(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024160024
(43)【公開日】2024-11-08
(54)【発明の名称】非水電解液電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/1395 20100101AFI20241031BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241031BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20241031BHJP
H01M 4/06 20060101ALI20241031BHJP
H01M 4/12 20060101ALI20241031BHJP
H01M 6/16 20060101ALI20241031BHJP
H01M 4/08 20060101ALI20241031BHJP
H01M 4/50 20100101ALI20241031BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241031BHJP
【ＦＩ】
H01M4/1395
H01M10/052
H01M10/058
H01M4/06 X
H01M4/12 G
H01M6/16 C
H01M4/08 K
H01M4/50
H01M4/505
【審査請求】有
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024151701
(22)【出願日】2024-09-03
(62)【分割の表示】P 2021526061の分割
【原出願日】2020-06-05
(31)【優先権主張番号】P 2019107769
(32)【優先日】2019-06-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000005810
【氏名又は名称】マクセル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100115901
【弁理士】
【氏名又は名称】三輪 英樹
(74)【代理人】
【識別番号】100078064
【弁理士】
【氏名又は名称】三輪 鐵雄
(72)【発明者】
【氏名】小西 輝
(72)【発明者】
【氏名】亘理 聡一
(72)【発明者】
【氏名】中谷 洸哉
(57)【要約】
【課題】 高温貯蔵特性および低温での負荷特性に優れた非水電解液電池の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の非水電解液電池の製造方法は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液電池を製造する方法であって、前記非水電解液電池は、前記負極が、表面にリチウム－アルミニウム合金層が形成されたリチウム層を有し、かつ前記リチウム－アルミニウム合金層の上に、さらにカーボン層を有し、前記カーボン層の目付けが、０．１５ｍｇ／ｃｍ２以上であり、リチウム層の表面にアルミニウム層を積層する工程と、前記アルミニウム層の表面に、さらにカーボン層を形成する工程と、前記リチウム層と前記アルミニウム層とを反応させ、リチウム層の表面にリチウム－アルミニウム合金層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【選択図】 図１
【解決手段】 本発明の非水電解液電池の製造方法は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液電池を製造する方法であって、前記非水電解液電池は、前記負極が、表面にリチウム－アルミニウム合金層が形成されたリチウム層を有し、かつ前記リチウム－アルミニウム合金層の上に、さらにカーボン層を有し、前記カーボン層の目付けが、０．１５ｍｇ／ｃｍ２以上であり、リチウム層の表面にアルミニウム層を積層する工程と、前記アルミニウム層の表面に、さらにカーボン層を形成する工程と、前記リチウム層と前記アルミニウム層とを反応させ、リチウム層の表面にリチウム－アルミニウム合金層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液電池を製造する方法であって、
前記非水電解液電池は、前記負極が、表面にリチウム－アルミニウム合金層が形成されたリチウム層を有し、かつ前記リチウム－アルミニウム合金層の上に、さらにカーボン層を有し、前記カーボン層の目付けが、０．１５ｍｇ／ｃｍ２以上であり、
リチウム層の表面にアルミニウム層を積層する工程と、
前記アルミニウム層の表面に、さらにカーボン層を形成する工程と、
前記リチウム層と前記アルミニウム層とを反応させ、リチウム層の表面にリチウム－アルミニウム合金層を形成する工程とを有することを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
前記非水電解液電池は、前記負極が、表面にリチウム－アルミニウム合金層が形成されたリチウム層を有し、かつ前記リチウム－アルミニウム合金層の上に、さらにカーボン層を有し、前記カーボン層の目付けが、０．１５ｍｇ／ｃｍ２以上であり、
リチウム層の表面にアルミニウム層を積層する工程と、
前記アルミニウム層の表面に、さらにカーボン層を形成する工程と、
前記リチウム層と前記アルミニウム層とを反応させ、リチウム層の表面にリチウム－アルミニウム合金層を形成する工程とを有することを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
【請求項2】
前記カーボン層の目付けが、１．５ｍｇ／ｃｍ２以下である請求項１に記載の非水電解液電池の製造方法。
【請求項3】
カーボン粒子を有機溶媒中に分散させた液状組成物を、前記アルミニウム層の表面に塗布し、乾燥させて前記カーボン層を形成する請求項１または２に記載の非水電解液電池の製造方法。
【請求項4】
前記液状組成物は、前記有機溶媒としてエーテルを含む請求項３に記載の非水電解液電池の製造方法。
【請求項5】
前記エーテルが、１，２－ジメトキシエタンである請求項４に記載の非水電解液電池の製造方法。
【請求項6】
前記カーボン層は、カーボンブラックまたは黒鉛を含有する請求項１～５のいずれかに記載の非水電解液電池の製造方法。
【請求項7】
前記カーボン層は、バインダを含有する請求項１～６のいずれかに記載の非水電解液電池の製造方法。
【請求項8】
前記正極は、正極活物質として、二酸化マンガン、または二酸化マンガンと同じ結晶構造を有し、Ｌｉの含有量が３．５質量％以下のリチウム含有マンガン酸化物を含む請求項１～７のいずれかに記載の非水電解液電池の製造方法。
【請求項9】
リチウム層の表面にアルミニウム層を積層する工程において、前記アルミニウム層としてアルミニウム合金層を前記リチウム層の表面に積層し、
前記リチウム層の表面における前記アルミニウム合金層が積層された部分の面積の割合を、４０％以上とする請求項１～８のいずれかに記載の非水電解液電池の製造方法。
前記リチウム層の表面における前記アルミニウム合金層が積層された部分の面積の割合を、４０％以上とする請求項１～８のいずれかに記載の非水電解液電池の製造方法。
【請求項10】
前記リチウム層の表面全体に前記アルミニウム合金層を積層する請求項９に記載の非水電解液電池の製造方法。
【請求項11】
リチウム層の表面にアルミニウム層を積層する工程において、前記アルミニウム層としてアルミニウム合金層を前記リチウム層の表面に積層し、
前記アルミニウム合金層の表面に、さらにカーボン層を形成する工程において、前記アルミニウム合金層の表面における前記カーボン層が形成された部分の面積の割合を、７０％以上とする請求項１～１０のいずれかに記載の非水電解液電池の製造方法。
前記アルミニウム合金層の表面に、さらにカーボン層を形成する工程において、前記アルミニウム合金層の表面における前記カーボン層が形成された部分の面積の割合を、７０％以上とする請求項１～１０のいずれかに記載の非水電解液電池の製造方法。
【請求項12】
前記アルミニウム合金層の表面全体に前記カーボン層を形成する請求項１１に記載の非水電解液電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高温貯蔵特性および低温での負荷特性に優れた非水電解液電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
現在、非水電解液を有するリチウム一次電池やリチウムイオン二次電池などの非水電解液電池は、携帯機器の電源のほか、タイヤ内部の圧力センサーの電源のように、高温に曝され、かつ大きな振動を受ける用途など、種々の分野で適用されているが、その用途の広がりを受けて、各種の特性の向上を図ることが試みられている。
【0003】
しかしながら、電池を高温で貯蔵した場合は、電解液と電極との反応が生じてしまい、電池の膨れなどの問題が発生するため、電池を高温環境下で使用する用途などでは、電解液と電極との反応を抑制する対策が求められている。
【0004】
これに対し、正極または負極の表面に被膜を形成することにより、電解液との反応を抑制し、高温貯蔵時の電池の膨れを抑えることのできる添加剤として、プロパンスルトンなどのイオウ系化合物が知られている（特許文献１）。
【0005】
また、特許文献２には、リチウムビスオキサレートボレート〔ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２〕とＬｉＢＦ４とを、モル比で２：８～５：５の範囲で含有する非水電解液を用いることにより、高温で正極活物質中から電解液に遊離する水分により生じる内部抵抗の上昇や、電解液の分解による内圧の上昇を防ぎ、低温でも高温でも優れた特性の得られる電池を構成できることが開示されている。
【0006】
しかし、プロパンスルトンやリチウムビスオキサレートボレートなどの添加剤を、充分な効果を生じるように電解液に含有させた場合、例えば負極の表面に形成される被膜が放電反応を阻害してしまい、電池の内部抵抗を上昇させてしまうため、高温貯蔵後に放電特性が低下してしまうという問題が生じやすくなる。
【0007】
一方、特許文献３、４では、前記添加剤に代わる方法として、負極の表面にカーボンを含む層を形成することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２００４－４７４１３号公報
【特許文献2】特開２００６－２６９１７３号公報
【特許文献3】特開２０１０－２５７８２８号公報
【特許文献4】特開２０１１－０９１０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、非水電解液電池には、高温だけでなく低温も含めた広い温度環境で使用できる電池特性が求められるようになっており、高温での貯蔵特性と低温での負荷特性を両立させるためには、さらなる検討が必要とされている。
【0010】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高温貯蔵特性および低温での負荷特性に優れた非水電解液電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の非水電解液電池の製造方法は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液電池を製造する方法であって、前記非水電解液電池は、前記負極が、表面にリチウム－アルミニウム合金層が形成されたリチウム層を有し、かつ前記リチウム－アルミニウム合金層の上に、さらにカーボン層を有し、前記カーボン層の目付けが、０．１５ｍｇ／ｃｍ２以上であり、
リチウム層の表面にアルミニウム層を積層する工程と、前記アルミニウム層の表面に、さらにカーボン層を形成する工程と、前記リチウム層と前記アルミニウム層とを反応させ、リチウム層の表面にリチウム－アルミニウム合金層を形成する工程とを有することを特徴とする。
リチウム層の表面にアルミニウム層を積層する工程と、前記アルミニウム層の表面に、さらにカーボン層を形成する工程と、前記リチウム層と前記アルミニウム層とを反応させ、リチウム層の表面にリチウム－アルミニウム合金層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、高温貯蔵特性および低温での負荷特性に優れた非水電解液電池の製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の非水電解液電池は、表面にリチウム－アルミニウム合金層が形成されたリチウム層を有し、前記リチウム－アルミニウム合金層の上に、さらにカーボン層を有する負極を含有する。理由は定かではないが、前記の負極を使用することで、高温貯蔵時の電池の特性低下が抑制され、高温貯蔵後の非水電解液電池の低温での負荷特性（例えば－４０℃程度での低温での負荷特性）を高めることが可能となる。
【0015】
負極の有するリチウム－アルミニウム合金層は、例えば、リチウム箔やリチウム合金箔で構成されたリチウム層の表面に、アルミニウム箔やアルミニウム合金箔で構成されたアルミニウム層を設けて積層体とし、さらにその積層体におけるアルミニウム層の表面（リチウム層とは反対側の表面）にカーボン層を形成した負極用積層体を、非水電解液と接触させてリチウム層とアルミニウム層とを反応させることで形成することができる。
【0016】
前記負極用積層体を非水電解液と接触させてリチウム－アルミニウム合金層を形成する場合、これを電池組み立て前に実施してもよい。この場合、前記負極用積層体のアルミニウム層をリチウム－アルミニウム合金層に変化させることで得られた負極を、非水電解液電池の組み立てに使用することになる。他方、負極に代えて前記負極用積層体を用いて電池を組み立て、その組み立て時に前記負極用積層体を非水電解液と接触させ、前記と同様にリチウム－アルミニウム合金層を形成して負極を得ることもできる。この場合、電池組み立て前の負極の製造工程を簡略化できることから、電池の生産性をより高め得る点で好ましい。
【0017】
リチウム層を構成するためのリチウム箔またはリチウム合金箔としては、Ｌｉ（および不可避不純物）よりなる箔（リチウム箔）や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを合計で４０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下の量で含み、残部がＬｉおよび不可避不純物であるＬｉ合金からなる箔（リチウム合金箔）などが挙げられる。
【0018】
リチウム層を構成するためのリチウム箔やリチウム合金箔の厚みは、０．１～１．５ｍｍであることが好ましい。
【0019】
アルミニウム層を構成するためのアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔としては、Ａｌ（および不可避不純物）よりなる箔（アルミニウム箔）や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを含み、残部がＡｌおよび不可避不純物であるＡｌ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で５０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下）からなる箔（アルミニウム合金箔）などが挙げられる。
【0020】
アルミニウム層を構成するためのアルミニウム箔やアルミニウム合金箔の厚みは、リチウム－アルミニウム合金層の形成による本発明の効果を明確にするために、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。
【0021】
一方、リチウム層に対するリチウム－アルミニウム合金層の割合が多くなりすぎると、負極の容量の低下をもたらすことになる。また、アルミニウム層がリチウムと合金化する際の体積膨張により、アルミニウム層（アルミニウム合金層）には亀裂が生じるが、アルミニウム層の厚みが厚くなると、前記亀裂が負極内部の深くまで生じてしまい、大きな振動を受けた際にアルミニウム合金層の一部が脱落する虞を生じるため、形成されるリチウム－アルミニウム合金層の厚みが一定以下となるよう、アルミニウム箔やアルミニウム合金箔の厚みは、２０μｍ以下とすることが好ましく、１５μｍ以下とすることがより好ましい。
【0022】
なお、アルミニウム合金層は、リチウム層の全面に形成されていなくてもよく、リチウム層の表面の一部にアルミニウム合金層が形成されているのであってもよい。ただし、アルミニウム合金層が形成された面積の割合が多くなるほど、本発明の効果を生じやすくなることから、リチウム層の表面でアルミニウム合金層が形成された面積の割合は、４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、１００％、すなわちリチウム層の表面全体にアルミニウム合金層が形成されていることが最も好ましい。
【0023】
アルミニウム層は、電池の形態に応じて、リチウム層の片面または両面に形成することができ、例えば、負極のリチウム層の両側に正極が配置される電池では、リチウム層の両面にアルミニウム層を設け、リチウム－アルミニウム合金層を形成することができる。
【0024】
リチウム層とアルミニウム層とを有する積層体は、リチウム層を構成するためのリチウム箔またはリチウム合金箔と、アルミニウム層を構成するためのアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔とを積層して圧着などすることにより形成することができる。
【0025】
負極の有するカーボン層は、カーボン（その粒子）のみで構成されていてもよいが、カーボンと共にバインダを含有していてもよい。
【0026】
カーボン層を構成するカーボンとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛といった黒鉛；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0027】
また、カーボン層に使用し得るバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。特に、ポリビニルピロリドンのように５員環ラクタム構造を有する化合物は、溶媒に溶解した状態でカーボンブラックのように微小なカーボン材料を良好に分散させることができるため、好ましく用いられる。
【0028】
カーボン層におけるバインダの含有量は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
【0029】
負極におけるカーボン層の目付けは、カーボン層の形成による前記の効果を良好に確保する観点から、０．１５ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．３ｍｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ２以上であることが特に好ましい。ただし、カーボン層を厚くしても、効果が飽和してしまい、また、負極全体が厚くなって、例えば電池内に導入できる正極活物質の量が少なくなることで、電池の容量低下を引き起こす虞もある。よって、例えば電池の容量を大きくする観点から、負極におけるカーボン層の目付けは、１．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１．０ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【0030】
なお、カーボン層は、アルミニウム合金層の全面に形成されていなくてもよく、アルミニウム合金層の表面の一部にカーボン層が形成されているのであってもよい。すなわち、アルミニウム合金層の一部は、カーボン層に被覆されず、負極の表面に露出していてもよい。例えば、リチウム－アルミニウム合金層が形成される際に、その表面が凹凸になり、凸部が負極の表面に露出するのであってもよい。また、リチウム層の表面の一部には、アルミニウム合金層が形成されず、直接カーボン層が形成されている箇所があってもよい。
【0031】
ただし、リチウム層上で、アルミニウム合金層とカーボン層とが形成された部分の面積の割合が多くなるほど、本発明の効果を生じやすくなることから、アルミニウム合金層の表面でカーボン層が形成された面積の割合は、４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、１００％、すなわちアルミニウム合金層の表面全体にカーボン層が形成されていることが特に好ましい。
【0032】
さらに、リチウム層の表面全体にアルミニウム合金層が形成されており、アルミニウム合金層の表面全体にカーボン層が形成されていることが最も好ましい。
【0033】
カーボン層は、例えば、カーボンや、さらに必要に応じて添加されるバインダなどを、有機溶媒に分散（バインダは溶解していてもよい）させて調製したカーボン層形成用組成物（ペースト、スラリーなどの液状組成物）を、リチウム層とアルミニウム層とを有する積層体におけるアルミニウム層の表面に塗布し、乾燥する方法によって形成することができる。
【0034】
カーボン層形成用組成物に使用する有機溶媒としては、電池が有する非水電解液に使用される溶媒が好ましく用いられる。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、メトキシエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；γ－ブチロラクトンなどの環状エステル；ニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が使用可能であるが、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステルは、リチウムと反応して炭酸リチウムを形成し、負極表面の反応性を低下させる虞があるため、本発明の効果をより発揮させやすくする観点から、炭酸エステル以外の溶媒を用いることが好ましく、エーテルを使用することがより好ましく、ＤＭＥを使用することがさらに好ましい。
【0035】
また、カーボン層形成用組成物に使用する有機溶媒として、正極活物質を有するスラリーなどの塗料を形成する際に用いられる溶媒を用いることもでき、カーボンブラックのように微小なカーボン材料を用いる場合には、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの、５員環ラクタム構造を有する化合物が、前記カーボン材料を良好に分散させることができるため、好ましく用いられる。前記５員環ラクタム構造を有する化合物は、前記非水電解液に使用される溶媒と混合して用いることもできる。
【0036】
負極は、リチウム層、リチウム－アルミニウム合金層およびカーボン層のみで構成することができるが、必要に応じて、さらに集電体を有していてもよい。
【0037】
負極集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、５～１００μｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。
【0038】
非水電解液電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤、バインダなどを含有する合剤（正極合剤）をペレット状などに成形した成形体や、前記正極合剤からなる層（正極合剤層）を集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【0039】
正極活物質としては、二酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物〔例えば、ＬｉＭｎ３Ｏ６や、二酸化マンガンと同じ結晶構造（β型、γ型、またはβ型とγ型が混在する構造など）を有し、Ｌｉの含有量が３．５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である複合酸化物など〕、ＬｉａＴｉ５／３Ｏ４（４／３≦ａ＜７／３）などのリチウム含有複合酸化物；バナジウム酸化物；ニオブ酸化物；チタン酸化物；二硫化鉄などの硫化物；フッ化黒鉛；などが挙げられる。
【0040】
また、正極合剤に係る導電助剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0041】
さらに、正極合剤に係るバインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、六フッ化プロピレンの重合体などのフッ素樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0042】
正極は、正極合剤の成形体の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。
【0043】
また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを水またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
【0044】
ただし、正極は、前記の各方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造したものであってもよい。
【0045】
正極に係る正極合剤中の組成としては、正極活物質の量が８０～９０質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量が１．５～１０質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．３～１０質量％であることが好ましい。
【0046】
正極合剤の成形体の場合、その厚みは、０．１５～４ｍｍであることが好ましい。他方、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０～３００μｍであることが好ましい
【0047】
正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．０５～０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。
【0048】
本発明の非水電解液電池は、セパレータを介して前記負極と前記正極とを積層した積層体（積層電極体）や、この積層体を渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）、さらにこの巻回体を横断面が扁平状となるように成形した扁平状巻回体（扁平状巻回電極体）などを用いて組み立てられる。また、正極合剤の成形体からなる正極と前記負極とを用い、これらの間にセパレータを介在させつつ扁平形の電池ケース内に収容して本発明の非水電解液電池を組み立てることもできる。
【0049】
また、前記負極の代わりに前記負極用積層体を用いて電池を組み立て、その組み立て時に負極を形成することもできる。
【0050】
セパレータには不織布や微多孔膜（微多孔性フィルム）が使用されるが、その素材としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィンが使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、セルロースなども使用することができる。不織布や微多孔膜の素材は、前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、セパレータとなる不織布や微多孔膜は、前記例示の素材で構成された単層構造のもののほか、例えば、異なる素材で構成された複数枚の不織布や微多孔膜を積層した積層構造のものを用いることもできる。
【0051】
セパレータの厚みは、電池のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、例えば、５００μｍ以下とすればよく、４５０μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。ただし、セパレータが薄すぎると、短絡を防止する機能が低下する虞があることから、その厚みは、不織布を用いる場合は、例えば、３０μｍ以上とすればよく、１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましい。また、微多孔膜を用いる場合は、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。
【0052】
非水電解液電池の非水電解液としては、有機溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などを溶解して調製したものが挙げられる。その有機溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；１，２－ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、メトキシエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；γ－ブチロラクトンなどの環状エステル；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのモノニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。特に、前記のカーボネートとエーテルとを併用することが好ましい。
【0053】
非水電解液溶媒として、カーボネートとエーテルとを併用する場合には、全溶媒中のカーボネートとエーテルとの量比（混合比）は、体積比で、カーボネート：エーテル＝３０：７０～７０：３０とすることが好ましい。
【0054】
非水電解液中の電解質の濃度は、０．３～１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【0055】
さらに、非水電解液には、高温での貯蔵特性改善などのために、必要に応じて添加剤を含有させることもできる。使用可能な添加剤としては、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトンなどの飽和スルトン化合物；１，３－プロペンスルトンなどの不飽和スルトン化合物；無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などの有機ホウ素リチウム塩；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルなどのジニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。
【0056】
非水電解液中の前記添加剤の含有量は、例えば、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。一方、添加剤の含有量が多くなりすぎると、電池の内部抵抗が増大して放電特性が低下する虞があるため、非水電解液中の添加剤の含有量は、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが特に好ましい。
【0057】
非水電解液電池の形態については特に制限はなく、扁平形（コイン形、ボタン形を含む）、ラミネート形、筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕など、種々の形態とすることが可能である。また、負極、正極、セパレータおよび非水電解液を内部に収容する外装体（電池ケース）としては、開口を有する金属製の缶（外装缶）と蓋（封口缶）を組み合わせて用いたり、金属ラミネートフィルムを用いたりすることができる。
【0058】
具体的には、外装缶と封口缶とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口缶とを溶接して封口したりすることにより、扁平形や筒形の電池を作製することができ、２枚の金属ラミネートフィルムを重ねるか、１枚の金属ラミネートフィルムを折り曲げ、周囲を貼り合わせて封口することにより、ラミネート形の電池を作製することができる。
【0059】
なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口缶との間に介在させるガスケットの素材には、ＰＰ、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で特に高度な耐熱性が要求される場合には、ＰＦＡなどのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ＰＰＳ、ＰＥＥＫなどの融点または熱分解温度が２００℃以上の耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
【実施例0060】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【0061】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質である二酸化マンガンと、導電助剤であるカーボンブラックと、バインダであるＰＴＦＥとを、９０：５：５の質量比で混合して調製した正極合剤を成形して、直径１６ｍｍ、厚み１．８ｍｍの正極（正極合剤成形体）を得た。
＜正極の作製＞
正極活物質である二酸化マンガンと、導電助剤であるカーボンブラックと、バインダであるＰＴＦＥとを、９０：５：５の質量比で混合して調製した正極合剤を成形して、直径１６ｍｍ、厚み１．８ｍｍの正極（正極合剤成形体）を得た。
【0062】
＜負極用積層体の作製＞
厚みが１．２ｍｍのリチウム箔の片面に、厚みが９μｍのアルミニウム箔を圧着し、これを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウム層とアルミニウム層の積層体を得た。
厚みが１．２ｍｍのリチウム箔の片面に、厚みが９μｍのアルミニウム箔を圧着し、これを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、リチウム層とアルミニウム層の積層体を得た。
【0063】
次に、アセチレンブラックをプロピレンカーボネート中に分散させてカーボン層形成用組成物（スラリー）を作製し、前記スラリーを前記積層体のアルミニウム層の上に塗布し、乾燥させることにより、前記積層体のアルミニウム層の表面全体にアセチレンブラックよりなるカーボン層が形成された負極用積層体を作製した。前記カーボン層の目付けは０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0064】
＜非水電解液の調製＞
プロピレンカーボネートと１，２－ジメトキシエタンとを、体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、さらに１，３－プロパンスルトン：２質量％を添加して非水電解液を調製した。
プロピレンカーボネートと１，２－ジメトキシエタンとを、体積比１：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、さらに１，３－プロパンスルトン：２質量％を添加して非水電解液を調製した。
【0065】
＜電池の組み立て＞
前記の正極と負極用積層体と非水電解液とを使用し、セパレータにポリメチルペンテン製の不織布（厚み：３２０μｍ）を使用して、図１に示す構造で、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
前記の正極と負極用積層体と非水電解液とを使用し、セパレータにポリメチルペンテン製の不織布（厚み：３２０μｍ）を使用して、図１に示す構造で、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
【0066】
負極用積層体が非水電解液と接触することにより、電池内で、リチウム層の表面にリチウム－アルミニウム合金層が形成され、前記リチウム－アルミニウム合金層の上に、さらにカーボン層を有する負極が構成された。
【0067】
（実施例２）
負極用積層体の表面のカーボン層の目付けを０．０２ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
負極用積層体の表面のカーボン層の目付けを０．０２ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
【0068】
（実施例３）
負極用積層体の表面のカーボン層の目付けを０．２ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
負極用積層体の表面のカーボン層の目付けを０．２ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
【0069】
（実施例４）
負極用積層体の表面のカーボン層の目付けを１ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
負極用積層体の表面のカーボン層の目付けを１ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
【0070】
（実施例５）
アセチレンブラックを１，２－ジメトキシエタン中に分散させたスラリーを作製し、前記スラリーを用いてカーボン層を形成した以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
アセチレンブラックを１，２－ジメトキシエタン中に分散させたスラリーを作製し、前記スラリーを用いてカーボン層を形成した以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
【0071】
（実施例６）
負極用積層体の表面のカーボン層の目付けを０．０２ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例５と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
負極用積層体の表面のカーボン層の目付けを０．０２ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例５と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
【0072】
（実施例７）
負極用積層体の表面のカーボン層の目付けを０．２ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例５と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
負極用積層体の表面のカーボン層の目付けを０．２ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例５と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
【0073】
（実施例８）
負極用積層体の表面のカーボン層の目付けを１ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例５と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
負極用積層体の表面のカーボン層の目付けを１ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例５と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
【0074】
（比較例１）
厚みが１．２ｍｍのリチウム箔の片面に、実施例１で作製したスラリーを塗布し、乾燥させることにより、リチウム層の片面の全体にカーボン層が形成された、リチウム層とカーボン層の積層体を作製した。前記カーボン層の目付けは０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。実施例１の負極用積層体に代えて前記積層体を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
厚みが１．２ｍｍのリチウム箔の片面に、実施例１で作製したスラリーを塗布し、乾燥させることにより、リチウム層の片面の全体にカーボン層が形成された、リチウム層とカーボン層の積層体を作製した。前記カーボン層の目付けは０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。実施例１の負極用積層体に代えて前記積層体を用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
【0075】
（比較例２）
カーボン層の形成に実施例５で作製したスラリーを用いた以外は、比較例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
カーボン層の形成に実施例５で作製したスラリーを用いた以外は、比較例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
【0076】
（比較例３）
リチウム層とアルミニウム層の積層体の表面にカーボン層形成用組成物の塗布を行わず、前記積層体をそのまま電池の組み立てに用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
リチウム層とアルミニウム層の積層体の表面にカーボン層形成用組成物の塗布を行わず、前記積層体をそのまま電池の組み立てに用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液一次電池を組み立てた。
【0077】
実施例１～８および比較例１～３の各電池を－４０℃の恒温槽中に保持し、電池の温度が低下した後、１０ｍＡの電流値で放電させ、放電開始から８ｍ秒後の電池の放電電圧（ＣＣＶ）を測定し、貯蔵前の低温での負荷特性を評価した。
【0078】
また、前記評価とは別に、実施例１～８および比較例１～３の各電池を１２０℃の高温環境下で５００時間貯蔵した後、前記と同様にして電池の放電電圧を測定し、高温貯蔵後の低温での負荷特性を評価した。それぞれの測定結果を表１および図２に示す。
【0079】
【表1】
【0080】
図２の結果が示すように、負極のリチウム層の表面にリチウム－アルミニウム合金層を形成し、さらに前記リチウム－アルミニウム合金層の上にカーボン層を形成した実施例１～４の電池および実施例５～８の電池では、貯蔵前および高温貯蔵後のいずれの場合も、カーボン層の目付けが大きくなるほど電池の放電電圧が高くなり、低温での負荷特性を向上させることができた。
【0081】
また、カーボン層形成用組成物の溶媒としてＤＭＥを用いた実施例５～８の電池は、ＰＣを用いた実施例１～４の電池に比べて電池の放電電圧を高くすることができ、さらに、高温貯蔵による放電電圧の低下をより抑制することができた。これは、溶媒としてＤＭＥを用いたカーボン層形成用組成物の方がカーボンの分散性がより良好であり、均質なカーボン層を形成できたことや、ＰＣを溶媒として用いた際の炭酸リチウムの生成などの問題を生じなかったためと考えられる。
【0082】
一方、リチウム層の表面に直接カーボン層を形成した比較例１および２の電池は、カーボン層の目付けを０．５ｍｇ／ｃｍ２と大きくしても、高温貯蔵による放電電圧の低下が１Ｖ程度と大きくなった。また、リチウム層の表面にリチウム－アルミニウム合金層を形成しても、その上にカーボン層を形成しなかった比較例３の電池についても、同様に高温貯蔵による放電電圧の低下が１Ｖ程度と大きくなった。
【0083】
本発明の電池では、表１に示すように、リチウム層とカーボン層との間にリチウム－アルミニウム合金層を形成することにより、カーボン層の目付けを少なくしても、高温貯蔵による放電電圧の低下を十分に抑制することができる。
【0084】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【0085】
本発明の非水電解液電池は、主に一次電池の形態を取るものであるが、二次電池の形態を取ることも可能であり、従来から知られている非水電解液一次電池や非水電解液二次電池が採用されている各種用途に適用することができる。
【符号の説明】
【0086】
１ 非水電解液電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 外装缶
６ 封口缶
７ 絶縁ガスケット
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 外装缶
６ 封口缶
７ 絶縁ガスケット
【図1】
【図2】