特開 2024-160276 フィルム劣化診断方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024160276

(43)【公開日】2024-11-13

(54)【発明の名称】フィルム劣化診断方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/3563 20140101AFI20241106BHJP

   G01N 33/44 20060101ALI20241106BHJP

【ＦＩ】

G01N21/3563

G01N33/44

【審査請求】有

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024125697

(22)【出願日】2024-08-01

(62)【分割の表示】P 2021554948の分割

【原出願日】2020-11-04

(31)【優先権主張番号】P 2019201421

(32)【優先日】2019-11-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】515270655

【氏名又は名称】株式会社足柄製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100124327

【弁理士】

【氏名又は名称】吉村 勝博

(72)【発明者】

【氏名】石井 昭光

(72)【発明者】

【氏名】山本 大輔

(57)【要約】      （修正有）

【課題】樹脂をベースとしたフィルムの劣化状態を従来よりも効率良く確実に把握することのできる新たなフィルム劣化診断方法の提供を目的とする。
【解決手段】この目的を達成するため、樹脂をベースとしたフィルムの劣化診断方法であって、非破壊分析方法である以下に示す分析方法Ｂを用いることを特徴とするフィルムの劣化診断方法を採用する。分析方法Ｂ：フーリエ変換赤外分光分析により当該フィルムについて酸無水物の存在の有無及び加水分解反応の兆候を確認する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非破壊分析方法である以下に示す分析方法Ｂを用いることを特徴とする三酢酸セルロースフィルムの劣化診断方法。
分析方法Ｂ： フーリエ変換赤外分光分析により当該三酢酸セルロースフィルムについて酸無水物の存在の有無及び加水分解反応の兆候を確認する。

【請求項2】

前記非破壊分析方法を用いた後に、破壊分析方法である以下に示す分析方法Ｅ～分析方法Ｈのうち１つ又は２つ以上を組み合わせて用いる請求項１に記載の三酢酸セルロースフィルムの劣化診断方法。
分析方法Ｅ： カールフィッシャー水分計により前記三酢酸セルロースフィルム中の水分含有率を確認する。
分析方法Ｆ： 熱重量示差熱分析により前記三酢酸セルロースフィルムの熱安定性を確認する。
分析方法Ｇ： 熱分解ガスクロマトグラフ質量分析により前記三酢酸セルロースフィルム中の可塑剤種を確認する。
分析方法Ｈ： 引張試験により前記三酢酸セルロースフィルムの機械的強度を確認する。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本件発明は、フィルム劣化診断方法に関する。特に、樹脂をベースとした記録保存用フィルムの劣化診断方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、樹脂をベースとした記録保存用フィルム（以下、単に「樹脂フィルム」と称する）は、「映画フィルム」、「マイクロフィルム」、「写真フィルム」、「磁気記録フィルム」等の形態で、種々の歴史的資料や文献等を記録し、これらを保存するために用いられている。樹脂の中でも、特に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）をベース材料として用いたフィルム（以下、「ＴＡＣフィルム」と称する。）は、過去使用されていたニトロセルロースフィルムと比較すると、耐燃性が高く、安全フィルムと称されると共に、１００年以上の保存も可能であると謳われてきた。

【0003】

しかしながら、近年、通常の保存環境下では、ビネガーシンドロームと称される現象が生じ、ＴＡＣフィルムを使用した場合であっても、３０年程度で劣化が始まることが明らかになってきた。ＴＡＣフィルムを高温高湿環境下において保存した場合、温度及び湿度等を要因としてＴＡＣの加水分解が生じる。ＴＡＣの加水分解に伴って発生する酢酸ガスは、触媒として働き、ＴＡＣの加水分解反応を促進する。ビネガーシンドロームとは、このようなＴＡＣの加水分解により生じるフィルムの急激な劣化現象を指す。

【0004】

上述したビネガーシンドロームと称される現象に限らず、酸化反応、可塑剤の溶出、画質層へのクラック発生等によってＴＡＣフィルムが劣化すると、当該ＴＡＣフィルムに記録された情報が損失する恐れがある。そこで、ＴＡＣを始めとする樹脂フィルムの劣化を診断すべく、従来より様々な手法が採用されている。

【0005】

例えば、非特許文献１には、ブロモクレゾールグリーンナトリウム塩を含ませた紙片を用いる方法が記載されている。すなわち、非特許文献１に記載の方法は、ＴＡＣフィルムと共に当該紙片をフィルム保存缶に入れ、一定時間経過後の当該紙片の色変化から当該保存缶内部における酢酸ガスの有無を検知する。

【0006】

また、特許文献１には、メタケイ酸ナトリウム及びクレゾールレッドをコーティングした無機粒子を充填したガラス製検知管を用いる方法が記載されている。すなわち、特許文献１に記載の方法は、当該ガラス製検知管内にフィルム保存缶周辺に存在するガスを通した際の、当該ガラス製検知管内部の粒子の色が変化した量から、酢酸ガス濃度を求める。

【0007】

また、非特許文献２には、ＴＡＣフィルムの劣化の進行に伴って当該ＴＡＣフィルム中の水分含有率が増加すること、及び当該ＴＡＣフィルム表面のｐＨが低下してゆくことが記載されている。すなわち、非特許文献２に記載の方法は、ＴＡＣフィルム中の水分含有率を確認する、又はｐＨ測定により当該ＴＡＣフィルムに付着した酢酸の有無を確認する。

【0008】

また、非特許文献３には、フタル酸ジエチルで可塑化されたＴＡＣフィルムを加速劣化させた際に、ＴＡＣフィルム中の可塑剤含有率が低下したことが熱重量示差熱（以下、「ＴＧ－ＤＴＡ」と称する）分析及びフーリエ変換赤外分光（以下、「ＦＴ－ＩＲ」と称する）分析によって確認できる旨記載されている。すなわち、非特許文献３に記載の方法は、ＴＧ－ＤＴＡ分析により当該ＴＡＣフィルムの熱安定性を確認する、又はＦＴ－ＩＲ分析により酸無水物の存在の有無及び加水分解反応の兆候を確認する。

【0009】

また、非特許文献４には、室温環境下で経年劣化したＴＡＣフィルムを分析したときに、フタル酸エステル系の可塑剤が当該ＴＡＣフィルム表面上に溶出後に加水分解を経て白色結晶として検出される旨記載されている。すなわち、非特許文献４に記載の方法は、ＴＡＣフィルム表面上に溶出した白色結晶の存在の有無を確認する。

【0010】

また、非特許文献５には、ＴＡＣフィルム中に含まれる可塑剤を熱分解ガスクロマトグラフ質量（以下、「Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ」と称する）分析や溶媒抽出法によって分析し、可塑剤の残留成分によってフィルムの劣化状態が推定可能である旨記載されている。すなわち、非特許文献５に記載の方法は、Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ分析によりＴＡＣフィルム中の可塑剤種を確認する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】日本国特許出願 特開２００９－２５７８３８号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ｅ． Ｆｒａｎ▲ｃ▼ａｉｓ、 “Ｔｈｅ Ｓａｆｅ ａｎｄ Ａｃｃｕｒａｔｅ Ｗａｙ ｔｏ Ｃｈｅｃｋ Ｆｉｌｍ ｆｏｒ Ｖｉｎｅｇａｒ Ｓｙｎｄｒｏｍｅ”、 Ｉｍａｇｅ Ｐｅｒｍａｎｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、 Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ、 ＮＹ （２００１）．

【非特許文献2】Ｎ．Ｓ． Ａｌｌｅｎ、 Ｍ． Ｅｄｇｅ、 Ｊ．Ｈ． Ａｐｐｌｅｙａｒｄ、 Ｔ．Ｓ． Ｊｅｗｉｔｔ、 Ｃ．Ｖ． Ｈｏｒｉｅ、 Ｄ． Ｆｒａｎｃｉｓ、 “Ａｃｉｄ－ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｓｔｏｒｉｃ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｒｉａｃｅｔａｔｅ、 ｃｉｎｅｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｆｉｌｍ： Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｆｉｌｍ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”、 Ｅｕｒ． Ｐｏｌｙｍ． Ｊ．、 ２４（８）、 ７０７－７１２、 （１９８８）．

【非特許文献3】Ｅ． Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、 Ｍ．Ｔ． Ｇｉａｃｈｅｔ、 Ｍ． Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ、 Ｔ． Ｌｅａｒｎｅｒ、 “Ａｓｓｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ａｒｃｈｉｖａｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｌｏｓｓ”、 Ｐｏｌｙｍ． Ｄｅｇｒａｄ． Ｓｔａｂｉｌ．、 １０７、 ２３１－２３６ （２０１４）．

【非特許文献4】高橋圭子、 早川大、 岡本智寛、 藤原章司、 矢島仁、 “劣化映画フィルムから析出した白色固体の分析－ビネガーシンドロームの化学的検証（１）”、 東京工芸大学工学部紀要、 ３６（１）、 ２７－３３ （２０１３）．

【非特許文献5】Ｍ．Ｔ． Ｇｉａｃｈｅｔ、 Ｍ． Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ、 Ｋ． ＭｃＣｏｒｍｉｃｋ、 Ｊ． Ｍａｚｕｒｅｋ、 Ｅ． Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、 Ｈ． Ｋｈａｎｊｉａｎ、 Ｔ． Ｌｅａｒｎｅｒ、 “Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｉｍａｔｉｏｎ ｃｅｌｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ”、 Ｐｏｌｙｍ． Ｄｅｇｒａｄ． Ｓｔａｂｉｌ．、 １０７、 ２２３－２３０ （２０１４）．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

しかしながら、上記非特許文献１や上記特許文献１に記載の方法は、酢酸ガスを簡便かつ低コストに検出可能であるものの、外部環境からフィルム保存缶内に酢酸ガスが混入する場合があるため、ＴＡＣフィルムから酢酸ガスが発生したか否かを正確に判定する事が困難である。また、上記非特許文献１や上記特許文献１に記載の方法では、ビネガーシンドローム以外のフィルム劣化開始の兆候、例えば酸化反応、可塑剤の溶出、画質層へのクラック発生等を正確に検知することが困難である。さらに、上記非特許文献１のＡ－Ｄ Ｓｔｒｉｐｓや上記特許文献１の検知管では、色変化に基づいて、酢酸ガス濃度をおおよその値でしか求めることができない。

【0014】

また、上記非特許文献２や上記非特許文献３に記載の方法は、ＴＡＣフィルムを高温高湿下で強制的に加速劣化させるものであるが、この際に起こる反応と実際の保存現場において室温で経年劣化した際に起こる反応とが必ずしも同一ではない。よって、上記非特許文献２や上記非特許文献３に記載の方法では、実際の保存現場での劣化状態とは異なる状態を評価している可能性がある。

【0015】

そして、上記非特許文献４や上記非特許文献５に記載の方法は、劣化状態を判定・診断するための明確な指標が得られていないという問題がある。

【0016】

以上のことから、本件発明の課題は、樹脂フィルムの劣化状態を従来よりも効率良く確実に把握することのできる新たなフィルム劣化診断方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下のフィルム劣化診断方法を採用することで上記課題を達成するに到った。

【0018】

本件発明に係るフィルム劣化診断方法は、樹脂フィルムの劣化診断方法であって、非破壊分析方法である以下に示す分析方法Ａ及び／又は分析方法Ｂを用いることを特徴とする。
分析方法Ａ：目視観察及び嗅覚検査により当該樹脂フィルムの異常の有無を確認する
分析方法Ｂ：フーリエ変換赤外分光分析により当該樹脂フィルムについて酸無水物の存在の有無及び加水分解反応の兆候を確認する

【0019】

また、本件発明に係るフィルム劣化診断方法は、前記分析方法Ａ及び／又は前記分析方法Ｂを用いた後に、非破壊分析方法である以下に示す分析方法Ｃ及び／又は分析方法Ｄを用いることが好ましい。
分析方法Ｃ：ｐＨ測定により前記樹脂フィルムに付着した酢酸の有無を確認する
分析方法Ｄ：高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と称する）分析により前記フィルムから放出した酢酸ガスの濃度を確認する

【0020】

そして、本件発明に係るフィルム劣化診断方法は、前記非破壊分析方法を用いた後に、破壊分析方法である以下に示す分析方法Ｅ～分析方法Ｈのうち１つ又は２つ以上を組み合わせて用いることがより好ましい。
分析方法Ｅ：カールフィッシャー（以下、「ＫＦ」と称する）水分計により前記樹脂フィルム中の水分含有率を確認する
分析方法Ｆ：熱重量示差熱分析により前記樹脂フィルムの熱安定性を確認する
分析方法Ｇ：熱分解ガスクロマトグラフ質量分析により前記樹脂フィルム中の可塑剤種を確認する
分析方法Ｈ：引張試験により前記樹脂フィルムの機械的強度を確認する

【0021】

さらに、本件発明に係るフィルム劣化診断方法は、前記樹脂フィルムが、三酢酸セルロースフィルムであることが好ましい。

【発明の効果】

【0022】

本件発明によれば、樹脂フィルムの劣化状態を従来よりも効率良く確実に把握することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本実施の形態に係る分析方法ＢのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。

【図2】本実施の形態に係る分析方法ＢのＦＴ－ＩＲスペクトルのピーク強度比を示す図である。

【図3】本実施の形態に係る分析方法ＣのｐＨ測定結果を示す図である。

【図4】本実施の形態に係る分析方法ＤのＨＰＬＣ測定から求めたフィルム保存缶内の酢酸ガス濃度を示す図である。

【図5】本実施の形態に係る分析方法Ｅの水分含有率測定結果を示す図である。

【図6】本実施の形態に係る分析方法ＦのＴＧ曲線測定結果を示す図である。

【図7】本実施の形態に係る分析方法Ｆの熱分解ピーク温度を示す図である。

【図8】本実施の形態に係る分析方法ＧのＰｙ－ＧＣ／ＭＳ測定結果（未劣化Ａフィルム）を示す図である。

【図9】本実施の形態に係る分析方法ＧのＰｙ－ＧＣ／ＭＳ測定結果（未劣化Ｂフィルム）を示す図である。

【図10】本実施の形態に係る分析方法ＧのＰｙ－ＧＣ／ＭＳ測定結果（未劣化Ｃフィルム）を示す図である。

【図11】本実施の形態に係る分析方法ＧのＰｙ－ＧＣ／ＭＳ測定結果（臭い無しＡフィルム）を示す図である。

【図12】本実施の形態に係る分析方法ＧのＰｙ－ＧＣ／ＭＳ測定結果（臭い無しＢフィルム）を示す図である。

【図13】本実施の形態に係る分析方法ＧのＰｙ－ＧＣ／ＭＳ測定結果（臭い無しＣフィルム）を示す図である。

【図14】本実施の形態に係る分析方法ＧのＰｙ－ＧＣ／ＭＳ測定結果（臭い有りＡフィルム）を示す図である。

【図15】本実施の形態に係る分析方法ＧのＰｙ－ＧＣ／ＭＳ測定結果（臭い有りＢフィルム）を示す図である。

【図16】本実施の形態に係る分析方法Ｈの引張試験から得られたフィルム破断時の応力値を示す図である。

【図17】本実施の形態に係るフィルム劣化診断方法の概略を示すチャート図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本件発明に係るフィルム劣化診断方法の実施の形態を説明する。

【0025】

本件発明に係るフィルムの劣化診断方法は、樹脂フィルムの劣化診断方法であって、非破壊分析方法である以下に示す分析方法Ａ及び／又は分析方法Ｂを用いることを特徴とする。
分析方法Ａ：目視観察及び嗅覚検査によりフィルムの異常の有無を確認する
分析方法Ｂ：フーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）分析によりフィルムについて酸無水物の存在の有無及び加水分解反応の兆候を確認する

【0026】

本件発明に係るフィルムの劣化診断方法では、上記分析方法Ａ及び上記分析方法Ｂの少なくともいずれかの非破壊分析方法を用いる。上記分析方法Ａ又は上記分析方法Ｂによりフィルムの劣化を十分に確認できた場合には、以下に示す分析方法Ｃ～Ｇを行う必要がない。よって、本件発明に係るフィルム劣化診断方法において、これら分析方法Ａ及び／又は分析方法Ｂは、必須の分析方法である。以下、これら分析方法Ａ及び分析方法Ｂについて説明する。

【0027】

（Ａ）分析方法Ａについて
分析方法Ａは、目視観察及び嗅覚検査により樹脂フィルムの異常の有無を確認するため、簡易的に樹脂フィルムの劣化状態を確認することができる。ここで、目視観察は、フィルム表面において可塑剤の溶出やカビの発生等の有無を確認する。樹脂フィルムは、著しく劣化すると可塑剤の溶出やカビの発生等が生じ、目視でも容易に確認することができるようになる。また、嗅覚検査は、樹脂フィルムが保存された容器内の空気を採取して人の嗅覚を用いて異常の有無を確認する。例えば、ＴＡＣフィルムが劣化した場合には、ＴＡＣの加水分解反応により、ＴＡＣは酢酸ガスを放出する。この酢酸が発生することで、フィルム保存容器内には酢酸臭が発生するようになる。このように、フィルム保存容器内で人が臭いを感じる程度の異常臭が発生すると、樹脂フィルムの劣化が著しいことを確認することができるようになる。

【0028】

（Ｂ）分析方法Ｂについて
分析方法Ｂは、ＦＴ－ＩＲ分析により樹脂フィルムについて酸無水物の存在の有無や加水分解の兆候を確認するため、上記分析方法Ａの嗅覚検査で異常が確認されない場合であっても樹脂フィルムの劣化状態を把握することができる。例えば、ＴＡＣフィルムは、酢酸臭が感じられなくても、加水分解の進行、可塑剤の析出や分解が起こっている可能性がある。以下に、分析方法Ｂを用いたフィルム劣化診断方法を、実施の形態に即して詳細に説明する。

【0029】

本実施の形態に係る分析方法Ｂでは、装置としてサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＦＴ－ＩＲ Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０を用いた。なお、測定条件は分解能を４ｃｍ^－１、積算回数を３２、測定波数範囲を５００ｃｍ^－１から４０００ｃｍ^－１、自動大気補正をＯＮとし、クリスタルはダイヤモンドを用いた。また、全反射測定法（ＡＴＲ）により、ＴＡＣフィルムのベース側を測定した。そして、得られたスペクトルについて、入射角４５°、反射回数１、屈折率１．５の設定でＡＴＲ補正を行った。

【0030】

本実施の形態に係る分析方法Ｂで測定に用いるＴＡＣフィルムとしては、未劣化フィルムと劣化フィルムとを用いた。ここで、未劣化フィルムには、上記分析方法Ａにより目視及び嗅覚による確認を行った結果、劣化の兆候を確認できないもの（未劣化Ａ～Ｃ（２０１０年以降現像物））を用意した。また、劣化フィルムには、上記分析方法Ａにより目視及び嗅覚による確認を行った結果、劣化の兆候を確認できないもの（臭い無しＡ～Ｃ（１９５８年４月現像物））と、上記分析方法Ａにより目視及び嗅覚による確認を行った結果、目視及び嗅覚により劣化の兆候が確認できるもの（臭い有りＡ，Ｂ（１９５８年１２月現像物））を用意した。

【0031】

図１には、未劣化Ａ、臭い無しＡ、及び臭い有りＡの３つのフィルムに関するＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。また、以下の表１には、図１から得られたＦＴ－ＩＲスペクトルの主なピークの帰属を示す。

【0032】

【表1】

【0033】

図１及び表１に示すように、臭い無しＡ及び臭い有りＡのフィルムにおいて、酸無水物Ｃ＝Ｏ由来のピークが波数１７９０ｃｍ^－１から１８５０ｃｍ^－１において観測された。酸無水物Ｃ＝Ｏ由来のピークが観測された理由として、酢酸分子の脱水縮合による無水酢酸や、可塑剤として含まれるフタル酸エステル類がフィルム表面に溶出し、無水フタル酸を形成していることが考えられる。未劣化Ａのフィルムについては、酸無水物Ｃ＝Ｏ由来のピークが観測されなかったため、酢酸ガスの発生や、可塑剤の溶出は起こっていないことが考えられる。このように、ＴＡＣフィルムでは、酸無水物由来のピークの有無をフィルムの劣化指標の一つの基準とすることができる。

【0034】

また、図２には、未劣化Ａ～Ｃ、臭い無しＡ～Ｃ、及び臭い有りＡ，Ｂの８つのフィルムに関するＦＴ－ＩＲスペクトルのピーク強度比を示す。このピーク強度比は、各ＴＡＣフィルムについて、ＯＨ基由来のピーク強度をＣＨ_３基由来のピーク強度で割った値、具体的には、波数３４８０ｃｍ^－１におけるピーク強度を波数１３７０ｃｍ^－１におけるピーク強度で割った値を算出したものである。なお、図中のエラーバーは当該ピーク強度比の標準誤差を示すものである。図２には、未劣化フィルム、臭い無しフィルム、臭い有りフィルムの順にピーク強度比が大きくなることが示されている。この結果は、ＴＡＣの加水分解反応が進行すると、ＯＨ基由来のピーク強度は増加し、ＴＡＣ中のアセチル基に由来する結合（例えば、ＣＨ_３基、Ｃ＝Ｏ基、Ｃ－Ｏ―Ｏ基）のピーク強度が減少するためと考えられる。よって、本実施の形態ではＣＨ_３基を基準とした結果を示したが、本件発明に係るフィルムの劣化診断方法では、Ｃ－Ｏ―Ｏ基やＣ＝Ｏ基を由来したピーク強度を用いることもできる。このように、ピーク強度比からも、樹脂フィルムの劣化進行度の判定が可能である。

【0035】

以上に説明した分析方法Ａ及び分析方法Ｂは、樹脂フィルムの劣化が著しく進行している場合に有効である。これら分析方法Ａ及び分析方法Ｂの少なくともいずれかの非破壊分析方法を用いて樹脂フィルムの劣化を確認できた場合には、これ以降の劣化診断が不要となる。

【0036】

また、本件発明に係るフィルムの劣化診断方法は、上記分析方法Ａ及び／又は上記分析方法Ｂを用いた後に、非破壊分析方法である以下に示す分析方法Ｃ及び／又は分析方法Ｄを用いることが好ましい。
分析方法Ｃ：ｐＨ測定によりフィルムに付着した酢酸の有無を確認する
分析方法Ｄ：ＨＰＬＣ分析によりフィルムから放出した酢酸ガスの濃度を確認する

【0037】

本件発明に係るフィルムの劣化診断方法では、上記分析方法Ａ及び／又は上記分析方法Ｂの非破壊分析方法を用いた後に、上記分析方法Ｃ及び上記分析方法Ｄの少なくともいずれかの非破壊分析方法を用いることで、樹脂フィルムの劣化状態をより確実に把握することができる。以下、これら分析方法Ｃ及び分析方法Ｄについて説明する。

【0038】

（Ｃ）分析方法Ｃについて
分析方法Ｃは、ｐＨ測定によりフィルムに付着した酢酸の有無を確認するため、上記分析方法Ａ及び／又は上記分析方法Ｂを用いて樹脂フィルムの劣化状態を十分に確認できない場合に有効である。以下に、分析方法Ｃを用いたフィルム劣化診断方法を、実施の形態に即して詳細に説明する。

【0039】

本実施の形態に係る分析方法Ｃでは、装置として株式会社堀場製作所製のポータブル型ｐＨメータＤ－７１を用いた。なお、超純水は、メルク株式会社製の水道水直結型超純水製造装置Ｄｉｒｅｃｔ－Ｑ ＵＶ５から採取した。そして、ガラス製ビーカーに超純水１００ｍＬを入れ、ＴＡＣフィルムの一部（幅３．５ｃｍ×長さ１０ｃｍ）を超純水に浸して１０秒待ち、浸した溶液のｐＨ測定を行った。本実施の形態に係る分析方法Ｃで測定に用いるＴＡＣフィルムとしては、上記実施の形態に係る分析方法Ｂに示す、未劣化Ａ～Ｃ、臭い無しＡ～Ｃ、及び臭い有りＡ，Ｂの８つのフィルムを用いた。

【0040】

図３には、未劣化Ａ～Ｃ、臭い無しＡ～Ｃ、及び臭い有りＡ，Ｂの８つのフィルムに関するｐＨ測定結果を示す。なお、図中のエラーバーは当該ｐＨ測定結果の標準誤差を示すものである。図３より、未劣化Ａ～Ｃ、臭い無しＡ～Ｃ、臭い有りＡ，Ｂの順にｐＨが低下してゆく傾向がみられた。これは、ＴＡＣフィルムに付着していた酢酸分子が超純水中に溶け出したことが考えられる。ここで、臭い無しＢ，Ｃのフィルムに関しては、臭い無しＡのフィルムよりｐＨが低いことから、フィルムに付着していた酢酸分子数が多い可能性が示唆される。ちなみに、超純水のｐＨは原理上７．０であるが、空気中の二酸化炭素を直ちに吸収するため、超純水製造装置から採取後の時間経過に伴いｐＨはやや酸性側の値（６．９～６．０）をとる。ＴＡＣフィルムでは、劣化するとその表面に付着する酢酸量が増加する傾向にあるため、フィルムを浸した水のｐＨが６．０以下になると、劣化が進行していると捉えることができる。このように、樹脂フィルムは、付着した酢酸の有無により、その劣化状態を把握することが可能である。

【0041】

（Ｄ）分析方法Ｄについて
分析方法Ｄは、ＨＰＬＣ分析によりフィルムから放出した酢酸ガスの濃度を確認するため、上記分析方法Ａ及び／又は上記分析方法Ｂを用いて樹脂フィルムの劣化状態を十分に確認できない場合に有効である。以下に、分析方法Ｄを用いたフィルム劣化診断方法を、実施の形態に即して詳細に説明する。

【0042】

本実施の形態に係る分析方法Ｄでは、装置として株式会社島津製作所製のＨＰＬＣシステムＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＬＣ－２０ＡとＵＶ－ｖｉｓ検出器ＳＰＤ－２０Ａを用いた。また、カラムとして株式会社島津ジーエルシー製のＳｈｉｍ－ｐａｃｋ ＳＣＲ－１０２Ｈを用いた。なお、分析条件は、移動相を５．０ｍＭの過塩素酸水溶液（ｐＨ２．３）、流量を１．５ｍＬ／ｍｉｎ、ＵＶ検出波長を２１０ｎｍ、セル温度を４０℃、サンプル溶液注入量を２０μＬとした。そして、亜鉛めっき鋼鈑製のフィルム保存缶（直径２７．８ｃｍ、高さ４．５ｃｍ）の蓋の中央部に穴を開け、シリコンゴム栓とコーキング剤で封入し、フィルム保存缶にＴＡＣフィルムロールを入れ、蓋をした。一週間室温で放置後、シリコン栓に注射針で穴を開け、翼工業株式会社製のガラス製注射筒（容量１００ｍＬ）を用いて、缶内のガスを６０ｍＬ回収し、超純水１ｍＬに溶かしたものを、ＨＰＬＣ測定用のサンプル溶液とした。

【0043】

クロマトグラムの保持時間約７．１ｍｉｎに観測されるピークの面積値が酢酸濃度に比例するため、検量線からフィルム保存缶内の酢酸ガス濃度を算出した。検量線は、富士フィルム和光純薬株式会社製の酢酸（特級、純度９９．７％）を測定に用いて作成した。本実施の形態に係る分析方法Ｄで測定に用いるＴＡＣフィルムとしては、上記実施の形態に係る分析方法Ｂに示す、未劣化Ａ～Ｃ、臭い無しＡ～Ｃ、及び臭い有りＡ，Ｂの８つのフィルムを用いた。

【0044】

図４には、未劣化Ａ～Ｃ、臭い無しＡ～Ｃ、及び臭い有りＡ，Ｂの８つのフィルムに関するＨＰＬＣ測定から求めた、フィルム保存缶内の酢酸ガス濃度を示す。図４より、未劣化Ａ～Ｃや臭い無しＡのフィルムからは、フィルム保存缶内に酢酸ガスが放出されていないことが確認された。一方、臭い無しＢのフィルムについては約１４ｐｐｍ、臭い無しＣのフィルムについては約２８ｐｐｍ、臭い有りＡ，Ｂのフィルムついては約１３００～１５００ｐｐｍの酢酸ガスが放出されていることが示された。このように、樹脂フィルムは、ＨＰＬＣ測定によって保存缶内での長期間の保管時における酢酸ガス濃度を定量的に評価し、その劣化状態を把握することが可能である。

【0045】

また、本件発明に係るフィルムの劣化診断方法は、上記非破壊分析方法を用いた後に、破壊分析方法である以下に示す分析方法Ｅ～分析方法Ｈのうち１つ又は２つ以上を組み合わせて用いることが好ましい。
分析方法Ｅ：ＫＦ水分計によりフィルム中の水分含有率を確認する
分析方法Ｆ：熱重量示差熱（ＴＧ－ＤＴＡ）分析によりフィルムの熱安定性を確認する
分析方法Ｇ：熱分解ガスクロマトグラフ質量分析によりフィルム中の可塑剤種を確認する
分析方法Ｈ：引張試験によりフィルムの機械的強度を確認する

【0046】

本件発明に係るフィルムの劣化診断方法では、上記非破壊分析方法（分析方法Ａ～分析方法Ｄ）を用いた後に、上記破壊分析方法（分析方法Ｅ～分析方法Ｈ）の少なくともいずれかの破壊分析方法を用いることで、樹脂フィルムの劣化状態をさらに確実に把握することができる。以下、これら分析方法Ｅ～分析方法Ｈについて説明する。

【0047】

（Ｅ）分析方法Ｅについて
分析方法Ｅは、ＫＦ水分計によりフィルム中の水分含有率を確認するため、上記非破壊分析方法（分析方法Ａ～分析方法Ｄ）を用いて樹脂フィルムの劣化状態を十分に確認できない場合に有効である。以下に、分析方法Ｅを用いたフィルム劣化診断方法を、実施の形態に即して詳細に説明する。

【0048】

本実施の形態に係る分析方法Ｅでは、装置として平沼産業株式会社製のＫＦ水分計ＡＱ－２１００と、水分気化装置ＥＶ－５Ａを用いた。なお、測定は、ＴＡＣフィルムサンプルを１２０℃に保持した加熱炉に投入後、２０分間で発生した水分量を、ＫＦ法により定量した。本実施の形態に係る分析方法Ｅで測定に用いるＴＡＣフィルムとしては、上記実施の形態に係る分析方法Ｂに示す、未劣化Ａ～Ｃ、臭い無しＡ～Ｃ、及び臭い有りＡ，Ｂの８つのフィルムを用いた。

【0049】

図５には、未劣化Ａ～Ｃ、臭い無しＡ～Ｃ、及び臭い有りＡ，Ｂの８つのフィルムに関する水分含有率の測定結果を示す。なお、図中のエラーバーは当該ＫＦ水分測定結果の標準誤差を示すものである。図５より、ＴＡＣフィルムの劣化が進行するほど、フィルム中の水分含有率が増加する傾向にあることが分かる。長期間大気中にＴＡＣフィルムを放置することで、水分がＴＡＣフィルムのベース部に付着、またはフィルムの画質層中に取り込まれてゆくことが考えられる。このため、未劣化Ａ～Ｃのフィルムでは水分含有率が低くなったと考えられる。また、ＴＡＣの加水分解は、一旦開始すると加速度的に反応が進行するため、臭い無しＡ～Ｃのフィルムよりも、臭い有りＡ，Ｂのフィルムの方が、多くの水分量を取り込みやすい傾向にあると考えられる。

【0050】

樹脂フィルムが劣化すると、水分含有率が多くなる傾向にあることは知られている。よって、水分率が一定値を上回る場合には、フィルム保管環境の相対湿度が高く、加水分解が今後起こりやすい状況であることが示唆される。図５に示す結果によれば、フィルム中の水分含有率５．５ｗｔ％をフィルムの劣化指標の一つの基準とすることができる。

【0051】

（Ｆ）分析方法Ｆについて
分析方法Ｆは、ＴＧ－ＤＴＡ分析によりフィルムの熱安定性を確認するため、上記非破壊分析方法（分析方法Ａ～分析方法Ｄ）を用いて樹脂フィルムの劣化状態を十分に確認できない場合に有効である。以下に、分析方法Ｆを用いたフィルム劣化診断方法を、実施の形態に即して詳細に説明する。

【0052】

本実施の形態に係る分析方法Ｆでは、装置として株式会社リガク製の示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２を用いた。なお、測定条件は、Ｎ_２ガス雰囲気下で流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度を２０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲を２５～４５０℃、リファレンスを株式会社リガク製のα－アルミナ粉末、サンプルパンをＡｌ、データ取得間隔を１．０ｓとした。ＴＡＣフィルムとリファレンスを試料室に設置してから、約１５分間Ｎ_２ガスを流し、質量が定常状態に達したことを確認してから測定を開始した。本実施の形態に係る分析方法Ｆで測定に用いるＴＡＣフィルムとしては、上記実施の形態に係る分析方法Ｂに示す、未劣化Ａ～Ｃ、臭い無しＡ～Ｃ、及び臭い有りＡ，Ｂの８つのフィルムを用いた。

【0053】

図６には、未劣化Ａ、臭い無しＡ、及び臭い有りＡの３つのフィルムに関するＴＧ曲線測定結果を示す。図６より、ＴＡＣフィルムの劣化が進行するに伴って、質量減少が低温側で起こり始める傾向がみられた。ここで、ＴＧ曲線を時間について微分し、ＴＧ曲線の接線の傾きが最も大きくなる温度を熱分解ピーク温度とし、各フィルムについて比較した。

【0054】

図７には、未劣化Ａ～Ｃ、臭い無しＡ～Ｃ、及び臭い有りＡ，Ｂの８つのフィルムに関するＴＧ曲線から求めた、ＴＡＣフィルムの熱分解ピーク温度を示す。図７より、ＴＡＣフィルムの劣化が進行するほど、熱分解ピーク温度が低下してゆく傾向がみられた。また、未劣化Ａ～Ｃのフィルムと比較して、臭い無しＡ～Ｃのフィルムは熱分解ピーク温度が約５℃低いことが分かる。これは、経年劣化に伴いＴＡＣの主鎖切断が起こり、重合度が低下したことが原因として考えられる。

【0055】

以上より、ＴＡＣフィルムでは、熱分解ピーク温度が一定値を下回る場合に、樹脂構造中の主鎖開裂に伴い重合度が低下し、酸化反応や可塑剤溶出の進行が示唆される。このように、樹脂フィルムは、熱分解ピーク温度に着目することで、その劣化状態を定量的に判定することが可能である。熱分解ピーク温度はベースライン等を描く必要が無く、ソフトウェアを用いることで簡便に計算可能であるため、読み取り誤差が少ない指標と言える。

【0056】

（Ｇ）分析方法Ｇについて
分析方法Ｇは、Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ分析によりフィルム中の可塑剤種を確認するため、上記非破壊分析方法（分析方法Ａ～分析方法Ｄ）を用いて樹脂フィルムの劣化状態を十分に確認できない場合に有効である。以下に、分析方法Ｇを用いたフィルム劣化診断方法を、実施の形態に即して詳細に説明する。

【0057】

本実施の形態に係る分析方法Ｇでは、装置としてアジレント・テクノロジー株式会社製のＧＣ－ＭＳシステム７８９０Ｂ／５９７７Ｂと、フロンティア・ラボ株式会社製のマルチショット・パイロライザーＥＧＡ／ＰＹ－３０３０Ｄを用いた。また、カラムとして、フロンティア・ラボ株式会社製のＵＡ^＋－５、又はフェノメネクス社製のＺＢ－ＭｕｌｔｉＲｅｓｉｄｕｅ－１、又はＺＢ－×ＬＢ－ＨＴ Ｉｎｆｅｒｎｏを用いた。これら装置及びカラムを用いてＴＡＣフィルムの分析を行った。なお、ＧＣの条件は注入口温度を３００℃、キャリアーガスをＨｅ、カラム流量を１．２ｍＬ／ｍｉｎ（コンスタントフローモード）、スプリット比を５０：１、加熱炉温度を５５０℃、ＩＴＦ温度を３００℃、オーブン温度を４０℃（２ｍｉｎ）－２０℃／ｍｉｎ－３００℃（５ｍｉｎ）とした。また、ＭＳの条件はイオン化法を電子イオン化法（７０ｅＶ）、イオン源温度を２５０℃、四重極温度を１５０℃、インターフェース温度を２５０℃、スキャン範囲をｍ／ｚ２９－４００（サンプリング３）、ゲインを１とした。本実施の形態に係る分析方法Ｇで測定に用いるＴＡＣフィルムとしては、上記実施の形態に係る分析方法Ｂに示す、未劣化Ａ～Ｃ、臭い無しＡ～Ｃ、及び臭い有りＡ，Ｂの８つのフィルムを用いた。

【0058】

図８に未劣化Ａ、図９に未劣化Ｂ、及び図１０に未劣化Ｃの各フィルムに関するＰｙ－ＧＣ／ＭＳ測定結果を示す。また、図１１に臭い無しＡ、図１２に臭い無しＢ、図１３に臭い無しＣ、図１４に臭い有りＡ、及び図１５に臭い有りＢの各フィルムに関するＰｙ－ＧＣ／ＭＳ測定結果をそれぞれ示す。図８～１５より、全てのフィルムについてリン酸トリフェニルが検出された。また、臭い無しＡ～Ｃのフィルムにはエチルフタリルエチルグリコラートが検出されているが、未劣化Ａ～Ｃ及び臭い有りＡ，Ｂのフィルムでは検出されなかった。そして、臭い有りＡ，Ｂのフィルムに無水フタル酸が検出された。これは、元々含まれていたエチルフタリルエチルグリコラートが、劣化に伴い分解して生成したものと考えられる。これらの結果から、エチルフタリルエチルグリコラートの有無が劣化の進行に関わっている可能性があることが示唆された。

【0059】

以上より、本実施の形態に係る分析方法Ｇで、エチルフタリルエチルグリコラートがＴＡＣフィルム中の可塑剤として含まれているという結果が得られ、この含有率がフィルム劣化に関連している可能性が示唆された。このように、Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳは樹脂フィルム中の可塑剤が揮発または分解しているかを定性分析し、劣化が進行しているか否かを判断する手法という位置づけであり、可塑剤由来の析出物の有無や、劣化対策に必要な可塑剤が含有されているかを評価する上で有効である。

【0060】

（Ｈ）分析方法Ｈについて
分析方法Ｈは、引張試験によりフィルムの機械的強度を確認するため、上記非破壊分析方法（分析方法Ａ～分析方法Ｄ）を用いて樹脂フィルムの劣化状態を十分に確認できない場合に有効である。以下に、分析方法Ｈを用いたフィルム劣化診断方法を、実施の形態に即して詳細に説明する。

【0061】

本実施の形態に係る分析方法Ｈでは、装置として株式会社島津製作所製の卓上形精密万能試験機オートグラフＡＧＳ－Ｘと、株式会社ダンベル製のＳＤ型レバー式試料裁断器ＳＤＬ－１００を用いた。なお、測定条件はロードセル１ｋＮ、試験速度を１０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離を２０ｍｍとした。フィルムサンプルはＴＡＣフィルムをＪＩＳ Ｋ６２５１ダンベル状７号形に切り抜いたものを用い、破断した瞬間の応力（破断力）を測定した。本実施の形態に係る分析方法Ｈで測定に用いるＴＡＣフィルムとしては、上記実施の形態に係る分析方法Ｂに示す、未劣化Ａ～Ｃ、臭い無しＡ～Ｃ、及び臭い有りＡ，Ｂの８つのフィルムを用いた。

【0062】

図１６には、未劣化Ａ～Ｃ、臭い無しＡ～Ｃ、及び臭い有りＡ，Ｂの８つのフィルムに関する引張試験から得られたフィルム破断時の応力値を示す。なお、図中のエラーバーは当該フィルム破断時の応力値の標準誤差を示すものである。図１６より、加水分解が進行したＴＡＣフィルムほど破断力が小さくなる傾向が示された。また、未劣化Ａ～Ｃや臭い無しＡのフィルムと比較して、臭い無しＢ，Ｃのフィルムについては破断力が小さくなった。この原因としては、可塑剤含有率の低下や、ＴＡＣ主鎖開裂に伴う分子量の低下等が考えられ、経年劣化したＴＡＣフィルムには、加水分解反応以外にもそのような劣化が起こっていることが示唆された。

【0063】

一般的に、ポリマーが劣化すると機械的強度が低下することは知られている。よって、図１６に示す結果によれば、破断強度が１２０Ｎ／ｍｍ^２以下をＴＡＣフィルムの劣化指標の一つの基準とすることができる。このように、化学的分析手法とは別に引張試験を行うことで、物性強度の観点からも樹脂フィルムの劣化状態の評価が可能となる。

【0064】

なお、本件発明に係るフィルム劣化診断方法において、上述した樹脂フィルムは、ＴＡＣフィルムであることが好ましい。ＴＡＣフィルムは、耐燃性が高く、長期保存も可能であるため、記録保存用フィルムとして好適に用いることができる。また、ＴＡＣフィルムは、本件発明に係るフィルム劣化診断方法によりその劣化状態を効率良く確実に把握することができるため、その他の樹脂フィルムに比べて、記録保存用フィルムとしての安全性や信頼性を著しく高めることができる。

【0065】

以上に本件発明に係るフィルム劣化診断方法の実施の形態を説明したが、本件発明に係るフィルム劣化診断方法は、複数種の分析結果を組み合わせて相補的に判断することで、樹脂フィルムの劣化判定精度を従来よりも高めることができる。

【0066】

図１７は、本実施の形態に係るフィルム劣化診断方法の概略を示すチャート図である。本件発明に係るフィルム劣化診断方法は、各々の分析項目について得られる情報が定まっており、分析結果が一定の閾値を超えたか（または下回ったか）否かで劣化状態を判定する。よって、本件発明に係るフィルム劣化診断方法は、複数種の分析方法を段階的に行うことで、総合的かつ高精度に劣化診断を行うことができる。また、図１７に示す分析手順は上述した分析方法Ａ～Ｈの順番となっているが、本件発明に係るフィルム劣化診断方法では、必ずしもこれと同じ手順で行う必要はなく、また、必ずしも全ての分析方法を実施する必要もない。そのため、本件発明に係るフィルム劣化診断方法は、効率良く劣化診断を行うことができる。

【産業上の利用可能性】

【0067】

本件発明によれば、樹脂フィルムの劣化状態を従来よりも効率良く確実に把握することができる。従って、樹脂フィルムの劣化に対する対策をいち早く講じることができ、フィルムに記録された貴重な歴史的資料や文献等が消失するのを防ぐことができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】