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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024159452
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】染毛用組成物及び染毛方法
(51)【国際特許分類】
A61K 8/34 20060101AFI20241031BHJP
A61Q 5/10 20060101ALI20241031BHJP
A61K 8/19 20060101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
A61K8/34
A61Q5/10
A61K8/19
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023213366
(22)【出願日】2023-12-18
(31)【優先権主張番号】P 2023073146
(32)【優先日】2023-04-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】516326380
【氏名又は名称】株式会社ＮＩＬ
(74)【代理人】
【識別番号】110000800
【氏名又は名称】デロイトトーマツ弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 幸蔵
(72)【発明者】
【氏名】鄭 真
(72)【発明者】
【氏名】岡田 久
【テーマコード（参考）】
4C083
【Ｆターム（参考）】
4C083AB032
4C083AB082
4C083AB211
4C083AB212
4C083AB322
4C083AB332
4C083AB352
4C083AC012
4C083AC072
4C083AC102
4C083AC122
4C083AC152
4C083AC172
4C083AC182
4C083AC302
4C083AC402
4C083AC422
4C083AC442
4C083AC471
4C083AC472
4C083AC542
4C083AC662
4C083AC712
4C083AC792
4C083AC842
4C083AC852
4C083AD202
4C083AD282
4C083AD642
4C083BB21
4C083CC33
4C083CC36
4C083CC38
4C083DD08
4C083DD23
4C083EE10
4C083EE26
4C083FF01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】手及び皮膚を汚染せず、毛髪及び頭皮にダメージを与えず、高い染毛力を有する染毛用組成物、及びこの染毛用組成物を使用する染毛方法を提供する。
【解決手段】染毛用組成物が、４－メトキシ－１－ナフトール等の色素前駆体を含有する。また、染毛方法が、染毛用組成物中の色素前駆体を、空気中の酸素により酸化して色素を形成させる工程を含む。
【選択図】なし
【解決手段】染毛用組成物が、４－メトキシ－１－ナフトール等の色素前駆体を含有する。また、染毛方法が、染毛用組成物中の色素前駆体を、空気中の酸素により酸化して色素を形成させる工程を含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）～（４）で表される色素前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有し、下記一般式（１）～（４）において、Ｒ1はアルキル基、アルコキシ基、又はアシルオキシ基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、水酸基、又はアルコキシ基を表すことを特徴とする染毛用組成物。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項2】
前記色素前駆体と酸素の反応速度を高める酸化触媒を更に含有する、請求項１に記載された染毛用組成物。
【請求項3】
前記色素前駆体、酸素及び前記酸化触媒の酸化反応サイクルを加速させるメディエーターを更に含有する、請求項２に記載された染毛用組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載された染毛用組成物中の前記色素前駆体を、空気中の酸素により酸化して色素を形成させる工程を含むことを特徴とする染毛方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、染毛用組成物及び染毛方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来知られている毛髪を段階的に染毛する染毛方法として、シャンプー、コンディショナー、又はトリートメントに少量の染料を含有させ、シャンプー、コンディショニング、又はトリートメント処理の過程で当該染料を少しずつ毛髪に染着させる方法が知られている。さらに従来の別の染毛方法として、空気酸化により色素に変換される化合物（色素前駆体）を用い、ヘアケア処理中に当該化合物を空気酸化して色素を形成させ、毛髪を段階的に着色させる方法も知られている。
【0003】
前記染料を少しずつ毛髪に染着させる方法は、ヘアケア時に手及び皮膚への着色が避けられないという欠点を有する。一方、前記の空気酸化により色素を形成させて毛髪を段階的に着色させる方法は、染毛にやや時間を要するが、手及び皮膚への着色が軽減されるという利点を有する。
【0004】
前記の空気酸化により毛髪を段階的に着色させる方法として、１，２，４－トリヒドロキシベンゼンを用いる方法（特許文献１）、５，６－ジヒドロキシインドールを用いる方法（特許文献２）、１，８－ジヒドロキシナフタレンを用いる方法（特許文献３）等が知られている。しかしながら、いずれの方法も所望の染毛度を得るために長い時間を要するか、もしくは多数回の染毛処理を必要としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特公昭６３－０６４４０１号公報
【特許文献2】特開２００６－１６０６６９号公報
【特許文献3】特表２０１３－５１２８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、手及び皮膚を汚染せず、毛髪及び頭皮にダメージを与えず、高い染毛力を有する染毛用組成物および染毛方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは上記課題に鑑み検討を重ね、特定の化合物が空気中の酸素により迅速に酸化されて高い染毛力を有する色素を形成することを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至ったものである。
【0008】
本発明は、下記一般式（１）～（４）で表される色素前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有し、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）において、Ｒ1はアルキル基、アルコキシ基又はアシルオキシ基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、水酸基、又はアルコキシ基を表すことを特徴とする染毛用組成物に関する。
【0009】
【化1】
【0010】
【化2】
【0011】
【化3】
【0012】
【化4】
【0013】
前記染毛用組成物は、好ましくは、前記色素前駆体と酸素の反応速度を高める酸化触媒を更に含有する。
前記染毛用組成物は、より好ましくは、前記色素前駆体、酸素及び前記酸化触媒の酸化反応サイクルを加速させるメディエーターを更に含有する。
前記染毛用組成物は、より好ましくは、前記色素前駆体、酸素及び前記酸化触媒の酸化反応サイクルを加速させるメディエーターを更に含有する。
【0014】
さらに本発明は、染毛用組成物中の前記色素前駆体を、空気中の酸素により酸化して色素を形成させる工程を含む染毛方法に関する。
【発明の効果】
【0015】
本発明の染毛用組成物は、手及び皮膚を汚染せず、毛髪及び頭皮にダメージを与えず、高い染毛力を有する染毛用組成物を提供する。本発明の染毛方法は、手及び皮膚を汚染せず、毛髪及び頭皮にダメージを与えず、短時間で高い染毛力を発現する染毛方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明について更に詳細に説明する。
なお、数値範囲の「～」は、断りがなければ、以上から以下を表し、両端の数値をいずれも含む。また、数値範囲を示したときは、上限値および下限値を適宜組み合わせることができ、それにより得られた数値範囲も開示したものとする。
なお、数値範囲の「～」は、断りがなければ、以上から以下を表し、両端の数値をいずれも含む。また、数値範囲を示したときは、上限値および下限値を適宜組み合わせることができ、それにより得られた数値範囲も開示したものとする。
【0017】
＜色素前駆体＞
本発明の染毛用組成物は、下記一般式（１）～（４）で表される色素前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する。前記色素前駆体は、色調調節のために１種または２種以上が使用される。
本発明の染毛用組成物は、下記一般式（１）～（４）で表される色素前駆体からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する。前記色素前駆体は、色調調節のために１種または２種以上が使用される。
【0018】
【化5】
【0019】
【化6】
【0020】
【化7】
【0021】
【化8】
【0022】
上記一般式（１）～（４）において、Ｒ1はアルキル基、アルコキシ基、又はアシルオキシ基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子、水酸基、又はアルコキシ基を表す。
また、上記一般式（１）または（２）において、Ｒ1とＲ2は互いに連結して環構造を取っていてもよい。
また、上記一般式（１）または（２）において、Ｒ1とＲ2は互いに連結して環構造を取っていてもよい。
【0023】
前記アルキル基は、炭素数が１以上１２以下のアルキル基が好ましく、１以上８以下のアルキル基がより好ましく、１以上６以下のアルキル基が更に好ましい。前記アルキル基は置換基を有していてよい。前記アルキル基として、例えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
【0024】
前記アルコキシ基は、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基が好ましく、１以上１０以下のアルコキシ基がより好ましくは、１以上８以下のアルコキシ基が更に好ましい。前記アルコキシ基は置換基を有していてよい。前記アルコキシ基として、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシエトキシ、２－ヒドロキシプロポキシ、スルホエトキシ、スルホプロポキシ、スルホブトキシ、スルホプロピルチオエトキシ（これらのスルホ基はＮａ、Ｋ、アンモニウム等の塩であってもよい）、（２－トリメチルアンモニオ）エトキシ、（３－トリメチルアンモニオ）プロポキシ、（２－ヒドロキシ－３－トリメチルアンモニオ）プロポキシ、（２－ヒドロキシ－３－ジメチルヒドロキシエチルアンモニオ）プロポキシ（これらの４級アンモニウム基の対アニオンは塩素イオン、硫酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン等）等が挙げられる。
【0025】
前記アシルオキシ基は、炭素数１以上２０以下のアシルオキシ基が好ましくは、１以上１２以下のアシルオキシ基がより好ましくは、１以上１０以下のアシルオキシ基が更に好ましい。前記アシルオキシ基は置換基を有していてよい。前記アシルオキシ基として、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ベンゾイルオキシ、ピバロイルオキシ、３－スルホベンゾイルオキシ、２－スルホベンゾイルオキシ、３－トリメチルアンモニオベンゾイルオキシ（対アニオンは塩素イオン）等が挙げられる。
【0026】
前記アルキル基、前記アルコキシ基、及び前記アシルオキシ基のそれぞれは、前記される置換基以外の置換基Ｔを有していてよい。前記置換基Ｔは特に限定されないが、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基（芳香族ヘテロ環基）、又は脂肪族へテロ環基が好ましい。
【0027】
シクロアルキル基は、炭素数が３以上８以下のシクロアルキル基が好ましく、３以上６以下のシクロアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基として、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
【0028】
アルケニル基は、炭素数が２以上１０以下のアルケニル基が好ましく、２以上８以下のアルケニル基がより好ましく、２以上６以下のアルケニル基が更に好ましい。アルケニル基として、例えばビニル、アリル、ブテニル等が挙げられる。
【0029】
アルキニル基は、炭素数が２以上８以下のアルキニル基が好ましく、２以上６以下のアルキニル基がより好ましい。アルキニル基として、例えばエチニル、ブチニル等が挙げられる。
【0030】
アリール基は、炭素数６以上１２以下のアリール基が好ましく、炭素数６以上１０以下のアリール基がより好ましい。アリール基として、例えばフェニル、トリル等が挙げられる。
【0031】
芳香族ヘテロ環が縮合環である場合、単環の芳香族ヘテロ環のみからなる基に加えて、単環の芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環又はヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基を包含する。芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子の数は１個以上であればよく、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、５～６員環が好ましい。芳香族ヘテロ環の炭素数は５以上１２以下であることが好ましく、５以上１０以下であることがより好ましく、５以上８以下であることが更に好ましい。芳香族ヘテロ環の炭素数は５以上１２以下であることが好ましく、５以上１０以下であることがより好ましく、５以上８以下であることが更に好ましい。５員環の芳香族ヘテロ環及び５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環及び６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環が挙げられる。
【0032】
前記置換基Ｔとして、以下の基も挙げられる。
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、４－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、
ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－基が結合した基）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２以上１２以下のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６以上１２以下のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、４－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、
アミノ基（炭素数０以上１０以下の無置換もしくは置換アミノ基、例えば、アミノ（－ＮＨ2）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、
スルファモイル基（好ましくは炭素数０以上１２以下のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、
アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１以上１２以下のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、
アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７以上１３以下のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、
カルバモイル基（好ましくは炭素数１以上１２以下のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１以上１２以下のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、
アリールチオ基（好ましくは炭素数６以上１２以下のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、
ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に－Ｓ－基が結合した基）、
アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、
アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６以上１２以下のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、
ホスホリル基（好ましくは炭素数０以上１２以下のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲP）2）、
ホスホニル基（好ましくは炭素数０以上１２以下のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲP）2）、
ホスフィニル基（好ましくは炭素数０以上１２以下のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲP）2）、スルホ基（スルホン酸基）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）。ＲPは、水素原子又は置換基（好ましくは上記置換基から選択される基）である。
また、これらの置換基で挙げた各基は、更に置換基Ｔを有していてもよい。
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、４－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、
ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－基が結合した基）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２以上１２以下のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６以上１２以下のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、４－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、
アミノ基（炭素数０以上１０以下の無置換もしくは置換アミノ基、例えば、アミノ（－ＮＨ2）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、
スルファモイル基（好ましくは炭素数０以上１２以下のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、
アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１以上１２以下のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、
アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７以上１３以下のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、
カルバモイル基（好ましくは炭素数１以上１２以下のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１以上１２以下のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、
アリールチオ基（好ましくは炭素数６以上１２以下のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、
ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に－Ｓ－基が結合した基）、
アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１以上１２以下のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、
アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６以上１２以下のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、
ホスホリル基（好ましくは炭素数０以上１２以下のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲP）2）、
ホスホニル基（好ましくは炭素数０以上１２以下のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲP）2）、
ホスフィニル基（好ましくは炭素数０以上１２以下のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲP）2）、スルホ基（スルホン酸基）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）。ＲPは、水素原子又は置換基（好ましくは上記置換基から選択される基）である。
また、これらの置換基で挙げた各基は、更に置換基Ｔを有していてもよい。
【0033】
前記色素前駆体の含有量は特定の範囲に制限されない。前記含有量は、本発明の染毛用組成物の０．０１～３質量％の範囲が好ましく、０．０３～２質量％の範囲がより好ましい。
【0034】
前記色素前駆体は、対応する１－ナフトール誘導体、２－ナフトール誘導体、１，２－ナフトキノン誘導体、又は１，４－ナフトキノン誘導体等から合成できる。具体的には、４位に置換基を有する１－ナフトール誘導体の官能基変換による方法、１，４－ジヒドロキシナフタレンのヒドロキシ基をアルキル化又はアシル化する方法、１，４－ナフトキノン誘導体の還元アルキル化による方法等を適用できる。
【0035】
＜酸化触媒＞
本発明では、前記色素前駆体を空気中の酸素で酸化して色素を形成させてよい。その際、酸化反応を促進させる酸化触媒が好ましく用いられる。
本発明では、前記色素前駆体を空気中の酸素で酸化して色素を形成させてよい。その際、酸化反応を促進させる酸化触媒が好ましく用いられる。
【0036】
前記酸化触媒として公知の触媒を利用できる。例えば、遷移金属錯体触媒及び酸化酵素が挙げられる。前記遷移金属錯体触媒としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ等の卑金属錯体、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ等の貴金属錯体が有用であり、特に好ましいものとして、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕが挙げられる。これらの遷移金属錯体において、金属に配位する配位子としては、１，３－ジケトン誘導体（アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）ジアミノビピリジル誘導体（６，６’－ビスベンゾイルアミノー２，２’－ビピリジル等）、サレン誘導体（ビスサリチリデンエチレンジアミン等）、ポルフィリン誘導体、サイクラム誘導体、ヒドロキシカルボン酸類（乳酸、グルコン酸等）、含窒素複素環カルボン酸類（２－ピロリドン－５－カルボン酸等）、アミノ酸類（グリシン、ヒスチジン等）、ペプチド類（グリシルグリシン等）等が挙げられる。また、前記酸化酵素としては、ラッカーゼ、カタラーゼ、チトクロム酸化酵素、キサンチン酸化酵素等が挙げられる。
【0037】
前記酸化触媒の含有量は特定の範囲に制限されない。前記含有量は、好ましくは、前記色素前駆体の０～５００質量％の範囲であり、より好ましくは０．０５～１００質量％の範囲である。
【0038】
前記酸化触媒として、前記色素前駆体の被酸化特性から所望のものが選択されてよい。本発明の染毛用組成物の染毛性を高くするには、酸化活性の高い酸化触媒が好ましい。一方、本発明の染毛用組成物が１剤型の染毛用組成物の場合、当該染毛用組成物を製造する工程、及び容器への充填工程での酸化反応を抑制する必要から、適度な活性の酸化触媒が選択される。
【0039】
＜メディエーター＞
本発明では、前記酸化触媒と酸素による前記色素前駆体の酸化反応を促進するメディエーター（電子伝達剤）を使用することができる。メディエーターとしては、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、ビオルル酸、シリンガルダジン、シリンガルデヒド、グアイアコール、２，6－ジメトキシフェノール、ＮＡＤＨ，フラビン、ＡＢＴＳ等を挙げることができる。
本発明では、前記酸化触媒と酸素による前記色素前駆体の酸化反応を促進するメディエーター（電子伝達剤）を使用することができる。メディエーターとしては、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、ビオルル酸、シリンガルダジン、シリンガルデヒド、グアイアコール、２，6－ジメトキシフェノール、ＮＡＤＨ，フラビン、ＡＢＴＳ等を挙げることができる。
【0040】
前記メディエーターの含有量は特定の範囲に制限されない。前記含有量は、好ましくは、前記色素前駆体の０～１００質量％の範囲であり、より好ましくは０．０５～１０質量％の範囲である。
【0041】
前記色素前駆体、前記酸化触媒、及び前記メディエーターは、水溶性であっても、水に難溶であってもよい。複数の水酸基を有するもの、スルホ基又は四級アンモニウム基を有するものは一般に水溶性であるが、その他のものは低級アルコール類等の極性有機溶媒に良く溶解する。前記化合物の溶解性に応じて染毛用組成物を構成する溶媒を選ぶことができる。
【0042】
前記色素前駆体の溶液は一般に、前記酸化触媒が存在しなければ、ｐＨが６以下であれば空気存在下でも安定で、長期間保存できる。一方、ｐＨが８以上では徐々に空気酸化（自動酸化）が起こり、特にｐＨを９より大きくすると酸化反応が起こり易くなるので、空気存在下では中性～弱酸性で保存することが望ましい。
【0043】
また、前記酸化触媒の活性もｐＨの影響を受けやすく、低ｐＨで高活性の触媒も、高ｐＨで高活性の触媒もある。したがって、前記色素前駆体及び前記酸化触媒の特性と所望の酸化速度を考慮して最適なｐＨが選定される。
【0044】
本発明の染毛用組成物が１剤型である場合、前記色素前駆体、酸化触媒、及びメディエーターはすべて予め混合される。一方、本発明の染毛用組成物が２剤型である場合、前記色素前駆体と前記メディエーターが予め混合され、別途、前記酸化触媒は分離され、染毛時にこれらを混合して使用される。前記色素前駆体が、前記メディエーターと前記酸化触媒の混合物から分離され、染毛時にこれらが混合されてもよい。
【0045】
本発明の染毛用組成物が１剤型である場合、空気を遮断した環境で、当該染毛用組成物はｐＨ８以下で調製され、空気を完全に遮断できるエアレス容器又は噴射ガスを圧入するエアゾール型容器等に充填して保存される。
【0046】
本発明の染毛用組成物の形態は限定されない。すなわち、本発明の染毛用組成物はクリーム状、ゲル状ないし溶媒に溶解している液状であってもよい。本発明の染毛用組成物は手及び皮膚を汚染せず、毛髪及び頭皮にダメージを与えないので、日常的に頻繁に用いられるシャンプーやヘアコンディショナー、ヘアトリートメント等への適用を推奨できる。また、１回の処理で高い染毛性を提供し得る染毛剤へも適用できる。それらの形態は、液状、クリーム状、ジェル状、泡状等があるが、空気との接触表面積を増大して酸化反応を加速し、染毛性を高めるためにエアゾール缶から吐出されるムース状が好ましい。
【0047】
本発明を例えばシャンプーに適用する場合、具体的にはエアゾール缶から吐出されるムース状のシャンプーである場合、噴射剤として液化石油ガス、ジメチルエーテル、二酸化炭素、窒素ガス等を使用できる。噴射剤と本発明の染毛用組成物との比率は、質量ベースで、好ましくは１：２０～１：１、より好ましくは１：２０～１：１０の範囲である。
【0048】
本発明の染毛用組成物は、空気酸化を受けて着色物質を生成する他の色素前駆体を更に含んでいてもよい。前記他の色素前駆体の好ましい具体例として、没食子酸、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、タンニン酸、タラタンニン、カテキン類、３，４－ジヒドロキシフェニルアラニン（Ｌ－ＤＯＰＡ）、ブラジリン、ヘマトキシリン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２－メチル－１－ナフトール、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、２，６－ジメトキシフェノール等を挙げることができる。これらの化合物の１種又は２種以上が使用される。
【0049】
本発明の染毛用組成物がシャンプーとして使用される場合、前記の他の色素前駆体の含有量はシャンプー液に対して、好ましくは０．０１～１．０質量％の範囲であり、より好ましくは０．０５～０．５質量％の範囲である。
【0050】
本発明の染毛用組成物がシャンプーとして使用される場合、色素前駆体を予め、水又は有機溶媒に溶解し、次いで空気遮断条件下で適量の界面活性剤を添加して、徐染型のシャンプーを調製することができる。
【0051】
前記有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、イソプレングリコール、ペンチレングリコール、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、安息香酸エチル、安息香酸ヒドロキシエチル、カルビトール、エトキシジグリコール等が挙げられる。これらの有機溶媒の１種又は２種以上が使用される。
【0052】
前記有機溶媒として、前記色素前駆体の溶解度が高く、染毛性が良好な有機溶媒が好ましい。具体的には、プロピレングリコール、ブチレングリコール、イソプレングリコール、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、エトキシジグリコール等が挙げられる。
【0053】
前記有機溶媒の含有量は特定の範囲に制限されない。前記含有量は、好ましくは、前記色素前駆体の１０～１０００質量％、より好ましくは２０～２００質量％の範囲である。
【0054】
本発明の染毛用組成物は界面活性剤を含有していてよい。前記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等を挙げることができる。
【0055】
前記アニオン性界面活性剤としては、オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチルアラニンナトリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【0056】
前記カチオン性界面活性剤としては、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアラミドプロピルジメチルアミン等を挙げることができる。
【0057】
前記非イオン性界面活性剤としては、アルキルグルコシド類、脂肪酸アルカノールアミド類、ポリビニルピロリドン類、ポリエチレンオキシド類、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル類、ポリエチレンオキシドジエーテル類、ポリエチレンオキシドモノフェニルエーテル類、ポリプロピレンオキシド類、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル類、ポリプロピレンオキシドジアルキルエーテル類、ポリエチレンオキシド脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、グリセリンモノエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等を挙げることができる。
【0058】
前記両性界面活性剤としては、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、ラウラミドプロピルベタイン等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の１種又は２種以上が使用される。
これらの界面活性剤の１種又は２種以上が使用される。
【0059】
本発明で好ましい界面活性剤は、適度な洗浄力を有するアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤であり、色素前駆体や併用する色素が持つ荷電特性によって好ましいものが選ばれる。
【0060】
前記界面活性剤の含有量は特定の範囲に制限されない。前記含有量は、好ましくは前記色素前駆体の１０～１０００質量％の範囲であり、より好ましくは２０～８００質量％の範囲である。
【0061】
本発明の染毛用組成物は、前記色素前駆体以外に染料を含有していてよい。前記染料として、酸性染料、塩基性染料、ＨＣ染料等を挙げることができる。前記染料として、黄色４０６号、黄色４０７号、橙色２０５号、赤色２２７号、紫４０１号、黒色４０１号、塩基性黄４０，塩基性黄５７，塩基性黄８７、塩基性橙１，塩基性橙３１、塩基性赤５１、塩基性赤７６、塩基性青９９，塩基性青１２４等がより好ましく用いられる。また、ローソン、ジュグロン、ブラジレイン、ヘマテイン等の植物由来色素を併用できる。
【0062】
本発明の染毛用組成物は、シャンプー後の髪質を改良する目的で、種々のカチオンポリマーを含んでいてよい。前記カチオンポリマーの具体例として、デンプン、セルロース、グアーガム、タラガム、キトサン、ヒアルロン酸等の天然多糖類をヒドロキシプロピルトリモニウム化したもの、合成多糖類に四級アンモニオ基を導入したポリクオタニウム類等を挙げることができる。前記ポリクオタニウム類として、ポリクオタニウム６、ポリクオタニウム７、ポリクオタニウム１０、ポリクオタニウム１１、ポリクオタニウム２２、ポリクオタニウム５３等が好ましく用いられる。本発明の染毛用組成物中の前記カチオンポリマーの含有量は、好ましくは０．０２～１．５質量％の範囲である。
【0063】
本発明の染毛用組成物は、前記色素前駆体の酸化を抑制するため、安定化剤を含んでいてよい。前記安定化剤の具体例として、アスコルビン酸、エリソルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等を挙げることができる。本発明の染毛用組成物中の前記安定化剤の含有量は、好ましくは０．００５～０．５質量％の範囲である。
【0064】
本発明の染毛用組成物は、各種添加剤を含んでいてよい。前記添加剤として、湿潤剤、増粘剤、油性成分、高級アルコール類、動植物エキス、アミノ酸類、防腐剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、ｐＨ調整剤、皮膚コンディショニング剤、消炎剤、色素、香料などが挙げられる。
【0065】
前記湿潤剤として、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、イソプレングリコール、ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビット、グルコース、マルチトール、キシロース、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース等が挙げられる。
【0066】
前記増粘剤として、ペクチン、カラギナン、ガラクトマンナン、キサンタンガム、グアーガム、タラガム、アラビアガム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン等が挙げられる。
【0067】
前記油性成分として、パルミチン酸エチルヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミネラルオイル、ジメチコン、アモジメチコン等が挙げられる。
【0068】
前記高級アルコール類として、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、セテアリルアルコール、ミリスチルアルコール等が挙げられる。
【0069】
前記動植物エキスとして、プラセンタエキス、海洋性プラセンタエキス、加水分解コラーゲン、加水分解ケラチン 、加水分解シルク、加水分解エラスチン、酵母エキス、アロエエキス、コンフリーエキス 、シャクヤクエキス、シソエキス、センブリエキス、ハマメリス水、ヒキオコシエキス、 ホップエキス、セージエキス、マロニエエキス、モモ葉エキス、ユキノシタエキス、メリッサエキス、ヨモギエキス、ローズマリーエキス、コメヌカ発酵エキス、マツエキス、プルーンエキス、トレハロース、ヒアルロン酸ナトリウム、ダイズ醗酵エキス、ヒドロキシエチルキトサン、水溶性コラーゲン、アマチャヅルエキス、ウイキョウエキス、カッコンエキス、キウイエキス、キュウリエキス、クチナシエキス、クロレラエキス、ジオウエキス、バクモンドウエキス、ヘチマエキス、ボタンエキス、フキタンポポエキス 、ブクリョウエキス、ブドウ葉エキス、ヨクイニンエキス、ヨモギエキス、リンゴエキス 、サイタイエキス、加水分解酵母エキス、ムコ多糖、ハチミツ、加水分解シルク、アロエベラエキス、モモ葉エキス、オトギリソウエキス、カワラヨモギエキス、キイチゴエキス、グレープフルーツエキス、オーキッドエキス、レンゲソウエキス、アテロコラーゲン等が挙げられる。
【0070】
前記アミノ酸類として、グリシン、アラニン、γ－アミノ酪酸、Ｌ－アスパラギン酸、Ｌ－アルギニン、Ｌ－イソロイシン、Ｌ－グルタミン、Ｌ－グルタミン酸 、Ｌ－トレオニン、Ｌ－チロシン、Ｌ－トリプトファン、Ｌ－バリン、Ｌ－ヒスチジン塩酸塩、Ｌ－ヒドロキシプロリン、Ｌ－プロリン、Ｌ－ロイシン、Ｌ－メチオニン、塩酸リジン等が挙げられる。
【0071】
前記防腐剤として、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、イソブチルパ ラベン、フェノキシエタノール、ビサボロール、ヒノキチオール、安息香酸、安息香酸ナトリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ウンデシレン酸、ピオニン、ｌーメントール、ｄ－カンフル等が挙げられる。
【0072】
前記紫外線吸収剤として、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、オキシベンゾン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、サリチル酸オクチル等が挙げられる。
【0073】
前記金属イオン封鎖剤として、エデト酸、エデト酸塩、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸三ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、エチレンジアミンテトラキス（２－ヒドロキシイソプロピル）ジオレイン酸塩、ヒドロキシエタンジスルホン酸塩、フィチン酸等が挙げられる。
【0074】
前記ｐＨ調整剤として、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸やそれらの塩類、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパンジオール等が挙げられる。
【0075】
前記皮膚コンディショニング剤として、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルピロリドン、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、水添ポリイソブテン、加水分解エラスチン、加水分解ケラチン、加水分解コラーゲン、加水分解コラーゲンエチル、加水分解コラーゲンヘキサデシル、水溶性コラーゲン、キシリット、グアノシン、グアニン、グルクロン酸、コンドロイチン硫酸ナトリウム、細胞間脂質、酸性ムコ多糖類、水溶性エラスチン、スフィンゴ脂質、セリシン、大豆リゾリン脂質リゾレシチン、大豆リン脂質、トサカ抽出液 、卵黄リン脂質、加水分解コンキオリン、加水分解卵殻膜解物、動物胎盤エキス、ローヤルゼリーエキス等が挙げられる。
【0076】
前記消炎剤として、グリチルリチン酸ジカリウム、アラントイン、塩酸ジフェンヒドラミン、グアイアズレンスルホン酸ナトリウム、ニコチン酸ベンジル、塩化リゾチーム、アミノカプロン酸等が挙げられる。
【0077】
本発明の染毛用組成物は、種々の目的に適用できる。本発明の染毛用組成物がシャンプーとして使用される場合、毛髪に繰り返し、シャンプー処理を施すことで高い染毛効果をもたらす。前記シャンプー処理の回数は特定の範囲に限定されないが、好ましくは１日１回で１週間以上、より好ましく１か月以上継続して処理するとよい。本発明の染毛用組成物を通常のシャンプーとして日常的に使用することが更に好ましい。本発明の染毛用組成物をシャンプーとして用いる場合、１回の使用量は毛量に応じて適宜調整され、１回のシャンプー時間は長いほど良いが、通常は１分～１０分の範囲である。シャンプー後はお湯ですすぐのみでよいが、引き続きコンディショナー及び／又はトリートメント処理をしてもよい。
【0078】
本発明の染毛用組成物がカラートリートメントとして使用される場合、毛髪に繰り返し、トリートメント処理を施すことで高い染毛効果をもたらす。前記トリートメント処理の回数は特定の範囲に限定されないが、好ましくは、最初の週は３日連続してトリートメント処理を行い、次週からは週１回の頻度でトリートメント処理するとよい。本発明の染毛用組成物をカラートリートメントとして用いる場合、１回の使用量は毛量に応じて適宜調整され、１回のトリートメント時間は長いほど良いが、通常は３分～１５分の範囲である。トリートメント処理後はお湯で十分にすすげばよい。また、引き続きシャンプーをしてもよい。
【0079】
本発明の染毛用組成物が１回の処理で十分に染毛できる染毛剤して使用される場合、毛髪を予めお湯で洗浄して毛髪を膨潤させた後、くしやブラシを用いて十分な量の本発明の染毛用組成物を毛髪に塗布し、通常は５分～３０分放置する。その間、薄いポリマーフィルムで毛髪をラップすると染毛性が向上する。その後、お湯で十分にすすぎ、さらにシャンプー及びトリートメント処理を行うとよい。
【実施例0080】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0081】
（合成例１）
前記一般式（１）においてＲ1＝メトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物１の合成
２０ｇの１，４－ナフトキノン、２５０ｍｌのメタノール、及び９０ｍｌの濃塩酸の混合物に塩化第一錫２水塩１００ｇを少量ずつ加え、４０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、５００ｍｌの水を加え、２時間撹拌して析出した４－メトキシ－１－ナフトール（前記一般式（１）においてＲ1＝メトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、化合物１）を濾取した（収量１７．７ｇ）。ｎ－ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（体積比１／１）から再結晶して精製品を得た。
前記一般式（１）においてＲ1＝メトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物１の合成
２０ｇの１，４－ナフトキノン、２５０ｍｌのメタノール、及び９０ｍｌの濃塩酸の混合物に塩化第一錫２水塩１００ｇを少量ずつ加え、４０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、５００ｍｌの水を加え、２時間撹拌して析出した４－メトキシ－１－ナフトール（前記一般式（１）においてＲ1＝メトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、化合物１）を濾取した（収量１７．７ｇ）。ｎ－ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（体積比１／１）から再結晶して精製品を得た。
【0082】
（合成例２）
前記一般式（１）においてＲ1＝ヒドロキシエトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物２の合成
２０ｇの１，４－ナフトキノン、３００ｍｌのエチレングリコール、及び１００ｍｌの濃塩酸の混合物に塩化第一錫２水塩１００ｇを少量ずつ加え、７０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、５００ｍｌの水を加え、５００ｍｌの酢酸エチルで２回抽出した。得られた抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧溜去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、化合物２（前記一般式（１）においてＲ1＝ヒドロキシエトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物）１０．５ｇを得た。
前記一般式（１）においてＲ1＝ヒドロキシエトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物２の合成
２０ｇの１，４－ナフトキノン、３００ｍｌのエチレングリコール、及び１００ｍｌの濃塩酸の混合物に塩化第一錫２水塩１００ｇを少量ずつ加え、７０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、５００ｍｌの水を加え、５００ｍｌの酢酸エチルで２回抽出した。得られた抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧溜去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、化合物２（前記一般式（１）においてＲ1＝ヒドロキシエトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物）１０．５ｇを得た。
【0083】
（合成例３）
前記一般式（１）においてＲ1＝スルホブトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物３の合成
１６ｇの１，４－ナフトハイドロキノンを、窒素気流下、３０ｍｌのエタノールおよび５．２ｇの水酸化ナトリウムを２００ｍｌの水に溶解した溶液に加えた。次いで、窒素気流下、室温で１３．６ｇのブタンスルトンを滴下した。８０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却し、希塩酸で中和した。２００ｍｌの酢酸エチルを加えて振とうし、酢酸エチル可溶分を分離した。水層に過剰の塩化カリウムを加えて塩析し、析出した結晶をカリウム塩（前記一般式（１）においてＲ1＝スルホブトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、化合物３）として濾取した（収量１３．９ｇ）。粗製品を塩化カリウム水溶液で再結晶して精製品を得た。
前記一般式（１）においてＲ1＝スルホブトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物３の合成
１６ｇの１，４－ナフトハイドロキノンを、窒素気流下、３０ｍｌのエタノールおよび５．２ｇの水酸化ナトリウムを２００ｍｌの水に溶解した溶液に加えた。次いで、窒素気流下、室温で１３．６ｇのブタンスルトンを滴下した。８０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却し、希塩酸で中和した。２００ｍｌの酢酸エチルを加えて振とうし、酢酸エチル可溶分を分離した。水層に過剰の塩化カリウムを加えて塩析し、析出した結晶をカリウム塩（前記一般式（１）においてＲ1＝スルホブトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、化合物３）として濾取した（収量１３．９ｇ）。粗製品を塩化カリウム水溶液で再結晶して精製品を得た。
【0084】
（合成例４）
前記一般式（１）においてＲ1＝２－ヒドロキシ－３－トリメチルアンモニオプロポキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物４の合成
１０ｇの１，４－ナフトハイドロキノン、塩化グリシジルトリメチルアンモニウムの８０質量％水溶液１２ｇ、及び１００ｍｌのエタノールの混合物に、窒素気流下、１２５ｍｌの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。窒素気流下、４０℃で４時間撹拌後、室温まで冷却し、希塩酸で中和した。反応液に２００ｍｌの酢酸エチルを加えて振とうし、酢酸エチル可溶分を分離した。水層に１００ｍｌの飽和食塩水を加え、１００ｍｌのアセトニトリルで２回抽出した。抽出液から溶媒を減圧溜去し、残渣に２００ｍｌのメタノールを加えて加温し、不溶分を濾別した。濾液から溶媒を減圧溜去して目的物を塩化物（前記一般式（１）においてＲ1＝２－ヒドロキシ－３－トリメチルアンモニオプロポキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、化合物４）として得た（収量８．２ｇ）。
前記一般式（１）においてＲ1＝２－ヒドロキシ－３－トリメチルアンモニオプロポキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物４の合成
１０ｇの１，４－ナフトハイドロキノン、塩化グリシジルトリメチルアンモニウムの８０質量％水溶液１２ｇ、及び１００ｍｌのエタノールの混合物に、窒素気流下、１２５ｍｌの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。窒素気流下、４０℃で４時間撹拌後、室温まで冷却し、希塩酸で中和した。反応液に２００ｍｌの酢酸エチルを加えて振とうし、酢酸エチル可溶分を分離した。水層に１００ｍｌの飽和食塩水を加え、１００ｍｌのアセトニトリルで２回抽出した。抽出液から溶媒を減圧溜去し、残渣に２００ｍｌのメタノールを加えて加温し、不溶分を濾別した。濾液から溶媒を減圧溜去して目的物を塩化物（前記一般式（１）においてＲ1＝２－ヒドロキシ－３－トリメチルアンモニオプロポキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、化合物４）として得た（収量８．２ｇ）。
【0085】
（合成例５）
前記一般式（１）においてＲ1＝メトキシ基、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝水酸基である化合物５の合成
ジュグロン２．０ｇおよび塩化第一スズ２水和物９．０ｇを塩化水素２Ｍメタノール溶液６０ｍｌに加え、６５℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液を冷水５００ｍｌに注ぎ、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去した。残渣を酢酸エチル／ヘキサンから再結晶して、前記一般式（１）においてＲ1＝メトキシ基、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝水酸基の化合物５の淡灰色結晶を濾取した（収量１．５ｇ）。
前記一般式（１）においてＲ1＝メトキシ基、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝水酸基である化合物５の合成
ジュグロン２．０ｇおよび塩化第一スズ２水和物９．０ｇを塩化水素２Ｍメタノール溶液６０ｍｌに加え、６５℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応液を冷水５００ｍｌに注ぎ、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去した。残渣を酢酸エチル／ヘキサンから再結晶して、前記一般式（１）においてＲ1＝メトキシ基、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝水酸基の化合物５の淡灰色結晶を濾取した（収量１．５ｇ）。
【0086】
（合成例６）
前記一般式（１）においてＲ1＝エトキシ基、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＯＨである化合物６の合成
５ｇのジュグロン、５０ｍｌのエタノール、及び１０ｍｌの濃塩酸の混合物に２０ｇの塩化第一錫２水塩を少量ずつ加え、４０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液に３００ｍｌの水を加え、１５０ｍｌの酢酸エチルで２回抽出した。抽出液を食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧溜去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、目的の化合物６（前記一般式（１）においてＲ1＝エトキシ基、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＯＨ）２．９ｇを得た。
前記一般式（１）においてＲ1＝エトキシ基、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＯＨである化合物６の合成
５ｇのジュグロン、５０ｍｌのエタノール、及び１０ｍｌの濃塩酸の混合物に２０ｇの塩化第一錫２水塩を少量ずつ加え、４０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液に３００ｍｌの水を加え、１５０ｍｌの酢酸エチルで２回抽出した。抽出液を食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧溜去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、目的の化合物６（前記一般式（１）においてＲ1＝エトキシ基、Ｒ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＯＨ）２．９ｇを得た。
【0087】
（合成例７）
前記一般式（２）においてＲ1＝スルホブトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物７の合成
合成例３の化合物３．０ｇを１００ｍｌの水に溶解し、大気下、４０℃で４８時間攪拌した。室温まで冷却した後、減圧下で５０ｍｌの水を留去した。一夜放置後、析出した目的物のジカリウム塩（前記一般式（２）においてＲ1＝スルホブトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、化合物７）の白色結晶を濾取した（収量２．１ｇ）。
前記一般式（２）においてＲ1＝スルホブトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物７の合成
合成例３の化合物３．０ｇを１００ｍｌの水に溶解し、大気下、４０℃で４８時間攪拌した。室温まで冷却した後、減圧下で５０ｍｌの水を留去した。一夜放置後、析出した目的物のジカリウム塩（前記一般式（２）においてＲ1＝スルホブトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ、化合物７）の白色結晶を濾取した（収量２．１ｇ）。
【0088】
（合成例８）
前記一般式（３）においてＲ1＝メトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物８の合成
２－メトキシ－１－ナフトアルデヒド、１．６８ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶かした。次いで、３０％過酸化水素水１０ｍｌ、トリフルオロ酢酸１ｍｌおよび二酸化セレン０．１ｇを加えて、室温で激しく撹拌した。４時間撹拌後、反応液を氷水に加え、飽和食塩水１００ｍｌと酢酸エチル１００ｍｌを加えて有機層を分液した。有機層を重曹水および食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４：１）により精製して白色結晶（化合物８のホルミル体）を得た。このものを、窒素下、５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌに加え、室温で１時間撹拌した。希塩酸で中和、酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥後、溶媒を減圧溜去して、一般式（３）においてＲ1＝メトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物８の無色液体を得た（収量０．７５ｇ）。
前記一般式（３）においてＲ1＝メトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物８の合成
２－メトキシ－１－ナフトアルデヒド、１．６８ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶かした。次いで、３０％過酸化水素水１０ｍｌ、トリフルオロ酢酸１ｍｌおよび二酸化セレン０．１ｇを加えて、室温で激しく撹拌した。４時間撹拌後、反応液を氷水に加え、飽和食塩水１００ｍｌと酢酸エチル１００ｍｌを加えて有機層を分液した。有機層を重曹水および食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧溜去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４：１）により精製して白色結晶（化合物８のホルミル体）を得た。このものを、窒素下、５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌに加え、室温で１時間撹拌した。希塩酸で中和、酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥後、溶媒を減圧溜去して、一般式（３）においてＲ1＝メトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物８の無色液体を得た（収量０．７５ｇ）。
【0089】
（合成例９）
前記一般式（３）においてＲ1＝３－トリメチルアンモニオプロポキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物９の合成
２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド３．４４ｇ、３－ブロモプロピルトリメチルアンモニウムブロミド６．２６ｇ、および無水炭酸カリウム３．３２ｇをアセトニトリル１００ｍｌに加えて５時間加熱攪拌した。放冷後、溶媒を減圧溜去した。残渣をメタノールに溶かし、溶解分をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：メタノール／塩化メチレン（１：３））により精製して、２－（３－トリメチルアンモニオプロポキシ）―１－ナフトアルデヒドの臭化物の結晶３．７０ｇを得た。
３０％過酸化水素水１５ｍｌに上記化合物、２．５ｇを加え、次いでトリフルオロ酢酸２ｍｌおよび二酸化セレン０．１ｇを加えて、４０℃で３時間撹拌した。放冷後、反応液を氷水３０ｍｌに加え、1,5-ナフタレンジスルホン酸４水和物、７．２１ｇを加え、室温で２時間撹拌し、化合物９の水酸基がホルミル化された化合物（アニオンが1,5-ナフタレンジスルホナート）の淡桃色結晶１．４５ｇを得た。このものを、窒素下、５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌに加え、室温で１時間撹拌した。その後、反応液に1,5-ナフタレンジスルホン酸４水和物７．２１ｇを加えて中和し、析出した化合物９の淡桃色結晶を得た（収量０．９８ｇ）。
前記一般式（３）においてＲ1＝３－トリメチルアンモニオプロポキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物９の合成
２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド３．４４ｇ、３－ブロモプロピルトリメチルアンモニウムブロミド６．２６ｇ、および無水炭酸カリウム３．３２ｇをアセトニトリル１００ｍｌに加えて５時間加熱攪拌した。放冷後、溶媒を減圧溜去した。残渣をメタノールに溶かし、溶解分をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：メタノール／塩化メチレン（１：３））により精製して、２－（３－トリメチルアンモニオプロポキシ）―１－ナフトアルデヒドの臭化物の結晶３．７０ｇを得た。
３０％過酸化水素水１５ｍｌに上記化合物、２．５ｇを加え、次いでトリフルオロ酢酸２ｍｌおよび二酸化セレン０．１ｇを加えて、４０℃で３時間撹拌した。放冷後、反応液を氷水３０ｍｌに加え、1,5-ナフタレンジスルホン酸４水和物、７．２１ｇを加え、室温で２時間撹拌し、化合物９の水酸基がホルミル化された化合物（アニオンが1,5-ナフタレンジスルホナート）の淡桃色結晶１．４５ｇを得た。このものを、窒素下、５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌに加え、室温で１時間撹拌した。その後、反応液に1,5-ナフタレンジスルホン酸４水和物７．２１ｇを加えて中和し、析出した化合物９の淡桃色結晶を得た（収量０．９８ｇ）。
【0090】
（合成例１０）
前記一般式（４）においてＲ1＝メトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物１０の合成
０．５０ｇの化合物８をエタノール１０ｍｌに溶かし、室温で２４時間撹拌した。溶媒を減圧溜去し、残渣にｎ－ヘキサン１０ｍｌを加えて室温で撹拌し、析出した化合物１０の淡桃色結晶を得た（収量０．２８ｇ）。
前記一般式（４）においてＲ1＝メトキシ基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈである化合物１０の合成
０．５０ｇの化合物８をエタノール１０ｍｌに溶かし、室温で２４時間撹拌した。溶媒を減圧溜去し、残渣にｎ－ヘキサン１０ｍｌを加えて室温で撹拌し、析出した化合物１０の淡桃色結晶を得た（収量０．２８ｇ）。
【0091】
（実施例１）
窒素を充満させたグローブボックス内で、２００ｍｇの前記化合物１及び５０ｍｇのコバルト(II)サレン錯体を、２００ｍｇのエタノールと２００ｍｇのベンジルオキシエタノールの混合液に加熱溶解し、下記に示す組成の界面活性剤原液９．３５ｇと混合してシャンプー１を調製した。
窒素を充満させたグローブボックス内で、２００ｍｇの前記化合物１及び５０ｍｇのコバルト(II)サレン錯体を、２００ｍｇのエタノールと２００ｍｇのベンジルオキシエタノールの混合液に加熱溶解し、下記に示す組成の界面活性剤原液９．３５ｇと混合してシャンプー１を調製した。
【0092】
コカミドプロピルベタイン ３．５０質量％
ラウロイルメチルアラニンＮａ ０．１０質量％
オレフィン（Ｃ１４－Ｃ１６）スルホン酸Ｎａ ０．０５質量％
デシルグルコシド １．６０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．８０質量％
亜硫酸水素ナトリウム ０．０２質量％
乳酸 ０．２０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
ラウロイルメチルアラニンＮａ ０．１０質量％
オレフィン（Ｃ１４－Ｃ１６）スルホン酸Ｎａ ０．０５質量％
デシルグルコシド １．６０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．８０質量％
亜硫酸水素ナトリウム ０．０２質量％
乳酸 ０．２０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
【0093】
前記シャンプー１の適量を、お湯で湿らせたビューラックス社製１００％人毛白髪毛束１ｇに塗り、十分泡立たせながら５分間シャンプー操作を行い、お湯ですすぎ、ドライヤーで乾燥させた。白髪毛束は淡青緑色に染まっていた。前記シャンプー操作を５回繰り返すと、毛束は濃い青緑色に染まった。
【0094】
（実施例２）
窒素を充満させたグローブボックス内で、２００ｍｇの前記化合物２及び１００ｍｇのマンガン(II)アセチルアセトナート錯体を、２００ｍｇのエタノールと２００ｍｇのベンジルオキシエタノールの混合液に加熱溶解し、下記に示す組成の界面活性剤原液９．３ｇと混合してシャンプー２を調製した。
窒素を充満させたグローブボックス内で、２００ｍｇの前記化合物２及び１００ｍｇのマンガン(II)アセチルアセトナート錯体を、２００ｍｇのエタノールと２００ｍｇのベンジルオキシエタノールの混合液に加熱溶解し、下記に示す組成の界面活性剤原液９．３ｇと混合してシャンプー２を調製した。
【0095】
コカミドプロピルベタイン ３．００質量％
ラウロイルメチルアラニンＮａ ０．１０質量％
オレフィン（Ｃ１４－Ｃ１６）スルホン酸Ｎａ ０．０５質量％
デシルグルコシド ３．６０質量％
ラウラミドプロピルベタイン １．５０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．８０質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．２０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
ラウロイルメチルアラニンＮａ ０．１０質量％
オレフィン（Ｃ１４－Ｃ１６）スルホン酸Ｎａ ０．０５質量％
デシルグルコシド ３．６０質量％
ラウラミドプロピルベタイン １．５０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．８０質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．２０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
【0096】
実施例１と同様にシャンプー処理を行ったところ、白髪毛束は淡青色に染まった。
【0097】
（実施例３）
実施例１における前記化合物１の代わりに、２５０ｍｇの化合物３を水２ｍｌに溶かした液を、下記に示す組成の界面活性剤原液７．７５ｇと混合してシャンプー３を調製した。
実施例１における前記化合物１の代わりに、２５０ｍｇの化合物３を水２ｍｌに溶かした液を、下記に示す組成の界面活性剤原液７．７５ｇと混合してシャンプー３を調製した。
【0098】
ラウラミドプロピルベタイン ３．５０質量％
ラウロイルメチルアラニンＮａ ０．１０質量％
デシルグルコシド １．２０質量％
コカミドプロピルベタイン １．２０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．８０質量％
グルコン酸銅 ０．３０質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．３０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
ラウロイルメチルアラニンＮａ ０．１０質量％
デシルグルコシド １．２０質量％
コカミドプロピルベタイン １．２０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．８０質量％
グルコン酸銅 ０．３０質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．３０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
【0099】
実施例１と同様にシャンプーを行うと、白髪毛束は淡青緑色に染まった。
【0100】
（実施例４）
実施例１における前記化合物１の代わりに、２５０ｍｇの前記化合物４を、下記に示す組成の界面活性剤原液９．７５ｇと混合してシャンプー４を調製した。
実施例１における前記化合物１の代わりに、２５０ｍｇの前記化合物４を、下記に示す組成の界面活性剤原液９．７５ｇと混合してシャンプー４を調製した。
【0101】
ラウラミドプロピルベタイン ２．５０質量％
デシルグルコシド １．２０質量％
コカミドプロピルベタイン １．５０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．３０質量％
２－ピロリドン－５－カルボン酸銅 ０．３０質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．１０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
デシルグルコシド １．２０質量％
コカミドプロピルベタイン １．５０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．３０質量％
２－ピロリドン－５－カルボン酸銅 ０．３０質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．１０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
【0102】
実施例１と同様にシャンプーを行うと、白髪毛束は比較的濃い緑青色に染まった。
【0103】
（実施例５）
実施例４において、２－ピロリドン－５－カルボン酸銅の代わりに１００ｍｇのカワラタケ由来ラッカーゼを添加し、下記に示す組成の界面活性剤原液９．６５ｇと混合してシャンプー５を調製した。
実施例４において、２－ピロリドン－５－カルボン酸銅の代わりに１００ｍｇのカワラタケ由来ラッカーゼを添加し、下記に示す組成の界面活性剤原液９．６５ｇと混合してシャンプー５を調製した。
【0104】
ラウラミドプロピルベタイン ３．５０質量％
ラウロイルメチルアラニンＮａ ０．１０質量％
デシルグルコシド １．２０質量％
コカミドプロピルベタイン １．２０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．８０質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．２０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
ラウロイルメチルアラニンＮａ ０．１０質量％
デシルグルコシド １．２０質量％
コカミドプロピルベタイン １．２０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．８０質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．２０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
【0105】
実施例１と同様にシャンプーを行うと、白髪毛束は濃い青緑色に染まった。
【0106】
（実施例６）
実施例１における前記化合物１の代わりに、２００ｍｇの化合物８を、下記に示す組成の界面活性剤原液９．８ｇと混合してシャンプー６を調製した。
実施例１における前記化合物１の代わりに、２００ｍｇの化合物８を、下記に示す組成の界面活性剤原液９．８ｇと混合してシャンプー６を調製した。
【0107】
ラウラミドプロピルベタイン ３．５０質量％
ラウロイルメチルアラニンＮａ ０．０５質量％
デシルグルコシド １．２０質量％
コカミドプロピルベタイン １．２０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．８０質量％
２－ピロリドン－５－カルボン酸銅 ０．３０質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．２０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
ラウロイルメチルアラニンＮａ ０．０５質量％
デシルグルコシド １．２０質量％
コカミドプロピルベタイン １．２０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．８０質量％
２－ピロリドン－５－カルボン酸銅 ０．３０質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．２０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
【0108】
実施例１と同様にシャンプーを行うと、白髪毛束は淡桃色に染まった。
【0109】
（実施例７）
実施例１における前記化合物１の代わりに、２５０ｍｇの化合物９を、下記に示す組成の界面活性剤原液９．７５ｇと混合してシャンプー７を調製した。
実施例１における前記化合物１の代わりに、２５０ｍｇの化合物９を、下記に示す組成の界面活性剤原液９．７５ｇと混合してシャンプー７を調製した。
【0110】
ラウラミドプロピルベタイン ３．５０質量％
デシルグルコシド １．２０質量％
コカミドプロピルベタイン １．２０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．８０質量％
２－ピロリドン－５－カルボン酸銅 ０．３０質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．１０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
デシルグルコシド １．２０質量％
コカミドプロピルベタイン １．２０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．８０質量％
２－ピロリドン－５－カルボン酸銅 ０．３０質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．１０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
【0111】
実施例１と同様にシャンプーを行うと、白髪毛束は暗赤紫色に染まった。
【0112】
（実施例８）
実施例１における前記化合物１の代わりに、２００ｍｇの化合物４を、下記に示す組成の界面活性剤原液９．８ｇと混合してシャンプー８を調製した。
実施例１における前記化合物１の代わりに、２００ｍｇの化合物４を、下記に示す組成の界面活性剤原液９．８ｇと混合してシャンプー８を調製した。
【0113】
ラウラミドプロピルベタイン ３．５０質量％
ラウロイルメチルアラニンＮａ ０．１０質量％
デシルグルコシド １．２０質量％
コカミドプロピルベタイン １．２０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．８０質量％
２－ピロリドン－５－カルボン酸銅 ０．３０質量％
塩基性橙３１ ０．０１質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．１０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
ラウロイルメチルアラニンＮａ ０．１０質量％
デシルグルコシド １．２０質量％
コカミドプロピルベタイン １．２０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．８０質量％
２－ピロリドン－５－カルボン酸銅 ０．３０質量％
塩基性橙３１ ０．０１質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．１０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
【0114】
実施例１と同様にシャンプーを行うと、白髪毛束は褐色に染まった。
【0115】
（実施例９）
実施例１における前記化合物１の代わりに、１００ｍｇの化合物４を、下記に示す組成の界面活性剤原液９．８ｇと混合してシャンプー９を調製した。
実施例１における前記化合物１の代わりに、１００ｍｇの化合物４を、下記に示す組成の界面活性剤原液９．８ｇと混合してシャンプー９を調製した。
【0116】
ラウラミドプロピルベタイン ３．５０質量％
ラウロイルメチルアラニンＮａ ０．１０質量％
デシルグルコシド １．２０質量％
コカミドプロピルベタイン １．２０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．８０質量％
２－ピロリドン－５－カルボン酸銅 ０．３０質量％
塩基性橙３１ ０．０１質量％
塩基性青１２４ ０．０２質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．１０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
ラウロイルメチルアラニンＮａ ０．１０質量％
デシルグルコシド １．２０質量％
コカミドプロピルベタイン １．２０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．８０質量％
２－ピロリドン－５－カルボン酸銅 ０．３０質量％
塩基性橙３１ ０．０１質量％
塩基性青１２４ ０．０２質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．１０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
【0117】
実施例１と同様にシャンプーを行うと、白髪毛束は黒色に染まった。
【0118】
（実施例１０）
実施例４において、更にメディエーターとして３０ｍｇのＮ－ヒドロキシスクシンイミドを加え、下記に示す組成の界面活性剤原液９．７２ｇと混合してシャンプー１０を調製した。
実施例４において、更にメディエーターとして３０ｍｇのＮ－ヒドロキシスクシンイミドを加え、下記に示す組成の界面活性剤原液９．７２ｇと混合してシャンプー１０を調製した。
【0119】
ラウラミドプロピルベタイン ３．５０質量％
ラウロイルメチルアラニンＮａ ０．０５質量％
デシルグルコシド １．２０質量％
コカミドプロピルベタイン １．２０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．８０質量％
グルコン酸銅 ０．３０質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．１０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
ラウロイルメチルアラニンＮａ ０．０５質量％
デシルグルコシド １．２０質量％
コカミドプロピルベタイン １．２０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．８０質量％
グルコン酸銅 ０．３０質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．１０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
【0120】
実施例１と同様にシャンプーを行うと、白髪毛束は比較的濃い青緑色に染まった。
【0121】
（実施例１１）
実施例１における前記化合物１の代わりに、２００ｍｇの前記化合物４及び１００ｍｇのヘマトキシリンの混合物に代え、下記に示す組成の界面活性剤原液９．７ｇと混合してシャンプー１１を調製した。
実施例１における前記化合物１の代わりに、２００ｍｇの前記化合物４及び１００ｍｇのヘマトキシリンの混合物に代え、下記に示す組成の界面活性剤原液９．７ｇと混合してシャンプー１１を調製した。
【0122】
ラウラミドプロピルベタイン ３．５０質量％
ラウロイルメチルアラニンＮａ ０．１０質量％
デシルグルコシド １．２０質量％
コカミドプロピルベタイン １．２０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．８０質量％
コバルト(II)サレン錯体 ０．３０質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．１０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
ラウロイルメチルアラニンＮａ ０．１０質量％
デシルグルコシド １．２０質量％
コカミドプロピルベタイン １．２０質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ ０．８０質量％
コバルト(II)サレン錯体 ０．３０質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．１０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
【0123】
実施例１と同様にシャンプーを行うと、白髪毛束は淡黒褐色に染まった。
【0124】
（実施例１２）
窒素を充満させたグローブボックス内で、３００ｍｇの前記化合物４を、２．０ｇの水に加熱溶解し、下記に示す組成の界面活性剤原液１９．７ｇと混合してシャンプー液を調製した。前記シャンプー液を容量５０ｍｌのエアゾール缶に充填し、次いで、液化石油ガス２．０ｇを圧入してエアゾール型のシャンプー１２を調製した。
窒素を充満させたグローブボックス内で、３００ｍｇの前記化合物４を、２．０ｇの水に加熱溶解し、下記に示す組成の界面活性剤原液１９．７ｇと混合してシャンプー液を調製した。前記シャンプー液を容量５０ｍｌのエアゾール缶に充填し、次いで、液化石油ガス２．０ｇを圧入してエアゾール型のシャンプー１２を調製した。
【0125】
ラウラミドプロピルベタイン ３．５０質量％
デシルグルコシド １．２０質量％
コカミドプロピルベタイン １．００質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ １．００質量％
２－ピロリドン－５－カルボン酸銅 ０．３０質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．１０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
デシルグルコシド １．２０質量％
コカミドプロピルベタイン １．００質量％
ラウリン酸ポリグリセリド－１０ １．００質量％
ポリクオタニウム１０ １．００質量％
２－ピロリドン－５－カルボン酸銅 ０．３０質量％
アスコルビン酸 ０．０５質量％
乳酸 ０．１０質量％
精製水を加えて全量を１００質量％とした。
【0126】
前記エアゾール缶からムース状のシャンプーを吐出させ、その十分な量を、お湯で湿らせたビューラックス社製１００％人毛白髪毛束１ｇに万遍なく塗り、５分間放置した。その後、お湯で十分にすすぎ、ドライヤーで乾燥させた。白髪毛束は淡青緑色に染まっていた。同様の操作を５回繰り返すと、毛束は濃い青緑色に染まった。
【0127】
（比較例１）
実施例１において、前記化合物１及びコバルト(II)サレン錯体の代わりに、２００ｍｇの１，２，４－トリヒドロキシベンゼンを用いて比較用シャンプー１を調製し、実施例１と同様にシャンプー１回、５回及び１０回の操作を行った。白髪毛束は徐々に褐色に染まったが、実施例１と比較すると染毛性は著しく低かった。
実施例１において、前記化合物１及びコバルト(II)サレン錯体の代わりに、２００ｍｇの１，２，４－トリヒドロキシベンゼンを用いて比較用シャンプー１を調製し、実施例１と同様にシャンプー１回、５回及び１０回の操作を行った。白髪毛束は徐々に褐色に染まったが、実施例１と比較すると染毛性は著しく低かった。
【0128】
（比較例２）
実施例１において、前記化合物１及びコバルト(II)サレン錯体の代わりに、２００ｍｇの１，８－ジヒドロキシナフタレンを用いて比較用シャンプー２を調製し、実施例１と同様にシャンプーの操作を行った。シャンプー時の放置時間を１５分まで延ばしたが、白髪毛束はほとんど染まらなかった。
実施例１において、前記化合物１及びコバルト(II)サレン錯体の代わりに、２００ｍｇの１，８－ジヒドロキシナフタレンを用いて比較用シャンプー２を調製し、実施例１と同様にシャンプーの操作を行った。シャンプー時の放置時間を１５分まで延ばしたが、白髪毛束はほとんど染まらなかった。
【0129】
（実施例１３）
カラートリートメントへの適用
下記に示す配合割合で各化合物を８０℃で均一になるまで撹拌し、混合してＡ相を調整した。
セテアリルアルコール ５．００ｇ
ベヘニルアルコール ０．５０ｇ
パルミチン酸ソルビタン ０．５０ｇ
ポリソルベート２０ ０．２０ｇ
ＰＰＧ－５２ブチル ０．５０ｇ
カラートリートメントへの適用
下記に示す配合割合で各化合物を８０℃で均一になるまで撹拌し、混合してＡ相を調整した。
セテアリルアルコール ５．００ｇ
ベヘニルアルコール ０．５０ｇ
パルミチン酸ソルビタン ０．５０ｇ
ポリソルベート２０ ０．２０ｇ
ＰＰＧ－５２ブチル ０．５０ｇ
【0130】
下記に示す配合割合で各化合物を８０℃で均一になるまで撹拌し、混合してＢ相を調整した。
水 ７９．４ｇ
プロピレングリコール ２．００ｇ
ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．２０ｇ
クロルヒドロキシアルミニウム ０．１０ｇ
アスコルビン酸 ０．０５ｇ
水酸化ナトリウム ０．０７ｇ
前記化合物４ ０．５０ｇ
水 ７９．４ｇ
プロピレングリコール ２．００ｇ
ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．２０ｇ
クロルヒドロキシアルミニウム ０．１０ｇ
アスコルビン酸 ０．０５ｇ
水酸化ナトリウム ０．０７ｇ
前記化合物４ ０．５０ｇ
【0131】
下記に示す配合割合で各化合物を８０℃で均一になるまで撹拌し、混合してＣ相を調整した。
エチルヘキシルグリセリン ０．２０ｇ
フェノキシエタノール ０．５０ｇ
水 １０．００ｇ
２－ピロリドン－５－カルボン酸銅 ０．５０ｇ
エチルヘキシルグリセリン ０．２０ｇ
フェノキシエタノール ０．５０ｇ
水 １０．００ｇ
２－ピロリドン－５－カルボン酸銅 ０．５０ｇ
【0132】
カラートリートメント液の調製
窒素雰囲気下、ホモミキサーで撹拌しながら、８０℃で前記Ａ相を前記Ｂ相に徐々に添加した。次いで、得られた混合物を８０℃で回転数４０００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、６０℃まで冷却した。その後、前記混合物を撹拌しながら前記Ｃ相を加え、温かいうちにエアレスボトルに注入してカラートリートメント１を調製した。
窒素雰囲気下、ホモミキサーで撹拌しながら、８０℃で前記Ａ相を前記Ｂ相に徐々に添加した。次いで、得られた混合物を８０℃で回転数４０００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、６０℃まで冷却した。その後、前記混合物を撹拌しながら前記Ｃ相を加え、温かいうちにエアレスボトルに注入してカラートリートメント１を調製した。
【0133】
前記カラートリートメント１の適量を、ビューラックス社製１００％人毛白髪毛束１ｇに万遍なく塗布し、室温で１０分間放置した。その後、洗液が着色しなくなるまでお湯ですすぎ、ドライヤーで乾燥させた。白髪毛束は青緑色に染まっていた。前記カラートリートメント操作を５回繰り返すと、白髪毛束は濃い暗青緑色に染まった。
【0134】
（実施例１４）
実施例１３において、Ｂ相に塩基性橙３１を０．０１ｇ加えた以外は同様の操作を行って、カラートリートメント２を調製した。
実施例１３において、Ｂ相に塩基性橙３１を０．０１ｇ加えた以外は同様の操作を行って、カラートリートメント２を調製した。
【0135】
前記カラートリートメント２の適量を、ビューラックス社製１００％人毛白髪毛束１ｇに万遍なく塗布し、室温で１０分間放置した。その後、洗液が着色しなくなるまでお湯ですすぎ、ドライヤーで乾燥させた。白髪毛束は褐色に染まっていた。前記操作を５回繰り返すと、白髪毛束は濃い暗褐色に染まった。
【0136】
（実施例１５）
染毛剤への適用
３００ｍｇの前記色素前駆体化合物５を、水１０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ及びアンモニア水０．１ｍｌの混合物に溶解し、そこへ、ビューラックス社製１００％人毛白髪毛束１ｇを浸漬させた。室温で３０分静置後、お湯ですすぎ、シャンプー処理を行い、ドライヤーで乾燥させた。白髪毛束は濃い暗緑色に染まっていた。
染毛剤への適用
３００ｍｇの前記色素前駆体化合物５を、水１０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ及びアンモニア水０．１ｍｌの混合物に溶解し、そこへ、ビューラックス社製１００％人毛白髪毛束１ｇを浸漬させた。室温で３０分静置後、お湯ですすぎ、シャンプー処理を行い、ドライヤーで乾燥させた。白髪毛束は濃い暗緑色に染まっていた。
【0137】
（実施例１６）
３００ｍｇの前記色素前駆体化合物５を、水１０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ及びエタノールアミン５０ｍｇの混合物に溶解し、そこへ、ビューラックス社製１００％人毛白髪毛束１ｇを浸漬させた。室温で３０分静置後、お湯ですすぎ、シャンプー処理を行い、ドライヤーで乾燥させた。白髪毛束は濃い暗青緑色に染まっていた。
３００ｍｇの前記色素前駆体化合物５を、水１０ｍｌ、エタノール１０ｍｌ及びエタノールアミン５０ｍｇの混合物に溶解し、そこへ、ビューラックス社製１００％人毛白髪毛束１ｇを浸漬させた。室温で３０分静置後、お湯ですすぎ、シャンプー処理を行い、ドライヤーで乾燥させた。白髪毛束は濃い暗青緑色に染まっていた。
【0138】
（実施例１７）
２００ｍｇの前記色素前駆体化合物５と１００ｍｇの前記色素前駆体化合物８を、水１０ｍｌ、エタノール５ｍｌ、プロピレングリコール５ｍｌ、セテス４０、５０ｍｇ及び炭酸水素カリウム５０ｍｇの混合物に溶解させた。次いで、グルコン酸銅１００ｍｇを水５ｍｌに溶かした溶液を添加した。ビューラックス社製１００％人毛白髪毛束１ｇを浸漬し、室温で１５分間、振とうさせた。毛束をお湯ですすぎ、シャンプー処理を行い、ドライヤーで乾燥させた。白髪毛束は黒色に染まっていた。
２００ｍｇの前記色素前駆体化合物５と１００ｍｇの前記色素前駆体化合物８を、水１０ｍｌ、エタノール５ｍｌ、プロピレングリコール５ｍｌ、セテス４０、５０ｍｇ及び炭酸水素カリウム５０ｍｇの混合物に溶解させた。次いで、グルコン酸銅１００ｍｇを水５ｍｌに溶かした溶液を添加した。ビューラックス社製１００％人毛白髪毛束１ｇを浸漬し、室温で１５分間、振とうさせた。毛束をお湯ですすぎ、シャンプー処理を行い、ドライヤーで乾燥させた。白髪毛束は黒色に染まっていた。