(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024159026
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20241031BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241031BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241031BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/62 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023074749
(22)【出願日】2023-04-28
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】関口 正史
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AM12
5H029BJ12
5H029DJ09
5H029HJ00
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050DA13
5H050EA11
5H050EA13
5H050FA02
5H050HA00
(57)【要約】
【課題】 長期充放電サイクル特性の低下を抑制することができる全固体電池を提供する。
【解決手段】 固体電解質層と、固体電解質層の第１主面上に設けられ、電極活物質および固体電解質を含む第１内部電極層と、第１主面上において第１内部電極層の周囲に設けられた第１余白部と、固体電解質層の第２主面上に設けられ、電極活物質および固体電解質を含む第２内部電極層と、第２主面上において第２内部電極層の周囲に設けられた第２余白部と、を備え、第１余白部および第２余白部のビッカース硬度Ｈｖが３ＧＰａ以上であり、第１内部電極層のビッカース硬度Ｈｖに対する第１余白部のビッカース硬度Ｈｖの比が１よりも大きい。
【選択図】 図１
【解決手段】 固体電解質層と、固体電解質層の第１主面上に設けられ、電極活物質および固体電解質を含む第１内部電極層と、第１主面上において第１内部電極層の周囲に設けられた第１余白部と、固体電解質層の第２主面上に設けられ、電極活物質および固体電解質を含む第２内部電極層と、第２主面上において第２内部電極層の周囲に設けられた第２余白部と、を備え、第１余白部および第２余白部のビッカース硬度Ｈｖが３ＧＰａ以上であり、第１内部電極層のビッカース硬度Ｈｖに対する第１余白部のビッカース硬度Ｈｖの比が１よりも大きい。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電解質層と、
前記固体電解質層の第１主面上に設けられ、電極活物質および固体電解質を含む第１内部電極層と、
前記第１主面上において前記第１内部電極層の周囲に設けられた第１余白部と、
前記固体電解質層の第２主面上に設けられ、電極活物質および固体電解質を含む第２内部電極層と、
前記第２主面上において前記第２内部電極層の周囲に設けられた第２余白部と、を備え、
前記第１余白部および前記第２余白部のビッカース硬度Ｈｖが３ＧＰａ以上であり、前記第１内部電極層のビッカース硬度Ｈｖに対する前記第１余白部のビッカース硬度Ｈｖの比が１よりも大きく、前記第２内部電極層のビッカース硬度Ｈｖに対する前記第２余白部のビッカース硬度Ｈｖの比が１よりも大きく、
前記ビッカース硬度Ｈｖは、荷重３ｇｆ（＝０．０２９Ｎ）下において対象箇所に圧子を１５秒間押し込んだ後の圧痕の対角線の長さを読み取ることで算出される硬度である、全固体電池。
前記固体電解質層の第１主面上に設けられ、電極活物質および固体電解質を含む第１内部電極層と、
前記第１主面上において前記第１内部電極層の周囲に設けられた第１余白部と、
前記固体電解質層の第２主面上に設けられ、電極活物質および固体電解質を含む第２内部電極層と、
前記第２主面上において前記第２内部電極層の周囲に設けられた第２余白部と、を備え、
前記第１余白部および前記第２余白部のビッカース硬度Ｈｖが３ＧＰａ以上であり、前記第１内部電極層のビッカース硬度Ｈｖに対する前記第１余白部のビッカース硬度Ｈｖの比が１よりも大きく、前記第２内部電極層のビッカース硬度Ｈｖに対する前記第２余白部のビッカース硬度Ｈｖの比が１よりも大きく、
前記ビッカース硬度Ｈｖは、荷重３ｇｆ（＝０．０２９Ｎ）下において対象箇所に圧子を１５秒間押し込んだ後の圧痕の対角線の長さを読み取ることで算出される硬度である、全固体電池。
【請求項2】
前記固体電解質層、前記第１内部電極層、前記固体電解質層、および前記第２内部電極層が交互に複数回積層され、略直方体形状を有し、前記略直方体形状の第１端面に前記第１内部電極層が引き出され、前記略直方体形状の前記第１端面と対向する第２端面に前記第２内部電極層が引き出された積層チップが備わり、
前記第２余白部は、前記第１端面近傍において前記第１内部電極層同士が前記第２内部電極層を介さずに対向する領域に設けられ、
前記第１余白部は、前記第２端面近傍において前記第２内部電極層同士が前記第１内部電極層を介さずに対向する領域に設けられている、請求項１に記載の全固体電池。
前記第２余白部は、前記第１端面近傍において前記第１内部電極層同士が前記第２内部電極層を介さずに対向する領域に設けられ、
前記第１余白部は、前記第２端面近傍において前記第２内部電極層同士が前記第１内部電極層を介さずに対向する領域に設けられている、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項3】
前記固体電解質層、前記第１内部電極層、前記固体電解質層、および前記第２内部電極層が交互に複数回積層され、略直方体形状を有し、前記略直方体形状の第１端面に前記第１内部電極層が引き出され、前記略直方体形状の前記第１端面と対向する第２端面に前記第２内部電極層が引き出された積層チップが備わり、
前記第１余白部は、前記積層チップにおいて、積層方向の上面、下面、前記第１端面、および前記第２端面以外の２側面から前記第１内部電極層に至るまでの領域に設けられ、
前記第２余白部は、前記積層チップにおいて、前記２側面から前記第２内部電極層に至るまでの領域に設けられている、請求項１に記載の全固体電池。
前記第１余白部は、前記積層チップにおいて、積層方向の上面、下面、前記第１端面、および前記第２端面以外の２側面から前記第１内部電極層に至るまでの領域に設けられ、
前記第２余白部は、前記積層チップにおいて、前記２側面から前記第２内部電極層に至るまでの領域に設けられている、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項4】
前記固体電解質層、前記第１余白部、および前記第２余白部は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を含むリン酸塩系固体電解質を含む、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項5】
前記第１余白部および前記第２余白部の前記リン酸塩系固体電解質は、ガラスである、請求項４に記載の全固体電池。
【請求項6】
前記第１余白部および前記第２余白部は、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物、およびＬｉ－Ｐ－Ｏ系化合物少なくともいずれかを含む、請求項１に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、リチウムイオン二次電池は、民生機器、産業機械、自動車など様々な分野にて利用されている。しかしながら、既存のリチウムイオン二次電池は、電解液を含んでいるため、電解液の漏液・発煙・発火等のおそれがある。そのため、特に、大気中で安定な固体電解質を採用した全固体リチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。代表的な固体電解質として、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を含むリン酸塩系固体電解質を適用した全固体電池が知られている（例えば、特許文献１～３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－１０８２５８号公報
【特許文献2】特開２０２１－１４０８９９号公報
【特許文献3】特開２０２２－６３２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
全固体電池のサイクル特性の劣化要因の一つに、充放電に伴う活物質の体積膨張収縮によって電極層内部のイオン伝導パスおよび電子伝導パスの接続が切れ易いことが考えられる。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、長期充放電サイクル特性の低下を抑制することができる全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係る全固体電池は、固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面上に設けられ、電極活物質および固体電解質を含む第１内部電極層と、前記第１主面上において前記第１内部電極層の周囲に設けられた第１余白部と、前記固体電解質層の第２主面上に設けられ、電極活物質および固体電解質を含む第２内部電極層と、前記第２主面上において前記第２内部電極層の周囲に設けられた第２余白部と、を備え、前記第１余白部および前記第２余白部のビッカース硬度Ｈｖが３ＧＰａ以上であり、前記第１内部電極層のビッカース硬度Ｈｖに対する前記第１余白部のビッカース硬度Ｈｖの比が１よりも大きく、前記第２内部電極層のビッカース硬度Ｈｖに対する前記第２余白部のビッカース硬度Ｈｖの比が１よりも大きく、前記ビッカース硬度Ｈｖは、荷重３ｇｆ（＝０．０２９Ｎ）下において対象箇所に圧子を１５秒間押し込んだ後の圧痕の対角線の長さを読み取ることで算出される硬度である。
【0007】
上記全固体電池において、前記固体電解質層、前記第１内部電極層、前記固体電解質層、および前記第２内部電極層が交互に複数回積層され、略直方体形状を有し、前記略直方体形状の第１端面に前記第１内部電極層が引き出され、前記略直方体形状の前記第１端面と対向する第２端面に前記第２内部電極層が引き出された積層チップが備わり、前記第２余白部は、前記第１端面近傍において前記第１内部電極層同士が前記第２内部電極層を介さずに対向する領域に設けられ、前記第１余白部は、前記第２端面近傍において前記第２内部電極層同士が前記第１内部電極層を介さずに対向する領域に設けられていてもよい。
【0008】
上記全固体電池において、前記固体電解質層、前記第１内部電極層、前記固体電解質層、および前記第２内部電極層が交互に複数回積層され、略直方体形状を有し、前記略直方体形状の第１端面に前記第１内部電極層が引き出され、前記略直方体形状の前記第１端面と対向する第２端面に前記第２内部電極層が引き出された積層チップが備わり、前記第１余白部は、前記積層チップにおいて、積層方向の上面、下面、前記第１端面、および前記第２端面以外の２側面から前記第１内部電極層に至るまでの領域に設けられ、前記第２余白部は、前記積層チップにおいて、前記２側面から前記第２内部電極層に至るまでの領域に設けられていてもよい。
【0009】
上記全固体電池において、前記固体電解質層、前記第１余白部、および前記第２余白部は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を含むリン酸塩系固体電解質を含んでいてもよい。
【0010】
上記全固体電池において、前記第１余白部および前記第２余白部の前記リン酸塩系固体電解質は、ガラスであってもよい。
【0011】
上記全固体電池において、前記第１余白部および前記第２余白部は、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物、およびＬｉ－Ｐ－Ｏ系化合物少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、長期充放電サイクル特性の低下を抑制することができる全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。
【図2】複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池の部分断面斜視図である。
【図5】（ａ）はサイドマージンの断面の拡大図であり、（ｂ）は第１エンドマージンの断面の拡大図である。
【図6】全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。
【図7】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。
【図8】積層工程を例示する図である。
【図9】第２実施形態に係る全固体電池のＹＺ断面図である。
【図10】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0015】
（第１実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極層１０と第２内部電極層２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極層１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極層２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。例えば、第１内部電極層１０、第２内部電極層２０、および固体電解質層３０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極層１０と第２内部電極層２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極層１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極層２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。例えば、第１内部電極層１０、第２内部電極層２０、および固体電解質層３０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
【0016】
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極層１０を正極層として用い、第２内部電極層２０を負極層として用いるものとする。
【0017】
固体電解質層３０は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、リン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系（ＬＡＧＰ系）材料が好ましい。例えば、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極層１０および第２内部電極層２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
【0018】
正極として用いられる第１内部電極層１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極層２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
【0019】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
【0020】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極層１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極層１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極層２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極層２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
【0021】
第１内部電極層１０および第２内部電極層２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極層１０および第２内部電極層２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極層１０および第２内部電極層２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
【0022】
第２内部電極層２０は、負極活物質を含んでいる。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
【0023】
第１内部電極層１０および第２内部電極層２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極層１０および第２内部電極層２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。
【0024】
図２は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの部分断面斜視図である。図３は、図２のＡ－Ａ線断面図である。図４は、図２のＢ－Ｂ線断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの第１端面に接するように第１外部電極４０ａが設けられ、第１端面に対向する第２端面に接するように第２外部電極４０ｂが設けられている。
【0025】
なお、図２～図４において、Ｘ軸方向は、積層チップ６０の第１端面と第２端面とが対向する方向であり、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが対向する対向方向である。Ｙ軸方向は、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０の幅方向であり、積層チップ６０の４側面のうち２端面以外の２側面が対向する対向方向である。Ｚ軸方向は、積層方向であり、積層チップ６０の上面と下面とが対向する方向である。Ｘ軸方向と、Ｙ軸方向と、Ｚ軸方向とは、互いに直交している。
【0026】
以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲および同一の厚み範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
【0027】
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１内部電極層１０と複数の第２内部電極層２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極層１０のＸ軸方向の端縁は、積層チップ６０の第１端面に引き出され、第２端面には引き出されていない。複数の第２内部電極層２０のＸ軸方向の端縁は、積層チップ６０の第２端面に引き出され、第１端面には引き出されていない。それにより、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
【0028】
第１内部電極層１０、固体電解質層３０および第２内部電極層２０の積層部分の上端面に、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最上層の内部電極層（第１内部電極層１０および第２内部電極層２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。当該積層体の下端面にも、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最下層の内部電極層（第１内部電極層１０および第２内部電極層２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。例えば、カバー層５０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。
【0029】
図３で例示するように、第１外部電極４０ａに接続された第１内部電極層１０と第２外部電極４０ｂに接続された第２内部電極層２０とが対向する領域は、電池容量を生じる領域である。そこで、当該領域を、電池容量領域７０と称する。すなわち、電池容量領域７０は、異なる外部電極に接続された２つの隣接する内部電極層が対向する領域である。
【0030】
第１外部電極４０ａに接続された第１内部電極層１０同士が、第２外部電極４０ｂに接続された第２内部電極層２０を介さずに対向する領域を、第１エンドマージン８０ａと称する。また、第２外部電極４０ｂに接続された第１内部電極層１０同士が、第１外部電極４０ａに接続された第１内部電極層１０を介さずに対向する領域を、第２エンドマージン８０ｂと称する。すなわち、エンドマージンは、同じ外部電極に接続された内部電極層が異なる外部電極に接続された内部電極層を介さずに対向する領域である。第１エンドマージン８０ａおよび第２エンドマージン８０ｂは、電池容量を生じない領域である。
【0031】
図４で例示するように、積層チップ６０において、積層チップ６０の２側面から第１内部電極層１０および第２内部電極層２０に至るまでの領域をサイドマージン９０と称する。すなわち、サイドマージン９０は、上記積層体において積層された複数の第１内部電極層１０および第２内部電極層２０が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。
【0032】
図５（ａ）は、サイドマージン９０の断面の拡大図である。サイドマージン９０は、固体電解質層３０と余白部とが、電池容量領域７０における第１内部電極層１０と第２内部電極層２０との積層方向において交互に積層された構造を有する。第１内部電極層１０と同じ層内では、第１余白部９５ａが設けられている。第２内部電極層２０と同じ層内では、第２余白部９５ｂが設けられている。この構成によれば、電池容量領域７０とサイドマージン９０との段差が抑制される。
【0033】
図５（ｂ）は、第１エンドマージン８０ａの断面の拡大図である。サイドマージン９０との比較において、第１エンドマージン８０ａでは、積層される複数の内部電極層のうち、１つおきに第１エンドマージン８０ａの端面まで内部電極層が延在する。すなわち、第１エンドマージン８０ａでは、第１内部電極層１０が端面まで延在し、第２内部電極層２０が端面まで延在していない。第２内部電極層２０と同じ層内では、第２余白部９５ｂが設けられている。また、第１内部電極層０が第１エンドマージン８０ａの端面まで延在する層では、第１余白部９５ａが積層されていない。この構成によれば、電池容量領域７０と第１エンドマージン８０ａとの段差が抑制される。なお、第２エンドマージン８０ｂでは、第２内部電極層２０が端面まで延在し、第１内部電極層１０が端面まで延在していない。第２エンドマージン８０ｂでは、第１内部電極層１０と同じ層内では、第１余白部９５ａが設けられている。
【0034】
固体電解質を含む全固体電池においては、所望の電気特性や機械的強度特性などを得るために、熱処理による焼結工程が行われる。また、全固体電池の長寿命化を図る観点から、特に内部電極層内の電極活物質、固体電解質、および導電助剤が相互に多くの接点を持つように可能な限り高密度に充填した上で、焼結工程を経てより効果的に相互の接点を形成することが望ましい。全固体電池のサイクル特性の劣化要因の一つに、充放電に伴う電極活物質の体積膨張収縮によって内部電極層内のイオン伝導パスおよび電子伝導パスの接続が切れ易いことが考えられる。
【0035】
例えば、外装側から内部に配置される素体を抑えつける方向の外力を用いる技術が公開されている。しかしながら、固体電解質を用いる全固体電池においては、一括焼成によって補強されることがより好ましい。また、内部電極層と固体電解質層とが交互に積層される直方体形状の全固体電池においては、特に内部電極層の厚みがＸ軸方向の寸法およびＹ軸方向の寸法に対して十分に薄い設計となるため、内部電極層の体積変化の影響はＸ軸方向およびＹ軸方向に顕著に現れやすく、長期充放電サイクル特性の低下に繋がりやすい。
【0036】
そこで、本実施形態に係る全固体電池１００ａは、長期充放電サイクル特性の低下を抑制することができる構成を有している。本実施形態においては、内部電極層に隣接するマージン部が強固な構成を有し、当該マージン部からの押さえつけによって補強することによって、長期充放電サイクル特性の低下を抑制する。
【0037】
具体的には、第１余白部９５ａおよび第２余白部９５ｂのビッカース硬度Ｈｖが３ＧＰａ以上であり、第１内部電極層１０のビッカース硬度Ｈｖに対する第１余白部９５ａのビッカース硬度Ｈｖの比（第１余白部９５ａのビッカース硬度／第１内部電極層１０のビッカース硬度）が１よりも大きく、第２内部電極層２０のビッカース硬度Ｈｖに対する第２余白部９５ｂのビッカース硬度Ｈｖの比（第２余白部９５ｂのビッカース硬度／第２内部電極層２０のビッカース硬度）が１よりも大きくなっている。なお、ここでのビッカース硬度Ｈｖは、荷重３ｇｆ（＝０．０２９Ｎ）下において対象箇所に圧子を１５秒間押し込んだ後の圧痕の対角線の長さを読み取ることで算出することができる。
【0038】
このような構成により、第１余白部９５ａおよび第２余白部９５ｂが強固になり、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０への押さえつけによって第１内部電極層１０および第２内部電極層２０が補強され、長期充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
【0039】
第１余白部９５ａに十分な強度を持たせる観点から、第１余白部９５ａのビッカース硬度Ｈｖは、５ＧＰａ以上であることが好ましく、７ＧＰａ以上であることがより好ましい。第２余白部９５ｂに十分な強度を持たせる観点から、第２余白部９５ｂのビッカース硬度Ｈｖは、５ＧＰａ以上であることが好ましく、７ＧＰａ以上であることがより好ましい。
【0040】
第１内部電極層１０に対する第１余白部９５ａの強度を十分に大きくする観点から、第１内部電極層１０のビッカース硬度Ｈｖに対する第１余白部９５ａのビッカース硬度Ｈｖの比は、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。第２内部電極層２０に対する第２余白部９５ｂの強度を十分に大きくする観点から、第２内部電極層２０のビッカース硬度Ｈｖに対する第２余白部９５ｂのビッカース硬度Ｈｖの比は、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。
【0041】
第１余白部９５ａおよび第２余白部９５ｂの強度は、第１余白部９５ａおよび第２余白部９５ｂに用いる材料によって調整することができる。例えば、第１余白部９５ａおよび第２余白部９５ｂの材料として、アルミナ、ジルコニア、石英ガラス、シリケートガラス（ソーダ石灰ガラス、アルミノシリケートガラス、ほうケイ酸ガラスなど）、ＮＡＳＩＣＯＮ型リン酸塩系の結晶材、ＮＡＳＩＣＯＮ型リン酸塩系のガラスセラミックスなどの無機材料を用いることができる。表１に、各材料のおおよそのビッカース硬度Ｈｖを記載する。これらの材料を組み合わせて用いてもよい。
【表1】
【0042】
なお、焼結状態によってビッカース硬度が変動し得るため、第１余白部９５ａおよび第２余白部９５ｂに焼結助剤を添加することによってビッカース硬度Ｈｖを向上させてもよい。例えば、焼結助剤として、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分を用いてもよい。
【0043】
なお、焼結時の第１余白部９５ａと第１内部電極層１０との界面接合の形成しやすさ、焼結時の第２余白部９５ｂと第２内部電極層２０との界面接合の形成しやすさを考慮すると、第１余白部９５ａおよび第２余白部９５ｂの材料は、第１内部電極層１０および第２内部電極層２０の固体電解質材料と同系統の材料であることが好ましい。例えば、固体電解質層３０、第１余白部９５ａ、および第２余白部９５ｂは、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を含むリン酸塩系固体電解質を主成分とすることが好ましい。例えば、第１余白部９５ａおよび第２余白部９５ｂの材料として、Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料、Ｌｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ４系材料、Ｌｉ－Ａｌ－Ｚｒ－ＰＯ４系材料などを用いることが好ましい。
【0044】
なお、図３のＸＺ断面において、各エンドマージンにおける第１余白部９５ａおよび第２余白部９５ｂのＸ軸方向の長さは、０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上６ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【0045】
なお、図４のＹＺ断面において、各サイドマージン９０における第１余白部９５ａおよび第２余白部９５ｂのＹ軸方向の長さは、０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上６ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【0046】
【0047】
（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
【0048】
（カバー層用の原料粉末作製工程）
上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
【0049】
（余白部用の原料粉末作製工程）
上述の第１余白部９５ａおよび第２余白部９５ｂを構成する原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、余白部用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
上述の第１余白部９５ａおよび第２余白部９５ｂを構成する原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、余白部用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
【0050】
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極層１０および第２内部電極層２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。
次に、上述の第１内部電極層１０および第２内部電極層２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。
【0051】
内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
【0052】
（外部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
【0053】
（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
【0054】
（積層工程）
図７（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない周辺領域には、余白部用ペースト５３を印刷する。余白部用ペースト５３は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法で余白部用の原料粉末を塗工することで形成することができる。図７（ｂ）で例示するように、印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図８で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、一方の端面に第１内部電極層１０用の内部電極用ペースト５２が露出し、他方の端面に第２内部電極層２０用の内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状のグリーンチップを得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
図７（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない周辺領域には、余白部用ペースト５３を印刷する。余白部用ペースト５３は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法で余白部用の原料粉末を塗工することで形成することができる。図７（ｂ）で例示するように、印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図８で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、一方の端面に第１内部電極層１０用の内部電極用ペースト５２が露出し、他方の端面に第２内部電極層２０用の内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状のグリーンチップを得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
【0055】
（焼成工程）
次に、得られたグリーンチップを焼成することによって積層チップ６０を得る。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。その後、積層チップ６０の２端面に外部電極用ペーストを塗布形成・硬化することで第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成する。
次に、得られたグリーンチップを焼成することによって積層チップ６０を得る。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。その後、積層チップ６０の２端面に外部電極用ペーストを塗布形成・硬化することで第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成する。
【0056】
（第２実施形態）
第１実施形態では、サイドマージン９０が固体電解質層と余白部との積層構造を有していたが、それに限られない。第２実施形態では、サイドマージン９０の全体が余白部になっている例について説明する。
第１実施形態では、サイドマージン９０が固体電解質層と余白部との積層構造を有していたが、それに限られない。第２実施形態では、サイドマージン９０の全体が余白部になっている例について説明する。
【0057】
図９は、第２実施形態に係る全固体電池のＹＺ断面図である。図９の断面は、図２のＢ－Ｂ線断面に対応する。本実施形態においては、サイドマージン９０は、積層チップ６０の上面から下面にかけて設けられている。本実施形態においては、固体電解質層３０はサイドマージン９０の内部までは延在しておらず、サイドマージン９０の全体が余白部になっている。サイドマージン９０は、第１実施形態で説明した第１余白部９５ａまたは第２余白部９５ｂと同じ構成を有している。したがって、本実施形態においては、サイドマージン９０の全体のビッカース硬度Ｈｖが３Ｇａ以上であって、第１内部電極層１０のビッカース硬度Ｈｖに対するサイドマージン９０のビッカース硬度Ｈｖの比が１よりも大きく、第２内部電極層２０のビッカース硬度Ｈｖに対するサイドマージン９０のビッカース硬度Ｈｖの比が１よりも大きくなっている。本実施形態においては、サイドマージン９０において、第１内部電極層１０と同じ層内で隣接する領域が第１余白部としての役割を担い、第２内部電極層２０と同じ層内で隣接する領域が第２余白部としての役割を担う。
【0058】
本実施形態のサイドマージン９０は、第１実施形態説明した積層工程の代わりに図１０（ａ）および図１０（ｂ）で例示する積層工程を実施することによって得ることができる。具体的には、図１０（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１と、当該固体電解質グリーンシート５１と同じ幅の内部電極用ペースト５２とを交互に積層することで、積層部分を得る。次に、積層部分のＹ軸方向の両端に、第１実施形態で説明した余白部用ペースト５３で形成したサイドマージンシート５５を貼り付ける。このようにすることで、略直方体形状のグリーンチップを得ることができる。得られたグリーンチップを焼成することによって積層チップ６０を得ることができる。
【実施例0059】
（実施例１）
上記実施形態に従って積層型の全固体電池を作製した。第１固体電解質グリーンシート上に、第１内部電極層（正極層）用の第１内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。第１固体電解質グリーンシート上において、第１内部電極用ペーストの周囲に、第１余白部用の余白部用ペーストを印刷した。第２固体電解質グリーンシート上に、第２内部電極層（負極層）用の第２内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。第２固体電解質グリーンシート上において、第２内部電極用ペーストの周囲に、第２余白部用の余白部用ペーストを印刷した。正極層用の第１内部電極用ペーストと、負極層用の第２内部電極用ペーストとが同じ厚みになるようにした。複数の第１固体電解質グリーンシートと、複数の第２固体電解質グリーンシートとを、正極層と負極層とが交互に左右に引き出されるように積層した。所定のサイズにカットし、積層型全固体電池のグリーンチップを得た。グリーンチップを脱脂・焼成することで焼結し、外部電極用ペーストを塗布形成・硬化することで外部電極形成し、積層型全固体電池を得た。
上記実施形態に従って積層型の全固体電池を作製した。第１固体電解質グリーンシート上に、第１内部電極層（正極層）用の第１内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。第１固体電解質グリーンシート上において、第１内部電極用ペーストの周囲に、第１余白部用の余白部用ペーストを印刷した。第２固体電解質グリーンシート上に、第２内部電極層（負極層）用の第２内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。第２固体電解質グリーンシート上において、第２内部電極用ペーストの周囲に、第２余白部用の余白部用ペーストを印刷した。正極層用の第１内部電極用ペーストと、負極層用の第２内部電極用ペーストとが同じ厚みになるようにした。複数の第１固体電解質グリーンシートと、複数の第２固体電解質グリーンシートとを、正極層と負極層とが交互に左右に引き出されるように積層した。所定のサイズにカットし、積層型全固体電池のグリーンチップを得た。グリーンチップを脱脂・焼成することで焼結し、外部電極用ペーストを塗布形成・硬化することで外部電極形成し、積層型全固体電池を得た。
【0060】
実施例１においては、第１内部電極層の正極活物質としてＬｉＣｏＰＯ４を用い、第２内部電極層の負極活物質としてＴｉＮｂ２Ｏ７を用い、第１内部電極層および第２内部電極層の固体電解質としてガラスＬＡＧＰを用い、第１内部電極層および第２内部電極層の導電助剤としてカーボンブラックを用い、固体電解質層の固体電解質としてガラスＬＡＧＰを用いた。第１余白部および第２余白部として、ガラスＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２）を用いた。
【0061】
（実施例２）
実施例２では、第１余白部および第２余白部として、ガラスＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２）とアルミナを用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例２では、第１余白部および第２余白部として、ガラスＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２）とアルミナを用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0062】
（実施例３）
実施例３では、第１余白部および第２余白部として、ガラスＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２）とジルコニアを用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例３では、第１余白部および第２余白部として、ガラスＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２）とジルコニアを用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0063】
（実施例４）
実施例４では、第１余白部および第２余白部として、ガラスＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２）と結晶ＬＺＰ（ＬｉＺｒ２Ｐ３Ｏ１２）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例４では、第１余白部および第２余白部として、ガラスＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２）と結晶ＬＺＰ（ＬｉＺｒ２Ｐ３Ｏ１２）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0064】
（実施例５）
実施例５では、第１余白部および第２余白部として、結晶ＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２）と焼結助剤（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例５では、第１余白部および第２余白部として、結晶ＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２）と焼結助剤（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0065】
（比較例１）
比較例１では、第１余白部および第２余白部として、結晶ＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２）と焼結助剤（Ｌｉ３ＢＯ４）を用いた。第１内部電極層および第２内部電極層において焼結助剤、ガラスＬＡＧＰなどの混合比を調整して硬さを調整した。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例１では、第１余白部および第２余白部として、結晶ＬＡＧＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５Ｐ３Ｏ１２）と焼結助剤（Ｌｉ３ＢＯ４）を用いた。第１内部電極層および第２内部電極層において焼結助剤、ガラスＬＡＧＰなどの混合比を調整して硬さを調整した。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0066】
（比較例２）
比較例２では、第１余白部および第２余白部として、結晶ＬＡＺＰ（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７Ｐ３Ｏ１２）と焼結助剤（Ｌｉ３ＢＯ４）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例２では、第１余白部および第２余白部として、結晶ＬＡＺＰ（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７Ｐ３Ｏ１２）と焼結助剤（Ｌｉ３ＢＯ４）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0067】
（比較例３）
比較例３では、第１余白部および第２余白部として、結晶ＬＡＺＰ（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７Ｐ３Ｏ１２）を用いた。第１内部電極層および第２内部電極層において焼結助剤、ガラスＬＡＧＰなどの混合比を調整して硬さを調整した。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例３では、第１余白部および第２余白部として、結晶ＬＡＺＰ（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｚｒ１．７Ｐ３Ｏ１２）を用いた。第１内部電極層および第２内部電極層において焼結助剤、ガラスＬＡＧＰなどの混合比を調整して硬さを調整した。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0068】
（ビッカース硬度）
実施例１～５および比較例１～３のそれぞれの全固体電池について、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）による断面出し加工を行った後、ＪＩＳ Ｒ １６１０により、第１余白部および第２余白部のビッカース硬度Ｈｖ（マージン部）を測定し、第１内部電極層および第２内部電極層のビッカース硬度Ｈｃ（電極層）を測定した。また、ビッカース硬度Ｈｖ（電極層）に対するビッカース硬度Ｈｖ（マージン部）の比を測定した。ビッカース試験機には、株式会社マツザワ製、ＭＭＴ－Ｘ３を使用し、荷重３ｇｆ（＝０．０２９Ｎ）下にて、対象箇所に圧子を１５秒間押し込んだ後、圧痕の対角線の長さを読み取り、ビッカース硬度（Ｈｖ）を算出した。結果を表２に示す。
実施例１～５および比較例１～３のそれぞれの全固体電池について、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）による断面出し加工を行った後、ＪＩＳ Ｒ １６１０により、第１余白部および第２余白部のビッカース硬度Ｈｖ（マージン部）を測定し、第１内部電極層および第２内部電極層のビッカース硬度Ｈｃ（電極層）を測定した。また、ビッカース硬度Ｈｖ（電極層）に対するビッカース硬度Ｈｖ（マージン部）の比を測定した。ビッカース試験機には、株式会社マツザワ製、ＭＭＴ－Ｘ３を使用し、荷重３ｇｆ（＝０．０２９Ｎ）下にて、対象箇所に圧子を１５秒間押し込んだ後、圧痕の対角線の長さを読み取り、ビッカース硬度（Ｈｖ）を算出した。結果を表２に示す。
【表2】
【0069】
ビッカース硬度Ｈｖ（マージン部）は、実施例１では１０．７７ＧＰａであり、実施例２では８．６９ＧＰａであり、実施例３では６．１２ＧＰａであり、実施例４では５．４０ＧＰａであり、実施例５では３．１７ＧＰａであり、比較例１では３．１３ＧＰａであり、比較例２では２．２４ＧＰａであり、比較例３では１．１７ＧＰａであった。
【0070】
ビッカース硬度Ｈｖ（電極層）は、実施例１では１．９４ＧＰａであり、実施例２では１．８０ＧＰａであり、実施例３では１．７６ＧＰａであり、実施例４では１．８９ＧＰａであり、実施例５では１．８８ＧＰａであり、比較例１では３．４８ＧＰａであり、比較例２では１．８０ＧＰａであり、比較例３では３．２５ＧＰａであった。
【0071】
ビッカース硬度Ｈｖ（マージン部）／ビッカース硬度（電極層）は、実施例１では５．５５であり、実施例２では４．８３であり、実施例３では３．４８であり、実施例４では２．８６であり、実施例５では１．６９であり、比較例１では０．９０であり、比較例２では１．２４であり、比較例３では０．３６であった。
【0072】
（長期充放電サイクル特性）
実施例１～５および比較例１～３のそれぞれの全固体電池について、１００サイクル後の容量維持率を測定した。充放電試験は室温にて行い、１０μＡ／ｃｍ２の電流密度で３．４Ｖとなるまで充電後、１０ｍｉｎの休止を挟み、同じ電流密度で０Ｖとなるまでを放電して１００サイクル繰り返し測定を行った。１００サイクル後の放電容量を初回放電容量で除した値を容量維持率として定義し、１００サイクル後の容量維持率が８０％以上であれば非常に良好「◎」と判断し、７０％以上８０％未満であれば良好「〇」と判断し、５０％以上７０％未満であればやや良好「△」、５０％未満であれば不良「×」とし判断した。
実施例１～５および比較例１～３のそれぞれの全固体電池について、１００サイクル後の容量維持率を測定した。充放電試験は室温にて行い、１０μＡ／ｃｍ２の電流密度で３．４Ｖとなるまで充電後、１０ｍｉｎの休止を挟み、同じ電流密度で０Ｖとなるまでを放電して１００サイクル繰り返し測定を行った。１００サイクル後の放電容量を初回放電容量で除した値を容量維持率として定義し、１００サイクル後の容量維持率が８０％以上であれば非常に良好「◎」と判断し、７０％以上８０％未満であれば良好「〇」と判断し、５０％以上７０％未満であればやや良好「△」、５０％未満であれば不良「×」とし判断した。
【0073】
実施例１～５のいずれにおいても、長期充放電サイクル特性は非常に良好「◎」、良好「〇」、またはやや良好「△」と判断された。これは、ビッカース硬度Ｈｖ（マージン部）が３ＧＰａ以上であって、ビッカース硬度Ｈｖ（マージン部）／ビッカース硬度Ｈｖ（電極層）が１を上回り、内部電極層に隣接するマージン部が強固な構成を有し、当該マージン部からの押さえつけによって補強されたからであると考えられる。これに対して比較例１～３のいずれにおいても、長期充放電サイクル特性は不良「×」と判断された。比較例１，３については、ビッカース硬度Ｈｖ（マージン部）／ビッカース硬度Ｈｖ（電極層）が１を上回らなかったからであると考えられる。比較例２については、ビッカース硬度Ｈｖ（マージン部）が３ＧＰａ未満であったからであると考えられる。
【0074】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0075】
１０ 第１内部電極層
２０ 第２内部電極層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 余白部用ペースト
５４ カバーシート
６０ 積層チップ
７０ 電池容量領域
８０ａ 第１エンドマージン
８０ｂ 第２エンドマージン
９０ サイドマージン
９５ａ 第１余白部
９５ｂ 第２余白部
１００，１００ａ 全固体電池
２０ 第２内部電極層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 余白部用ペースト
５４ カバーシート
６０ 積層チップ
７０ 電池容量領域
８０ａ 第１エンドマージン
８０ｂ 第２エンドマージン
９０ サイドマージン
９５ａ 第１余白部
９５ｂ 第２余白部
１００，１００ａ 全固体電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】