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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024159051
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】負極合材、負極合材の製造方法及び二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/134 20100101AFI20241031BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241031BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241031BHJP
H01M 4/1395 20100101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
H01M4/134
H01M4/62 Z
H01M4/38 Z
H01M4/1395
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023074789
(22)【出願日】2023-04-28
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】西村 英晃
(72)【発明者】
【氏名】野本 和誠
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB11
5H050DA11
5H050DA13
5H050EA01
5H050EA23
5H050EA24
5H050GA10
(57)【要約】
【課題】二次電池のサイクル特性を向上させることが可能な負極合材を開示する。
【解決手段】本開示の負極合材は、活物質二次粒子と、硫化物固体電解質とを含み、前記活物質二次粒子が、複数のシリコン粒子と、前記シリコン粒子同士を結着するポリマーとを含み、前記ポリマーが、０．３７≦εＡ／εＢなる特性（ここで、εＡは、成形体Ａの曲げ歪みであり、成形体Ａは、前記ポリマー及び前記硫化物固体電解質からなり、前記ポリマーを２０体積％含み、かつ、９０％の充填率を有する成形体であり、εＢは、成形体Ｂの曲げ歪みであり、成形体Ｂは、前記硫化物固体電解質からなり、かつ、９０％の充填率を有する成形体である）を有することを特徴とする。
【選択図】図３
【解決手段】本開示の負極合材は、活物質二次粒子と、硫化物固体電解質とを含み、前記活物質二次粒子が、複数のシリコン粒子と、前記シリコン粒子同士を結着するポリマーとを含み、前記ポリマーが、０．３７≦εＡ／εＢなる特性（ここで、εＡは、成形体Ａの曲げ歪みであり、成形体Ａは、前記ポリマー及び前記硫化物固体電解質からなり、前記ポリマーを２０体積％含み、かつ、９０％の充填率を有する成形体であり、εＢは、成形体Ｂの曲げ歪みであり、成形体Ｂは、前記硫化物固体電解質からなり、かつ、９０％の充填率を有する成形体である）を有することを特徴とする。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極合材であって、活物質二次粒子と、硫化物固体電解質とを含み、
前記活物質二次粒子は、複数のシリコン粒子と、前記シリコン粒子同士を結着するポリマーとを含み、
前記ポリマーは、以下の特性
特性：０．３７≦εＡ／εＢ
εＡ：成形体Ａの曲げ歪み
成形体Ａ：前記ポリマー及び前記硫化物固体電解質からなり、前記ポリマーを２０体積％含み、かつ、９０％の充填率を有する成形体
εＢ：成形体Ｂの曲げ歪み
成形体Ｂ：前記硫化物固体電解質からなり、かつ、９０％の充填率を有する成形体
を有する、
負極合材。
前記活物質二次粒子は、複数のシリコン粒子と、前記シリコン粒子同士を結着するポリマーとを含み、
前記ポリマーは、以下の特性
特性：０．３７≦εＡ／εＢ
εＡ：成形体Ａの曲げ歪み
成形体Ａ：前記ポリマー及び前記硫化物固体電解質からなり、前記ポリマーを２０体積％含み、かつ、９０％の充填率を有する成形体
εＢ：成形体Ｂの曲げ歪み
成形体Ｂ：前記硫化物固体電解質からなり、かつ、９０％の充填率を有する成形体
を有する、
負極合材。
【請求項2】
請求項１に記載の負極合材であって、
前記ポリマーが、フッ素系ポリマーである、
負極合材。
前記ポリマーが、フッ素系ポリマーである、
負極合材。
【請求項3】
請求項１に記載の負極合材であって、
前記ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーである、
負極合材。
前記ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーである、
負極合材。
【請求項4】
負極合材の製造方法であって、
少なくとも、複数のシリコン粒子と、ポリマーとを混合して、活物質二次粒子を得ること、及び、
少なくとも、前記活物質二次粒子と、硫化物固体電解質とを混合して、負極合材を得ること、を含み、
前記ポリマーとして、以下の特性
特性：０．３７≦εＡ／εＢ
εＡ：成形体Ａの曲げ歪み
成形体Ａ：前記ポリマー及び前記硫化物固体電解質からなり、前記ポリマーを２０体積％含み、かつ、９０％の充填率を有する成形体
εＢ：成形体Ｂの曲げ歪み
成形体Ｂ：前記硫化物固体電解質からなり、かつ、９０％の充填率を有する成形体
を有するものを用いる、
製造方法。
少なくとも、複数のシリコン粒子と、ポリマーとを混合して、活物質二次粒子を得ること、及び、
少なくとも、前記活物質二次粒子と、硫化物固体電解質とを混合して、負極合材を得ること、を含み、
前記ポリマーとして、以下の特性
特性：０．３７≦εＡ／εＢ
εＡ：成形体Ａの曲げ歪み
成形体Ａ：前記ポリマー及び前記硫化物固体電解質からなり、前記ポリマーを２０体積％含み、かつ、９０％の充填率を有する成形体
εＢ：成形体Ｂの曲げ歪み
成形体Ｂ：前記硫化物固体電解質からなり、かつ、９０％の充填率を有する成形体
を有するものを用いる、
製造方法。
【請求項5】
二次電池であって、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記負極活物質層が、請求項１～３のいずれか１項に記載の負極合材を有する、
二次電池。
前記負極活物質層が、請求項１～３のいずれか１項に記載の負極合材を有する、
二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は負極合材、負極合材の製造方法及び二次電池を開示する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、全固体電池に用いられる負極層であって、活物質二次粒子及び硫化物固体電解質を有し、当該活物質二次粒子がＳｉ元素又はＳｎ元素を含む複数の粒子とバインダーとを含み、かつ、負極層の空隙率が１５％以下であるものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１９－１２１５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
負極活物質としてのＳｉを有する二次電池は、サイクル特性に関して、依然として改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
負極合材であって、活物質二次粒子と、硫化物固体電解質とを含み、
前記活物質二次粒子は、複数のシリコン粒子と、前記シリコン粒子同士を結着するポリマーとを含み、
前記ポリマーは、以下の特性
特性：０．３７≦εＡ／εＢ
εＡ：成形体Ａの曲げ歪み
成形体Ａ：前記ポリマー及び前記硫化物固体電解質からなり、前記ポリマーを２０体積％含み、かつ、９０％の充填率を有する成形体
εＢ：成形体Ｂの曲げ歪み
成形体Ｂ：前記硫化物固体電解質からなり、かつ、９０％の充填率を有する成形体
を有する、
負極合材。
＜態様２＞
態様１の負極合材であって、
前記ポリマーが、フッ素系ポリマーである、
負極合材。
＜態様３＞
態様１又は２の負極合材であって、
前記ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーである、
負極合材。
＜態様４＞
負極合材の製造方法であって、
少なくとも、複数のシリコン粒子と、ポリマーとを混合して、活物質二次粒子を得ること、及び、
少なくとも、前記活物質二次粒子と、硫化物固体電解質とを混合して、負極合材を得ること、を含み、
前記ポリマーとして、以下の特性
特性：０．３７≦εＡ／εＢ
εＡ：成形体Ａの曲げ歪み
成形体Ａ：前記ポリマー及び前記硫化物固体電解質からなり、前記ポリマーを２０体積％含み、かつ、９０％の充填率を有する成形体
εＢ：成形体Ｂの曲げ歪み
成形体Ｂ：前記硫化物固体電解質からなり、かつ、９０％の充填率を有する成形体
を有するものを用いる、
製造方法。
＜態様５＞
二次電池であって、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記負極活物質層が、態様１～３のいずれかの負極合材を有する、
二次電池。
＜態様１＞
負極合材であって、活物質二次粒子と、硫化物固体電解質とを含み、
前記活物質二次粒子は、複数のシリコン粒子と、前記シリコン粒子同士を結着するポリマーとを含み、
前記ポリマーは、以下の特性
特性：０．３７≦εＡ／εＢ
εＡ：成形体Ａの曲げ歪み
成形体Ａ：前記ポリマー及び前記硫化物固体電解質からなり、前記ポリマーを２０体積％含み、かつ、９０％の充填率を有する成形体
εＢ：成形体Ｂの曲げ歪み
成形体Ｂ：前記硫化物固体電解質からなり、かつ、９０％の充填率を有する成形体
を有する、
負極合材。
＜態様２＞
態様１の負極合材であって、
前記ポリマーが、フッ素系ポリマーである、
負極合材。
＜態様３＞
態様１又は２の負極合材であって、
前記ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーである、
負極合材。
＜態様４＞
負極合材の製造方法であって、
少なくとも、複数のシリコン粒子と、ポリマーとを混合して、活物質二次粒子を得ること、及び、
少なくとも、前記活物質二次粒子と、硫化物固体電解質とを混合して、負極合材を得ること、を含み、
前記ポリマーとして、以下の特性
特性：０．３７≦εＡ／εＢ
εＡ：成形体Ａの曲げ歪み
成形体Ａ：前記ポリマー及び前記硫化物固体電解質からなり、前記ポリマーを２０体積％含み、かつ、９０％の充填率を有する成形体
εＢ：成形体Ｂの曲げ歪み
成形体Ｂ：前記硫化物固体電解質からなり、かつ、９０％の充填率を有する成形体
を有するものを用いる、
製造方法。
＜態様５＞
二次電池であって、正極活物質層、電解質層及び負極活物質層を有し、
前記負極活物質層が、態様１～３のいずれかの負極合材を有する、
二次電池。
【発明の効果】
【0006】
本開示の負極合材によれば、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
１．負極合材
図１に一実施形態に係る負極合材１の構成を概略的に示す。図１に示されるように、負極合材１は、活物質二次粒子１ａと、硫化物固体電解質１ｂとを含む。前記活物質二次粒子１ａは、複数のシリコン粒子１ａｘと、前記シリコン粒子１ａｘ同士を結着するポリマー１ａｙとを含む。前記ポリマー１ａｙは、０．３７≦εＡ／εＢなる特性を有する。ここで、前記εＡは、成形体Ａの曲げ歪みであり、前記成形体Ａは、前記ポリマー１ａｙ及び前記硫化物固体電解質１ｂからなり、前記ポリマー１ａｙを２０体積％含み、かつ、９０％の充填率を有するものであり、前記εＢは、成形体Ｂの曲げ歪みであり、前記成形体Ｂは、前記硫化物固体電解質１ｂからなり、かつ、９０％の充填率を有するものである。
図１に一実施形態に係る負極合材１の構成を概略的に示す。図１に示されるように、負極合材１は、活物質二次粒子１ａと、硫化物固体電解質１ｂとを含む。前記活物質二次粒子１ａは、複数のシリコン粒子１ａｘと、前記シリコン粒子１ａｘ同士を結着するポリマー１ａｙとを含む。前記ポリマー１ａｙは、０．３７≦εＡ／εＢなる特性を有する。ここで、前記εＡは、成形体Ａの曲げ歪みであり、前記成形体Ａは、前記ポリマー１ａｙ及び前記硫化物固体電解質１ｂからなり、前記ポリマー１ａｙを２０体積％含み、かつ、９０％の充填率を有するものであり、前記εＢは、成形体Ｂの曲げ歪みであり、前記成形体Ｂは、前記硫化物固体電解質１ｂからなり、かつ、９０％の充填率を有するものである。
【0009】
１．１ 活物質二次粒子
活物質二次粒子１ａは、複数のシリコン粒子１ａｘと、前記シリコン粒子１ａｘ同士を結着するポリマー１ａｙとを含む。ポリマー１ａｙは、０．３７≦εＡ／εＢなる特性を有する。
活物質二次粒子１ａは、複数のシリコン粒子１ａｘと、前記シリコン粒子１ａｘ同士を結着するポリマー１ａｙとを含む。ポリマー１ａｙは、０．３７≦εＡ／εＢなる特性を有する。
【0010】
１．１．１ シリコン粒子
シリコン粒子１ａｘの化学組成は特に限定されるものではない。シリコン粒子１ａｘに含まれる全ての元素に占めるＳｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、又は、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であってもよい。シリコン粒子１ａｘは、Ｓｉ元素以外に、その他の元素を含んでいてもよい。その他の元素は、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｏ元素、Ｎｉ元素、Ｔｉ元素、Ｃｒ元素、Ａｌ元素、Ｂ元素及びＰ元素のうちの少なくとも１種であってもよい。Ｌｉ－Ｓｉ合金粒子からＬｉを除去することによってシリコン粒子１ａｘを得る場合、シリコン粒子１ａｘはＳｉ元素とＬｉ元素とを含み得る。また、シリコン粒子１ａｘは、酸化物等の不純物を含んでいてもよい。シリコン粒子１ａｘは、非晶質であっても結晶であってもよい。
シリコン粒子１ａｘの化学組成は特に限定されるものではない。シリコン粒子１ａｘに含まれる全ての元素に占めるＳｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、又は、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であってもよい。シリコン粒子１ａｘは、Ｓｉ元素以外に、その他の元素を含んでいてもよい。その他の元素は、Ｌｉ元素、Ｓｎ元素、Ｆｅ元素、Ｃｏ元素、Ｎｉ元素、Ｔｉ元素、Ｃｒ元素、Ａｌ元素、Ｂ元素及びＰ元素のうちの少なくとも１種であってもよい。Ｌｉ－Ｓｉ合金粒子からＬｉを除去することによってシリコン粒子１ａｘを得る場合、シリコン粒子１ａｘはＳｉ元素とＬｉ元素とを含み得る。また、シリコン粒子１ａｘは、酸化物等の不純物を含んでいてもよい。シリコン粒子１ａｘは、非晶質であっても結晶であってもよい。
【0011】
シリコン粒子１ａｘは、多孔質であってもよい。シリコン粒子１ａｘが多孔質であり空隙を有することで、当該空隙によってシリコンの膨張を吸収でき、二次電池の拘束圧の上昇を低減でき、二次電池のサイクル特性をさらに向上させることが可能と考えられる。シリコン粒子１ａｘは、例えば、ナノポーラスシリコンを含む粒子であってもよい。ナノポーラスシリコンとは、ナノメートルオーダー（１０００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ以下）の細孔径を有する細孔が複数存在するシリコンをいう。シリコン粒子１ａｘは、直径５５ｎｍ以下の細孔を含む多孔質シリコン粒子であってもよい。直径５５ｎｍ以下の細孔は、プレスによっても潰れ難い。すなわち、直径５５ｎｍ以下の細孔を含む多孔質シリコン粒子は、プレス後においても多孔質状態が維持され易い。例えば、シリコン粒子１ａｘの１ｇあたり、直径５５ｎｍ以下の細孔が０．２１ｃｃ／ｇ以上０．３０ｃｃ／ｇ以下含まれていてもよい。下限は、０．２２ｃｃ／ｇ以上、又は、０．２３ｃｃ／ｇ以上であってもよく、上限は、０．２８ｃｃ／ｇ以下、又は、０．２６ｃｃ／ｇ以下であってもよい。シリコン粒子１ａｘに含まれる直径５５ｎｍ以下の細孔の量は、例えば、窒素ガス吸着法や、ＤＦＴ法による細孔径分布から求めることができる。
【0012】
シリコン粒子１ａｘの空隙率は特に限定されるものではない。シリコン粒子１ａｘの空隙率は、例えば、０％以上８０％以下であってもよい。下限は、１％以上、５％以上、１０％以上、又は、２０％以上であってもよく、上限は、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、又は、３０％以下であってもよい。シリコン粒子１ａｘの空隙率は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察等により求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば１００以上である。空隙率は、これらサンプルから求めた平均値とすることができる。
【0013】
シリコン粒子１ａｘのサイズは特に限定されるものではない。シリコン粒子１ａｘの粒子径Ｄ１は、例えば、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であってもよい。下限は、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は、１５０ｎｍ以上であってもよく、上限は、５μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、又は、１μｍ以下であってもよい。尚、シリコン粒子１ａｘの粒子径Ｄ１は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡による観察によって求めることができ、複数の粒子の各々の最大フェレ径の数平均値として求められる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。シリコン粒子１ａｘの粒子径Ｄ１は、例えば、シリコン粒子の製造条件を変更したり、分級処理を行ったりすることで、適宜調整可能である。
【0014】
シリコン粒子１ａｘの形状は特に限定されるものではない。例えば、シリコン粒子１ａｘは、球状であってもよいし、非球状であってもよい。
【0015】
活物質二次粒子１ａに含まれるシリコン粒子１ａｘの数は、特に限定されるものではない。１つの活物質二次粒子１ａに含まれるシリコン粒子１ａｘの数は、２以上１００００以下であってもよい。下限は、５以上、１０以上、５０以上、又は、１００以上であってもよく、上限は、５０００以下、１０００以下、又は、５００以下であってもよい。
【0016】
１．１．２ ポリマー
ポリマー１ａｙは、シリコン粒子１ａｘ同士を結着する機能を有する。活物質二次粒子１ａにおけるポリマーの存在位置は、特に限定されるものではない。ポリマー１ａｙは、活物質二次粒子１ａの表層側に存在していてもよいし、中心側に存在していてもよいし、これらの双方に存在していてもよい。また、ポリマー１ａｙは、活物質二次粒子１ａの表面に露出していてもよい。
ポリマー１ａｙは、シリコン粒子１ａｘ同士を結着する機能を有する。活物質二次粒子１ａにおけるポリマーの存在位置は、特に限定されるものではない。ポリマー１ａｙは、活物質二次粒子１ａの表層側に存在していてもよいし、中心側に存在していてもよいし、これらの双方に存在していてもよい。また、ポリマー１ａｙは、活物質二次粒子１ａの表面に露出していてもよい。
【0017】
ポリマー１ａｙの種類は、後述の特性を有するものである限り、特に限定されるものではない。ポリマー１ａｙが後述の特性を有するものであるか否かは、ポリマー１ａｙを構成する単量体単位の種類やポリマー１ａｙの分子量による。本実施形態においては、公知のポリマーのうち、後述の特性を有するものを選択してポリマー１ａｙとして用いればよい。ポリマー１ａｙは、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）系ポリマー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系ポリマー、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系ポリマー、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリアクリル酸エステル系ポリマー等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。特に、ポリマー１ａｙが、フッ素系ポリマー、中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系ポリマーである場合に、高い性能が発揮され易い。フッ素系ポリマーは、後述の硫化物固体電解質１ｂとの反応性が低い。そのため、ポリマー１ａｙと硫化物固体電解質１ｂとの反応によって硫化物固体電解質１ｂが劣化することを抑制することができる。また、イオン伝導性の観点等からも、フッ素系ポリマーが有利である。ポリマー１ａｙは、共重合体であってもよい。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系ポリマーは、ＶｄＦに由来する単位とともに、ＶｄＦ以外の単量体に由来する単位を有していてもよい。ポリマー１ａｙは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0018】
ポリマー１ａｙは、以下の特性を有する。活物質二次粒子１ａが、このような特性を有するポリマー１ａｙを含むことで、活物質二次粒子１ａと硫化物固体電解質１ｂとのコンタクトがとり易くなり、活物質二次粒子１ａと硫化物固体電解質１ｂとの結着力が向上し、さらには、ポリマー１ａｙ自体も変形性能を有することから、活物質二次粒子１ａと硫化物固体電解質１ｂとの剥離が生じ難くなるものと考えられる。すなわち、充放電に伴って負極合材１中の活物質二次粒子１ａ（特にシリコン粒子１ａｘ）の体積が変化したとしても、活物質二次粒子１ａと硫化物固体電解質１ｂとの剥離が生じ難く、イオン電導パス等が維持されるものと考えられる。結果として、二次電池とした場合のサイクル特性（容量維持率）が向上する。
【0019】
特性：０．３７≦εＡ／εＢ
εＡ：成形体Ａの曲げ歪み
成形体Ａ：前記ポリマー及び前記硫化物固体電解質からなり、前記ポリマーを２０体積％含み、かつ、９０％の充填率を有する成形体
εＢ：成形体Ｂの曲げ歪み
成形体Ｂ：前記硫化物固体電解質からなり、かつ、９０％の充填率を有する成形体
εＡ：成形体Ａの曲げ歪み
成形体Ａ：前記ポリマー及び前記硫化物固体電解質からなり、前記ポリマーを２０体積％含み、かつ、９０％の充填率を有する成形体
εＢ：成形体Ｂの曲げ歪み
成形体Ｂ：前記硫化物固体電解質からなり、かつ、９０％の充填率を有する成形体
【0020】
ここで、本願においては、充填率（＝真密度／かさ密度）の異なる３つの成形体を作製し、各々の成形体の曲げ歪みを測定し、測定された３つの曲げ歪みと充填率との関係から、近似曲線を用いて、充填率９０％における曲げ歪みを特定し、これを「成形体Ａの曲げ歪み」や「成形体Ｂの曲げ歪み」とみなす。具体的には以下の通りである。
【0021】
「成形体Ａの曲げ歪み」は、以下の通りに特定されるものである。まず、ポリマー１ａｙを酪酸ブチルに溶解しポリマー溶液を作製する。硫化物固体電解質１ｂとポリマー１ａｙとを体積比で８０：２０となるようにポリマー溶液を秤量したうえで、固形分重量が２８％となるように酪酸ブチルを添加し１．５ｃｃ程度の溶液を調整する。この溶液を振とう機で９分、超音波ホモジナイザーで１分３０秒混合して、スラリーを得る。当該スラリーをガラスシャーレ上にキャストし、１２０℃のホットプレートで乾燥後、解砕し、ポリマー１ａｙと硫化物固体電解質１ｂとの混合粉末を得る。当該混合粉末をプレス成型することで曲げ試験用の成形体を得る。ここで、混合粉末の秤量値とプレス圧力とを調整することで、充填率の異なる成形体を３種類用意する。具体的には、充填率７０％、かつ、長さ２０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体と、充填率７７％、かつ、長さ２０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体と、充填率８２％、かつ、長さ２０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体との３つの成形体を用意する。各々の成形体について、以下に説明する３点曲げ試験を行い、各々の曲げ歪みを特定する。これら３つの曲げ歪みと充填率との関係をグラフにプロットし、線形近似にて近似曲線を引くことで、充填率９０％における曲げ歪みを特定し、これを「成形体Ａの曲げ歪み」とみなす。
【0022】
「成形体Ｂの曲げ歪み」は、以下の通りに特定されるものである。まず、硫化物固体電解質１ｂをプレス成型することで曲げ試験用の成形体を得る。ここで、硫化物固体電解質１ｂの秤量値とプレス圧力とを調整することで、充填率の異なる成形体を３種類用意する。具体的には、充填率６０％、かつ、長さ２０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体と、充填率７３％、かつ、長さ２０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体と、充填率７８％、かつ、長さ２０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体との３つの成形体を用意する。各々の成形体について、以下に説明する３点曲げ試験を行い、各々の曲げ歪みを特定する。これら３つの曲げ歪みと充填率との関係をグラフにプロットし、線形近似にて近似曲線を引くことで、充填率９０％における曲げ歪みを特定し、これを「成形体Ｂの曲げ歪み」とみなす。
【0023】
「曲げ歪み」は、ＪＩＳ Ｋ７１７１：２０１６に準じた３点曲げ試験によって測定される曲げ歪みをいう。具体的には、上述の手順で成形体（長さ２０ｍｍ幅２ｍｍ厚さ１ｍｍ）を作製し、当該成形体を支点間距離が１８．５ｍｍなるように曲げ試験機にセットし、３点曲げ試験を行う。曲げ試験のスパンは、１ｍｍとする。曲げ試験の試験速度は、０．０５ｍｍ／ｍｉｎとする。
【0024】
上述の通り、ポリマー１ａｙは、０．３７≦εＡ／εＢなる特性を有する。εＡ／εＢの上限は特に限定されず、例えば、１．００以下、０．９５以下、０．９０以下、０．８５以下、０．８０以下、０．７５以下、０．７０以下又は０．６５以下であってもよい。
【0025】
１．１．３ その他の成分
活物質二次粒子１ａは、上記のシリコン粒子１ａｘ及びポリマー１ａｙとともに、その他の成分を含んでいてもよい。活物質二次粒子１ａは、シリコン粒子１ａｘ及びポリマー１ａｙを合計で、５０質量％超１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、又は、９５質量％以上１００質量％以下含んでいてもよい。また、活物質二次粒子１ａは、シリコン粒子１ａｘを５０質量％以上９９質量％以下、７０質量％以上９９質量％以下、又は、９０質量％以上９９質量％以下含んでいてもよく、ポリマー１ａｙを１質量％以上５０質量％以下、１質量％以上３０質量％以下、又は、１質量％以上１０質量％以下含んでいてもよい。
活物質二次粒子１ａは、上記のシリコン粒子１ａｘ及びポリマー１ａｙとともに、その他の成分を含んでいてもよい。活物質二次粒子１ａは、シリコン粒子１ａｘ及びポリマー１ａｙを合計で、５０質量％超１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、９０質量％以上１００質量％以下、又は、９５質量％以上１００質量％以下含んでいてもよい。また、活物質二次粒子１ａは、シリコン粒子１ａｘを５０質量％以上９９質量％以下、７０質量％以上９９質量％以下、又は、９０質量％以上９９質量％以下含んでいてもよく、ポリマー１ａｙを１質量％以上５０質量％以下、１質量％以上３０質量％以下、又は、１質量％以上１０質量％以下含んでいてもよい。
【0026】
１．１．４ 活物質二次粒子のサイズ
活物質二次粒子１ａは、複数のシリコン粒子１ａｘがポリマー１ａｙを介して凝集したものといえる。活物質二次粒子１ａの平均粒子径は、特に限定されるものではない。活物質二次粒子１ａの平均粒子径は、１００ｎｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、又は、３μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、又は、１０μｍ以下であってもよい。活物質二次粒子１ａの平均粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡による観察によって求めることができ、例えば、複数の二次粒子の最大フェレ径の平均値として求められる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。或いは、負極合材１から活物質二次粒子１ａのみを取り出して測定された活物質二次粒子１ａの平均粒子径（Ｄ５０）が、１００ｎｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、又は、３μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、又は、１０μｍ以下であってもよい。尚、本願にいう平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
活物質二次粒子１ａは、複数のシリコン粒子１ａｘがポリマー１ａｙを介して凝集したものといえる。活物質二次粒子１ａの平均粒子径は、特に限定されるものではない。活物質二次粒子１ａの平均粒子径は、１００ｎｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、又は、３μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、又は、１０μｍ以下であってもよい。活物質二次粒子１ａの平均粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡による観察によって求めることができ、例えば、複数の二次粒子の最大フェレ径の平均値として求められる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。或いは、負極合材１から活物質二次粒子１ａのみを取り出して測定された活物質二次粒子１ａの平均粒子径（Ｄ５０）が、１００ｎｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、又は、３μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、５０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、又は、１０μｍ以下であってもよい。尚、本願にいう平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
【0027】
１．１．５ 活物質二次粒子の製造方法
活物質二次粒子１ａは、例えば、シリコン粒子１ａｘとポリマー１ａｙと任意成分とを混合することによって製造され得る。混合方法に特に制限はなく、溶媒を用いた湿式混合であってもよいし、溶媒を用いない乾式混合であってもよい。混合手段も特に限定されず、各種の混合装置を用いて機械的に混合されてもよいし、手作業で混合されてもよい。
活物質二次粒子１ａは、例えば、シリコン粒子１ａｘとポリマー１ａｙと任意成分とを混合することによって製造され得る。混合方法に特に制限はなく、溶媒を用いた湿式混合であってもよいし、溶媒を用いない乾式混合であってもよい。混合手段も特に限定されず、各種の混合装置を用いて機械的に混合されてもよいし、手作業で混合されてもよい。
【0028】
１．２ 硫化物固体電解質
硫化物固体電解質１ｂは、ガラス系硫化物固体電解質（硫化物ガラス）であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。硫化物ガラスは、非晶質である。硫化物ガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものであってもよい。また、硫化物固体電解質１ｂが結晶相を有する場合、結晶相としては、例えば、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。硫化物固体電解質１ｂは、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、及び、Ｓ元素を含有するものであってもよい。また、硫化物固体電解質１ｂは、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。また、硫化物固体電解質１ｂは、Ｓ元素をアニオン元素の主成分として含有するものであってもよい。硫化物固体電解質１ｂは、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）から選ばれる少なくとも１種であってもよい。硫化物固体電解質１ｂの組成は、特に限定されないが、例えば、ｘＬｉ２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）等が挙げられる。或いは、硫化物固体電解質１ｂは、一般式：Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（０＜ｘ＜１）で表される組成を有していてもよい。上記一般式において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｓの一部は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一つ）で置換されていてもよい。或いは、硫化物固体電解質１ｂは、Ｌｉ７－ａＰＳ６－ａＸａ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一種であり、ａは、０以上、２以下の数である）で表される組成を有していてもよい。ａは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、ａは、０．１以上であってもよく、０．５以上であってもよく、１以上であってもよい。また、ａは、１．８以下であってもよく、１．５以下であってもよい。硫化物固体電解質１ｂは、例えば、粒子状であってもよい。硫化物固体電解質１ｂの平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
硫化物固体電解質１ｂは、ガラス系硫化物固体電解質（硫化物ガラス）であってもよく、ガラスセラミックス系硫化物固体電解質であってもよく、結晶系硫化物固体電解質であってもよい。硫化物ガラスは、非晶質である。硫化物ガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものであってもよい。また、硫化物固体電解質１ｂが結晶相を有する場合、結晶相としては、例えば、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。硫化物固体電解質１ｂは、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、及び、Ｓ元素を含有するものであってもよい。また、硫化物固体電解質１ｂは、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。また、硫化物固体電解質１ｂは、Ｓ元素をアニオン元素の主成分として含有するものであってもよい。硫化物固体電解質１ｂは、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）から選ばれる少なくとも１種であってもよい。硫化物固体電解質１ｂの組成は、特に限定されないが、例えば、ｘＬｉ２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）等が挙げられる。或いは、硫化物固体電解質１ｂは、一般式：Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（０＜ｘ＜１）で表される組成を有していてもよい。上記一般式において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎの少なくとも一つで置換されていてもよい。上記一般式において、Ｓの一部は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一つ）で置換されていてもよい。或いは、硫化物固体電解質１ｂは、Ｌｉ７－ａＰＳ６－ａＸａ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの少なくとも一種であり、ａは、０以上、２以下の数である）で表される組成を有していてもよい。ａは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、ａは、０．１以上であってもよく、０．５以上であってもよく、１以上であってもよい。また、ａは、１．８以下であってもよく、１．５以下であってもよい。硫化物固体電解質１ｂは、例えば、粒子状であってもよい。硫化物固体電解質１ｂの平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
【0029】
１．３ その他の成分
負極合材１は、少なくとも、上記の活物質二次粒子１ａ及び硫化物固体電解質１ｂを含む。また、負極合材１は、任意に、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、各種の固体成分や液体成分等が挙げられる。例えば、負極合材１は、上記の活物質二次粒子１ａ及び硫化物固体電解質１ｂとともに、その他の活物質を含んでいてもよい。負極合材１に含まれるすべての活物質に占める上記のシリコン粒子１ａｘの割合は、５０質量％超１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、又は、９０質量％以上１００質量％以下であってもよい。負極合材１に含まれ得るその他の活物質は、例えば、グラファイト及びリチウム等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。また、負極合材１は、上記の活物質二次粒子１ａ及び硫化物固体電解質１ｂとともに、その他の電解質を含んでいてもよい。その他の電解質は、硫化物固体電解質１ｂ以外の固体電解質であってもよい。負極合材１に含まれるすべての電解質に占める上記の硫化物固体電解質１ｂの割合は、５０質量％超１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、又は、９０質量％以上１００質量％以下であってもよい。負極合材１に含まれ得るその他の電解質は、例えば、酸化物固体電解質であってもよいし、イオン結合性の固体電解質（例えば、構成元素としてＬｉ、Ｙ及びハロゲン元素を含むもの）であってもよい。また、負極合材１は、上記の活物質二次粒子１ａ及び硫化物固体電解質１ｂとともに、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は電池の導電材として公知のものをいずれも採用できる。また、負極合材１は、上記の活物質二次粒子１ａ及び硫化物固体電解質１ｂとともに、バインダーを含んでいてもよい。バインダーも電池用のバインダーとして公知のものをいずれも採用できる。負極合材１に含まれ得るその他の成分の量は、特に限定されるものではなく、目的とする電池性能等に応じて適宜決定されればよい。
負極合材１は、少なくとも、上記の活物質二次粒子１ａ及び硫化物固体電解質１ｂを含む。また、負極合材１は、任意に、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、各種の固体成分や液体成分等が挙げられる。例えば、負極合材１は、上記の活物質二次粒子１ａ及び硫化物固体電解質１ｂとともに、その他の活物質を含んでいてもよい。負極合材１に含まれるすべての活物質に占める上記のシリコン粒子１ａｘの割合は、５０質量％超１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、又は、９０質量％以上１００質量％以下であってもよい。負極合材１に含まれ得るその他の活物質は、例えば、グラファイト及びリチウム等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。また、負極合材１は、上記の活物質二次粒子１ａ及び硫化物固体電解質１ｂとともに、その他の電解質を含んでいてもよい。その他の電解質は、硫化物固体電解質１ｂ以外の固体電解質であってもよい。負極合材１に含まれるすべての電解質に占める上記の硫化物固体電解質１ｂの割合は、５０質量％超１００質量％以下、７０質量％以上１００質量％以下、又は、９０質量％以上１００質量％以下であってもよい。負極合材１に含まれ得るその他の電解質は、例えば、酸化物固体電解質であってもよいし、イオン結合性の固体電解質（例えば、構成元素としてＬｉ、Ｙ及びハロゲン元素を含むもの）であってもよい。また、負極合材１は、上記の活物質二次粒子１ａ及び硫化物固体電解質１ｂとともに、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は電池の導電材として公知のものをいずれも採用できる。また、負極合材１は、上記の活物質二次粒子１ａ及び硫化物固体電解質１ｂとともに、バインダーを含んでいてもよい。バインダーも電池用のバインダーとして公知のものをいずれも採用できる。負極合材１に含まれ得るその他の成分の量は、特に限定されるものではなく、目的とする電池性能等に応じて適宜決定されればよい。
【0030】
２．負極合材の製造方法
本開示の技術は、負極合材の製造方法としての側面も有する。すなわち、一実施形態に係る負極合材１の製造方法は、（１）少なくとも、複数のシリコン粒子１ａｘと、ポリマー１ａｙとを混合して、活物質二次粒子１ａを得ること、及び、（２）少なくとも、前記活物質二次粒子１ａと、硫化物固体電解質１ｂとを混合して、負極合材１を得ること、を含む。ここで、本実施形態においては、前記ポリマー１ａｙとして、上記の０．３７≦εＡ／εＢなる特性を有するものを用いる。すなわち、本実施形態においては、活物質二次粒子１ａを作製する前に、上記の特性を有するポリマー１ａｙと硫化物固体電解質１ｂとの組み合わせを選定する。例えば、活物質二次粒子１ａと組み合わせられる硫化物固体電解質１ｂを用意し、上述の通りにして「成形体Ｂの曲げ歪みεＢ」を特定する一方で、複数種類のポリマーを用意し、各々のポリマーについて、上述の通りにして「成形体Ａの曲げ歪みεＡ」を特定し、特定されたεＢと複数のεＡの各々とに基づいて、εＡ／εＢを計算し、計算されたεＡ／εＢが０．３７以上となる硫化物固体電解質１ｂ及びポリマー１ａｙの組み合わせを選定し、選定された当該ポリマー１ａｙを用いて活物質二次粒子１ａを作製し、選定された硫化物固体電解質１ｂと当該活物質二次粒子１ａとを用いて負極合材１を作製する。
本開示の技術は、負極合材の製造方法としての側面も有する。すなわち、一実施形態に係る負極合材１の製造方法は、（１）少なくとも、複数のシリコン粒子１ａｘと、ポリマー１ａｙとを混合して、活物質二次粒子１ａを得ること、及び、（２）少なくとも、前記活物質二次粒子１ａと、硫化物固体電解質１ｂとを混合して、負極合材１を得ること、を含む。ここで、本実施形態においては、前記ポリマー１ａｙとして、上記の０．３７≦εＡ／εＢなる特性を有するものを用いる。すなわち、本実施形態においては、活物質二次粒子１ａを作製する前に、上記の特性を有するポリマー１ａｙと硫化物固体電解質１ｂとの組み合わせを選定する。例えば、活物質二次粒子１ａと組み合わせられる硫化物固体電解質１ｂを用意し、上述の通りにして「成形体Ｂの曲げ歪みεＢ」を特定する一方で、複数種類のポリマーを用意し、各々のポリマーについて、上述の通りにして「成形体Ａの曲げ歪みεＡ」を特定し、特定されたεＢと複数のεＡの各々とに基づいて、εＡ／εＢを計算し、計算されたεＡ／εＢが０．３７以上となる硫化物固体電解質１ｂ及びポリマー１ａｙの組み合わせを選定し、選定された当該ポリマー１ａｙを用いて活物質二次粒子１ａを作製し、選定された硫化物固体電解質１ｂと当該活物質二次粒子１ａとを用いて負極合材１を作製する。
【0031】
３．二次電池
図２に一実施形態に係る二次電池１００の構成を概略的に示す。図２に示されるように、二次電池１００は、正極活物質層２０、電解質層３０及び負極活物質層４０を有する。一実施形態に係る電池１００においては、前記負極活物質層４０が、上記の負極合材１を含む。サイクル特性に係る課題は、二次電池が固体電解質を含む場合に顕在化し易い。これに対し、二次電池１００においては、前記負極活物質層４０が硫化物固体電解質１ｂとともに所定の活物質二次粒子１ａを含むことで、上述の通り、サイクル特性が改善され得る。二次電池１００においては、負極活物質層４０が硫化物固体電解質を含むことに加えて、前記正極活物質層２０及び前記電解質層３０のうちの一方又は両方が硫化物固体電解質を含んでいてもよい。また、二次電池１００は、前記正極活物質層２０、前記電解質層３０及び前記負極活物質層４０のすべてが硫化物固体電解質を含んでいてもよい。さらに、二次電池１００は、固体電池であってもよい。固体電池とは、キャリアイオン伝導性を有する電解質が主に固体電解質によって構成されているものをいう。ただし、一部に液体成分が含まれていてもよい。或いは、二次電池１００は、液体成分を実質的に含まない全固体電池であってもよい。二次電池１００は、電池として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、図２に示されるように、二次電池１００は、正極活物質層２０、電解質層３０、負極活物質層４０に加えて、正極活物質層２０と接触する正極集電体１０、及び、負極活物質層４０と接触する負極集電体５０を備えていてもよい。二次電池１００において、負極活物質層４０以外の構成については、従来と同様であり、例えば、特許文献１（特開２０１９－１２１５５７号公報）等に記載されたような構成を採り得る。二次電池１００の製造方法についても、負極合材１を用いることを除いて、従来と同様であってよい。
図２に一実施形態に係る二次電池１００の構成を概略的に示す。図２に示されるように、二次電池１００は、正極活物質層２０、電解質層３０及び負極活物質層４０を有する。一実施形態に係る電池１００においては、前記負極活物質層４０が、上記の負極合材１を含む。サイクル特性に係る課題は、二次電池が固体電解質を含む場合に顕在化し易い。これに対し、二次電池１００においては、前記負極活物質層４０が硫化物固体電解質１ｂとともに所定の活物質二次粒子１ａを含むことで、上述の通り、サイクル特性が改善され得る。二次電池１００においては、負極活物質層４０が硫化物固体電解質を含むことに加えて、前記正極活物質層２０及び前記電解質層３０のうちの一方又は両方が硫化物固体電解質を含んでいてもよい。また、二次電池１００は、前記正極活物質層２０、前記電解質層３０及び前記負極活物質層４０のすべてが硫化物固体電解質を含んでいてもよい。さらに、二次電池１００は、固体電池であってもよい。固体電池とは、キャリアイオン伝導性を有する電解質が主に固体電解質によって構成されているものをいう。ただし、一部に液体成分が含まれていてもよい。或いは、二次電池１００は、液体成分を実質的に含まない全固体電池であってもよい。二次電池１００は、電池として一般的な構成を備えていてもよい。例えば、図２に示されるように、二次電池１００は、正極活物質層２０、電解質層３０、負極活物質層４０に加えて、正極活物質層２０と接触する正極集電体１０、及び、負極活物質層４０と接触する負極集電体５０を備えていてもよい。二次電池１００において、負極活物質層４０以外の構成については、従来と同様であり、例えば、特許文献１（特開２０１９－１２１５５７号公報）等に記載されたような構成を採り得る。二次電池１００の製造方法についても、負極合材１を用いることを除いて、従来と同様であってよい。
【実施例0032】
以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
【0033】
１．曲げ試験によるポリマーの特性評価
１．１ 曲げ試験片の作製
１．１．１ ＰＶｄＦ系ポリマー１
ＰＶｄＦ系ポリマー１を酪酸ブチルに溶解させて、ポリマー溶液を得た。乾燥後の硫化物固体電解質とポリマーとの体積比が、８０：２０となるように、後述の微粒化後の硫化物電解質とポリマー溶液とを秤量し、さらに溶媒として酪酸ブチルを追加し、固形分重量が２８％となるようにして、１．５ｃｃ程度の溶液を調整した。これを振とう機で９分、超音波分散装置で１分３０秒混合することでスラリーを得た。当該スラリーをガラスシャーレ上にキャストし、１２０℃のホットプレートで乾燥後、乳鉢で解砕することで、ＰＶｄＦ系ポリマー１と硫化物固体電解質との混合粉末を得た。当該混合粉末を秤量し、治具内でプレス成型することで曲げ試験用の成形体（長さ２０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。ここで、混合粉末の秤量値を変化させ、また、プレス圧力を０．５～３．５ｔに変化させることで、充填率の異なる３つの成形体を得た。そのうちの１つの成形体は、その充填率が７０％となるようにし、１つの成形体は、その充填率が７７％となるようにし、１つの成形体は、その充填率が８２％となるようにした。
１．１ 曲げ試験片の作製
１．１．１ ＰＶｄＦ系ポリマー１
ＰＶｄＦ系ポリマー１を酪酸ブチルに溶解させて、ポリマー溶液を得た。乾燥後の硫化物固体電解質とポリマーとの体積比が、８０：２０となるように、後述の微粒化後の硫化物電解質とポリマー溶液とを秤量し、さらに溶媒として酪酸ブチルを追加し、固形分重量が２８％となるようにして、１．５ｃｃ程度の溶液を調整した。これを振とう機で９分、超音波分散装置で１分３０秒混合することでスラリーを得た。当該スラリーをガラスシャーレ上にキャストし、１２０℃のホットプレートで乾燥後、乳鉢で解砕することで、ＰＶｄＦ系ポリマー１と硫化物固体電解質との混合粉末を得た。当該混合粉末を秤量し、治具内でプレス成型することで曲げ試験用の成形体（長さ２０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。ここで、混合粉末の秤量値を変化させ、また、プレス圧力を０．５～３．５ｔに変化させることで、充填率の異なる３つの成形体を得た。そのうちの１つの成形体は、その充填率が７０％となるようにし、１つの成形体は、その充填率が７７％となるようにし、１つの成形体は、その充填率が８２％となるようにした。
【0034】
１．１．２ ＰＶｄＦ系ポリマー２～５
上記のＰＶｄＦ系ポリマー１とは共重合成分量や分子量の異なるＰＶｄＦ系ポリマー２～５を用意した。ポリマー２～５の各々について、上記と同様にして、充填率の異なる３つの成形体を得た。
上記のＰＶｄＦ系ポリマー１とは共重合成分量や分子量の異なるＰＶｄＦ系ポリマー２～５を用意した。ポリマー２～５の各々について、上記と同様にして、充填率の異なる３つの成形体を得た。
【0035】
１．１．３ ＢＲ系ポリマー
ＢＲ系ポリマーを用い、上記と同様にして、充填率の異なる３つの成形体を得た。
ＢＲ系ポリマーを用い、上記と同様にして、充填率の異なる３つの成形体を得た。
【0036】
以下、上記のＰＶｄＦ系ポリマー又はＢＲ系ポリマーを含む成形体を「ポリマー成形体」という。
【0037】
１．１．４ 硫化物固体電解質
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学製）０．５５０ｇと、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）０．８８７ｇと、ＬｉＩ（日宝化学製）０．２８５ｇと、ＬｉＢｒ（高純度化学製）０．２７７ｇとを、メノウ乳鉢で５分間混合した。得られた混合物に、ｎ－ヘプタン（脱水グレード、関東化学製）を４ｇ加え、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングすることで硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質をさらに２０時間メカニカルミリングし微粒化した。微粒化後粒子を秤量し、治具内でプレス成型することで曲げ試験用の成形体（長さ２０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。ここで、硫化物固体電解質の秤量値を変化させ、また、プレス圧力を５０～４００ＭＰaに変化させることで、充填率の異なる３つの成形体を得た。１つの成形体は、その充填率が６０％となるようにし、１つの成形体は、その充填率が７３％となるようにし、１つの成形体は、その充填率が７８％となるようにした。
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学製）０．５５０ｇと、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）０．８８７ｇと、ＬｉＩ（日宝化学製）０．２８５ｇと、ＬｉＢｒ（高純度化学製）０．２７７ｇとを、メノウ乳鉢で５分間混合した。得られた混合物に、ｎ－ヘプタン（脱水グレード、関東化学製）を４ｇ加え、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングすることで硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質をさらに２０時間メカニカルミリングし微粒化した。微粒化後粒子を秤量し、治具内でプレス成型することで曲げ試験用の成形体（長さ２０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。ここで、硫化物固体電解質の秤量値を変化させ、また、プレス圧力を５０～４００ＭＰaに変化させることで、充填率の異なる３つの成形体を得た。１つの成形体は、その充填率が６０％となるようにし、１つの成形体は、その充填率が７３％となるようにし、１つの成形体は、その充填率が７８％となるようにした。
【0038】
以下、上記の硫化物固体電解質からなる成形体を「固体電解質成形体」という。
【0039】
１．２ 曲げ試験
各々のポリマーについて、上記の通りに、充填率の異なる３つのポリマー成形体を作製し、各々について、３点曲げ試験を行い、曲げ歪みを求めた。充填率を横軸に、曲げ歪みを縦軸にして測定値をプロットし、３点のプロットから線形近似にて近似曲線を引き、充填率９０％における曲げ歪みεＡ（９０％曲げ歪みεＡ）を特定した。一方で、上記の固体電解質成形体についても、同様にして充填率９０％における曲げ歪みεＢ（９０％曲げ歪みεＢ）を特定した。
各々のポリマーについて、上記の通りに、充填率の異なる３つのポリマー成形体を作製し、各々について、３点曲げ試験を行い、曲げ歪みを求めた。充填率を横軸に、曲げ歪みを縦軸にして測定値をプロットし、３点のプロットから線形近似にて近似曲線を引き、充填率９０％における曲げ歪みεＡ（９０％曲げ歪みεＡ）を特定した。一方で、上記の固体電解質成形体についても、同様にして充填率９０％における曲げ歪みεＢ（９０％曲げ歪みεＢ）を特定した。
【0040】
１．３ εＡ／εＢの算出
各々のポリマー成形体の９０％曲げ歪みεＡと、固体電解質成形体の９０％曲げ歪みεＢとの比εＡ／εＢを算出した。結果を下記表１に示す。
各々のポリマー成形体の９０％曲げ歪みεＡと、固体電解質成形体の９０％曲げ歪みεＢとの比εＡ／εＢを算出した。結果を下記表１に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
２．電池のサイクル特性評価
上記の各々のポリマーを用いて、活物質二次粒子を作製し、当該活物物質二次粒子を用いて負極合材を作製し、当該負極合材を用いて二次電池を作製し、当該二次電池のサイクル特性を評価した。
上記の各々のポリマーを用いて、活物質二次粒子を作製し、当該活物物質二次粒子を用いて負極合材を作製し、当該負極合材を用いて二次電池を作製し、当該二次電池のサイクル特性を評価した。
【0043】
２．１ 比較例１
２．１．１ 正極の作製
ＮＣＭ系正極活物質、硫化物系固体電解質、気相成長法炭素繊維、ＰＶｄＦ系バインダー、及び、酪酸ブチルを超音波分散装置によって攪拌することで正極スラリーを作成した。ここでＮＣＭ系正極活物質：硫化物系固体電解質：気相成長法炭素繊維：ＰＶｄＦ系バインダーは、質量比で、１００：１６：２：０．７５とした。この正極スラリーをブレード法によって、正極集電箔としてのＡｌ箔上に塗工し、これをホットプレート上で１００℃にて３０分間乾燥させることで、Ａｌ箔の表面に正極活物質層を有する正極を得た。
２．１．１ 正極の作製
ＮＣＭ系正極活物質、硫化物系固体電解質、気相成長法炭素繊維、ＰＶｄＦ系バインダー、及び、酪酸ブチルを超音波分散装置によって攪拌することで正極スラリーを作成した。ここでＮＣＭ系正極活物質：硫化物系固体電解質：気相成長法炭素繊維：ＰＶｄＦ系バインダーは、質量比で、１００：１６：２：０．７５とした。この正極スラリーをブレード法によって、正極集電箔としてのＡｌ箔上に塗工し、これをホットプレート上で１００℃にて３０分間乾燥させることで、Ａｌ箔の表面に正極活物質層を有する正極を得た。
【0044】
２．１．２ 負極の作製
上記のＰＶＤＦ系ポリマー１を酪酸ブチルに溶解させてポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液とＳｉ粒子（粒径０．５μｍ、高純度化学社製）とを、Ｓｉ粒子：ポリマーが、質量比で、１００：８となるように秤量し、超音波分散装置および振とう機で攪拌することで負極スラリーを得た。当該負極スラリーをガラスシャーレ上にキャストし、ホットプレートで乾燥後、乳鉢で解砕することで、活物質二次粒子を得た。得られた活物質二次粒子は、複数のＳｉ粒子と、当該Ｓｉ粒子同士を結着するポリマーからなる二次粒子（凝集粒子）である。当該活物質二次粒子、硫化物系固体電解質、気相成長法炭素繊維、ＢＲ系バインダー、メシチレン、及び、ジブチルエーテルを、超音波分散装置及び撹拌機を用いて攪拌・混合することで負極合材が溶媒に分散されてなる負極スラリーを得た。ここで、Ｓｉ粒子：ポリマー：硫化物系固体電解質：気相成長法炭素繊維：ＢＲ系バインダーは、質量比で、１００：８：７７．６：８．４：１．５とした。この負極スラリーをブレード法によって、負極集電箔としてのＮｉ箔上に塗工し、これをホットプレート上で１００℃にて３０分間乾燥させることで、Ｎｉ箔の表面に負極活物質層を有する負極を得た。
上記のＰＶＤＦ系ポリマー１を酪酸ブチルに溶解させてポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液とＳｉ粒子（粒径０．５μｍ、高純度化学社製）とを、Ｓｉ粒子：ポリマーが、質量比で、１００：８となるように秤量し、超音波分散装置および振とう機で攪拌することで負極スラリーを得た。当該負極スラリーをガラスシャーレ上にキャストし、ホットプレートで乾燥後、乳鉢で解砕することで、活物質二次粒子を得た。得られた活物質二次粒子は、複数のＳｉ粒子と、当該Ｓｉ粒子同士を結着するポリマーからなる二次粒子（凝集粒子）である。当該活物質二次粒子、硫化物系固体電解質、気相成長法炭素繊維、ＢＲ系バインダー、メシチレン、及び、ジブチルエーテルを、超音波分散装置及び撹拌機を用いて攪拌・混合することで負極合材が溶媒に分散されてなる負極スラリーを得た。ここで、Ｓｉ粒子：ポリマー：硫化物系固体電解質：気相成長法炭素繊維：ＢＲ系バインダーは、質量比で、１００：８：７７．６：８．４：１．５とした。この負極スラリーをブレード法によって、負極集電箔としてのＮｉ箔上に塗工し、これをホットプレート上で１００℃にて３０分間乾燥させることで、Ｎｉ箔の表面に負極活物質層を有する負極を得た。
【0045】
２．１．３ 固体電解質層の作製
硫化物系固体電解質、ＰＶｄＦ系バインダー及び酪酸ブチルを超音波分散装置によって攪拌することで固体電解質スラリーを得た。ここで硫化物系固体電解質：ＰＶｄＦ系バインダーは、質量比で、９９．６：０．４とした。この固体電解質スラリーをブレード法によってＡｌ箔上に塗工し、これをホットプレート上で１００℃にて３０分間乾燥させることで、Ａｌ箔上に固体電解質層を形成した。
硫化物系固体電解質、ＰＶｄＦ系バインダー及び酪酸ブチルを超音波分散装置によって攪拌することで固体電解質スラリーを得た。ここで硫化物系固体電解質：ＰＶｄＦ系バインダーは、質量比で、９９．６：０．４とした。この固体電解質スラリーをブレード法によってＡｌ箔上に塗工し、これをホットプレート上で１００℃にて３０分間乾燥させることで、Ａｌ箔上に固体電解質層を形成した。
【0046】
２．１．４ 正極積層体の作製
上記の正極活物質層と固体電解質層とを積層し、ロールプレス機で５０ｋＮ／ｃｍのプレス圧力及び１６０℃の温度でプレスした後、固体電解質層からＡｌ箔を剥がし、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、Ａｌ箔／正極活物質層／固体電解質層の構成を備える正極積層体を得た。
上記の正極活物質層と固体電解質層とを積層し、ロールプレス機で５０ｋＮ／ｃｍのプレス圧力及び１６０℃の温度でプレスした後、固体電解質層からＡｌ箔を剥がし、１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、Ａｌ箔／正極活物質層／固体電解質層の構成を備える正極積層体を得た。
【0047】
２．１．５ 負極積層体の作製
上記の負極活物質層と固体電解質層とを積層し、ロールプレス機で５０ｋＮ／ｃｍのプレス圧力でプレスした後、固体電解質層のＡｌ箔を剥がすことで、Ｎｉ箔／負極活物質層／固体電解質層の構成を備える第１積層体を得た。さらに、第１積層体の固体電解質層側に、追加の固体電解質層を積層し、平面１軸プレス機で１００ＭＰａのプレス圧力及び２５℃の温度で仮プレスした後、固体電解質層からＡｌ箔を剥がし、１．０８ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、Ｎｉ箔／負極活物質層／固体電解質層／固体電解質層の構成を備える第２積層体を得た。当該第２積層体を負極積層体として用いた。
上記の負極活物質層と固体電解質層とを積層し、ロールプレス機で５０ｋＮ／ｃｍのプレス圧力でプレスした後、固体電解質層のＡｌ箔を剥がすことで、Ｎｉ箔／負極活物質層／固体電解質層の構成を備える第１積層体を得た。さらに、第１積層体の固体電解質層側に、追加の固体電解質層を積層し、平面１軸プレス機で１００ＭＰａのプレス圧力及び２５℃の温度で仮プレスした後、固体電解質層からＡｌ箔を剥がし、１．０８ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、Ｎｉ箔／負極活物質層／固体電解質層／固体電解質層の構成を備える第２積層体を得た。当該第２積層体を負極積層体として用いた。
【0048】
２．１．６ 電池積層体の作製
上記の正極積層体と負極積層体とを積層し、平面１軸プレス機で２００ＭＰａの圧力及び１３５℃の温度でプレスし、Ｎｉ箔／負極活物質層／固体電解質層／固体電解質層／固体電解質層／正極活物質層／Ａｌ箔の構成を有する電池積層体を得た。
上記の正極積層体と負極積層体とを積層し、平面１軸プレス機で２００ＭＰａの圧力及び１３５℃の温度でプレスし、Ｎｉ箔／負極活物質層／固体電解質層／固体電解質層／固体電解質層／正極活物質層／Ａｌ箔の構成を有する電池積層体を得た。
【0049】
２．１．７ 電池積層体の拘束及び初回充放電
上記の電池積層体を、２枚の拘束板の間に挟み、これらの２枚の拘束板を締結具によって、１ＭＰａの拘束圧で締め付けて、これら２枚の拘束板の間の距離を固定した。この拘束済み電池積層体について、
（１）１／１０Ｃ、４．５５Ｖまでの定電流充電
（２）その後、４．５５Ｖ、終止電流１／１００Ｃまでの定電圧充電
（３）その後、１Ｃ、３Ｖまでの定電流放電
（４）その後、３Ｖ、終止電流１／１００Ｃまでの定電圧放電
（５）その後、１／３Ｃ、４．３５Ｖまでの定電流充電
を行った。さらに、その後、
（６）４．３５Ｖ、終止電流１／１００Ｃまでの定電圧充電
（７）その後、１／３Ｃ、３Ｖまでの定電流放電
（８）その後、３Ｖ、終止電流１／１００Ｃまでの定電圧放電
を２回行った。
上記の電池積層体を、２枚の拘束板の間に挟み、これらの２枚の拘束板を締結具によって、１ＭＰａの拘束圧で締め付けて、これら２枚の拘束板の間の距離を固定した。この拘束済み電池積層体について、
（１）１／１０Ｃ、４．５５Ｖまでの定電流充電
（２）その後、４．５５Ｖ、終止電流１／１００Ｃまでの定電圧充電
（３）その後、１Ｃ、３Ｖまでの定電流放電
（４）その後、３Ｖ、終止電流１／１００Ｃまでの定電圧放電
（５）その後、１／３Ｃ、４．３５Ｖまでの定電流充電
を行った。さらに、その後、
（６）４．３５Ｖ、終止電流１／１００Ｃまでの定電圧充電
（７）その後、１／３Ｃ、３Ｖまでの定電流放電
（８）その後、３Ｖ、終止電流１／１００Ｃまでの定電圧放電
を２回行った。
【0050】
２．１．８ 耐久試験によるサイクル特性評価
上記の充放電後の電池積層体に対して、耐久試験を行い、容量維持率を算出することで、サイクル特性を評価した。具体的には、下記の条件で１５０サイクルの充放電を行い、１サイクル目の放電容量Ｃ１に対する１５０サイクル後の放電容量Ｃ２の比を求め、これを容量維持率とした。
充電：２Ｃ、４．１７Ｖまでの定電流充電
放電：２Ｃ、３．１４Ｖまでの定電流放電
容量維持率（％）：［放電容量Ｃ２／放電容量Ｃ１］×１００
上記の充放電後の電池積層体に対して、耐久試験を行い、容量維持率を算出することで、サイクル特性を評価した。具体的には、下記の条件で１５０サイクルの充放電を行い、１サイクル目の放電容量Ｃ１に対する１５０サイクル後の放電容量Ｃ２の比を求め、これを容量維持率とした。
充電：２Ｃ、４．１７Ｖまでの定電流充電
放電：２Ｃ、３．１４Ｖまでの定電流放電
容量維持率（％）：［放電容量Ｃ２／放電容量Ｃ１］×１００
【0051】
２．２ 実施例１～５
活物質二次粒子を構成するポリマーとして、ＰＶｄＦ系ポリマー１に替えて、上記のＰＶｄＦ系ポリマー２～５又はＢＲ系ポリマーを用いたこと以外は、比較例１と同様にして電池を作製し、サイクル特性を評価した。
活物質二次粒子を構成するポリマーとして、ＰＶｄＦ系ポリマー１に替えて、上記のＰＶｄＦ系ポリマー２～５又はＢＲ系ポリマーを用いたこと以外は、比較例１と同様にして電池を作製し、サイクル特性を評価した。
【0052】
２．３ 評価結果
図３に、活物質二次粒子を構成するポリマーの特性εＡ／εＢと、容量維持率との関係を示す。図３に示されるように、活物質二次粒子を構成するポリマーが、０．３７≦εＡ／εＢなる特性を有する場合、二次電池の容量維持率が向上し、優れたサイクル特性を有するものとなることが分かる。活物質二次粒子が、このような特性を有するポリマーを含むことで、活物質二次粒子と硫化物固体電解質とのコンタクトがとり易くなり、活物質二次粒子と硫化物固体電解質との結着力が向上し、さらには、ポリマー自体も変形性能を有することから、活物質二次粒子と硫化物固体電解質との剥離が生じ難くなるものと考えられる。すなわち、充放電に伴って負極合材中の活物質二次粒子（特にＳｉ粒子）の体積が変化したとしても、活物質二次粒子と硫化物固体電解質との剥離が生じ難く、イオン電導パス等が維持されるものと考えられる。結果として、二次電池としてのサイクル特性（容量維持率）が向上したものと考えられる。以上の結果から、以下を満たす負極合材を用いて二次電池を構成することで、二次電池のサイクル特性が向上するものといえる。
（１）負極合材は、活物質二次粒子と、硫化物固体電解質とを含む。
（２）前記活物質二次粒子は、複数のシリコン粒子と、前記シリコン粒子同士を結着するポリマーとを含む。
（３）前記ポリマーは、０．３７≦εＡ／εＢなる特性を有する。ここで、εＡは、成形体Ａの曲げ歪みであり、成形体Ａは、前記ポリマー及び前記硫化物固体電解質からなり、前記ポリマーを２０体積％含み、かつ、９０％の充填率を有する成形体であり、εＢは、成形体Ｂの曲げ歪みであり、成形体Ｂは、前記硫化物固体電解質からなり、かつ、９０％の充填率を有する成形体である。
図３に、活物質二次粒子を構成するポリマーの特性εＡ／εＢと、容量維持率との関係を示す。図３に示されるように、活物質二次粒子を構成するポリマーが、０．３７≦εＡ／εＢなる特性を有する場合、二次電池の容量維持率が向上し、優れたサイクル特性を有するものとなることが分かる。活物質二次粒子が、このような特性を有するポリマーを含むことで、活物質二次粒子と硫化物固体電解質とのコンタクトがとり易くなり、活物質二次粒子と硫化物固体電解質との結着力が向上し、さらには、ポリマー自体も変形性能を有することから、活物質二次粒子と硫化物固体電解質との剥離が生じ難くなるものと考えられる。すなわち、充放電に伴って負極合材中の活物質二次粒子（特にＳｉ粒子）の体積が変化したとしても、活物質二次粒子と硫化物固体電解質との剥離が生じ難く、イオン電導パス等が維持されるものと考えられる。結果として、二次電池としてのサイクル特性（容量維持率）が向上したものと考えられる。以上の結果から、以下を満たす負極合材を用いて二次電池を構成することで、二次電池のサイクル特性が向上するものといえる。
（１）負極合材は、活物質二次粒子と、硫化物固体電解質とを含む。
（２）前記活物質二次粒子は、複数のシリコン粒子と、前記シリコン粒子同士を結着するポリマーとを含む。
（３）前記ポリマーは、０．３７≦εＡ／εＢなる特性を有する。ここで、εＡは、成形体Ａの曲げ歪みであり、成形体Ａは、前記ポリマー及び前記硫化物固体電解質からなり、前記ポリマーを２０体積％含み、かつ、９０％の充填率を有する成形体であり、εＢは、成形体Ｂの曲げ歪みであり、成形体Ｂは、前記硫化物固体電解質からなり、かつ、９０％の充填率を有する成形体である。
【符号の説明】
【0053】
１ 負極合材
１ａ 活物質二次粒子
１ａｘ シリコン粒子
１ａｙ ポリマー
１ｂ 硫化物固体電解質
１００ 二次電池
１０ 正極集電体
２０ 正極活物質層
３０ 電解質層
４０ 負極活物質層
５０ 負極集電体
１ａ 活物質二次粒子
１ａｘ シリコン粒子
１ａｙ ポリマー
１ｂ 硫化物固体電解質
１００ 二次電池
１０ 正極集電体
２０ 正極活物質層
３０ 電解質層
４０ 負極活物質層
５０ 負極集電体
【図1】
【図2】
【図3】