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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024159407
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂フォーム
(51)【国際特許分類】
C08J 9/04 20060101AFI20241031BHJP
C08F 292/00 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
C08J9/04 103
C08J9/04 CFF
C08F292/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023144731
(22)【出願日】2023-09-06
(31)【優先権主張番号】P 2023075110
(32)【優先日】2023-04-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100095832
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳徳
(74)【代理人】
【識別番号】100187850
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳弘
(72)【発明者】
【氏名】小田 義朗
(72)【発明者】
【氏名】小塚 寛斗
(72)【発明者】
【氏名】大久保 真
【テーマコード（参考）】
4F074
4J026
【Ｆターム（参考）】
4F074AA48
4F074AA79
4F074AC32
4F074AD01
4F074AD13
4F074AD18
4F074AF02
4F074AH04
4F074BA34
4F074CC22X
4F074DA02
4F074DA24
4F074DA34
4F074DA35
4F074DA40
4F074DA47
4F074DA59
4J026BA26
4J026DB02
4J026DB17
4J026DB25
4J026EA05
4J026FA03
4J026GA08
4J026GA09
(57)【要約】
【課題】本発明は、発泡成形性を維持しつつも制振性に優れる新たな熱硬化性樹脂フォーム及びその製造方法等を提供することに関する。
【解決手段】高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含む、熱硬化性樹脂フォーム。
【選択図】なし
【解決手段】高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含む、熱硬化性樹脂フォーム。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含む、熱硬化性樹脂フォーム。
【請求項2】
高分子グラフト鎖の少なくとも１つのガラス転移温度が－３０℃以上８０℃以下である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂フォーム。
【請求項3】
高分子グラフト鎖のグラフト密度が、０．００１鎖／ｎｍ２以上５鎖／ｎｍ２以下である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂フォーム。
【請求項4】
前記複合粒子の含有量が１質量％以上７０質量％以下である、請求項１～３いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォーム。
【請求項5】
発泡倍率が１．１倍以上である、請求項１～４いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォーム。
【請求項6】
ポリウレタンフォームである、請求項１～５いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォーム。
【請求項7】
高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含む熱硬化性樹脂フォーム組成物を発泡させる工程を有する、熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
【請求項8】
高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子及びポリオール成分を含むポリオール混合物を調製する工程を有する、請求項７に記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
【請求項9】
前記ポリオール混合物を調製する工程が、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子をトルエン、酢酸エチル、酢酸プロピル、メタノール、イソプロピルアルコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒に分散し、その後、ポリオールに溶媒置換する工程を有する、請求項８に記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
【請求項10】
請求項１～６いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームを備える、制振材料。
【請求項11】
熱硬化性樹脂フォームに高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含有させる、制振性の向上方法。
【請求項12】
請求項１～６いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームに用いられる、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した、熱硬化性樹脂フォーム用複合粒子。
【請求項13】
請求項６に記載のポリウレタンフォームに用いられる、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子及びポリオール成分を含む、ポリウレタンフォーム用ポリオール混合物。
【請求項14】
請求項１～６いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームに用いられる、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子及び分散媒を含む、熱硬化性樹脂フォーム用分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱硬化性樹脂フォーム及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、各種機器の振動対策が要求されるようになっており、特に、自動車、家電製品、精密機器などの分野において必要とされている。一般的に、制振性の高い材料としては、金属板とゴム、アスファルト等の振動吸収素材を貼り合わせた材料や、あるいは金属板で振動吸収素材を挟み込んだ制振鋼板のような複合型材料が挙げられる。これらの制振材料は高剛性の金属板で形を保持し、振動吸収素材で振動を吸収する。また金属のみでも、双晶や強磁性を利用して運動エネルギーを熱エネルギーに転化させ振動を吸収する合金型材料が挙げられる。ただし複合型材料は異なった素材を貼り合わせるために成形加工性に制限があり、かつ金属鋼板を用いているため、製品自体が重くなる問題があった。また合金型材料も金属のみを用いているため重く、更に制振性能としては不十分であった。
【0003】
このような従来技術に対して、特許文献１では、熱可塑性樹脂と、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子とを含む熱可塑性樹脂組成物を制振材料に用いることが本発明者より提案されている。
【0004】
また、ポリウレタンフォームなどの熱硬化性樹脂フォームも制振材料として使用されている。例えば、特許文献２では、鉱滓（スラグ）を混入してなる吸音性、遮音性、防振効果及び耐燃性に優れた高密度ポリウレタンフォームが開示されている。一方、特許文献３では、ポリウレタンフォームに泡保持剤として疎水性シリカと軽質炭酸カルシウムを配合することや、疎水化処理が行われていない未処理シリカ（親水性のシリカ）を配合すると起泡性及び成形後外観が不良となることなどが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２０－１９６８７７号公報
【特許文献2】特開昭５２－５４７９７号公報
【特許文献3】特開２０２０－８４１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、発泡成形性を維持しつつも制振性に優れる新たな熱硬化性樹脂フォーム及びその製造方法等を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、下記［１］～［９］に関する。
［１］高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含む、熱硬化性樹脂フォーム。
［２］ポリウレタンフォームである、［１］に記載の熱硬化性樹脂フォーム。
［３］高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含む熱硬化性樹脂フォーム組成物を発泡させる工程を有する熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
［４］高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子及びポリオール成分を含むポリオール混合物を調製する工程を有する、ポリウレタンフォームの製造方法。
［５］［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂フォームを備える、制振材料。
［６］熱硬化性樹脂フォームに高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含有させる、制振性の向上方法。
［７］［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂フォームに用いられる、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した、熱硬化性樹脂フォーム用複合粒子。
［８］［２］に記載のポリウレタンフォームに用いられる、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子及びポリオール成分を含む、ポリウレタンフォーム用ポリオール混合物。
［９］［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂フォームに用いられる、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子及び分散媒を含む、熱硬化性樹脂フォーム用分散物。
［１］高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含む、熱硬化性樹脂フォーム。
［２］ポリウレタンフォームである、［１］に記載の熱硬化性樹脂フォーム。
［３］高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含む熱硬化性樹脂フォーム組成物を発泡させる工程を有する熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
［４］高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子及びポリオール成分を含むポリオール混合物を調製する工程を有する、ポリウレタンフォームの製造方法。
［５］［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂フォームを備える、制振材料。
［６］熱硬化性樹脂フォームに高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含有させる、制振性の向上方法。
［７］［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂フォームに用いられる、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した、熱硬化性樹脂フォーム用複合粒子。
［８］［２］に記載のポリウレタンフォームに用いられる、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子及びポリオール成分を含む、ポリウレタンフォーム用ポリオール混合物。
［９］［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂フォームに用いられる、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子及び分散媒を含む、熱硬化性樹脂フォーム用分散物。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、発泡成形性を維持しつつも制振性に優れる新たな熱硬化性樹脂フォーム及びその製造方法等を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
上記特許文献１では、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子とを含む熱可塑性樹脂組成物において、優れた制振効果を見出しているが、吸音性や遮音性に関しては考慮されていなかった。また、フォーム剤型では樹脂中に複合粒子を混練することができず、フォーム中に複合粒子を均一に分散させることも課題であった。
上記特許文献２では、ポリウレタンフォームに鉱滓（スラグ）を混入し、比重を増やすことで遮音性、防振効果等の向上が意図されたものであるが、比重を増やすのみでは十分な遮音性や制振効果は得られていなかった。
上記特許文献３で開示されるように、熱硬化性樹脂フォームにおいては、親水性シリカを配合すると発泡成形性が悪くなり、疎水化シリカについても泡保持剤として使用されており、これらと制振性との関係は知られていなかった。そこで、本発明者が上記課題について検討したところ、熱硬化性樹脂フォームにおいて親水性シリカや疎水性シリカを配合しても制振性は向上しないことが分かった。一方、意外にも、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を配合すると、熱硬化性樹脂フォームにおける発泡成形性を維持しつつ制振性を顕著に向上できることを新たに見出した。このメカニズムは定かではないが、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を配合することで、発泡成形性を阻害することなく、また高分子グラフト鎖での高い歪みエネルギー、及び減衰エネルギーを発生させることができるため、制振性が向上すると推測される。
上記特許文献２では、ポリウレタンフォームに鉱滓（スラグ）を混入し、比重を増やすことで遮音性、防振効果等の向上が意図されたものであるが、比重を増やすのみでは十分な遮音性や制振効果は得られていなかった。
上記特許文献３で開示されるように、熱硬化性樹脂フォームにおいては、親水性シリカを配合すると発泡成形性が悪くなり、疎水化シリカについても泡保持剤として使用されており、これらと制振性との関係は知られていなかった。そこで、本発明者が上記課題について検討したところ、熱硬化性樹脂フォームにおいて親水性シリカや疎水性シリカを配合しても制振性は向上しないことが分かった。一方、意外にも、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を配合すると、熱硬化性樹脂フォームにおける発泡成形性を維持しつつ制振性を顕著に向上できることを新たに見出した。このメカニズムは定かではないが、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を配合することで、発泡成形性を阻害することなく、また高分子グラフト鎖での高い歪みエネルギー、及び減衰エネルギーを発生させることができるため、制振性が向上すると推測される。
【0010】
本発明の熱硬化性樹脂フォームは、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子（以下、単に「複合粒子」と称する場合がある）及び熱硬化性樹脂を含む発泡体（フォーム）である。
【0011】
熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタンフォーム、ユリア樹脂フォーム、フェノール樹脂フォーム、不飽和ポリエステル樹脂フォーム、アルキド樹脂フォーム、メラミン樹脂フォーム、エポキシ樹脂フォーム、けい素樹脂フォームなどが挙げられ、吸音性及び遮音性の観点から、ポリウレタンフォームが好ましい。
【0012】
本発明の熱硬化性樹脂フォームにおける発泡倍率は、吸音性及び遮音性の観点から、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは５倍以上、更に好ましくは１０倍以上であり、同様の観点から、好ましくは５００倍以下、より好ましくは２００倍以下、更に好ましくは１００倍以下である。本明細書において、熱硬化性樹脂フォームにおける発泡倍率は後述の実施例に記載の方法により測定する。
【0013】
本発明の熱硬化性樹脂フォームにおけるコア密度は、静音性発現の観点から、好ましくは５ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは３０ｋｇ／ｍ３以上であり、同様の観点から、好ましくは１２００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以下である。本明細書において、熱硬化性樹脂フォームにおけるコア密度は後述の実施例に記載の方法により測定する。
【0014】
熱硬化性樹脂フォームにおける熱硬化性樹脂の含有量は、発泡成形性発現の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。一方、制振性発現の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。熱硬化性樹脂フォームにおける熱硬化性樹脂の含有量とは、例えば、熱硬化樹脂フォームがポリウレタンフォームの場合、ポリウレタンフォームにおけるポリオール成分とイソシアネート成分の合計量のことを指す。
【0015】
本発明の熱硬化性樹脂フォームにおける複合粒子は、上記特許文献１において提案されたものを使用することができる。複合粒子は、粒子表面に高分子グラフト鎖が結合したものである。粒子としては、公知の充填剤を使用することができ、金属酸化物、金属酸化物塩、金属水酸化物、金属炭酸塩、セルロースなどが挙げられ、好ましくは金属酸化物、金属酸化物塩、金属水酸化物及び金属炭酸塩から選ばれる群よりなる１種又は２種以上であり、より好ましくはシリカ等のケイ素酸化物、及びマイカ、タルク等のケイ酸塩から選ばれる群よりなる１種又は２種以上であり、更に好ましくはシリカである。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、板状、粒状、針状、繊維状などが挙げられる。本明細書において単に「粒子」と記載する場合は、複合粒子の製造に用いられる粒子を指す。高分子グラフト鎖としては、スチレン系モノマー、ニトリル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、不飽和オレフィン、共役ジエン系モノマーなどのホモポリマー又はコポリマーが挙げられ、所望の制振性を発揮する成形体や制振材料を得る観点から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの誘導体から選ばれる群よりなる１種又は２種以上のホモポリマー又はコポリマーであり、より好ましくはメタクリル酸及びその誘導体から選ばれる１種又は２種以上のホモポリマー又はコポリマーであり、更に好ましくはポリメタクリル酸ブチルである。結合は、所望の制振性を発揮する成形体や制振材料を得る観点から、好ましくは化学結合であり、更に好ましくは共有結合である。
【0016】
複合粒子における高分子グラフト鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）は、制振性発現の温度領域を向上させる観点から、好ましくは－３０℃以上、より好ましくは－２０℃以上、更に好ましくは－１０℃以上、同様の観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。また、複合粒子における高分子グラフト鎖はガラス転移温度（Ｔｇ）を２以上有していてもよく、－３０℃以上８０℃以下のＴｇ以外のＴｇを有していてもよい。複合粒子における高分子グラフト鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）は、複合粒子の製造に用いられるモノマーや分子量、分子量分布により制御することができる。例えば、複合粒子の場合、グラフト密度が増大し、高分子鎖が伸び切り鎖になった場合、Ｔｇが増大することが知られている。またその場合には、グラフト密度を調整することで、Ｔｇを制御することができる。Ｔｇ付近の温度領域では樹脂の粘弾性のtanδが極大となり、制振性発現に有効であり、Ｔｇを制御することで、所望の温度領域の制振性を高めることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【0017】
複合粒子における高分子グラフト鎖のグラフト密度は、高分子グラフト鎖での歪みエネルギーを増大させる観点から、好ましくは０．００１鎖／ｎｍ２以上、より好ましくは０．０１鎖／ｎｍ２以上、更に好ましくは０．１鎖／ｎｍ２以上である。一方、高分子鎖のグラフトのしやすさの観点から、好ましくは５鎖／ｎｍ２以下、より好ましくは３鎖／ｎｍ２以下、更に好ましくは１鎖／ｎｍ２以下、更に好ましくは０．３鎖／ｎｍ２以下である。グラフト密度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【0018】
複合粒子における高分子グラフト鎖の膜厚は、高分子グラフト鎖での歪みエネルギーを効率的に増大させる観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは５ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは２５ｎｍ以下である。高分子グラフト鎖の膜厚は、後述の実施例に記載の方法により算出される。
【0019】
複合粒子における高分子グラフト鎖の数平均分子量は、高分子グラフト鎖の膜厚を制御する観点から、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上であり、より更に好ましくは５０，０００以上である。また、同様の観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下であり、より更に好ましくは１００．０００以下である。高分子グラフト鎖の数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【0020】
本発明の熱硬化性樹脂フォームにおける複合粒子の含有量としては、制振性発現の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、一方、発泡成形性発現の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。複合粒子を２種類以上含有する場合における配合量は、複合粒子の合計量である。
【0021】
複合粒子は、熱硬化性樹脂フォームの発泡成形性を維持しつつも制振性を向上させることができる。従って、本発明は、熱硬化性樹脂フォームに高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含有させる、制振性の向上方法についても提供するものである。また、本発明は、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した、熱硬化性樹脂フォーム用複合粒子についても提供するものである。ここで、複合粒子は、トルエン、キシレン、エタノール、メタノール、水、ハイドロフルオロオレフィン、液体難燃剤（例えば、トリス（クロロプロピル）ホスフェートなど）、アミン触媒（例えば、カオーライザー NO.25、カオーライザー NO.26、カオーライザー NO.31など；いずれも花王製）、シリコーン整泡剤（例えば、VORASURF PRX-607、VORASURF SZ-1919など；いずれもDOW製）などの分散媒に分散させることもできる。従って、本発明は、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子及び分散媒を含む、熱硬化性樹脂フォーム用分散物についても提供するものである。
【0022】
本発明の熱硬化性樹脂フォームにおける複合粒子の分散粒径は、制振性発現および発泡成形性の観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。複合粒子は、単独で存在していても、集合体で存在していてもよい。複合粒子の分散粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【0023】
複合粒子は、粒子表面に高分子グラフト鎖を結合させることにより得られる。粒子表面に高分子グラフト鎖を結合させる方法は、高分子鎖のグラフトを行うことができる方法であれば、特に制限はないが、粒子表面の重合開始点から高分子グラフト鎖を重合するGrafting from法が好ましい。重合方法について、特に制限はないが、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等などが挙げられる。このうち、高分子鎖の分子量および分子量分布の制御容易性の観点及び多様な共重合体のグラフトがしやすい観点から、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合が好ましく、広範囲なモノマーに適用できる観点からリビングラジカル重合が更に好ましい。リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合法（ATRP法）、可逆的付加開裂連鎖移動重合法（RAFT法）、ニトロキシドを介するリビングラジカル重合法（NMP法）を用いることができ、同様の観点から、原子移動ラジカル重合法（ATRP法）が好ましい。
【0024】
より具体的には、複合粒子の製造方法として下記工程２を含む製造態様が例示され、要すれば下記工程１を行ってもよい。下記工程１及び工程２は、リビングラジカル重合における公知の条件で行うことができる。
工程１：重合開始基を粒子表面に結合させる工程
工程２：表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程
工程１：重合開始基を粒子表面に結合させる工程
工程２：表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程
【0025】
工程２における表面に重合開始基を有する粒子は、粒子表面と高分子鎖とを結合する結合基を有するものである限り特に限定されない。重合開始基は、粒子表面に高分子グラフト鎖を結合させる観点から、リビングラジカル重合開始基であり、好ましくは原子移動ラジカル重合開始基、より好ましくはハロアシル基、更に好ましくはα-ハロアシル基、更に好ましくはα-ブロモアシル基、更に好ましくは２－ブロモイソブチリル基である。結合基部の原料となる化合物は、粒子表面に結合する基及び重合開始基を有する化合物、粒子表面に結合する基又は重合開始基を有する化合物などがある。工程１は粒子表面にアミノ基又はヒドロキシ基を導入する工程及び重合開始基を導入する工程を有し、粒子表面に高分子グラフト鎖を結合させる観点から、好ましくは、粒子表面にアミノ基又はヒドロキシ基を導入する工程の後、粒子表面に重合開始基を導入する工程を有する。粒子表面にアミノ基又はヒドロキシル基を導入する工程に用いられる化合物は、粒子表面に結合する基、及びアミノ基又はヒドロキシル基を有する化合物であり、入手容易性の観点から、好ましくはシラン化合物、より好ましくはアミノアルキルシラン化合物、更に好ましくは３－アミノプロピルトリメトキシシランである。粒子表面に重合開始基を導入する工程に用いられる化合物は、重合開始基及びアミノ基又はヒドロキシ基と反応する官能基を有する化合物であり、粒子表面に高分子グラフト鎖を結合させる観点から、好ましくはハロアルカン酸誘導体、より好ましくはブロモアルカン酸誘導体、更に好ましくは２－ブロモー２－メチルプロピオン酸誘導体、更に好ましくは２－ブロモイソブチルブロミドである。粒子として例えば、元々重合開始部位を有している場合や、プラズマ処理等により表面処理された結果として形成された場合などは、重合開始基を有しているため工程１は不要であるが、重合開始基を有しないシリカ、マイカ、タルク、ガラスフィラーなどを使用する場合には工程１を行ってもよい。なお、グラフト密度調整の観点から、工程１において、重合開始基含有シランカップリング剤に重合開始基を含有しないシランカップリング剤を加えて、使用してもよい。工程１における重合開始基を粒子表面に結合させる工程では、粒子を凝集させない観点から、粒子に対して分散媒で分散させる方法が好ましい。
【0026】
工程２におけるモノマーは、制振性エラストマーとして公知の熱可塑性エラストマーを構成するモノマーを使用することができる。このような熱可塑性エラストマーを構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、ニトリル系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、不飽和オレフィン、共役ジエン系モノマーなどが挙げられ、その他側鎖に特定の基を有するモノマーも用いることができる。工程２における表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程では、粒子、モノマーおよび複合粒子を凝集させない観点から、粒子、モノマーおよび複合粒子に対して分散媒で分散させ、重合する方法が好ましい。
【0027】
また、重合後、複合粒子を任意に精製してもよい。複合粒子の精製工程においては、複合粒子を凝集させない観点から、ポリマーに対して分散媒で分散させることが好ましく、任意で溶媒を除去しても良いが、一部の分散媒を残し、ポリマーを湿潤状態としておくことが好ましい。更に、重合工程で使用する金属触媒を除去する方法が好ましい。
【0028】
本発明の熱硬化性樹脂フォームは、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子及び熱硬化性樹脂以外に、任意成分として界面活性剤、可塑剤、架橋剤、難燃剤、安定剤、顔料、充填剤、減粘剤、相溶化剤、帯電防止剤などの添加剤などを含有させることができる。
【0029】
界面活性剤としては、公知の非イオン性界面活性剤、陰イオン界面活性剤が挙げられ、粘度低減や相溶化等の目的などに使用される。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等のエーテル型；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（ラウリル）メチルエステル、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のエステルエーテル型；ポリオキシエチレンアルキルエステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型；オクチルグルコシド等のアルキルグリコシド；ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等のアルカノールアミド型；ドデシルジメチルアミンオキサイド、テトラデシルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキシド；ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルアミン等のアルキルアミン型；セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコール；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。親和性が高く、粘度低減効果の観点から、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、市販品としてはエマルゲンLS106（花王社製）等を使用することができる。陰イオン界面活性剤としては、例えば、オレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸等のスルホン酸のアルカリ金属塩、飽和又は不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩などが挙げられる。陰イオン界面活性剤の親水部は、アニオン性極性基とアルカリ金属からなる塩が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【0030】
可塑剤としては、公知のエーテル型、エステル型の可塑剤が挙げられる。エーテル型の可塑剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等のエチレンオキシド系グリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のプロピレンオキシド系グリコールエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル等が挙げられ、親和性が高く、粘度低減効果の観点から、好ましくはジエチレングリコールジブチルエーテルである。エステル型の可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ－ｎ－ブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、テトラヒドロフタル酸エステル等のフタレート系；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等のホスフェート系；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート等のベンゾエート系；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアセテート系等の可塑剤が挙げられる。
【0031】
本発明の熱硬化性樹脂フォームは、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含む熱硬化性樹脂フォーム組成物を公知の方法により発泡させて製造することができる。例えば、熱硬化性樹脂フォームとしてポリウレタンフォームを製造する場合には、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子、ポリオール成分、イソシアネート成分などを含むポリウレタンフォーム組成物を、ハンドミキシング発泡、簡易発泡、注入法、フロス注入法、スプレー法など公知の方法により発泡させて製造することができる。
【0032】
ポリウレタンフォームの製造方法としては、発泡成形性を良好にする観点から、予め高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子及びポリオール成分を含むポリオール混合物を調製し、得られたポリオール混合物とイソシアネート成分を用いて発泡させることが好ましい。
【0033】
高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子及びポリオール成分を含むポリオール混合物を調製する方法としては、あらかじめトルエン、酢酸エチル、酢酸プロピル、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサン、ジメチルホルムアミドなどの分散媒に分散させ、その後、そこからポリオールに溶媒置換する方法が好ましい。分散媒として、好適にはポリオールとの相溶性を有する分散媒が好ましく、トルエン、酢酸エチル、酢酸プロピル、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、トルエン、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。溶媒置換する方法としては、遠心分離により複合粒子を分離し、新しい溶媒に再分散する方法や、カラムに移し、カラム体積の３～１０倍の新しい溶媒を通液して置換する方法が挙げられる。他には、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子とポリオールを直接混合しても良く、直接混合する場合、ラボミキサー等の装置を適宜用いて混合する方法が好ましい。ポリオール混合物中には、界面活性剤、可塑剤、触媒、発泡剤、整泡剤、連通化剤、架橋剤、難燃剤、安定剤、顔料、充填剤、減粘剤、相溶化剤、帯電防止剤などの添加剤を適宜、適量で添加してもよい。特にポリオール混合物の粘度低減に効果の観点から、前記界面活性剤、可塑剤を添加することが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等のエーテル型の界面活性剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル型の可塑剤がより好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルから選択される１種以上が更に好ましい。
【0034】
上記ポリウレタンフォームの態様において、ポリオール混合物における高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、制振性発現の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。一方、分散性及び発泡成形性発現の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。
【0035】
ポリオール成分としては、ポリウレタンフォームを製造する際に、従来用いられているものを例示することができる。
【0036】
ポリオール成分の代表例としては、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社）に記載されている、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、フェノール樹脂系ポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0037】
ポリエステルポリオールは、好ましくは２～１２個の炭素原子、より好ましくは２～６個の炭素原子を有する多官能性アルコールと、好ましくは２～１２個の炭素原子、より好ましくは２～６個の炭素原子を有する多官能性カルボン酸との重合によって得られる。ポリエステルポリオールを調製するための多官能性アルコールとしては、好ましくはジオールまたはトリオールであり、より好ましくはジオールとトリオールの混合物であり、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、またはヘキシレングリコールが含まれる。多官能性カルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、異性体ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。ポリエステルポリオールは、好ましくは、少なくとも２つのヒドロキシル基で終端している。
【0038】
ポリエーテルポリオールは、好ましくは２～８、より好ましくは３～６のヒドロキシル平均官能基を有し、触媒の存在下でプロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物から選択される１つ以上のアルキレンオキシドの適切なスターター分子との重合によって調整される。スターター分子として、好ましくは分子内に少なくとも２つ、より好ましくは３～８のヒドロキシル基を有するか、または２つ以上の一級もしくは二級アミノ基を有する化合物が含まれる。
【0039】
ポリマーポリオールの代表例としては、重合性不飽和基含有モノマーを重合させて得られたポリマー微粒子がポリエーテルポリオール中に分散した状態にあるもの等が挙げられる。これは、例えば、重合性不飽和基含有モノマーを重合させて得られたポリマー微粒子とポリエーテルポリオールとを混合し、分散させる方法、前記ポリエーテルポリマー中で前記重合性不飽和基含有モノマーを重合させることにより、重合性不飽和基含有モノマーから得られたポリマー微粒子をポリエーテルポリオール中に分散させる方法などによって製造することができる。これらの方法のなかでは、後者の方法が、ポリマー微粒子が該ポリエーテルポリオール中に均一に分散されたポリマーポリオールを容易に得ることができるので好ましい。ポリマー微粒子としては、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル及びスチレン－アクリロニトリル共重合体が好ましい。
【0040】
これらのうち、制振性及び遮音性を維持しつつ、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含む場合の熱硬化性樹脂フォームの発泡成形性を良好にする観点から、ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールから選択される１種又は２種以上を用いることが好ましく、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールを用いることがより好ましい。より具体的には、２～８ヒドロキシル平均官能基を有し、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物から選択される１つ以上のアルキレンオキシドと分子内に少なくとも２つのヒドロキシル基又は２つ以上の一級もしくは二級アミノ基を有する化合物との重合によるポリエーテルポリオール、並びに、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル及びスチレン－アクリロニトリル共重合体から選択される少なくとも１種以上のポリマー微粒子がポリエーテルポリオール中に分散した状態にあるポリマーポリオールから選択される１種又は２種以上を用いることが好ましく、２～８ヒドロキシル平均官能基を有し、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物から選択される１つ以上のアルキレンオキシドと分子内に少なくとも２つのヒドロキシル基又は２つ以上の一級もしくは二級アミノ基を有する化合物との重合によるポリエーテルポリオール、並びに、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル及びスチレン－アクリロニトリル共重合体から選択される少なくとも１種以上のポリマー微粒子がポリエーテルポリオール中に分散した状態にあるポリマーポリオールを用いることがより好ましい。
【0041】
ポリオール成分の平均水酸基価は、粘性及びフォームに弾性を付与する観点から、好ましくは１４～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１７～７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１７～７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0042】
整泡剤は、必要に応じて用いることができるが、一般にポリウレタンフォームを製造する際に使用されているものであればよい。
【0043】
整泡剤の代表例としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0044】
整泡剤の使用量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの種類や密度等によって異なるので一概には決定することができないため、これら整泡剤の種類等に応じて適宜調整することが望ましい。
【0045】
安定剤は、必要に応じて一般にポリウレタンフォームを製造する際に使用されているものを用いることができるが、フォーム強度の向上の観点から、トリフェニルホスファイト及びペンタエリスリチル－テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート]は、好適に使用しうるものであり、特にこれらを併用して使用することが好ましい。
【0046】
安定剤の使用量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの種類及び密度等によって異なるので一概に決定することができないため、安定剤の種類等に応じて適宜調整することが望ましい。
【0047】
イソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0048】
イソシアネート成分の中では、適度な衝撃吸収性及び弾性を付与する観点から、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及びそれらのウレタン結合、カルボジイミド結合等の１種以上を含有するポリイソシアネート変性物が好ましい。より好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートであり、これらを単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【0049】
イソシアネート成分の量は、ポリウレタンフォームの要求特性により異なり、一概に決定することはできないが、通常、後述のポリオール混合物とイソシアネート成分との割合（イソシアネートインデックス）が３０～２００となるように調整することが好ましく、８０～１１０がより好ましく、９５～１０５が更に好ましい。
【0050】
発泡剤は、化学発泡剤として水や、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロジニトリル、アゾジカルボン酸バリウムなどのアゾ化合物、４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジドなどのヒドラジド化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミドなどのヒドラゾ化合物、５－フェニルテトラゾール、５－アミノテトラゾール、アゾビステトラゾール系、ビステトラゾール系などのテトラゾール化合物、ヒドラゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸エステル、クエン酸エステルなどのエステル化合物、イソシアネート化合物、重炭酸ソーダ、炭酸ソーダ等を好適に用いることができる。また、化学発泡剤以外にも、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、物理発泡剤としてイソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の低沸点炭化水素、窒素、空気、二酸化炭素、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン等を用いてもよい。発泡剤としては、環境への負荷が少ない点から、水を含むことが好ましく、水単独又は水と他の発泡剤との併用が好ましく、水単独がより好ましい。ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、例えば、ペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３５４）類、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ）等のヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３３６）類、ヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４４７）類、オクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４３８）類等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）としては、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、１－クロロ－２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）等が挙げられる。地球温暖化係数が低く、粘度低減効果の観点から、好ましくは、ハイドロクロロフルオロオレフィン、より好ましくは１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである。
【0051】
発泡剤の配合量は、目的とするポリウレタンフォームのコア密度によって異なるので一概には決定することができないため、目的とするコア密度に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、化学発泡剤として水を用いる場合、ポリオール１００質量部に対して、発泡成形性発現の観点から好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。一方、制振性発現及び発泡成形性の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【0052】
熱硬化性樹脂フォームに用いる高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子は、様々な形態で保存し、適宜熱硬化性樹脂フォームの製造に用いることができる。複合粒子自体、複合粒子をポリオール中に分散させたポリオール混合物、又はポリオールへの溶媒置換を行う前のポリオール以外の分散媒に複合粒子を分散させた複合粒子分散物の形態で保存して好適に保存しておくことができる。ポリオール以外の分散媒としては、好適にはポリオールとの相溶性を有する分散媒が好ましく、トルエン、酢酸エチル、酢酸プロピル、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、トルエン、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
【0053】
上記ポリオール混合物における複合粒子の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、制振性発現の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。一方、分散性及び発泡成形性発現の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。また、複合粒子分散媒における複合粒子の含有量は、ポリオール以外の分散媒１００質量部に対して、制振性発現の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。一方、分散性及び発泡成形性発現の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。
【0054】
本発明の熱硬化性樹脂フォームは、音響機器、電気製品、建築物、産業用機器、自動車部材、二輪車部材、容器等の製品又はそれらの部品あるいは筐体に用いる遮音材料及び制振材料として好適に用いることができる。これらへの適用は、当該部品、筐体、装置及び機器の製造方法、適用箇所及び所望の目的に応じて適宜設定することができ、当該技術分野の常法に従って用いることができる。
【0055】
また、熱硬化性樹脂フォームとして、例えばポリウレタンフォームなどは高い遮音性を発現することが知られている。音を吸音する特性はポリウレタンフォームの気泡に音（空気の波や振動）が入り込み、中で色々な方向に跳ね返ることで音のエネルギーが分散されることによるが、この遮音性能は高い周波数領域で高い効果が発現するものの、低い周波数領域では比較的効果が低い。さらに、フォームの共振が起こる周波数領域やコインシデンス効果が起こる周波数領域では遮音性能の低下が起こると言われている。一方、本発明ではポリウレタンフォームに対しても制振性を顕著に向上させるため、広い周波数領域において遮音性能を高めることも期待される。
【0056】
＜１＞
高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含む、熱硬化性樹脂フォーム。
＜２＞
ポリウレタンフォーム、ユリア樹脂フォーム、フェノール樹脂フォーム、不飽和ポリエステル樹脂フォーム、アルキド樹脂フォーム、メラミン樹脂フォーム、エポキシ樹脂フォーム、又はけい素樹脂フォームである、＜１＞に記載の熱硬化性樹脂フォーム。
＜３＞
発泡倍率が、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは５倍以上、更に好ましくは１０倍以上、好ましくは５００倍以下、より好ましくは２００倍以下、更に好ましくは１００倍以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の熱硬化性樹脂フォーム。
＜４＞
コア密度が、好ましくは５ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは３０ｋｇ／ｍ３以上、好ましくは１２００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以下である、＜１＞～＜３＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォーム。
高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含む、熱硬化性樹脂フォーム。
＜２＞
ポリウレタンフォーム、ユリア樹脂フォーム、フェノール樹脂フォーム、不飽和ポリエステル樹脂フォーム、アルキド樹脂フォーム、メラミン樹脂フォーム、エポキシ樹脂フォーム、又はけい素樹脂フォームである、＜１＞に記載の熱硬化性樹脂フォーム。
＜３＞
発泡倍率が、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは５倍以上、更に好ましくは１０倍以上、好ましくは５００倍以下、より好ましくは２００倍以下、更に好ましくは１００倍以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の熱硬化性樹脂フォーム。
＜４＞
コア密度が、好ましくは５ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは３０ｋｇ／ｍ３以上、好ましくは１２００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは５００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以下である、＜１＞～＜３＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォーム。
【0057】
＜５＞
高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含む熱硬化性樹脂フォーム組成物を発泡させる工程を有する、熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
＜６＞
高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子及びポリオール成分を含むポリオール混合物を調製する工程を有する、＜５＞に記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
＜７＞
ポリオール混合物を調製する工程が、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子をトルエン、酢酸エチル、酢酸プロピル、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、好ましくはポリオールとの相溶性を有する分散媒、より好ましくは、トルエン、酢酸エチル、酢酸プロピル、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、更に好ましくは、トルエン、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒に分散し、その後、ポリオールに溶媒置換する工程を有する、＜６＞に記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
＜８＞
ポリオール混合物における高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子の配合量が、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である、＜６＞又は＜７＞に記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
＜９＞
ポリオール成分が、好ましくはポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールから選択される１種又は２種以上、より好ましくはポリエーテルポリオール及びポリマーポリオール、更に好ましくは２～８ヒドロキシル平均官能基を有し、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物から選択される１つ以上のアルキレンオキシドと分子内に少なくとも２つのヒドロキシル基又は２つ以上の一級もしくは二級アミノ基を有する化合物との重合によるポリエーテルポリオール、並びに、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル及びスチレン－アクリロニトリル共重合体から選択される少なくとも１種以上のポリマー微粒子がポリエーテルポリオール中に分散した状態にあるポリマーポリオールから選択される１種又は２種以上、更に好ましくは２～８ヒドロキシル平均官能基を有し、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物から選択される１つ以上のアルキレンオキシドと分子内に少なくとも２つのヒドロキシル基又は２つ以上の一級もしくは二級アミノ基を有する化合物との重合によるポリエーテルポリオール、並びに、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル及びスチレン－アクリロニトリル共重合体から選択される少なくとも１種以上のポリマー微粒子がポリエーテルポリオール中に分散した状態にあるポリマーポリオールを含む、＜６＞～＜８＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
＜１０＞
イソシアネート成分が、好ましくはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及びそれらのウレタン結合、カルボジイミド結合等の１種以上を含有するポリイソシアネート変性物、より好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを含む、＜６＞～＜９＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
＜１１＞
ポリオール混合物とイソシアネート成分との割合（イソシアネートインデックス）が、好ましくは３０～２００、より好ましくは８０～１１０、更に好ましくは９５～１０５である、＜６＞～＜１０＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
＜１２＞
水、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロジニトリル、アゾジカルボン酸バリウムなどのアゾ化合物、４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジドなどのヒドラジド化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミドなどのヒドラゾ化合物、５－フェニルテトラゾール、５－アミノテトラゾール、アゾビステトラゾール系、ビステトラゾール系などのテトラゾール化合物、ヒドラゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸エステル、クエン酸エステルなどのエステル化合物、イソシアネート化合物、重炭酸ソーダ、炭酸ソーダ、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の低沸点炭化水素、窒素、空気、二酸化炭素、及びハイドロフルオロオレフィンからなる群より選択された１種以上の発泡剤を含む、＜６＞～＜１１＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
＜１３＞
発泡剤が水を含み、発泡剤の含有量がポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である、＜６＞～＜１２＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
＜１４＞
ポリオール混合物における高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子の含有量が、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である、＜６＞～＜１３＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子を含む熱硬化性樹脂フォーム組成物を発泡させる工程を有する、熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
＜６＞
高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子及びポリオール成分を含むポリオール混合物を調製する工程を有する、＜５＞に記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
＜７＞
ポリオール混合物を調製する工程が、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子をトルエン、酢酸エチル、酢酸プロピル、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、好ましくはポリオールとの相溶性を有する分散媒、より好ましくは、トルエン、酢酸エチル、酢酸プロピル、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、更に好ましくは、トルエン、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒に分散し、その後、ポリオールに溶媒置換する工程を有する、＜６＞に記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
＜８＞
ポリオール混合物における高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子の配合量が、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である、＜６＞又は＜７＞に記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
＜９＞
ポリオール成分が、好ましくはポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールから選択される１種又は２種以上、より好ましくはポリエーテルポリオール及びポリマーポリオール、更に好ましくは２～８ヒドロキシル平均官能基を有し、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物から選択される１つ以上のアルキレンオキシドと分子内に少なくとも２つのヒドロキシル基又は２つ以上の一級もしくは二級アミノ基を有する化合物との重合によるポリエーテルポリオール、並びに、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル及びスチレン－アクリロニトリル共重合体から選択される少なくとも１種以上のポリマー微粒子がポリエーテルポリオール中に分散した状態にあるポリマーポリオールから選択される１種又は２種以上、更に好ましくは２～８ヒドロキシル平均官能基を有し、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物から選択される１つ以上のアルキレンオキシドと分子内に少なくとも２つのヒドロキシル基又は２つ以上の一級もしくは二級アミノ基を有する化合物との重合によるポリエーテルポリオール、並びに、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル及びスチレン－アクリロニトリル共重合体から選択される少なくとも１種以上のポリマー微粒子がポリエーテルポリオール中に分散した状態にあるポリマーポリオールを含む、＜６＞～＜８＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
＜１０＞
イソシアネート成分が、好ましくはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及びそれらのウレタン結合、カルボジイミド結合等の１種以上を含有するポリイソシアネート変性物、より好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを含む、＜６＞～＜９＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
＜１１＞
ポリオール混合物とイソシアネート成分との割合（イソシアネートインデックス）が、好ましくは３０～２００、より好ましくは８０～１１０、更に好ましくは９５～１０５である、＜６＞～＜１０＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
＜１２＞
水、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロジニトリル、アゾジカルボン酸バリウムなどのアゾ化合物、４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジドなどのヒドラジド化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミドなどのヒドラゾ化合物、５－フェニルテトラゾール、５－アミノテトラゾール、アゾビステトラゾール系、ビステトラゾール系などのテトラゾール化合物、ヒドラゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸エステル、クエン酸エステルなどのエステル化合物、イソシアネート化合物、重炭酸ソーダ、炭酸ソーダ、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の低沸点炭化水素、窒素、空気、二酸化炭素、及びハイドロフルオロオレフィンからなる群より選択された１種以上の発泡剤を含む、＜６＞～＜１１＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
＜１３＞
発泡剤が水を含み、発泡剤の含有量がポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である、＜６＞～＜１２＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
＜１４＞
ポリオール混合物における高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子の含有量が、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である、＜６＞～＜１３＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
【0058】
＜１５＞
高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子が、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合したシリカ粒子であり、
高分子グラフト鎖が、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上のホモポリマー又はコポリマーを含み、
高分子グラフト鎖の少なくとも１つのガラス転移温度が－３０℃以上８０℃以下であり、
高分子グラフト鎖のグラフト密度が、０．０１鎖／ｎｍ２以上１鎖／ｎｍ２以下であり、
高分子グラフト鎖の膜厚が、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
高分子グラフト鎖の数平均分子量が３００００以上２０００００以下である、
＜１＞～＜４＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォーム又は＜５＞～＜１４＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
＜１６＞
熱硬化性樹脂フォームにおける複合粒子の分散粒径が、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である、＜１＞～＜４＞、＜１５＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォーム。
＜１７＞
熱硬化性樹脂フォームにおける複合粒子の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である、＜１＞～＜４＞、＜１５＞～＜１６＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォーム。
＜１８＞
＜１＞～＜４＞、＜１５＞～＜１７＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォーム又は＜５＞～＜１４＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法に用いられる複合粒子の製造方法であって、下記工程２を含む複合粒子の製造方法、又は下記工程１及び工程２を含む複合粒子の製造方法。
工程１：重合開始基を粒子表面に結合させる工程
工程２：表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程
＜１９＞
＜１＞～＜４＞、＜１５＞～＜１６＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームに用いられる、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子及び分散媒を含む、熱硬化性樹脂フォーム用分散物。
＜２０＞
分散媒における複合粒子の含有量が、ポリオール以外の分散媒１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である、＜１９＞に記載の熱硬化性樹脂フォーム用分散物。
高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子が、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合したシリカ粒子であり、
高分子グラフト鎖が、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上のホモポリマー又はコポリマーを含み、
高分子グラフト鎖の少なくとも１つのガラス転移温度が－３０℃以上８０℃以下であり、
高分子グラフト鎖のグラフト密度が、０．０１鎖／ｎｍ２以上１鎖／ｎｍ２以下であり、
高分子グラフト鎖の膜厚が、３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
高分子グラフト鎖の数平均分子量が３００００以上２０００００以下である、
＜１＞～＜４＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォーム又は＜５＞～＜１４＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法。
＜１６＞
熱硬化性樹脂フォームにおける複合粒子の分散粒径が、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である、＜１＞～＜４＞、＜１５＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォーム。
＜１７＞
熱硬化性樹脂フォームにおける複合粒子の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である、＜１＞～＜４＞、＜１５＞～＜１６＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォーム。
＜１８＞
＜１＞～＜４＞、＜１５＞～＜１７＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォーム又は＜５＞～＜１４＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームの製造方法に用いられる複合粒子の製造方法であって、下記工程２を含む複合粒子の製造方法、又は下記工程１及び工程２を含む複合粒子の製造方法。
工程１：重合開始基を粒子表面に結合させる工程
工程２：表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程
＜１９＞
＜１＞～＜４＞、＜１５＞～＜１６＞いずれかに記載の熱硬化性樹脂フォームに用いられる、高分子グラフト鎖が粒子表面に結合した複合粒子及び分散媒を含む、熱硬化性樹脂フォーム用分散物。
＜２０＞
分散媒における複合粒子の含有量が、ポリオール以外の分散媒１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である、＜１９＞に記載の熱硬化性樹脂フォーム用分散物。
【実施例0059】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【0060】
＜複合粒子における高分子グラフト鎖のガラス転移温度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２１の方法で測定した。示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ７０２０）を用い、複合粒子を４０℃から２００℃まで１０℃/分で昇温し、熱容量を測定した。中間点ガラス転移温度Tmg（℃）は、DSCサーモグラムにおいて、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度として求めた。
ＪＩＳ Ｋ ７１２１の方法で測定した。示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ７０２０）を用い、複合粒子を４０℃から２００℃まで１０℃/分で昇温し、熱容量を測定した。中間点ガラス転移温度Tmg（℃）は、DSCサーモグラムにおいて、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度として求めた。
【0061】
＜複合粒子における高分子グラフト鎖の数平均分子量＞
複合粒子における高分子グラフト鎖の数平均分子量は、複合粒子を製造する工程で同時に生成される複合粒子に結合していない高分子鎖の数平均分子量を高分子グラフト鎖の数平均分子量として測定した。前記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラム（GPC）はカラムにGMHHR-H＋GMHHR-H （カチオン）、溶媒にクロロホルムを用い、流速１．０ｍL／分、カラム温度４０℃の条件で、換算分子量標準としてポリスチレンを用いて測定した。
複合粒子における高分子グラフト鎖の数平均分子量は、複合粒子を製造する工程で同時に生成される複合粒子に結合していない高分子鎖の数平均分子量を高分子グラフト鎖の数平均分子量として測定した。前記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラム（GPC）はカラムにGMHHR-H＋GMHHR-H （カチオン）、溶媒にクロロホルムを用い、流速１．０ｍL／分、カラム温度４０℃の条件で、換算分子量標準としてポリスチレンを用いて測定した。
【0062】
＜複合粒子における高分子グラフト鎖のグラフト密度＞
グラフト密度（鎖／ｎｍ２）は、グラフト量（W）とグラフト鎖の数平均分子量（Mn）を測定し、下式によって求めた。なお、グラフト量は熱重量損失測定（TG）により求めた。より具体的には、大気中で、４０℃から５００℃まで１０℃/分で昇温し、その時の重量減少率を測定した。グラフト鎖の数平均分子量は下記に示すゲル浸透クロマトグラム（GPC）法により求めた。
グラフト密度（鎖／ｎｍ２）＝グラフト量（ｇ／ｎｍ２）／グラフト鎖の数平均分子量×（アボガドロ数）
グラフト密度（鎖／ｎｍ２）は、グラフト量（W）とグラフト鎖の数平均分子量（Mn）を測定し、下式によって求めた。なお、グラフト量は熱重量損失測定（TG）により求めた。より具体的には、大気中で、４０℃から５００℃まで１０℃/分で昇温し、その時の重量減少率を測定した。グラフト鎖の数平均分子量は下記に示すゲル浸透クロマトグラム（GPC）法により求めた。
グラフト密度（鎖／ｎｍ２）＝グラフト量（ｇ／ｎｍ２）／グラフト鎖の数平均分子量×（アボガドロ数）
【0063】
＜複合粒子における高分子グラフト鎖の膜厚＞
膜厚は、下式から算出した。ポリマー密度は、複合粒子を製造する工程で同時に生成される複合粒子に結合していない高分子鎖のポリマー密度を高分子グラフト鎖のポリマー密度とした。JIS K 7112に準拠したピクノメータ法により測定した
膜厚は、下式から算出した。ポリマー密度は、複合粒子を製造する工程で同時に生成される複合粒子に結合していない高分子鎖のポリマー密度を高分子グラフト鎖のポリマー密度とした。JIS K 7112に準拠したピクノメータ法により測定した
【0064】
【数1】
【0065】
＜複合粒子の分散粒径＞
熱硬化性樹脂フォームの複合粒子を、熱硬化性樹脂フォームの試験片の破断面を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した。ＳＥＭで観察された画像から、３０個の複合粒子の断面を選び、それぞれの長径を目視で読み取り、平均値を分散粒径とした。
条件
装置：電界放射型走査電子顕微鏡（Ｓ－４０００、日立製作所社製）
加速倍率：１０ｋＶ
スポット径：８ｍｍ
倍率：４００倍～５０００倍
熱硬化性樹脂フォームの複合粒子を、熱硬化性樹脂フォームの試験片の破断面を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した。ＳＥＭで観察された画像から、３０個の複合粒子の断面を選び、それぞれの長径を目視で読み取り、平均値を分散粒径とした。
条件
装置：電界放射型走査電子顕微鏡（Ｓ－４０００、日立製作所社製）
加速倍率：１０ｋＶ
スポット径：８ｍｍ
倍率：４００倍～５０００倍
【0066】
［複合粒子１の調製］
ａ）重合開始基を粒子表面に結合させる工程
a-1）シリカ微粒子表面へのアミノ基の導入
シリカ微粒子（アドマファインSO-C1、アドマテックス社製、平均粒径２００ｎｍ）４０ｇ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（KBM-903、信越化学工業社製）２ｇをエタノール２００ｍＬの中へ加えた。その混合液を室温で1２時間攪拌した。その後、エタノールにより洗浄し、シリカ微粒子を遠心分離機により回収した後、１１０℃、１時間で加熱し、アミノ基導入シリカ微粒子を得た。
ａ）重合開始基を粒子表面に結合させる工程
a-1）シリカ微粒子表面へのアミノ基の導入
シリカ微粒子（アドマファインSO-C1、アドマテックス社製、平均粒径２００ｎｍ）４０ｇ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（KBM-903、信越化学工業社製）２ｇをエタノール２００ｍＬの中へ加えた。その混合液を室温で1２時間攪拌した。その後、エタノールにより洗浄し、シリカ微粒子を遠心分離機により回収した後、１１０℃、１時間で加熱し、アミノ基導入シリカ微粒子を得た。
【0067】
a-2）アミノ基導入シリカ微粒子表面への重合開始基の導入
５００ｍＬのナス型フラスコに上記のアミノ基導入シリカ微粒子４０ｇ、無水THF２００ ｍＬ、無水トリエチルアミン(東京化成工業社製) １ｍL、２－ブロモイソブチルブロミド（BIBB、東京化成工業社製）１ｍLを入れ、室温で２時間撹拌した。その後、THF、アニソールにより洗浄し、重合開始基として２－ブロモイソブチリル基が導入された重合開始基導入シリカ微粒子を遠心分離機により回収した後、重合開始基導入シリカ微粒子のアニソール湿潤体として保存した。
５００ｍＬのナス型フラスコに上記のアミノ基導入シリカ微粒子４０ｇ、無水THF２００ ｍＬ、無水トリエチルアミン(東京化成工業社製) １ｍL、２－ブロモイソブチルブロミド（BIBB、東京化成工業社製）１ｍLを入れ、室温で２時間撹拌した。その後、THF、アニソールにより洗浄し、重合開始基として２－ブロモイソブチリル基が導入された重合開始基導入シリカ微粒子を遠心分離機により回収した後、重合開始基導入シリカ微粒子のアニソール湿潤体として保存した。
【0068】
ｂ）表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、調製した重合開始基を有するシリカ微粒子１２ｇを含むアニソール湿潤体、アニソール６０ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業社製）１８０ｇを入れ、十分に撹拌した後、減圧窒素置換を行った。その後、８０℃に昇温させ、事前にＣｕ（Ｉ）Ｂｒ（東京化成工業社製）８６０ｍｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン（東京化成工業社製）２０８０ｍｇを窒素下のアセトニトリル５ｍL中で撹拌したアセトニトリル溶液を注入し、重合を開始した。その後、１０分撹拌した。その後、氷水冷却と空気バブリングを行い、メタノールを過剰に投入し反応をクエンチさせた。その後、メタノールにより洗浄と遠心分離機による溶液除去を３回繰り返し、溶剤乾燥させ、ポリメタクリル酸ブチルをグラフトしたシリカ微粒子を得た。高分子グラフト鎖の含有量は２８．３質量％であった。ガラス転移温度は３０℃、数平均分子量は７００００、グラフト密度は０．２０鎖／ｎｍ２、膜厚は２０ｎｍであった。
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、調製した重合開始基を有するシリカ微粒子１２ｇを含むアニソール湿潤体、アニソール６０ｇ、メタクリル酸ブチル（東京化成工業社製）１８０ｇを入れ、十分に撹拌した後、減圧窒素置換を行った。その後、８０℃に昇温させ、事前にＣｕ（Ｉ）Ｂｒ（東京化成工業社製）８６０ｍｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン（東京化成工業社製）２０８０ｍｇを窒素下のアセトニトリル５ｍL中で撹拌したアセトニトリル溶液を注入し、重合を開始した。その後、１０分撹拌した。その後、氷水冷却と空気バブリングを行い、メタノールを過剰に投入し反応をクエンチさせた。その後、メタノールにより洗浄と遠心分離機による溶液除去を３回繰り返し、溶剤乾燥させ、ポリメタクリル酸ブチルをグラフトしたシリカ微粒子を得た。高分子グラフト鎖の含有量は２８．３質量％であった。ガラス転移温度は３０℃、数平均分子量は７００００、グラフト密度は０．２０鎖／ｎｍ２、膜厚は２０ｎｍであった。
【0069】
［複合粒子２の調製］
上記の表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程において、メタクリル酸ブチル（東京化成工業社製）１８０ｇを、メタクリル酸ブチル（東京化成工業社製）７２ｇとアクリル酸ブチル（東京化成工業社製）１０８ｇに変えた以外は同様の工程で、ポリメタクリル酸ブチルとポリアクリル酸ブチルの共重合体をグラフトしたシリカ微粒子を得た。高分子グラフト鎖の含有量は２０．１質量％であった。ガラス転移温度は－２０℃、数平均分子量は６５０００、グラフト密度は０．１４鎖／ｎｍ２、膜厚は１３ｎｍであった。
上記の表面に重合開始基を有する粒子とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させる工程において、メタクリル酸ブチル（東京化成工業社製）１８０ｇを、メタクリル酸ブチル（東京化成工業社製）７２ｇとアクリル酸ブチル（東京化成工業社製）１０８ｇに変えた以外は同様の工程で、ポリメタクリル酸ブチルとポリアクリル酸ブチルの共重合体をグラフトしたシリカ微粒子を得た。高分子グラフト鎖の含有量は２０．１質量％であった。ガラス転移温度は－２０℃、数平均分子量は６５０００、グラフト密度は０．１４鎖／ｎｍ２、膜厚は１３ｎｍであった。
【0070】
［疎水化シリカの調製］
シリカ微粒子（アドマファインSO-C1、アドマテックス社製、平均粒径２００ｎｍ）４０ｇ、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（富士フィルム和光純薬社製）２ｇをエタノール２００ｍＬの中へ加えた。その混合液を室温で1２時間攪拌した。その後、エタノールにより洗浄し、シリカ微粒子を遠心分離機により回収した後、１１０℃、１時間で加熱し、疎水化シリカ微粒子を得た。
シリカ微粒子（アドマファインSO-C1、アドマテックス社製、平均粒径２００ｎｍ）４０ｇ、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（富士フィルム和光純薬社製）２ｇをエタノール２００ｍＬの中へ加えた。その混合液を室温で1２時間攪拌した。その後、エタノールにより洗浄し、シリカ微粒子を遠心分離機により回収した後、１１０℃、１時間で加熱し、疎水化シリカ微粒子を得た。
【0071】
実施例１
ａ）複合粒子をポリオール中で分散させる工程
得られたポリメタクリル酸ブチルをグラフトしたシリカ微粒子（複合粒子１）９ｇをトルエン中で十分撹拌を行い、さらに超音波照射を行い、トルエン分散液を得た。その後、遠心分離機によりトルエンを簡易除去し、そこにジオール型のポリプロピレングリコール（富士フィルム和光純薬社製、ＰＰＧ３０００）１３ｇを入れ、室温で２時間撹拌した。その後、自転・公転ミキサー（ARE-400TWIN、シンキー社製）で公転回転数１６００ｒｐｍ、自転回転数１６００ｒｐｍで６分撹拌分散を行った。その後、エバポレーターによりトルエンを除去した後、１００℃、１２時間で乾燥し、ポリオール分散液を得た。
ａ）複合粒子をポリオール中で分散させる工程
得られたポリメタクリル酸ブチルをグラフトしたシリカ微粒子（複合粒子１）９ｇをトルエン中で十分撹拌を行い、さらに超音波照射を行い、トルエン分散液を得た。その後、遠心分離機によりトルエンを簡易除去し、そこにジオール型のポリプロピレングリコール（富士フィルム和光純薬社製、ＰＰＧ３０００）１３ｇを入れ、室温で２時間撹拌した。その後、自転・公転ミキサー（ARE-400TWIN、シンキー社製）で公転回転数１６００ｒｐｍ、自転回転数１６００ｒｐｍで６分撹拌分散を行った。その後、エバポレーターによりトルエンを除去した後、１００℃、１２時間で乾燥し、ポリオール分散液を得た。
【0072】
ｂ）所定のポリオール混合物を得る工程
得られたポリオール分散液２１ｇ、ポリオールＢ〔PPG タイプのポリマーポリオール（平均水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業（株)製、商品名：サンニックスFA-728R)〕１１ｇ、トリエタノールアミン０．４ｇ、発泡剤として水１ｇ、シリコーン整泡剤〔DOW社製、商品名ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＰＲＸ６０７〕０．０６ｇ、金属触媒（ジブチルスズジラウレート、シグマアルドリッチ社製）０．１ｇ、アミン触媒（トリエチレンジアミンの３３質量％ジプロピレングリコール溶液、商品名：Kaolizer No.31）０．０６ｇをラボミキサーで混合してポリオール混合物を得た。
得られたポリオール分散液２１ｇ、ポリオールＢ〔PPG タイプのポリマーポリオール（平均水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、三洋化成工業（株)製、商品名：サンニックスFA-728R)〕１１ｇ、トリエタノールアミン０．４ｇ、発泡剤として水１ｇ、シリコーン整泡剤〔DOW社製、商品名ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＰＲＸ６０７〕０．０６ｇ、金属触媒（ジブチルスズジラウレート、シグマアルドリッチ社製）０．１ｇ、アミン触媒（トリエチレンジアミンの３３質量％ジプロピレングリコール溶液、商品名：Kaolizer No.31）０．０６ｇをラボミキサーで混合してポリオール混合物を得た。
【0073】
［熱硬化性ウレタン樹脂組成物の調製とポリウレタンフォームの成形］
得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分〔コスモネートＴＭ－２０（ポリイソシアネート（２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの８０：２０質量比の混合物（ＴＤＩ）８０質量％と、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート２０質量％の混合物）、イソシアネート基含有量：４５質量％、三井化学ポリウレタン社製）〕とを液温が２０℃となるように温度調整しておいた。これらをイソシアネートインデックスが１００となるように合計３０ｇ、３００ｍＬディスポカップに採取し、室温２０℃にてラボミキサーで混合攪拌してポリウレタンのフリーフォームを成形した。得られた成形体を室温２０℃にて１日間放置して、ポリウレタンフォームを得た。
得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分〔コスモネートＴＭ－２０（ポリイソシアネート（２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの８０：２０質量比の混合物（ＴＤＩ）８０質量％と、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート２０質量％の混合物）、イソシアネート基含有量：４５質量％、三井化学ポリウレタン社製）〕とを液温が２０℃となるように温度調整しておいた。これらをイソシアネートインデックスが１００となるように合計３０ｇ、３００ｍＬディスポカップに採取し、室温２０℃にてラボミキサーで混合攪拌してポリウレタンのフリーフォームを成形した。得られた成形体を室温２０℃にて１日間放置して、ポリウレタンフォームを得た。
【0074】
実施例２～５、比較例１～３
表１に記載の配合に変えた以外は実施例１と同様にしてポリウレタンフォームを調製した。なお、実施例５の複合粒子２の配合量は、そのうちのグラフトしているポリマーの量が実施例１と同じになるように配合したものである。
表１に記載の配合に変えた以外は実施例１と同様にしてポリウレタンフォームを調製した。なお、実施例５の複合粒子２の配合量は、そのうちのグラフトしているポリマーの量が実施例１と同じになるように配合したものである。
【0075】
＜発泡成形性＞
[外観]
発泡成形時のフリーフォームの陥没（ヘルスバブルの後の）の大きさと平均気泡径（エアーの巻き込みを除く）の大きさを目視にて評価した。結果を表１に示す。
◎：比較例１の試料外観と比較し、フリーフォームの陥没が同等又は小さく、気泡径が同等又はそれ以下
〇：比較例１の試料外観と比較し、フリーフォームの陥没が同等又は小さく、気泡径は大きい
△：比較例１の試料外観と比較し、フリーフォームの陥没が大きく、気泡径は同等又は小さい
×：比較例１の試料外観と比較し、フリーフォームの陥没が大きく、気泡径が大きい
[外観]
発泡成形時のフリーフォームの陥没（ヘルスバブルの後の）の大きさと平均気泡径（エアーの巻き込みを除く）の大きさを目視にて評価した。結果を表１に示す。
◎：比較例１の試料外観と比較し、フリーフォームの陥没が同等又は小さく、気泡径が同等又はそれ以下
〇：比較例１の試料外観と比較し、フリーフォームの陥没が同等又は小さく、気泡径は大きい
△：比較例１の試料外観と比較し、フリーフォームの陥没が大きく、気泡径は同等又は小さい
×：比較例１の試料外観と比較し、フリーフォームの陥没が大きく、気泡径が大きい
【0076】
[コア密度]
フリーフォームを製造後、１日間放置した後、そのコア部分から、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、その試験片の重量を測定し、その体積で除して測定した。結果を表１に示す。
フリーフォームを製造後、１日間放置した後、そのコア部分から、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、その試験片の重量を測定し、その体積で除して測定した。結果を表１に示す。
【0077】
[発泡倍率]
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率は、発泡前の原料樹脂の密度を前記コア密度で除した値として算出した。得られたポリウレタンフォームの発泡倍率を表１に合わせて記載する。ここでいう発泡前の原料の密度は、主な構成成分であるポリプロピレングリコール（１．０×１０３ｋｇ／ｍ３）、ポリオールB（１．０×１０３ｋｇ／ｍ３）ポリイソシアネート（１．２×１０３ｋｇ／ｍ３）、複合粒子（１．７×１０３ｋｇ／ｍ３）の加算平均値（合計で９６質量％；約１．１×１０３ｋｇ／ｍ３）として概算した。
得られたポリウレタンフォームの発泡倍率は、発泡前の原料樹脂の密度を前記コア密度で除した値として算出した。得られたポリウレタンフォームの発泡倍率を表１に合わせて記載する。ここでいう発泡前の原料の密度は、主な構成成分であるポリプロピレングリコール（１．０×１０３ｋｇ／ｍ３）、ポリオールB（１．０×１０３ｋｇ／ｍ３）ポリイソシアネート（１．２×１０３ｋｇ／ｍ３）、複合粒子（１．７×１０３ｋｇ／ｍ３）の加算平均値（合計で９６質量％；約１．１×１０３ｋｇ／ｍ３）として概算した。
【0078】
＜制振性＞
［ピークトップのtanδ値、ピークトップのtanδの温度］
フリーフォームを、オートプレス成形機（東洋精機製作所製）を用い、１５０℃で加熱圧縮し、１５℃で冷却して成形した後、粘弾性測定試験片（２０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ）を切り出した。この試験片について、ＤＭＡ装置（ＳＩＩ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、測定周波数を１Ｈｚ、歪振幅０．０５％として、昇温速度２℃／分で－２０℃から１２０℃まで昇温して、ピークトップのtanδ値及びピークトップのtanδの温度を測定した。tanδ値はその数値が高いほど制振性能がより高いと判断できる。０．０１以上の向上で有意差と判断でき、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上の向上で制振性能が大幅に向上したと判断できる。
［ピークトップのtanδ値、ピークトップのtanδの温度］
フリーフォームを、オートプレス成形機（東洋精機製作所製）を用い、１５０℃で加熱圧縮し、１５℃で冷却して成形した後、粘弾性測定試験片（２０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ）を切り出した。この試験片について、ＤＭＡ装置（ＳＩＩ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、測定周波数を１Ｈｚ、歪振幅０．０５％として、昇温速度２℃／分で－２０℃から１２０℃まで昇温して、ピークトップのtanδ値及びピークトップのtanδの温度を測定した。tanδ値はその数値が高いほど制振性能がより高いと判断できる。０．０１以上の向上で有意差と判断でき、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上の向上で制振性能が大幅に向上したと判断できる。
【0079】
【表1】
【0080】
表１に示される各成分の詳細は次のとおりである。
PPG3000：ポリプロピレングリコール、ジオール型、3000（富士フィルム和光純薬社製）
エクセノール3030：ポリプロピレングリコール、トリオール型、平均水酸基価：56KOHmg/g（ＡＧＣ株式会社製）
スミフェン3900：末端にエチレンオキシドが付加されているPPG である分岐ポリエーテルポリオール、平均水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ（住化バイエルウレタン社製）
サンニックスFA-728R：ポリプロピレングリコールタイプのアクリロニトリル系ポリマーポリオール、ポリマー濃度２０重量％、平均水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、（三洋化成工業社製）
シリカ：シリカ微粒子、平均粒径２００ｎｍ（アドマファインSO-C1、アドマテックス社製）
トリエタノールアミン：（シグマアルドリッチ社製）
ジブチルスズラウレート：（シグマアルドリッチ社製）
Kaolizer No.31：トリエチレンジアミンの３３質量％ジプロピレングリコール溶液（花王社製）
Kaolizer No.25：6-ジメチルアミノ-1- ヘキサノール（花王社製）
Kaolizer No.26：2-[2-(ジメチルアミノ) エトキシ] エタノール（花王社製）
PRX-607：シリコーン整泡剤（ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＰＲＸ６０７、ダウ・東レ社製）
コスモネートTM-20：ポリイソシアネート（２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの８０：２０質量比の混合物（ＴＤＩ）８０質量％と、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート２０質量％の混合物）、イソシアネート基含有量：４５質量％（三井化学ポリウレタン社製）
PPG3000：ポリプロピレングリコール、ジオール型、3000（富士フィルム和光純薬社製）
エクセノール3030：ポリプロピレングリコール、トリオール型、平均水酸基価：56KOHmg/g（ＡＧＣ株式会社製）
スミフェン3900：末端にエチレンオキシドが付加されているPPG である分岐ポリエーテルポリオール、平均水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ（住化バイエルウレタン社製）
サンニックスFA-728R：ポリプロピレングリコールタイプのアクリロニトリル系ポリマーポリオール、ポリマー濃度２０重量％、平均水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、（三洋化成工業社製）
シリカ：シリカ微粒子、平均粒径２００ｎｍ（アドマファインSO-C1、アドマテックス社製）
トリエタノールアミン：（シグマアルドリッチ社製）
ジブチルスズラウレート：（シグマアルドリッチ社製）
Kaolizer No.31：トリエチレンジアミンの３３質量％ジプロピレングリコール溶液（花王社製）
Kaolizer No.25：6-ジメチルアミノ-1- ヘキサノール（花王社製）
Kaolizer No.26：2-[2-(ジメチルアミノ) エトキシ] エタノール（花王社製）
PRX-607：シリコーン整泡剤（ＶＯＲＡＳＵＲＦ ＰＲＸ６０７、ダウ・東レ社製）
コスモネートTM-20：ポリイソシアネート（２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの８０：２０質量比の混合物（ＴＤＩ）８０質量％と、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート２０質量％の混合物）、イソシアネート基含有量：４５質量％（三井化学ポリウレタン社製）
【0081】
表１に示すように、所定の複合粒子を含有させた実施例１～５は、いずれも発泡成形性を維持しつつも制振性が顕著に向上していることが分かる。一方、シリカを配合した比較例２では、発泡成形性が悪化し、制振性の向上も見られなかった。疎水化シリカを配合した比較例３では、発泡成形性に問題はないものの、制振性の向上は見られなかった。なお、比較例１～３についてはピークトップのtanδがブロードであったため、ピークトップのtanδの温度を特定することができなかった。
【0082】
［複合粒子３の調製］
メタクリル酸ブチル（東京化成工業社製）９０ｇとアクリル酸ブチル（東京化成工業社製）９０ｇに変えた以外は複合粒子２と同様にして、ポリメタクリル酸ブチルとポリアクリル酸ブチルの共重合体をグラフトしたシリカ微粒子を得た。高分子グラフト鎖の含有量は１９．２質量％であった。ガラス転移温度は－１０℃、数平均分子量は６２０００、グラフト密度は０．１４鎖／ｎｍ２、膜厚は１２ｎｍであった。
メタクリル酸ブチル（東京化成工業社製）９０ｇとアクリル酸ブチル（東京化成工業社製）９０ｇに変えた以外は複合粒子２と同様にして、ポリメタクリル酸ブチルとポリアクリル酸ブチルの共重合体をグラフトしたシリカ微粒子を得た。高分子グラフト鎖の含有量は１９．２質量％であった。ガラス転移温度は－１０℃、数平均分子量は６２０００、グラフト密度は０．１４鎖／ｎｍ２、膜厚は１２ｎｍであった。
【0083】
実施例６～１０、比較例４
表２に記載の配合に変えた以外は実施例１と同様にしてポリウレタンフォームを調製し、発泡成形性と制振性の評価を行った。また、実施例６、７、比較例４については、更に遮音性及び吸音性についての評価を行った。結果を表２に示す。表２に示される各成分の詳細については下記以外表１と同様である。
ミリオネートMR200：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、イソシアネート基含有量：３１質量％ (東ソー社製)
エマルゲンLS106：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（花王社製）
HFO-1233zd(E)：1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（Honeywell社製）
DEG-DBE：ジエチレングリコールジブチルエーテル（東京化成工業社製）
表２に記載の配合に変えた以外は実施例１と同様にしてポリウレタンフォームを調製し、発泡成形性と制振性の評価を行った。また、実施例６、７、比較例４については、更に遮音性及び吸音性についての評価を行った。結果を表２に示す。表２に示される各成分の詳細については下記以外表１と同様である。
ミリオネートMR200：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、イソシアネート基含有量：３１質量％ (東ソー社製)
エマルゲンLS106：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（花王社製）
HFO-1233zd(E)：1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（Honeywell社製）
DEG-DBE：ジエチレングリコールジブチルエーテル（東京化成工業社製）
【0084】
＜遮音性＞
フリーフォームのコア部分から直径41.8mm、厚み10mmの円柱状の試験片を切り出した。この試験片について、日本音響エンジニアリング社製音響材料特性測定システム（WinZac）を用い、ASTM E2611に準拠した伝達マトリックス法に基づく、垂直入射音響透過損失の測定を行った。室温（２５℃）、測定周波数200Hz～5000Hzにて測定を行い、1/3オクターブバンド解析にデータを得た。透過損失の値が1dB以上向上することで遮音性が向上したと判断することができる。結果を表２に示す。
フリーフォームのコア部分から直径41.8mm、厚み10mmの円柱状の試験片を切り出した。この試験片について、日本音響エンジニアリング社製音響材料特性測定システム（WinZac）を用い、ASTM E2611に準拠した伝達マトリックス法に基づく、垂直入射音響透過損失の測定を行った。室温（２５℃）、測定周波数200Hz～5000Hzにて測定を行い、1/3オクターブバンド解析にデータを得た。透過損失の値が1dB以上向上することで遮音性が向上したと判断することができる。結果を表２に示す。
【0085】
＜吸音性＞
フリーフォームのコア部分から直径41.8mm、厚み10mmの円柱状の試験片を切り出した。
この試験片について、日本音響エンジニアリング社製音響材料特性測定システム（WinZac）を用い、ASTM E1050、JIS A1405に準拠した、垂直入射吸音率の測定を行った。室温（２５℃）、測定周波数200Hz～5000Hzにて測定を行い、1/3オクターブバンド解析にデータを得た。吸音率の値が0.01以上向上することで吸音性が向上したと判断することができる。結果を表２に示す。
フリーフォームのコア部分から直径41.8mm、厚み10mmの円柱状の試験片を切り出した。
この試験片について、日本音響エンジニアリング社製音響材料特性測定システム（WinZac）を用い、ASTM E1050、JIS A1405に準拠した、垂直入射吸音率の測定を行った。室温（２５℃）、測定周波数200Hz～5000Hzにて測定を行い、1/3オクターブバンド解析にデータを得た。吸音率の値が0.01以上向上することで吸音性が向上したと判断することができる。結果を表２に示す。
【0086】
【表2】
【0087】
表２に示すように、所定の複合粒子を含有させた実施例６～１０は、発泡成形性を維持しつつも制振性が顕著に向上していた。更に、実施例６、７に示すように、疎水化シリカを含有させた比較例４に比べて遮音性及び吸音性にも優れていたことが分かる。なお、比較例４についてはピークトップのtanδがブロードであったため、ピークトップのtanδの温度を特定することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【0088】
本発明の熱硬化性樹脂フォームは、音響機器、電気製品、建築物、産業用機器、自動車部材、二輪車部材、容器等の製品に好適に使用することができる。