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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024159898
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】リチウム複合酸化物の分析方法
(51)【国際特許分類】
C01G 53/00 20060101AFI20241031BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
C01G53/00 A
H01M4/525
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024139946
(22)【出願日】2024-08-21
(62)【分割の表示】P 2020568870の分割
【原出願日】2020-01-22
(31)【優先権主張番号】P 2019015036
(32)【優先日】2019-01-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000153878
【氏名又は名称】株式会社半導体エネルギー研究所
(72)【発明者】
【氏名】高橋 辰義
(72)【発明者】
【氏名】三上 真弓
(72)【発明者】
【氏名】門馬 洋平
(72)【発明者】
【氏名】斉藤 丞
(57)【要約】
【課題】リチウム複合酸化物の分析方法を提供する。
【解決手段】化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物のＮｉ原子及びＭｇ原子の置換位置の分析方法であって、Ｎｉ原子及びＭｇ原子がそれぞれＬｉＣｏＯ２結晶中に含まれる任意のＬｉ原子またはＣｏ原子に置換された際に得られる安定化エネルギーを算出する第１の計算工程と、Ｌｉサイトのカチオン占有率を変化させた際の化学式で表される化合物の安定化エネルギーを算出する第２の計算工程と、化学式で表される化合物の初回充放電効率及びｎ回目の充放電効率を測定する第１の測定工程を有する分析方法。ｎは２以上の整数を表す。
【選択図】図１
【解決手段】化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物のＮｉ原子及びＭｇ原子の置換位置の分析方法であって、Ｎｉ原子及びＭｇ原子がそれぞれＬｉＣｏＯ２結晶中に含まれる任意のＬｉ原子またはＣｏ原子に置換された際に得られる安定化エネルギーを算出する第１の計算工程と、Ｌｉサイトのカチオン占有率を変化させた際の化学式で表される化合物の安定化エネルギーを算出する第２の計算工程と、化学式で表される化合物の初回充放電効率及びｎ回目の充放電効率を測定する第１の測定工程を有する分析方法。ｎは２以上の整数を表す。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＬｉＣｏＯ２の置換元素としてＮｉ原子及びＭｇ原子を添加した化合物である化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２（０＜ｘ＋ａ≦０．０１５かつ０＜ｙ＋ｂ≦０．０６）で表される化合物において、
同じＬｉ層のＬｉ原子が前記Ｎｉ原子及び前記Ｍｇ原子に置換される置換位置と、異なるＬｉ層のＬｉ原子が前記Ｎｉ原子及び前記Ｍｇ原子に置換される置換位置と、同じＣｏ層のＣｏ原子が前記Ｎｉ原子及び前記Ｍｇ原子に置換される置換位置と、異なるＣｏ層のＣｏ原子が前記Ｎｉ原子及び前記Ｍｇ原子に置換される置換位置と、Ｌｉ層のＬｉ原子が前記Ｍｇ原子に置換され且つＣｏ層のＣｏ原子が前記Ｎｉ原子に置換される置換位置と、Ｌｉ層のＬｉ原子が前記Ｎｉ原子に置換され且つＣｏ層のＣｏ原子が前記Ｍｇ原子に置換される置換位置と、について前記化学式で表される化合物の第１の安定化エネルギーを算出する第１の工程と、
前記第１の安定化エネルギーが最も低い前記置換位置と２番目に低い前記置換位置について、Ｌｉサイトのカチオン占有率を変化させた際の前記化学式で表される化合物の第２の安定化エネルギーを算出する第２の工程と、を有し、
前記化合物の充電後における構造を推測する、リチウム複合酸化物の分析方法。
同じＬｉ層のＬｉ原子が前記Ｎｉ原子及び前記Ｍｇ原子に置換される置換位置と、異なるＬｉ層のＬｉ原子が前記Ｎｉ原子及び前記Ｍｇ原子に置換される置換位置と、同じＣｏ層のＣｏ原子が前記Ｎｉ原子及び前記Ｍｇ原子に置換される置換位置と、異なるＣｏ層のＣｏ原子が前記Ｎｉ原子及び前記Ｍｇ原子に置換される置換位置と、Ｌｉ層のＬｉ原子が前記Ｍｇ原子に置換され且つＣｏ層のＣｏ原子が前記Ｎｉ原子に置換される置換位置と、Ｌｉ層のＬｉ原子が前記Ｎｉ原子に置換され且つＣｏ層のＣｏ原子が前記Ｍｇ原子に置換される置換位置と、について前記化学式で表される化合物の第１の安定化エネルギーを算出する第１の工程と、
前記第１の安定化エネルギーが最も低い前記置換位置と２番目に低い前記置換位置について、Ｌｉサイトのカチオン占有率を変化させた際の前記化学式で表される化合物の第２の安定化エネルギーを算出する第２の工程と、を有し、
前記化合物の充電後における構造を推測する、リチウム複合酸化物の分析方法。
【請求項2】
請求項１において、
前記第１の工程の前記Ｎｉ原子及び前記Ｍｇ原子は、第１近接乃至第３近接となる組み合わせを有する、リチウム複合酸化物の分析方法。
前記第１の工程の前記Ｎｉ原子及び前記Ｍｇ原子は、第１近接乃至第３近接となる組み合わせを有する、リチウム複合酸化物の分析方法。
【請求項3】
請求項１または請求項２において、
前記カチオン占有率を少なくとも８０％以上１００％以下の範囲で変化させて計算を行う、リチウム複合酸化物の分析方法。
前記カチオン占有率を少なくとも８０％以上１００％以下の範囲で変化させて計算を行う、リチウム複合酸化物の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の一様態は、リチウム複合酸化物の分析方法に関する。または物、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、または電子機器、またはそれらの製造方法に関する。
【0002】
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
【0003】
また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
【背景技術】
【0004】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【0005】
そのため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化のために、正極活物質の改良が検討されている（特許文献１および特許文献２）。
【0006】
また、蓄電装置に要求されている特性としては、様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１２－０１８９１４号公報
【特許文献2】特開２０１６－０７６４５４号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｔｏｙｏｋｉ Ｏｋｕｍｕｒａ ｅｔ ａｌ，”Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ－ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｏ３－ ａｎｄ Ｏ２－ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１２， ２２， ｐ．１７３４０－１７３４８
【非特許文献2】Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ， Ｔ． ｅｔ ａｌ，”Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｓｙｓｔｅｍ ＬｉｘＣｏＯ２（０．０≦ｘ≦１．０） ”， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， ８０（１６） ；１６５１１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
リチウムイオン二次電池およびそれに用いられる正極活物質には、容量、サイクル特性、充放電特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で、改善が望まれており、ＬｉＣＯＯ２の一部を異なる元素に置換したリチウム複合酸化物ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏを含む２種以上の金属）の開発が進められている。
【0010】
しかしながら、上記置換元素は微量であるためリチウム複合酸化物の構造を明らかにする方法はまだ開発されていない。リチウム複合酸化物の構造が明らかになれば材料開発や充放電特性や信頼性等のメカニズム解明の一助になると考えられる。
【0011】
上記に鑑み、本発明の一態様は、リチウム複合酸化物の分析方法を提供することを課題とする。また、劣化が少ない正極活物質粒子を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、新規な正極活物質粒子を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、劣化が少ない蓄電装置を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い蓄電装置を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置を提供することを課題とする。
【0012】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明の一態様は、化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物のＮｉ原子及びＭｇ原子の置換位置の分析方法であって、化学式において、ｘ＋ｙ＜１かつａ＋ｂ＜１であり、かつｘ、ｙ、ａ及びｂはそれぞれ独立に０以上１以下の実数を表し、Ｎｉ原子及びＭｇ原子がそれぞれ独立にＬｉＣｏＯ２結晶中に含まれる任意のＬｉ原子またはＣｏ原子に置換された際に得られる化学式で表される化合物の安定化エネルギーを算出する第１の計算工程と、Ｌｉサイトのカチオン占有率を変化させた際の化学式で表される化合物の安定化エネルギーを算出する第２の計算工程と、化学式で表される化合物の初回充放電効率及びｎ回目（ｎは２以上の整数）の充放電効率を測定する第１の測定工程を有する、Ｎｉ原子及びＭｇ原子の置換位置の分析方法である。
【0014】
上記構成において測定工程は少なくともサンプルを作製する工程と、機械測定を行う工程を有する。計算と測定を組み合わせて行うことで、計算結果及び計算結果から予想される現象の妥当性を評価することができるため、詳細な分析を行うことができる。
【0015】
また上記構成において、第１の計算工程及び第２の計算工程はＧＧＡ＋Ｕ（ＤＦＴ－Ｄ２）法を用いると好ましい。
【0016】
また上記構成において、カチオン占有率を少なくとも８０％以上１００％以下の範囲で変化させて計算を行うと好ましい。
【0017】
また上記構成において、ｎ＝２であると好ましい。
【0018】
また上記構成において、上記化学式中、０＜ｘ＋ａ≦０．０１５かつ０＜ｙ＋ｂ≦０．０６であると好ましい。
【0019】
また上記構成において、第２の計算工程中、Ｎｉ原子及びＭｇ原子がＬｉＣｏＯ２結晶が有する同一の種類の原子と置換される場合は、さらに、同一の種類の原子がＬｉＣｏＯ２結晶中において、同一の層に存在する場合と異なる層に存在する場合それぞれの安定化エネルギーを算出する工程を有すると好ましい。
【発明の効果】
【0020】
本発明の一態様により、リチウム複合酸化物の分析方法を提供できる。また、劣化が少ない正極活物質粒子を提供できる。また、新規な正極活物質粒子を提供できる。また、劣化が少ない蓄電装置を提供できる。また、安全性の高い蓄電装置を提供できる。また、新規な蓄電装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図19】図１９Ａは、曲げることのできる二次電池の上面図、図１９Ｂ１は鎖線Ｃ１Ｃ２での断面図であり、図１９Ｂ２は鎖線Ｃ３Ｃ４での断面図であり、図１９Ｃは、鎖線Ａ１Ａ２での断面図であり、図１９Ｄは曲げた場合の鎖線Ｂ１Ｂ２での断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【0023】
また、結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等における結晶面および方向の表記は、出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を有する集合面は｛ ｝でそれぞれ表現する。
【0024】
（実施の形態１）
正極材料としてＬｉＣｏＯ２の一部を異なる元素に置換したリチウム複合酸化物の開発が進められている。置換元素の含有量は微量であるため、リチウム複合酸化物の結晶構造の分析は困難である。本発明者らは化学計算及び実験を複合した分析により結晶構造の分析を行うことで効率良くより詳細に結晶構造の分析が行えることを見出した。
正極材料としてＬｉＣｏＯ２の一部を異なる元素に置換したリチウム複合酸化物の開発が進められている。置換元素の含有量は微量であるため、リチウム複合酸化物の結晶構造の分析は困難である。本発明者らは化学計算及び実験を複合した分析により結晶構造の分析を行うことで効率良くより詳細に結晶構造の分析が行えることを見出した。
【0025】
［置換位置の違いにおける安定化エネルギーの計算］
ＬｉＣｏＯ２にある金属元素をドープした場合、ＬｉＣｏＯ２結晶中におけるＬｉサイトまたはＣｏサイトと置換することが想定されるが、どちらのサイトと置換したかを測定によって分析することは現状困難である。さらにドープする金属元素が複数存在する場合、ドープする金属それぞれがＬｉサイトまたはＣｏサイトに置換しうるため状況はより複雑になる。そこで化学計算により、各カチオンサイトの配置による結晶構造の安定化エネルギーを求めることによって、ドープした金属が置換するサイトを推定する方法が有効となる。以下ではＬｉＣｏＯ２にＭｇ及びＮｉをドープしたリチウム複合酸化物の一例である化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される物質の計算を例に、リチウム複合酸化物のドープ元素の置換位置の分析方法を説明する。なお、上述の化学式においてｘ＋ｙ＜１かつａ＋ｂ＜１である。
ＬｉＣｏＯ２にある金属元素をドープした場合、ＬｉＣｏＯ２結晶中におけるＬｉサイトまたはＣｏサイトと置換することが想定されるが、どちらのサイトと置換したかを測定によって分析することは現状困難である。さらにドープする金属元素が複数存在する場合、ドープする金属それぞれがＬｉサイトまたはＣｏサイトに置換しうるため状況はより複雑になる。そこで化学計算により、各カチオンサイトの配置による結晶構造の安定化エネルギーを求めることによって、ドープした金属が置換するサイトを推定する方法が有効となる。以下ではＬｉＣｏＯ２にＭｇ及びＮｉをドープしたリチウム複合酸化物の一例である化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される物質の計算を例に、リチウム複合酸化物のドープ元素の置換位置の分析方法を説明する。なお、上述の化学式においてｘ＋ｙ＜１かつａ＋ｂ＜１である。
【0026】
なお、結晶モデルの概要は実験者が作成し、コンピュータを用いて種々の計算を行うと好ましい。結晶モデルの概要の作成を実験者が行うことで、結晶の条件や種々のパラメータの関係が明確になるためその後の解析を詳細に行うことができる。また、計算量は膨大であるため、コンピュータを用いて処理することで素早く計算結果を得ることができる。以下の計算例では、ＬｉＣｏＯ２の結晶構造（Ｒ－３ｍ（Ｏ３））は実験者が作成し、種々の計算はコンピュータを用いて行うとして説明する。
【0027】
［Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２の安定化エネルギーの計算例］
ＬｉＣｏＯ２の基本構造であるＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造であるＬｉＣｏＯ２にＭｇとＮｉをドープしたモデルを作成し安定化エネルギーを求めることでＬｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２の結晶構造を分析することができる。図１にＬｉＣｏＯ２の基本構造であるＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶モデルを示す。図１ではＬｉ原子が４８個、Ｃｏ原子が４８個、酸素原子が９６個からなるＬｉＣｏＯ２（全原子数１９２個）の結晶構造を示している。
ＬｉＣｏＯ２の基本構造であるＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造であるＬｉＣｏＯ２にＭｇとＮｉをドープしたモデルを作成し安定化エネルギーを求めることでＬｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２の結晶構造を分析することができる。図１にＬｉＣｏＯ２の基本構造であるＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶モデルを示す。図１ではＬｉ原子が４８個、Ｃｏ原子が４８個、酸素原子が９６個からなるＬｉＣｏＯ２（全原子数１９２個）の結晶構造を示している。
【0028】
Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２はＬｉＣｏＯ２が有する金属元素（Ｌｉ及び金属の一方または両方）の置換元素としてＭｇとＮｉを用いた化合物である。ここで、該Ｍｇと該Ｎｉの置換サイトの組合せは下記のように複数の結晶モデルが考えられる。
・同じＬｉ層のＬｉがＭｇ及びＮｉに置換される場合
・異なるＬｉ層のＬｉがＭｇ及びＮｉに置換される場合
・同じＣｏ層のＣｏがＭｇ及びＮｉが置換される場合
・異なるＣｏ層のＣｏがＭｇ及びＮｉが置換される場合
・Ｌｉ層のＬｉがＭｇ、Ｃｏ層のＣｏがＮｉに置換される場合
・Ｌｉ層のＬｉがＮｉ、Ｃｏ層のＣｏがＭｇに置換される場合
・同じＬｉ層のＬｉがＭｇ及びＮｉに置換される場合
・異なるＬｉ層のＬｉがＭｇ及びＮｉに置換される場合
・同じＣｏ層のＣｏがＭｇ及びＮｉが置換される場合
・異なるＣｏ層のＣｏがＭｇ及びＮｉが置換される場合
・Ｌｉ層のＬｉがＭｇ、Ｃｏ層のＣｏがＮｉに置換される場合
・Ｌｉ層のＬｉがＮｉ、Ｃｏ層のＣｏがＭｇに置換される場合
【0029】
図２Ａ及び図２ＢにＬｉＣｏＯ２結晶中におけるＭｇ及びＮｉの置換位置の一例を示す。図２Ａは同じＬｉ層のＬｉがＭｇ及びＮｉに置換される場合を示しており、図２Ｂは異なるＬｉ層のＬｉがＭｇ及びＮｉに置換される場合を示している。
【0030】
ここで、上記置換サイトの各組合せにおける結晶構造の安定化エネルギーを求めることで、Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２がどのような結晶構造を取り得るかを分析することができる。安定化エネルギーは下記式から見積もることができる。ここでは、Ｌｉ原子が４８個、Ｃｏ原子が４８個、酸素原子が９６個からなるＬｉＣｏＯ２（全原子数１９２個）中において、あるＬｉ原子またはＣｏ原子がＭｇ原子１個及びＮｉ原子１個に置換されたモデルを考えている。
【0031】
＜Ｌｉサイト２個がＭｇ１個、Ｎｉ１個で置換される場合＞
（数１）
ΔＥ＝［Ｅ＿ｔｏｔａｌ｛（Ｌｉ４６Ｍｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４８Ｏ９６）＋２×Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｌｉ）｝－｛Ｅ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４８Ｃｏ４８Ｏ９６）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｍｇ）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｎｉ）｝・・・（式１）
（数１）
ΔＥ＝［Ｅ＿ｔｏｔａｌ｛（Ｌｉ４６Ｍｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４８Ｏ９６）＋２×Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｌｉ）｝－｛Ｅ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４８Ｃｏ４８Ｏ９６）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｍｇ）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｎｉ）｝・・・（式１）
【0032】
＜Ｌｉサイト１個がＭｇ１個、ＣｏサイトがＮｉ１個で置換される場合＞
（数２）
ΔＥ＝［Ｅ＿ｔｏｔａｌ｛（Ｌｉ４７Ｍｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４７Ｏ９６）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｌｉ）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｃｏ）｝－｛Ｅ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４８Ｃｏ４８Ｏ９６）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｍｇ）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｎｉ）｝・・・（式２）
（数２）
ΔＥ＝［Ｅ＿ｔｏｔａｌ｛（Ｌｉ４７Ｍｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４７Ｏ９６）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｌｉ）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｃｏ）｝－｛Ｅ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４８Ｃｏ４８Ｏ９６）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｍｇ）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｎｉ）｝・・・（式２）
【0033】
＜Ｃｏサイト２個がＭｇ１個、Ｎｉ１個で置換される場合＞
（数３）
ΔＥ＝［Ｅ＿ｔｏｔａｌ｛（Ｌｉ４８Ｍｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４６Ｏ９６）＋２×Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｃｏ）｝－｛Ｅ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４８Ｃｏ４８Ｏ９６）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｍｇ）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｎｉ）｝・・・（式３）
（数３）
ΔＥ＝［Ｅ＿ｔｏｔａｌ｛（Ｌｉ４８Ｍｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４６Ｏ９６）＋２×Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｃｏ）｝－｛Ｅ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４８Ｃｏ４８Ｏ９６）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｍｇ）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｎｉ）｝・・・（式３）
【0034】
上記式１乃至式３における記号は以下の通りである。
・ΔＥ：安定化エネルギー。
・Ｅ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４６Ｍｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４８Ｏ９６）： ＬｉＣｏＯ２結晶（全原子数１９２個）において、Ｌｉ２個をＭｇ１個、Ｎｉ１個に置換したモデルのエネルギー。
・Ｅ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４７Ｍｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４７Ｏ９６）： ＬｉＣｏＯ２結晶（全原子数１９２個）において、Ｌｉ１個をＭｇ１個、Ｃｏ１個をＮｉ１個に置換したモデルのエネルギー。
・Ｅ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４８Ｍｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４６Ｏ９６）： ＬｉＣｏＯ２結晶（全原子数１９２個）において、Ｃｏ２個をＭｇ１個、Ｎｉ１個に置換したモデルのエネルギー。
・Ｅ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４８Ｃｏ４８Ｏ９６）： ＬｉＣｏＯ２結晶（全原子数１９２個）モデルのエネルギー。
・Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｌｉ）： Ｌｉ原子１個のエネルギー。
・Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｃｏ）： Ｃｏ原子１個のエネルギー。
・Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｍｇ）： Ｍｇ原子１個のエネルギー。
・Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｎｉ）： Ｎｉ原子１個のエネルギー。
・ΔＥ：安定化エネルギー。
・Ｅ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４６Ｍｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４８Ｏ９６）： ＬｉＣｏＯ２結晶（全原子数１９２個）において、Ｌｉ２個をＭｇ１個、Ｎｉ１個に置換したモデルのエネルギー。
・Ｅ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４７Ｍｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４７Ｏ９６）： ＬｉＣｏＯ２結晶（全原子数１９２個）において、Ｌｉ１個をＭｇ１個、Ｃｏ１個をＮｉ１個に置換したモデルのエネルギー。
・Ｅ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４８Ｍｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４６Ｏ９６）： ＬｉＣｏＯ２結晶（全原子数１９２個）において、Ｃｏ２個をＭｇ１個、Ｎｉ１個に置換したモデルのエネルギー。
・Ｅ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４８Ｃｏ４８Ｏ９６）： ＬｉＣｏＯ２結晶（全原子数１９２個）モデルのエネルギー。
・Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｌｉ）： Ｌｉ原子１個のエネルギー。
・Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｃｏ）： Ｃｏ原子１個のエネルギー。
・Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｍｇ）： Ｍｇ原子１個のエネルギー。
・Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｎｉ）： Ｎｉ原子１個のエネルギー。
【0035】
ＭｇとＮｉの置換サイトの組合せそれぞれにおいて安定化エネルギーを計算し、比較することで、安定な結晶構造を見積もることができる。なお式（１）乃至（３）から算出された安定化エネルギーの値が小さいほど、その結晶モデルは安定であることを示し、Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２が取り得る可能性が高いことを示す。
【0036】
上記計算には、ＬＤＡ＋Ｕ法やＧＧＡ＋Ｕ（ＤＦＴ－Ｄ２）法等を用いることができるが、ＧＧＡ＋Ｕ（ＤＦＴ－Ｄ２）法を用いるのが好ましい。ＧＧＡ＋Ｕ（ＤＦＴ－Ｄ２）法はＬＤＡ＋Ｕ法に比べｖａｎ ｄｅｒ ｗａａｌｓ力をより正確に見積もることができるため安定化エネルギーをより正確に見積もることができる。
【0037】
また、安定化エネルギーは原子が置換された位置にも影響を受ける。例えば図２Ａにおいて、Ｌｉ（ａ）のサイトにＭｇが置換され、Ｌｉ（ｂ）のサイトにＮｉが置換された場合（第１近接）と、Ｌｉ（ａ）のサイトにＭｇが置換され、Ｌｉ（ｃ）のサイトにＮｉが置換された場合（第２近接）では、同じＬｉ層のＬｉがＭｇ及びＮｉに置換される場合ではあるが、安定化エネルギーが変化する場合がある。そのため、安定化エネルギーを求める際は、置換された原子の層だけでなく置換原子の位置関係も考慮して計算を行うことが好ましい。また、どの層にＭｇ及びＮｉが置換されるかを分析する場合、上記示した６種の結晶モデル中、比較したい結晶モデルそれぞれにおける第１乃至第３近接までの安定化エネルギーをそれぞれ算出し比較することが好ましい。第１乃至第４近接まで算出し比較するとより好ましい。
【0038】
なお、上記計算式では結晶中の原子数が１９２個であるモデルを用いて計算を行っているが、該計算結果の傾向をバルク結晶に拡張して本発明の使用者は考慮することができる。また、異なる原子数のモデルを用いても同様の傾向を示すことが予想されるため、異なる原子数のモデルにも該計算結果の傾向を当てはめることができる。例えば、同じＬｉ層のＬｉがＭｇ及びＮｉに置換されるモデルでの安定化エネルギーが同じＣｏ層のＣｏがＭｇ及びＮｉに置換されるモデルでの安定化エネルギーよりも低い場合、この結果はバルクの結晶や他の原子数のモデルでも同様の傾向を示すと予想され、計算結果の傾向を当てはめることができる。
【0039】
上述のように、各結晶モデルの安定化エネルギーを算出し比較することで、Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２がどのような結晶構造を取り得るかを分析することができる。なお、上記安定化エネルギーの算出及び比較は、カチオンサイトの占有率が１００％である場合のリチウム複合酸化物の状態を見積もっているが、該リチウム複合酸化物を正極に用いた場合の挙動及び結晶構造の変化については考慮せずに計算を行っている。該リチウム複合酸化物の正極材料として扱う場合、充放電時の挙動も考慮すると好ましい。充放電時の挙動を考慮することによって、より詳細な分析を行うことができる。
【0040】
［Ｌｉサイトのカチオン占有率を変化させた時の安定化エネルギーの算出］
リチウム複合酸化物を二次電池の正極材料として用いた際に、二次電池の充放電によってリチウム複合酸化物の結晶構造にどのような変化が生じるかを見積もるためには、リチウム複合酸化物のＬｉを引き抜いた際の安定化エネルギー、すなわちＬｉサイトのカチオン占有率を変化させた時の安定化エネルギーを算出する方法が挙げられる。リチウム複合酸化物のＬｉの引き抜きは二次電池の充電を行った際の正極で起こる挙動を想定している。そのため、リチウム複合酸化物のＬｉを引き抜いた際の安定化エネルギーは充電時の安定化エネルギーを見積もっている。
リチウム複合酸化物を二次電池の正極材料として用いた際に、二次電池の充放電によってリチウム複合酸化物の結晶構造にどのような変化が生じるかを見積もるためには、リチウム複合酸化物のＬｉを引き抜いた際の安定化エネルギー、すなわちＬｉサイトのカチオン占有率を変化させた時の安定化エネルギーを算出する方法が挙げられる。リチウム複合酸化物のＬｉの引き抜きは二次電池の充電を行った際の正極で起こる挙動を想定している。そのため、リチウム複合酸化物のＬｉを引き抜いた際の安定化エネルギーは充電時の安定化エネルギーを見積もっている。
【0041】
Ｌｉサイトのカチオン占有率を変化させた時の安定化エネルギーの算出に用いる計算式を以下に示す。
【0042】
＜Ｌｉサイト２個がＭｇ１個、Ｎｉ１個で置換される場合＞
（数４）
ΔＥＣ＝［ＥＣ＿ｔｏｔａｌ｛（Ｌｉ４６－ｚＭｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４８Ｏ９６）＋ｚ×Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｌｉ）｝－｛Ｅ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４８Ｃｏ４８Ｏ９６）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｍｇ）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｎｉ）｝・・・（式４）
（数４）
ΔＥＣ＝［ＥＣ＿ｔｏｔａｌ｛（Ｌｉ４６－ｚＭｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４８Ｏ９６）＋ｚ×Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｌｉ）｝－｛Ｅ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４８Ｃｏ４８Ｏ９６）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｍｇ）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｎｉ）｝・・・（式４）
【0043】
＜Ｌｉサイト１個がＭｇ１個、ＣｏサイトがＮｉ１個で置換される場合＞
（数５）
ΔＥＣ＝［ＥＣ＿ｔｏｔａｌ｛（Ｌｉ４７－ｚＭｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４７Ｏ９６）＋ｚ×Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｌｉ）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｃｏ）｝－｛Ｅ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４８Ｃｏ４８Ｏ９６）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｍｇ）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｎｉ）｝・・・（式５）
（数５）
ΔＥＣ＝［ＥＣ＿ｔｏｔａｌ｛（Ｌｉ４７－ｚＭｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４７Ｏ９６）＋ｚ×Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｌｉ）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｃｏ）｝－｛Ｅ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４８Ｃｏ４８Ｏ９６）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｍｇ）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｎｉ）｝・・・（式５）
【0044】
＜Ｃｏサイト２個がＭｇ１個、Ｎｉ１個で置換される場合＞
（数６）
ΔＥＣ＝［ＥＣ＿ｔｏｔａｌ｛（Ｌｉ４８－ｚＭｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４６Ｏ９６）＋ｚ×Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｌｉ）＋２×Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｃｏ）｝－｛Ｅ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４８Ｃｏ４８Ｏ９６）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｍｇ）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｎｉ）｝・・・（式６）
（数６）
ΔＥＣ＝［ＥＣ＿ｔｏｔａｌ｛（Ｌｉ４８－ｚＭｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４６Ｏ９６）＋ｚ×Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｌｉ）＋２×Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｃｏ）｝－｛Ｅ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４８Ｃｏ４８Ｏ９６）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｍｇ）＋Ｅ＿ａｔｏｍ（Ｎｉ）｝・・・（式６）
【0045】
上記式４乃至式６における記号は以下の通りである。なお、式１乃至式３用いた記号と同様の記号の説明は省略する。
【0046】
・ΔＥＣ：Ｌｉサイトのカチオン占有率を変化させた時の安定化エネルギー。
・ＥＣ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４６－ｚＭｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４８Ｏ９６）： ＬｉＣｏＯ２結晶（全原子数１９２個）において、Ｌｉ２個をＭｇ１個、Ｎｉ１個に置換したモデルにおいてｚ個のＬｉが引き抜かれたときのエネルギー。なお、ｚは０≦ｚ≦４６を満たす整数。
・ＥＣ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４７－ｚＭｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４７Ｏ９６）： ＬｉＣｏＯ２結晶（全原子数１９２個）において、Ｌｉ１個をＭｇ１個、Ｃｏ１個をＮｉ１個に置換したモデルのエネルギー。なお、ｚは０≦ｚ≦４７を満たす整数。
・ＥＣ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４８－ｚＭｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４６Ｏ９６）： ＬｉＣｏＯ２結晶（全原子数１９２個）において、Ｃｏ２個をＭｇ１個、Ｎｉ１個に置換したモデルにおいてｚ個のＬｉが引き抜かれたときのエネルギー。なお、ｚは０≦ｚ≦４８を満たす整数。
・ＥＣ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４６－ｚＭｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４８Ｏ９６）： ＬｉＣｏＯ２結晶（全原子数１９２個）において、Ｌｉ２個をＭｇ１個、Ｎｉ１個に置換したモデルにおいてｚ個のＬｉが引き抜かれたときのエネルギー。なお、ｚは０≦ｚ≦４６を満たす整数。
・ＥＣ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４７－ｚＭｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４７Ｏ９６）： ＬｉＣｏＯ２結晶（全原子数１９２個）において、Ｌｉ１個をＭｇ１個、Ｃｏ１個をＮｉ１個に置換したモデルのエネルギー。なお、ｚは０≦ｚ≦４７を満たす整数。
・ＥＣ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４８－ｚＭｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４６Ｏ９６）： ＬｉＣｏＯ２結晶（全原子数１９２個）において、Ｃｏ２個をＭｇ１個、Ｎｉ１個に置換したモデルにおいてｚ個のＬｉが引き抜かれたときのエネルギー。なお、ｚは０≦ｚ≦４８を満たす整数。
【0047】
上述の式４乃至６においてｚは引き抜かれたＬｉの個数を表している。よってｚの値を変化させることは、リチウム複合酸化物の結晶中におけるＬｉサイトのカチオン占有率を変化させることに相当する。各モデルにおけるｚの値に関してΔＥＣを算出し、Ｌｉサイトのカチオン占有率またはｚの値に対してΔＥＣをプロットすることで充電時における安定化エネルギーを見積もることができる。
【0048】
図１に示すように、ＬｉＣｏＯ２結晶はＬｉイオンとＣｏイオンが交互に積層した構造を有している。そのため、Ｌｉサイトのカチオンが減少していくにつれて、各結晶モデルのエネルギー（ＥＣ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４６－ｚＭｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４８Ｏ９６）、ＥＣ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４７－ｚＭｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４７Ｏ９６）及びＥＣ＿ｔｏｔａｌ（Ｌｉ４８－ｚＭｇ１Ｎｉ１Ｃｏ４６Ｏ９６））に対して、Ｃｏ層どうしのｖａｎ ｄｅｒ ｗａａｌｓ力の影響が大きくなると考えられる。よってΔＥＣを算出するためにはｖａｎ ｄｅｒ ｗａａｌｓ力を考慮した汎関数を用いて計算を行うと好ましく、上述のＧＧＡ＋Ｕ（ＤＦＴ－Ｄ２）はΔＥＣの算出に好適に用いることができる。他の汎関数としてはＯＰＴＢ８８、ＤＦＴ－Ｄ３、ＤＦＴ－ＴＳ等も用いることができる。本発明の一態様に用いることができる汎関数はこれらに限られない。
【0049】
カチオン占有率は少なくとも８０％以上１００％以下まで変化させてΔＥＣをプロットすると好ましい。より好ましくは５０％以上１００％以下、さらに好ましくは０％以上１００％以下である。該構成とすることによって、充電時によって生じる現象を把握することができる。
【0050】
該プロットを作成することで上述のΔＥ及びΔＥｃ双方からリチウム複合酸化物の結晶構造を分析することができる。上述の例では、ＬｉＣｏＯ２にＭｇ及びＮｉを添加した際のＮｉ原子及びＭｇ原子の置換位置を分析することができる。
【0051】
式４乃至式６ではｚの値を変化させて計算を行うため、一つのモデルに対して複数（上記の例だと最大で４８通り）の計算を行う必要があり、計算コストが大きくなる場合がある。一方、式１乃至式３で算出されるΔＥは一つのモデルに対して考慮するＭｇ原子とＮｉ原子の関係が少数（概ね第４近接まで）で良いため、計算コストは少なくて良い。よって、ΔＥを算出し、妥当なモデルを検討した後、該妥当なモデルのみΔＥｃの計算を行い、上述のプロットを作成することで、効率良く結晶構造またはＮｉ原子及びＭｇ原子の置換位置を分析することができる。
【0052】
ここで、上記Ｌｉサイトのカチオン占有率またはｚの値に対してΔＥＣをプロットした場合、ｚの値が増加するに従いΔＥＣも増加する関係のグラフが得られることが予想される。複数のモデルに対して該グラフを作成した場合、ｚの値によって各モデルの大小関係が逆転する場合がある。例えば、カチオン占有率が９５％以上１００％以下の範囲では、あるモデルＡのΔＥＣがあるモデルＢのΔＥＣよりも小さいが、カチオン占有率が０％以上９５％未満の範囲においては、モデルＡのΔＥＣがモデルＢのΔＥＣよりも大きいという計算結果となった場合、カチオン占有率が９５％以上１００％以下の範囲では、Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２はモデルＡの構造を有していることが予想されるが、カチオン占有率が０％以上９５％未満の範囲においては、モデルＢの構造を有していることが予想される。すなわち、充電によって結晶構造の変化が生じたことが予想される。このような充電により生じる現象の分析には下記測定を行うことが好ましい。
【0053】
［初回充放電効率と２回目の充放電効率の測定］
二次電池の充放電効率は各電極材料や電解液等の材料劣化、短絡や金属リチウムの析出等が生じなければ、適切な電極を選択することで概ね１００％が示される。上述のような劣化要因が無いにも関わらず、充放電効率が１００％を下回る場合、充電または放電時に正極材料の結晶構造変化が推定できる。また、充放電効率は放電容量及び充電容量の比から算出するため、充電で与えたエネルギーがＬｉの引き抜き以外に使用された場合、充放電効率が低下する。そのため、正極材料の結晶モデルに変化が生じていた場合、充放電効率の低下が観測できる。よって、充放電効率を測定することによって、リチウム複合酸化物の結晶モデルの変化を分析することができる。
二次電池の充放電効率は各電極材料や電解液等の材料劣化、短絡や金属リチウムの析出等が生じなければ、適切な電極を選択することで概ね１００％が示される。上述のような劣化要因が無いにも関わらず、充放電効率が１００％を下回る場合、充電または放電時に正極材料の結晶構造変化が推定できる。また、充放電効率は放電容量及び充電容量の比から算出するため、充電で与えたエネルギーがＬｉの引き抜き以外に使用された場合、充放電効率が低下する。そのため、正極材料の結晶モデルに変化が生じていた場合、充放電効率の低下が観測できる。よって、充放電効率を測定することによって、リチウム複合酸化物の結晶モデルの変化を分析することができる。
【0054】
より正確に結晶モデルの変化を分析する場合、上述の劣化要因は少ない方が好ましい。そのため、初回充放電効率を測定することが好ましい。また、結晶モデルが変化する場合、該変化が可逆なのか不可逆なのかを分析することでより詳細に結晶中で生じる現象を分析することができる。そのため、初回充放電効率だけでなく２回目の充放電効率を測定するとより好ましい。２回目の測定が初回と同様の結果であれば、結晶中で生じる現象は可逆的であると推定できる。一方、２回目の測定が初回の測定と異なる、例えば初回充放電効率は１００％未満であったのに対し２回目の充放電効率が１００％であった場合、結晶中で生じる現象は不可逆であり、初回にのみ生じる現象であることが推定できる。このように初回と２回目の充放電効率を比較することでより詳細に分析を行うことができる。
【0055】
なお、劣化要因が少なければ、初回と３回目以降の充放電効率を比較しても構わない。また、２回目と３回目以降等任意のサイクル数における充放電効率を比較しても構わない。ただし、結晶中で生じる現象が不可逆の場合、初回しか該現象が観測されない場合がある。そのため、初回充放電効率は測定することが好ましい。また、劣化要因を考慮すると初回と２回目を比較することがより好ましい。
【0056】
また、化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物の充放電効率の測定を行うにはまず、該化合物を合成することが必要である。次に合成した化合物を用いた電池セルを作製し、その後該電池セルの充放電効率を測定する。充放電効率を測定するためにはこれらの工程が必要となる。なお、化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２のＸＲＤ測定等、充放電や電解液等に関わらない測定は行う場合は電池セルを作製しなくても良い。よって、化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物に関する測定を行う場合には少なくとも、該化合物を合成する工程と該化合物の特性を測定する工程が必要となる。充放電効率を測定する場合はさらに、電池セルを作製する工程が必要である。なお、測定を行うためには他の工程を含んでいても良い。
【0057】
本実施の形態で説明した、ΔＥ、ΔＥｃ及び充放電効率の測定を組み合わせて分析を行うことによって、精度良くリチウム複合酸化物の結晶構造や置換位置を分析することができる。複数の計算手法を用い効率良く計算を行い、さらに測定を組み合わせて分析を行うことが本発明の特徴である。計算と測定を組み合わせて行うことで、計算結果及び計算結果から予想される現象の妥当性を評価することができるため、詳細な分析を行うことができる。特に化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物は０＜ｘ＋ａ≦０．０１５かつ０＜ｙ＋ｂ≦０．０６であると特に良好な特性を有するが、ＭｇやＮｉの混合量が少量であるため、測定のみでは詳細な結晶構造の分析は現状困難である。そのため、本発明の一態様の分析方法を好適に用いることができる。また、計算及び測定から得られた分析結果を元に、再度計算及び測定による分析を行うことで、より精度の高い分析を行うことができる。そのため、本実施の形態で示した計算及び測定を繰り返し行っても構わない。また、本実施の形態で示した計算及び測定から得られた結果を元にしてさらなる分析を行っても構わない。
【0058】
また、測定の例として充放電効率の測定について説明したが、本発明の一態様の測定としては、ｄＱ／ｄＶ測定、ＸＲＤ測定、磁化測定またはＬｉ ＮＭＲ測定等を用いることもできる。本発明の一態様の測定はこれらに限られない。
【0059】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
【0060】
（実施の形態２）
図３を用いて、化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物の作製方法の一例について説明する。
図３を用いて、化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物の作製方法の一例について説明する。
【0061】
図３のステップＳ１１に示すように、まず混合物９０２の材料として、フッ素源であるフッ化リチウム、およびマグネシウム源であるフッ化マグネシウムを用意する。フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができる。またフッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。
【0062】
本実施の形態では、フッ素源およびリチウム源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を用意することとする（図３のステップＳ１１）。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｕ：１（０≦ｕ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｕ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｕ：１（ｕ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。
【0063】
また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする（図３のステップＳ１１参照）。
【0064】
次に、上記の混合物９０２の材料を混合および粉砕する（図３のステップＳ１２）。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物９０２を微粉化することが好ましい。
【0065】
【0066】
混合物９０２は、例えばＤ５０が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。このように微粉化された混合物９０２ならば、後の工程でリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２を均一に付着させやすい。複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物粒子の表層部にもれなくハロゲンおよびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。表層部にハロゲンおよびマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において前述の擬スピネル型の結晶構造になりにくいおそれがある。
【0067】
次に、ステップＳ２５に示すようにリチウム源を用意する。ステップＳ２５としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる。
【0068】
例えば、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ－１０Ｎ）を用いることができる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ－ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ ｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ ｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍ ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。
【0069】
ステップＳ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物は欠陥およびひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、不純物の少ない複合酸化物であることが好ましい。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物に不純物が多く含まれると、欠陥またはひずみの多い結晶構造となる可能性が高い。
【0070】
次に、混合物９０２と、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と、を混合する（図３のステップＳ３１）。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中の遷移金属の原子数ＴＭと、混合物９０２が有するマグネシウムの原子数ＭｇＭｉｘ１との比は、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｖ（０．００５≦ｖ≦０．０５）であることが好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｖ（０．００７≦ｖ≦０．０４）であることがより好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：０．０２程度がさらに好ましい。
【0071】
ステップＳ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
【0072】
【0073】
次に、混合物９０３を加熱する。（図３のステップＳ３４）本工程は、先の加熱工程との区別のために、アニールまたは第２の加熱という場合がある。
【0074】
アニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、ステップＳ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
【0075】
例えばステップＳ２５の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。
【0076】
一方、ステップＳ２５の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。
【0077】
アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
【0078】
混合物９０３をアニールすると、まず混合物９０２のうち融点の低い材料（例えばフッ化リチウム、融点８４８℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。次に、この溶融した材料の存在により他の材料の融点降下が起こり、他の材料が溶融すると推測される。例えば、フッ化マグネシウム（融点１２６３℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。
【0079】
この混合物９０３が有する元素の拡散は、複合酸化物粒子の内部よりも、表層部および粒界近傍の方が速い。そのためマグネシウムおよびハロゲンは、表層部および粒界近傍において、内部よりも高濃度となる。
【0080】
【0081】
次いで、ステップＳ５０に示すように混合物９０４と微紛化した水酸化ニッケルを混合する。そして、混合した材料を回収する（ステップＳ５１）。微紛化した水酸化ニッケルは、予め水酸化ニッケルとアセトンを混合するステップＳ１５と回収するステップＳ１６を行っておく。ステップＳ１６によって、微紛化した水酸化ニッケルが得られる（ステップＳ１７）。
【0082】
ステップＳ５０で混合した材料をステップＳ５１で回収し、混合物９０５を得る（図３のステップＳ５２）。
【0083】
次に、得られた混合物を加熱する（図３のステップＳ５３）。
【0084】
加熱時間は、加熱温度の範囲内での保持時間を１時間以上８０時間以下とすることが好ましい。
【0085】
加熱温度としては１０００℃未満、好ましくは、７００℃以上９５０℃以下が好ましく、８５０℃程度がさらに好ましい。
【0086】
また、加熱は酸素を含む雰囲気で行うことが好ましい。
【0087】
本実施の形態では、加熱温度を８５０℃として２時間保持することとし、昇温は２００℃／ｈ、酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとする。
【0088】
ステップＳ５３における加熱温度は、ステップＳ３４における加熱温度よりも低いことが好ましい。
【0089】
＜ステップＳ５４、ステップＳ５５＞
次に、冷却された粒子を回収する（図３のステップＳ５４）。さらに、粒子をふるいにかけることが好ましい。上記の工程で、化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物の一例である正極活物質１００Ａ－１を作製することができる（図３のステップＳ５５）。
次に、冷却された粒子を回収する（図３のステップＳ５４）。さらに、粒子をふるいにかけることが好ましい。上記の工程で、化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物の一例である正極活物質１００Ａ－１を作製することができる（図３のステップＳ５５）。
【0090】
上記作製方法で得られた正極活物質１００Ａ－１について説明する。
【0091】
［正極活物質の構造］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物が挙げられる。元素Ｍの一例としてＣｏまたはＮｉより選ばれる一以上が挙げられる。また、元素Ｍの一例としてＣｏおよびＮｉより選ばれる一以上に加えて、ＡｌおよびＭｇより選ばれる一以上が挙げられる。
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物が挙げられる。元素Ｍの一例としてＣｏまたはＮｉより選ばれる一以上が挙げられる。また、元素Ｍの一例としてＣｏおよびＮｉより選ばれる一以上に加えて、ＡｌおよびＭｇより選ばれる一以上が挙げられる。
【0092】
遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。
【0093】
ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ２において高電圧における充放電を行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、高電圧における充放電の耐性がより優れる場合があり好ましい。
【0094】
【0095】
化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物は、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、該化合物は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、該化合物は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、該化合物は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。特に０＜ｘ＋ａ≦０．０１５かつ０＜ｙ＋ｂ≦０．０６であると特性が良好であるため好ましい。
【0096】
該化合物では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。
【0097】
正極活物質１００Ａ－１の充放電前後の結晶構造を、図５に示す。正極活物質１００Ａ－１は化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される複合酸化物である。
【0098】
図５の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図４と同じＲ－３ｍ（Ｏ３）である。一方、正極活物質１００Ａ－１は、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１－３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ－３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。よって、本構造を本明細書等では擬スピネル型の結晶構造と呼ぶ。なお、図５に示されている擬スピネル型の結晶構造の図では、コバルト原子の対称性と酸素原子の対称性について説明するために、リチウムの表示を省略しているが、実際はＣｏＯ２層の間にコバルトに対して例えば２０原子％以下のリチウムが存在する。また、Ｏ３型結晶構造および擬スピネル型の結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在してもよい。
【0099】
なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
【0100】
また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
【0101】
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ－３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
【0102】
正極活物質１００Ａ－１では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、正極活物質１００Ｃよりも抑制されている。例えば、図４中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
【0103】
より詳細に説明すれば、正極活物質１００Ａ－１は、充電電圧が高い場合にも構造の安定性が高い。例えば、正極活物質１００ＣにおいてはＨ１－３型結晶構造となる充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧においてもＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においても擬スピネル型の結晶構造を取り得る領域が存在する。さらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１－３型結晶が観測される場合がある。なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、例えば二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においてもＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下においても擬スピネル型の結晶構造を取り得る領域が存在する。
【0104】
そのため、正極活物質１００Ａ－１おいては、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。
【0105】
なお擬スピネル型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。
【0106】
ＣｏＯ２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在するマグネシウムは、ＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ２層間にマグネシウムが存在すると、擬スピネル型の結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは正極活物質１００Ａ－１の粒子全体に分布していることが好ましい。またマグネシウムを粒子全体に分布させるために、正極活物質１００Ａ－１の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。
【0107】
しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じてマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。マグネシウムがコバルトサイトに存在すると、Ｒ－３ｍの構造を保つ効果がなくなってしまう。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
【0108】
そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。
【0109】
なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１より大きく０．０４未満がより好ましく、０．０２程度がさらに好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
【0110】
正極活物質１００Ａ－１が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
【0111】
正極活物質１００Ａ－１のより詳細な構造は実施の形態１に示す分析方法によって分析することができる。
【0112】
≪粒径≫
正極活物質１００Ａ－１の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
正極活物質１００Ａ－１の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
【0113】
＜分析方法＞
ある正極活物質が、高電圧で充電されたとき擬スピネル型の結晶構造を示す否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。
ある正極活物質が、高電圧で充電されたとき擬スピネル型の結晶構造を示す否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。
【0114】
正極活物質１００Ａ－１は、これまで述べたように高電圧で充電した状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電した状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。そして不純物元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧で充電した状態で擬スピネル型の結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１－３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。また、所定の電圧では、擬スピネル型の結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１－３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、正極活物質１００Ａ－１はＸＲＤ等により結晶構造が分析されると好ましい。また、実施の形態１で述べた分析方法も用いて分析を行うとさらに好ましい。ＸＲＤ等の測定と組み合わせて用いることにより、さらに詳細に分析を行うことができる。
【0115】
ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えば擬スピネル型の結晶構造からＨ１－３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
【0116】
＜比較例の正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）＞
図４に示す正極活物質（コバルト酸リチウム）は、後述する作製方法にてハロゲンおよびマグネシウムが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。図４に示すコバルト酸リチウムは、非特許文献１および非特許文献２等で述べられているように、充電深度によって結晶構造が変化する。
図４に示す正極活物質（コバルト酸リチウム）は、後述する作製方法にてハロゲンおよびマグネシウムが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。図４に示すコバルト酸リチウムは、非特許文献１および非特許文献２等で述べられているように、充電深度によって結晶構造が変化する。
【0117】
図４に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。
【0118】
また充電深度１のときは、空間群Ｐ－３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
【0119】
また充電深度が０．８８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ－３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１－３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１－３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図５をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１－３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
【0120】
Ｈ１－３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１－３型結晶構造は、１つのコバルトおよび２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、後述するように、図５に示す本発明の一態様の擬スピネル型の結晶構造は好ましくは、１つのコバルトおよび１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、擬スピネルの構造の場合とＨ１－３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、擬スピネルの構造の方が、Ｈ１－３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄ ｏｆ ｆｉｔｎｅｓｓ）の値がより小さくなるように選択すればよい。
【0121】
充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいは充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１－３型結晶構造と、放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
【0122】
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図４に点線および矢印で示すように、Ｈ１－３型結晶構造では、ＣｏＯ２層がＲ－３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
【0123】
さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１－３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。
【0124】
加えて、Ｈ１－３型結晶構造が有する、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
【0125】
そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。
【0126】
（実施の形態３）
本実施の形態では、図６Ａ及び図６Ｂに示す正極活物質１００を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。なお、正極活物質１００に先の実施の形態で示し化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物及び正極活物質１００Ａ－１を用いることができる。
本実施の形態では、図６Ａ及び図６Ｂに示す正極活物質１００を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。なお、正極活物質１００に先の実施の形態で示し化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物及び正極活物質１００Ａ－１を用いることができる。
【0127】
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
【0128】
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、正極活物質粒子を有する。また、正極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
正極活物質層は、正極活物質粒子を有する。また、正極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
【0129】
正極活物質粒子としては、正極活物質１００を用いることができる。正極活物質１００に先の実施の形態で説明したリチウム複合酸化物、例えば化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物及び正極活物質１００Ａ－１を用いることができる。なお、該化学式において、０＜ｘ＋ａ≦０．０１５かつ０＜ｙ＋ｂ≦０．０６であると好ましい。該化合物を用いることで劣化が少なく、安全性の高い二次電池とすることができる。
【0130】
導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【0131】
導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
【0132】
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【0133】
また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
【0134】
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェンまたはマルチグラフェン、グラフェン量子ドット、またはＲｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ（以下、ＲＧＯ）を用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ＧＯ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）を還元して得られる化合物を指す。
【0135】
粒子径の小さい活物質粒子、例えば１μｍ以下の活物質粒子を用いる場合には、活物質粒子の比表面積が大きく、活物質粒子同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェン化合物を用いることが、特に好ましい。
【0136】
以下では一例として、活物質層２００に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。
【0137】
図６Ａに、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活物質１００と、導電助剤としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含む。ここで、グラフェン化合物２０１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物２０１はシート状の形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェン、または（および）複数のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。
【0138】
活物質層２００の縦断面においては、図６Ａに示すように、活物質層２００の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散する。図６Ａにおいてはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物質１００を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１００の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
【0139】
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の容量を増加させることができる。
【0140】
ここで、グラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層２００に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
【0141】
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よりも少量で粒状の正極活物質１００とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質１００の活物質層２００における比率を増加させることができる。これにより、蓄電装置の放電容量を増加させることができる。
【0142】
バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
【0143】
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
【0144】
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
【0145】
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
【0146】
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
【0147】
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
【0148】
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
【0149】
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
【0150】
＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【0151】
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
【0152】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
【0153】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
【0154】
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。
【0155】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
【0156】
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
【0157】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【0158】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【0159】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【0160】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【0161】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【0162】
負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
【0163】
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
【0164】
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【0165】
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
【0166】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【0167】
蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【0168】
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下とすればよい。
【0169】
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
【0170】
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
【0171】
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
【0172】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【0173】
（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
【0174】
【0175】
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
【0176】
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
【0177】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【0178】
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図７Ｂに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
【0179】
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子を用いることで、劣化が少なく、安全性の高いコイン型の二次電池３００とすることができる。
【0180】
［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
【0181】
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
【0182】
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
【0183】
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
【0184】
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
【0185】
［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図８Ａ乃至図８Ｄを参照して説明する。円筒型の二次電池６００は、図８Ａ及び図８Ｂに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
円筒型の二次電池の例について図８Ａ乃至図８Ｄを参照して説明する。円筒型の二次電池６００は、図８Ａ及び図８Ｂに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【0186】
なお、図８Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
【0187】
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【0188】
また、図８Ｃのように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
【0189】
図８Ｄはモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図８Ｄに示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
【0190】
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることで、劣化が少なく、安全性の高い円筒型の二次電池６００とすることができる。
【0191】
【0192】
図９Ａ及び図９Ｂは、蓄電装置の外観図を示す図である。蓄電装置は、回路基板９００と、二次電池９１３と、を有する。二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図９Ｂに示すように、蓄電装置は、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【0193】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【0194】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【0195】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【0196】
蓄電装置は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【0197】
なお、蓄電装置の構造は、図９に限定されない。
【0198】
例えば、図１０Ａ１及び図１０Ａ２に示すように、図９Ａ及び図９Ｂに示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１０Ａ１は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１０Ａ２は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図９Ａ及び図９Ｂに示す蓄電装置と同じ部分については、図９Ａ及び図９Ｂに示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【0199】
図１０Ａ１に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１０Ａ２に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【0200】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
【0201】
又は、図１０Ｂ１及び図１０Ｂ２に示すように、図９Ａ及び図９Ｂに示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１０Ｂ１は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１０Ｂ２は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図９Ａ及び図９Ｂに示す蓄電装置と同じ部分については、図９Ａ及び図９Ｂに示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【0202】
図１０Ｂ１に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１０Ｂ２に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電装置と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電装置と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【0203】
又は、図１１Ａに示すように、図９Ａ及び図９Ｂに示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図９Ａ及び図９Ｂに示す蓄電装置と同じ部分については、図９Ａ及び図９Ｂに示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【0204】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【0205】
又は、図１１Ｂに示すように、図９Ａ及び図９Ｂに示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図９Ａ及び図９Ｂに示す蓄電装置と同じ部分については、図９Ａ及び図９Ｂに示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【0206】
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【0207】
【0208】
図１２Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１２Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
【0209】
なお、図１２Ｂに示すように、図１２Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１２Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
【0210】
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
【0211】
さらに、捲回体９５０の構造について図１３に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
【0212】
【0213】
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子を用いることで、劣化が少なく、安全性の高い二次電池９１３とすることができる。
【0214】
［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１４乃至図１９を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１４乃至図１９を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
【0215】
図１４を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図１４Ａに示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図１３で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。
【0216】
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【0217】
図１４Ｂに示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図１４Ｃに示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【0218】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
【0219】
【0220】
正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子を用いることで、劣化が少なく、安全性の高い二次電池９８０とすることができる。
【0221】
また図１４では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図１５のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。
【0222】
図１５Ａに示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態２で示した電解液を用いることができる。
【0223】
図１５Ａに示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
【0224】
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
【0225】
【0226】
図１５Ｂでは、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図１５Ｂでは負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１５Ｂは負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
【0227】
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図１６及び図１７に示す。図１６及び図１７は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
【0228】
図１８Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図１８Ａに示す例に限られない。
【0229】
【0230】
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１８Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
【0231】
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
【0232】
次に、図１８Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
【0233】
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池である二次電池５００を作製することができる。
【0234】
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子を用いることで、劣化が少なく、安全性の高い二次電池５００とすることができる。
【0235】
【0236】
図１９Ａに、曲げることのできる電池２５０の上面概略図を示す。図１９Ｂ１、図１９Ｂ２及び図１９Ｃはそれぞれ、図１９Ａ中の鎖線Ｃ１－Ｃ２、鎖線Ｃ３－Ｃ４、鎖線Ａ１－Ａ２における断面概略図である。電池２５０は、外装体２５１と、外装体２５１の内部に収容された正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１１ａと電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２１２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域には、正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。
【0237】
電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図２０を用いて説明する。図２０Ａは、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説明する斜視図である。図２０Ｂは正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード２１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。
【0238】
図２０Ａに示すように、電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短冊状の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面のタブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に負極活物質層が形成される。
【0239】
正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活物質の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層される。
【0240】
また、正極２１１ａの正極活物質が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質が形成された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図２０では見やすくするためセパレータ２１４を点線で示す。
【0241】
また図２０Ｂに示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１５ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部２１５ｂにおいて電気的に接続される。
【0242】
【0243】
外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むように２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶことができる。
【0244】
外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。
【0245】
図１９Ｂ１は、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図１９Ｂ２は、谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図１９Ｂ１及び図１９Ｂ２は共に、電池２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。
【0246】
ここで、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の端部、すなわち正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする。電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してしまう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、電池２５０の体積が増大してしまう。
【0247】
また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。
【0248】
より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さを厚さｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対する信頼性の高い電池を実現できる。
【0249】
また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅（ここでは、負極２１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくすることが好ましい。これにより、電池２５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。
【0250】
例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌａと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好ましい。
【0251】
言い換えると、距離Ｌｂ、幅Ｗｂ、及び厚さｔが、下記数式７の関係を満たすことが好ましい。
【0252】
【数7】
【0253】
ここで、ａは、０．８以上３．０以下、好ましくは０．９以上２．５以下、より好ましくは１．０以上２．０以下を満たす。
【0254】
また、図１９Ｃはリード２１２ａを含む断面であり、電池２５０、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図１９Ｃに示すように、折り曲げ部２６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１との間に空間２７３を有することが好ましい。
【0255】
【0256】
電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位置する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかかる応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で電池２５０を曲げることができる。
【0257】
また、図１９Ｄに示すように、電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２１１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく電池２５０を曲げることができる。
【0258】
また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１との間に空間２７３を有していることにより、曲げた時、内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂが、外装体２５１に接触することなく、相対的にずれることができる。
【0259】
図１９及び図２０で例示した電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体の破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにくい電池である。電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物質粒子を用いることで、さらに劣化が少なく、安全性の高い二次電池とすることができる。
【0260】
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
【0261】
まず実施の形態３の一部で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を図２１に示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【0262】
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【0263】
図２１Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。
【0264】
図２１Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図２１Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。
【0265】
図２１Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図２１Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
【0266】
図２１Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【0267】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【0268】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【0269】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【0270】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【0271】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
【0272】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。例えば、図２１Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【0273】
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
【0274】
図２１Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
【0275】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
【0276】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【0277】
次に、図２２Ａ及び図２２Ｂに、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２２Ａ及び図２２Ｂに示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図２２Ａは、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２２Ｂは、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【0278】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
【0279】
表示部９６３１は、一部をタッチパネルの領域とすることができ、表示された操作キーにふれることでデータ入力をすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタンが表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１にキーボードボタンを表示することができる。
【0280】
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【0281】
図２２Ｂは、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る二次電池を用いる。
【0282】
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末を提供できる。
【0283】
また、この他にも図２２Ａ及び図２２Ｂに示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【0284】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。
【0285】
また、図２２Ｂに示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２２Ｃにブロック図を示し説明する。図２２Ｃには、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２２Ｂに示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【0286】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【0287】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【0288】
図２３に、他の電子機器の例を示す。図２３において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
【0289】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【0290】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【0291】
図２３において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図２３では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【0292】
なお、図２３では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【0293】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【0294】
図２３において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図２３では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【0295】
なお、図２３では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
【0296】
図２３において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図２３では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【0297】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【0298】
上述の電子機器の他、本発明の一態様の二次電池はあらゆる電子機器に搭載することができる。本発明の一態様により、劣化が少なく、安全性の高い二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より安全性の高い電子機器とすることができる。本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【0299】
（実施の形態６）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
【0300】
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【0301】
図２４において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図２４Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【0302】
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【0303】
図２４Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２４Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【0304】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【0305】
また、図２４Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２４Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
【0306】
また、図２４Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
【0307】
本発明の一態様によれば、劣化が少なく、安全性の高い二次電池とすることができる。そのため、車両に搭載することで、航続距離や加速性能などの低下を抑えることができる。また、安全性の高い車両とすることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源としても用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、劣化が少なく、安全性の高い二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
【0308】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例0309】
本実施例では、化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物のＮｉ原子及びＭｇ原子の置換位置の分析について説明する。
【0310】
［置換位置の違いにおける安定化エネルギー（ΔＥ）の計算］
Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２はＬｉＣＯＯ２に置換元素としてＭｇとＮｉを添加した化合物である。ここで、該Ｍｇ原子１個及び該Ｎｉ原子１個が、ＬｉＣＯＯ２が有する金属原子と置換する場合、置換サイトの組合せは上述の組合せが考えられる。以下に再掲する。
・同じＬｉ層のＬｉがＭｇ及びＮｉに置換される場合・・・条件（Ａ）
・異なるＬｉ層のＬｉがＭｇ及びＮｉに置換される場合・・・条件（Ｂ）
・同じＣｏ層のＣｏがＭｇ及びＮｉが置換される場合・・・条件（Ｃ）
・異なるＣｏ層のＣｏがＭｇ及びＮｉが置換される場合・・・条件（Ｄ）
・Ｌｉ層のＬｉがＭｇ、Ｃｏ層のＣｏＮｉに置換される場合・・・条件（Ｅ）
・Ｌｉ層のＬｉがＮｉ、Ｃｏ層のＣｏがＭｇに置換される場合・・・条件（Ｆ）
Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２はＬｉＣＯＯ２に置換元素としてＭｇとＮｉを添加した化合物である。ここで、該Ｍｇ原子１個及び該Ｎｉ原子１個が、ＬｉＣＯＯ２が有する金属原子と置換する場合、置換サイトの組合せは上述の組合せが考えられる。以下に再掲する。
・同じＬｉ層のＬｉがＭｇ及びＮｉに置換される場合・・・条件（Ａ）
・異なるＬｉ層のＬｉがＭｇ及びＮｉに置換される場合・・・条件（Ｂ）
・同じＣｏ層のＣｏがＭｇ及びＮｉが置換される場合・・・条件（Ｃ）
・異なるＣｏ層のＣｏがＭｇ及びＮｉが置換される場合・・・条件（Ｄ）
・Ｌｉ層のＬｉがＭｇ、Ｃｏ層のＣｏＮｉに置換される場合・・・条件（Ｅ）
・Ｌｉ層のＬｉがＮｉ、Ｃｏ層のＣｏがＭｇに置換される場合・・・条件（Ｆ）
【0311】
上記置換サイトの組合せについて、Ｎｉ及びＭｇが第１近接から第３または第４近接となる組合せについて、上記式１乃至３を用いてそれぞれの安定化エネルギーΔＥを算出した。ＬｉＣｏＯ２の計算条件を表１に、ΔＥの算出結果を図２５にそれぞれ示す。なお、図２５中（Ａ）乃至（Ｅ）は上記条件（Ａ）乃至（Ｅ）の計算結果を表す。Ｍｇイオンのイオン半径はＣｏイオンのイオン半径よりも大きいため、ＭｇがＣｏサイトに置換されるためには大きなエネルギーが必要であることが予想される。そのため、条件（Ｆ）の安定化エネルギーは大きいことが予想される。
【0312】
なお、表１中ＶＳＡＰはＶｉｅｎｎａ Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ （ＶＡＳＰ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ＧｍｂＨから購入）を表す。
【0313】
【表1】
【0314】
図２５より条件（Ａ）、（Ｂ）または（Ｅ）の安定化エネルギーが低い傾向にあり、条件（Ｃ）及び（Ｄ）は安定化エネルギーが大きく、不安定な条件であることが分かった。よってＣｏサイトにＭｇ及びＮｉは置換しにくいことが示唆された。一方、条件（Ｅ）が最も安定化エネルギーが低く、Ｌｉサイトに置換したＭｇの存在によりＣｏサイトのＮｉが安定化されていることが示唆された。また、条件（Ａ）及び（Ｂ）は同定度の安定化エネルギーであり、条件（Ｅ）よりもわずかに安定化エネルギーが大きいことが示唆された。
【0315】
［Ｌｉサイトのカチオン占有率を変化させた時の安定化エネルギー（ΔＥＣ）の算出］
充電時のエネルギー変化を見積もるためにΔＥＣの算出を行った。図２５より、化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物の結晶構造は条件（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）である可能性が高い。そこで、条件（Ｂ）及び（Ｅ）について、式（４）及び（５）を用いΔＥＣを算出した。図２６にΔＥＣをＬｉサイトのカチオン占有率に対してプロットした図を示す。図２５を用いることで計算コストを低下させることができた。
充電時のエネルギー変化を見積もるためにΔＥＣの算出を行った。図２５より、化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物の結晶構造は条件（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）である可能性が高い。そこで、条件（Ｂ）及び（Ｅ）について、式（４）及び（５）を用いΔＥＣを算出した。図２６にΔＥＣをＬｉサイトのカチオン占有率に対してプロットした図を示す。図２５を用いることで計算コストを低下させることができた。
【0316】
図２６より、条件（Ｅ）ではＬｉサイトのカチオン占有率が減少するに従ってΔＥＣが常に増加する関係になっている。また、充電前の状態であるＬｉサイトの占有率が１００％の状態においてが条件（Ｅ）の方が条件（Ｂ）よりもΔＥＣが小さいのに対し、Ｌｉサイトの占有率が９８％以下の状態では条件（Ｂ）の方が条件（Ｅ）よりもΔＥＣが小さいことが示された。また条件（Ｂ）はＬｉサイトの占有率が９６％の時、極小点を持つことが分かった。よって、充電を開始すると条件（Ｂ）の方が安定であることが示唆された。
【0317】
この結果より、化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物は、合成直後はＬｉサイトにＭｇ、ＣｏサイトにＮｉが置換しているが、充電することでＮｉがＬｉサイトに移動し、不安定化が緩和されていることが示唆される。すなわち、充電前後でＮｉの置換位置が変化していることが示唆された。換言すると「充電によってＮｉがＣｏサイトからＬｉサイト移動する」という現象が生じていることが示唆された。
【0318】
［充放電効率の測定］
「充電によってＮｉがＣｏサイトからＬｉサイト移動する」という現象が実際に生じているかを確認するため、化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物を作製し、該化合物を用いた二次電池の充放電効率を測定した。
「充電によってＮｉがＣｏサイトからＬｉサイト移動する」という現象が実際に生じているかを確認するため、化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物を作製し、該化合物を用いた二次電池の充放電効率を測定した。
【0319】
＜化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物の作製＞
正極活物質１００Ａ－１として、図３に示すフローを参照し、化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物を作製した。なお、後述するように、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２の混合量によってサンプル１乃至サンプル３を作製した。なお、各サンプルについて同様のサンプルを２つずつ作製し、サンプル１乃至サンプル３について２回充放電効率の測定を行った。
正極活物質１００Ａ－１として、図３に示すフローを参照し、化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物を作製した。なお、後述するように、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２の混合量によってサンプル１乃至サンプル３を作製した。なお、各サンプルについて同様のサンプルを２つずつ作製し、サンプル１乃至サンプル３について２回充放電効率の測定を行った。
【0320】
まずマグネシウムおよびフッ素を有する混合物９０２を作製した（ステップＳ１１乃至ステップＳ１４）。ＬｉＦとＭｇＦ２のモル比が、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３となるよう秤量し、溶媒としてアセトンを加えて湿式で混合および粉砕をした。混合および粉砕はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、４００ｒｐｍ、１２時間行った。処理後の材料を回収し、混合物９０２とした。
【0321】
次に、金属源である水酸化ニッケルと、アセトンと、を混合し、微粉化した水酸化ニッケルを作製した（ステップＳ１５乃至ステップＳ１７）。
【0322】
次に、リチウムおよびコバルトを有する複合酸化物として、コバルト酸リチウムを準備した。より具体的には、日本化学工業株式会社製のセルシードＣ－１０Ｎを準備した（ステップＳ２５）。
【0323】
次に、ステップＳ３１において、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子量に対して、混合物９０２が有するマグネシウムの原子量が２．０ｍｏｌ％となるように秤量した。混合は、乾式で混合した。混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。
【0324】
次に、混合物９０３をアルミナ坩堝に入れ、酸素雰囲気のマッフル炉にて８５０℃、６０時間アニールした（ステップＳ３４）。アニールの際には、アルミナ坩堝にふたをした。酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温は２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上かけて行った。加熱処理後の材料を回収し、ふるいにかけ（ステップＳ３５）、混合物９０４を得た（ステップＳ３６）。
【0325】
次に、金属源である水酸化ニッケルと、アセトンと、を混合し、微粉化した水酸化ニッケルを作製した（ステップＳ１５乃至ステップＳ１７）。
【0326】
次に、ステップＳ５０において、水酸化ニッケルが有するニッケルの原子量を、混合物９０３が有するコバルトの原子量と、ニッケルの原子量と、の和に対してｗｍｏｌ％となるように秤量した。ｗは各サンプルによって異なり下記表２に示す通りである。秤量した混合物９０３及び水酸化ニッケルを混合した。混合は、乾式で混合した。混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。
【0327】
【表2】
【0328】
次に、処理後の材料を回収し、混合物９０５を得た（ステップＳ５１およびステップＳ５２）。
【0329】
次に、混合物９０５をアルミナ坩堝に入れ、酸素雰囲気のマッフル炉にて８５０℃、６０時間アニールした（ステップＳ５３）。アニールの際には、アルミナ坩堝にふたをした。酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温は２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上かけて行った。加熱処理後の材料を回収し、ふるいにかけ（ステップＳ５４）、サンプル１乃至サンプル３を得た（ステップＳ５５）。
【0330】
＜電池セルの作製＞
次に、上記で得られたサンプル１乃至サンプル３をそれぞれ、正極活物質として用い、各々の正極を作製した。正極活物質、ＡＢおよびＰＶＤＦを活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
次に、上記で得られたサンプル１乃至サンプル３をそれぞれ、正極活物質として用い、各々の正極を作製した。正極活物質、ＡＢおよびＰＶＤＦを活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
【0331】
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。その後、２１０ｋＮ／ｍで加圧を行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。以上の工程により、正極を得た。正極の担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ２、電極密度は３．８ｇ／ｃｃとした。
【0332】
作製した正極を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の電池セルを作製した。
【0333】
対極にはリチウム金属を用いた。
【0334】
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合されたものを用いた。なお、充放電効率の評価を行った二次電池については、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加した。
【0335】
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
【0336】
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
【0337】
＜充放電効率の測定＞
得られたサンプル１乃至サンプル３をそれぞれ用いて作製した電池セルの初回及び２回目の充放電効率を測定した。その結果を図２７に示す。充放電効率の測定条件として、２５℃において、充電をＣＣＣＶ（０．５Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．０５Ｃ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ、２．５Ｖ）で繰り返し充放電を行った。Ｃレートは２００ｍＡ／ｇとした。なお充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００である。
得られたサンプル１乃至サンプル３をそれぞれ用いて作製した電池セルの初回及び２回目の充放電効率を測定した。その結果を図２７に示す。充放電効率の測定条件として、２５℃において、充電をＣＣＣＶ（０．５Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．０５Ｃ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ、２．５Ｖ）で繰り返し充放電を行った。Ｃレートは２００ｍＡ／ｇとした。なお充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００である。
【0338】
図２７より、サンプル１乃至サンプル３に関して、初回充放電効率が１００％未満であることが分かった。この結果より充電前はＣｏ層に置換していたＮｉが充電によって他のサイトへ移動していることを示唆している。上述の計算結果と合わせて分析を行うと、「充電によってＮｉがＣｏサイトからＬｉサイト移動する」という現象が生じていることが考えられる。また、Ｎｉ（ＯＨ）２の添加量が増加するに従い、初回充放電効率が低下する傾向が見られた。ＮｉがＬｉサイトに移動することによって放電容量の低下が生じると考えられるため、Ｎｉ濃度が高いサンプルの方が充放電効率の低下（１００％からの差）が大きいことが予想される。すなわち、該傾向は上記現象を反映していると考えられる。また、サンプル１乃至サンプル３の２回目の充放電効率は概ね１００％を示した。よって、該現象は不可逆であり、初回充電時にのみ生じる現象であることが示唆される。
【0339】
上記計算結果及び測定結果より図２５のみでは、化学式Ｌｉ（１－ｘ－ｙ）Ｃｏ（１－ａ－ｂ）Ｎｉ（ｘ＋ａ）Ｍｇ（ｙ＋ｂ）Ｏ２で表される化合物はＬｉサイトにＭｇが置換し、ＣｏサイトにＮｉが置換した構造が最も安定であるが、ΔＥＣの算出及び充放電効率の測定結果から充電後はＬｉサイトにＭｇ及びＮｉが置換した方が安定であることが示唆された。そのため、該化合物は合成時ではＬｉサイトにＭｇが置換し、ＣｏサイトにＮｉが置換した構造であるが、充電を行うことによって、ＮｉがＬｉサイトに移動し、構造が変化することが示唆された。ΔＥの算出のみではなくΔＥＣの算出及び充放電効率の測定を行うことで上述のように計算だけではなく実際に測定を行うことで、計算と実験の両面から分析を行うことができるためより正確なリチウム複合酸化物の構造を分析することができる。また、ΔＥを算出することで効率良くΔＥＣの算出を行うことができ計算コストを低減できることが分かった。また、計算により該化合物で生じている現象の妥当性を検討できるため、効率良く測定を行うことができる。そのため、サンプル数や測定に係る時間を削減することができる。
【符号の説明】
【0340】
１００：正極活物質、１００Ａ－１：正極活物質、１００Ｃ：正極活物質、２００：活物質層、２０１：グラフェン化合物、２１１ａ：正極、２１１ｂ：負極、２１２ａ：リード、２１２ｂ：リード、２１４：セパレータ、２１５ａ：接合部、２１５ｂ：接合部、２１７：固定部材、２５０：電池、２５１：外装体、２６１：折り曲げ部、２６２：シール部、２６３：シール部、２７１：稜線、２７２：谷線、２７３：空間、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０８：電解液、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、６００：二次電池、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１２：安全弁機構、６１３：導電板、６１４：導電板、６１５：モジュール、６１６：導線、６１７：温度制御装置、９００：回路基板、９０２：混合物、９０３：混合物、９０４：混合物、９０５：混合物、９１０：ラベル、９１１：端子、９１２：回路、９１３：二次電池、９１４：アンテナ、９１５：アンテナ、９１６：層、９１７：層、９１８：アンテナ、９１９：端子、９２０：表示装置、９２１：センサ、９２２：端子、９３０：筐体、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３１：負極、９３２：正極、９３３：セパレータ、９５０：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、９８０：二次電池、９８１：フィルム、９８２：フィルム、９９３：捲回体、９９４：負極、９９５：正極、９９６：セパレータ、９９７：リード電極、９９８：リード電極、７１００：携帯表示装置、７１０１：筐体、７１０２：表示部、７１０３：操作ボタン、７１０４：二次電池、７２００：携帯情報端末、７２０１：筐体、７２０２：表示部、７２０３：バンド、７２０４：バックル、７２０５：操作ボタン、７２０６：入出力端子、７２０７：アイコン、７３００：表示装置、７３０４：表示部、７４００：携帯電話機、７４０１：筐体、７４０２：表示部、７４０３：操作ボタン、７４０４：外部接続ポート、７４０５：スピーカ、７４０６：マイク、７４０７：二次電池、７４０８：リード電極、７４０９：集電体、８０００：表示装置、８００１：筐体、８００２：表示部、８００３：スピーカ部、８００４：二次電池、８０２１：充電装置、８０２２：ケーブル、８０２４：二次電池、８１００：照明装置、８１０１：筐体、８１０２：光源、８１０３：二次電池、８１０４：天井、８１０５：側壁、８１０６：床、８１０７：窓、８２００：室内機、８２０１：筐体、８２０２：送風口、８２０３：二次電池、８２０４：室外機、８３００：電気冷凍冷蔵庫、８３０１：筐体、８３０２：冷蔵室用扉、８３０３：冷凍室用扉、８３０４：二次電池、８４００：自動車、８４０１：ヘッドライト、８４０６：電気モーター、８５００：自動車、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：二次電池、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、９６００：タブレット型端末、９６２５：スイッチ、９６２６：表示モード切り替えスイッチ、９６２７：電源スイッチ、９６２８：操作スイッチ、９６２９：留め具、９６３０：筐体、９６３０ａ：筐体、９６３０ｂ：筐体、９６３１：表示部、９６３３：太陽電池、９６３４：充放電制御回路、９６３５：蓄電体、９６３６：ＤＣＤＣコンバータ、９６３７：コンバータ、９６４０：可動部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
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【図26】
【図27】