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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024159053
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】抗菌性の重合体
(51)【国際特許分類】
C08F 220/36 20060101AFI20241031BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20241031BHJP
C08L 33/14 20060101ALI20241031BHJP
A01P 3/00 20060101ALI20241031BHJP
A01N 33/12 20060101ALI20241031BHJP
A01N 33/04 20060101ALI20241031BHJP
A01N 25/10 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
C08F220/36
C08L101/00
C08L33/14
A01P3/00
A01N33/12 101
A01N33/04
A01N25/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023074791
(22)【出願日】2023-04-28
(71)【出願人】
【識別番号】504143441
【氏名又は名称】国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学
(71)【出願人】
【識別番号】000004341
【氏名又は名称】日油株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100136629
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 光宜
(74)【代理人】
【識別番号】100080791
【弁理士】
【氏名又は名称】高島 一
(74)【代理人】
【識別番号】100125070
【弁理士】
【氏名又は名称】土井 京子
(74)【代理人】
【識別番号】100121212
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 弥栄子
(74)【代理人】
【識別番号】100174296
【弁理士】
【氏名又は名称】當麻 博文
(74)【代理人】
【識別番号】100137729
【弁理士】
【氏名又は名称】赤井 厚子
(74)【代理人】
【識別番号】100151301
【弁理士】
【氏名又は名称】戸崎 富哉
(74)【代理人】
【識別番号】100152308
【弁理士】
【氏名又は名称】中 正道
(74)【代理人】
【識別番号】100201558
【弁理士】
【氏名又は名称】亀井 恵二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100122345
【弁理士】
【氏名又は名称】高山 繁久
(72)【発明者】
【氏名】安原 主馬
(72)【発明者】
【氏名】石原 美香
(72)【発明者】
【氏名】江塚 博紀
(72)【発明者】
【氏名】高杉 水晶
(72)【発明者】
【氏名】長澤 敦
(72)【発明者】
【氏名】山田 明宏
【テーマコード（参考）】
4H011
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4H011AA02
4H011BA01
4H011BB19
4H011BC19
4H011DA03
4H011DC05
4H011DH02
4H011DH04
4J002BB001
4J002BB221
4J002BC031
4J002BD041
4J002BD121
4J002BE041
4J002BG031
4J002BG072
4J002BG101
4J002BH001
4J002BN151
4J002CB001
4J002CC031
4J002CC161
4J002CC181
4J002CD001
4J002CD021
4J002CF001
4J002CF211
4J002CG001
4J002CH081
4J002CH091
4J002CK011
4J002CK021
4J002CL001
4J002CM041
4J002CN011
4J002CN031
4J002CP031
4J100AL08P
4J100AL08Q
4J100BA31Q
4J100BA32Q
4J100BA34P
4J100CA04
4J100DA01
4J100DA71
4J100JA01
4J100JA51
4J100JA60
(57)【要約】
【課題】優れた抗菌性を有する重合体を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表されるモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位、および下記式（２）で表されるモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位を有し、前記繰り返し単位の合計に対して、モノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位の量が１～９９質量％であり、およびモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位の量が１～９９質量％であり、並びに数平均分子量が１，０００～１００，０００である、重合体（下記式中の記号の定義は、明細書に記載した通りである）。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表されるモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位、および下記式（２）で表されるモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位を有し、前記繰り返し単位の合計に対して、モノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位の量が１～９９質量％であり、およびモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位の量が１～９９質量％であり、並びに数平均分子量が１，０００～１００，０００である、重合体（下記式中の記号の定義は、明細書に記載した通りである）。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（１）：
（式（１）中、
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は、炭素数が１以上６以下であるアルキレン基を示し、並びに
Ｒ４は、炭素数が１以上３０以下であるアルキル基を示す。）
で表されるモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位、および
式（２）：
（式（２）中、
Ｒ５は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ６は、炭素数が１以上６以下であるアルキレン基を示し、
Ｒ７は、式（２ａ）または式（２ｂ）：
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、
＊は、結合位置を示し、
Ｒ８～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を示し、および
Ｘ－は、ハロゲン化物イオンを示す。）
で表される１価の基を示す。）
で表されるモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位
を有し、
前記繰り返し単位の合計に対して、モノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位の量が１～９９質量％であり、およびモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位の量が１～９９質量％であり、並びに
数平均分子量が１，０００～１００，０００である、重合体。
【化1】
（式（１）中、
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は、炭素数が１以上６以下であるアルキレン基を示し、並びに
Ｒ４は、炭素数が１以上３０以下であるアルキル基を示す。）
で表されるモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位、および
式（２）：
【化2】
（式（２）中、
Ｒ５は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ６は、炭素数が１以上６以下であるアルキレン基を示し、
Ｒ７は、式（２ａ）または式（２ｂ）：
【化3】
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、
＊は、結合位置を示し、
Ｒ８～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を示し、および
Ｘ－は、ハロゲン化物イオンを示す。）
で表される１価の基を示す。）
で表されるモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位
を有し、
前記繰り返し単位の合計に対して、モノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位の量が１～９９質量％であり、およびモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位の量が１～９９質量％であり、並びに
数平均分子量が１，０００～１００，０００である、重合体。
【請求項2】
請求項１に記載の重合体からなる抗菌剤。
【請求項3】
請求項１に記載の重合体および樹脂を含む抗菌性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、優れた抗菌性を有する重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、感染症に対する予防意識の高まりから、身の回りの材料に対して、従来は医療・衛生分野に用いられてきた優れた抗菌性材料がより身近な材料として広く普及するようになっている。
【0003】
抗菌性材料としては、これまで様々な高分子材料が提案されている。例えば、特許文献１では、塗膜表面への抗菌性の持続的な付与が可能となる共重合体を提供することで、少量の添加により樹脂材料に容易に溶解でき、かつ、樹脂材料を塗布した際の表面平滑性および抗菌性および透明性の持続的な付与が可能となるとの知見に基づき、シロキシ基を含有する抗菌性オリゴマーが提案されている。
【0004】
また、特許文献２では、樹脂との加熱混練時による抗菌性の低下や着色を抑制し得る、樹脂用抗菌剤が提案されている。しかしながら、この樹脂用抗菌剤は、対象樹脂との相溶性が重要であり、成型後樹脂の透明性を重視する材料においては、この樹脂用抗菌剤の使用が限定される場合や、接触頻度が高い材料における表面においては、この樹脂用抗菌剤を使用しても、環境要因に対する表面の防汚性および透明性の維持が不十分である場合があった。
【0005】
また、特許文献３では、抗菌・抗ウイルス性と透明性に優れた硬化膜を形成しうる第４級アンモニウム塩と熱硬化性樹脂から成る抗菌・抗ウイルス剤組成物が提案され、特許文献４では、防汚性や耐指紋性と透明性に優れた光硬化性樹脂組成物が提案されている。
【0006】
しかし、これまで、抗菌性および防汚性を両立し、さらに手で触った際に引っ掛かりの少ない、滑らかな表面の塗膜を形成することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１４－９３０６号公報
【特許文献2】特開２０１１－１７３８１６号公報
【特許文献3】特開２０２３－２２５８号公報
【特許文献4】特開２０１８－１２３１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明が解決しようとする課題は、溶液または樹脂に添加することによって、抗菌性に優れた溶液または樹脂組成物を製造することができる重合体を提供することである。また、本発明が解決しようとする課題は、抗菌性および防汚性を両立し、且つ滑らかな表面の塗膜を形成できる重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
式（１）：
【0010】
【化1】
【0011】
（式（１）中、
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は、炭素数が１以上６以下であるアルキレン基を示し、並びに
Ｒ４は、炭素数が１以上３０以下であるアルキル基を示す。）
で表されるモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位、および
式（２）：
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は、炭素数が１以上６以下であるアルキレン基を示し、並びに
Ｒ４は、炭素数が１以上３０以下であるアルキル基を示す。）
で表されるモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位、および
式（２）：
【0012】
【化2】
【0013】
（式（２）中、
Ｒ５は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ６は、炭素数が１以上６以下であるアルキレン基を示し、
Ｒ７は、式（２ａ）または式（２ｂ）：
Ｒ５は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ６は、炭素数が１以上６以下であるアルキレン基を示し、
Ｒ７は、式（２ａ）または式（２ｂ）：
【0014】
【化3】
【0015】
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、
＊は、結合位置を示し、
Ｒ８～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を示し、および
Ｘ－は、ハロゲン化物イオンを示す。）
で表される１価の基を示す。）
で表されるモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位
を有し、
前記繰り返し単位の合計に対して、モノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位の量が１～９９質量％であり、およびモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位の量が１～９９質量％であり、並びに
数平均分子量が１，０００～１００，０００である、重合体。
［２］ 前記［１］に記載の重合体からなる抗菌剤。
［３］ 前記［１］に記載の重合体および樹脂を含む抗菌性樹脂組成物。
＊は、結合位置を示し、
Ｒ８～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を示し、および
Ｘ－は、ハロゲン化物イオンを示す。）
で表される１価の基を示す。）
で表されるモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位
を有し、
前記繰り返し単位の合計に対して、モノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位の量が１～９９質量％であり、およびモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位の量が１～９９質量％であり、並びに
数平均分子量が１，０００～１００，０００である、重合体。
［２］ 前記［１］に記載の重合体からなる抗菌剤。
［３］ 前記［１］に記載の重合体および樹脂を含む抗菌性樹脂組成物。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、溶液または樹脂に添加することによって、抗菌性に優れた溶液または樹脂組成物を製造することができる重合体が得られる。また、本発明によれば、抗菌性および防汚性を両立し、且つ滑らかな表面の塗膜を形成できる重合体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明は、下記式（１）で表されるモノマー（Ａ）に由来する繰り返し単位（以下「繰り返し単位（Ａ）」と略称することがある）、および下記式（２）で表されるモノマー（Ｂ）に由来する繰り返し単位（以下「繰り返し単位（Ｂ）」と略称することがある）を有し、
前記繰り返し単位の合計（即ち、繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｂ）の合計）に対して、繰り返し単位（Ａ）の量が１～９９質量％であり、および繰り返し単位（Ｂ）の量が１～９９質量％であり、並びに
数平均分子量が１，０００～１００，０００である、重合体を提供する。
前記繰り返し単位の合計（即ち、繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｂ）の合計）に対して、繰り返し単位（Ａ）の量が１～９９質量％であり、および繰り返し単位（Ｂ）の量が１～９９質量％であり、並びに
数平均分子量が１，０００～１００，０００である、重合体を提供する。
【0018】
【化4】
【0019】
本発明の重合体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の重合体を形成するために、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。以下、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）および本発明の重合体について、順に説明する。
【0020】
式（１）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。モノマー（Ａ）の重合のしやすさの観点から、Ｒ１は、好ましくはメチル基である。本発明の重合体の抗菌性向上の観点から、Ｒ３は、好ましくは水素原子である。
【0021】
式（１）中、Ｒ２は、炭素数が１以上６以下であるアルキレン基を示す。アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは直鎖状である。アルキレン基の炭素数は、本発明の重合体を含む塗膜表面の滑らかさ（以下「塗膜の滑らかさ」と略称することがある）の観点から、好ましくは１以上３以下である。Ｒ２は、塗膜の透明性の観点から、好ましくは炭素数が１以上６以下である直鎖状アルキレン基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基、またはトリメチレン基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【0022】
式（１）中、Ｒ４は、炭素数が１以上３０以下であるアルキル基を示す。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは直鎖状である。アルキル基の炭素数は、重合体の抗菌性、および本発明の重合体を含む塗膜の耐指紋性（以下「塗膜の耐指紋性」と略称することがある）の観点から、好ましくは１以上１８以下、より好ましくは１以上１２以下、さらに好ましくは１以上１０以下である。Ｒ４は、重合体の抗菌性および塗膜の耐指紋性の観点から、好ましくは炭素数が１以上１８以下である直鎖状アルキル基であり、より好ましくは炭素数が１以上１２以下である直鎖状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１以上１０以下である直鎖状アルキル基である。
【0023】
式（２）中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を示す。モノマー（Ｂ）の重合のしやすさの観点から、Ｒ５は、好ましくはメチル基である。
【0024】
式（２）中、Ｒ６は、炭素数が１以上６以下であるアルキレン基を示す。アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは直鎖状である。アルキレン基の炭素数は、塗膜の滑らかさの観点から、好ましくは１以上３以下である。Ｒ６は、塗膜の滑らかさの観点から、好ましくは炭素数が１以上６以下である直鎖状アルキレン基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基、またはトリメチレン基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【0025】
式（２）中、Ｒ７は、式（２ａ）または式（２ｂ）：
【0026】
【化5】
【0027】
（式（２ａ）および式（２ｂ）中、
＊は、結合位置を示し、
Ｒ８～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を示し、および
Ｘ－は、ハロゲン化物イオンを示す。）
で表される１価の基を示す。
＊は、結合位置を示し、
Ｒ８～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を示し、および
Ｘ－は、ハロゲン化物イオンを示す。）
で表される１価の基を示す。
【0028】
Ｒ７が式（２ａ）で表される１価の基であるモノマー（Ｂ）を使用する場合、水への重合体の溶解し易さおよび樹脂への重合体の分散し易さの観点から、この基は、本発明の重合体中では、ハロゲン化水素との塩（即ち、ハロゲン化水素酸塩）を形成していることが好ましい。即ち、モノマー（Ｂ）中の式（２ａ）で表される１価の基は、本発明の重合体中では、式（２ｃ）：
【0029】
【化6】
【0030】
（式（２ｃ）中の記号の定義は、上記の通りである。）
で表される塩の形態の１価の基であることが好ましい。ハロゲン化水素としては、例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素が挙げられる。本発明の重合体と樹脂との相溶性（以下「樹脂との相溶性」と略称することがある）および塗膜の滑らかさの観点から、ハロゲン化水素は、好ましくは塩化水素である。
で表される塩の形態の１価の基であることが好ましい。ハロゲン化水素としては、例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素が挙げられる。本発明の重合体と樹脂との相溶性（以下「樹脂との相溶性」と略称することがある）および塗膜の滑らかさの観点から、ハロゲン化水素は、好ましくは塩化水素である。
【0031】
モノマー（Ｂ）の重合のしやすさの観点から、Ｒ８～Ｒ１２は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、より好ましくは共にメチル基である。
ハロゲン化物イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。樹脂との相溶性および塗膜の滑らかさの観点から、Ｘ－は、好ましくは塩化物イオン（Ｃｌ－）である。
ハロゲン化物イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。樹脂との相溶性および塗膜の滑らかさの観点から、Ｘ－は、好ましくは塩化物イオン（Ｃｌ－）である。
【0032】
モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の重合形式は、ランダム、ブロックまたはこれらの両方のいずれでもよいが、好ましくはランダムである。即ち、本発明の重合体は、好ましくはランダム共重合体である。
【0033】
本発明の重合体の抗菌性、および樹脂との相溶性の観点から、繰り返し単位（Ａ）の量が１～９９質量％であり、および繰り返し単位（Ｂ）の量が１～９９質量％であることが必要であり、繰り返し単位（Ａ）の量が１０～９０質量％であり、および繰り返し単位（Ｂ）の量が１０～９０質量％であることが好ましく、繰り返し単位（Ａ）の量が２０～８０質量％であり、および繰り返し単位（Ｂ）の量が２０～８０質量％であることがより好ましく、繰り返し単位（Ａ）の量が３０～７０質量％であり、および繰り返し単位（Ｂ）の量が３０～７０質量％であることがさらに好ましい。なお、前記繰り返し単位の量の基準は、いずれも、繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｂ）の合計である。
【0034】
本発明の重合体は、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）とは異なるモノマー（Ｃ）に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。モノマー（Ｃ）としては、例えば、反応性官能基としてアクリロイル基およびメタクリロイル基などのラジカル重合性の官能基を有するもの（例えば、モノアルコールの（メタ）アクリル酸エステル）が好ましい。モノマー（Ｃ）として、一般に反応性希釈剤と呼ばれる低粘度のアクリレートまたはメタクリレートを用いてもよい。本発明の重合体中のモノマー（Ｃ）に由来する繰り返し単位の量は、本発明の重合体に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。本発明の重合体は、モノマー（Ｃ）に由来する繰り返し単位を含まないことがさらに好ましい。
なお、本明細書中、「繰り返し単位」とは、重合体中でモノマーに由来する繰り返しの構造部分を意味し、重合開始剤、または連鎖移動剤等に由来する構造部分は含まれない。
なお、本明細書中、「繰り返し単位」とは、重合体中でモノマーに由来する繰り返しの構造部分を意味し、重合開始剤、または連鎖移動剤等に由来する構造部分は含まれない。
【0035】
本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の重合体の抗菌性および樹脂との相溶性の観点から、１，０００～１００，０００、好ましくは３，０００～５０，０００、より好ましくは５，０００～２０，０００である。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
【0036】
本発明の重合体の好適例としては、以下のものが挙げられる。
［本発明の重合体（Ｉ）］
Ｒ１が、メチル基であり、
Ｒ２が、炭素数が１以上６以下である直鎖状アルキレン基であり、
Ｒ３が、水素原子であり、
Ｒ４が、炭素数が１以上１８以下である直鎖状アルキル基であり、
Ｒ５が、メチル基であり、
Ｒ６が、炭素数が１以上６以下である直鎖状アルキレン基であり、
Ｒ７が、式（２ａ）または式（２ｂ）で表される１価の基であり、
Ｒ７が式（２ａ）で表される１価の基である場合、この基は、重合体中で塩酸塩の形態であり、
Ｒ８～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、
Ｘ－が、塩化物イオンであり、
繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｂ）の合計に対して、繰り返し単位（Ａ）の量が２０～８０質量％であり、および繰り返し単位（Ｂ）の量が２０～８０質量％であり、並びに
数平均分子量が、１，０００～１００，０００である、重合体。
［本発明の重合体（Ｉ）］
Ｒ１が、メチル基であり、
Ｒ２が、炭素数が１以上６以下である直鎖状アルキレン基であり、
Ｒ３が、水素原子であり、
Ｒ４が、炭素数が１以上１８以下である直鎖状アルキル基であり、
Ｒ５が、メチル基であり、
Ｒ６が、炭素数が１以上６以下である直鎖状アルキレン基であり、
Ｒ７が、式（２ａ）または式（２ｂ）で表される１価の基であり、
Ｒ７が式（２ａ）で表される１価の基である場合、この基は、重合体中で塩酸塩の形態であり、
Ｒ８～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、
Ｘ－が、塩化物イオンであり、
繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｂ）の合計に対して、繰り返し単位（Ａ）の量が２０～８０質量％であり、および繰り返し単位（Ｂ）の量が２０～８０質量％であり、並びに
数平均分子量が、１，０００～１００，０００である、重合体。
【0037】
［本発明の重合体（ＩＩ）］
Ｒ１が、メチル基であり、
Ｒ２が、メチレン基、エチレン基、またはトリメチレン基であり、
Ｒ３が、水素原子であり、
Ｒ４が、炭素数が１以上１２以下である直鎖状アルキル基であり、
Ｒ５が、メチル基であり、
Ｒ６が、メチレン基、エチレン基、またはトリメチレン基であり、
Ｒ７が、式（２ａ）または式（２ｂ）で表される１価の基であり、
Ｒ７が式（２ａ）で表される１価の基である場合、この基は、重合体中で塩酸塩の形態であり、
Ｒ８～Ｒ１２は、共にメチル基であり、および
Ｘ－が、塩化物イオンであり、
繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｂ）の合計に対して、繰り返し単位（Ａ）の量が３０～７０質量％であり、および繰り返し単位（Ｂ）の量が３０～７０質量％であり、並びに
数平均分子量が、３，０００～５０，０００である、重合体。
Ｒ１が、メチル基であり、
Ｒ２が、メチレン基、エチレン基、またはトリメチレン基であり、
Ｒ３が、水素原子であり、
Ｒ４が、炭素数が１以上１２以下である直鎖状アルキル基であり、
Ｒ５が、メチル基であり、
Ｒ６が、メチレン基、エチレン基、またはトリメチレン基であり、
Ｒ７が、式（２ａ）または式（２ｂ）で表される１価の基であり、
Ｒ７が式（２ａ）で表される１価の基である場合、この基は、重合体中で塩酸塩の形態であり、
Ｒ８～Ｒ１２は、共にメチル基であり、および
Ｘ－が、塩化物イオンであり、
繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｂ）の合計に対して、繰り返し単位（Ａ）の量が３０～７０質量％であり、および繰り返し単位（Ｂ）の量が３０～７０質量％であり、並びに
数平均分子量が、３，０００～５０，０００である、重合体。
【0038】
［本発明の重合体（ＩＩＩ）］
Ｒ１が、メチル基であり、
Ｒ２が、エチレン基であり、
Ｒ３が、水素原子であり、
Ｒ４が、炭素数が１以上１０以下である直鎖状アルキル基であり、
Ｒ５が、メチル基であり、
Ｒ６が、エチレン基であり、
Ｒ７が、式（２ａ）または式（２ｂ）で表される１価の基であり、
Ｒ７が式（２ａ）で表される１価の基である場合、この基は、重合体中で塩酸塩の形態であり、
Ｒ８～Ｒ１２は、共にメチル基であり、および
Ｘ－が、塩化物イオンであり、
繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｂ）の合計に対して、繰り返し単位（Ａ）の量が３０～７０質量％であり、および繰り返し単位（Ｂ）の量が３０～７０質量％であり、並びに
数平均分子量が、５，０００～２０，０００である、重合体。
Ｒ１が、メチル基であり、
Ｒ２が、エチレン基であり、
Ｒ３が、水素原子であり、
Ｒ４が、炭素数が１以上１０以下である直鎖状アルキル基であり、
Ｒ５が、メチル基であり、
Ｒ６が、エチレン基であり、
Ｒ７が、式（２ａ）または式（２ｂ）で表される１価の基であり、
Ｒ７が式（２ａ）で表される１価の基である場合、この基は、重合体中で塩酸塩の形態であり、
Ｒ８～Ｒ１２は、共にメチル基であり、および
Ｘ－が、塩化物イオンであり、
繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｂ）の合計に対して、繰り返し単位（Ａ）の量が３０～７０質量％であり、および繰り返し単位（Ｂ）の量が３０～７０質量％であり、並びに
数平均分子量が、５，０００～２０，０００である、重合体。
【0039】
モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）は、いずれも、市販品を使用してもよく、公知の方法を参考にして製造したものを使用してもよい。例えば、モノマー（Ａ）は、特表２００５－５０２６９８号公報に記載の方法を参考にして、ヒドロキシ基を有するアミドと、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとのエステル交換反応によって製造することができる（後述の合成例２参照）。また、ヒドロキシ基を有するアミドと、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドとのエステル形成反応によって製造することができる（後述の合成例３および４参照）。また、モノマー（Ｂ）として、東京化成工業社から、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチルおよびメタクロイルコリンクロリドを入手することができる。
【0040】
本発明の重合体は、例えば、重合開始剤を使用するモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）（並びに必要に応じてモノマー（Ｃ））の溶液重合によって製造することができる。
【0041】
重合開始剤は、公知のものを使用することができる。重合開始剤としては、例えばｔｅｒｔ－ブチルプロポキシネオドデカネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートなどの有機過酸化物、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）２，２’－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、モノマー合計１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは２～１５質量部である。
【0042】
重合開始剤は、例えば、その全量を一括して反応系に添加してもよく、その一部を一括で反応系に添加し、残りを滴下してもよく、またはその全量を、反応系に滴下してもよい。また、前記モノマーとともに重合開始剤を反応系に滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましい。さらにモノマー滴下後も、重合開始剤を反応系に添加すると、残存モノマーを低減できるので好ましい。
【0043】
溶液重合に使用する溶媒としては、モノマーと重合開始剤が溶解するものであれば特に限定はない。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。溶媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0044】
溶液重合に使用する溶液中の全モノマーの濃度は、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは２０～５０質量％である。全モノマーの濃度が低すぎると、モノマーが残存しやすく、得られる重合体の分子量が低下するおそれがあり、全モノマーの濃度が高すぎると、発熱を制御し難くなるおそれがある。
【0045】
溶液重合の際は、分子量調整のため、連鎖移動剤を使用してもよく、公知のものを使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリセロール、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、ノルマルへキシルメルカプタン、ノルマルオクチルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、α―メチルスチレンダイマー等が挙げられる。連鎖移動剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、モノマー合計１００質量部に対して、好ましくは１～２５質量部、より好ましくは５～２０質量部である。
【0046】
溶液重合の温度は、好ましくは５０～１３０℃、より好ましくは６０～９０℃であり、溶液重合の時間は、好ましくは３～１５時間、より好ましくは６～１０時間である。
【0047】
本発明は、本発明の重合体からなる抗菌剤も提供する。本発明の抗菌剤は、他の抗菌剤および／または他の成分と併用してもよい。他の抗菌剤および他の成分は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。他の成分としては、樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤等が挙げられる。
【0048】
本発明は、本発明の重合体および樹脂を含む抗菌性樹脂組成物も提供する。
本発明の抗菌性樹脂組成物において、本発明の重合体の量は、抗菌効果、耐指紋性、および塗膜の滑らかさの観点から、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３０質量部、より好ましくは０．０５～２０質量部、さらに好ましくは０．１０～１０質量部である。
本発明の抗菌性樹脂組成物において、本発明の重合体の量は、抗菌効果、耐指紋性、および塗膜の滑らかさの観点から、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３０質量部、より好ましくは０．０５～２０質量部、さらに好ましくは０．１０～１０質量部である。
【0049】
本発明の抗菌性樹脂組成物に使用可能な樹脂としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および光硬化性樹脂等が挙げられる。樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0050】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中で、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
【0051】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアナートエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらの中で、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂が好ましい。
【0052】
光硬化性樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂が好ましい。
【0053】
樹脂中における本発明の重合体の分散、および本発明の重合体と樹脂との相溶化の観点から、樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂であり、より好ましくはポリオレフィン樹脂および／またはポリエステル樹脂であり、さらに好ましくはポリエステル樹脂である。
【0054】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、本発明の重合体および樹脂とは異なる他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、酸化防止剤、分散剤、可塑剤、充填剤等が挙げられる。他の成分は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0055】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、本発明の重合体を樹脂中に分散または相溶させることによって製造することができる。例えば、本発明の重合体および樹脂をそれぞれ製造および粉砕した後に、これらの粉体をヘンシェルミキサー等で均一に混合し、加圧成形することによって、本発明の抗菌性樹脂組成物を製造することができる。また、例えば、本発明の重合体および樹脂を二軸混練機などによって溶融混練することによって、本発明の抗菌性樹脂組成物を製造することができる。また、例えば、本発明の重合体の溶液および樹脂の溶液を混合し、得られた混合溶液から溶剤を留去することによって、本発明の抗菌性樹脂組成物を製造することができる。本発明の抗菌性樹脂組成物の製造方法としては、本発明の重合体を樹脂中に均一に分散または相溶させるために、上述の溶融混錬する製造方法、および上述の溶液を使用する製造方法が好ましい。
【実施例0056】
本発明を以下の実施例等によってさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例等によって限定されない。
【0057】
合成例１：下記式で示される化合物（ａ）の合成
【0058】
【化7】
【0059】
冷却管を備えた四つ口フラスコ（５００ｍＬ）内にカプリル酸（日油社製「ＮＡＡ－８２」）３３０ｇ（２．５５ｍｏｌ）と、モノエタノールアミン３１０ｇ（５．１０ｍｏｌ）を入れた。得られた反応溶液中に窒素ガスを導入して反応容器内を窒素置換した。その後、反応溶液を撹拌しながら１５０℃まで昇温し、反応を開始した。その後、反応を８時間継続し、反応の終了を１Ｈ ＮＭＲで確認した。その後、残存するモノエタノールアミンを留去し、目的の化合物（ａ）を定量的に得た。
【0060】
合成例２：下記式で示されるモノマー（Ａ－１）の合成
【0061】
【化8】
【0062】
特表２００５－５０２６９８号公報に記載の方法を参考にしてモノマー（Ａ－１）を合成した。詳しくは、冷却管を備えた四つ口フラスコ（５００ｍＬ）内に合成例１で得られた化合物（ａ）８０ｇ、メチルメタクリレート３０２ｇ（３．０２ｍｏｌ）、触媒（ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート）２．２０ｇ（反応混合物に対して２質量％）、および安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６ ０．６２ｇおよび４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシル０．０１２ｇ）を容器内に仕込み、１００～１２０℃にてエステル交換反応を実施し、モノマー（Ａ－１）を合成した。
【0063】
合成例３：下記式で示されるモノマー（Ａ－２）の合成
【0064】
【化9】
【0065】
反応物として２－アセトアミドエタノールおよびメタクリル酸クロライドを使用したこと以外は合成例２と同様にして、モノマー（Ａ－２）を合成した。
【0066】
合成例４：下記式で示されるモノマー（Ａ－３）の合成
【0067】
【化10】
【0068】
反応物としてＮ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミドおよびメタクリル酸クロライドを使用したこと以外は合成例２と同様にして、モノマー（Ａ－３）を合成した。
【0069】
後述の比較例では、モノマー（Ａ）の代わりのモノマー（Ａ’）として、ラウリルメタクリレート（日油社製「ブレンマーＬＭＡ」）を使用した。
【0070】
後述の実施例および比較例では、モノマー（Ｂ）として、以下の市販品を用いた。
モノマー（Ｂ－１）：メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル（東京化成工業社製「２－（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ （ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ＭＥＨＱ）」）
モノマー（Ｂ－２）：メタクロイルコリンクロリド（東京化成工業社製「Ｍｅｔｈａｃｒｏｙｌｃｈｏｌｉｎｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ （ｃａ． ８０％ ｉｎ Ｗａｔｅｒ） （ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ＭＥＨＱ）」）
モノマー（Ｂ－１）：メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル（東京化成工業社製「２－（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ （ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ＭＥＨＱ）」）
モノマー（Ｂ－２）：メタクロイルコリンクロリド（東京化成工業社製「Ｍｅｔｈａｃｒｏｙｌｃｈｏｌｉｎｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ （ｃａ． ８０％ ｉｎ Ｗａｔｅｒ） （ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ＭＥＨＱ）」）
【0071】
実施例１
冷却管を備えた四つ口フラスコ（１００ｍＬ）内にモノマー（Ａ－１）５．５２ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｂ－２）１３．１ｇ（６．３１ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（Ｖ－６０１）１．８３ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）、および２－プロパノール６０．０ｇを入れた。得られた反応溶液中に窒素ガスを導入して、反応容器内を窒素置換した。その後、反応溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、反応を開始した。その後、反応を６時間継続し、反応の終了を１Ｈ ＮＭＲで確認した。その後、多量の酢酸ブチルを用いる再沈殿精製を行い、回収した沈殿物を１２０℃で減圧乾燥して、実施例１の重合体を得た。
冷却管を備えた四つ口フラスコ（１００ｍＬ）内にモノマー（Ａ－１）５．５２ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｂ－２）１３．１ｇ（６．３１ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（Ｖ－６０１）１．８３ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）、および２－プロパノール６０．０ｇを入れた。得られた反応溶液中に窒素ガスを導入して、反応容器内を窒素置換した。その後、反応溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、反応を開始した。その後、反応を６時間継続し、反応の終了を１Ｈ ＮＭＲで確認した。その後、多量の酢酸ブチルを用いる再沈殿精製を行い、回収した沈殿物を１２０℃で減圧乾燥して、実施例１の重合体を得た。
【0072】
実施例２および３
原料の使用量を下記表に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２および３の重合体を得た。
原料の使用量を下記表に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２および３の重合体を得た。
【0073】
実施例４
冷却管を備えた四つ口フラスコ（１００ｍＬ）内にモノマー（Ａ－１）６．５６ｇ（２．５７ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｂ－１）９．４４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（Ｖ－６０１）２．４５ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）、および２－プロパノール６０．０ｇを入れた。得られた反応溶液中に窒素ガスを導入して、反応容器内を窒素置換した。その後、反応溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、反応を開始した。反応を６時間継続し、反応の終了を１Ｈ ＮＭＲで確認した。その後、反応容器に１２Ｍの塩酸３．０１ｇ（モノマー（Ｂ－１）に対して１．１当量）を加えた後、多量のアセトンを用いる再沈殿精製を行い、回収した沈殿物を１２０℃で減圧乾燥して、実施例４の重合体を得た。
冷却管を備えた四つ口フラスコ（１００ｍＬ）内にモノマー（Ａ－１）６．５６ｇ（２．５７ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｂ－１）９．４４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（Ｖ－６０１）２．４５ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）、および２－プロパノール６０．０ｇを入れた。得られた反応溶液中に窒素ガスを導入して、反応容器内を窒素置換した。その後、反応溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、反応を開始した。反応を６時間継続し、反応の終了を１Ｈ ＮＭＲで確認した。その後、反応容器に１２Ｍの塩酸３．０１ｇ（モノマー（Ｂ－１）に対して１．１当量）を加えた後、多量のアセトンを用いる再沈殿精製を行い、回収した沈殿物を１２０℃で減圧乾燥して、実施例４の重合体を得た。
【0074】
実施例５および６
原料の使用量を下記表に示すように変更したこと以外は実施例４と同様にして、実施例５および６の重合体を得た。
原料の使用量を下記表に示すように変更したこと以外は実施例４と同様にして、実施例５および６の重合体を得た。
【0075】
実施例７～１０
下記表に示す量で、モノマー（Ａ－２）またはモノマー（Ａ－３）およびモノマー（Ｂ－２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７～１０の重合体を得た。
下記表に示す量で、モノマー（Ａ－２）またはモノマー（Ａ－３）およびモノマー（Ｂ－２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７～１０の重合体を得た。
【0076】
実施例１１
冷却管を備えた四つ口フラスコ（１００ｍＬ）内にモノマー（Ａ－１）８．８６ｇ（３．４７ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｂ－２）８．９６ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（Ｖ－６０１）１．６０ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸（３ＭＰＡ）３．５６ｇ（モノマー合計１００質量部に対して２０質量部）および２－プロパノール６０．０ｇを入れた。得られた反応溶液中に窒素ガスを導入して、反応容器内を窒素置換した。その後、反応溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、反応を開始した。その後、反応を６時間継続し、反応の終了を１Ｈ ＮＭＲで確認した。その後、多量の酢酸ブチルを用いる再沈殿精製を行い、回収した沈殿物を１２０℃で減圧乾燥して、実施例１１の重合体を得た。
冷却管を備えた四つ口フラスコ（１００ｍＬ）内にモノマー（Ａ－１）８．８６ｇ（３．４７ｍｍｏｌ）、モノマー（Ｂ－２）８．９６ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（Ｖ－６０１）１．６０ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸（３ＭＰＡ）３．５６ｇ（モノマー合計１００質量部に対して２０質量部）および２－プロパノール６０．０ｇを入れた。得られた反応溶液中に窒素ガスを導入して、反応容器内を窒素置換した。その後、反応溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、反応を開始した。その後、反応を６時間継続し、反応の終了を１Ｈ ＮＭＲで確認した。その後、多量の酢酸ブチルを用いる再沈殿精製を行い、回収した沈殿物を１２０℃で減圧乾燥して、実施例１１の重合体を得た。
【0077】
実施例１２
原料の使用量を下記表に示すように変更したこと以外は実施例１１と同様にして、実施例１２の重合体を得た。
原料の使用量を下記表に示すように変更したこと以外は実施例１１と同様にして、実施例１２の重合体を得た。
【0078】
比較例１
モノマー（Ａ－１）の代わりにモノマー（Ａ’）を使用したこと以外は実施例６と同様にして、比較例１の重合体を得た。
モノマー（Ａ－１）の代わりにモノマー（Ａ’）を使用したこと以外は実施例６と同様にして、比較例１の重合体を得た。
【0079】
比較例２
モノマー（Ａ－１）の代わりにモノマー（Ａ’）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の重合体を得た。
モノマー（Ａ－１）の代わりにモノマー（Ａ’）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の重合体を得た。
【0080】
実施例１～１２並びに比較例１および２で使用した原料およびその配合量、並びに得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を下記表に示す。
【0081】
（１）抗菌性（溶液系）
（寒天培地の作製）
ｐＨ調整したＭＨ－ｂｒｏｔｈ（０．８８ｇ／４０ｍＬ）に寒天（０．６ｇ）を添加した。その後、１２１℃にてオートクレーブ処理を２０分行い、ＭＨ－寒天溶液を準備した。ＭＨ－寒天溶液（１０ｍＬ）をシャーレに流し込み、静置することで寒天培地を作成した。
（寒天培地の作製）
ｐＨ調整したＭＨ－ｂｒｏｔｈ（０．８８ｇ／４０ｍＬ）に寒天（０．６ｇ）を添加した。その後、１２１℃にてオートクレーブ処理を２０分行い、ＭＨ－寒天溶液を準備した。ＭＨ－寒天溶液（１０ｍＬ）をシャーレに流し込み、静置することで寒天培地を作成した。
【0082】
（細菌の培養）
凍結しているＥ．ｃｏｌｉまたはＳ．ａｕｒｅｕｓをピペットチップで少量採取し、ピペットチップごとＭＨ－ｂｒｏｔｈ溶液（５～７ｍＬ）に加えた後、３７℃、撹拌速度：１８０ｒｐｍで１８時間培養した。１８時間培養後、１０μＬの細菌の培養液を寒天培地に滴下して、白金耳を用いてシャーレ全体に引き伸ばした後、寒天培地を３７℃のインキュベーターの中で１８時間静置培養した。
凍結しているＥ．ｃｏｌｉまたはＳ．ａｕｒｅｕｓをピペットチップで少量採取し、ピペットチップごとＭＨ－ｂｒｏｔｈ溶液（５～７ｍＬ）に加えた後、３７℃、撹拌速度：１８０ｒｐｍで１８時間培養した。１８時間培養後、１０μＬの細菌の培養液を寒天培地に滴下して、白金耳を用いてシャーレ全体に引き伸ばした後、寒天培地を３７℃のインキュベーターの中で１８時間静置培養した。
【0083】
（溶液系での抗菌活性の測定）
寒天培地で培養した細菌のコロニーをピペットチップを用いて取り、ＭＨ－ｂｒｏｔｈ溶液（７ｍＬ）中にチップごと入れ、３７℃、撹拌速度：１８０ｒｐｍで１８時間培養した。得られた細菌の懸濁液をＭＨ－ｂｒｏｔｈ溶液で５倍希釈し、ＯＤ６００を測定しながら、ＯＤ６００＝０．１になるようにＭＨ－ｂｒｏｔｈ溶液で希釈して濃度調整し、その後３７℃、撹拌速度：１８０ｒｐｍで９０分再培養した。
寒天培地で培養した細菌のコロニーをピペットチップを用いて取り、ＭＨ－ｂｒｏｔｈ溶液（７ｍＬ）中にチップごと入れ、３７℃、撹拌速度：１８０ｒｐｍで１８時間培養した。得られた細菌の懸濁液をＭＨ－ｂｒｏｔｈ溶液で５倍希釈し、ＯＤ６００を測定しながら、ＯＤ６００＝０．１になるようにＭＨ－ｂｒｏｔｈ溶液で希釈して濃度調整し、その後３７℃、撹拌速度：１８０ｒｐｍで９０分再培養した。
【0084】
再培養した細菌の懸濁液をＯＤ６００＝０．１になるように調製した。その後にＯＤ６００＝０．００１になるようにＭＨ－ｂｒｏｔｈ溶液で３段階にわたり希釈した。
９６穴プレートに所定の濃度で調製した重合体のサンプル１０μＬと細菌の培養液（９０μＬ）をプレートに加え、３７℃のインキュベーターで１８時間静置培養した。
９６穴プレートに所定の濃度で調製した重合体のサンプル１０μＬと細菌の培養液（９０μＬ）をプレートに加え、３７℃のインキュベーターで１８時間静置培養した。
【0085】
１８時間の培養後、各ウェルにおけるコロニーの形成を目視にて判定し、コロニーが形成されていない、重合体の最低濃度（μｇ／ｍＬ）を最小発育濃度（ＭＩＣ）とした。
抗菌活性の測定は、１度に３サンプルを使用して同時に行い、別日程にて抗菌活性の測定は２回実施して、ＭＩＣの平均値（以下、単に「ＭＩＣ」と記載する）を算出した。その結果を下記表に示す。
抗菌活性の測定は、１度に３サンプルを使用して同時に行い、別日程にて抗菌活性の測定は２回実施して、ＭＩＣの平均値（以下、単に「ＭＩＣ」と記載する）を算出した。その結果を下記表に示す。
【0086】
（２）抗菌性（固体表面）
（樹脂ペレット）
ポリエステル樹脂ペレット１００質量部に対して、実施例１～１２または比較例１若しくは２で得られた重合体を、それぞれの量が１質量部になるように添加し、卓上ミキサーにて均一な粉体となるまで粉砕および混合した。得られた樹脂組成物の粉末をマーセン社製の錠剤成型機「卓上油圧成形機ＭＰ２５０」を用いて、直径２ｃｍ、厚さ約３ｍｍのペレットを作製した。
（樹脂ペレット）
ポリエステル樹脂ペレット１００質量部に対して、実施例１～１２または比較例１若しくは２で得られた重合体を、それぞれの量が１質量部になるように添加し、卓上ミキサーにて均一な粉体となるまで粉砕および混合した。得られた樹脂組成物の粉末をマーセン社製の錠剤成型機「卓上油圧成形機ＭＰ２５０」を用いて、直径２ｃｍ、厚さ約３ｍｍのペレットを作製した。
【0087】
（細菌の培養）
凍結しているＥ．ｃｏｌｉまたはＳ．ａｕｒｅｕｓをピペットチップで少量採取し、ピペットチップごとＭＨ－ｂｒｏｔｈ溶液（５～７ｍＬ）に加えた後、３７℃、撹拌速度：１８０ｒｐｍで１８時間培養した。１８時間培養後、１０μＬの細菌の培養液を寒天培地に滴下して、白金耳を用いてシャーレ全体に引き伸ばした後、寒天培地を３７℃のインキュベーターの中で１８時間静置培養した。
凍結しているＥ．ｃｏｌｉまたはＳ．ａｕｒｅｕｓをピペットチップで少量採取し、ピペットチップごとＭＨ－ｂｒｏｔｈ溶液（５～７ｍＬ）に加えた後、３７℃、撹拌速度：１８０ｒｐｍで１８時間培養した。１８時間培養後、１０μＬの細菌の培養液を寒天培地に滴下して、白金耳を用いてシャーレ全体に引き伸ばした後、寒天培地を３７℃のインキュベーターの中で１８時間静置培養した。
【0088】
（固体表面での抗菌活性の測定）
滅菌シャーレの中に上記で調製したペレットを入れ、そこにＯＤ６００＝０．００１に調整したバクテリアの培地分散液（以下「試験菌液」と記載する）４０μＬを滴下した。その上にストマッカー袋から切り出したフィルム（１．３ｃｍ×１．３ｃｍ）を被せて試験菌液がフィルム全体にいきわたるようにピンセットで軽く押さえた。シャーレを３５℃で２４時間静置した。この際、ペレットが乾燥しないように湿らせたペーパータオルを入れたチャック袋にシャーレを入れた。
滅菌シャーレの中に上記で調製したペレットを入れ、そこにＯＤ６００＝０．００１に調整したバクテリアの培地分散液（以下「試験菌液」と記載する）４０μＬを滴下した。その上にストマッカー袋から切り出したフィルム（１．３ｃｍ×１．３ｃｍ）を被せて試験菌液がフィルム全体にいきわたるようにピンセットで軽く押さえた。シャーレを３５℃で２４時間静置した。この際、ペレットが乾燥しないように湿らせたペーパータオルを入れたチャック袋にシャーレを入れた。
【0089】
各シャーレに培地を１０ｍＬ加えて、ピンセットでフィルムを動かしシャーレ内をよく攪拌することでペレット表面に残存する細菌を洗い出した、洗い出し液１３３μＬを吸い取り、ミリＱ水１．２ｍＬが入ったマイクロチューブに入れて希釈した。希釈後の洗い出し液をさらに１００倍および１０００倍希釈し、再培養試験用の試料とした。
【0090】
培地１０ｍＬ当たり０．１５ｇの寒天を入れてオートクレーブにかけることで寒天培地を作製した。得られた寒天培地を１５ｍＬずつ各シャーレに入れて、揺らして混合し、蓋を少しずつずらして表面を１０分間乾燥させた。乾燥後、寒天培地を下向きにして３５℃で４８時間培養し、各寒天培地におけるコロニー数を計測し、残存菌数とした。
【0091】
試験菌液中の菌数および残存菌数から、下記式：
抗菌率（％）
＝１００×（１－（試験菌液中の菌数－残存菌数）／試験菌液中の菌数）
を用いて、抗菌率を算出した。なお、上記測定は、Ｅ．ｃｏｌｉまたはＳ．ａｕｒｅｕｓにて各２回ずつ実施し、抗菌率の平均値（以下、単に「抗菌率」と記載する）を算出し、下記基準で評価した。結果を下記表に示す。
（評価基準）
◎：抗菌率が９９％以上
○：抗菌率が９５％以上９９％未満
×：抗菌率が９５％未満
抗菌率（％）
＝１００×（１－（試験菌液中の菌数－残存菌数）／試験菌液中の菌数）
を用いて、抗菌率を算出した。なお、上記測定は、Ｅ．ｃｏｌｉまたはＳ．ａｕｒｅｕｓにて各２回ずつ実施し、抗菌率の平均値（以下、単に「抗菌率」と記載する）を算出し、下記基準で評価した。結果を下記表に示す。
（評価基準）
◎：抗菌率が９９％以上
○：抗菌率が９５％以上９９％未満
×：抗菌率が９５％未満
【0092】
（３）耐指紋性評価
３ｃｍ×３ｃｍのガラス基板上に、実施例１～１２または比較例１若しくは２で得られた重合体の１質量％エタノール溶液を万遍なく噴霧した後、乾燥させて塗膜を形成した。
その後、指紋汚れを付着させるため、塗膜上に約５０回程度指を接触させ、塗膜の光透過率が９０％以下となるようにした。さらに、塗膜の指紋付着面を１００ｇの重り（直径３５ｍｍの円柱状）を乗せた不織布を用いて、１０回なぞり、指紋を拭取った後の塗膜の光透過率（以下「指紋付着後の光透過率」と記載する）を測定した。
なお、光透過率は、塗膜の測定位置を変えて５回測定し、その平均値を下記式の「光透過率」として使用した。
３ｃｍ×３ｃｍのガラス基板上に、実施例１～１２または比較例１若しくは２で得られた重合体の１質量％エタノール溶液を万遍なく噴霧した後、乾燥させて塗膜を形成した。
その後、指紋汚れを付着させるため、塗膜上に約５０回程度指を接触させ、塗膜の光透過率が９０％以下となるようにした。さらに、塗膜の指紋付着面を１００ｇの重り（直径３５ｍｍの円柱状）を乗せた不織布を用いて、１０回なぞり、指紋を拭取った後の塗膜の光透過率（以下「指紋付着後の光透過率」と記載する）を測定した。
なお、光透過率は、塗膜の測定位置を変えて５回測定し、その平均値を下記式の「光透過率」として使用した。
【0093】
指紋付着前後の光透過率から下記式：
指紋除去率（％）＝１００×指紋付着後の光透過率／指紋付着前の光透過率
を用いて指紋除去率を算出した。本試験を２回実施し、その平均値を各実施例または各比較例の指紋除去率の測定結果とした。この指紋除去率を用いて、以下の基準で評価した。結果を下記表に示す。
（評価基準）
◎：指紋除去率が９９％以上
○：指紋除去率が９０％以上９９％未満
×：指紋除去率が９０％未満
指紋除去率（％）＝１００×指紋付着後の光透過率／指紋付着前の光透過率
を用いて指紋除去率を算出した。本試験を２回実施し、その平均値を各実施例または各比較例の指紋除去率の測定結果とした。この指紋除去率を用いて、以下の基準で評価した。結果を下記表に示す。
（評価基準）
◎：指紋除去率が９９％以上
○：指紋除去率が９０％以上９９％未満
×：指紋除去率が９０％未満
【0094】
（４）滑らかさの評価
３ｃｍ×３ｃｍのガラス基板上に、実施例１～１２または比較例１若しくは２で得られた重合体の１質量％エタノール溶液を万遍なく噴霧した後、乾燥させて塗膜を形成した。その後、トリニティーラボ社製の「ＴＬ２０１Ｔｔ」を用いて塗膜の動摩擦係数を測定した。詳しくは、２０ｇの垂直荷重を印加して１０ｍｍ／秒の速度で摺動した際の塗膜の動摩擦係数を測定した。本試験を２回実施し、その平均値を各実施例または各比較例の塗膜の動摩擦係数の測定結果とした。同様にして、ガラスの動摩擦係数を測定した。
３ｃｍ×３ｃｍのガラス基板上に、実施例１～１２または比較例１若しくは２で得られた重合体の１質量％エタノール溶液を万遍なく噴霧した後、乾燥させて塗膜を形成した。その後、トリニティーラボ社製の「ＴＬ２０１Ｔｔ」を用いて塗膜の動摩擦係数を測定した。詳しくは、２０ｇの垂直荷重を印加して１０ｍｍ／秒の速度で摺動した際の塗膜の動摩擦係数を測定した。本試験を２回実施し、その平均値を各実施例または各比較例の塗膜の動摩擦係数の測定結果とした。同様にして、ガラスの動摩擦係数を測定した。
【0095】
下記式：
動摩擦係数の差＝ガラス基板の動摩擦係数－塗膜の動摩擦係数
を用いて動摩擦係数の差を算出し、以下の基準で評価した。結果を下記表に示す。
（評価基準）
◎：動摩擦係数の差が２．５以上
〇：動摩擦係数の差が２．０以上２．５未満
×：動摩擦係数の差が２．０未満
動摩擦係数の差＝ガラス基板の動摩擦係数－塗膜の動摩擦係数
を用いて動摩擦係数の差を算出し、以下の基準で評価した。結果を下記表に示す。
（評価基準）
◎：動摩擦係数の差が２．５以上
〇：動摩擦係数の差が２．０以上２．５未満
×：動摩擦係数の差が２．０未満
【0096】
【表1】
【0097】
【表2】
【0098】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0099】
本発明の重合体は、優れた抗菌性を有する。従って、本発明の重合体は、抗菌剤として有用である。