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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024159352
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】隔膜式センサ
(51)【国際特許分類】
G01N 27/404 20060101AFI20241031BHJP
【ＦＩ】
G01N27/404 341S
G01N27/404 341B
G01N27/404 341R
G01N27/404 341G
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023075325
(22)【出願日】2023-04-28
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＷＥＥＮ
(71)【出願人】
【識別番号】000219451
【氏名又は名称】東亜ディーケーケー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100169155
【弁理士】
【氏名又は名称】倉橋 健太郎
(74)【代理人】
【識別番号】100075638
【弁理士】
【氏名又は名称】倉橋 暎
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 芳晴
(72)【発明者】
【氏名】鹿志村 加緒里
(57)【要約】
【課題】加圧下から大気圧下などに減圧しても適切に測定を行うことが可能な隔膜式センサを提供する。
【解決手段】センサボディ１０１と、センサボディ１０１の開口部１０３に隣接して配置された第１電極１０４と、第１電極１０４から離間して前記室に配置された第２電極１０５と、センサボディ１０１の内部の室に収容され、第１電極１０４と第２電極１０５とに接触する、電解質を含有する内部媒体１０６と、上記開口部１０３を封止するように取り付けられた隔膜１０７と、を有する隔膜式センサ１００は、内部媒体１０６の少なくとも一部は電解質を含有するゲルであるゲル電解質１６１で構成されており、センサボディ１０１には、センサボディ１０１の内部と外部とを連通させる連通孔１０８が設けられており、連通孔１０８に対して内部媒体１０６を封止するようにゲル電解質１６１に隣接して配置された、ガス透過性の材料で形成されたガス透過層１０９を有する構成とする。
【選択図】図１
【解決手段】センサボディ１０１と、センサボディ１０１の開口部１０３に隣接して配置された第１電極１０４と、第１電極１０４から離間して前記室に配置された第２電極１０５と、センサボディ１０１の内部の室に収容され、第１電極１０４と第２電極１０５とに接触する、電解質を含有する内部媒体１０６と、上記開口部１０３を封止するように取り付けられた隔膜１０７と、を有する隔膜式センサ１００は、内部媒体１０６の少なくとも一部は電解質を含有するゲルであるゲル電解質１６１で構成されており、センサボディ１０１には、センサボディ１０１の内部と外部とを連通させる連通孔１０８が設けられており、連通孔１０８に対して内部媒体１０６を封止するようにゲル電解質１６１に隣接して配置された、ガス透過性の材料で形成されたガス透過層１０９を有する構成とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
内部に室を形成し、開口部を有するセンサボディと、
前記開口部に隣接して配置された第１電極と、
前記第１電極から離間して前記室に配置された第２電極と、
前記室に収容され、前記第１電極と前記第２電極とに接触する、電解質を含有する内部媒体と、
前記開口部を封止するように前記センサボディに取り付けられ、測定対象ガスを透過させることが可能な隔膜と、
を有する隔膜式センサにおいて、
前記内部媒体の少なくとも一部は電解質を含有するゲルであるゲル電解質で構成されており、
前記センサボディには、前記センサボディの内部と外部とを連通させる連通孔が設けられており、
前記連通孔に対して前記内部媒体を封止するように前記ゲル電解質に隣接して配置された、ガス透過性の材料で形成されたガス透過層を有することを特徴とする隔膜式センサ。
前記開口部に隣接して配置された第１電極と、
前記第１電極から離間して前記室に配置された第２電極と、
前記室に収容され、前記第１電極と前記第２電極とに接触する、電解質を含有する内部媒体と、
前記開口部を封止するように前記センサボディに取り付けられ、測定対象ガスを透過させることが可能な隔膜と、
を有する隔膜式センサにおいて、
前記内部媒体の少なくとも一部は電解質を含有するゲルであるゲル電解質で構成されており、
前記センサボディには、前記センサボディの内部と外部とを連通させる連通孔が設けられており、
前記連通孔に対して前記内部媒体を封止するように前記ゲル電解質に隣接して配置された、ガス透過性の材料で形成されたガス透過層を有することを特徴とする隔膜式センサ。
【請求項2】
前記ガス透過層は、前記室に配置されており、
前記室は、前記内部媒体が収容された第１領域と、前記ガス透過層によって前記第１領域と区画された第２領域と、を有し、
前記連通孔は、前記第２領域に臨むように設けられており、前記連通孔を通して前記第２領域に検体が流入可能であることを特徴とする請求項１に記載の隔膜式センサ。
前記室は、前記内部媒体が収容された第１領域と、前記ガス透過層によって前記第１領域と区画された第２領域と、を有し、
前記連通孔は、前記第２領域に臨むように設けられており、前記連通孔を通して前記第２領域に検体が流入可能であることを特徴とする請求項１に記載の隔膜式センサ。
【請求項3】
前記連通孔として、第１連通孔と第２連通孔とが設けられており、前記第１連通孔は、前記第２連通孔よりも下方に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の隔膜式センサ。
【請求項4】
前記内部媒体は、前記ゲル電解質で構成された第１層と、電解質を含有する溶液である電解質溶液で構成された第２層と、を有し、前記ゲル電解質は前記ガス透過層及び前記電解質溶液と接触し、前記電解質溶液は前記ゲル電解質及び前記隔膜と接触することを特徴とする請求項１に記載の隔膜式センサ。
【請求項5】
前記第１電極は前記電解質溶液と接触するように配置され、前記第２電極は前記ゲル電解質と接触するように配置されていることを特徴とする請求項４に記載の隔膜式センサ。
【請求項6】
前記内部媒体は、前記隔膜及び前記ガス透過層とそれぞれ接触する前記ゲル電解質の単層で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の隔膜式センサ。
【請求項7】
前記連通孔は、前記室の前記ゲル電解質が充填された領域に臨むように設けられており、
前記ガス透過層は、前記連通孔を封止するように前記センサボディに取り付けられていることを特徴とする請求項１に記載の隔膜式センサ。
前記ガス透過層は、前記連通孔を封止するように前記センサボディに取り付けられていることを特徴とする請求項１に記載の隔膜式センサ。
【請求項8】
前記ゲル電解質は、ポリマーを含有するポリマー電解質で構成されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の隔膜式センサ。
【請求項9】
前記ポリマー電解質は、アクリルアミド系モノマーが架橋されて形成されたポリマーを含有することを特徴とする請求項８に記載の隔膜式センサ。
【請求項10】
前記ガス透過層は、ガス透過性のゴム又はエラストマーで構成されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の隔膜式センサ。
【請求項11】
前記ガス透過層は、シリコーンゴムで構成されていることを特徴とする請求項１０に記載の隔膜式センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＣＯ２センサや溶存酸素センサなどの隔膜式センサに関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、隔膜式センサとしてＣＯ２センサが知られている。このＣＯ２センサは、センサボディと、検知電極としてのｐＨ電極と、比較電極と、センサボディの内部の室に収容された内部液と、センサボディの開口部を封止するように設けられたガス透過性の隔膜と、を有する。検体中のＣＯ２ガス（炭酸ガス）が隔膜を透過して内部液に溶解すると、ＣＯ２濃度に比例して内部液のｐＨが変化する。この内部液のｐＨ変化をｐＨ電極によって測定することで、ＣＯ２濃度を測定することができる。同様の原理を用いたものとして、アンモニア濃度を測定するアンモニアセンサも知られている。これらＣＯ２センサ、アンモニアセンサは、液体（液相）の検体（被検液）中の溶存ＣＯ２、溶存アンモニアの濃度の測定に用いることができる他、気体（気相）の検体（被検ガス）中のＣＯ２、アンモニアの濃度の測定にも用いることができる。このようなセンサは、隔膜式イオン電極とも呼ばれる（特許文献１）。
【0003】
また、従来、隔膜式センサとして溶存酸素センサが知られている。この溶存酸素センサは、センサボディと、検知電極としての作用極と、対極と、センサボディの内部の室に収容された内部液と、センサボディの開口部を封止するように設けられたガス透過性の隔膜と、を有する。被検液中の溶存酸素が隔膜を透過すると、酸素が隔膜と作用極との間の内部液の薄層を拡散して作用極に至り、作用極において酸素が電解されて、作用極と対極との間に溶存酸素濃度に比例して酸化還元電流が流れる。この酸化還元電流を測定することで、溶存酸素濃度を測定することができる。また、この溶存酸素センサには、外部電源を用いて作用極と対極との間に一定の電圧を印加するポーラログラフ式のものと、外部電源を用いないガルバニ電池式のものとがある。同様の原理を用いたものとして、遊離残留塩素濃度、溶存オゾン濃度、溶存二酸化塩素濃度、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）濃度、溶存水素濃度をそれぞれ測定するセンサも知られている。このようなセンサは、酸化還元電流測定電極とも呼ばれる（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１３－１１４５３号公報
【特許文献2】特開２００６－２３４５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述のような隔膜式センサ、例えば、ＣＯ２センサは、環境（河川、海水、湖沼）、水処理、発酵、養殖などの様々な分野で、モニタリングやプロセス制御のために用いられ得る。多くの場合、隔膜式センサは、大気圧下、又は大気圧付近の圧力下で用いられるが、例えば水深数十メートルといった水中の深い位置における加圧下での測定や、プラントなどにおける加圧下での測定に用いることが望まれることがある。
【0006】
しかしながら、従来の隔膜式センサは、例えば０．５～１ＭＰａといった加圧下から大気圧下などに減圧すると、隔膜が膨張して、適切な測定ができなくなることがあった。これは、加圧により内部液に溶け込んだガス（典型的には空気）が減圧により膨張することで、隔膜がセンサボディの外側に向けて膨らみ、検知電極と隔膜との関係が変化することによるものであると考えられる。この場合、隔膜を交換したり張りなおしたりすることが必要となり、センサの保守の手間やコストが増加する要因となる。
【0007】
したがって、本発明の目的は、加圧下から大気圧下などに減圧しても適切に測定を行うことが可能な隔膜式センサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的は本発明に係る隔膜式センサにて達成される。要約すれば、本発明は、内部に室を形成し、開口部を有するセンサボディと、前記開口部に隣接して配置された第１電極と、前記第１電極から離間して前記室に配置された第２電極と、前記室に収容され、前記第１電極と前記第２電極とに接触する、電解質を含有する内部媒体と、前記開口部を封止するように前記センサボディに取り付けられ、測定対象ガスを透過させることが可能な隔膜と、を有する隔膜式センサにおいて、前記内部媒体の少なくとも一部は電解質を含有するゲルであるゲル電解質で構成されており、前記センサボディには、前記センサボディの内部と外部とを連通させる連通孔が設けられており、前記連通孔に対して前記内部媒体を封止するように前記ゲル電解質に隣接して配置された、ガス透過性の材料で形成されたガス透過層を有することを特徴とする隔膜式センサである。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、加圧下から大気圧下などに減圧しても適切に測定を行うことが可能な隔膜式センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】ＣＯ２センサの断面図である。
【図3】ＣＯ２センサの隔膜の近傍の断面図及び隔膜カートリッジの分解断面図である。
【図4】溶存酸素センサの断面図である。
【図5】溶存酸素センサの隔膜の近傍の断面図及び分解断面図である。
【図6】ＣＯ２センサの他の例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明に係る隔膜式センサを図面に則して更に詳しく説明する。
【0012】
［実施例１］
本発明に係る隔膜式センサの一実施例について説明する。本実施例では、本発明は、隔膜式センサとしての隔膜式イオン電極の一例であるＣＯ２センサに適用される。
本発明に係る隔膜式センサの一実施例について説明する。本実施例では、本発明は、隔膜式センサとしての隔膜式イオン電極の一例であるＣＯ２センサに適用される。
【0013】
１．ＣＯ２センサの構成
図１は、本実施例のＣＯ２センサ（炭酸ガス電極）１００の断面図である。ＣＯ２センサ１００は、全体として一方向に長い棒状の形状を有する。ＣＯ２センサ１００は、通常、その長手軸線方向が鉛直方向に沿うように配置されて測定に使用される。以下、図１中の上下方向に対応する方向を、ＣＯ２センサ１００及びその要素についての上下方向として説明することがあるが、本発明は隔膜式センサの使用時（測定時）の向きを何ら特定するものではない。また、本実施例では、ＣＯ２センサ１００は、液体（液相）の検体（被検液）中の溶存ＣＯ２の濃度の測定に用いられるものとして説明する。
図１は、本実施例のＣＯ２センサ（炭酸ガス電極）１００の断面図である。ＣＯ２センサ１００は、全体として一方向に長い棒状の形状を有する。ＣＯ２センサ１００は、通常、その長手軸線方向が鉛直方向に沿うように配置されて測定に使用される。以下、図１中の上下方向に対応する方向を、ＣＯ２センサ１００及びその要素についての上下方向として説明することがあるが、本発明は隔膜式センサの使用時（測定時）の向きを何ら特定するものではない。また、本実施例では、ＣＯ２センサ１００は、液体（液相）の検体（被検液）中の溶存ＣＯ２の濃度の測定に用いられるものとして説明する。
【0014】
ＣＯ２センサ１００は、略円筒状のセンサボディ１０１を有する。本実施例では、センサボディ１０１は、メインボディ１１１と、メインボディ１１１の下側に接続される袋ナット１１２と、メインボディ１１１の上側に接続される電極キャップ１１３と、袋ナット１１２によってメインボディ１１１の下端部に固定される隔膜カートリッジ１１０の膜張台１１４及び膜押さえ１１５と、を有して構成される。メインボディ１１１の下端部の外周に形成されたネジ部１１１ａと袋ナット１１２の上端部の内周に形成されたネジ部１１２ａとが螺合されることでメインボディ１１１と袋ナット１１２とが結合される。また、メインボディ１１１の上端部の外周に形成されたネジ部１１１ｂと電極キャップ１１３の下端部の内周に形成されたネジ部１１３ａとが螺合されることでメインボディ１１１と電極キャップ１１３とが結合される。センサボディ１０１は、メインボディ１１１及び膜張台１１４によって形成される室である電極室１０２を内部に有する。また、センサボディ１０１は、膜張台１１４によって形成される開口部である検知開口部１０３を下端部に有する。また、電極キャップ１１３の内部には、後述するｐＨ電極１０４やリード線１２１ａなどを支持するリード接続部材（電極支持部材）１１９が固定されている。リード接続部材１１９の下端部はメインボディ１１１の内部に嵌入される。リード接続部材１１９の下側の先端の近傍の外周には、リード接続部材１１９とメインボディ１１１との間を液密的かつ気密的にシールするためのシール部材としてのＯリング１２２が取り付けられている。本実施例では、メインボディ１１１、袋ナット１１２はポリプロピレン樹脂で形成されているが、ポリサルフォン樹脂などの他の適宜の樹脂で形成されていてもよい。また、本実施例では、電極キャップ１１３はＳＵＳ（ステンレス鋼）などの金属で構成されているが、ポリサルフォン樹脂などの適宜の樹脂で形成されていてもよい。
【0015】
また、ＣＯ２センサ１００は、検知開口部１０３に隣接して配置された第１電極としてのｐＨ電極１０４を有する。本実施例では、ｐＨ電極１０４は、ｐＨ電極支持管１４３と、ｐＨ電極支持管１４３の下側の先端に設けられた感応部としてのｐＨガラス感応膜１４１と、ｐＨ電極支持管１４３の内部に収容されたｐＨ電極内部液１４４に浸漬された内部電極１４２と、を有するｐＨガラス電極で構成されている。ｐＨ電極１０４は、ＣＯ２センサ１００の長手軸線方向に沿って電極室１０２の略中央に配置され、ｐＨガラス感応膜１４１が検知開口部１０３に隣接して配置されている。ｐＨ電極１０４は、上端部がリード接続部材１１９に取り付けられて支持される。また、ＣＯ２センサ１００は、ｐＨ電極１０４から離間して電極室１０２に配置された第２電極としての比較電極１０５を有する。本実施例では、比較電極１０５は、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）で構成されている。比較電極１０５は、上端部及び下端部が開口した比較電極支持管１１７を通して、電極室１０２に配置されている。比較電極支持管１１７は、リード接続部材１１９に支持されて電極室１０２へと延在している。更に、本実施例では、ＣＯ２センサ１００は、電極室１０２に配置された温度センサ１２０を有する。温度センサ１２０は、上端部が開口し下端部が閉鎖された温度センサ支持管１１８の内部に配置されている。温度センサ支持管１１８は、リード接続部材１１９に支持されて電極室１０２へと延在している。ｐＨ電極１０４の内部電極１４２、比較電極１０５、温度センサ１２０には、それぞれリード線１２１ａ、１２１ｂ、１２１ｃが接続されている。これらのリード線１２１ａ、１２１ｂ、１２１ｃは、リード接続部材１１９の上端部に接続されたケーブル１２４内にまとめられてＣＯ２センサ１００の外部に導出され、図示しない測定装置（信号処理装置）に接続される。
【0016】
また、ＣＯ２センサ１００は、電極室１０２に収容され、ｐＨ電極１０４と比較電極１０５とに接触する、電解質を含有する内部媒体１０６を有する。内部媒体１０６の少なくとも一部は電解質を含有するゲルであるゲル電解質（ゲル状内部液、内部液ゲル）１６１で構成されている。本実施例では、内部媒体１０６は、上記ゲル電解質１６１で構成された第１層Ｌ１と、電解質を含有する溶液（水溶液）である電解質溶液（液体内部液）１６２で構成された第２層Ｌ２と、を有する。ゲル電解質１６１は内部媒体１０６の上層を構成し、電解質溶液１６２は内部媒体１０６の下層を構成する。ゲル電解質１６１は、上方の後述するガス透過層１０９及び下方の電解質溶液１６２とそれぞれ接触する。また、電解質溶液１６２は、上方のゲル電解質１６１及び下方の後述する隔膜１０７とそれぞれ接触する。本実施例では、ｐＨ電極１０４のｐＨガラス感応膜１４１は電解質溶液１６２と接触し、比較電極１０５はゲル電解質１６１と接触する。図２（ａ）は、図１中のＡ－Ａ線断面図である。図２（ａ）に示すように、ゲル電解質１６１は、メインボディ１１１の内周面、ｐＨ電極支持管１４３、比較電極１０５（及び比較電極支持管１１７）、及び温度センサ支持管１１８に密着するように充填されている。また、ゲル電解質１６１は、後述するガス透過層１０９に密着するように充填されている。
【0017】
電解質溶液をゲル化する方法としては、例えば、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリブチルアクリレートなどのポリマー、合成ゴム、セルロース、酢酸セルロースなどを用いる方法が挙げられる。電解質溶液とポリマーとの混合比などを調整することにより、被接触部材に対する十分な密着性が得られるようにゲルの粘度を調整することができる。本実施例では、ゲル電解質１６１は、ポリマーを含有するポリマー電解質で構成されている。特に、本実施例では、ポリマー電解質は、アクリルアミド系モノマーが架橋されて形成されたポリマーを含有する。つまり、本実施例では、ポリマー電解質は、ポリアクリルアミドをベースとするポリマー電解質（架橋ポリアクリルアミド）で構成されている。
【0018】
本実施例では、ゲル電解質１６１は、所定の処方の成分を含む液体の状態でセンサボディ１０１の内部に注入して、センサボディ１０１の内部で硬化（ゲル化）させることで、センサボディ１０１の内部に配置する。ポリマー電解質の処方及び配置方法の一例については後述する。ゲル電解質１６１と電解質溶液１６２とで含有する電解質は同じである。本実施例では、ゲル電解質１６１、電解質溶液１６２は、電解質として所定の濃度（例えば１０－３ｍｏｌ／Ｌ）のＮａＨＣＯ３（炭酸水素ナトリウム）を含有する。なお、本実施例では、内部媒体１０６は、ゲル電解質１６１と電解質溶液１６２との２層で構成されているが、内部媒体１０６はゲル電解質１６１の単層で構成されていてもよい。内部媒体１０６がゲル電解質１６１の単層の場合も、ゲル電解質１６１は、上記同様、電解質としてＮａＨＣＯ３（炭酸水素ナトリウム）を含有するものとする。
【0019】
また、ＣＯ２センサ１００は、検知開口部１０３を封止するようにセンサボディ１０１に取り付けられ、測定対象ガス（本実施例ではＣＯ２ガス）を透過させることが可能な隔膜１０７を有する。本実施例では、隔膜１０７は、予め隔膜１０７が取り付けられた隔膜カートリッジ１１０が袋ナット１１２でメインボディ１１１に固定されることで、センサボディ１０１に取り付けられる。図３（ａ）は、ＣＯ２センサ１００の隔膜１０７の近傍を拡大して示す断面図である。また、図３（ｂ）は、隔膜カートリッジ１１０の分解断面図である。図３（ａ）に示すように、検知開口部１０３を封止するように隔膜１０７が設けられている。また、この隔膜１０７とｐＨ電極１０４のｐＨガラス感応膜１４１との間には、内部媒体１０６が浸透可能であり内部媒体１０６を保持可能なスペーサ１１６が配置されている。図３（ｂ）に示すように、隔膜カートリッジ１１０は、第１隔膜固定部材としての膜張台１１４と、第２隔膜固定部材としての膜押さえ１１５と、を有する。膜張台１１４は、略円筒状の部材であり、上端部に外径が大きくされた突き当て部１１４ａが設けられ、下端部の縁部１１４ｂが平面視略円形の検知開口部１０３を形成する。膜押さえ１１５は、略円筒状（円環状）の部材であり、上端部に外径が大きくされた保持受け部１１５ａが設けられ、膜張台１１４の下端部の外周面１１４ｃの外径に対応する内径を有する内周面１１５ｂを有している。本実施例では、膜張台１１４、膜押さえ１１５は、それぞれポリプロピレン樹脂などの樹脂で構成されているが、これらのうちの少なくとも１つがＳＵＳ（ステンレス鋼）などの適宜の金属で形成されていてもよい。また、膜張台１１４の突き当て部１１４ａの下側に隣接して、隔膜カートリッジ１１０とメインボディ１１１との嵌合部を液密的かつ気密的にシールするためのシール部材としてのＯリング１２３が取り付けられている。
【0020】
隔膜１０７は、検知開口部１０３よりも広い形状、例えば、膜張台１１４の縁部１１４ｂの外径よりも大きい直径の略円形とされる。また、スペーサ１１６は、ｐＨ電極１０４の先端（ｐＨガラス感応膜１４１）を覆うような形状、例えば、膜張台１１４と同じ外径の略円形とされる。隔膜１０７の電極室１０２の内側になる面にスペーサ１１６を配置し、隔膜１０７を膜張台１１４の縁部１１４ｂ上に配置する。また、膜張台１１４の下端部に膜押さえ１１５の内周面１１５ｂに嵌合させる。これにより、隔膜１０７を、膜押さえ１１５の内周面１１５ｂと膜張台１１４の外周面１１４ｃとで挟持し、膜張台１１４の縁部１１４ｂに押し付けて、検知開口部１０３を封止するように張設することができる。上述のように隔膜１０７が取り付けられた隔膜カートリッジ１１０は、膜張台１１４の突き当て部１１４ａをメインボディ１１１の下端部に設けられた平面視略円形のカートリッジ受け部１１１ｄに嵌合させるようにして、メインボディ１１１上に配置する。また、膜押さえ１１５の保持受け部１１５ａを袋ナット１１２に設けられた平面視略円形のカートリッジ押さえ部１１２ｂで押し付けるようにして、袋ナット１１２をメインボディ１１１に螺合する。この際に、Ｏリング１２３により隔膜カートリッジ１１０とメインボディ１１１との嵌合部が液密的かつ気密的にシールされる。
【0021】
隔膜１０７としては、測定対象ガス（本実施例ではＣＯ２ガス）を透過させることが可能なものを適宜選択して用いることができる。なお、隔膜１０７は、内部媒体１０６及び被検液を透過させないものとする。隔膜１０７を構成する材料としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシフッ素樹脂）、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（エチレン・四フッ化エチレン共重合体）などを用いることができる。隔膜１０７としては、これらの材料を用いて形成された膜を好適に用いることができる。本実施例では、隔膜１０７として、ＰＴＦＥ製の膜を用いた。
【0022】
スペーサ１１６は、隔膜１０７と第１電極（本実施例ではｐＨ電極１０４）との間に配置され、隔膜１０７と第１電極（本実施例ではｐＨ電極１０４）との間の距離を略一定に維持することができるとともに、内部媒体１０６が浸透可能でありかつ内部媒体１０６を保持可能なものであればよい。スペーサ１１６としては、樹脂製、セルロース製又はガラス製の繊維で構成された網目状構造や不織布状構造を有するシートを用いることができる。また、スペーサ１１６としては、上記同様の繊維で構成された濾材、あるいは樹脂で構成されたスポンジや多孔性フィルムを用いてもよい。スペーサ１１６を構成する樹脂としては、ポリエステル（ＰＥＴなど）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。本実施例では、スペーサ１１６として、ポリエステル繊維で構成された不織布を用いた。
【0023】
また、図１に示すように、ＣＯ２センサ１００は、センサボディ１０１の内部と外部とを連通させる、センサボディ１０１に設けられた連通孔１０８を有する。本実施例では、センサボディ１０１には、連通孔１０８として、第１連通孔１８１と第２連通孔１８２とが設けられている。第１連通孔１８１と第２連通孔１８２とは、電極室１０２を挟んで反対側のメインボディ１１１の壁部を貫通して設けられている。本実施例では、第１連通孔１８１及び第２連通孔１８２は平面視略円形とされているが、これに限定されるものではない。また、本実施例では、第１連通孔１８１は、第２連通孔１８２よりも下方に配置されている。
【0024】
また、ＣＯ２センサ１００は、連通孔１０８（第１連通孔１８１、第２連通孔１８２）に対して内部媒体１０６を封止するようにゲル電解質１６１に隣接して配置された、ガス透過性の材料で形成されたガス透過層１０９を有する。図２（ｂ）は、図１中のＢ－Ｂ線断面図である。図２（ｂ）に示すように、ガス透過層１０９は、メインボディ１１１の内周面、ｐＨ電極支持管１４３、比較電極支持管１１７、及び温度センサ支持管１１８に密着するように設けられている。また、ガス透過層１０９は、ゲル電解質１６１に密着するように設けられている。ガス透過層１０９を構成する材料としては、測定対象ガス（本実施例ではＣＯ２ガス）だけではなく、一般に空気（酸素、窒素）を良く透過するものを適宜選択して用いることが望ましい。なお、ガス透過層１０９は、内部媒体１０６及び被検液を透過させないものとする。本実施例では、ガス透過層１０９は、ガス透過性のゴム又はエラストマーで構成されている。特に、本実施例では、ガス透過層１０９は、シリコーンゴムで構成されている。ガス透過層１０９を構成する材料としては、シリコーンゴムの他、天然ゴムなどを用いてもよい。ガス透過層１０９は、液状のエラストマー（例えばシリコーン接着剤）などのガス透過層１０９を構成する材料を液体の状態でセンサボディ１０１の内部に注入して、センサボディ１０１の内部で硬化させることで、センサボディ１０１の内部に配置することができる。ガス透過層１０９を構成する材料として好適なシリコーン接着剤として、信越化学社製のＫＥ－３４７５ＲＴＶを例として挙げることができる。あるいは、ガス透過層１０９は、予め成形された部品をセンサボディ１０１の内部に配置してもよい。ガス透過層１０９の配置方法の一例については後述する。ガス透過層１０９の厚さ（ＣＯ２センサ１００の長手軸線方向における厚さ）は、ガス透過層１０９を構成する材料に応じて、十分なガス透過速度が得られるように適宜設定することが望ましい。本実施例では、ガス透過層１０９の厚さは、５ｍｍとした。
【0025】
ここで、本実施例では、ガス透過層１０９は、電極室１０２に配置されている。本実施例では、電極室１０２は、内部媒体１０６が収容された第１領域Ｒ１と、ガス透過層１０９によって第１領域Ｒ１と区画された第２領域Ｒ２と、を有する。そして、本実施例では、連通孔１０８（第１連通孔１８１、第２連通孔１８２）は、電極室１０２の第２領域Ｒ２に臨むように設けられている。つまり、連通孔１０８（第１連通孔１８１、第２連通孔１８２）は、電極室１０２の第２領域Ｒ２とセンサボディ１０１の外部とを連通させるように、センサボディ１０１（メインボディ１１１）の壁部を貫通して設けられている。これにより、本実施例では、連通孔１０８（第１連通孔１８１、第２連通孔１８２）を通して電極室１０２の第２領域Ｒ２に被検液が流入可能である。
【0026】
更に、本実施例では、ＣＯ２センサ１００は、内部媒体１０６（又はその成分）の注入、補充又は交換などのために用いられる、メインボディ１１１に設けられた作業用孔１１１ｃを有する。本実施例では、作業用孔１１１ｃは、電極室１０２の内部媒体１０６が収容された第１領域Ｒ１のうち電解質溶液１６２が収容された領域に臨むように、メインボディ１１１の壁部を貫通して設けられている。作業用孔１１１ｃは、ＣＯ２センサ１００の使用時（測定時）には、液及びガスを透過しないネジなどの栓１２５により液密的かつ気密的に封止されるか、又はゴムなどで構成されたシール材１２５’で液密的に封止される。シール材１２５’を構成する材料としては、ガス透過層１０９を構成する材料と同様の材料を用いることができる。
【0027】
ＣＯ２センサ１００により被検液中の溶存ＣＯ２の濃度を測定する際には、ＣＯ２センサ１００を被検液に浸漬する。この際に、典型的には、センサボディ１０１の全体を被検液に浸漬する。被検液中のＣＯ２ガス（炭酸ガス）が隔膜１０７を透過して内部媒体１０６に溶解すると、ＣＯ２濃度に比例して内部媒体１０６（主に隔膜１０７とｐＨ電極１０４のｐＨガラス感応膜１４１との間のスペーサ１１６に保持された電解質溶液１６２）のｐＨが変化する。この内部媒体１０６のｐＨに応じてｐＨ電極１０４のｐＨガラス感応膜１４１に起電力が生じる。そして、ｐＨ電極１０４の電位と比較電極１０５の電位との間の電位差（ｍＶ）が、リード線１２１ａ、１２１ｂを介してｐＨ電極１０４、比較電極１０５に接続された測定装置（図示せず）により測定される。これにより、被検液中の溶存ＣＯ２の濃度が測定される。なお、測定装置は、リード線１２１ｃを介して温度センサ１２０とも接続されており、温度センサ１２０によって検知された温度に応じて、ＣＯ２濃度の測定値を所定の温度（例えば２５℃）におけるＣＯ２濃度に変換する自動温度補償を行うことができる。
【0028】
２．製造方法
次に、本実施例のＣＯ２センサ１００の製造方法、特に、内部媒体１０６及びガス透過層１０９の配置方法について説明する。
次に、本実施例のＣＯ２センサ１００の製造方法、特に、内部媒体１０６及びガス透過層１０９の配置方法について説明する。
【0029】
２－１．電解質溶液の層がある場合
ＣＯ２センサ１００が内部媒体１０６としてゲル電解質１６１と電解質溶液１６２とを有する場合のＣＯ２センサ１００の製造方法の一例について説明する。この場合、ＣＯ２センサ１００は、例えば、次の各工程を経て製造することができる。
ＣＯ２センサ１００が内部媒体１０６としてゲル電解質１６１と電解質溶液１６２とを有する場合のＣＯ２センサ１００の製造方法の一例について説明する。この場合、ＣＯ２センサ１００は、例えば、次の各工程を経て製造することができる。
【0030】
（１）電極キャップ１１３に固定されたリード接続部材１１９にｐＨ電極１０４、比較電極１０５（及び比較電極支持管１１７）、温度センサ１２０（及び温度センサ支持管１１８）を取り付け、リード接続部材１１９に固定されたケーブル１２４からリード接続部材１１９に導かれているリード線１２１ａ、１２１ｂ、１２１ｃを上記ｐＨ電極１０４などにそれぞれ接続する。
【0031】
（２）予め成形されているガス透過層１０９の穴にｐＨ電極１０４、比較電極１０５（及び比較電極支持管１１７）、温度センサ１２０（及び温度センサ支持管１１８）を通して、ガス透過層１０９を上記ｐＨ電極１０４などに取り付ける。
【0032】
（３）隔膜カートリッジ１１０、メインボディ１１１及び袋ナット１１２が結合された状態で、メインボディ１１１と、リード接続部材１１９が固定された電極キャップ１１３と、を結合する。
【0033】
（４）メインボディ１１１の作業用孔１１１ｃの栓１２５を外し、センサボディ１０１を図１に示す向きとは上下を逆にして、作業用孔１１１ｃから所定の処方の成分を含む液体の状態のゲル電解質１６１を所定量注入する。
【0034】
（５）ゲル電解質１６１の硬化（ゲル化）後に、作業用孔１１１ｃから電解質溶液１６２を注入して電極室１０２の第１領域Ｒ１を満たし、作業用孔１１１ｃを栓１２５で封止する。
【0035】
なお、作業用孔１１１ｃをガス透過性のシール材１２５’で封止する構成の場合は、上記栓１２５で封止する代わりに該シール材１２５’で封止すればよい。
【0036】
２－２．電解質溶液の層がない場合
ＣＯ２センサ１００が内部媒体１０６として電解質溶液１６２を有しておらずゲル電解質１６１のみを有する場合のＣＯ２センサ１００の製造方法の一例について説明する。この場合、ＣＯ２センサ１００は、例えば、次の各工程を経て製造することができる。
ＣＯ２センサ１００が内部媒体１０６として電解質溶液１６２を有しておらずゲル電解質１６１のみを有する場合のＣＯ２センサ１００の製造方法の一例について説明する。この場合、ＣＯ２センサ１００は、例えば、次の各工程を経て製造することができる。
【0037】
（１）電極キャップ１１３に固定されたリード接続部材１１９にｐＨ電極１０４、比較電極１０５（及び比較電極支持管１１７）、温度センサ１２０（及び温度センサ支持管１１８）を取り付け、リード接続部材１１９に固定されたケーブル１２４からリード接続部材１１９に導かれているリード線１２１ａ、１２１ｂ、１２１ｃを上記ｐＨ電極１０４などにそれぞれ接続する。
【0038】
（２）隔膜カートリッジ１１０、メインボディ１１１及び袋ナット１１２が結合された状態で、メインボディ１１１と、リード接続部材１１９が固定された電極キャップ１１３と、を結合する。
【0039】
（３）メインボディ１１１の作業用孔１１１ｃから栓１２５を外し、作業用孔１１１ｃから所定の処方の成分を含む液体の状態のゲル電解質１６１を所定量注入し、作業用孔１１１ｃを栓１２５で封止する。その際、連通孔１０８（第１連通孔１８１、第２連通孔１８２）は仮に封止しておく。なお、液体の状態のゲル電解質１６１は、作業用孔１１１ｃから注入する代わりに、連通孔１０８（例えば第１連通孔１８１）から注入してもよい。その際には、作業用孔１１１ｃは栓１２５で封止しておく。あるいは、液体の状態のゲル電解質１６１を連通孔１０８から注入する場合には、ＣＯ２センサ１００に作業用孔１１１ｃ及び栓１２５を設けなくてもよい。
【0040】
（４）ゲル電解質１６１の硬化（ゲル化）後に、液状のエラストマー（例えばシリコーン接着剤）などのガス透過層１０９を構成する材料を液体の状態で連通孔１０８（例えば第１連通孔１８１）から第１連通孔１８１の下の所定の位置まで注入し、硬化させる。
【0041】
２－３．ゲル電解質の作製方法
本実施例におけるゲル電解質１６１の作製方法の一例について説明する。上述のように、本実施例では、ゲル電解質１６１は、アクリルアミド系モノマーが架橋されて形成されたポリマーを含有するポリマー電解質で構成されている。ポリマー電解質は、例えば、次の各工程を経て作製することができる。なお、以下に記載する各成分の量は、硬化前の液体の状態のポリマー電解質の重量に対する重量比（％）である。
本実施例におけるゲル電解質１６１の作製方法の一例について説明する。上述のように、本実施例では、ゲル電解質１６１は、アクリルアミド系モノマーが架橋されて形成されたポリマーを含有するポリマー電解質で構成されている。ポリマー電解質は、例えば、次の各工程を経て作製することができる。なお、以下に記載する各成分の量は、硬化前の液体の状態のポリマー電解質の重量に対する重量比（％）である。
【0042】
（１）適宜の容器に所定の濃度（例えば１０－３ｍｏｌ／Ｌ）のＮａＨＣＯ３（炭酸水素ナトリウム）水溶液（約５３％）を調製する。ＮａＨＣＯ３水溶液は、ポリマー電解質に導電性を持たせる役割を有する電解質水溶液である。また、この水溶液に所定量のグリセリン（約３３％）を加える。グリセリンは、ポリマー電解質の耐熱性を高める、ポリマー電解質の体積を増加する、ポリマー電解質に柔軟性を持たせるといった役割を有する有機溶媒（充填剤）である。
【0043】
（２）上記工程（１）で得られた液を数分間撹拌し、所定量のＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（約１０％）、メチレンビスアクリルアミド（約０．３％）、トリエトキシビニルシラン（約３．０％）、ツイーン（約０．２％）を加える。Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドは、ポリマー電解質の主骨格を形成するモノマーである。メチレンビスアクリルアミドは、ポリマー電解質を溶媒に溶解又は融解しないようにするための架橋剤である。トリエトキシビニルシランは、ポリマー電解質の被接触部材に対する密着性を向上させるためのシランカップリング剤である。ツイーン（Ｔｗｅｅｎ）は、親油性の高いシランカップリング剤を他の親水性材料と均一に混合させるための界面活性剤である。
【0044】
（３）上記工程（２）で得られた液を数分間撹拌し、所定量のテトラメチルエチレンジアミン（約０．１％）、過硫酸アンモニウム（約０．０３％）を加える。テトラメチルエチレンジアミンは、ポリマー電解質を常温硬化させる場合に重合反応を進みやすくするための重合促進剤である。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は、ラジカル重合を開始するための重合開始剤である。
【0045】
（４）上記工程（３）で得られた液を１０分間撹拌し、センサボディ１０１の内部に注入して、常温硬化（例えば１時間程度静置）させる。
【0046】
なお、上記工程（３）でテトラメチルエチレンジアミン（硬化促進剤）を加えず、上記工程（４）で加熱硬化（例えば７０℃で１２時間程度）させてもよい。
【0047】
なお、ポリマー電解質の処方は、上記作製例のものに限定されるものではない。例えば、アクリルアミド系モノマーとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－［トリス（ヒドロキシメチル）－Ｎ－メチル］アクリルアミド、Ｎ－グリセロール－アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシ－１，１－ビス－ヒドロキシメチル－エチル）－２－メタクリルアミド（トリスアクリルアミド）、及びこれらのうち２種以上の混合物を例として挙げることができる。また、アクリルアミド系架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス［２－（ビニルスルホニル）アセトアミド］、Ｎ，Ｎ’－トリメチレンビス［２－（ビニルスルホニル）アセトアミド］、Ｎ，Ｎ’－｛［（２－アクリルアミド－２－［（３－アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン－１，３－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン－１，３－ジイル）｝ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアクリロイジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアクリロイトリエチレンテトラミン、及びこれらのうち２種以上の混合物を例として挙げることができる。また、有機溶剤（充填剤）としては、グリセリン、エチレングリコール、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、アセトン、及びこれらのうち２種以上の混合物を例として挙げることができる。また、電解質水溶液の電解質（無機塩）としては、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、硝酸カリウム、過塩素酸カリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、塩化アンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩化ジメチルアンモニウム、塩化トリメチルアンモニウム、塩化セシウム、硝酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、及びこれらのうち２種以上の混合物を例として挙げることができる。また、シランカップリング剤（有機ケイ素化合物）としては、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、７－オクテニルトリメトキシシランを例として挙げることができる。
【0048】
３．作用効果
前述のように、従来の隔膜式センサは、例えば０．５～１ＭＰａといった加圧下から大気圧下などに減圧すると、隔膜が膨張して、適切な測定ができなくなることがあった。
前述のように、従来の隔膜式センサは、例えば０．５～１ＭＰａといった加圧下から大気圧下などに減圧すると、隔膜が膨張して、適切な測定ができなくなることがあった。
【0049】
これに対し、本実施例のＣＯ２センサ１００では、内部媒体１０６の上部にガス透過層１０９を設け、その上部は被検液が流入可能な構造としている。つまり、本実施例のＣＯ２センサ１００では、ガス透過層１０９によって、電極室１０２を内部媒体１０６が収容された第１領域Ｒ１と、圧力補償のための被検液が流入可能な第２領域Ｒ２と、を区分けしている。これにより、加圧時には、下部の隔膜１０７側と上部の圧補償側（電極室１０２の第２領域Ｒ２側）とでの圧力バランスがとられる。つまり、連通孔１０８（第１連通孔１８１、第２連通孔１８２）を介してセンサボディ１０１の内部と外部とが連通されているため、センサボディ１０１の内部と外部とが略等圧となる。そのため、加圧時に、隔膜１０７に過大な圧力が加わることを抑制して、隔膜１０７の損傷を抑制することができる。そして、加圧時に内部媒体１０６中に溶解したガス（典型的には空気）は、減圧後はガス透過層１０９を通して被検液側に逃げていく。そのため、減圧により隔膜１０７が膨張することを抑制することができる。これにより、ＣＯ２センサ１００の耐圧性能を向上させることができる。
【0050】
また、本実施例のＣＯ２センサ１００では、連通孔１０８として第１連通孔１８１と第２連通孔１８２とを設け、第１連通孔１８１を第２連通孔１８２よりも下方に配置（第２連通孔１８２を第１連通孔１８１よりも上方に配置）している。これにより、ＣＯ２センサ１００を被検液に浸漬した際に、被検液が第１連通孔１８１を通ってセンサボディ１０１の外部から電極室１０２の第２領域Ｒ２に流入すると共に、空気が該第２領域Ｒ２から第２連通孔１８２を通ってセンサボディ１０１の外部に排出され、スムーズに電極室１０２の第２領域Ｒ２を被検液で満たすことができる。
【0051】
また、本実施例のＣＯ２センサ１００では、内部媒体１０６にゲル電解質１６１を用い、その上部にガス透過層１０９を設けた構造としている。これにより、ガス透過層１０９の厚さ（ＣＯ２センサ１００の長手軸線方向における厚さ）を薄くして、ガス透過速度を速くすることができる。つまり、内部媒体１０６の全部を液体とする場合には、ガス透過層１０９に強度を持たせて液体の内部媒体１０６の漏出を防止するために、ガス透過層１０９を厚くする必要がある。ガス透過速度は厚さに反比例するため、ガス透過層１０９を厚くするとガス透過速度が遅くなってしまう。その結果、上述のような減圧時にガス透過層１０９を通して内部媒体１０６からガスを逃がす効果を十分に得ることが難しくなる。ガス透過層１０９に隣接する内部媒体１０６をゲル電解質１６１とすることで、ガス透過層１０９に液体の漏出を防止する役割を持たせなくてよい。そのため、ガス透過層１０９を薄くして、ガス透過速度を速くすることで、上述のような減圧時にガス透過層１０９を通して内部媒体１０６からガスを逃がす効果を十分に得ることが可能となる。
【0052】
また、本実施例のＣＯ２センサ１００では、内部媒体１０６にゲル電解質１６１を用いることにより、ガス透過層１０９の材料としてシリコーン接着剤のような液状樹脂を使用することが容易となり、ガス透過層１０９の形成が容易となる。例えば、前述のように、ゲル電解質１６１上に液状樹脂を流し込むことで、所望の厚さのガス透過層１０９を容易に形成することができる。また、ゲル電解質１６１で比較電極１０５を覆うことで、比較電極１０５の表面状態が安定し、安定な電極電位を得ることが容易となる。また、内部媒体１０６をゲル電解質１６１の第１層Ｌ１と、電解質溶液１６２の第２層Ｌ２との２層に分けることにより、例えば電解質溶液１６２や隔膜１０７が劣化した場合に、電解質溶液１６２や隔膜１０７の交換が容易となる。
【0053】
なお、本実施例では、ＣＯ２センサ１００は、液体（液相）の検体（被検液）中の溶存ＣＯ２の濃度の測定に用いられるものとして説明したが、ＣＯ２センサ１００は、気体（気相）の検体（被検ガス）中のＣＯ２の濃度の測定にも用いることもできる。
【0054】
また、本実施例では、隔膜式センサとして隔膜式イオン電極の一例であるＣＯ２センサ１００について説明したが、同様の構成を隔膜式イオン電極の他の例であるアンモニアセンサに適用することもできる。この場合、ゲル電解質１６１、電解質溶液１６２は、電解質として所定の濃度のＮＨ４Ｃｌ（塩化アンモニウム）を含有するものとする。なお、内部媒体１０６がゲル電解質１６１の単層の場合も、ゲル電解質１６１は、上記同様、電解質としてＮＨ４Ｃｌ（塩化アンモニウム）を含有するものとする。
【0055】
また、本実施例では、センサボディ１０１は複数の部材で構成されているが、単一の部材で構成されていてもよい。
【0056】
以上説明したように、本実施例によれば、加圧下から大気圧下などに減圧しても適切に測定を行うことが可能な隔膜式センサとしてのＣＯ２センサ１００を提供することができる。
【0057】
［実施例２］
次に、本発明の他の実施例について説明する。本実施例では、本発明は、隔膜式センサとしての酸化還元電流測定電極の一例である溶存酸素センサに適用される。本実施例の溶存酸素センサにおいて、実施例１のＣＯ２センサにおけるものに対応する機能あるいは構成を有する要素については、２００番台の対応する符号を付して適宜詳しい説明は省略する。なお、本実施例では、溶存酸素センサ２００は、ポーラログラフ式のものであるものとする。
次に、本発明の他の実施例について説明する。本実施例では、本発明は、隔膜式センサとしての酸化還元電流測定電極の一例である溶存酸素センサに適用される。本実施例の溶存酸素センサにおいて、実施例１のＣＯ２センサにおけるものに対応する機能あるいは構成を有する要素については、２００番台の対応する符号を付して適宜詳しい説明は省略する。なお、本実施例では、溶存酸素センサ２００は、ポーラログラフ式のものであるものとする。
【0058】
図４は、本実施例の溶存酸素センサ（溶存酸素電極）２００の断面図である。溶存酸素センサ２００は、全体として一方向に長い棒状の形状を有する。溶存酸素センサ２００は、略円筒状のセンサボディ２０１を有する。センサボディ２０１は、内部に形成された室である電極室２０２を有する。また、センサボディ２０１は、その下端部に形成された開口部である検知開口部２０３を有する。また、センサボディ２０１は、電極支持部２０１ａと、電極支持部２０１ａの上方に設けられたリード接続部２０１ｂを有する。本実施例では、センサボディ２０１は、ポリプロピレン樹脂で構成されているが、ポリサルフォン樹脂などの他の適宜の樹脂で形成されていてもよい。
【0059】
また、溶存酸素センサ２００は、検知開口部２０３に隣接して配置された第１電極としての作用極２０４を有する。作用極２０４は、白金、金、銀などで構成されている。作用極２０４は、溶存酸素センサ２００の長手軸線方向に沿って電極室２０２の略中央に配置された電極支持管２４５の下側の先端に封入されて、検知開口部２０３に隣接して配置されている。電極支持管２４５は、電極支持部２０１ａに支持されている。また、溶存酸素センサ２００は、作用極２０４から離間して電極室２０２に配置された第２電極としての対極２０５を有する。対極２０５は、鉛、銀、錫、亜鉛などで構成されている。対極２０５は、電極支持管２４５の外周に取り付けられて、電極室２０２に配置されている。更に、本実施例では、溶存酸素センサ２００は、リード接続部２０１ｂに配置された温度センサ２２０を有する。作用極２０４、対極２０５、温度センサ２２０には、それぞれリード線２２１ａ、２２１ｂ、２２１ｃが接続されている。これらのリード線２２１ａ、２２１ｂ、２２１ｃは、センサボディ２０１の上端部に接続されたケーブル２２４内にまとめられて溶存酸素センサ２００の外部に導出され、図示しない測定装置（信号処理装置）に接続される。
【0060】
また、溶存酸素センサ２００は、電極室２０２に収容され、作用極２０４と対極２０５とに接触する、電解質を含有する内部媒体２０６を有する。内部媒体２０６の少なくとも一部はゲル電解質２６１で構成されている。本実施例では、内部媒体２０６は、上記ゲル電解質（内部液ゲル）２６１と、電解質溶液（液体内部液）２６２と、を有する。ゲル電解質２６１は内部媒体２０６の上層を構成し、電解質溶液２６２は内部媒体２０６の下層を構成する。ゲル電解質２６１は、上方の後述するガス透過層２０９及び下方の電解質溶液２６２とそれぞれ接触する。また、電解質溶液２６２は、上方のゲル電解質２６１及び下方の後述する隔膜２０７とそれぞれ接触する。本実施例では、作用極２０４は電解質溶液２６２と接触し、対極２０５はゲル電解質２６１と接触する。本実施例では、ゲル電解質２６１は、アクリルアミド系モノマーが架橋されて形成されたポリマーを含有するポリマー電解質で構成されている。本実施例では、ゲル電解質２６１、電解質溶液２６２は、それぞれ電解質として所定の濃度（例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ）のＫＣｌ（塩化カリウム）を含有する。なお、本実施例では、内部媒体２０６は、ゲル電解質２６１と電解質溶液２６２との２層で構成されているが、内部媒体２０６はゲル電解質２６１の単層で構成されていてもよい。
【0061】
また、溶存酸素センサ２００は、検知開口部２０３を封止するようにセンサボディ２０１に取り付けられ、測定対象ガス（本実施例では酸素ガス）を透過させることが可能な隔膜２０７を有する。図５（ａ）は、溶存酸素センサ２００の隔膜２０７の近傍を拡大して示す断面図である。また、図５（ｂ）は、溶存酸素センサ２００の隔膜２０７の近傍の分解断面図である。図５（ａ）に示すように、検知開口部２０３を封止するように隔膜２０７が設けられている。また、この隔膜２０７と作用極２０４との間には、内部媒体２０６が浸透可能であり内部媒体２０６を保持可能なスペーサ２１６が配置されている。また、センサボディ２０１の下端部には、隔膜固定部材としての膜押さえリング２１５と、膜押さえリング２１５をセンサボディ２０１に固定するための袋ナット２１２が設けられている。袋ナット２１２は、センサボディ２０１の下端部の外周に形成されたネジ部２０１ｃと袋ナット２１２の上端部の内周に形成されたネジ部２１２ａとが螺合されることでセンサボディ２０１に結合される。また、膜押さえリング２１５とセンサボディ２０１との間には、膜押さえリング２１５とセンサボディ２０１との嵌合部を液密的かつ気密的にシールするためのシール部材としてのＯリング２２３が設けられている。図５（ｂ）に示すように、隔膜２０７をセンサボディ２０１の下端部に配置し、センサボディ２０１の下端部に膜押さえリング２１５を嵌合させ、袋ナット２１２をセンサボディ２０１に螺合する。これにより、隔膜２０７を、センサボディ２０１の下端部の外周面と膜押さえリング２１５の内周面とで挟持し、センサボディ２０１の下端部の縁部に押し付けて、検知開口部２０３を封止するように張設することができる。なお、上述のように隔膜２０７をセンサボディ２０１に取り付ける際に、スペーサ２１６を作用極２０４上あるいは隔膜２０７上に配置しておくことで、作用極２０４と隔膜２０７との間にスペーサ２１６が配置することができる。本実施例では、袋ナット２１２、膜押さえリング２１５は、それぞれＳＵＳ（ステンレス鋼）などの金属で構成されているが、ポリサルフォン樹脂などの適宜の樹脂で形成されていてもよい。
【0062】
また、溶存酸素センサ２００は、センサボディ２０１の内部と外部とを連通させる、センサボディ２０１に設けられた連通孔２０８を有する。本実施例では、センサボディ２０１には、連通孔２０８として、第１連通孔２８１と第２連通孔２８２とが設けられている。第１連通孔２８１と第２連通孔２８２とは、電極室２０２を挟んで反対側のセンサボディ２０１の壁部を貫通して設けられている。また、本実施例では、第１連通孔２８１は、第２連通孔２８２よりも下方に配置されている。
【0063】
また、溶存酸素センサ２００は、連通孔２０８（第１連通孔２８１、第２連通孔２８２）に対して内部媒体２０６を封止するようにゲル電解質２６１に隣接して配置された、ガス透過性の材料で形成されたガス透過層２０９を有する。本実施例では、ガス透過層２０９は、シリコーンゴムで構成されている。本実施例では、ガス透過層２０９は、電極室２０２に配置されている。本実施例では、電極室２０２は、内部媒体２０６が収容された第１領域Ｒ１と、ガス透過層２０９によって第１領域Ｒ１と区画された第２領域Ｒ２と、を有する。そして、本実施例では、連通孔２０８（第１連通孔２８１、第２連通孔２８２）は、電極室２０２の第２領域Ｒ２に臨むように設けられている。これにより、本実施例では、連通孔２０８（第１連通孔２８１、第２連通孔２８２）を通して電極室２０２の第２領域Ｒ２に被検液が流入可能である。
【0064】
溶存酸素センサ２００により被検液中の溶存酸素の濃度を測定する際には、溶存酸素センサ２００を被検液に浸漬する。この際に、典型的には、センサボディ２０１の全体を被検液に浸漬する。また、測定装置（図示せず）からリード線２２１ａ、２２１ｂを介して作用極２０４と対極２０５との間に一定の電圧を連続して印加する。被検液中の溶存酸素が隔膜２０７を透過すると、酸素が隔膜２０７と作用極２０４との間の内部媒体２０６の薄層（スペーサ２１６に保持された電解質溶液２６２）を拡散して作用極２０４に至り、作用極２０４において酸素が電解されて、作用極２０４と対極２０５との間に溶存酸素濃度に比例して酸化還元電流が流れる。この酸化還元電流が、リード線２２１ａ、２２１ｂを介して測定装置により測定される。これにより、被検液中の溶存酸素濃度が測定される。なお、測定装置は、リード線２２１ｃを介して温度センサ２２０とも接続されており、温度センサ２２０によって検知された温度に応じて、溶存酸素濃度の測定値を所定の温度（例えば２５℃）における溶存酸素濃度に変換する自動温度補償を行うことができる。
【0065】
本実施例の溶存酸素センサ２００は、例えば、次の各工程を経て製造することができる。
【0066】
（１）作用極２０４、対極２０５などが取り付けられたセンサボディ２０１に、予め成形されているガス透過層２０９を取り付ける。
【0067】
（２）センサボディ２０１を図４に示す向きとは逆にして、検知開口部２０３から所定の処方の成分を含む液体の状態のゲル電解質２６１を所定量注入する。
【0068】
（３）ゲル電解質２６１の硬化（ゲル化）後に、検知開口部２０３から電解質溶液２６２を注入して電極室２０２の第１領域Ｒ１を満たす。
【0069】
（４）隔膜２０７を膜押さえリング２１５でセンサボディ２０１に取り付け、袋ナット２１２によって固定する。
【0070】
本実施例の溶存酸素センサ２００では、内部媒体２０６の上部にガス透過層２０９を設け、その上部は被検液が流入可能な構造としている。これにより、連通孔２０８（第１連通孔２８１、第２連通孔２８２）を介してセンサボディ２０１の内部と外部とが連通されているため、センサボディ２０１の内部と外部とが略等圧となる。そのため、加圧時に、隔膜２０７に過大な圧力が加わることを抑制して、隔膜２０７の損傷を抑制することができる。そして、加圧時に内部媒体２０６中に溶解したガス（典型的には空気）は、減圧後はガス透過層２０９側から被検液側に逃げていく。そのため、減圧により隔膜２０７が膨張することを抑制することができる。これにより、溶存酸素センサ２００の耐圧性能を向上させることができる。
【0071】
また、本実施例の溶存酸素センサ２００では、第１連通孔２８１を第２連通孔２８２よりも下方に配置しているため、スムーズに電極室２０２の第２領域Ｒ２を被検液で満たすことができる。
【0072】
その他、本実施例の溶存酸素センサ２００では、内部媒体１０６にゲル電解質１６１を用いることによる実施例１と同様の効果を得ることができる。
【0073】
なお、本実施例では、隔膜式センサとして酸化還元電流測定電極の一例である溶存酸素センサ２００について説明したが、同様の構成を酸化還元電流測定電極の他の例である、遊離残留塩素濃度、溶存オゾン濃度、溶存二酸化塩素濃度、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）濃度、溶存水素濃度をそれぞれ測定するセンサに適用することもできる。また、酸化還元電流測定電極は、外部電源を用いないガルバニ電池式のものとしてもよい。
【0074】
以上説明したように、本実施例によれば、加圧下から大気圧下などに減圧しても適切に測定を行うことが可能な隔膜式センサとしての溶存酸素センサ２００を提供することができる。
【0075】
［実施例３］
次に、本発明の更に他の実施例について説明する。本実施例では、本発明は、実施例１と同様に、隔膜式センサとしての隔膜式イオン電極の一例であるＣＯ２センサに適用される。本実施例のＣＯ２センサにおいて、実施例１のＣＯ２センサのものと同一又は対応する機能あるいは構成を有する要素については、実施例１と同一の符号を付して詳しい説明は省略する。
次に、本発明の更に他の実施例について説明する。本実施例では、本発明は、実施例１と同様に、隔膜式センサとしての隔膜式イオン電極の一例であるＣＯ２センサに適用される。本実施例のＣＯ２センサにおいて、実施例１のＣＯ２センサのものと同一又は対応する機能あるいは構成を有する要素については、実施例１と同一の符号を付して詳しい説明は省略する。
【0076】
【0077】
本実施例においても、実施例１と同様に、センサボディ１０１には、センサボディ１０１の内部と外部とを連通させる連通孔１０８が設けられている。ただし、本実施例では、連通孔１０８は、電極室１０２のゲル電解質１６１が充填された領域に臨むように設けられている。つまり、実施例１では、電極室１０２は、内部媒体１０６が収容された第１領域Ｒ１と、ガス透過層１０９によって第１領域Ｒ１と区画された第２領域Ｒ２と、を有し、連通孔１０８（第１連通孔１８１、第２連通孔１８２）は、電極室１０２の第２領域Ｒ２に臨むように設けられていた。本実施例では、電極室１０２は、実施例１における第１領域Ｒ１に相当する内部媒体１０６が収容された領域のみを有する。そして、連通孔１０８は、この電極室１０２の内部媒体１０６が収容された領域のうちゲル電解質１６１が充填された領域とセンサボディ１０１の外部とを連通させるように、メインボディ１１１の壁部を貫通して設けられている。本実施例では、連通孔１０８は平面視略円形とされているが、これに限定されるものではない。なお、内部媒体１０６はゲル電解質１６１の単層で構成されていてもよい。
【0078】
また、本実施例では、ガス透過層１０９は、連通孔１０８を封止するようにセンサボディ１０１（メインボディ１１１）に取り付けられている。ガス透過層１０９は、電極室１０２に収容されたゲル電解質１６１と接触（密着）する。本実施例では、ガス透過層（ガス透過膜）１０９は、平面視略円形のシート状とされている。また、本実施例では、ガス透過層１０９は、シリコーンゴムで構成されている。連通孔１０８は、小径部１８３と、小径部１８３の外側に設けられた大経部１８４と、を有し、小径部１８３と大経部１８４との間に平面視略円形の膜張台部１８５が形成されている。ガス透過層１０９を膜張台部１８５に配置し、膜固定部材としての膜押さえリング１３１を連通孔１０８の大経部１８４に圧入又は螺合する。これにより、ガス透過層１０９を、膜張台部１８５と膜押さえリング１３１とで挟持することで、メインボディ１１１に固定することができる。ガス透過層（ガス透過膜）１０９の厚さは、ガス透過層１０９を構成する材料に応じて、十分なガス透過速度が得られるように適宜設定することが望ましい。本実施例では、ガス透過層（ガス透過膜）１０９の厚さは、１ｍｍとした。
【0079】
本実施例のＣＯ２センサ１００は、例えば、ｐＨ電極１０４などをリード接続部材１１９に取り付け、メインボディ１１１、隔膜カートリッジ１１０、袋ナット１１２及び電極キャップ１１３を結合し、ガス透過層１０９をメインボディ１１１に取り付けて連通孔１０８を封止した後に、作業用孔１１１ｃを用いてゲル電解質１６１の注入・硬化、電解質溶液１６２の注入を行うことで、製造することができる。
【0080】
本実施例では、加圧時には、連通孔１０８に設けられたガス透過層１０９を介してセンサボディ１０１の内部と外部とでの圧力バランスがとられる。また、加圧時に内部媒体１０６中に溶解したガス（典型的には空気）は、減圧後はガス透過層１０９を通してセンサボディ１０１の外部に逃げていく。そのため、減圧により隔膜１０７が膨張することを抑制することができる。これにより、ＣＯ２センサ１００の耐圧性能を向上させることができる。
【0081】
なお、本実施例の構成では、実施例１の構成と比較して、ガス透過層１０９の面積が小さくなりやすい。その場合、十分なガス透過速度を得るために、連通孔１０８及びガス透過層１０９をセンサボディ１０１に複数設けることができる。
【0082】
以上説明したように、本実施例のような構成によっても、実施例１と同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【0083】
１００ ＣＯ２センサ（隔膜式センサ）
１０１ センサボディ
１０２ 電極室
１０３ 検知開口部
１０４ ｐＨ電極（第１電極）
１０５ 比較電極（第２電極）
１０６ 内部媒体
１０７ 隔膜
１０８ 連通孔
１０９ ガス透過層
１６１ ゲル電解質
１６２ 電解質溶液
１０１ センサボディ
１０２ 電極室
１０３ 検知開口部
１０４ ｐＨ電極（第１電極）
１０５ 比較電極（第２電極）
１０６ 内部媒体
１０７ 隔膜
１０８ 連通孔
１０９ ガス透過層
１６１ ゲル電解質
１６２ 電解質溶液
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】