(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024159498
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01F 1/057 20060101AFI20241031BHJP
H01F 41/02 20060101ALI20241031BHJP
C22C 38/00 20060101ALI20241031BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20241031BHJP
B22F 3/00 20210101ALI20241031BHJP
C21D 6/00 20060101ALN20241031BHJP
【ＦＩ】
H01F1/057
H01F1/057 170
H01F41/02 G
C22C38/00 303D
C22C38/00 304
B22F1/00 Y
B22F3/00 F
C21D6/00 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024025671
(22)【出願日】2024-02-22
(31)【優先権主張番号】P 2023073518
(32)【優先日】2023-04-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001494
【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】河村 弘樹
(72)【発明者】
【氏名】工藤 光
(72)【発明者】
【氏名】納見 元久
【テーマコード（参考）】
4K018
5E040
5E062
【Ｆターム（参考）】
4K018AA27
4K018BA18
4K018BB04
4K018BC12
4K018CA02
4K018CA04
4K018DA22
4K018DA29
4K018DA31
4K018DA32
4K018FA06
4K018FA08
4K018FA11
4K018FA24
4K018FA25
4K018FA27
4K018KA45
5E040AA04
5E040AA19
5E040BD01
5E040CA01
5E040HB03
5E040HB15
5E040NN01
5E040NN06
5E040NN17
5E062CD04
5E062CG02
(57)【要約】
【課題】残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪおよび角形比Ｈｋ／ＨｃＪを向上させたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得る。
【解決手段】 Ｃと、Ｚｒと、を含むＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石である。Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が主相粒子および粒界を含む。Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面において、主相粒子内のＺｒ濃度の分布が特定の範囲内の分布である。粒界に含まれるＺｒＢ2の合計面積をＳ（Ｂ）、粒界に含まれるＺｒＣの合計面積をＳ（Ｃ）として、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が９８．０％以上である。Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を１００質量％として、Ｚｒの含有量が０．６０質量％以上１．６０質量％以下、Ｂの含有量が０質量％を上回り０．８５質量％以下、Ｃの含有量が０質量％を上回り０．２６０質量％以下である。
【選択図】図１
【解決手段】 Ｃと、Ｚｒと、を含むＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石である。Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が主相粒子および粒界を含む。Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面において、主相粒子内のＺｒ濃度の分布が特定の範囲内の分布である。粒界に含まれるＺｒＢ2の合計面積をＳ（Ｂ）、粒界に含まれるＺｒＣの合計面積をＳ（Ｃ）として、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が９８．０％以上である。Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を１００質量％として、Ｚｒの含有量が０．６０質量％以上１．６０質量％以下、Ｂの含有量が０質量％を上回り０．８５質量％以下、Ｃの含有量が０質量％を上回り０．２６０質量％以下である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｃと、Ｚｒと、を含むＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が主相粒子および粒界を含み、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面において、
前記主相粒子の中心部のＺｒ濃度を［Ｚｒ１］として、［Ｚｒ１］が０以上０．３５ａｔ％以下であり、
前記粒界に含まれるＺｒＢ2の合計面積をＳ（Ｂ）、前記粒界に含まれるＺｒＣの合計面積をＳ（Ｃ）として、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が９８．０％以上であり、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を１００質量％として、
Ｚｒの含有量が０．６０質量％以上１．６０質量％以下、
Ｂの含有量が０質量％を上回り０．８５質量％以下、
Ｃの含有量が０質量％を上回り０．２６０質量％以下であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が主相粒子および粒界を含み、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面において、
前記主相粒子の中心部のＺｒ濃度を［Ｚｒ１］として、［Ｚｒ１］が０以上０．３５ａｔ％以下であり、
前記粒界に含まれるＺｒＢ2の合計面積をＳ（Ｂ）、前記粒界に含まれるＺｒＣの合計面積をＳ（Ｃ）として、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が９８．０％以上であり、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を１００質量％として、
Ｚｒの含有量が０．６０質量％以上１．６０質量％以下、
Ｂの含有量が０質量％を上回り０．８５質量％以下、
Ｃの含有量が０質量％を上回り０．２６０質量％以下であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
【請求項2】
Ｃと、Ｚｒと、を含むＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が主相粒子および粒界を含み、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面において、
前記主相粒子の中心部のＺｒ濃度を［Ｚｒ１］、前記主相粒子の外縁部のＺｒ濃度［Ｚｒ２］として、［Ｚｒ１］／［Ｚｒ２］が原子数比で０．７０以上１．２０以下であり、
前記粒界に含まれるＺｒＢ2の合計面積をＳ（Ｂ）、前記粒界に含まれるＺｒＣの合計面積をＳ（Ｃ）として、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が９８．０％以上であり、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を１００質量％として、
Ｚｒの含有量が０．６０質量％以上１．６０質量％以下、
Ｂの含有量が０質量％を上回り０．８５質量％以下、
Ｃの含有量が０質量％を上回り０．２６０質量％以下であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が主相粒子および粒界を含み、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面において、
前記主相粒子の中心部のＺｒ濃度を［Ｚｒ１］、前記主相粒子の外縁部のＺｒ濃度［Ｚｒ２］として、［Ｚｒ１］／［Ｚｒ２］が原子数比で０．７０以上１．２０以下であり、
前記粒界に含まれるＺｒＢ2の合計面積をＳ（Ｂ）、前記粒界に含まれるＺｒＣの合計面積をＳ（Ｃ）として、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が９８．０％以上であり、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を１００質量％として、
Ｚｒの含有量が０．６０質量％以上１．６０質量％以下、
Ｂの含有量が０質量％を上回り０．８５質量％以下、
Ｃの含有量が０質量％を上回り０．２６０質量％以下であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
【請求項3】
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石におけるＺｒＢ2の合計面積割合が０％以上０．０１％未満である請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
【請求項4】
ＺｒＢ2の粒径が最大で１．０μｍ以下であり、かつ、ＺｒＣの粒径が最大で１．０μｍ以下である請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
【請求項5】
重希土類元素の含有量が０質量％以上０．８０質量％以下である請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
【請求項6】
さらにＧａを含み、
Ｇａの含有量が０．４０質量％以上１．００質量％以下である請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
Ｇａの含有量が０．４０質量％以上１．００質量％以下である請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
【請求項7】
さらにＡｌを含み、
Ａｌの含有量が０質量％を上回り０．０７質量％以下である請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
Ａｌの含有量が０質量％を上回り０．０７質量％以下である請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
【請求項8】
希土類元素の含有量が２９．００質量％以上３４．００質量％以下である請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
【請求項9】
希土類元素の含有量が３０．００質量％以上３３．００質量％以下、Ｂの含有量が０．７０質量％以上０．８５質量％以下である請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石。
【請求項10】
主相合金と粒界相合金とを準備する工程と、
前記主相合金と前記粒界相合金とを混合する工程と、を含み、
前記主相合金におけるＣの含有量が０．０７０質量％以上０．１８０質量％以下であり、
前記粒界相合金におけるＺｒの含有量が３．００質量％以上７．００質量％以下であり、
前記主相合金と前記粒界相合金との混合比率が質量比で８５：１５～９２：８であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法
前記主相合金と前記粒界相合金とを混合する工程と、を含み、
前記主相合金におけるＣの含有量が０．０７０質量％以上０．１８０質量％以下であり、
前記粒界相合金におけるＺｒの含有量が３．００質量％以上７．００質量％以下であり、
前記主相合金と前記粒界相合金との混合比率が質量比で８５：１５～９２：８であるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法
【請求項11】
前記主相合金において、
希土類元素の含有量が３０．００質量％以上３２．５０質量％以下、
Ａｌの含有量が０質量％以上０．１０質量％以下、
Ｇａの含有量が０．４０質量％以上１．２０質量％以下、
Ｃｕの含有量が０．１０質量％以上１．００質量％以下、
Ｃｏの含有量が０．５０質量％以上３．００質量％以下、
Ｚｒの含有量が０．１０質量％以上０．８０質量％以下、
Ｂの含有量が０．７０質量％以上１．００質量％以下であり、
前記粒界相合金において、
希土類元素の含有量が３０．００質量％以上４５．００質量％以下、
Ａｌの含有量が０質量％以上１．００質量％以下、
Ｇａの含有量が０質量％以上８．００質量％以下、
Ｃｕの含有量が０質量％以上５．００質量％以下、
Ｃｏの含有量が０質量％以上１０．００質量％以下である請求項１０に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法。
希土類元素の含有量が３０．００質量％以上３２．５０質量％以下、
Ａｌの含有量が０質量％以上０．１０質量％以下、
Ｇａの含有量が０．４０質量％以上１．２０質量％以下、
Ｃｕの含有量が０．１０質量％以上１．００質量％以下、
Ｃｏの含有量が０．５０質量％以上３．００質量％以下、
Ｚｒの含有量が０．１０質量％以上０．８０質量％以下、
Ｂの含有量が０．７０質量％以上１．００質量％以下であり、
前記粒界相合金において、
希土類元素の含有量が３０．００質量％以上４５．００質量％以下、
Ａｌの含有量が０質量％以上１．００質量％以下、
Ｇａの含有量が０質量％以上８．００質量％以下、
Ｃｕの含有量が０質量％以上５．００質量％以下、
Ｃｏの含有量が０質量％以上１０．００質量％以下である請求項１０に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項12】
前記主相合金の断面における６－１３－１相の面積割合が０％以上２．０％未満である請求項１０または１１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項13】
成形体を焼結する工程をさらに含み、焼結時間が２時間以上８時間以下である請求項１０または１１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項14】
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石において、
希土類元素の含有量が３０．００質量％以上３３．００質量％以下、
Ｂの含有量が０．７０質量％以上０．８８質量％以下、
Ａｌの含有量が０質量％より大きく０．０７質量％以下、
Ｇａの含有量が０．４０質量％以上１．００質量％以下、
Ｚｒの含有量が０．１０質量％より大きく１．６０質量％以下である請求項１０または１１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法。
希土類元素の含有量が３０．００質量％以上３３．００質量％以下、
Ｂの含有量が０．７０質量％以上０．８８質量％以下、
Ａｌの含有量が０質量％より大きく０．０７質量％以下、
Ｇａの含有量が０．４０質量％以上１．００質量％以下、
Ｚｒの含有量が０．１０質量％より大きく１．６０質量％以下である請求項１０または１１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１にはＲ－Ｔ－Ｂ系希土類永久磁石等に関する発明が記載されている。特許文献１に記載されたＲ－Ｔ－Ｂ系希土類永久磁石の製造方法では、Ｒ2Ｔ14Ｂ相を主体とする低Ｒ合金と、低Ｒ合金よりＲを多く含む高Ｒ合金とを用いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２００４／０２９９９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪおよび角形比Ｈｋ／ＨｃＪを向上させたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の第１の観点に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、Ｃと、Ｚｒと、を含むＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が主相粒子および粒界を含み、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面において、
前記主相粒子の中心部のＺｒ濃度を［Ｚｒ１］として、［Ｚｒ１］が０以上０．３５ａｔ％以下であり、
前記粒界に含まれるＺｒＢ2の合計面積をＳ（Ｂ）、前記粒界に含まれるＺｒＣの合計面積をＳ（Ｃ）として、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が９８．０％以上であり、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を１００質量％として、
Ｚｒの含有量が０．６０質量％以上１．６０質量％以下、
Ｂの含有量が０質量％を上回り０．８５質量％以下、
Ｃの含有量が０質量％を上回り０．２６０質量％以下である。
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が主相粒子および粒界を含み、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面において、
前記主相粒子の中心部のＺｒ濃度を［Ｚｒ１］として、［Ｚｒ１］が０以上０．３５ａｔ％以下であり、
前記粒界に含まれるＺｒＢ2の合計面積をＳ（Ｂ）、前記粒界に含まれるＺｒＣの合計面積をＳ（Ｃ）として、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が９８．０％以上であり、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を１００質量％として、
Ｚｒの含有量が０．６０質量％以上１．６０質量％以下、
Ｂの含有量が０質量％を上回り０．８５質量％以下、
Ｃの含有量が０質量％を上回り０．２６０質量％以下である。
【0006】
本開示の第２の観点に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、Ｃと、Ｚｒと、を含むＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石であって、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が主相粒子および粒界を含み、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面において、
前記主相粒子の中心部のＺｒ濃度を［Ｚｒ１］、前記主相粒子の外縁部のＺｒ濃度［Ｚｒ２］として、［Ｚｒ１］／［Ｚｒ２］が原子数比で０．７０以上１．２０以下であり、
前記粒界に含まれるＺｒＢ2の合計面積をＳ（Ｂ）、前記粒界に含まれるＺｒＣの合計面積をＳ（Ｃ）として、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が９８．０％以上であり、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を１００質量％として、
Ｚｒの含有量が０．６０質量％以上１．６０質量％以下、
Ｂの含有量が０質量％を上回り０．８５質量％以下、
Ｃの含有量が０質量％を上回り０．２６０質量％以下である。
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が主相粒子および粒界を含み、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面において、
前記主相粒子の中心部のＺｒ濃度を［Ｚｒ１］、前記主相粒子の外縁部のＺｒ濃度［Ｚｒ２］として、［Ｚｒ１］／［Ｚｒ２］が原子数比で０．７０以上１．２０以下であり、
前記粒界に含まれるＺｒＢ2の合計面積をＳ（Ｂ）、前記粒界に含まれるＺｒＣの合計面積をＳ（Ｃ）として、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が９８．０％以上であり、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を１００質量％として、
Ｚｒの含有量が０．６０質量％以上１．６０質量％以下、
Ｂの含有量が０質量％を上回り０．８５質量％以下、
Ｃの含有量が０質量％を上回り０．２６０質量％以下である。
【0007】
以下の記載は第１の観点と第２の観点とで共通する記載である。
【0008】
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石におけるＺｒＢ2の合計面積割合が０％以上０．０１％未満であってもよい。
【0009】
ＺｒＢ2の粒径が最大で１．０μｍ以下であってもよく、かつ、ＺｒＣの粒径が最大で１．０μｍ以下であってもよい。
【0010】
重希土類元素の含有量が０質量％以上０．８０質量％以下であってもよい。
【0011】
さらにＧａを含んでもよく、
Ｇａの含有量が０．４０質量％以上１．００質量％以下であってもよい。
Ｇａの含有量が０．４０質量％以上１．００質量％以下であってもよい。
【0012】
さらにＡｌを含んでもよく、
Ａｌの含有量が０質量％を上回り０．０７質量％以下であってもよい。
Ａｌの含有量が０質量％を上回り０．０７質量％以下であってもよい。
【0013】
希土類元素の含有量が２９．００質量％以上３４．００質量％以下であってもよい。
【0014】
希土類元素の含有量が３０．００質量％以上３３．００質量％以下であってもよく、Ｂの含有量が０．７０質量％以上０．８５質量％以下であってもよい。
【0015】
本開示の第３の観点に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法は、
主相合金と粒界相合金とを準備する工程と、
前記主相合金と前記粒界相合金とを混合する工程と、を含み、
前記主相合金におけるＣの含有量が０.０７質量％以上０．１８０質量％以下であり、
前記粒界相合金におけるＺｒの含有量が３．００質量％以上７．００質量％以下であり、
前記主相合金と前記粒界相合金との混合比率が質量比で８５：１５～９２：８である。
主相合金と粒界相合金とを準備する工程と、
前記主相合金と前記粒界相合金とを混合する工程と、を含み、
前記主相合金におけるＣの含有量が０.０７質量％以上０．１８０質量％以下であり、
前記粒界相合金におけるＺｒの含有量が３．００質量％以上７．００質量％以下であり、
前記主相合金と前記粒界相合金との混合比率が質量比で８５：１５～９２：８である。
【0016】
前記主相合金において、
希土類元素の含有量が３０．００質量％以上３２．５０質量％以下、
Ａｌの含有量が０質量％以上０．１０質量％以下、
Ｇａの含有量が０．４０質量％以上１．２０質量％以下、
Ｃｕの含有量が０．１０質量％以上１．００質量％以下、
Ｃｏの含有量が０．５０質量％以上３．００質量％以下、
Ｚｒの含有量が０．１０質量％以上０．８０質量％以下、
Ｂの含有量が０．７０質量％以上１．００質量％以下であってもよく、
前記粒界相合金において、
希土類元素の含有量が３０．００質量％以上４５．００質量％以下、
Ａｌの含有量が０質量％以上１．００質量％以下、
Ｇａの含有量が０質量％以上８．００質量％以下、
Ｃｕの含有量が０質量％以上５．００質量％以下、
Ｃｏの含有量が０質量％以上１０．００質量％以下であってもよい。
希土類元素の含有量が３０．００質量％以上３２．５０質量％以下、
Ａｌの含有量が０質量％以上０．１０質量％以下、
Ｇａの含有量が０．４０質量％以上１．２０質量％以下、
Ｃｕの含有量が０．１０質量％以上１．００質量％以下、
Ｃｏの含有量が０．５０質量％以上３．００質量％以下、
Ｚｒの含有量が０．１０質量％以上０．８０質量％以下、
Ｂの含有量が０．７０質量％以上１．００質量％以下であってもよく、
前記粒界相合金において、
希土類元素の含有量が３０．００質量％以上４５．００質量％以下、
Ａｌの含有量が０質量％以上１．００質量％以下、
Ｇａの含有量が０質量％以上８．００質量％以下、
Ｃｕの含有量が０質量％以上５．００質量％以下、
Ｃｏの含有量が０質量％以上１０．００質量％以下であってもよい。
【0017】
前記主相合金の断面における６－１３－１相の面積割合が０％以上２．０％未満であってもよい。
【0018】
成形体を焼結する工程をさらに含んでもよく、焼結時間が２時間以上８時間以下であってもよい。
【0019】
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石において、
希土類元素の含有量が３０．００質量％以上３３．００質量％以下、
Ｂの含有量が０．７０質量％以上０．８８質量％以下、
Ａｌの含有量が０質量％より大きく０．０７質量％以下、
Ｇａの含有量が０．４０質量％以上１．００質量％以下、
Ｚｒの含有量が０．１０質量％より大きく１．６０質量％以下であってもよい。
希土類元素の含有量が３０．００質量％以上３３．００質量％以下、
Ｂの含有量が０．７０質量％以上０．８８質量％以下、
Ａｌの含有量が０質量％より大きく０．０７質量％以下、
Ｇａの含有量が０．４０質量％以上１．００質量％以下、
Ｚｒの含有量が０．１０質量％より大きく１．６０質量％以下であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本開示を、実施形態に基づき説明する。
【0022】
（第１実施形態）
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、Ｒ2Ｔ14Ｂ型結晶構造を有する結晶粒子を含む主相粒子を有する。さらに、隣り合う２つ以上の主相粒子によって形成される粒界を有する。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、Ｒ2Ｔ14Ｂ型結晶構造を有する結晶粒子を含む主相粒子を有する。さらに、隣り合う２つ以上の主相粒子によって形成される粒界を有する。
【0023】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石およびＲ2Ｔ14Ｂ型結晶構造において、Ｒは希土類元素、Ｔは遷移金属元素、Ｂはホウ素を表す。
【0024】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石およびＲ2Ｔ14Ｂ型結晶構造にＲとして含まれる希土類元素はＳｃ、Ｙおよびランタノイドであってもよい。Ｔとして含まれる遷移金属元素には希土類元素が含まれない。Ｔとして含まれる遷移金属元素が鉄族元素であってもよい。Ｔとして含まれる鉄族元素がＦｅ単独であってもよく、Ｔとして含まれるＦｅの一部がＣｏに置換されていてもよい。Ｂとして含まれるホウ素の一部が炭素に置換されていてもよい。
【0025】
本実施形態では、希土類元素は重希土類元素と軽希土類元素とに分類される。重希土類元素とは、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのことをいう。軽希土類元素とは、重希土類元素以外の希土類元素のことをいう。鉄族元素とは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのことをいう。
【0026】
本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、炭素（Ｃ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、を含む。そして、以下に示す微細構造および組成を有する。
【0027】
（微細構造）
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が主相粒子および粒界を含み、
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面において、
主相粒子の中心部のＺｒ濃度を［Ｚｒ１］として、［Ｚｒ１］が０以上０．３５ａｔ％以下であり、
粒界に含まれるＺｒＢ2の合計面積をＳ（Ｂ）、粒界に含まれるＺｒＣの合計面積をＳ（Ｃ）として、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が９８．０％以上である。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が主相粒子および粒界を含み、
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面において、
主相粒子の中心部のＺｒ濃度を［Ｚｒ１］として、［Ｚｒ１］が０以上０．３５ａｔ％以下であり、
粒界に含まれるＺｒＢ2の合計面積をＳ（Ｂ）、粒界に含まれるＺｒＣの合計面積をＳ（Ｃ）として、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が９８．０％以上である。
【0028】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石において、主相粒子の中心部のＺｒ濃度が低く、かつ、粒界に含まれるＺｒ化合物において、ＺｒＢ2およびＺｒＣの合計含有量に対するＺｒＣの含有割合が多いことにより、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＢｒ、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが全て好適となる。特に、重希土類元素の含有量が比較的小さい場合、Ｂの含有量が比較的小さい場合、および／または、焼結時間が比較的短い場合であっても、Ｂｒ、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが全て好適なＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が得られる。
【0029】
［Ｚｒ１］が大きすぎる場合にはＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが低下する。Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が小さすぎる場合には、ＢｒおよびＨｋ／ＨｃＪが低下する。さらに、ＨｃＪも低下しやすくなる。
【0030】
主相粒子の外縁部のＺｒ濃度を［Ｚｒ２］として、［Ｚｒ２］が０以上０．７２ａｔ％以下であってもよい。
【0031】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面におけるＺｒＢ2の合計面積割合が０％以上０．０１％未満であってもよい。ＺｒＢ2の合計面積割合が上記の範囲内であることによりＨｋ／ＨｃＪが良好になりやすくなる。
【0032】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面に含まれるＺｒ化合物のうち、個数割合で９９％以上のＺｒ化合物の粒径が１．０μｍ以下であってもよい。ＺｒＢ2とＺｒＣとの合計個数に対する粒径が１．０μｍ以下であるＺｒＢ2と粒径が１．０μｍ以下であるＺｒＣとの合計個数が９９％以上であってもよい。また、Ｚｒ化合物の粒径が最大で１．０μｍ以下であってもよい。ＺｒＢ2の粒径が最大で１．０μｍ以下であり、かつ、ＺｒＣの粒径が最大で１．０μｍ以下であってもよい。
【0033】
以下、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に含まれる主相粒子の［Ｚｒ１］および［Ｚｒ２］の測定方法について説明する。
【0034】
まず、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面について元素マッピングを行う。元素マッピングを行う装置については特に制限はなく適切に元素マッピングが行える装置であればよい。例えばＥＰＭＡ、ＥＤＳが挙げられる。また、倍率は［Ｚｒ１］および［Ｚｒ２］が適切に測定できる倍率であればよい。例えば１５００倍以上１００００倍以下であってもよい。元素マッピングにより、例えば図１に示す画像が得られる。
【0035】
図１に示すＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１は、後述する実施例、試料Ｎｏ．３である。Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１は、主相粒子１１と、粒界１３と、を含む。粒界１３は、Ｒ含有部１３ａと、Ｚｒ含有部１３ｂと、を含む。
【0036】
Ｒ含有部１３ａは、粒界１３において、特にＲリッチ相および／または６－１３－１相を多く含む部分である。Ｒリッチ相は少なくともＲを多く含み、さらに、Ｃｏ、Ｃｕおよび／またはＧａを主相粒子１１よりも多く含む相である。６－１３－１相はＲ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＧａを多く含む相である。
【0037】
Ｚｒ含有部１３ｂは、粒界１３において、特にＺｒ化合物を多く含む部分である。
【0038】
また、粒界１３には、Ｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａおよび／またはＧａと、Ｚｒと、の両方を多く含むために、Ｒ含有部１３ａであるのかＺｒ含有部１３ｂであるのか、特定困難な部分が含まれていてもよい。
【0039】
そして、得られた元素マッピング画像に含まれる主相粒子１１の位置および形状を特定する。この際に、適宜、元素マッピング画像を拡大してもよい。例えば、図１の部分Ａを拡大した画像が図３である。次に、元素マッピング画像に全体が含まれる主相粒子１１の中心部を特定する。具体的には、元素マッピング画像における主相粒子１１の表面からの距離が、その主相粒子の円相当径の４０％以上の部分を主相粒子１１の中心部とする。言いかえれば、主相粒子１１と粒界１３との境界からの距離が、その主相粒子の円相当径の４０％以上の部分に中心部がある。そして、主相粒子１１の中心部におけるＺｒ濃度を測定し、［Ｚｒ１］とする。なお、［Ｚｒ１］、［Ｚｒ２］の測定対象は中心部の定義を満たす領域および後述する外縁部の定義を満たす領域を有する主相粒子１１とする。
【0040】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１における［Ｚｒ１］を算出する場合には、全体が含まれ、かつ、中心部が存在する主相粒子１１の数が少なくとも３個以上になるように元素マッピング画像を観察する。全体が含まれ、かつ、中心部が存在する主相粒子１１の数が５個以上であってもよい。そして、元素マッピング画像に全体が含まれる各主相粒子１１の［Ｚｒ１］を測定し、平均することで、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１における［Ｚｒ１］を算出してもよい。
【0041】
［Ｚｒ２］の測定方法は、Ｚｒ濃度の測定箇所を主相粒子１１の中心部から主相粒子１１の外縁部に変更する点以外は［Ｚｒ１］の測定方法と同一である。主相粒子１１の外縁部は、具体的には、元素マッピング画像における主相粒子１１の表面からの距離が、その主相粒子の円相当径の３０％以下の部分である。言いかえれば、主相粒子１１と粒界１３との境界からの距離が、その主相粒子の円相当径の３０％以下である位置に外縁部がある。［Ｚｒ２］の測定に際して粒界成分を検出しないようにするために、主相粒子１１の表面からの距離が、その主相粒子の円相当径の１５％以上３０％以下の部分を測定してもよい。
【0042】
図２に示すＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２は、後述する比較例、試料Ｎｏ．１０である。また、図２の部分Ｂを拡大した画像が図４である。図２、図４より、図２に示すＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２は図１に示すＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１と比較して主相粒子１１におけるＺｒ濃度が高い。特に、主相粒子１１の中心部におけるＺｒ濃度が高く、Ｚｒ濃度の分布からは主相粒子１１がＺｒ濃度の低いシェルとＺｒ濃度の高いコアとを含むコアシェル粒子であるように見える。すなわち、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２は［Ｚｒ１］が大きすぎるためにＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが低い。
【0043】
以下、Ｚｒ化合物の観察方法およびＺｒＢ2とＺｒＣとの区別方法について説明する。併せて、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））の測定方法およびＺｒ化合物の粒径の測定方法について説明する。
【0044】
まず、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面について組成像を観察する。組成像の観察に用いる装置には特に制限はなく適切に組成像を観察できる装置であればよい。例えば、ＳＥＭが挙げられる。また、倍率はＺｒ化合物が適切に観察できる倍率であればよい。例えば２５００倍以上２００００倍以下であってもよい。
【0045】
図５は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の断面について、ＳＥＭを用いて１００００倍で観察して得られたＳＥＭ画像である。図６は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の断面のうち、図５とは異なる箇所について、ＳＥＭを用いて２００００倍で観察して得られたＳＥＭ画像である。また、図５には、比較対象として一辺の長さが１μｍである正方形を記載している。図６には、比較対象として一辺の長さ１μｍである正方形、および、一辺の長さが０．５μｍである正方形を記載している。
【0046】
図５および図６では、主相粒子１１とともに、Ｚｒ化合物を多く含む粒界であるＺｒ含有部１３ｂを主に表示している。Ｚｒ含有部１３ｂには多数のＺｒ化合物１５が含まれる。Ｚｒ含有部１３ｂにおいてＺｒ化合物１５とそれ以外の部分とはコントラストの違いにより区別できる。
【0047】
Ｚｒ化合物１５がＺｒＢ2であるかＺｒＣであるかはＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１の断面のＳＥＭ画像におけるＺｒ化合物１５の形状により区別できる。具体的には、Ｚｒ化合物１５のアスペクト比（長軸／短軸）で区別できる。アスペクト比が５より大きいＺｒ化合物をＺｒＢ2とし、アスペクト比が５以下のＺｒ化合物をＺｒＣであると判断できる。なお、図５および図６で表示されているＺｒ化合物１５は全てＺｒＣである。
【0048】
アスペクト比が５より大きいＺｒＣ、および／または、アスペクト比が５以下であるＺｒＢ2がＳＥＭ画像に含まれる可能性は完全には否定できない。しかし、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石におけるＺｒＢ2の合計面積割合、および、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））の算出においては、上記の可能性を無視できる。
【0049】
ＺｒＢ2はＡｌＢ2系の六方晶の結晶構造を有する。ＳＥＭ画像では、針状の形状を有する。そのため、細長い略長方形に見える。ＺｒＣは面心立方構造を有する。ＳＥＭ画像では、粒状の形状を有する。そのため、略長方形に見える。
【0050】
ＳＥＭによる観察範囲の大きさを、最低でも５個以上のＺｒ化合物１５が含まれる大きさとする。ＳＥＭによる観察範囲の大きさは、１０個以上のＺｒ化合物１５が含まれる大きさとしてもよい。そして、ＺｒＢ2の合計面積Ｓ（Ｂ）およびＺｒＣの合計面積Ｓ（Ｃ）を測定し、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））を算出する。また、各Ｚｒ化合物の粒径は各Ｚｒ化合物の円相当径とする。
【0051】
（組成）
上記の通り、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、炭素（Ｃ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、を含む。
上記の通り、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、炭素（Ｃ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、を含む。
【0052】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を１００質量％として、Ｚｒの含有量は０．６０質量％以上１．６０質量％以下である。０．８０質量％以上１．２０質量％以下であってもよい。Ｚｒの含有量が少ないほど主相粒子の異常粒成長が生じやすくなり、異常粒成長が生じるとＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが低下しやすくなる。Ｚｒの含有量が多いほどＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の作製時にＺｒＢ2化合物が生成しやすくなり、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が低下しやすくなる。そして、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが低下しやすくなる。
【0053】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を１００質量％として、Ｃの含有量は０質量％を上回り０．２６０質量％以下である。Ｃの含有量は０．１５０質量％以上であってもよく、０．１６０質量％以上であってもよく、０．１６７質量％以上であってもよく、０．１７５質量％以上であってもよく、０．２００質量％以上であってもよく、０．２２６質量％以上であってもよい。また、Ｃの含有量は０．２４８質量％以下であってもよい。Ｃの含有量が少ないほどＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の作製時にＺｒＣ化合物が生成しにくくなりＺｒＢ2化合物が生成しやすくなる。そして、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が低下しやすくなる。そして、Ｂｒ、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが低下しやすくなる。Ｃの含有量が多いほどＨｃＪが低下しやすくなる。
【0054】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を１００質量％として、Ｂの含有量は０．８５質量％以下である。Ｂの含有量は０．７０質量％以上０．８３質量％以下であってもよい。Ｂの含有量が少ないほど焼結が不十分になりやすくなる。その結果、ＢｒおよびＨｃＪが低下しやすくなる。Ｂの含有量が多いほどＨｃＪが低下しやすくなる。
【0055】
希土類元素の含有量（以下、ＴＲＥと記載する場合がある）には特に制限はない。例えば２９．００質量％以上３４．００質量％以下であってもよく、３０．００質量％以上３３．００質量％以下であってもよい。ＴＲＥが少ないほどＨｃＪが低下しやすくなる。ＴＲＥが大きいほど異常粒成長が発生しやすくなり、Ｂｒが低下しやすくなる。
【0056】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が希土類元素として実質的にＮｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂから選択される１種以上のみを含んでもよく、実質的にＮｄおよびＰｒから選択される１種以上のみを含んでもよい。なお、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が希土類元素として実質的にＮｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂから選択される１種以上のみを含むとは、Ｎｄ、Ｐｒ、ＤｙおよびＴｂ以外の希土類元素の含有量が合計で０．０１質量％以下であるという意味である。Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が希土類元素として実質的にＮｄおよびＰｒから選択される１種以上のみを含むとは、ＮｄおよびＰｒ以外の希土類元素の含有量が合計で０．０１質量％以下であるという意味である。
【0057】
重希土類元素の含有量には特に制限はない。例えば０質量％以上０．８０質量％以下であってもよく、０質量％以上０．５０質量％以下であってもよく、０質量％以上０．３０質量％以下であってもよい。重希土類元素の含有量が多いほどＢｒが低下しやすくなり、かつ、原料コストが高くなりやすくなる。
【0058】
鉄族元素の含有量には特に制限はなく、Ｃｏの含有量には特に制限はない。磁気特性および耐食性を向上させる観点から、Ｃｏの含有量０．５０質量％以上３．００質量％以下であってもよく、０．８０質量％以上３．００質量％以下であってもよい。Ｎｉは実質的に含有しなくてもよい。具体的にはＮｉの含有量が０質量％以上０．０１質量％未満であってもよい。
【0059】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石がさらにＧａ、Ａｌおよび／またはＣｕを含んでいてもよい。
【0060】
Ｇａの含有量には特に制限はない。例えば０．４０質量％以上１．００質量％以下であってもよい。Ｇａの含有量が少ないほどＨｃＪが低下しやすくなる。Ｇａの含有量が多いほどＢｒが低下しやすくなる。
【0061】
Ａｌの含有量には特に制限はない。例えば０質量％を上回り０．０７質量％以下であってもよく、０．０２質量％以上０．０７質量％以下であってもよい。Ａｌの含有量が少ないほどＨｃＪが低下しやすくなる。Ａｌの含有量が多いほどＢｒが低下しやすくなる。
【0062】
Ｃｕの含有量には特に制限はない。例えば０質量％以上１．００質量％以下であってもよく、０．１５質量％以上１．００質量％以下であってもよい。Ｃｕの含有量が少ないほどＢｒが低下しやすくなる。Ｃｕの含有量が多いほどＨｃＪが低下しやすくなる。
【0063】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を１００質量％とするとは、全ての元素の含有量の合計を１００質量％とするという意味である。そして、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石におけるＦｅの含有量は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石における実質的な残部であってもよい。具体的には、上述した元素以外の元素、すなわち、希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、ＣｕおよびＣ以外の元素の含有量がそれぞれ ０．２０質量％以下、合計で１.００質量％以下であってもよい。
【0064】
＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法＞
以下、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を製造する方法の一例について説明する。本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を製造する方法は、以下の工程を含んでもよい。
以下、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を製造する方法の一例について説明する。本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を製造する方法は、以下の工程を含んでもよい。
【0065】
（ａ）主相合金と粒界相合金とを準備する合金準備工程
（ｂ）主相合金と粒界相合金とを粉砕する粉砕工程
（ｃ）主相合金と粒界相合金とを混合する混合工程
（ｄ）得られた合金粉末を成形する成形工程
（ｅ）成形体を焼結し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得る焼結工程
（ｆ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を時効処理する時効処理工程
（ｇ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を冷却する冷却工程
（ｈ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を加工する加工工程
（ｉ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に表面処理する表面処理工程
（ｂ）主相合金と粒界相合金とを粉砕する粉砕工程
（ｃ）主相合金と粒界相合金とを混合する混合工程
（ｄ）得られた合金粉末を成形する成形工程
（ｅ）成形体を焼結し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得る焼結工程
（ｆ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を時効処理する時効処理工程
（ｇ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を冷却する冷却工程
（ｈ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を加工する加工工程
（ｉ）Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に表面処理する表面処理工程
【0066】
最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の種類等により上記の工程の一部を適宜、省略してもよい。例えば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石がＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石である場合には（ｅ）の焼結工程を含むが、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石がボンド磁石である場合には（ｅ）の焼結工程等の工程を含まない。焼結の代わりに熱間成型および熱間加工を行ってもよい。また、上記の工程以外の工程を適宜、追加してもよい。
【0067】
しかし、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法は、少なくとも（ａ）の合金準備工程と（ｃ）の混合工程とを必ず含む。
【0068】
［合金準備工程］
まず、主相合金と粒界相合金とを準備する（合金準備工程）。上記の構成を有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は主相合金と粒界相合金とを用いる二合金法により得られる。主相合金と粒界相合金とでは、製造方法には特に違いはない。以下、主相合金の合金準備方法の一例としてストリップキャスティング法について説明するが、合金準備方法はストリップキャスティング法に限定されない。粒界相合金の合金準備方法に関しては、以下の記載における主相合金を粒界相合金に読み替える。
まず、主相合金と粒界相合金とを準備する（合金準備工程）。上記の構成を有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は主相合金と粒界相合金とを用いる二合金法により得られる。主相合金と粒界相合金とでは、製造方法には特に違いはない。以下、主相合金の合金準備方法の一例としてストリップキャスティング法について説明するが、合金準備方法はストリップキャスティング法に限定されない。粒界相合金の合金準備方法に関しては、以下の記載における主相合金を粒界相合金に読み替える。
【0069】
まず、主相合金の組成に対応する原料金属を準備し、真空またはＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気中で準備した原料金属を溶解する。その後、溶解した原料金属を鋳造することによって主相合金を作製する。
【0070】
原料金属の種類には特に制限はない。例えば、希土類金属あるいは希土類合金、純鉄、純コバルト、フェロボロン、さらにはこれらの合金や化合物等を使用することができる。原料金属を鋳造する鋳造方法には特に制限はない。例えばインゴット鋳造法やストリップキャスト法やブックモールド法や遠心鋳造法などが挙げられる。得られた主相合金は、凝固偏析がある場合は必要に応じて均質化処理（溶体化処理）を行ってもよい。
【0071】
合金準備方法をアトマイズ法で行ってもよい。この場合には後述する粉砕工程を省略してもよい。
【0072】
［粉砕工程］
以下、主相合金の粉砕方法を説明する。粒界相合金の粉砕方法に関しては、以下の記載における主相合金を粒界相合金に読み替える。
以下、主相合金の粉砕方法を説明する。粒界相合金の粉砕方法に関しては、以下の記載における主相合金を粒界相合金に読み替える。
【0073】
主相合金を作製した後、主相合金を粉砕する（粉砕工程）。粉砕工程は、粒径が数百μｍ～数ｍｍ程度になるまで粉砕する粗粉砕工程と、粒径が数μｍ程度になるまで微粉砕する微粉砕工程との２段階で行ってもよいが、微粉砕工程のみの１段階で行ってもよい。
【0074】
（粗粉砕工程）
主相合金を粒径が数百μｍ～数ｍｍ程度になるまで粗粉砕する（粗粉砕工程）。これにより、主相合金の粗粉砕粉末を得る。粗粉砕は、例えば水素吸蔵粉砕により行ってもよい。水素吸蔵粉砕は、主相合金に水素を吸蔵させた後に異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づいて水素を放出させることで自己崩壊的な粉砕を生じさせることによって行うことができる。異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づいて水素を放出させることを脱水素と呼ぶ。脱水素の条件には特に制限はないが、例えば３００～６５０℃、アルゴンフロー中または真空中で脱水素を行う。
主相合金を粒径が数百μｍ～数ｍｍ程度になるまで粗粉砕する（粗粉砕工程）。これにより、主相合金の粗粉砕粉末を得る。粗粉砕は、例えば水素吸蔵粉砕により行ってもよい。水素吸蔵粉砕は、主相合金に水素を吸蔵させた後に異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づいて水素を放出させることで自己崩壊的な粉砕を生じさせることによって行うことができる。異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づいて水素を放出させることを脱水素と呼ぶ。脱水素の条件には特に制限はないが、例えば３００～６５０℃、アルゴンフロー中または真空中で脱水素を行う。
【0075】
なお、粗粉砕の方法は、上記の水素吸蔵粉砕に限定されない。例えば、不活性ガス雰囲気中にて、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等の粗粉砕機を用いて粗粉砕を行ってもよい。
【0076】
また、高い磁気特性を有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得るために、粗粉砕工程から後述する焼結工程までの各工程の雰囲気は、低酸素濃度の雰囲気としてもよい。酸素濃度は、各製造工程における雰囲気の制御等により調節される。各製造工程の酸素濃度が高いと主相合金を粉砕して得られる合金粉末中の希土類元素が酸化して希土類元素の酸化物が生成されてしまう。希土類元素の酸化物は、焼結中に還元されず、希土類元素の酸化物の形でそのまま粒界に析出する。粒界とは、２個以上の主相粒子の間に存在する部分のことである。その結果、得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＢｒが低下する。そのため、例えば、各工程（微粉砕工程、成形工程）は酸素濃度を１００ｐｐｍ以下の雰囲気で実施してもよい。
【0077】
（微粉砕工程）
主相合金を粗粉砕した後、得られた主相合金の粗粉砕粉末を平均粒子径が数μｍ程度になるまで微粉砕する（微粉砕工程）。これにより、主相合金の微粉砕粉末を得る。粗粉砕した粉末を更に微粉砕することで、微粉砕粉末を得ることができる。微粉砕粉末に含まれる粒子のＤ５０には特に制限はない。例えば、Ｄ５０が２．０μｍ以上４．５μｍ以下であってもよく、２．５μｍ以上３．５μｍ以下であってもよい。Ｄ５０が小さいほど本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＨｃＪが向上しやすくなる。しかし、焼結工程で異常粒成長が発生しやすくなり、焼結温度幅の上限が低くなる。Ｄ５０が大きいほど焼結工程で異常粒成長が発生しにくくなり、焼結温度幅の上限が高くなる。しかし、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＨｃＪが低下しやすくなる。
主相合金を粗粉砕した後、得られた主相合金の粗粉砕粉末を平均粒子径が数μｍ程度になるまで微粉砕する（微粉砕工程）。これにより、主相合金の微粉砕粉末を得る。粗粉砕した粉末を更に微粉砕することで、微粉砕粉末を得ることができる。微粉砕粉末に含まれる粒子のＤ５０には特に制限はない。例えば、Ｄ５０が２．０μｍ以上４．５μｍ以下であってもよく、２．５μｍ以上３．５μｍ以下であってもよい。Ｄ５０が小さいほど本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＨｃＪが向上しやすくなる。しかし、焼結工程で異常粒成長が発生しやすくなり、焼結温度幅の上限が低くなる。Ｄ５０が大きいほど焼結工程で異常粒成長が発生しにくくなり、焼結温度幅の上限が高くなる。しかし、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＨｃＪが低下しやすくなる。
【0078】
微粉砕は、粉砕時間等の条件を適宜調整しながら、例えばジェットミル、ボールミル、振動ミル、湿式アトライター等の微粉砕機を用いて粗粉砕した粉末の更なる粉砕を行なうことで実施される。以下、ジェットミルについて説明する。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（たとえば、Ｈｅガス、Ｎ2ガス、Ａｒガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により主相合金の粗粉砕粉末を加速して主相合金の粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットまたは容器壁との衝突を発生させて粉砕する微粉砕機である。
【0079】
主相合金の粗粉砕粉末を微粉砕する際には粉砕助剤を添加してもよい。粉砕助剤の種類には特に制限はない。例えば、有機物潤滑剤や固体潤滑剤を用いてもよい。有機物潤滑剤としては、例えばオレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。固体潤滑剤としては、例えばグラファイトなどが挙げられる。粉砕助剤を添加することで、成形工程において磁場を印加した際に配向が生じやすい微粉砕粉末を得ることができる。有機物潤滑剤および固体潤滑剤は、いずれか一方のみを使用してもよいが、両方を混合して使用してもよい。特に固体潤滑剤のみを使用する場合には、配向度が低下する場合があるためである。
【0080】
［混合工程］
次に、主相合金と粒界相合金とを混合して成形用合金粉末を得る（混合工程）。混合方法には特に制限はない。
次に、主相合金と粒界相合金とを混合して成形用合金粉末を得る（混合工程）。混合方法には特に制限はない。
【0081】
［成形工程］
成形用合金粉末を目的の形状に成形する（成形工程）。成形工程では、成形用合金粉末を、電磁石中に配置された金型内に充填して加圧することによって、成形用合金粉末を成形し、成形体を得る。このとき、磁場を印加しながら成形することで、成形用合金粉末の結晶軸を特定の方向に配向させた状態で成形することができる。得られる成形体は、特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性を有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が得られる。また、成形助剤を添加してもよい。成形助剤の種類には特に制限はない。粉砕助剤と同一の潤滑剤を用いてもよい。また、粉砕助剤が成形助剤を兼ねてもよい。
成形用合金粉末を目的の形状に成形する（成形工程）。成形工程では、成形用合金粉末を、電磁石中に配置された金型内に充填して加圧することによって、成形用合金粉末を成形し、成形体を得る。このとき、磁場を印加しながら成形することで、成形用合金粉末の結晶軸を特定の方向に配向させた状態で成形することができる。得られる成形体は、特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性を有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が得られる。また、成形助剤を添加してもよい。成形助剤の種類には特に制限はない。粉砕助剤と同一の潤滑剤を用いてもよい。また、粉砕助剤が成形助剤を兼ねてもよい。
【0082】
加圧時の圧力は、例えば３０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下としてもよい。印加する磁場は、例えば１０００ｋＡ／ｍ以上１６００ｋＡ／ｍ以下としてもよい。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場とを併用することもできる。
【0083】
なお、成形方法としては、上記のように成形用合金粉末をそのまま成形する乾式成形のほか、成形用合金粉末を油等の溶媒に分散させたスラリーを成形する湿式成形を適用することもできる。
【0084】
成形用合金粉末を成形して得られる成形体の形状は特に限定されるものではなく、例えば直方体、平板状、柱状、リング状等、所望とするＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の形状に応じた形状とすることができる。
【0085】
［焼結工程］
磁場中で成形し、目的の形状に成形して得られた成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得る（焼結工程）。焼結時の保持温度（焼結温度）および保持時間（焼結時間）は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要がある。焼結温度には特に制限はないが、１０４０℃以上１１００℃以下としてもよい。焼結時間には特に制限はないが、１時間以上１０時間以下としてもよく、２時間以上８時間以下としてもよく、３時間以上６時間以下としてもよい。焼結時間が短いほど生産効率が向上する。しかし、［Ｚｒ１］および［Ｚｒ２］が大きくなりやすくなり、磁気特性、特にＨｋ／ＨｃＪが低下しやすくなる。焼結時間が長いほど、磁気特性は向上させやすくなる。しかし、生産効率が低下する。
磁場中で成形し、目的の形状に成形して得られた成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得る（焼結工程）。焼結時の保持温度（焼結温度）および保持時間（焼結時間）は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要がある。焼結温度には特に制限はないが、１０４０℃以上１１００℃以下としてもよい。焼結時間には特に制限はないが、１時間以上１０時間以下としてもよく、２時間以上８時間以下としてもよく、３時間以上６時間以下としてもよい。焼結時間が短いほど生産効率が向上する。しかし、［Ｚｒ１］および［Ｚｒ２］が大きくなりやすくなり、磁気特性、特にＨｋ／ＨｃＪが低下しやすくなる。焼結時間が長いほど、磁気特性は向上させやすくなる。しかし、生産効率が低下する。
【0086】
焼結時の雰囲気には特に制限はない。例えば、不活性ガス雰囲気としてもよく、１００Ｐａ未満の真空雰囲気としてもよく、１０Ｐａ未満の真空雰囲気としてもよい。焼結温度までの加熱速度には特に制限はない。焼結により、合金粉末が液相焼結を生じ、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が得られる。成形体を焼結して焼結体を得た後の冷却速度には特に制限はないが、生産効率を向上させるために焼結体を急冷してもよい。３０℃／分以上の速度で急冷してもよい。
【0087】
［時効処理工程］
成形体を焼結した後、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を時効処理する（時効処理工程）。焼結後、得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を焼結時よりも低い温度で保持することなどによって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に時効処理を施す。以下、時効処理を第１時効処理と第２時効処理との２段階に分ける場合について説明するが、いずれか一つの時効処理のみを行ってもよく、３段階以上の時効処理を行ってもよい。
成形体を焼結した後、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を時効処理する（時効処理工程）。焼結後、得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を焼結時よりも低い温度で保持することなどによって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に時効処理を施す。以下、時効処理を第１時効処理と第２時効処理との２段階に分ける場合について説明するが、いずれか一つの時効処理のみを行ってもよく、３段階以上の時効処理を行ってもよい。
【0088】
各時効処理における保持温度および保持時間には特に制限はない。例えば、第１時効処理は、８００℃以上９００℃以下の保持温度で３０分以上４時間以下、行ってもよい。保持温度までの昇温速度は５℃／分以上５０℃／分以下としてもよい。第１時効処理時の雰囲気は大気圧以上の圧力の不活性ガス雰囲気（例えば、Ｈｅガス、Ａｒガス）としてもよい。第２時効処理は、保持温度を４５０℃以上５５０℃以下としてもよい点以外は第１時効処理と同条件で実施してもよい。時効処理によって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の磁気特性を向上させることができる。また、時効処理工程は後述する加工工程の後に行ってもよい。
【0089】
［冷却工程］
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に時効処理（第１時効処理または第２時効処理）を施した後、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は不活性ガス雰囲気中で急冷を行う（冷却工程）。これにより、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得ることができる。冷却速度は、特に限定されるものではない。３０℃／分以上としてもよい。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に時効処理（第１時効処理または第２時効処理）を施した後、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は不活性ガス雰囲気中で急冷を行う（冷却工程）。これにより、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得ることができる。冷却速度は、特に限定されるものではない。３０℃／分以上としてもよい。
【0090】
［加工工程］
得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、必要に応じて所望の形状に加工してもよい（加工工程）。加工方法は、例えば切断、研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などが挙げられる。
得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、必要に応じて所望の形状に加工してもよい（加工工程）。加工方法は、例えば切断、研削などの形状加工や、バレル研磨などの面取り加工などが挙げられる。
【0091】
［粒界拡散工程］
加工されたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の粒界に対して、さらに重希土類元素を拡散させてもよい（粒界拡散工程）。粒界拡散の方法には特に制限はない。例えば、塗布または蒸着等により重希土類元素を含む化合物をＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の表面に付着させた後に熱処理を行うことで実施してもよい。また、重希土類元素の蒸気を含む雰囲気中でＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に対して熱処理を行うことで実施してもよい。粒界拡散により、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＨｃＪをさらに向上させることができる。
加工されたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の粒界に対して、さらに重希土類元素を拡散させてもよい（粒界拡散工程）。粒界拡散の方法には特に制限はない。例えば、塗布または蒸着等により重希土類元素を含む化合物をＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の表面に付着させた後に熱処理を行うことで実施してもよい。また、重希土類元素の蒸気を含む雰囲気中でＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に対して熱処理を行うことで実施してもよい。粒界拡散により、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＨｃＪをさらに向上させることができる。
【0092】
［表面処理工程］
以上の工程により得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、めっきや樹脂被膜や酸化処理、化成処理などの表面処理を施してもよい（表面処理工程）。これにより、耐食性をさらに向上させることができる。
以上の工程により得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、めっきや樹脂被膜や酸化処理、化成処理などの表面処理を施してもよい（表面処理工程）。これにより、耐食性をさらに向上させることができる。
【0093】
上記のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の製造方法においては、主相合金の組成、主相合金の微細構造、粒界相合金の組成、および、主相合金と粒界相合金との混合比率を適宜、制御することが重要である。主相合金は最終的に主に主相粒子１１となる合金であり、粒界相合金は最終的に主に粒界１３となる合金である。
【0094】
（主相合金の組成）
主相合金を１００質量％として、少なくともＣの含有量が０．０７０質量％以上０．１８０質量％以下である。Ｃの含有量が０．０８０質量％以上であってもよく、０．０９０質量％以上であってもよく、０．１００質量％以上であってもよく、０．１２０質量％以上であってもよい。Ｃの含有量が０．１６０質量％以下であってもよい。主相合金のＣの含有量が少ないほど、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の作製時にＺｒＣ化合物が生成しにくくなりＺｒＢ2化合物が生成しやすくなる。そして、得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＳ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が低下しやすくなる。そして、得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＢｒ、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが低下しやすくなる。さらに、後述する６－１３－１相が主相合金に含まれやすくなり、得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石にα－Ｆｅが含まれやすくなる。主相合金のＣの含有量が多いほど、得られるＲ－Ｔ－Ｂ永久磁石のＨｃＪが低下しやすくなる。
主相合金を１００質量％として、少なくともＣの含有量が０．０７０質量％以上０．１８０質量％以下である。Ｃの含有量が０．０８０質量％以上であってもよく、０．０９０質量％以上であってもよく、０．１００質量％以上であってもよく、０．１２０質量％以上であってもよい。Ｃの含有量が０．１６０質量％以下であってもよい。主相合金のＣの含有量が少ないほど、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の作製時にＺｒＣ化合物が生成しにくくなりＺｒＢ2化合物が生成しやすくなる。そして、得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＳ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が低下しやすくなる。そして、得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＢｒ、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが低下しやすくなる。さらに、後述する６－１３－１相が主相合金に含まれやすくなり、得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石にα－Ｆｅが含まれやすくなる。主相合金のＣの含有量が多いほど、得られるＲ－Ｔ－Ｂ永久磁石のＨｃＪが低下しやすくなる。
【0095】
主相合金におけるその他の成分の含有量には特に制限はない。例えば、主相合金を１００質量％として、
希土類元素の含有量が３０．００質量％以上３２．５０質量％以下、
Ａｌの含有量が０質量％以上０．１０質量％以下、
Ｇａの含有量が０．４０質量％以上１．２０質量％以下、
Ｃｕの含有量が０．１０質量％以上１．００質量％以下、
Ｃｏの含有量が０．５０質量％以上３．００質量％以下、
Ｚｒの含有量が０．１０質量％以上０．８０質量％以下、
Ｂの含有量が０．７０質量％以上１．００質量％以下であってもよい。
希土類元素の含有量が３０．００質量％以上３２．５０質量％以下、
Ａｌの含有量が０質量％以上０．１０質量％以下、
Ｇａの含有量が０．４０質量％以上１．２０質量％以下、
Ｃｕの含有量が０．１０質量％以上１．００質量％以下、
Ｃｏの含有量が０．５０質量％以上３．００質量％以下、
Ｚｒの含有量が０．１０質量％以上０．８０質量％以下、
Ｂの含有量が０．７０質量％以上１．００質量％以下であってもよい。
【0096】
主相合金を１００質量％とするとは、全ての元素の含有量の合計を１００質量％とするという意味である。そして、主相合金におけるＦｅの含有量は、主相合金における実質的な残部であってもよい。具体的には、希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、ＣｕおよびＣ以外の元素の含有量がそれぞれ０．２０質量％以下、合計で１.００質量％以下であってもよい。
【0097】
（主相合金の微細構造）
主相合金は、６－１３－１相の含有割合が小さくてもよい。具体的には、主相合金の断面において、Ｌａ6Ｃｏ11Ｇａ3型の結晶構造を有する化合物であるＲ6Ｔ13Ｍ化合物が含まれる相の含有割合が０％以上２．０％未満であってよく、０％以上１．０％以下であってもよい。一般的には、Ｍの種類には特に制限はない。例えば、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ等が挙げられる。
主相合金は、６－１３－１相の含有割合が小さくてもよい。具体的には、主相合金の断面において、Ｌａ6Ｃｏ11Ｇａ3型の結晶構造を有する化合物であるＲ6Ｔ13Ｍ化合物が含まれる相の含有割合が０％以上２．０％未満であってよく、０％以上１．０％以下であってもよい。一般的には、Ｍの種類には特に制限はない。例えば、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ等が挙げられる。
【0098】
一般的に、Ｇａを含有する主相合金を作製する場合には、６－１３－１相が主相合金に生成しやすい。しかし、Ｇａに加えてＣを０．０７０質量％以上含有する主相合金を作製する場合には、Ｒ6Ｔ13Ｍ化合物の生成が抑制される。
【0099】
Ｇａを含有するがＣを０．０７０質量％以上含有しない主相合金を作製する場合には、主相合金中に６－１３－１相が生成する。すなわち、主相合金中にＲ6Ｔ13Ｍ化合物が析出する。主相合金中にＲ6Ｔ13Ｍ化合物が析出している場合には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のいずれかの製造工程において特定の温度域に主相合金を加熱する場合に主相合金に含まれるＲ6Ｔ13Ｍ化合物が分解してα－Ｆｅが生じる。その結果、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石におけるＨｋ／ＨｃＪ等の磁気特性が低下しやすくなる。
【0100】
以下、６－１３－１相の観察方法について説明する。併せて、６－１３－１相の面積割合の測定方法について説明する。
【0101】
まず、主相合金の断面について組成像を観察する。組成像の観察に用いる装置には特に制限はなく適切に組成像を観察できる装置であればよい。例えば、ＳＥＭが挙げられる。また、倍率は６－１３－１相が適切に観察できる倍率であればよい。例えば１０００倍以上５０００倍以下であってもよい。ＳＥＭにより得られる組成像では、主相が濃い灰色の部分であり、Ｒリッチ相が薄い灰色の部分である。６－１３－１相はＲリッチ相の中に含まれるが、Ｒリッチ相のその他の部分と比較して濃い灰色の部分である。
【0102】
（粒界相合金の組成）
粒界相合金を１００質量％として、少なくともＺｒの含有量が３．００質量％以上７．００質量％以下である。粒界相合金のＺｒ量が少ないほど、主相粒子の異常粒成長が生じやすくなり、異常粒成長が生じるとＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが低下しやすくなる。粒界相合金のＺｒの含有量が多いほどＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の作製時にＺｒＢ2化合物が生成しやすくなり、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が低下しやすくなる。そして、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが低下しやすくなる。Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の作製時にＺｒＣ化合物が生成しにくくなりＺｒＢ2化合物が生成しやすくなる。
粒界相合金を１００質量％として、少なくともＺｒの含有量が３．００質量％以上７．００質量％以下である。粒界相合金のＺｒ量が少ないほど、主相粒子の異常粒成長が生じやすくなり、異常粒成長が生じるとＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが低下しやすくなる。粒界相合金のＺｒの含有量が多いほどＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の作製時にＺｒＢ2化合物が生成しやすくなり、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が低下しやすくなる。そして、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが低下しやすくなる。Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の作製時にＺｒＣ化合物が生成しにくくなりＺｒＢ2化合物が生成しやすくなる。
【0103】
粒界相合金におけるその他の成分の含有量には特に制限はない。例えば、粒界相合金を１００質量％として、
希土類元素の含有量が３０．００質量％以上４５．００質量％以下、
Ａｌの含有量が０質量％以上１．００質量％以下、
Ｇａの含有量が０質量％以上８．００質量％以下、
Ｃｕの含有量が０質量％以上５．００質量％以下、
Ｃｏの含有量が０質量％以上１０．００質量％以下であってもよい。
希土類元素の含有量が３０．００質量％以上４５．００質量％以下、
Ａｌの含有量が０質量％以上１．００質量％以下、
Ｇａの含有量が０質量％以上８．００質量％以下、
Ｃｕの含有量が０質量％以上５．００質量％以下、
Ｃｏの含有量が０質量％以上１０．００質量％以下であってもよい。
【0104】
粒界相合金におけるＣの含有量に特に制限はない。例えば、粒界相合金を１００質量％として、０．１００質量％以下であってよく、０．０９０質量％以下であってもよく、０．０５０質量％以下であってもよい。粒界相合金においてＣの含有量が多すぎるとＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石におけるＣの含有量が増加し、ＨｃＪが低くなりやすい。
【0105】
粒界相合金を１００質量％とするとは、全ての元素の含有量の合計を１００質量％とするという意味である。そして、粒界相合金におけるＦｅの含有量は、粒界相合金における実質的な残部であってもよい。具体的には、希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、ＣｕおよびＣ以外の元素の含有量がそれぞれ０．２０質量％以下、合計で１．００質量％以下であってもよい。
【0106】
（主相合金と粒界相合金との比較）
主相合金と粒界相合金とを比較する場合において、Ｇａの含有量は主相合金の方が多くてもよい。Ｃｕの含有量は主相合金の方が多くてもよい。Ｃｏの含有量は粒界相合金の方が多くてもよい。Ｚｒの含有量は粒界相合金の方が多くてもよい。Ｂの含有量は主相合金の方が多くてもよい。Ｃの含有量は主相合金の方が多くてもよい。
主相合金と粒界相合金とを比較する場合において、Ｇａの含有量は主相合金の方が多くてもよい。Ｃｕの含有量は主相合金の方が多くてもよい。Ｃｏの含有量は粒界相合金の方が多くてもよい。Ｚｒの含有量は粒界相合金の方が多くてもよい。Ｂの含有量は主相合金の方が多くてもよい。Ｃの含有量は主相合金の方が多くてもよい。
【0107】
（主相合金と粒界相合金との混合比率）
主相合金と粒界相合金との混合比率は質量比で８５：１５～９２：８とする。最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の組成が近い場合において、主相合金が少なすぎる場合には最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＨｋ／ＨｃＪが低下しやすくなる。最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の組成が近い場合において、主相合金が多すぎる場合には、磁気特性、特にＨｋ／ＨｃＪが低下しやすくなる。
主相合金と粒界相合金との混合比率は質量比で８５：１５～９２：８とする。最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の組成が近い場合において、主相合金が少なすぎる場合には最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＨｋ／ＨｃＪが低下しやすくなる。最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の組成が近い場合において、主相合金が多すぎる場合には、磁気特性、特にＨｋ／ＨｃＪが低下しやすくなる。
【0108】
以上のようにして得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は、良好な磁気特性を有する。すなわち、比較的小さい重希土類元素の使用量、比較的小さいＢの含有量、および、比較的短い焼結時間で、高い磁気特性を有するＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が得られる。
【0109】
なお、本開示は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本開示の範囲内で種々に改変することができる。
【0110】
（第２実施形態）
以下、第２実施形態について説明するが、特に記載のない事項は第１実施形態と同様である。
以下、第２実施形態について説明するが、特に記載のない事項は第１実施形態と同様である。
【0111】
第２実施形態では、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の微細構造が第１実施形態とは異なる。
【0112】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が主相粒子および粒界を含み、
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面において、
主相粒子の中心部のＺｒ濃度を［Ｚｒ１］とし、主相粒子の外縁部のＺｒ濃度を［Ｚｒ２］として、［Ｚｒ１］／［Ｚｒ２］が原子数比で０．７０以上１．２０以下であり、
粒界に含まれるＺｒＢ2の合計面積をＳ（Ｂ）、粒界に含まれるＺｒＣの合計面積をＳ（Ｃ）として、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が９８．０％以上である。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面において、
主相粒子の中心部のＺｒ濃度を［Ｚｒ１］とし、主相粒子の外縁部のＺｒ濃度を［Ｚｒ２］として、［Ｚｒ１］／［Ｚｒ２］が原子数比で０．７０以上１．２０以下であり、
粒界に含まれるＺｒＢ2の合計面積をＳ（Ｂ）、粒界に含まれるＺｒＣの合計面積をＳ（Ｃ）として、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が９８．０％以上である。
【0113】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石において、主相粒子の中心部のＺｒ濃度と主相粒子の外縁部のＺｒ濃度との差が小さい。すなわち、主相粒子におけるＺｒ濃度が概ね均一である。さらに、粒界に含まれるＺｒ化合物において、ＺｒＢ2およびＺｒＣの合計含有量に対するＺｒＣの含有割合が多いことにより、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石のＢｒ、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが全て好適となる。特に、重希土類元素の含有量が比較的小さい場合、Ｂの含有量が比較的小さい場合、および／または、焼結時間が比較的短い場合であっても、Ｂｒ、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが全て好適なＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が得られる。
【0114】
［Ｚｒ１］／［Ｚｒ２］が大きすぎる場合にはＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが低下する。Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が小さすぎる場合には、ＢｒおよびＨｋ／ＨｃＪが低下する。さらに、ＨｃＪも低下しやすくなる。
【0115】
［Ｚｒ１］が０以上０．５０ａｔ％以下であってもよく、［Ｚｒ２］が０以上０．７２ａｔ％以下であってもよい。
【0116】
以下、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石に含まれる主相粒子の［Ｚｒ１］および［Ｚｒ２］の測定方法について説明する。
【0117】
まず、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の断面について元素マッピングを行う。元素マッピングを行う装置については特に制限はなく適切に元素マッピングが行える装置であればよい。例えばＥＰＭＡ、ＥＤＳが挙げられる。また、倍率は［Ｚｒ１］および［Ｚｒ２］が適切に測定できる倍率であればよい。例えば１５００倍以上１００００倍以下であってもよい。元素マッピングにより、例えば図１に示す画像が得られる。
【0118】
図１に示すＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１は、後述する実施例、試料Ｎｏ．３である。Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１は、主相粒子１１と、粒界１３と、を含む。粒界１３は、Ｒ含有部１３ａと、Ｚｒ含有部１３ｂと、を含む。
【0119】
Ｒ含有部１３ａは、粒界１３において、特にＲリッチ相および／または６－１３－１相を多く含む部分である。Ｒリッチ相は少なくともＲを多く含み、さらに、Ｃｏ、Ｃｕおよび／またはＧａを主相粒子１１よりも多く含む相である。６－１３－１相はＲ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＧａを多く含む相である。
【0120】
Ｚｒ含有部１３ｂは、粒界１３において、特にＺｒ化合物を多く含む部分である。
【0121】
また、粒界１３には、Ｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａおよび／またはＧａと、Ｚｒと、の両方を多く含むために、Ｒ含有部１３ａであるのかＺｒ含有部１３ｂであるのか、特定困難な部分が含まれていてもよい。
【0122】
そして、得られた元素マッピング画像に含まれる主相粒子１１の位置および形状を特定する。この際に、適宜、元素マッピング画像を拡大してもよい。例えば、図１の部分Ａを拡大した画像が図３である。次に、元素マッピング画像に全体が含まれる主相粒子１１の中心部を特定する。具体的には、元素マッピング画像における主相粒子１１の表面からの距離が、その主相粒子の円相当径の４０％以上の部分を主相粒子１１の中心部とする。言いかえれば、主相粒子１１と粒界１３との境界からの距離が、その主相粒子の円相当径の４０＄以上の部分に中心部がある。そして、主相粒子１１の中心部におけるＺｒ濃度を測定し、［Ｚｒ１］とする。なお、［Ｚｒ１］、［Ｚｒ２］の測定対象は中心部の定義を満たす領域および後述する外縁部の定義を満たす領域を有する主相粒子１１とする。
【0123】
Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１における［Ｚｒ１］を算出する場合には、全体が含まれ、かつ、中心部が存在する主相粒子１１の数が少なくとも３個以上になるように元素マッピング画像を観察する。全体が含まれ、かつ、中心部が存在する主相粒子１１の数が５個以上であってもよい。そして、元素マッピング画像に全体が含まれる各主相粒子１１の［Ｚｒ１］を測定し、平均することで、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１における［Ｚｒ１］を算出してもよい。
【0124】
［Ｚｒ２］の測定方法は、Ｚｒ濃度の測定箇所を主相粒子１１の中心部から主相粒子１１の外縁部に変更する点以外は［Ｚｒ１］の測定方法と同一である。主相粒子１１の外縁部は、具体的には、元素マッピング画像における主相粒子１１の表面からの距離が、その主相粒子の円相当径の３０％以下の部分である。言いかえれば、主相粒子１１と粒界１３との境界からの距離が、その主相粒子の円相当径の３０％以下である位置に外縁部がある。［Ｚｒ２］の測定に際して粒界成分を検出しないようにするため、主相粒子１１の表面からの距離が、その主相粒子の円相当径の１５％以上３０％以下の部分を測定してもよい。
【0125】
個々の主相粒子１１の［Ｚｒ１］／［Ｚｒ２］を算出する場合には、個々の主相粒子１１の［Ｚｒ１］および［Ｚｒ２］を測定して算出する。Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１における［Ｚｒ１］／［Ｚｒ２］を算出する場合には、上記の方法で算出したＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１における［Ｚｒ１］を、上記の方法で算出したＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１における［Ｚｒ２］で割ることにより算出する。
【0126】
図２に示すＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２は、後述する比較例、試料Ｎｏ．１０である。また、図２の部分Ｂを拡大した画像が図４である。図２、図４より、図２に示すＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２は図１に示すＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石１と比較して主相粒子１１におけるＺｒ濃度が高い。特に、主相粒子１１の中心部におけるＺｒ濃度が高く、Ｚｒ濃度の分布からは主相粒子１１がＺｒ濃度の低いシェルとＺｒ濃度の高いコアとを含むコアシェル粒子であるように見える。すなわち、Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石２は［Ｚｒ１］／［Ｚｒ２］が大きすぎるためにＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが低い。
【実施例0127】
以下、実施例により発明をより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0128】
（実験例１）
（合金準備工程）
合金準備工程では、最終的に表１～表３に示す組成を有する主相合金、粒界相合金および一合金法用合金を準備した。ＴＲＥは、希土類元素の含有量を意味する。表１～表３に記載されていない元素であってＦｅ以外の元素の含有量は全て０．０１質量％未満である。すなわち、表１～表３に示す各実施例および各比較例では、Ｆｅが実質的な残部である。
（合金準備工程）
合金準備工程では、最終的に表１～表３に示す組成を有する主相合金、粒界相合金および一合金法用合金を準備した。ＴＲＥは、希土類元素の含有量を意味する。表１～表３に記載されていない元素であってＦｅ以外の元素の含有量は全て０．０１質量％未満である。すなわち、表１～表３に示す各実施例および各比較例では、Ｆｅが実質的な残部である。
【0129】
なお、実験例１で最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の組成は、Ｚｒの含有量およびＣの含有量以外は実質的に同一である。
【0130】
まず、所定の元素を有する原料金属を準備した。原料金属としては、例えば、表１～表３に記載した元素の単体、表１～表３に記載した元素を含む合金、および／または、表１～表３に記載した元素を含む化合物などを適宜選択して準備した。
【0131】
次に、これらの原料金属を秤量し、ストリップキャスティング法により主相合金、粒界相合金および一合金法用合金を準備した。なお、各合金における炭素の含有量は原料金属に用いる銑鉄の割合等を変化させることで制御した。
【0132】
（粉砕工程）
粉砕工程では調製工程により得られた各合金を粉砕し、合金粉末を得た。粗粉砕と微粉砕との２段階で粉砕を行った。粗粉砕は、水素吸蔵粉砕により行った。各合金に対して水素を吸蔵させた後、アルゴンフロー中または真空中、３００～６００℃で脱水素を行った。粗粉砕により、数百μｍ～数ｍｍ程度の粒径の合金粉末を得た。
粉砕工程では調製工程により得られた各合金を粉砕し、合金粉末を得た。粗粉砕と微粉砕との２段階で粉砕を行った。粗粉砕は、水素吸蔵粉砕により行った。各合金に対して水素を吸蔵させた後、アルゴンフロー中または真空中、３００～６００℃で脱水素を行った。粗粉砕により、数百μｍ～数ｍｍ程度の粒径の合金粉末を得た。
【0133】
微粉砕は、粗粉砕で得られた合金粉末に対して粉砕助剤としてオレイン酸アミドを添加し、混合した後にジェットミルを用いて行った。粉砕助剤の添加量は、最終的に得られる磁石の組成が表４に示される組成となる量とした。ジェットミルでは窒素ガスを用いた。微粉砕は、合金粉末のＤ５０が３．０μｍ程度となるまで行った。
【0134】
（混合工程）
試料番号１０以外の各試料では、表４に示される種類の主相合金を粉砕して得られた合金粉末と、表４に示される種類の粒界相合金を粉砕して得られた合金粉末と、を表４に示す混合比率で混合して成形用合金粉末を得た。試料番号１０では、表４に示すように微粉砕後の合金αを成形用合金粉末とした。
試料番号１０以外の各試料では、表４に示される種類の主相合金を粉砕して得られた合金粉末と、表４に示される種類の粒界相合金を粉砕して得られた合金粉末と、を表４に示す混合比率で混合して成形用合金粉末を得た。試料番号１０では、表４に示すように微粉砕後の合金αを成形用合金粉末とした。
【0135】
（成形工程）
成形工程では粉砕工程および混合工程により得られた成形用合金粉末を磁場中で成形して成形体を得た。合金粉末を電磁石中に配置された金型内に充填した後に、電磁石により磁場を印加しながら加圧して成形した。印加する磁場の大きさは１２００ｋＡ／ｍとした。成形時の圧力は４０ＭＰａとした。
成形工程では粉砕工程および混合工程により得られた成形用合金粉末を磁場中で成形して成形体を得た。合金粉末を電磁石中に配置された金型内に充填した後に、電磁石により磁場を印加しながら加圧して成形した。印加する磁場の大きさは１２００ｋＡ／ｍとした。成形時の圧力は４０ＭＰａとした。
【0136】
（焼結工程）
焼結工程では、得られた成形体を焼結して焼結体を得た。焼結時の保持温度（焼結温度）は１０８０℃とした。焼結時の保持時間（焼結時間）は表４に示す時間とした。保持温度まで昇温させるときの昇温速度は８．０℃／分、保持温度から室温まで冷却させるときの冷却速度は５０℃／分とした。焼結時の雰囲気は真空雰囲気または不活性ガス雰囲気化とした。
焼結工程では、得られた成形体を焼結して焼結体を得た。焼結時の保持温度（焼結温度）は１０８０℃とした。焼結時の保持時間（焼結時間）は表４に示す時間とした。保持温度まで昇温させるときの昇温速度は８．０℃／分、保持温度から室温まで冷却させるときの冷却速度は５０℃／分とした。焼結時の雰囲気は真空雰囲気または不活性ガス雰囲気化とした。
【0137】
（時効工程）
時効工程では、得られた焼結体に時効処理を行いＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得た。第１時効処理と第２時効処理との２段階で時効処理を行った。
時効工程では、得られた焼結体に時効処理を行いＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石を得た。第１時効処理と第２時効処理との２段階で時効処理を行った。
【0138】
第１時効処理では、保持温度まで昇温させるときの昇温速度は８．０℃／分、保持温度は９００℃、保持時間は１．０時間、保持温度から室温まで冷却させるときの冷却速度は５０℃／分とした。第１時効処理時の雰囲気はＡｒ雰囲気とした。
【0139】
第２時効処理では、保持温度まで昇温させるときの昇温速度は８．０℃／分、保持温度は５００℃、保持時間は１．５時間、保持温度から室温まで冷却させるときの冷却速度は５０℃／分とした。第２時効処理時の雰囲気はＡｒ雰囲気とした。
【0140】
各実施例および比較例において最終的に得られたＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の組成が表４に示す組成となっていることは、蛍光Ｘ線分析法、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ法）、およびガス分析により組成分析することで確認した。特に、Ｃの含有量は、酸素気流中燃焼－赤外線吸収法により測定した。また、Ｂの含有量は、ＩＣＰ法により測定した。
【0141】
（評価）
（主相合金の６－１３－１相面積割合）
表１に示す各主相合金の断面について、ＳＥＭ（日立ハイテック製ＳＵ５０００）を用いて、加速電圧３．０ｋＶの条件で、主相、Ｒリッチ相および６－１３－１相を区別できるようにコントラストと明るさを調整し、倍率２０００倍で観察した。そして、各相の面積を解析し、６－１３－１相の面積を観察断面の面積で割ることで、６－１３－１相の面積割合を算出した。結果を表１に示す。なお、実験例１では、合金Ａ以外の主相合金において６－１３－１相が観察されなかった。
（主相合金の６－１３－１相面積割合）
表１に示す各主相合金の断面について、ＳＥＭ（日立ハイテック製ＳＵ５０００）を用いて、加速電圧３．０ｋＶの条件で、主相、Ｒリッチ相および６－１３－１相を区別できるようにコントラストと明るさを調整し、倍率２０００倍で観察した。そして、各相の面積を解析し、６－１３－１相の面積を観察断面の面積で割ることで、６－１３－１相の面積割合を算出した。結果を表１に示す。なお、実験例１では、合金Ａ以外の主相合金において６－１３－１相が観察されなかった。
【0142】
（［Ｚｒ１］、［Ｚｒ２］）
表４に示す各磁石の断面について、ＥＰＭＡ（日本電子製ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて加速電圧１５ｋＶ、照射電流１００ｎＡ、解析ステップ０．２０ｎｍ／ｓｔｅｐの条件で、５１．２μｍ×５１．２μｍの範囲で元素マッピングを行った。得られた元素マッピング画像に含まれる主相粒子の位置および形状を特定した。元素マッピング画像に全体が含まれ、中心部の定義を満たす領域および外縁部の定義を満たす領域が含まれる主相粒子の個数が５０個以上であることを確認した。そして、元素マッピング画像に全体が含まれ、中心部の定義を満たす領域および外縁部の定義を満たす領域が含まれる各主相粒子について、各主相粒子の表面からの距離がその主相粒子の円相当径の４０％以上である部分に測定箇所を設定しＺｒ濃度を測定した。各測定箇所におけるＺｒ濃度を平均することで各磁石における［Ｚｒ１］を算出した。なお、各磁石における［Ｚｒ１］の算出に関して、Ｚｒ濃度の測定箇所は１個の主相粒子につき１箇所とした。
表４に示す各磁石の断面について、ＥＰＭＡ（日本電子製ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて加速電圧１５ｋＶ、照射電流１００ｎＡ、解析ステップ０．２０ｎｍ／ｓｔｅｐの条件で、５１．２μｍ×５１．２μｍの範囲で元素マッピングを行った。得られた元素マッピング画像に含まれる主相粒子の位置および形状を特定した。元素マッピング画像に全体が含まれ、中心部の定義を満たす領域および外縁部の定義を満たす領域が含まれる主相粒子の個数が５０個以上であることを確認した。そして、元素マッピング画像に全体が含まれ、中心部の定義を満たす領域および外縁部の定義を満たす領域が含まれる各主相粒子について、各主相粒子の表面からの距離がその主相粒子の円相当径の４０％以上である部分に測定箇所を設定しＺｒ濃度を測定した。各測定箇所におけるＺｒ濃度を平均することで各磁石における［Ｚｒ１］を算出した。なお、各磁石における［Ｚｒ１］の算出に関して、Ｚｒ濃度の測定箇所は１個の主相粒子につき１箇所とした。
【0143】
また、元素マッピング画像に全体が含まれ、中心部の定義を満たす領域および外縁部の定義を満たす領域が含まれる各主相粒子について、各主相粒子の表面からの距離がその主相粒子の円相当径の３０％以下である部分に測定箇所を設定しＺｒ濃度を測定した。各測定箇所におけるＺｒ濃度を平均することで各磁石における［Ｚｒ２］を算出した。さらに、各磁石における［Ｚｒ１］／［Ｚｒ２］を算出した。結果を表５に示す。なお、各磁石における［Ｚｒ２］の算出に関して、Ｚｒ濃度の測定箇所は１個の主相粒子につき１箇所とした。
【0144】
（Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ）））
表４に示す各磁石の断面について、ＳＥＭを用いて倍率１５００倍で３箇所、観察した。得られた全てのＳＥＭ画像について、粒界相に含まれるＺｒＢ2および／またはＺｒＣを特定した。そして、ＺｒＢ2の合計面積をＳ（Ｂ）とした。ＺｒＣの合計面積をＳ（Ｃ）とした。そして、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））を算出した。結果を表５に示す。なお、試料Ｎｏ．１、９以外の各試料ではＺｒＢ2の存在が確認されなかった。
表４に示す各磁石の断面について、ＳＥＭを用いて倍率１５００倍で３箇所、観察した。得られた全てのＳＥＭ画像について、粒界相に含まれるＺｒＢ2および／またはＺｒＣを特定した。そして、ＺｒＢ2の合計面積をＳ（Ｂ）とした。ＺｒＣの合計面積をＳ（Ｃ）とした。そして、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））を算出した。結果を表５に示す。なお、試料Ｎｏ．１、９以外の各試料ではＺｒＢ2の存在が確認されなかった。
【0145】
Ｚｒ化合物の最大粒径は、上記のＳＥＭ画像に含まれるＺｒ化合物のうち、最も大きなＺｒ化合物の円相当径とした。結果を表５に示す。なお、全ての実施例および比較例において、ＺｒＢ2およびＺｒＣ以外のＺｒ化合物が観測されなかった。
【0146】
（磁気特性）
各実施例および比較例のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーを用いて測定した。具体的には、Ｂｒ、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪを測定した。結果を表５に示す。
各実施例および比較例のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーを用いて測定した。具体的には、Ｂｒ、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪを測定した。結果を表５に示す。
【0147】
実験例１～３では、Ｂｒが１３３０ｍＴ以上である場合にＢｒが良好であるとした。ＨｃＪが１８５０ｋＡ／ｍ以上である場合にＨｃＪが良好であるとした。Ｈｋ／ＨｃＪが９５．０％以上である場合にＨｋ／ＨｃＪが良好であるとした。
【0148】
【表1】
【0149】
【表2】
【0150】
【表3】
【0151】
【表4】
【0152】
【表5】
【0153】
各実施例のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石はＢｒ、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが良好であった。
【0154】
試料Ｎｏ．１は主相合金の炭素量が少なすぎた。その結果、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が小さくなりすぎた。そして、Ｂｒ、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが低下した。
【0155】
試料Ｎｏ．５は主相合金の炭素量が多すぎた。その結果、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の炭素量が多くなりすぎた。そして、ＨｃＪが低下した。
【0156】
試料Ｎｏ．６は粒界相合金のＺｒ量が少なすぎた。その結果、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが低下した。ＨｃＪおよびＨ／ＨｃＪが低下したのは主相粒子の異常粒成長が生じたためであると考えられる。
【0157】
試料Ｎｏ．９は粒界相合金のＺｒ量が多すぎた。その結果、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が小さくなりすぎた。そして、ＢｒおよびＨｋ／ＨｃＪが低下した。
【0158】
組成は試料Ｎｏ．３と同一であるが、一合金法で作製した試料Ｎｏ．１０は［Ｚｒ１］が大きすぎ、［Ｚｒ１］／［Ｚｒ２］が大きすぎた。その結果、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが低下した。
【0159】
（実験例２）
焼結時間を変化させた点以外は試料Ｎｏ．３と同条件で実施した。結果を表６に示す。
焼結時間を変化させた点以外は試料Ｎｏ．３と同条件で実施した。結果を表６に示す。
【0160】
【表6】
【0161】
焼結時間を変化させても、［Ｚｒ１］、［Ｚｒ１］／［Ｚｒ２］、および、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が所定の範囲内である各実施例はＢｒ、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが良好であった。
【0162】
（実験例３）
試料Ｎｏ．３から主相合金と粒界相合金との混合比率を変化させ、かつ、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の組成が試料Ｎｏ．３とほぼ同一になるように主相合金の組成および粒界相合金の組成を変化させた試料Ｎｏ．１６、１７を作製した。結果を表７～表１０に示す。
試料Ｎｏ．３から主相合金と粒界相合金との混合比率を変化させ、かつ、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の組成が試料Ｎｏ．３とほぼ同一になるように主相合金の組成および粒界相合金の組成を変化させた試料Ｎｏ．１６、１７を作製した。結果を表７～表１０に示す。
【0163】
【表7】
【0164】
【表8】
【0165】
【表9】
【0166】
【表10】
【0167】
混合比率を変化させても、［Ｚｒ１］、［Ｚｒ１］／［Ｚｒ２］、および、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が所定の範囲内である各実施例はＢｒ、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが良好であった。
【0168】
（実験例４）
以下、実験例４について説明するが、各試料の作製方法に関して特に記載のない事項については実験例１と同様である。
以下、実験例４について説明するが、各試料の作製方法に関して特に記載のない事項については実験例１と同様である。
【0169】
（合金準備工程）
合金準備工程では、最終的に表１１～表１３に示す組成を有する主相合金、粒界相合金および一合金法用合金を準備した。ＴＲＥは、希土類元素の含有量を意味する。表１１～表１３に記載されていない元素であってＦｅ以外の元素の含有量は全て０．０１質量％未満である。すなわち、表１１～表１３に示す各実施例および各比較例では、Ｆｅが実質的な残部である。
合金準備工程では、最終的に表１１～表１３に示す組成を有する主相合金、粒界相合金および一合金法用合金を準備した。ＴＲＥは、希土類元素の含有量を意味する。表１１～表１３に記載されていない元素であってＦｅ以外の元素の含有量は全て０．０１質量％未満である。すなわち、表１１～表１３に示す各実施例および各比較例では、Ｆｅが実質的な残部である。
【0170】
なお、実験例４で最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の組成は、Ｚｒの含有量およびＣの含有量以外は実質的に同一である。
【0171】
まず、所定の元素を有する原料金属を準備した。原料金属としては、例えば、表１１～表１３に記載した元素の単体、表１１～表１３に記載した元素を含む合金、および／または、表１１～表１３に記載した元素を含む化合物などを適宜選択して準備した。
【0172】
（混合工程）
試料番号２８以外の各試料では、表１４に示される種類の主相合金を粉砕して得られた合金粉末と、表１４に示される種類の粒界相合金を粉砕して得られた合金粉末と、を表１４に示す混合比率で混合して成形用合金粉末を得た。試料番号２８では、表１４に示すように微粉砕後の合金βを成形用合金粉末とした。
試料番号２８以外の各試料では、表１４に示される種類の主相合金を粉砕して得られた合金粉末と、表１４に示される種類の粒界相合金を粉砕して得られた合金粉末と、を表１４に示す混合比率で混合して成形用合金粉末を得た。試料番号２８では、表１４に示すように微粉砕後の合金βを成形用合金粉末とした。
【0173】
（評価）
（主相合金の６－１３－１相面積割合）
表１１に示す各主相合金の断面について、ＳＥＭを用いて倍率１００００倍で観察した。そして、ＳＥＭ画像を目視により観察し、各部分が主相、６－１３－１相以外の粒界相、および、６－１３－１相のいずれであるのかを特定した。そして、６－１３－１相の面積割合を算出した。結果を表１１に示す。なお、実験例４では、合金Ｊ以外の主相合金において６－１３－１相が観察されなかった。
（主相合金の６－１３－１相面積割合）
表１１に示す各主相合金の断面について、ＳＥＭを用いて倍率１００００倍で観察した。そして、ＳＥＭ画像を目視により観察し、各部分が主相、６－１３－１相以外の粒界相、および、６－１３－１相のいずれであるのかを特定した。そして、６－１３－１相の面積割合を算出した。結果を表１１に示す。なお、実験例４では、合金Ｊ以外の主相合金において６－１３－１相が観察されなかった。
【0174】
（［Ｚｒ１］、［Ｚｒ２］）
表１４に示す各磁石の断面について、ＥＰＭＡを用いて５１．２μｍ×５１．２μｍの範囲で元素マッピングを行った。得られた元素マッピング画像に含まれる主相粒子の位置および形状を特定した。元素マッピング画像に全体が含まれ、円相当径が２．５μｍより大きい主相粒子の個数が５０個以上であることを確認した。そして、元素マッピング画像に全体が含まれる各主相粒子の表面からの深さが１．０μｍより大きい部分におけるＺｒ濃度を測定した。各主相粒子の表面からの深さが１．０μｍより大きい部分におけるＺｒ濃度を平均することで各磁石における［Ｚｒ１］を算出した。なお、各磁石における［Ｚｒ１］の算出に関して、Ｚｒ濃度の測定箇所は１個の主相粒子につき１箇所とした。
表１４に示す各磁石の断面について、ＥＰＭＡを用いて５１．２μｍ×５１．２μｍの範囲で元素マッピングを行った。得られた元素マッピング画像に含まれる主相粒子の位置および形状を特定した。元素マッピング画像に全体が含まれ、円相当径が２．５μｍより大きい主相粒子の個数が５０個以上であることを確認した。そして、元素マッピング画像に全体が含まれる各主相粒子の表面からの深さが１．０μｍより大きい部分におけるＺｒ濃度を測定した。各主相粒子の表面からの深さが１．０μｍより大きい部分におけるＺｒ濃度を平均することで各磁石における［Ｚｒ１］を算出した。なお、各磁石における［Ｚｒ１］の算出に関して、Ｚｒ濃度の測定箇所は１個の主相粒子につき１箇所とした。
【0175】
また、元素マッピング画像に全体が含まれ、円相当径が２．５μｍより大きい主相粒子について表面からの深さが０．３μｍである部分に測定箇所を設定し、Ｚｒ濃度を測定した。各測定箇所におけＺｒ濃度を平均することで各磁石における［Ｚｒ２］を算出した。さらに、各磁石における［Ｚｒ１］／［Ｚｒ２］を算出した。結果を表１５に示す。なお、各磁石における［Ｚｒ２］の算出に関して、Ｚｒ濃度の測定箇所は１個の主相粒子につき１箇所とした。
【0176】
（Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ）））
表１４に示す各磁石の断面について、ＳＥＭを用いて倍率１５００倍で３箇所、観察した。得られた全てのＳＥＭ画像について、粒界相に含まれるＺｒＢ2および／またはＺｒＣを特定した。そして、ＺｒＢ2の合計面積をＳ（Ｂ）とした。ＺｒＣの合計面積をＳ（Ｃ）とした。そして、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））を算出した。結果を表５に示す。なお、試料Ｎｏ．１９、２７以外の各試料ではＺｒＢ2の存在が確認されなかった。
表１４に示す各磁石の断面について、ＳＥＭを用いて倍率１５００倍で３箇所、観察した。得られた全てのＳＥＭ画像について、粒界相に含まれるＺｒＢ2および／またはＺｒＣを特定した。そして、ＺｒＢ2の合計面積をＳ（Ｂ）とした。ＺｒＣの合計面積をＳ（Ｃ）とした。そして、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））を算出した。結果を表５に示す。なお、試料Ｎｏ．１９、２７以外の各試料ではＺｒＢ2の存在が確認されなかった。
【0177】
Ｚｒ化合物の最大粒径は、上記のＳＥＭ画像に含まれるＺｒ化合物のうち、最も大きなＺｒ化合物の円相当径とした。結果を表１５に示す。
【0178】
（磁気特性）
各実施例および比較例のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーを用いて測定した。具体的には、Ｂｒ、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪを測定した。結果を表１５に示す。
各実施例および比較例のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の磁気特性をＢ－Ｈトレーサーを用いて測定した。具体的には、Ｂｒ、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪを測定した。結果を表１５に示す。
【0179】
実験例４～６では、Ｂｒが１３５０ｍＴ以上である場合にＢｒが良好であるとした。ＨｃＪが１７３０ｋＡ／ｍ以上である場合にＨｃＪが良好であるとした。Ｈｋ／ＨｃＪが９５．０％以上である場合にＨｋ／ＨｃＪが良好であるとした。
【0180】
【表11】
【0181】
【表12】
【0182】
【表13】
【0183】
【表14】
【0184】
【表15】
【0185】
各実施例のＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石はＢｒ、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが良好であった。
【0186】
試料Ｎｏ．１９は主相合金の炭素量が少なすぎた。その結果、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が小さくなりすぎた。そして、Ｂｒ、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが低下した。
【0187】
試料Ｎｏ．２３は主相合金の炭素量が多すぎた。その結果、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の炭素量が多くなりすぎた。そして、ＨｃＪが低下した。
【0188】
試料Ｎｏ．２４は粒界相合金のＺｒ量が少なすぎた。その結果、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが低下した。ＨｃＪおよびＨ／ＨｃＪが低下したのは主相粒子の異常粒成長が生じたためであると考えられる。
【0189】
試料Ｎｏ．２７は粒界相合金のＺｒ量が多すぎた。その結果、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が小さくなりすぎた。そして、ＢｒおよびＨｋ／ＨｃＪが低下した。
【0190】
組成は試料Ｎｏ．２１と同一であるが、一合金法で作製した試料Ｎｏ．２８は［Ｚｒ１］が大きすぎ、［Ｚｒ１］／［Ｚｒ２］が大きすぎた。その結果、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが低下した。
【0191】
（実験例５）
焼結時間を変化させた点以外は試料Ｎｏ．２１と同条件で実施した。結果を表１６に示す。
焼結時間を変化させた点以外は試料Ｎｏ．２１と同条件で実施した。結果を表１６に示す。
【0192】
【表16】
【0193】
焼結時間を変化させても、［Ｚｒ１］、［Ｚｒ１］／［Ｚｒ２］、および、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が所定の範囲内である各実施例はＢｒ、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが良好であった。
【0194】
（実験例６）
試料Ｎｏ．２１から主相合金と粒界相合金との混合比率を変化させ、かつ、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の組成が試料Ｎｏ．２１とほぼ同一になるように主相合金の組成および粒界相合金の組成を変化させた試料Ｎｏ．３４、３５を作製した。結果を表１７～表２０に示す。
試料Ｎｏ．２１から主相合金と粒界相合金との混合比率を変化させ、かつ、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の組成が試料Ｎｏ．２１とほぼ同一になるように主相合金の組成および粒界相合金の組成を変化させた試料Ｎｏ．３４、３５を作製した。結果を表１７～表２０に示す。
【0195】
【表17】
【0196】
【表18】
【0197】
【表19】
【0198】
【表20】
【0199】
混合比率を変化させても、［Ｚｒ１］、［Ｚｒ１］／［Ｚｒ２］、および、Ｓ（Ｃ）／（Ｓ（Ｂ）＋Ｓ（Ｃ））が所定の範囲内である各実施例はＢｒ、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが良好であった。
【符号の説明】
【0200】
１、２・・・Ｒ－Ｔ－Ｂ系永久磁石
１１・・・主相粒子
１３・・・粒界
１３ａ・・・Ｒ含有部
１３ｂ・・・Ｚｒ含有部
１５・・・Ｚｒ化合物
１１・・・主相粒子
１３・・・粒界
１３ａ・・・Ｒ含有部
１３ｂ・・・Ｚｒ含有部
１５・・・Ｚｒ化合物
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】