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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024015993
(43)【公開日】2024-02-06
(54)【発明の名称】遮熱壁及び遮熱壁の製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 7/027 20190101AFI20240130BHJP
B32B 7/023 20190101ALI20240130BHJP
F02F 3/10 20060101ALI20240130BHJP
F02F 1/00 20060101ALI20240130BHJP
F02F 1/24 20060101ALI20240130BHJP
F02B 77/02 20060101ALI20240130BHJP
F02B 77/11 20060101ALI20240130BHJP
F01L 3/02 20060101ALI20240130BHJP
【ＦＩ】
B32B7/027
B32B7/023
F02F3/10 B
F02F1/00 G
F02F1/24 M
F02B77/02
F02B77/11 A
F01L3/02 J
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023118231
(22)【出願日】2023-07-20
(31)【優先権主張番号】P 2022117768
(32)【優先日】2022-07-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003137
【氏名又は名称】マツダ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山村 海
(72)【発明者】
【氏名】角島 信司
(72)【発明者】
【氏名】重永 勉
【テーマコード（参考）】
3G024
4F100
【Ｆターム（参考）】
3G024AA02
3G024AA22
3G024BA02
3G024FA04
3G024FA10
3G024GA18
3G024HA10
3G024HA11
4F100AK01B
4F100AK52B
4F100AT00A
4F100BA02
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10B
4F100CC00B
4F100DD07A
4F100DE01B
4F100EH46B
4F100EJ42B
4F100GB32
4F100JD10
4F100JD10B
4F100JJ02
4F100JK12
4F100JK14A
4F100YY00A
4F100YY00B
(57)【要約】
【課題】遮熱材の優れた遮熱性能と高い耐久性能とを両立できる遮熱材用塗料の製造方法、混合粒子、及び遮熱材の製造方法をもたらす。
【解決手段】基材と、該基材の凹凸表面に塗布した遮熱材と、を備える遮熱層であって、遮熱材は、中空粒子及び樹脂バインダを含み、凹凸表面は、展開面積率Ｓｄｒが１９％以上１８７％以下であり、凹凸の最大高低差Ｌが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、最大高低差ＬがＬ／２の位置における前記凹凸表面の凹部の孔幅ｄが１０μｍ以上である。
【選択図】図３
【解決手段】基材と、該基材の凹凸表面に塗布した遮熱材と、を備える遮熱層であって、遮熱材は、中空粒子及び樹脂バインダを含み、凹凸表面は、展開面積率Ｓｄｒが１９％以上１８７％以下であり、凹凸の最大高低差Ｌが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、最大高低差ＬがＬ／２の位置における前記凹凸表面の凹部の孔幅ｄが１０μｍ以上である。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、該基材の凹凸表面に塗布した遮熱層と、を備える遮熱壁であって、
前記遮熱層は、中空粒子及び樹脂バインダを含み、
前記凹凸表面は、
展開面積率Ｓｄｒが１９％以上１８７％以下であり、
凹凸の最大高低差Ｌが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記最大高低差ＬがＬ／２の位置における前記凹凸表面の凹部の孔幅ｄが１０μｍ以上である
ことを特徴とする遮熱壁。
前記遮熱層は、中空粒子及び樹脂バインダを含み、
前記凹凸表面は、
展開面積率Ｓｄｒが１９％以上１８７％以下であり、
凹凸の最大高低差Ｌが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記最大高低差ＬがＬ／２の位置における前記凹凸表面の凹部の孔幅ｄが１０μｍ以上である
ことを特徴とする遮熱壁。
【請求項2】
請求項１において、
前記中空粒子の平均粒径が３０μｍ以下である
ことを特徴とする遮熱壁。
前記中空粒子の平均粒径が３０μｍ以下である
ことを特徴とする遮熱壁。
【請求項3】
請求項１又は２において、
前記遮熱層は、前記中空粒子の配合量が３０体積％以上６０体積％以下である
ことを特徴とする遮熱壁。
前記遮熱層は、前記中空粒子の配合量が３０体積％以上６０体積％以下である
ことを特徴とする遮熱壁。
【請求項4】
請求項１において、
前記遮熱層は、ナノ粒子を含む
ことを特徴とする遮熱壁。
前記遮熱層は、ナノ粒子を含む
ことを特徴とする遮熱壁。
【請求項5】
請求項４において、
前記遮熱層は、
前記中空粒子の配合量が３０体積％以上６０体積％以下であり、
前記ナノ粒子の配合量が１０体積％以上５５体積％以下であり、
残部が前記樹脂バインダである
ことを特徴とする遮熱壁。
前記遮熱層は、
前記中空粒子の配合量が３０体積％以上６０体積％以下であり、
前記ナノ粒子の配合量が１０体積％以上５５体積％以下であり、
残部が前記樹脂バインダである
ことを特徴とする遮熱壁。
【請求項6】
凹凸表面を有する基材と、中空粒子及び樹脂バインダを含む遮熱層と、を含む遮熱壁を製造する方法であって、
前記樹脂バインダの前駆体溶液を準備する準備工程と、
前記中空粒子と前記前駆体溶液とを湿式混合させて塗料を得る湿式混合工程と、
前記基材の前記凹凸表面へ前記塗料を塗布して成形物を得る成形工程と、
前記成形物を焼成して前記遮熱層を得る焼成工程と、を備え、
前記凹凸表面は、
展開面積率Ｓｄｒが１９％以上１８７％以下であり、
凹凸の最大高低差Ｌが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記最大高低差ＬのＬ／２の位置における前記凹凸表面の凹部の孔幅ｄが１０μｍ以上である
ことを特徴とする遮熱壁の製造方法。
前記樹脂バインダの前駆体溶液を準備する準備工程と、
前記中空粒子と前記前駆体溶液とを湿式混合させて塗料を得る湿式混合工程と、
前記基材の前記凹凸表面へ前記塗料を塗布して成形物を得る成形工程と、
前記成形物を焼成して前記遮熱層を得る焼成工程と、を備え、
前記凹凸表面は、
展開面積率Ｓｄｒが１９％以上１８７％以下であり、
凹凸の最大高低差Ｌが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記最大高低差ＬのＬ／２の位置における前記凹凸表面の凹部の孔幅ｄが１０μｍ以上である
ことを特徴とする遮熱壁の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、遮熱壁及び遮熱壁の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
産業機器や民生機器では、エネルギー効率を高めるために、従来各種の遮熱材が使用され、遮熱材の研究開発も行なわれている。例えば、自動車においては、エンジンの熱効率を高めるために、エンジンの燃焼室を形成する壁面に設ける遮熱層の研究開発が進められている。また、エンジンの排気系等から廃熱を回収することも自動車の重要なニーズの一つであり、そのために効率の良い遮熱材が求められる。
【0003】
そのようなエンジン等に用いられる遮熱材の一例が特許文献１に記載されている。この遮熱材は、多数の中空粒子とシリコーン系樹脂バインダと無機ナノ粒子とを含む。特許文献１には、反応性シリコーン系樹脂溶液にナノ粒子を添加及び撹拌し、続いて中空粒子を添加及び撹拌して得られた混合物を、エンジンの燃焼室を形成する基材に塗布した後、焼成して遮熱層を製造することが記載されている。
【0004】
特許文献２には、中空粒子とバインダとの混合液をスプレー法により塗布し、焼成することにより、燃焼室を形成する構造体部品の少なくとも一部の、燃焼室内に臨む壁面上に遮熱膜を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０２０／２１３６３７号
【特許文献2】特開２０１３－１７７６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
基材表面の遮熱層は、高熱に晒されると収縮する。その収縮変形は基材によって拘束されるため、遮熱層内部に引張応力が発生する。その結果、遮熱層にクラックを生ずることがある。また、エンジンの燃焼室壁面に設けられる遮熱層にあっては、高圧が加わり、さらには圧力衝撃波が加わることもある。その結果、遮熱層が基材表面から剥離することがある。
【0007】
一般的に、樹脂と基材との剥離を抑制する場合、いわゆるアンカー効果による機械的接着力を向上させるために、樹脂の塗布面となる基材表面を粗面化処理する方法が知られている。粗面化処理により基材界面の展開面積率Ｓｄｒが大きくなるほど、樹脂と基材との密着性は高まり、界面剥離が生じ難く、その結果として破壊靭性値が高くなる。しかしながら、エンジンの燃焼室等の過酷な環境に晒される遮熱材においては、低熱容量化及び低熱伝導化による遮熱性能を高めるために中空粒子が配合される。そのため、アンカー効果を狙って基材表面に微細な凹凸を形成しても、凹部の溝の中に中空粒子が入り込まず樹脂のみが入り込む場合、基材表面において中空粒子が凝集するおそれがある。中空粒子が凝集すると、ボイドやクラックの原因となり、耐久性を低下させてしまう。
【0008】
そこで本開示では、優れた密着性及び耐久性を両立できる遮熱壁及び遮熱壁の製造方法をもたらすことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の課題を解決するために、ここに開示する遮熱壁の一態様は、
基材と、該基材の凹凸表面に塗布した遮熱層と、を備える遮熱壁であって、
前記遮熱層は、中空粒子及び樹脂バインダを含み、
前記凹凸表面は、
展開面積率Ｓｄｒが１９％以上１８７％以下であり、
凹凸の最大高低差Ｌが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記最大高低差ＬがＬ／２の位置における前記凹凸表面の凹部の孔幅ｄが１０μｍ以上であることを特徴とする。
基材と、該基材の凹凸表面に塗布した遮熱層と、を備える遮熱壁であって、
前記遮熱層は、中空粒子及び樹脂バインダを含み、
前記凹凸表面は、
展開面積率Ｓｄｒが１９％以上１８７％以下であり、
凹凸の最大高低差Ｌが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記最大高低差ＬがＬ／２の位置における前記凹凸表面の凹部の孔幅ｄが１０μｍ以上であることを特徴とする。
【0010】
本構成では、基材の凹凸表面の、展開面積率Ｓｄｒ、凹凸の最大高低差Ｌ及びＬ／２の位置における前記凹凸表面の凹部の孔幅ｄの３つの要件が満たされたとき、優れた密着性及び耐久性を両立する遮熱壁を提供することが可能となる。
【0011】
展開面積率Ｓｄｒが１９％よりも小さい場合、十分なアンカー効果が得られず、基材及び遮熱層の密着性不良となる。展開面積率Ｓｄｒが１８７％よりも大きい場合、中空粒子が凹凸表面の凹部内に入り込めず、凹部内に樹脂のみが流れ込む。その結果、凹凸表面上に樹脂比率が低く中空粒子比率が高い領域が形成され、中空粒子が凝集することにより遮熱層の耐久性が低下する。
【0012】
最大高低差Ｌが１０μｍよりも小さい場合、十分なアンカー効果が得られず、基材及び遮熱層の密着性不良となる。最大高低差Ｌが１００μｍよりも大きい場合、基材自身の表面の耐久性が低下する。最大高低差Ｌは、好ましくは１０μｍ以上９０μｍ以下である。
【0013】
孔幅ｄが１０μｍよりも小さい場合、中空粒子が凹凸表面の凹部内に入り込めず、凹部内に樹脂のみが流れ込む。その結果、凹凸表面上に樹脂比率が低く中空粒子比率が高い領域が形成され、中空粒子が凝集することにより遮熱層の耐久性が低下する。孔幅ｄは、好ましくは１６μｍ以上４５μｍ以下である。
【0014】
前記中空粒子の平均粒径は、３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、その平均粒径は、１０μｍ以下である。この平均粒径の下限は、例えば１μｍとすることができる。
【0015】
本構成によれば、例えば３００℃以上等の高温に晒されるような環境で使用される遮熱材において、優れた遮熱性能を確保できる。なお、本明細書において、「平均粒径」とは「個数平均粒径」のことをいう。
【0016】
前記遮熱層は、前記中空粒子の配合量が３０体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。より好ましくは、前記中空粒子の配合量が４０体積％以上５５体積％以下である。
【0017】
前記遮熱層は、ナノ粒子を含むことが好ましい。
【0018】
前記遮熱層は、前記中空粒子の配合量が３０体積％以上６０体積％以下であり、前記ナノ粒子の配合量が１０体積％以上５５体積％以下であり、残部が前記樹脂バインダであることが好ましい。
【0019】
また、凹凸表面を有する基材と、中空粒子及び樹脂バインダを含む遮熱層と、を含む遮熱壁を製造する方法の一態様は、
前記樹脂バインダの前駆体溶液を準備する準備工程と、
前記中空粒子と前記前駆体溶液とを湿式混合させて塗料を得る湿式混合工程と、
前記基材の前記凹凸表面へ前記塗料を塗布して成形物を得る成形工程と、
前記成形物を焼成して前記遮熱層を得る焼成工程と、を備え、
前記凹凸表面は、
展開面積率Ｓｄｒが１９％以上１８７％以下であり、
凹凸の最大高低差Ｌが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記最大高低差ＬのＬ／２の位置における前記凹凸表面の凹部の孔幅ｄが１０μｍ以上であることを特徴とする。
前記樹脂バインダの前駆体溶液を準備する準備工程と、
前記中空粒子と前記前駆体溶液とを湿式混合させて塗料を得る湿式混合工程と、
前記基材の前記凹凸表面へ前記塗料を塗布して成形物を得る成形工程と、
前記成形物を焼成して前記遮熱層を得る焼成工程と、を備え、
前記凹凸表面は、
展開面積率Ｓｄｒが１９％以上１８７％以下であり、
凹凸の最大高低差Ｌが１０μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記最大高低差ＬのＬ／２の位置における前記凹凸表面の凹部の孔幅ｄが１０μｍ以上であることを特徴とする。
【0020】
本構成では、優れた密着性及び耐久性を両立する遮熱壁を製造することが可能となる。
【発明の効果】
【0021】
以上述べたように、本開示によると、優れた密着性及び耐久性を両立する遮熱壁を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本開示の適用例であるエンジンの断面図。
【図2】上記エンジンのピストン頂面の遮熱層を示す断面図。
【図3】上記遮熱層の一部を拡大した断面図。
【図4】一実施形態に係る遮熱材の製造方法を説明するためのフロー図。
【図5】一実施形態に係る遮熱材用塗料の調製工程の手順を説明するためのフロー図。
【図6】実施例１に用いた基材の断面の金属顕微鏡像。
【図7】比較例１に用いた基材の断面の金属顕微鏡像。
【図8】実施例２の遮熱壁の断面の電子顕微鏡像。
【図9】比較例１の遮熱壁の断面の電子顕微鏡像。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本開示の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
【0024】
＜遮熱材、遮熱層及び遮熱壁について＞
遮熱材は、遮熱対象に応じて、板状、シート状、その他の適宜の形状にすることができる。遮熱層は、遮熱材が遮熱対象である基材の表面に層状に設けられたものである。遮熱壁は、基材及び遮熱層を含むものである。以下、遮熱壁に含まれる遮熱層及び基材の一例について説明する。
遮熱材は、遮熱対象に応じて、板状、シート状、その他の適宜の形状にすることができる。遮熱層は、遮熱材が遮熱対象である基材の表面に層状に設けられたものである。遮熱壁は、基材及び遮熱層を含むものである。以下、遮熱壁に含まれる遮熱層及び基材の一例について説明する。
【0025】
図１において、１は遮熱層が形成される基材としての、エンジンのアルミニウム合金製ピストン、２はシリンダブロック、３はシリンダヘッド、４はシリンダヘッド３の吸気ポート５を開閉する吸気バルブ、６は排気ポート７を開閉する排気バルブ、８は燃料噴射弁である。エンジンの燃焼室は、ピストン１の頂面、シリンダブロック２、シリンダヘッド３、吸排気バルブ４，６の傘部前面（燃焼室内に臨む面）で形成される。ピストン１の頂面には、キャビティ９が形成されている。なお、点火プラグの図示は省略している。
【0026】
図２に示すように、ピストン１の頂面に遮熱層１１（遮熱材）が形成されている。図３に示すように、遮熱層１１は、無機酸化物又はセラミックスよりなる多数の中空粒子１２と、ナノ粒子１４と、樹脂バインダ１３と、を含む。樹脂バインダ１３には中空粒子１２及びナノ粒子１４が分散している（図３では、ナノ粒子１４を点々で表している。）。すなわち、樹脂バインダ１３は、中空粒子１２及びナノ粒子１４をピストン１に保持すると共にこれらの粒子間を埋めて当該遮熱層１１の母材（マトリックス）を形成している。
【0027】
＜遮熱層＞
遮熱層１１の厚さ（以下、「膜厚」という。）は、例えば、２０μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以上１２５μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下となるようにする。中空粒子１２としては、遮熱層１１の膜厚よりも小さいμｍオーダの粒径のものを用いる。その平均粒径は、例えば３０μｍ以下であることが好ましい。例えば、平均粒径１０μｍ以下の中空粒子を好ましく採用することができる。この平均粒径の下限は、例えば１μｍとすることができる。
遮熱層１１の厚さ（以下、「膜厚」という。）は、例えば、２０μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以上１２５μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下となるようにする。中空粒子１２としては、遮熱層１１の膜厚よりも小さいμｍオーダの粒径のものを用いる。その平均粒径は、例えば３０μｍ以下であることが好ましい。例えば、平均粒径１０μｍ以下の中空粒子を好ましく採用することができる。この平均粒径の下限は、例えば１μｍとすることができる。
【0028】
但し、上記数値範囲は、エンジンの燃焼室を形成する面に遮熱層１１を設ける場合において優れた遮熱性能を確保する観点において、好ましい範囲であって、限定的なものではない。また、燃焼室を形成する面以外の機器等に遮熱層を設ける場合は、中空粒子１２の粒径及び遮熱層１１の膜厚は、さらに小さく、あるいは大きくすることもできる。
【0029】
中空粒子１２としては、無機中空粒子を採用すること、例えば、ガラスバルーン、ガラスバブル、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、アルミノシリケートバルーン等のＳｉ系酸化物成分（例えば、シリカ）又はＡｌ系酸化物成分（例えば、アルミナ）を含有するセラミック系中空粒子を採用することが好ましい。中空粒子の中空率は６０体積％以上であること、さらには７０体積％以上であることが好ましい。
【0030】
中空粒子１２の含有量（焼成後の遮熱層１１に占める中空粒子１２の割合である。以下、同じ。）は、遮熱層に要求される遮熱性能等に応じて調節することができる。中空粒子１２の含有量は、例えば、３０体積％以上６０体積％以下とすることができる。その含有量は、４０体積％以上５５体積％以下であることがさらに好ましい。
【0031】
中空粒子１２の平均粒径は、限定する意図ではなく、遮熱材の用途等に応じて変更可能であるが、遮熱材の優れた遮熱性能を確保する観点から、例えば３０μｍ以下とすることができ、１０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒径の下限値については、限定する意図ではないが、例えば１μｍ以上とすることができる。
【0032】
中空粒子１２の表面は、疎水化処理又は親水化処理されていてもよい。疎水化処理又は親水化処理としては、特に限定されるものではなく、有機化合物による化学修飾処理、フッ素プラズマによる表面改質処理等の公知の方法を採用することができる。
【0033】
遮熱層１１は、ナノ粒子１４を含有してもよい。ナノ粒子１４としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア等の無機化合物よりなる無機ナノ粒子、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の金属ナノ粒子等を採用することができる。ナノ粒子は中空であっても中実であってもよい。
【0034】
なお、ナノ粒子１４は、無機ナノ粒子であることが好ましい。特に、ナノ粒子１４として、シリカナノ粒子、アルミナナノ粒子及びジルコニアナノ粒子から選択される少なくとも一種を採用することが好ましい。樹脂バインダ１３の熱劣化は、樹脂バインダ中に酸素ラジカルが生成し、これが拡散することによって生ずると考えられている。これに対して、無機ナノ粒子は、上記酸素ラジカルの拡散速度を低下させることにより、上記熱劣化を抑制する。また、無機ナノ粒子が樹脂バインダの分子運動を抑えることによってその熱劣化を抑制する。
【0035】
ナノ粒子１４の割合（焼成後の樹脂バインダ１３とナノ粒子１４の総量に占めるナノ粒子１４の割合である。以下、同じ。）は１０体積％以上５５体積％以下であることが好ましい。上記のような熱劣化の抑制効果は、樹脂バインダと無機ナノ粒子の総量に占める無機ナノ粒子の割合を１０体積％以上とすることによって顕著になる。その割合は２０体積％以上とすることがさらに好ましい。ナノ粒子１４の割合が多くなるほど、複合則による遮熱材の強度向上に有利になる。加えて、ナノ粒子１４の高配合に伴って、遮熱材の熱劣化の要因である樹脂バインダの含有量が相対的に低下することにより、遮熱材の耐熱性向上に有利になる。そして、ナノ粒子１４の高配合による樹脂バインダの熱劣化抑制と中空粒子の断熱効果により、遮熱材の優れた遮熱性能を確保しつつ、その耐久性能を高めることができる。但し、ナノ粒子１４の割合が過度に高くなると、遮熱材の成形性が低下するため、その上限は５５体積％とすることが好ましい。
【0036】
ナノ粒子１４の平均粒径は、限定する意図ではなく、遮熱材の用途等に応じて変更可能であるが、例えば中空粒子１２の平均粒径の１／１０００以上１／１０以下程度、好ましくは１／１００以上１／１０以下とすることができる。ナノ粒子１４の平均粒径は、具体的には例えば３μｍ以下とすることができ、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、さらには、１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【0037】
ナノ粒子１４の表面は疎水化処理又は親水化処理されていてもよく、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理又は親水化処理としては、特に限定されるものではなく、有機化合物による化学修飾処理、フッ素プラズマによる表面改質処理等の公知の方法を採用することができる。樹脂バインダとしてシリコーン系樹脂バインダ、ナノ粒子１４としてシリカナノ粒子を採用する場合、ナノ粒子１４は、その表面がフェニル基で修飾処理された修飾シリカナノ粒子であることが好ましい。これにより、シリカナノ粒子の疎水性が高くなるため、シリコーン系樹脂バインダにおけるシリカナノ粒子の分散性が高くなり、遮熱材の熱劣化抑制に有利になる。特に、フェニル基は、シリコーン系樹脂との相性が良いため、シリカナノ粒子の分散に有利になる。また、フェニル基自体の耐熱性も高く、上述の如くフェニル基修飾によって、シリコーン系樹脂にクラックの起点となる欠陥（ボイドなど）ができにくくなる。そうして、遮熱材の熱劣化を効果的に抑制できる。
【0038】
樹脂バインダ１３は、分岐度の高い３次元ポリマーからなり、例えばシリコーン系樹脂バインダ、エポキシ系樹脂バインダ等であり、優れた耐熱性を有するシリコーン系樹脂バインダであることが好ましい。シリコーン系樹脂バインダの具体例としては、メチルシリコーン系樹脂バインダ、メチルフェニルシリコーン系樹脂バインダ等が挙げられ、より具体的には例えばポリアルキルフェニルシロキサンが挙げられる。
【0039】
遮熱層１１が、中空粒子１２と、ナノ粒子１４と、樹脂バインダ１３と、よりなる場合には、樹脂バインダ１３の含有量（焼成後の遮熱層１１に占める樹脂バインダ１３の割合である。以下、同じ。）は、中空粒子１２及びナノ粒子１４以外の残部である。樹脂バインダ１３には、例えば、後述する樹脂バインダ１３の原料に含まれる成分由来の残留成分等が不可避成分として含まれ得る。例えば、遮熱層１１は、中空粒子１２の配合量が３０体積％以上６０体積％以下、ナノ粒子１４の配合量が１０体積％以上５５体積％以下、及び樹脂バインダ１３がその残部を占める組成が好ましい。
【0040】
＜基材＞
図２では、基材をピストン１とし、ピストン１の頂面に遮熱層１１を形成した例を示した。ピストン１に限らず、エンジンの燃焼室を形成する部材を基材とすることができる。例えば、シリンダブロック２、シリンダヘッド３、吸気バルブ４、排気バルブ６等も基材とすることができる。
図２では、基材をピストン１とし、ピストン１の頂面に遮熱層１１を形成した例を示した。ピストン１に限らず、エンジンの燃焼室を形成する部材を基材とすることができる。例えば、シリンダブロック２、シリンダヘッド３、吸気バルブ４、排気バルブ６等も基材とすることができる。
【0041】
遮熱層は、上記ピストン１の頂面に限らず、例えば、シリンダブロック２の燃焼室内に臨む吸気側側壁及び排気側側壁、シリンダヘッド３の燃焼室内に臨む壁面、吸気バルブ４及び排気バルブ６の燃焼室内に臨む傘部前面に形成してもよい。
【0042】
図３に示すように、遮熱層１１が形成される基材の表面は凹凸面である。
【0043】
凹凸表面は、展開面積率Ｓｄｒ（界面の展開面積率；Ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ａｒｅａ Ｒａｔｉｏ）が１９％以上１８７％以下であることが好ましい。展開面積率Ｓｄｒは、表面の粗度の指標である。展開面積率Ｓｄｒは、市販のレーザ顕微鏡で測定することができる。展開面積率Ｓｄｒが１９％よりも小さい場合、十分なアンカー効果が得られず、基材及び遮熱層の密着性不良となる。展開面積率Ｓｄｒが１８７％よりも大きい場合、中空粒子が凹凸表面の凹部内に入り込めず、凹部内に樹脂のみが流れ込む。その結果、凹凸表面上に樹脂比率が低く中空粒子比率が高い領域が形成され、中空粒子が凝集することにより遮熱層の耐久性が低下する。なお、上記展開面積率Ｓｄｒの好ましい値は、本実施形態において実施された下記条件にて測定されたものである。
【0044】
（装置）
レーザーテック社製 ＯＰＴＥＬＩＣＳ ＨＹＢＲＩＤ Ｌ７
（使用レンズ）
ニコン社製 １００倍アポクロマート（高分解能）対物レンズ，ＣＦ ＩＣ ＥＰＩ Ｐｌａｎ Ａｐｏ １００Ｘ，ＮＡ（開口数）０．９５，ＷＤ（作動距離）０．３２ｍｍ
（測定条件）
光源 キセノンランプ，光源波長 ５４６ｎｍ，Ｗｈｉｔｅ，ＣＣＤモード Ｍｉｘ，Ｚ分解能 ０．２μｍ，計測アルゴリズム Ｓｅａｒｃｈ Ｐｅａｋ，ノイズ除去 なし
（粗さ解析条件）
解析範囲 ２５０μｍ，Ｓフィルタサイズ ０．００２５ｍｍ，Ｌフィルタサイズ ５ｍｍ
測定誤差を防止する観点から、展開面積率Ｓｄｒは同様の条件にて測定されることが好ましい。
レーザーテック社製 ＯＰＴＥＬＩＣＳ ＨＹＢＲＩＤ Ｌ７
（使用レンズ）
ニコン社製 １００倍アポクロマート（高分解能）対物レンズ，ＣＦ ＩＣ ＥＰＩ Ｐｌａｎ Ａｐｏ １００Ｘ，ＮＡ（開口数）０．９５，ＷＤ（作動距離）０．３２ｍｍ
（測定条件）
光源 キセノンランプ，光源波長 ５４６ｎｍ，Ｗｈｉｔｅ，ＣＣＤモード Ｍｉｘ，Ｚ分解能 ０．２μｍ，計測アルゴリズム Ｓｅａｒｃｈ Ｐｅａｋ，ノイズ除去 なし
（粗さ解析条件）
解析範囲 ２５０μｍ，Ｓフィルタサイズ ０．００２５ｍｍ，Ｌフィルタサイズ ５ｍｍ
測定誤差を防止する観点から、展開面積率Ｓｄｒは同様の条件にて測定されることが好ましい。
【0045】
凹凸表面は、溝部の最深部の深さ、すなわち、凹凸の最大高低差Ｌが１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。最大高低差Ｌは、より好ましくは１０μｍ以上９０μｍ以下である。最大高低差Ｌが１０μｍよりも小さい場合、十分なアンカー効果が得られず、基材及び遮熱層の密着性不良となる。最大高低差Ｌが１００μｍよりも大きい場合、基材自身の表面の耐久性が低下する。
【0046】
凹凸表面は、最大高低差ＬがＬ／２の位置における凹凸表面の凹部の孔幅ｄが１０μｍ以上であることが好ましい。孔幅ｄは、より好ましくは１６μｍ以上４５μｍ以下である。
【0047】
最大高低差Ｌ及びＬ／２の位置における凹凸表面の凹部の孔幅ｄは、各種顕微鏡を用い、凹凸表面を任意の画像解析ソフトウェアを用いることで解析することができる。例えば、凹凸面の厚み方向と略平行な断面を露出させ、金属顕微鏡等で観察し、画像解析ソフトウェアで解析することにより求めることができる。画像解析ソフトウェアは、例えば、ＩｍａｇｅＪ（米国国立衛生研究所製）を用いることができる。
【0048】
展開面積率Ｓｄｒが１９％以上１８７％以下であり、凹凸の最大高低差Ｌが１０μｍ以上１００μｍ以下上記範囲内であり、前記最大高低差ＬがＬ／２の位置における前記凹凸表面の凹部の孔幅ｄが１０μｍ以上である基材の凹凸面に形成された遮熱層は、基材との密着性に優れ、かつ、高い耐久性を有する。
【0049】
上記要件を満たす凹凸表面は、既存の様々な方法による粗面化により形成することができる。例えば、基材は、サンドブラスト処理、エッチング処理、レーザ光の照射による処理、３価クロム化成処理やリン酸塩化成処理等の化成処理を施すことにより、表面に凹凸を形成することができる。
【0050】
＜遮熱材の製造＞
図４に示すように、遮熱材は以下に述べる方法によって製造することができる。すなわち、この製造方法は、遮熱材を形成するための塗料（遮熱材用塗料）の調製工程Ｓ１と、当該塗料を用いて成形物を得る成形工程Ｓ２と、得られた成形物を焼成して遮熱材を得る焼成工程Ｓ３と、を備える。
図４に示すように、遮熱材は以下に述べる方法によって製造することができる。すなわち、この製造方法は、遮熱材を形成するための塗料（遮熱材用塗料）の調製工程Ｓ１と、当該塗料を用いて成形物を得る成形工程Ｓ２と、得られた成形物を焼成して遮熱材を得る焼成工程Ｓ３と、を備える。
【0051】
≪塗料の調製工程≫
図４及び図５に示すように、塗料の調製工程Ｓ１（遮熱材用塗料の製造方法）は、樹脂バインダの前駆体溶液２５を準備する準備工程Ｓ１１と、中空粒子１２とナノ粒子１４とを乾式混合させて混合粒子１６を得る乾式混合工程Ｓ１２と、混合粒子１６と前駆体溶液２５とを湿式混合させて塗料３１を得る湿式混合工程Ｓ１３と、を備える。また、塗料の調製工程Ｓ１は、湿式混合工程Ｓ１３後に、必要に応じて塗料３１を希釈用溶媒により希釈する希釈工程Ｓ１４を備えてもよい。なお、希釈工程Ｓ１４は任意の工程であり、湿式混合工程Ｓ１３で得られた塗料３１をそのまま成形工程Ｓ２に用いてもよい。
図４及び図５に示すように、塗料の調製工程Ｓ１（遮熱材用塗料の製造方法）は、樹脂バインダの前駆体溶液２５を準備する準備工程Ｓ１１と、中空粒子１２とナノ粒子１４とを乾式混合させて混合粒子１６を得る乾式混合工程Ｓ１２と、混合粒子１６と前駆体溶液２５とを湿式混合させて塗料３１を得る湿式混合工程Ｓ１３と、を備える。また、塗料の調製工程Ｓ１は、湿式混合工程Ｓ１３後に、必要に応じて塗料３１を希釈用溶媒により希釈する希釈工程Ｓ１４を備えてもよい。なお、希釈工程Ｓ１４は任意の工程であり、湿式混合工程Ｓ１３で得られた塗料３１をそのまま成形工程Ｓ２に用いてもよい。
【0052】
［準備工程］
準備工程Ｓ１１では、例えば、樹脂バインダ１３の原料２１に溶媒２２を添加することによって、前駆体溶液２５を得る。
準備工程Ｓ１１では、例えば、樹脂バインダ１３の原料２１に溶媒２２を添加することによって、前駆体溶液２５を得る。
【0053】
原料２１は、例えばベースポリマーである硬化前の樹脂成分、架橋剤、充填剤、促進剤、溶剤等を含む溶液である。原料２１は、疎水性であってもよいし、親水性であってもよい。樹脂バインダ１３がシリコーン系樹脂バインダの場合には、原料２１は、具体的には例えば反応性シリコーン系樹脂溶液である。
【0054】
原料２１としての反応性シリコーン系樹脂溶液は、樹脂成分として、反応性シリコーン系樹脂を含む。反応性シリコーン系樹脂溶液は、一液付加硬化型であっても脱水縮合硬化型であってもよく、好ましくは一液付加硬化型である。
【0055】
溶媒２２は、原料２１との相溶性が高い溶媒が好ましい。原料２１が疎水性の場合には、溶媒２２も疎水性であることが好ましく、原料２１が親水性の場合には、溶媒２２も親水性であることが好ましい。疎水性の溶媒２２としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。特に、原料２１として反応性シリコーン系樹脂を使用する場合は、反応性シリコーン系樹脂を良く溶解させるトルエンを使用することが好ましい。また、親水性の溶媒２２としては、例えば、アルコール等が挙げられる。
【0056】
溶媒２２の配合量は、後述する湿式混合工程Ｓ１３で得られる塗料３１の粘度に応じて調整すればよい。
【0057】
なお、原料２１は溶剤等の液体を含む溶液であるから、原料２１の粘度が、後述する湿式混合工程Ｓ１３で得られる塗料３１の粘度を考慮して、十分適切な粘度である場合は、溶媒２２を添加しなくてもよい。すなわち、この場合には、原料２１をそのまま前駆体溶液２５とすればよい。
【0058】
具体的には、前駆体溶液２５に含まれる固形分（中空粒子１２、ナノ粒子１４及び樹脂成分）に対する液体成分（原料２１に含まれる溶剤等の液体及び溶媒２２）の比率は、限定する意図ではないが、例えば０．５体積％以上２０００体積％以下、好ましくは１体積％以上１５００体積％以下、より好ましくは５体積％以上１０００体積％以下とすることができる。
【0059】
また、原料２１に溶媒２２を添加する場合は、溶媒２２の配合量は、原料２１に含まれる溶剤等の液体の含有量に応じて適宜調整される。この場合、溶媒２２の配合量、すなわち前駆体溶液２５に含まれる固形分に対する溶媒２２の配合量は、限定する意図ではないが、例えば１０００体積％以下、好ましくは５体積％以上５００体積％以下、より好ましくは８体積％以上４００体積％以下、特に好ましくは１０体積％以上３５４体積％以下とすることができる。
【0060】
上記構成により、湿式混合工程Ｓ１３における塗料の粘度を後述する適切な範囲に調整できる。
【0061】
［乾式混合工程］
乾式混合工程では、中空粒子１２とナノ粒子１４とを予め乾式混合させて混合粒子１６としておく。
乾式混合工程では、中空粒子１２とナノ粒子１４とを予め乾式混合させて混合粒子１６としておく。
【0062】
本工程により、中空粒子１２の表面にナノ粒子１４が付着し、中空粒子１２間にナノ粒子１４が介在した状態が得られる。すなわち、乾式混合により、中空粒子１２及びナノ粒子１４の各々の凝集状態がある程度解消され、次の湿式混合工程Ｓ１３における中空粒子１２及びナノ粒子１４の分散性が向上する。また、中空粒子１２は、単独では嵩高く、軽いため宙に舞いやすいが、混合粒子１６とすることにより、中空粒子１２の嵩が減るとともに、宙に舞う現象も抑制され、ハンドリング性が著しく向上する。
【0063】
乾式混合の方法としては、特に限定されるものではなく、例えばハンドシェイキング、ミキサによる撹拌等、公知の方法を採用することができる。
【0064】
［湿式混合工程］
湿式混合工程Ｓ１３では、前駆体溶液２５に、混合粒子１６を添加し、攪拌することにより、塗料３１を調製する。
湿式混合工程Ｓ１３では、前駆体溶液２５に、混合粒子１６を添加し、攪拌することにより、塗料３１を調製する。
【0065】
塗料を製造する工程、特に湿式混合工程において、中空粒子１２及びナノ粒子１４の分散性が低いと、これらの粒子の凝集箇所が遮熱材の欠陥（ボイド）となる。当該ボイドは、上述のクラックの起点となり得るから、遮熱材の高い耐久性能を確保する観点から、本工程における中空粒子１２及びナノ粒子１４の分散性を向上させることが重要である。
【0066】
一方で、中空粒子１２は、上述のごとく、無機酸化物又はセラミックからなる中空の粒子であるから、脆く破損しやすい。遮熱材の遮熱性能は、破損していない健全な中空粒子１２の含有量が多いほど高まる。従って、遮熱材の優れた遮熱性能を確保する観点から、塗料を製造する工程、特に湿式混合工程において、中空粒子１２の破損を抑制することが望ましい。
【0067】
本工程において得られる塗料の粘度は、上述のごとく、例えば、準備工程Ｓ１１で原料２１に添加する溶媒２２の量により調整できる。塗料の粘度は、具体的には例えば１．８×１０－３Ｐａ・ｓ以上１×１０５Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは１×１０－２Ｐａ・ｓ以上１×１０５Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１×１０－２Ｐａ・ｓ以上５×１０４Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは１×１０－２Ｐａ・ｓ以上１×１０２Ｐａ・ｓ以下である。
【0068】
なお、湿式混合の方法としては、特に限定されるものではなく、例えばミキサ等による撹拌等、公知の方法を採用することができる。撹拌時の回転数や撹拌時間等の撹拌条件は、特に限定されるものではなく、公知の条件を採用できる。本開示の製造方法では、湿式混合工程Ｓ１３の前に、乾式混合工程Ｓ１２を設け、中空粒子１２とナノ粒子１４とを予め混合したが、製造方法はこれに限定されない。
【0069】
［希釈工程］
湿式混合工程Ｓ１３で得られた塗料に希釈用溶媒を添加し、撹拌することにより、塗料の粘度を塗布に適した粘度に調節してもよい。湿式混合工程Ｓ１３において、撹拌により高いシェアを付与するために、塗料の粘度を高く設定する場合には、希釈工程Ｓ１４を設けることが望ましい。
湿式混合工程Ｓ１３で得られた塗料に希釈用溶媒を添加し、撹拌することにより、塗料の粘度を塗布に適した粘度に調節してもよい。湿式混合工程Ｓ１３において、撹拌により高いシェアを付与するために、塗料の粘度を高く設定する場合には、希釈工程Ｓ１４を設けることが望ましい。
【0070】
希釈用溶媒としては、特に限定されるものではなく、遮熱材用塗料の希釈に通常用いられる、例えば希釈用シンナー等の公知の溶媒を採用できる。
【0071】
希釈工程における撹拌条件は、湿式混合工程と同様の条件とすることができる。
【0072】
なお、得られた塗料は、必要に応じてろ過等の後処理を経て、保管、又は、成形工程Ｓ２に供される。また、必要な場合には、成形工程Ｓ２に供される直前に、塗料に触媒が添加される。
【0073】
≪成形工程及び焼成工程≫
上記塗料を基材に塗布することにより、塗布層を形成する（成形工程Ｓ２）。この塗布は、スプレーを用いて行なうことができる。刷毛やヘラを用いて塗布するようにしてもよい。得られた塗布層を乾燥させ焼成することによって、遮熱層を得る（焼成工程Ｓ３）。この焼成により、樹脂成分が硬化して樹脂バインダ１３が形成され、当該樹脂バインダ１３中に分散された中空粒子１２及びナノ粒子１４を含有する遮熱層が得られる。焼成は、塗布層を１００～２００℃程度の温度で数分ないし数時間の加熱することによって行なうことができる。
上記塗料を基材に塗布することにより、塗布層を形成する（成形工程Ｓ２）。この塗布は、スプレーを用いて行なうことができる。刷毛やヘラを用いて塗布するようにしてもよい。得られた塗布層を乾燥させ焼成することによって、遮熱層を得る（焼成工程Ｓ３）。この焼成により、樹脂成分が硬化して樹脂バインダ１３が形成され、当該樹脂バインダ１３中に分散された中空粒子１２及びナノ粒子１４を含有する遮熱層が得られる。焼成は、塗布層を１００～２００℃程度の温度で数分ないし数時間の加熱することによって行なうことができる。
【0074】
≪実施例≫
以下、具体的に実施した実施例について説明する。実施例及び比較例に使用した遮熱層における各成分の含有量、基材の表面処理方法と凹凸面の特性、並びに、遮熱壁の密着性及び耐久性の評価結果を表１に示す。
以下、具体的に実施した実施例について説明する。実施例及び比較例に使用した遮熱層における各成分の含有量、基材の表面処理方法と凹凸面の特性、並びに、遮熱壁の密着性及び耐久性の評価結果を表１に示す。
【0075】
【表1】
【0076】
実施例１、実施例２、実施例５及び実施例６に用いた基材には、表面処理方法Ａとして、サンドブラスト処理を施した。実施例３に用いた基材には、表面処理方法Ｂとして、レーザ照射による処理を施した。実施例４及び比較例５に用いた基材には、表面処理方法Ｃとして、化成処理を施した。比較例６に用いた基材には、表面処理方法Ｄとして、サンドペーパー＃１２０により１０秒程度擦って表面処理を施した。
【0077】
実施例及び比較例に用いた各基材は、レーザ顕微鏡を用い、１００倍レンズ，観察範囲１４８μｍ四方（０．２ｍｍ２）の条件にて表面観察を行い、界面の展開面積率Ｓｄｒを計測した。
【0078】
実施例及び比較例に用いた各基材は、凹凸面の厚み方向と略平行な断面を露出させ、金属顕微鏡で観察した。凹凸の最大高低差Ｌと、Ｌ／２の位置における前記凹凸表面の凹部の孔幅ｄは、画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ、米国国立衛生研究所製）で解析して求めた。凹凸の最大高低差Ｌは、長さ７００μｍの範囲において解析した。最大高低差Ｌを求めた範囲と同じ範囲について、Ｌ／２の位置における孔幅を全て解析し、その平均値を孔幅ｄとした。
【0079】
図６は実施例１に用いた基材単体の金属顕微鏡像であり、図７は比較例１に用いた基材単体の金属顕微鏡像である。図６及び図７において、白い部分が基材である。図６と比較して、図７の基材は、凹部の溝が細長いことが確認できる。
【0080】
実施例及び比較例に使用した遮熱層は、いずれも以下の手順で形成した。
【0081】
樹脂バインダ（ポリアルキルフェニルシロキサン）の原料としての付加硬化型シリコーン系樹脂溶液に、溶媒としてのトルエンを添加し、手撹拌により前駆体溶液を調製した（準備工程）。
【0082】
また、中空粒子としての平均粒径５μｍのアルミノシリケート製微細バルーンに、ナノ粒子としての平均粒径１００ｎｍのフェニル基修飾型シリカナノ粒子を添加し、ハンドシェイキングを１分間施して混合粒子を調製した（乾式混合工程）。
【0083】
次に、前駆体溶液に、混合粒子を添加して、自転公転ミキサにより撹拌し、塗料を得た（湿式混合工程）。なお、自転公転ミキサの回転数は２０００ｒｐｍ（自転）及び１０００ｒｐｍ（公転）、撹拌時間は５分であった。
【0084】
得られた塗料に、希釈シンナー（トルエン）を加えて、塗料における最終的な固形分比が、実施例１～６及び比較例１～２で同一となるようにした。そして、上記自転公転ミキサで、湿式混合工程と同一の条件により撹拌を行った（希釈工程）。
【0085】
希釈した塗料に、触媒を添加し、同じ膜厚になるように基材上にエアスプレー塗装し（成形工程）、オーブンで焼成して、遮熱壁を得た（焼成工程）。
【0086】
なお、表１に示すように、遮熱層における中空粒子の含有量は５０体積％であり、樹脂バインダの含有量は３０体積％、ナノ粒子の含有量は２０体積％である。
【0087】
［密着性の評価］
実施例１～６及び比較例１～２の遮熱壁に対して、遮熱層と基材との密着性を評価した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９に従い、遮熱壁に対して、遮熱層側から２ｍｍ間隔の碁盤目の切れ込みを２５マス（１マス：４ｍｍ２）形成した。その上から試験用テープを貼り付け、剥がした後の遮熱層の剥がれ度合いを評価した。評価基準はＪＩＳの上記規格の表１に従った。
実施例１～６及び比較例１～２の遮熱壁に対して、遮熱層と基材との密着性を評価した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９に従い、遮熱壁に対して、遮熱層側から２ｍｍ間隔の碁盤目の切れ込みを２５マス（１マス：４ｍｍ２）形成した。その上から試験用テープを貼り付け、剥がした後の遮熱層の剥がれ度合いを評価した。評価基準はＪＩＳの上記規格の表１に従った。
【0088】
分類３以上の結果であれば密着性有りと判定し、表１において「〇」とした。分類３よりも低い結果であれば密着性無しと判定し、「×」とした。なお分類３は以下のように記載されている。分類３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥れを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的に剥れている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
【0089】
［耐久性の評価］
実施例１～６及び比較例１～２の遮熱壁に対して、耐久性を評価した。具体的には、各遮熱壁に対して、その温度を室温から５００℃まで１時間をかけて上昇させ、５００℃で６時間保持した後に室温まで冷却するという耐熱試験の後、遮熱層の鉛筆硬度（引っ掻き硬さ）試験をおこなった。鉛筆硬度８Ｈ以上を耐久性有りと判定し、表１において「〇」とした。鉛筆硬度が８Ｈより低い場合は、耐久性無しと判定し、表１において「×」とした。
実施例１～６及び比較例１～２の遮熱壁に対して、耐久性を評価した。具体的には、各遮熱壁に対して、その温度を室温から５００℃まで１時間をかけて上昇させ、５００℃で６時間保持した後に室温まで冷却するという耐熱試験の後、遮熱層の鉛筆硬度（引っ掻き硬さ）試験をおこなった。鉛筆硬度８Ｈ以上を耐久性有りと判定し、表１において「〇」とした。鉛筆硬度が８Ｈより低い場合は、耐久性無しと判定し、表１において「×」とした。
【0090】
表２には、実施例１と比較例１の鉛筆硬度を示す。基材の展開面積率Ｓｄｒが３９％の実施例１の遮熱壁は、鉛筆硬度８Ｈであり、高い耐久性を有していた。基材の展開面積率Ｓｄｒが２１５％の比較例１の遮熱壁は、鉛筆硬度３Ｈであり、耐久性は低かった。
【0091】
【表2】
【0092】
このように、比較例に比べて、実施例の遮熱壁では、優れた密着性と高い耐久性を両立することができた。
【0093】
図８は、実施例２の遮熱壁の断面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、図９は、比較例１の遮熱壁の断面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図８に示すように、実施例２の遮熱壁では、凹凸の凹部の溝に中空粒子が入り込んでいることを確認した。図９に示すように、比較例１の遮熱壁では、凹凸の凹部の溝に中空粒子は入り込んでおらず、樹脂のみが入り込んでいることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【0094】
本開示は、優れた密着性と高い耐久性能とを両立できる遮熱壁及び遮熱壁の製造方法をもたらすことができるので、極めて有用である。
【符号の説明】
【0095】
１ ピストン（基材）
１１ 遮熱層
１２ 中空粒子
１３ 樹脂バインダ
１４ ナノ粒子
１６ 混合粒子
２１ 原料
２２ 溶媒
２５ 前駆体溶液
３１ 塗料（遮熱材用塗料）
１１ 遮熱層
１２ 中空粒子
１３ 樹脂バインダ
１４ ナノ粒子
１６ 混合粒子
２１ 原料
２２ 溶媒
２５ 前駆体溶液
３１ 塗料（遮熱材用塗料）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
