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特開2024-16043硬化性組成物、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板及びプリント配線板
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024016043
(43)【公開日】2024-02-06
(54)【発明の名称】硬化性組成物、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板及びプリント配線板
(51)【国際特許分類】
C08G 59/20 20060101AFI20240130BHJP
C08J 5/04 20060101ALI20240130BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240130BHJP
【ＦＩ】
C08G59/20
C08J5/04 CFC
H05K1/03 610T
H05K1/03 610L
【審査請求】有
【請求項の数】34
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023177242
(22)【出願日】2023-10-13
(62)【分割の表示】P 2022571828の分割
【原出願日】2022-08-04
(31)【優先権主張番号】P 2021128743
(32)【優先日】2021-08-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】砂川 和輝
(72)【発明者】
【氏名】富澤 克哉
(72)【発明者】
【氏名】高橋 博史
(57)【要約】 （修正有）
【課題】優れた低熱膨張性及び銅箔ピール強度を有する硬化性組成物、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板及びプリント配線板を提供する。
【解決手段】アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、前記エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物と、酸無水物Ｄとを含む硬化性組成物、又はこれらを構成単位として有する重合体を含む硬化性組成物とする。
【選択図】なし
【解決手段】アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、前記エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物と、酸無水物Ｄとを含む硬化性組成物、又はこれらを構成単位として有する重合体を含む硬化性組成物とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、前記エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物Ｃと、酸無水物Ｄを含有する、硬化性組成物。
【請求項2】
前記アルケニルフェノールＡの１分子当たりの平均フェノール基数が１以上３未満であり、前記エポキシ変性シリコーンＢの１分子当たりの平均エポキシ基数が１以上３未満であり、前記エポキシ化合物Ｃの１分子当たりの平均エポキシ基数が１以上３未満である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
前記アルケニルフェノールＡが、ジアリルビスフェノール及び／又はジプロペニルビスフェノールを含有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
前記エポキシ変性シリコーンＢが、１４０～２５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーンを含有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
前記エポキシ変性シリコーンＢが、下記式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを含有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
（式中、Ｒ1は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を示し、Ｒ2は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは、０～１００の整数を示す。）
【化1】
【請求項6】
前記エポキシ化合物Ｃが、下記式（ｂ２）で表される化合物を含有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
（式中、Ｒaは、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子を表す。）
【化2】
【請求項7】
前記エポキシ化合物Ｃの含有量が、前記エポキシ変性シリコーンＢ及び前記エポキシ化合物Ｃの合計量１００質量％に対して、２０～５０質量％である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項8】
前記酸無水物Ｄは、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物及びｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物からなる群より選択される１種以上である、請求項１又は２の硬化性組成物。
【請求項9】
アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、酸無水物Ｄに由来する構成単位と、を含有する重合体Ｅを含む、硬化性組成物。
【請求項10】
前記重合体Ｅの重量平均分子量が、３．０×１０3～５．０×１０4である、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項11】
前記重合体Ｅ中の前記エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位の含有量が、前記重合体Ｅの総質量に対して、２０～６０質量％である、請求項９又は１０に記載の硬化性組成物。
【請求項12】
前記重合体Ｅのアルケニル基当量が、３００～１５００ｇ／ｍｏｌである、請求項９又は１０に記載の硬化性組成物。
【請求項13】
前記重合体Ｅ中の前記酸無水物Ｄに由来する構成単位の含有量が、前記重合体Ｅの総質量に対して、３～２０質量％である、請求項９又は１０に記載の硬化性組成物。
【請求項14】
前記重合体Ｅの含有量が、樹脂固形分１００質量％に対して５～５０質量％である、請求項９又は１０に記載の硬化性組成物。
【請求項15】
前記アルケニルフェノールＡが、ジアリルビスフェノール及び／又はジプロペニルビスフェノールを含有する、請求項９又は１０に記載の硬化性組成物。
【請求項16】
前記エポキシ変性シリコーンＢが、１４０～２５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーンを含有する、請求項９又は１０に記載の硬化性組成物。
【請求項17】
前記エポキシ変性シリコーンＢが、下記式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを含有する、請求項９又は１０に記載の硬化性組成物。
（式中、Ｒ1は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を示し、Ｒ2は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは、０～１００の整数を示す。）
【化3】
【請求項18】
前記エポキシ化合物Ｃが、下記式（ｂ２）で表される化合物を含有する、請求項９又は１０に記載の硬化性組成物。
（式中、Ｒaは、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子を表す。）
【化4】
【請求項19】
前記酸無水物Ｄは、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物及びｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物からなる群より選択される１種以上である、請求項９又は１０の硬化性組成物。
【請求項20】
さらに、エポキシ化合物Ｃを含み、前記エポキシ化合物Ｃが、下記式（３－３）で表される化合物又は下記式（３－４）で表される化合物を含む、請求項９又は１０に記載の硬化性組成物。
（式中、Ｒ13は、各々独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数２～３のアルケニル基を表す。）
（式中、Ｒ14は、各々独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数２～３のアルケニル基を表す。）
【化5】
【化6】
【請求項21】
マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’及びアルケニル置換ナジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物Ｆを更に含む、請求項１又は９に記載の硬化性組成物。
【請求項22】
前記マレイミド化合物が、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、下記式（３）で表されるマレイミド化合物及び下記式（３’）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２１に記載の硬化性組成物。
（式中、Ｒ5は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ1は１以上の整数を表す。）
（式（３’）中、Ｒ13は各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はフェニル基を示し、ｎ4は１以上１０以下の整数を示す。）
【化7】
【化8】
【請求項23】
前記シアン酸エステル化合物が、下記式（４）で表される化合物及び／又は下記式（４）で表される化合物を除く下記式（５）で表される化合物を含む、請求項２１に記載の硬化性組成物。
（式中、Ｒ6は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ2は１以上の整数を表す。）
（式中、Ｒyaは、各々独立して、炭素数２～８のアルケニル基又は水素原子を表し、Ｒybは、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子を表し、Ｒycは、各々独立して、炭素数４～１２の芳香環を表し、Ｒycは、ベンゼン環と縮合構造を形成してもよく、Ｒycは、存在していてもよく、存在していなくてもよく、Ａ1aは、各々独立して、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数７～１６のアラルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、フルオレニリデン基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子又は単結合を表し、Ｒycが存在しない場合は、１つのベンゼン環にＲya及び／又はＲybの基を２つ以上有してもよく、ｎは、１～２０の整数を表す。）
【化9】
【化10】
【請求項24】
前記フェノール化合物Ａ’が、下記式（８）で表される化合物を含む、請求項２１に記載の硬化性組成物。
（式中、Ｒ7は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ3は１以上の整数を表す。）
【化11】
【請求項25】
無機充填材を更に含有し、前記無機充填材の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対し５０～１０００質量部である、請求項１又は９に記載の硬化性組成物。
【請求項26】
前記無機充填材が、シリカ類、ベーマイト及びアルミナからなる群より選択される１種以上を含む、請求項２５に記載の硬化性組成物。
【請求項27】
プリント配線板用である、請求項１又は９に記載の硬化性組成物。
【請求項28】
基材と、前記基材に含浸又は塗布された請求項１又は９に記載の硬化性組成物と、を含む、プリプレグ。
【請求項29】
支持体と、前記支持体の表面に配置された請求項１又は９に記載の硬化性組成物と、を含む、レジンシート。
【請求項30】
請求項２８に記載のプリプレグを用いて形成された積層体と、
前記積層体の片面又は両面に配置された金属箔と、
を含む、金属箔張積層板。
前記積層体の片面又は両面に配置された金属箔と、
を含む、金属箔張積層板。
【請求項31】
請求項２９に記載のレジンシートを用いて形成された積層体と、
前記積層体の片面又は両面に配置された金属箔と、
を含む、金属箔張積層板。
前記積層体の片面又は両面に配置された金属箔と、
を含む、金属箔張積層板。
【請求項32】
請求項２８に記載のプリプレグを用いて形成された絶縁層と、
前記絶縁層の表面に形成された導体層と、
を有する、プリント配線板。
前記絶縁層の表面に形成された導体層と、
を有する、プリント配線板。
【請求項33】
請求項２９に記載のレジンシートを用いて形成された絶縁層と、
前記絶縁層の表面に形成された導体層と、
を有する、プリント配線板。
前記絶縁層の表面に形成された導体層と、
を有する、プリント配線板。
【請求項34】
アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、エポキシ化合物Ｃと、を重合して得られるプレポリマーを得る工程と、
前記プレポリマーに対して酸無水物Ｄを反応させる工程と、
を含む、請求項１又は９に記載の硬化性組成物の製造方法。
前記プレポリマーに対して酸無水物Ｄを反応させる工程と、
を含む、請求項１又は９に記載の硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性組成物、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体パッケージの高機能化、小型化が進むに伴い、半導体パッケージ用の各部品の高集積化や高密度実装化が近年益々加速している。これに伴い、半導体パッケージ用のプリント配線板に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。このようなプリント配線板に求められる特性としては、例えば、低熱膨張性、耐薬品性、ピール強度等が挙げられる。
【0003】
特許文献１には、特定のマレイミド化合物と、分子構造中にエポキシ基を有するシリコーン化合物と、フェノール性水酸基を有する化合物とを含有する熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性及び低熱膨張性に優れ、金属箔張積層板及び多層プリント配線板に好適に用いられることが開示されている。
【0004】
特許文献２には、ポリマレイミドと、下記式（Ｉ）で表されるジグリシジルポリシロキサンと、下記式（ＩＩ）で表されるジアリルビスフェノール類との付加重合物と、下記式（ＩＩＩ）で表されるアリル化フェノール樹脂とを所定の割合及び条件にて反応させて半導体封止用樹脂を得る製造方法が開示されている。この文献によれば、上記の製造方法により得られる半導体封止用樹脂は、ポリマレイミドと、上記の付加重合物との相溶性が良いこと、更には半導体封止用樹脂を用いた組成物の硬化物特性（例えば、高いガラス転移温度、耐湿性及び熱時の強度）に優れ、半導体封止用樹脂組成物として信頼性の高いものであることが開示されている。この文献には、下記式（ＩＩＩ）中、ｂ成分は、ポリマレイミドとの樹脂生成反応においてマレイミド基と反応し、ポリマレイミドとポリシロキサンとの相溶性を改善する重要な成分であると開示されている。
【0005】
【化1】
【0006】
（式中、Ｒ1は、アルキレン基又はフェニレン基を表し、Ｒ2は、各々独立して、アルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１～１００の整数を表す。）
【0007】
【化2】
【0008】
（式中、Ｒ4は、エーテル結合、メチレン基、プロピリデン基又は直接結合（単結合）を表す。）
【0009】
【化3】
【0010】
（上記式中、ａ，ｂ，及びｃは、それぞれ各組成の百分率を表し、０＜ａ，ｂ，ｃ＜１００かつａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開２０１２－１４９１５４号公報
【特許文献2】特開平４－４２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
特許文献１のように、分子構造中にエポキシ基を有するシリコーン化合物と、マレイミド化合物のような熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物は、低熱膨張性に優れる。しかしながら、本発明者らは、上記樹脂組成物において、上記シリコーン化合物と熱硬化性樹脂との相溶性が十分でないことに起因して成形性に問題があることを見出した。更に、本発明者らは、上記樹脂組成物は、金属箔張積層板とする際の金属箔ピール強度（例えば、銅箔ピール強度）が十分ではないことを見出した。
【0013】
一方、特許文献２に記載の樹脂組成物は、半導体封止用に用いられるものであって、プリント配線板の特性として求められる低熱膨張性及び銅箔ピール強度については検討されていない。
【0014】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた低熱膨張性及び銅箔ピール強度を有する硬化性組成物、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、アルケニルフェノールと、エポキシ変性シリコーンと、エポキシ変性シリコーン以外のエポキシ化合物と、酸無水物とを含む硬化性組成物、又は、これらを構成単位として有する重合体を含む硬化性組成物であれば、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0016】
すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］
アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、前記エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物Ｃと、酸無水物Ｄを含有する、硬化性組成物。
［２］
前記アルケニルフェノールＡの１分子当たりの平均フェノール基数が１以上３未満であり、前記エポキシ変性シリコーンＢの１分子当たりの平均エポキシ基数が１以上３未満であり、前記エポキシ化合物Ｃの１分子当たりの平均エポキシ基数が１以上３未満である、上記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］
前記アルケニルフェノールＡが、ジアリルビスフェノール及び／又はジプロペニルビスフェノールを含有する、上記［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］
前記エポキシ変性シリコーンＢが、１４０～２５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーンを含有する、上記［１］～［３］のいずれか記載の硬化性組成物。
［５］
前記エポキシ変性シリコーンＢが、下記式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを含有する、上記［１］～［４］のいずれか記載の硬化性組成物。
（式中、Ｒ1は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を示し、Ｒ2は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは、０～１００の整数を示す。）
［６］
前記エポキシ化合物Ｃが、下記式（ｂ２）で表される化合物を含有する、上記［１］～［５］のいずれか記載の硬化性組成物。
（式中、Ｒaは、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子を表す。）
［７］
前記エポキシ化合物Ｃの含有量が、前記エポキシ変性シリコーンＢ及び前記エポキシ化合物Ｃの合計量１００質量％に対して、２０～５０質量％である、上記［１］～［６］のいずれか記載の硬化性組成物。
［８］
前記酸無水物Ｄは、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物及びｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物からなる群より選択される１種以上である、上記［１］～［７］のいずれか記載の硬化性組成物。
［９］
アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、酸無水物Ｄに由来する構成単位と、を含有する重合体Ｅを含む、硬化性組成物。
［１０］
前記重合体Ｅの重量平均分子量が、３．０×１０3～５．０×１０4である、上記［９］に記載の硬化性組成物。
［１１］
前記重合体Ｅ中の前記エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位の含有量が、前記重合体Ｅの総質量に対して、２０～６０質量％である、上記［９］又は［１０］に記載の硬化性組成物。
［１２］
前記重合体Ｅのアルケニル基当量が、３００～１５００ｇ／ｍｏｌである、上記［９］～［１１］のいずれか記載の硬化性組成物。
［１３］
前記重合体Ｅ中の前記酸無水物Ｄに由来する構成単位の含有量が、前記重合体Ｅの総質量に対して、３～２０質量％である、上記［９］～［１２］のいずれか記載の硬化性組成物。
［１４］
前記重合体Ｅの含有量が、樹脂固形分１００質量％に対して５～５０質量％である、上記［９］～［１３］のいずれか記載の硬化性組成物。
［１５］
前記アルケニルフェノールＡが、ジアリルビスフェノール及び／又はジプロペニルビスフェノールを含有する、上記［９］～［１４］のいずれか記載の硬化性組成物。
［１６］
前記エポキシ変性シリコーンＢが、１４０～２５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーンを含有する、上記［９］～［１５］のいずれか記載の硬化性組成物。
［１７］
前記エポキシ変性シリコーンＢが、下記式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを含有する、上記［９］～［１６］のいずれか記載の硬化性組成物。
（式中、Ｒ1は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を示し、Ｒ2は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは、０～１００の整数を示す。）
［１８］
前記エポキシ化合物Ｃが、下記式（ｂ２）で表される化合物を含有する、上記［９］～［１７］のいずれか記載の硬化性組成物。
（式中、Ｒaは、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子を表す。）
［１９］
前記酸無水物Ｄは、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物及びｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物からなる群より選択される１種以上である、上記［９］～［１８］のいずれか記載の硬化性組成物。
［２０］
さらに、エポキシ化合物Ｃを含み、前記エポキシ化合物Ｃが、下記式（３－３）で表される化合物又は下記式（３－４）で表される化合物を含む、上記［９］～［１９］のいずれか記載の硬化性組成物。
（式中、Ｒ13は、各々独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数２～３のアルケニル基を表す。）
（式中、Ｒ14は、各々独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数２～３のアルケニル基を表す。）
［２１］
マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’及びアルケニル置換ナジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物Ｆを更に含む、上記［１］～［２０］のいずれか記載の硬化性組成物。
［２２］
前記マレイミド化合物が、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、下記式（３）で表されるマレイミド化合物及び下記式（３’）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［２１］に記載の硬化性組成物。
（式中、Ｒ5は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ1は１以上の整数を表す。）
（式（３’）中、Ｒ13は各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はフェニル基を示し、ｎ4は１以上１０以下の整数を示す。）
［２３］
前記シアン酸エステル化合物が、下記式（４）で表される化合物及び／又は下記式（４）で表される化合物を除く下記式（５）で表される化合物を含む、上記［２１］又は［２２］に記載の硬化性組成物。
（式中、Ｒ6は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ2は１以上の整数を表す。）
（式中、Ｒyaは、各々独立して、炭素数２～８のアルケニル基又は水素原子を表し、Ｒybは、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子を表し、Ｒycは、各々独立して、炭素数４～１２の芳香環を表し、Ｒycは、ベンゼン環と縮合構造を形成してもよく、Ｒycは、存在していてもよく、存在していなくてもよく、Ａ1aは、各々独立して、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数７～１６のアラルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、フルオレニリデン基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子又は単結合を表し、Ｒycが存在しない場合は、１つのベンゼン環にＲya及び／又はＲybの基を２つ以上有してもよく、ｎは、１～２０の整数を表す。）
［２４］
前記フェノール化合物Ａ’が、下記式（８）で表される化合物を含む、上記［２１］～［２３］のいずれか記載の硬化性組成物。
（式中、Ｒ7は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ3は１以上の整数を表す。）
［２５］
無機充填材を更に含有し、前記無機充填材の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対し５０～１０００質量部である、上記［１］～［２４］のいずれか記載の硬化性組成物。
［２６］
前記無機充填材が、シリカ類、ベーマイト及びアルミナからなる群より選択される１種以上を含む、上記［２５］に記載の硬化性組成物。
［２７］
プリント配線板用である、上記［１］～［２６］のいずれか記載の硬化性組成物。
［２８］
基材と、前記基材に含浸又は塗布された上記［１］～［２７］のいずれか記載の硬化性組成物と、を含む、プリプレグ。
［２９］
支持体と、前記支持体の表面に配置された上記［１］～［２７］のいずれか記載の硬化性組成物と、を含む、レジンシート。
［３０］
上記［２８］に記載のプリプレグ及び上記［２９］に記載のレジンシートからなる群より選択される１種以上を用いて形成された積層体と、
前記積層体の片面又は両面に配置された金属箔と、
を含む、金属箔張積層板。
［３１］
上記［２８］に記載のプリプレグ及び上記［２９］に記載のレジンシートからなる群より選択される１種以上で形成された絶縁層と、
前記絶縁層の表面に形成された導体層と、
を有する、プリント配線板。
［３２］
アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、エポキシ化合物Ｃと、を重合して得られるプレポリマーを得る工程と、
前記プレポリマーに対して酸無水物Ｄを反応させる工程と、
を含む、上記［１］～［２７］のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法。
［１］
アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、前記エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物Ｃと、酸無水物Ｄを含有する、硬化性組成物。
［２］
前記アルケニルフェノールＡの１分子当たりの平均フェノール基数が１以上３未満であり、前記エポキシ変性シリコーンＢの１分子当たりの平均エポキシ基数が１以上３未満であり、前記エポキシ化合物Ｃの１分子当たりの平均エポキシ基数が１以上３未満である、上記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］
前記アルケニルフェノールＡが、ジアリルビスフェノール及び／又はジプロペニルビスフェノールを含有する、上記［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］
前記エポキシ変性シリコーンＢが、１４０～２５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーンを含有する、上記［１］～［３］のいずれか記載の硬化性組成物。
［５］
前記エポキシ変性シリコーンＢが、下記式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを含有する、上記［１］～［４］のいずれか記載の硬化性組成物。
【化4】
［６］
前記エポキシ化合物Ｃが、下記式（ｂ２）で表される化合物を含有する、上記［１］～［５］のいずれか記載の硬化性組成物。
【化5】
［７］
前記エポキシ化合物Ｃの含有量が、前記エポキシ変性シリコーンＢ及び前記エポキシ化合物Ｃの合計量１００質量％に対して、２０～５０質量％である、上記［１］～［６］のいずれか記載の硬化性組成物。
［８］
前記酸無水物Ｄは、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物及びｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物からなる群より選択される１種以上である、上記［１］～［７］のいずれか記載の硬化性組成物。
［９］
アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、酸無水物Ｄに由来する構成単位と、を含有する重合体Ｅを含む、硬化性組成物。
［１０］
前記重合体Ｅの重量平均分子量が、３．０×１０3～５．０×１０4である、上記［９］に記載の硬化性組成物。
［１１］
前記重合体Ｅ中の前記エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位の含有量が、前記重合体Ｅの総質量に対して、２０～６０質量％である、上記［９］又は［１０］に記載の硬化性組成物。
［１２］
前記重合体Ｅのアルケニル基当量が、３００～１５００ｇ／ｍｏｌである、上記［９］～［１１］のいずれか記載の硬化性組成物。
［１３］
前記重合体Ｅ中の前記酸無水物Ｄに由来する構成単位の含有量が、前記重合体Ｅの総質量に対して、３～２０質量％である、上記［９］～［１２］のいずれか記載の硬化性組成物。
［１４］
前記重合体Ｅの含有量が、樹脂固形分１００質量％に対して５～５０質量％である、上記［９］～［１３］のいずれか記載の硬化性組成物。
［１５］
前記アルケニルフェノールＡが、ジアリルビスフェノール及び／又はジプロペニルビスフェノールを含有する、上記［９］～［１４］のいずれか記載の硬化性組成物。
［１６］
前記エポキシ変性シリコーンＢが、１４０～２５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーンを含有する、上記［９］～［１５］のいずれか記載の硬化性組成物。
［１７］
前記エポキシ変性シリコーンＢが、下記式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを含有する、上記［９］～［１６］のいずれか記載の硬化性組成物。
【化6】
［１８］
前記エポキシ化合物Ｃが、下記式（ｂ２）で表される化合物を含有する、上記［９］～［１７］のいずれか記載の硬化性組成物。
【化7】
［１９］
前記酸無水物Ｄは、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物及びｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物からなる群より選択される１種以上である、上記［９］～［１８］のいずれか記載の硬化性組成物。
［２０］
さらに、エポキシ化合物Ｃを含み、前記エポキシ化合物Ｃが、下記式（３－３）で表される化合物又は下記式（３－４）で表される化合物を含む、上記［９］～［１９］のいずれか記載の硬化性組成物。
【化8】
【化9】
［２１］
マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’及びアルケニル置換ナジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物Ｆを更に含む、上記［１］～［２０］のいずれか記載の硬化性組成物。
［２２］
前記マレイミド化合物が、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、下記式（３）で表されるマレイミド化合物及び下記式（３’）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記［２１］に記載の硬化性組成物。
【化10】
【化11】
［２３］
前記シアン酸エステル化合物が、下記式（４）で表される化合物及び／又は下記式（４）で表される化合物を除く下記式（５）で表される化合物を含む、上記［２１］又は［２２］に記載の硬化性組成物。
【化12】
【化13】
［２４］
前記フェノール化合物Ａ’が、下記式（８）で表される化合物を含む、上記［２１］～［２３］のいずれか記載の硬化性組成物。
【化14】
［２５］
無機充填材を更に含有し、前記無機充填材の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対し５０～１０００質量部である、上記［１］～［２４］のいずれか記載の硬化性組成物。
［２６］
前記無機充填材が、シリカ類、ベーマイト及びアルミナからなる群より選択される１種以上を含む、上記［２５］に記載の硬化性組成物。
［２７］
プリント配線板用である、上記［１］～［２６］のいずれか記載の硬化性組成物。
［２８］
基材と、前記基材に含浸又は塗布された上記［１］～［２７］のいずれか記載の硬化性組成物と、を含む、プリプレグ。
［２９］
支持体と、前記支持体の表面に配置された上記［１］～［２７］のいずれか記載の硬化性組成物と、を含む、レジンシート。
［３０］
上記［２８］に記載のプリプレグ及び上記［２９］に記載のレジンシートからなる群より選択される１種以上を用いて形成された積層体と、
前記積層体の片面又は両面に配置された金属箔と、
を含む、金属箔張積層板。
［３１］
上記［２８］に記載のプリプレグ及び上記［２９］に記載のレジンシートからなる群より選択される１種以上で形成された絶縁層と、
前記絶縁層の表面に形成された導体層と、
を有する、プリント配線板。
［３２］
アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、エポキシ化合物Ｃと、を重合して得られるプレポリマーを得る工程と、
前記プレポリマーに対して酸無水物Ｄを反応させる工程と、
を含む、上記［１］～［２７］のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、優れた低熱膨張性及び銅箔ピール強度を有する硬化性組成物、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板及びプリント配線板を提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0019】
本明細書にいう「樹脂固形分」とは、特段の記載がない限り、本実施形態の硬化性組成物における、溶剤及び充填材を除いた成分をいい、樹脂固形分１００質量部とは、硬化性組成物における溶剤及び充填材を除いた成分の合計が１００質量部であることをいう。また、樹脂固形分１００質量％とは、硬化性組成物における溶剤及び充填材を除いた成分の合計が１００質量％であることをいう。
【0020】
また、後述する第１実施形態の硬化性組成物において、「優れた相溶性」とは、アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、エポキシ化合物Ｃと、酸無水物Ｄとを含有する混合物（例えば、ワニス）の状態で、液相分離が生じないことをいう。
また、後述する第２実施形態の硬化性組成物において、「優れた相溶性」とは、重合体Ｅと他の成分とを含む混合物（例えば、ワニス）の状態で、液相分離が生じないことをいう。
本実施形態の硬化性組成物は、相溶性に優れることに起因して、成形の過程における液相分離が抑制され、外観に優れる成形体を得られるほか、得られた成形体の物性の等方性にも優れる傾向にある。なお、本明細書において、「本実施形態の硬化性組成物」と称するときは、特段の断りがない限り、「第１実施形態の硬化性組成物」及び「第２実施形態の硬化性組成物」の双方を包含するものとする。
また、後述する第２実施形態の硬化性組成物において、「優れた相溶性」とは、重合体Ｅと他の成分とを含む混合物（例えば、ワニス）の状態で、液相分離が生じないことをいう。
本実施形態の硬化性組成物は、相溶性に優れることに起因して、成形の過程における液相分離が抑制され、外観に優れる成形体を得られるほか、得られた成形体の物性の等方性にも優れる傾向にある。なお、本明細書において、「本実施形態の硬化性組成物」と称するときは、特段の断りがない限り、「第１実施形態の硬化性組成物」及び「第２実施形態の硬化性組成物」の双方を包含するものとする。
【0021】
［第１実施形態：硬化性組成物］
第１実施形態の硬化性組成物は、アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、エポキシ変性シリコーンＢを除くエポキシ化合物Ｃ（以下、単に「エポキシ化合物Ｃ」ともいう。）と、酸無水物Ｄとを含有する。これら成分を含む硬化性組成物は、エポキシ変性シリコーンＢとの相溶性が十分でない熱硬化性樹脂（以下、単に「熱硬化性樹脂」ともいう）との相溶性により優れる傾向がある。これに起因して、第１実施形態の硬化性組成物は、より優れた相溶性が発現可能となり、低熱膨張性及び銅箔ピール強度に優れる。また、硬化性組成物は、これらの成分の各々の一部を反応（重合）させて用いると、更に優れた相溶性が発現可能となり、より優れた低熱膨張性及び銅箔ピール強度が発現可能となる（第２実施形態の硬化性組成物）。
第１実施形態の硬化性組成物は、アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、エポキシ変性シリコーンＢを除くエポキシ化合物Ｃ（以下、単に「エポキシ化合物Ｃ」ともいう。）と、酸無水物Ｄとを含有する。これら成分を含む硬化性組成物は、エポキシ変性シリコーンＢとの相溶性が十分でない熱硬化性樹脂（以下、単に「熱硬化性樹脂」ともいう）との相溶性により優れる傾向がある。これに起因して、第１実施形態の硬化性組成物は、より優れた相溶性が発現可能となり、低熱膨張性及び銅箔ピール強度に優れる。また、硬化性組成物は、これらの成分の各々の一部を反応（重合）させて用いると、更に優れた相溶性が発現可能となり、より優れた低熱膨張性及び銅箔ピール強度が発現可能となる（第２実施形態の硬化性組成物）。
【0022】
［アルケニルフェノールＡ］
アルケニルフェノールＡは、１つ以上のアルケニル基がフェノール性芳香環に直接結合した構造を有する化合物であれば特に限定されない。本実施形態の硬化性組成物は、アルケニルフェノールＡを含有することにより、優れた相溶性を発現できる。
アルケニルフェノールＡは、１つ以上のアルケニル基がフェノール性芳香環に直接結合した構造を有する化合物であれば特に限定されない。本実施形態の硬化性組成物は、アルケニルフェノールＡを含有することにより、優れた相溶性を発現できる。
【0023】
アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～３０のアルケニル基が挙げられる。なかでも、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、アルケニル基は、アリル基及び／又はプロペニル基であることが好ましく、アリル基であることが更に好ましい。１つのフェノール性芳香環に直接結合しているアルケニル基の数は、特に限定されず、例えば、１～４である。本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１つのフェノール性芳香環に直接結合しているアルケニル基の数は、好ましくは１～２であり、更に好ましくは１である。また、アルケニル基のフェノール性芳香環への結合位置も特に限定されないが、オルト位（２，６位）であることが好ましい。
【0024】
フェノール性芳香環は、１つ以上の水酸基が芳香環に直接結合したものをいい、フェノール環やナフトール環が挙げられる。１つのフェノール性芳香環に直接結合している水酸基の数は、特に限定されず、例えば、１～２であり、好ましくは１である。
【0025】
フェノール性芳香環は、アルケニル基以外の置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐状アルキル基、炭素数３～１０の環状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３～１０の分岐状アルコキシ基、炭素数３～１０の環状アルコキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。フェノール性芳香環がアルケニル基以外の置換基を有する場合、１つのフェノール性芳香環に直接結合している当該置換基の数は、特に限定されず、例えば、１～２である。また、当該置換基のフェノール性芳香環への結合位置も特に限定されない。
【0026】
アルケニルフェノールＡは、１つ以上のアルケニル基がフェノール性芳香環に直接結合した構造を１つ又は複数有してもよい。本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、アルケニルフェノールＡは、１つ以上のアルケニル基がフェノール性芳香環に直接結合した構造を１つ又は２つ有することが好ましく、２つ有することが好ましい。
【0027】
アルケニルフェノールＡは、例えば、下記式（１Ａ）又は下記式（１Ｂ）で表される化合物であってもよい。
【0028】
【化15】
【0029】
（式中、Ｒｘａは、各々独立して、炭素数２～８のアルケニル基を表し、Ｒｘｂは、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子を表し、Ｒｘｃは、各々独立して、炭素数４～１２の芳香環を表し、Ｒｘｃは、ベンゼン環と縮合構造を形成してもよく、Ｒｘｃは、存在していてもよく、存在していなくてもよく、Ａは、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数７～１６のアラルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、フルオレニリデン基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子又は直接結合（単結合）を表し、Ｒｘｃが存在しない場合は、１つのベンゼン環にＲｘａ及び／又はＲｘｂの基を２つ以上有してもよい。）
【0030】
【化16】
【0031】
（式中、Ｒｘｄは、各々独立して、炭素数２～８のアルケニル基を表し、Ｒｘｅは、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子を表し、Ｒｘｆは、炭素数４～１２の芳香環を表し、Ｒｘｆは、ベンゼン環と縮合構造を形成してもよく、Ｒｘｆは、存在していても、存在していなくてもよく、Ｒｘｆが存在しない場合は、１つのベンゼン環にＲｘｄ及び／又はＲｘｅの基を２つ以上有してもよい。）
【0032】
式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒｘａ及びＲｘｄとして表される炭素数２～８のアルケニル基としては、特に制限されないが、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【0033】
式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒｘｃ及びＲｘｆで表される基がベンゼン環と縮合構造を形成している場合としては、例えば、フェノール性芳香環として、ナフトール環を含む化合物が挙げられる。また、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒｘｃ及びＲｘｆで表される基が存在しない場合としては、例えば、フェノール性芳香環として、フェノール環を含む化合物が挙げられる。
【0034】
式（１Ａ）及び式（１Ｂ）中、Ｒｘｂ及びＲｘｅとして表される炭素数１～１０のアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【0035】
式（１Ａ）中、Ａとして表される炭素数１～６のアルキレン基としては、特に制限されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が挙げられる。Ａとして表される炭素数７～１６のアラルキレン基としては、特に制限されないが、例えば、式：－ＣＨ2－Ａｒ－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2－、又は式：－ＣＨ2－Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2－（式中、Ａｒは、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基を表す。）で表される基が挙げられる、Ａとして表される炭素数６～１０のアリーレン基としては、特に制限されないが、例えば、フェニレン環が挙げられる。
【0036】
式（１Ｂ）で表される化合物は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、Ｒｘｆがベンゼン環であること（ジヒドロキシナフタレン骨格を含む化合物）が好ましい。
【0037】
アルケニルフェノールＡは、相溶性を一層向上させる観点から、ビスフェノール類の２つのフェノール性芳香環にそれぞれ１つのアルケニル基が結合したアルケニルビスフェノールであることが好ましい。同様の観点から、アルケニルビスフェノールは、ビスフェノール類の２つのフェノール性芳香環にそれぞれ１つのアリル基が結合したジアリルビスフェノール、及び／又はビスフェノール類の２つのフェノール性芳香環にそれぞれ１つのプロペニル基が結合したジプロペニルビスフェノールであることが好ましい。
【0038】
ジアリルビスフェノールとしては、特に制限されないが、例えば、ｏ，ｏ’－ジアリルビスフェノールＡ（大和化成工業株式会社製品の「ＤＡＢＰＡ」）、ｏ，ｏ’－ジアリルビスフェノールＦ、ｏ，ｏ’－ジアリルビスフェノールＳ、ｏ，ｏ’－ジアリルビスフェノールフルオレンが挙げられる。ジプロペニルビスフェノールとしては、特に制限されないが、例えば、ｏ，ｏ’－ジプロペニルビスフェノールＡ（群栄化学工業株式会社の「ＰＢＡ０１」）、ｏ，ｏ’－ジプロペニルビスフェノールＦ、ｏ，ｏ’－ジプロペニルビスフェノールＳ、ｏ，ｏ’－ジプロペニルビスフェノールフルオレンが挙げられる。
【0039】
アルケニルフェノールＡの１分子当たりの平均フェノール基数は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１以上３未満であることが好ましく、１．５以上２．５以下であることがより好ましい。平均フェノール基数は、以下の式により算出される。
【0040】
【数1】
【0041】
式中、Ａｉは、分子中にｉ個のフェノール基を有するアルケニルフェノールのフェノール基数を表し、Ｘｉは、分子中にｉ個のフェノール基を有するアルケニルフェノールのアルケニルフェノール全体に占める割合を表し、Ｘ1＋Ｘ2＋…Ｘn＝１である。
【0042】
［エポキシ変性シリコーンＢ］
エポキシ変性シリコーンＢは、エポキシ基含有基により変性されたシリコーン化合物または樹脂であれば特に限定されない。本実施形態の硬化性組成物は、エポキシ変性シリコーンＢを含有することにより、優れた低熱膨張性及び銅箔ピール強度を発現できる。
エポキシ変性シリコーンＢは、エポキシ基含有基により変性されたシリコーン化合物または樹脂であれば特に限定されない。本実施形態の硬化性組成物は、エポキシ変性シリコーンＢを含有することにより、優れた低熱膨張性及び銅箔ピール強度を発現できる。
【0043】
シリコーン化合物または樹脂は、シロキサン結合が繰り返し形成されたポリシロキサン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。ポリシロキサン骨格は、直鎖状の骨格であってもよく、環状の骨格であってもよく、網目状の骨格であってもよい。このなかでも、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、直鎖状の骨格であることが好ましい。
【0044】
エポキシ基含有基としては、特に制限されないが、例えば、下記式（ａ１）で表される基が挙げられる。
【0045】
【化17】
【0046】
（式中、Ｒ0は、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１～５のアルキレン基）を表し、Ｘは、下記式（ａ２）で表される１価の基又は下記式（ａ３）で表される１価の基を表す。）
【0047】
【化18】
【0048】
【化19】
【0049】
エポキシ変性シリコーンＢは、１４０～２５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーンを含有することが好ましい。エポキシ変性シリコーンＢは、上記範囲内にあるエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーンを含有することにより、熱硬化性樹脂との相溶性に優れ、低熱膨張性及び銅箔ピール強度をバランスよく一層向上できる傾向にある。上記エポキシ当量は、同様の観点から、１４５～２４５ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、１５０～２４０ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。
【0050】
エポキシ変性シリコーンＢは、熱硬化性樹脂との相溶性により一層優れ、低熱膨張性及び銅箔ピール強度をバランスよく一層向上できる観点から、２種以上のエポキシ変性シリコーンを含有することが好ましい。この場合、２種以上のエポキシ変性シリコーンは、それぞれ異なるエポキシ当量を有することが好ましく、５０～３５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーン（以下、「低当量エポキシ変性シリコーンＢ１」ともいう。）と、４００～４０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーン（以下、「高当量エポキシ変性シリコーンＢ２」ともいう。）とを含有することがより好ましく、１４０～２５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーン（低当量エポキシ変性シリコーンＢ１’）と、４５０～３０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーン（高当量エポキシ変性シリコーンＢ２’）とを含有することがさらに好ましい。
【0051】
エポキシ変性シリコーンＢが２種以上のエポキシ変性シリコーンを含有する場合、エポキシ変性シリコーンＢの平均エポキシ当量は、１４０～３０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２５０～２０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、３００～１０００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。平均エポキシ当量は、以下の式により算出される。
【0052】
【数2】
【0053】
（式中、Ｅｉは、２種以上のエポキシ変性シリコーンのうちの１種のエポキシ変性シリコーンのエポキシ当量を表し、Ｗｉは、エポキシ変性シリコーンＢ中の上記エポキシ変性シリコーンの割合を表し、Ｗ1＋Ｗ2＋…Ｗn＝１である。）
【0054】
エポキシ変性シリコーンＢは、熱硬化性樹脂との相溶性により優れ、低熱膨張性及び銅箔ピール強度をバランスよく一層向上できる観点から、下記式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを含有することが好ましい。
【化20】
【0055】
式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を示し、Ｒ2は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは、０～１００の整数を示す。
【0056】
式（１）中、Ｒ1で表されるアルキレン基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。アルキレン基の炭素数は、好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～４である。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ1は、プロピレン基であることが好ましい。
【0057】
式（１）中、Ｒ1で表されるアリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の炭素数としては、好ましくは６～４０であり、より好ましくは６～２０である。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、シクロヘキシルフェニレン基、ヒドロキシフェニレン基、シアノフェニレン基、ニトロフェニレン基、ナフチリレン基、ビフェニレン基、アントリレン基、ピレニレン基、フルオレニレン基等が挙げられる。これらの基には、エーテル結合、ケトン結合、あるいはエステル結合を含んでいてもよい。
【0058】
式（１）中、Ｒ1で表されるアラルキレン基の炭素数は、好ましくは７～３０であり、より好ましくは７～１３である。アラルキレン基としては、例えば、下記式(Ｘ－Ｉ)で表される基が挙げられる。
（式（Ｘ－Ｉ）中、＊は、結合手を表す。）
【化21】
【0059】
式（１）中、Ｒ1で表される基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐状アルキル基、炭素数３～１０の環状アルキル基、炭素数１～１０の直鎖状アルコキシ基、炭素数３～１０の分岐状アルコキシ基、炭素数３～１０の環状アルコキシ基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ1は、プロピレン基であることが特に好ましい。
【0060】
式（１）中、Ｒ2は、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を表す。上記アルキル基及びフェニル基は、置換基を有してもよい。炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ2は、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。
【0061】
式（１）中、ｎは０以上の整数を表し、例えば、０～１００である。熱硬化性樹脂との相溶性により優れ、低熱膨張性及び銅箔ピール強度をバランスよく一層向上できる観点から、ｎは、好ましくは５０以下であり、より好ましくは３０以下であり、更に好ましくは２０以下である。
【0062】
エポキシ変性シリコーンＢは、熱硬化性樹脂との相溶性により一層優れ、低熱膨張性及び銅箔ピール強度をバランスよく一層向上させる観点から、式（１）で表されるエポキシ変性シリコーンを２種類以上含有することが好ましい。この場合、２種類以上含有するエポキシ変性シリコーンは、それぞれ異なるｎを有することが好ましく、式（１）においてｎが１～２であるエポキシ変性シリコーンと、式（１）においてｎが５～２０であるエポキシ変性シリコーンとを含有することがより好ましい。
【0063】
エポキシ変性シリコーンＢの１分子当たりの平均エポキシ基数は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１以上３未満であることが好ましく、１．５以上２．５以下であることがより好ましい。平均エポキシ基数は、以下の式により算出される。
【0064】
【数3】
【0065】
（式中、Ｂｉは、分子中にｉ個のエポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンのエポキシ基数を表し、Ｙｉは、分子中にｉ個のエポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンのエポキシ変性シリコーン全体に占める割合を表し、Ｙ1＋Ｙ2＋…Ｙn＝１である。）
【0066】
エポキシ変性シリコーンＢの含有量は、一層優れた低熱膨張性及び耐薬品性を発現できる観点から、エポキシ変性シリコーンＢ及びエポキシ化合物Ｃの合計１００質量％に対して、５～９５質量％であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましく、４０～８５質量％であることが更に好ましく、５０～８０質量％であることが更により好ましい。
【0067】
エポキシ変性シリコーンＢとしては、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製品の「Ｘ－２２－１６３」、「ＫＦ－１０５」が挙げられる。
【0068】
［エポキシ化合物Ｃ］
エポキシ化合物Ｃは、エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物であり、より具体的には、ポリシロキサン骨格を有しないエポキシ化合物である。本実施形態の硬化性組成物は、エポキシ化合物Ｃを含有することにより、優れた相溶性、耐熱性、耐薬品性、銅箔ピール強度及び絶縁信頼性を発現できる。
エポキシ化合物Ｃは、エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物であり、より具体的には、ポリシロキサン骨格を有しないエポキシ化合物である。本実施形態の硬化性組成物は、エポキシ化合物Ｃを含有することにより、優れた相溶性、耐熱性、耐薬品性、銅箔ピール強度及び絶縁信頼性を発現できる。
【0069】
エポキシ化合物Ｃとしては、エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物であれば特に限定されない。本実施形態の硬化性組成物におけるエポキシ化合物Ｃとしては、典型的には、１分子中にエポキシ基を２つ有する２官能エポキシ化合物や１分子中にエポキシ基を３つ以上有する多官能エポキシ化合物を使用することができる。エポキシ化合物Ｃは、一層優れた相溶性、耐熱性、耐薬品性、銅箔ピール強度及び絶縁信頼性を発現できる観点から、２官能エポキシ化合物及び／又は多官能エポキシ化合物を含有することが好ましい。
【0070】
本実施形態の硬化性組成物におけるエポキシ化合物Ｃとしては、特に限定されないが、下記式（３ａ）で表される化合物を用いることができる。
（式（３ａ）中、Ａｒ3は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ａｒ4は、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環を表し、Ｒ3aは、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｋは１～５０の整数を表し、
ここで、Ａｒ3におけるベンゼン環又はナフタレン環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、図示しないグリシジルオキシ基であってもよく、その他の置換基、例えば、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基等であってもよく、
Ａｒ4におけるベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、グリシジルオキシ基であってもよく、その他の置換基、例えば、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基等であってもよい。）
【化22】
ここで、Ａｒ3におけるベンゼン環又はナフタレン環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、図示しないグリシジルオキシ基であってもよく、その他の置換基、例えば、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基等であってもよく、
Ａｒ4におけるベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、グリシジルオキシ基であってもよく、その他の置換基、例えば、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基等であってもよい。）
【0071】
上記式（３ａ）で表される化合物中、２官能エポキシ化合物としては、例えば、下記式（ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
（式（ｂ１）中、Ａｒ3は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ａｒ4は、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環を表し、Ｒ3aは、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、
ここで、Ａｒ3におけるベンゼン環又はナフタレン環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基やフェニル基等のグリシジルオキシ基以外の置換基であってもよく、
Ａｒ4におけるベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基やフェニル基等のグリシジルオキシ基以外の置換基であってもよい。）
【化23】
ここで、Ａｒ3におけるベンゼン環又はナフタレン環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基やフェニル基等のグリシジルオキシ基以外の置換基であってもよく、
Ａｒ4におけるベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環は、さらに一又は複数の置換基を有してもよく、当該置換基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基やフェニル基等のグリシジルオキシ基以外の置換基であってもよい。）
【0072】
式（３ａ）で表される化合物は、式（３ａ）においてＡｒ4が少なくともグリシジルオキシ基で置換された、フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３－１）で表される構造を有する化合物（ナフタレン骨格を有するナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂）や、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【0073】
【化24】
【0074】
式（３－１）で表される構造を有する化合物としては、式（３－２）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
（式中、Ｒは、メチル基を表し、ｋｚは、上記式（３－１）中のｋｚと同義である。）
【化25】
【0075】
ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記式（ＮＥ）で示されるクレゾール／ナフトールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。なお、下記式（ＮＥ）で示される化合物は、クレゾールノボラックエポキシの構成単位と、ナフトールノボラックエポキシの構成単位とのランダム共重合体であり、クレゾールエポキシ及びナフトールエポキシのいずれもが末端になりうる。
【化26】
【0076】
前記式（ＮＥ）におけるｍ及びｎは、各々、１以上の整数を表す。ｍ及びｎの上限及びその比については特に限定されないが、低熱膨張性の観点から、ｍ：ｎ（ここで、ｍ＋ｎ＝１００）として、３０～５０：７０～５０であることが好ましく、４５～５５：５５～４５がより好ましい。
【0077】
ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製品の「ＮＣ－７０００」、「ＮＣ－７３００」、「ＮＣ－７３００Ｌ」や、ＤＩＣ株式会社製品の「ＨＰ－９５４０」、「ＨＰ－９５００」等が挙げられ、「ＨＰ－９５４０」がとりわけ好ましい。
【0078】
式（３ａ）で表される化合物は、上述したフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂に該当しない化合物（以下、「アラルキル型エポキシ樹脂」ともいう。）であってもよい。
アラルキル型エポキシ樹脂としては、式（３ａ）においてＡｒ3がナフタレン環であり、Ａｒ4がベンゼン環である化合物（「ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂」ともいう。）、及び式（３ａ）においてＡｒ3がベンゼン環であり、Ａｒ4がビフェニル環である化合物（「ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂」ともいう。）であることが好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
アラルキル型エポキシ樹脂としては、式（３ａ）においてＡｒ3がナフタレン環であり、Ａｒ4がベンゼン環である化合物（「ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂」ともいう。）、及び式（３ａ）においてＡｒ3がベンゼン環であり、Ａｒ4がビフェニル環である化合物（「ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂」ともいう。）であることが好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
【0079】
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製品の「ＨＰ－５０００」、「ＨＰ－９９００」、日鉄ケミカル株式会社製品の「ＥＳＮ－３７５」、「ＥＳＮ－４７５」等が挙げられる。
【0080】
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂は、下記式（３ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、ｋａは、１以上の整数を表し、１～２０が好ましく、１～６がより好ましい。）
【化27】
【0081】
上記式（３ｂ）で表される化合物中、２官能エポキシ化合物としては、例えば、式（３ｂ）においてｋａが１である化合物が挙げられる。
【0082】
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本化薬株式会社製品の「ＮＣ－３０００」、「ＮＣ－３０００Ｌ」、「ＮＣ－３０００ＦＨ」等が挙げられる。
【0083】
また、本実施形態の硬化性組成物におけるエポキシ化合物Ｃとしては、ナフタレン型エポキシ樹脂（式（３ａ）で表される化合物に該当するものを除く。）を用いることが好ましい。ナフタレン型エポキシ樹脂としては、耐熱性、耐薬品性、銅箔ピール強度及び絶縁信頼性を一層向上させる観点から、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【0084】
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、銅箔ピール強度及び絶縁信頼性を一層向上させる観点から、下記式（３－３）で表される２官能エポキシ化合物又は下記式（３－４）で表される多官能エポキシ化合物、あるいは、それらの混合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ13は、各々独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基（例えば、メチル基又はエチル基）、又は炭素数２～３のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基又はプロペニル基）を表す。）
（式中、Ｒ14は、各々独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基（例えば、メチル基又はエチル基）、又は炭素数２～３のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基又はプロペニル基）を表す。）
【化28】
【化29】
【0085】
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製品の「ＨＰ－６０００」、「ＥＸＡ－７３００」、「ＥＸＡ－７３１０」、「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１Ｌ」、「ＥＸＡ７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１Ｇ４Ｓ」、「ＥＸＡ－７３１１Ｇ５」等が挙げられ、とりわけＨＰ－６０００が好ましい。
【0086】
ナフタレン型エポキシ樹脂の上記したもの以外の例としては、以下に限定されないが、下記式（ｂ３）で表される化合物が挙げられる。
（式（ｂ３）中、Ｒ3bは、各々独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基（例えば、メチル基又はエチル基）、アラルキル基、ベンジル基、ナフチル基、少なくとも１つのグリシジルオキシ基を含有するナフチル基又は少なくとも１つのグリシジルオキシ基を含有するナフチルメチル基を表し、ｎは、０以上の整数（例えば、０～２）を表す。）
【化30】
【0087】
上記式（ｂ３）で表される化合物の市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製品の「ＨＰ－４０３２」（上記式（ｂ３）においてｎ＝０）、「ＨＰ－４７１０」（上記式（ｂ３）において、ｎ＝０であり、Ｒ3bが少なくとも１つのグリシジルオキシ基を含有するナフチルメチル基）等が挙げられる。
【0088】
また、本実施形態の硬化性組成物におけるエポキシ化合物Ｃとしては、ビフェニル型エポキシ化合物（上述したエポキシ化合物Ｃに該当するものを除く。）を用いることが好ましい。
ビフェニル型エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（ｂ２）で表される化合物（化合物ｂ２）が挙げられる。
（式（ｂ２）中、Ｒａは、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子を表す。）
ビフェニル型エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（ｂ２）で表される化合物（化合物ｂ２）が挙げられる。
【化31】
【0089】
式（ｂ２）中、炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【0090】
ビフェニル型エポキシ化合物が、化合物ｂ２である場合、ビフェニル型エポキシ化合物は、アルキル基であるＲａの数が異なる化合物ｂ２の混合物の形態であってもよい。具体的には、アルキル基であるＲａの数が異なるビフェニル型エポキシ化合物の混合物であることが好ましく、アルキル基であるＲａの数が０である化合物ｂ２と、アルキル基であるＲａの数が４である化合物ｂ２の混合物であることがより好ましい。
【0091】
また、本実施形態の硬化性組成物におけるエポキシ化合物Ｃとしては、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（上述したエポキシ化合物Ｃに該当するものを除く。）を用いることができる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３－５）で表される化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ3cは、各々独立し、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、ｋ２は、０～１０の整数を表す。）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３－５）で表される化合物が挙げられる。
【化32】
【0092】
上記式（３－５）で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式（ｂ４）で表される化合物であってもよい。
（式（ｂ４）中、Ｒ3cは、各々独立し、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基（例えば、メチル基又はエチル基）を表す。）
【化33】
【0093】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、大日本インキ化学工業株式会社製品の「ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ－７２００Ｌ」、「ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ－７２００」、「ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ－７２００Ｈ」、「ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ－７０００ＨＨ」等が挙げられる。
【0094】
これらの中でも、エポキシ化合物Ｃは、一層優れた耐熱性、耐薬品性、銅箔ピール強度及び絶縁信頼性を発現できる観点から、式（３ａ）で表されるエポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ化合物からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、この場合において、式（３ａ）で表されるエポキシ化合物はナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含み、ナフタレン型エポキシ樹脂はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【0095】
エポキシ化合物Ｃとしては、前述したエポキシ化合物に該当しない、他のエポキシ化合物を含んでいてもよい。
他のエポキシ化合物としては、特に限定されないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型構造単位と炭化水素系構造単位からなるエポキシ樹脂等が挙げられる。
他のエポキシ化合物としては、上記した中でも、耐熱性、耐薬品性、銅箔ピール強度及び絶縁信頼性を一層向上させる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことができ、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアリルビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等）等を用いることができる。
他のエポキシ化合物としては、特に限定されないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、イソシアヌレート環含有エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型構造単位と炭化水素系構造単位からなるエポキシ樹脂等が挙げられる。
他のエポキシ化合物としては、上記した中でも、耐熱性、耐薬品性、銅箔ピール強度及び絶縁信頼性を一層向上させる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことができ、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアリルビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等）等を用いることができる。
【0096】
エポキシ化合物Ｃとしては、前述したエポキシ化合物及びエポキシ樹脂のうち、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0097】
エポキシ化合物Ｃの１分子当たりの平均エポキシ基数は、本実施形態の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１以上３未満であることが好ましく、１．５以上２．５以下であることがより好ましい。平均エポキシ基数は、以下の式により算出される。
（上記式中、Ｃｉは、分子中にｉ個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基数を表し、Ｚｉは、分子中にｉ個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ化合物全体に占める割合を表し、Ｚ1＋Ｚ2＋…Ｚn＝１である。）
【数4】
【0098】
エポキシ化合物Ｃの含有量は、一層優れた耐熱性、耐薬品性、銅箔ピール強度及び絶縁信頼性を発現できる観点から、エポキシ変性シリコーンＢ及びエポキシ化合物Ｃの合計量１００質量％に対して、５～９５質量％であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましく、１５～６０質量％であることが更に好ましく、２０～５０質量％であることが特に好ましい。
【0099】
［酸無水物Ｄ］
本実施形態の硬化性組成物は、酸無水物Ｄを含む。酸無水物Ｄは、アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物Ｃが反応することで生成した末端水酸基やエポキシ基と反応し、末端カルボキシル基を生成させる。これにより、熱硬化性樹脂との反応性の高いカルボキシル基が多数存在することになるため、相溶性及び架橋密度が向上し、低熱膨張性が向上する。
本実施形態の硬化性組成物は、酸無水物Ｄを含む。酸無水物Ｄは、アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物Ｃが反応することで生成した末端水酸基やエポキシ基と反応し、末端カルボキシル基を生成させる。これにより、熱硬化性樹脂との反応性の高いカルボキシル基が多数存在することになるため、相溶性及び架橋密度が向上し、低熱膨張性が向上する。
【0100】
酸無水物Ｄとしては特に限定されず、環状構造を有していれば特に限定されることなく、熱硬化性樹脂との相溶性により一層優れる傾向にあることから、好ましくは炭素数４～２０の酸無水物であり、より好ましくは炭素数４～１６の酸無水物であり、さらに好ましくは炭素数４～１０の酸無水物である。
【0101】
酸無水物Ｄとしては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物及びｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物からなる群より選択される１種以上が挙げられ、中でも、熱硬化性樹脂との相溶性により一層優れ、低熱膨張性及び銅箔ピール強度をバランスよく一層向上できる観点から、無水フタル酸、無水コハク酸がより好ましい。
【0102】
酸無水物Ｄの含有量は、熱硬化性樹脂との相溶性により一層優れ、低熱膨張性及び銅箔ピール強度をバランスよく一層向上できる観点から、樹脂固形分１００質量％に対して、０．８～１５質量％であることが好ましく、０．９～１０質量％であることがより好ましく、１～５質量％であることが更に好ましくい。
【0103】
［化合物Ｆ］
本実施形態の硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、低熱膨張性及び銅箔ピール強度をより一層向上させる観点から、マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、前記アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’及びアルケニル置換ナジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物Ｆを更に含むことが好ましい。化合物Ｆとしては、特に限定されないが、２官能以上であることが好ましく、３官能以上の多官能であってもよい。
本実施形態の硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、低熱膨張性及び銅箔ピール強度をより一層向上させる観点から、マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、前記アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’及びアルケニル置換ナジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物Ｆを更に含むことが好ましい。化合物Ｆとしては、特に限定されないが、２官能以上であることが好ましく、３官能以上の多官能であってもよい。
【0104】
本実施形態の硬化性組成物中の化合物Ｆの含有量は、樹脂固形分１００質量％に対して、好ましくは１０～８０質量％であることが好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましく、３０～５０質量％であることが更に好ましい。
【0105】
（マレイミド化合物）
化合物Ｆとしては、低熱膨張性及び銅箔ピール強度を一層向上させる観点から、マレイミド化合物を含有することが好ましい。マレイミド化合物としては、１分子中に１つ以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、１分子中にマレイミド基を１つ有するモノマレイミド化合物（例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド等）、１分子中にマレイミド基を２つ以上有するポリマレイミド化合物（例えば、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン）、ｍ－フェニレンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、下記式（３）で表されるマレイミド化合物、下記式（３’）で表されるマレイミド化合物、これらのマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマー等が挙げられる。
（式（３）中、Ｒ5は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ1は１以上の整数を表す。）
化合物Ｆとしては、低熱膨張性及び銅箔ピール強度を一層向上させる観点から、マレイミド化合物を含有することが好ましい。マレイミド化合物としては、１分子中に１つ以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、１分子中にマレイミド基を１つ有するモノマレイミド化合物（例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド等）、１分子中にマレイミド基を２つ以上有するポリマレイミド化合物（例えば、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン）、ｍ－フェニレンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、下記式（３）で表されるマレイミド化合物、下記式（３’）で表されるマレイミド化合物、これらのマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマー等が挙げられる。
【化34】
【0106】
ｎ1は、１以上であり、好ましくは１～１００であり、より好ましくは１～１０である。
【0107】
【化35】
【0108】
これらのマレイミド化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、低熱膨張性及び銅箔ピール強度をより一層向上させる観点から、マレイミド化合物は、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、式（３）で表されるマレイミド化合物及び式（３’）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0109】
マレイミド化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。マレイミド化合物の市販品としては、ケイ・アイ化成株式会社製品の、「ＢＭＩ－７０」、「ＢＭＩ－８０」、「ＢＭＩ－１０００Ｐ」、大和化成工業株式会社製品の「ＢＭＩ－３０００」、「ＢＭＩ－４０００」、「ＢＭＩ－５１００」、「ＢＭＩ－７０００」、「ＢＭＩ－２３００」、日本化薬株式会社製品の「ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ」（式（３’）中のＲ13が全て水素原子であり、ｎ4が１～１０の混合物である。）等が挙げられる。
【0110】
マレイミド化合物の含有量は、低熱膨張性及び銅箔ピール強度を一層向上させる観点から、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１～５０質量部であり、５～４０質量部であることがより好ましく、１０～４０質量部であることが更に好ましい。
【0111】
（シアン酸エステル化合物）
化合物Ｆとしては、低熱膨張性及び銅箔ピール強度を一層向上させる観点から、シアン酸エステル化合物を含有することが好ましい。シアン酸エステル化合物としては、１分子中に２つ以上のシアナト基（シアン酸エステル基）を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（４）で表される化合物等のナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（４）で表される化合物を除く下記式（５）で表される化合物等のノボラック型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ジアリルビスフェール型シアン酸エステル化合物、ビス（３，３－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２、７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４、４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、２、２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンが挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。本実施形態においては、耐熱性、低熱膨張性、銅箔ピール強度の観点から、シアン酸エステル化合物が、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び／又はノボラック型シアン酸エステル化合物等の多官能シアン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
（式（４）中、Ｒ6は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ2は１以上の整数を表す。）
（式（５）中、Ｒｙａは、各々独立して、炭素数２～８のアルケニル基又は水素原子を表し、Ｒｙｂは、各々独立して、炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子を表し、Ｒｙｃは、各々独立して、炭素数４～１２の芳香環を表し、Ｒｙｃは、ベンゼン環と縮合構造を形成してもよく、Ｒｙｃは、存在していてもよく、存在していなくてもよく、Ａ1aは、各々独立して、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数７～１６のアラルキレン基、炭素数６～１０のアリーレン基、フルオレニリデン基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子又は直接結合（単結合）を表し、Ｒｙｃが存在しない場合は、１つのベンゼン環にＲｙａ及び／又はＲｙｂの基を２つ以上有してもよい。ｎは、１～２０の整数を表す。）
化合物Ｆとしては、低熱膨張性及び銅箔ピール強度を一層向上させる観点から、シアン酸エステル化合物を含有することが好ましい。シアン酸エステル化合物としては、１分子中に２つ以上のシアナト基（シアン酸エステル基）を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（４）で表される化合物等のナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（４）で表される化合物を除く下記式（５）で表される化合物等のノボラック型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ジアリルビスフェール型シアン酸エステル化合物、ビス（３，３－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２、７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４、４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、２、２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンが挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。本実施形態においては、耐熱性、低熱膨張性、銅箔ピール強度の観点から、シアン酸エステル化合物が、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び／又はノボラック型シアン酸エステル化合物等の多官能シアン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
【化36】
【化37】
【0112】
シアン酸エステル化合物は、これらの中でも、耐熱性、低熱膨張性及び銅箔ピール強度を一層向上させる観点から、式（４）及び／又は式（５）で表される化合物を含むことが好ましい。
【0113】
式（４）中、ｎ2は、１以上の整数を表し、１～２０の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましい。
【0114】
式（５）中、Ｒｙａとして表される炭素数２～８のアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
【0115】
式（５）中、Ｒｙｂとして表される炭素数１～１０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【0116】
式（５）中、Ａ1aとして表される炭素数１～６のアルキレン基としては、特に限定されないが、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が挙げられる。また、式（５）中、Ａ1aとして表される炭素数７～１６のアラルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、式：－ＣＨ2－Ａｒ－ＣＨ2－、－ＣＨ2－ＣＨ2－Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2－、又は式：－ＣＨ2－Ａｒ－ＣＨ2－ＣＨ2－（式中、Ａｒは、フェニレン基、ナフチレン基、又はビフェニレン基を表す。）で表される基が挙げられる。さらに、Ａ1aとして表される炭素数６～１０のアリーレン基としては、特に限定されないが、例えば、フェニレン環が挙げられる。
【0117】
式（５）中、ｎは、１～２０の整数を表し、１～１５の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましい。
【0118】
式（５）で表される化合物は、下記式（ｃ１）で表される化合物であることが好ましい。
（式（ｃ１）中、Ｒｘは、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、各々独立して、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子を表し、ｎは、１～１０の整数を表す。）
【化38】
【0119】
これらのシアン酸エステル化合物は、公知の方法に準じて製造してもよい。具体的な製造方法としては、例えば、特開２０１７－１９５３３４号公報（特に段落００５２～００５７）等に記載の方法が挙げられる。
【0120】
化合物Ｆとしてのシアン酸エステル化合物の含有量は、低熱膨張性及び銅箔ピール強度を一層向上させる観点から、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０～７０質量部であることが好ましく、１０～６０質量部であることがより好ましく、１０～４０質量部であることが更に好ましい。
【0121】
（アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’）
化合物Ｆとしては、一層優れた銅箔ピール強度を発現できる観点から、アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’を含有することができる。フェノール化合物Ａ’としては、特に限定されないが、ビスフェノール型フェノール樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＥ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＳ型樹脂等、）、フェノール類ノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等）、グリシジルエステル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、フルオレン型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
化合物Ｆとしては、一層優れた銅箔ピール強度を発現できる観点から、アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’を含有することができる。フェノール化合物Ａ’としては、特に限定されないが、ビスフェノール型フェノール樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＥ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＳ型樹脂等、）、フェノール類ノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等）、グリシジルエステル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、フェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、フルオレン型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0122】
これらの中でも、フェノール化合物Ａ’は、一層優れた相溶性及び銅箔ピール強度を発現できる観点から、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する２官能フェノール化合物を含むことが好ましい。
【0123】
２官能フェノール化合物としては、特に限定されないが、ビスフェノール、ビスクレゾール、フルオレン骨格を有するビスフェノール類（例えば、フルオレン骨格を有するビスフェノール、フルオレン骨格を有するビスクレゾール等）、ビフェノール（例えば、ｐ、ｐ’－ビフェノール等）、ジヒドロキシジフェニルエーテル（例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル等）、ジヒドロキシジフェニルケトン（例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン等）、ジヒドロキシジフェニルスルフィド（例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド等）、ジヒドロキシアレーン（例えば、ハイドロキノン等）が挙げられる。これらの２官能フェノール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、２官能フェノール化合物は、一層優れた銅箔ピール強度を発現できる観点から、ビスフェノール、ビスクレゾール、及びフルオレン骨格を有するビスフェノール類からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記と同様の観点から、フルオレン骨格を有するビスフェノール類としては、ビスクレゾールフルオレンが好ましい。
【0124】
アラルキル型フェノール樹脂としては、例えば、下記式（ｃ２）で表される化合物が挙げられる。
【0125】
【化39】
【0126】
（式中、Ａｒ1は、各々独立して、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ａｒ2は、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環を表し、Ｒ2aは、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｍは、１～５０の整数を表し、各環は、水酸基以外の置換基（例えば、炭素数１～５のアルキル基又はフェニル基等）を有してもよい。）
【0127】
式（ｃ２）で表される化合物は、銅箔ピール強度を一層向上させる観点から、式（ｃ２）中、Ａｒ1がナフタレン環であり、Ａｒ2がベンゼン環である化合物（以下、「ナフトールアラルキル型フェノール樹脂」ともいう。）、及び式（ｃ２）中、Ａｒ1がベンゼン環であり、Ａｒ2がビフェニル環である化合物（以下、「ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂」ともいう。）であることが好ましい。
【0128】
ナフトールアラルキル型フェノール樹脂は、下記式（８）で表される化合物であることが好ましい。
【0129】
【化40】
【0130】
（式中、Ｒ7は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ3は１以上の整数を表す。）
【0131】
式（８）中、ｎ3は１以上の整数を表し、１～１０の整数であることが好ましく、１～６の整数であることがより好ましい。
【0132】
ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂は、下記式（２ｃ）で表される化合物であることが好ましい。
【0133】
【化41】
【0134】
（式中、Ｒ2bは、各々独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はフェニル基（好ましくは水素原子）を表し、ｍ１は、１～２０の整数（好ましくは１～６の整数）を表す。）
【0135】
フェノール化合物Ａ’は、低熱膨張性及び銅箔ピール強度を一層向上させる観点から、上記式（８）で表される化合物を含むことが好ましい。
【0136】
アラルキル型フェノール樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。アラルキル型フェノール樹脂の市販品としては、日本化薬株式会社製品の「ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ－６５」、「ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ－７８」、「ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ－１０３」（ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂）、新日鐵化学株式会社製品の「ＳＮ－４９５」（ナフトールアラルキル型フェノール樹脂）が挙げられる。
【0137】
化合物ＦとしてのアルケニルフェノールＡの含有量は、一層優れた相溶性を発現できる観点から、アルケニルフェノールＡ、エポキシ変性シリコーンＢ、エポキシ化合物Ｃ及びフェノール化合物Ａ’の総量１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、３～３０質量部であることがより好ましく、５～２０質量部であることが更に好ましい。
【0138】
本実施形態の硬化性組成物におけるエポキシ変性シリコーンＢの含有量は、一層優れた低熱膨張性及び銅箔ピール強度をバランスよく発現できる観点から、アルケニルフェノールＡ、エポキシ変性シリコーンＢ、エポキシ化合物Ｃ及びフェノール化合物Ａ’の総量１００質量部に対して、５～７０質量部であることが好ましく、１０～６０質量部であることがより好ましく、２０～５５質量部であることが更に好ましい。
【0139】
本実施形態の硬化性組成物におけるエポキシ化合物Ｃの含有量は、一層優れた相溶性、耐熱性、耐薬品性、銅箔ピール強度及び絶縁信頼性を発現できる観点から、アルケニルフェノールＡ、エポキシ変性シリコーンＢ、エポキシ化合物Ｃ及びフェノール化合物Ａ’の総量１００質量部に対して、５～５０質量部質量部であることが好ましく、１０～３０質量部質量部であることがより好ましく、１５～２５質量部質量部であることが更に好ましい。
【0140】
本実施形態の硬化性組成物におけるフェノール化合物Ａ’の含有量は、一層優れた銅箔ピール強度を発現できる観点から、アルケニルフェノールＡ、エポキシ変性シリコーンＢ、エポキシ化合物Ｃ及びフェノール化合物Ａ’の総量１００質量部に対して、５～３０質量部であることが好ましく、１０～２５質量部質量部であることがより好ましく、１５～２０質量部質量部であることが更に好ましい。
【0141】
なお、硬化性組成物が、フェノール化合物Ａ’を含有しない場合、上述したアルケニルフェノールＡ、エポキシ変性シリコーンＢ及びエポキシ化合物Ｃの各含有量は、アルケニルフェノールＡ、エポキシ変性シリコーンＢ及びエポキシ化合物Ｃの総量１００質量部に対する含有量を表す。
【0142】
（アルケニル置換ナジイミド化合物）
化合物Ｆとしては、耐熱性をより一層向上させる観点から、アルケニル置換ナジイミド化合物を含有することが好ましい。アルケニル置換ナジイミド化合物は、１分子中に１つ以上のアルケニル置換ナジイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（２ｄ）で表される化合物が挙げられる。
（式（２ｄ）中、Ｒ1は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基又はエチル基）を表し、Ｒ2は、炭素数１～６のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は下記式（６）若しくは下記式（７）で表される基を表す。）
（式（６）中、Ｒ3は、メチレン基、イソプロピリデン基、ＣＯ、Ｏ、Ｓ又はＳＯ2を表す。）
（式（７）中、Ｒ4は、各々独立して、炭素数１～４のアルキレン基、又は炭素数５～８のシクロアルキレン基を表す。）
化合物Ｆとしては、耐熱性をより一層向上させる観点から、アルケニル置換ナジイミド化合物を含有することが好ましい。アルケニル置換ナジイミド化合物は、１分子中に１つ以上のアルケニル置換ナジイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（２ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【化42】
【化43】
【化44】
【0143】
式（２ｄ）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法に準じて製造された製品を用いてもよい。市販品としては、丸善石油化学株式会社製品の「ＢＡＮＩ－Ｍ」、及び「ＢＡＮＩ－Ｘ」が挙げられる。
【0144】
化合物Ｆとしてのアルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、耐熱性を向上させる観点から、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１～４０質量部であり、５～３５質量部であることがより好ましく、１０～３０質量部であることが更に好ましい。
【0145】
［第２実施形態：硬化性組成物］
第２実施形態の硬化性組成物は、アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、該エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、酸無水物Ｄに由来する構成単位と、を含有する重合体Ｅを含む。アルケニルフェノールＡ、エポキシ変性シリコーンＢ、エポキシ化合物Ｃ及び酸無水物Ｄについては、上記にて説明した通りである。以下、アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、酸無水物Ｄに由来する構成単位と、を含有する重合体Ｅを含む第２実施形態の硬化性樹脂組成物は、重合体Ｅを有しない態様に係る上述した第１実施形態の硬化性組成物とは区別される。
第２実施形態の硬化性組成物は、アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、該エポキシ変性シリコーンＢ以外のエポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、酸無水物Ｄに由来する構成単位と、を含有する重合体Ｅを含む。アルケニルフェノールＡ、エポキシ変性シリコーンＢ、エポキシ化合物Ｃ及び酸無水物Ｄについては、上記にて説明した通りである。以下、アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、酸無水物Ｄに由来する構成単位と、を含有する重合体Ｅを含む第２実施形態の硬化性樹脂組成物は、重合体Ｅを有しない態様に係る上述した第１実施形態の硬化性組成物とは区別される。
【0146】
重合体Ｅは、シリコーン系化合物との相溶性に乏しい熱硬化性樹脂と混合した場合においても、十分な相溶性を発揮し得る。これにより、重合体Ｅと熱硬化性樹脂を含む硬化性組成物は、均一なワニスや硬化物を与えることができる。当該硬化性組成物を用いて得られるプリプレグ等の硬化物は、各成分が均一に相溶したものであり、成分の不均一による物性のばらつきが抑制されたものとなる。
【0147】
なお、第２実施形態の硬化性組成物は、重合体Ｅに加えて、アルケニルフェノールＡ、エポキシ変性シリコーンＢ、エポキシ化合物Ｃ及び酸無水物Ｄからなる群より選ばれる１種以上を含んでいてもよい。この場合、第２実施形態の硬化性組成物に含まれるアルケニルフェノールＡ、エポキシ変性シリコーンＢ、エポキシ化合物Ｃ及び酸無水物Ｄは、重合体Ｅの重合後に残存した未反応成分であってもよいし、合成した重合体Ｅに対して、改めて添加した成分であってもよい。
【0148】
また、第２実施形態の硬化性組成物は、重合体Ｅに加えて、必要に応じて、上述した、マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、前記アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’及びアルケニル置換ナジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種である化合物Ｆを更に含んでいてもよい。化合物Ｆは、重合体Ｅの重合後に残存した未反応成分であってもよいし、合成した重合体Ｅに対して、改めて添加した成分であってもよい。
【0149】
［重合体Ｅ］
重合体Ｅは、アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、酸無水物Ｄに由来する構成単位とを含有し、必要に応じて、マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、前記アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’及びアルケニル置換ナジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物Ｆに由来する構成単位を更に含有してもよい。重合体Ｅが化合物Ｆに由来する構成単位を有する場合、化合物Ｆとしては２官能の化合物であることが好ましい。なお、本明細書において、「アルケニルフェノールＡに由来する構成単位」、「エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位」、「エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位」、「酸無水物Ｄに由来する構成単位」及び「化合物Ｆに由来する構成単位」とは、重合体Ｅ中にアルケニルフェノールＡ、エポキシ変性シリコーンＢ、エポキシ化合物Ｃ、酸無水物Ｄ及び化合物Ｆの各成分を重合させた構成単位を含むことに加えて、同様の構成単位を与えうる反応等で形成した構成単位を含むこととする。以下、各構成単位をそれぞれ構成単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆともいう。重合体Ｅを用いることにより、第２実施形態の硬化性組成物は、より一層優れた相溶性を有し、耐熱性、耐薬品性、低熱膨張性、銅箔ピール強度及び絶縁信頼性により一層優れる。
重合体Ｅは、アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、酸無水物Ｄに由来する構成単位とを含有し、必要に応じて、マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、前記アルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’及びアルケニル置換ナジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物Ｆに由来する構成単位を更に含有してもよい。重合体Ｅが化合物Ｆに由来する構成単位を有する場合、化合物Ｆとしては２官能の化合物であることが好ましい。なお、本明細書において、「アルケニルフェノールＡに由来する構成単位」、「エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位」、「エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位」、「酸無水物Ｄに由来する構成単位」及び「化合物Ｆに由来する構成単位」とは、重合体Ｅ中にアルケニルフェノールＡ、エポキシ変性シリコーンＢ、エポキシ化合物Ｃ、酸無水物Ｄ及び化合物Ｆの各成分を重合させた構成単位を含むことに加えて、同様の構成単位を与えうる反応等で形成した構成単位を含むこととする。以下、各構成単位をそれぞれ構成単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆともいう。重合体Ｅを用いることにより、第２実施形態の硬化性組成物は、より一層優れた相溶性を有し、耐熱性、耐薬品性、低熱膨張性、銅箔ピール強度及び絶縁信頼性により一層優れる。
【0150】
重合体Ｅの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算で、３．０×１０3～５．０×１０4であることが好ましく、３．０×１０3～２．０×１０4であることがより好ましい。重量平均分子量が３．０×１０3以上であることにより、第２実施形態の硬化性組成物は、一層優れた耐熱性、耐薬品性、低熱膨張性、銅箔ピール強度及び絶縁信頼性を発現できる傾向にある。重量平均分子量が５．０×１０4以下であることにより、第２実施形態の硬化性組成物は、一層優れた相溶性を発現できる傾向にある。
【0151】
重合体Ｅ中の構成単位Ａの含有量は、重合体Ｅの総質量に対して、５～５０質量％であることが好ましい。構成単位Ａの含有量が上記範囲内であることにより、第２実施形態の硬化性組成物は、一層優れた相溶性を発現できる傾向にある。同様の観点から、構成単位Ａの含有量は、１０～４５質量％であることがより好ましく、１５～４０質量％であることが更に好ましい。
【0152】
重合体Ｅ中の構成単位Ｂの含有量は、重合体Ｅの総質量に対して、２０～６０質量％であることが好ましい。構成単位Ｂの含有量が上記範囲内であることにより、第２実施形態の硬化性組成物は、一層優れた低熱膨張性及び銅箔ピール強度をバランスよく発現できる傾向にある。同様の観点から、構成単位Ｂの含有量は、２５～５５質量％であることがより好ましく、３０～５０質量％であることが更に好ましい。
【0153】
構成単位Ｂは、５０～３５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーン（低当量エポキシ変性シリコーンＢ１）と、４００～４０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーン（高当量エポキシ変性シリコーンＢ２）に由来する構成単位とを含むことが好ましい。低当量エポキシ変性シリコーンＢ１、高当量エポキシ変性シリコーンＢ２は、それぞれ、１４０～２５０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーン（低当量エポキシ変性シリコーンＢ１’）、４５０～３０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ変性シリコーン（高当量エポキシ変性シリコーンＢ２’）であることがより好ましい。
【0154】
重合体Ｅ中の低当量エポキシ変性シリコーンＢ１に由来する構成単位Ｂ１の含有量は、重合体Ｅの総質量に対して、５～２５質量％であることが好ましく、７．５～２０質量％であることがより好ましく、１０～１７質量％であることが更に好ましい。
【0155】
重合体Ｅ中の高当量エポキシ変性シリコーンＢ２に由来する構成単位Ｂ２の含有量は、重合体Ｅの総質量に対して、１５～５５質量％であることが好ましく、２０～５２．５質量％であることがより好ましく、２５～５０質量％であることが更に好ましい。
【0156】
構成単位Ｂ１の含有量に対する構成単位Ｂ２の含有量の質量比は、１．５～４であることが好ましく、１．７～３．５であることがより好ましく、１．９～３．１であることが更に好ましい。構成単位Ｂ１及び構成単位Ｂ２の含有量が上記関係を有することにより、第２実施形態の硬化性組成物は、低熱膨張性及び銅箔ピール強度がより向上する傾向にある。
【0157】
重合体Ｅ中の構成単位Ｃとしては、上記式（ｂ１）で表される化合物、上記式（ｂ２）で表される化合物、上記式（ｂ３）で表される化合物及び上記式（ｂ４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種に由来する単位であることが好ましい。
【0158】
重合体Ｅ中の構成単位Ｃの含有量は、重合体Ｅの総質量に対して、５～４０質量％であることが好ましい。構成単位Ｃの含有量が上記範囲内であると、第２実施形態の硬化性組成物は、一層優れた相溶性を有し、一層優れた耐熱性、耐薬品性、低熱膨張性、銅箔ピール強度及び絶縁信頼性を発現できる傾向にある。同様の観点から、構成単位Ｃの含有量は、１０～３０質量％であることが好ましく、１５～２５質量％であることが更に好ましい。
【0159】
また、構成単位Ｃの含有量は、構成単位Ｂ及び構成単位Ｃの総質量に対して、５～９５質量％であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましく、１５～６０質量％であることが更に好ましく、２０～５０質量％であることが特に好ましい。構成単位Ｂ及び構成単位Ｃの含有量が上記関係を有することにより、第２実施形態の硬化性組成物は、一層優れた相溶性を有し、耐熱性、耐薬品性、低熱膨張性、銅箔ピール強度及び絶縁信頼性がより一層向上する傾向にある。
【0160】
重合体Ｅ中の構成単位Ｄの含有量は、重合体Ｅの総質量に対して、３～２０質量％であることが好ましい。構成単位Ｄの含有量が上記範囲内であることにより、第２実施形態の硬化性組成物は、一層優れた低熱膨張性及び銅箔ピール強度をバランスよく発現できる傾向にある。同様の観点から、構成単位Ｄの含有量は、５～１５質量％であることがより好ましく、５～１０質量％であることが更に好ましい。
【0161】
重合体Ｅが化合物Ｆに由来する構成単位を有する場合、重合体Ｅ中の構成単位Ｆの含有量は、重合体Ｅの総質量に対して、３～４０質量％であることが好ましい。構成単位Ｆの含有量が上記範囲内であることにより、第２実施形態の硬化性組成物は、一層優れた耐熱性、耐薬品性、低熱膨張性、銅箔ピール強度及び絶縁信頼性を発現できる傾向にある。同様の観点から、構成単位Ｆの含有量は、５～３５質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることが更に好ましい。
【0162】
重合体ＥがアルケニルフェノールＡ以外のフェノール化合物Ａ’に由来する構成単位（以下、「構成単位Ａ’」ともいう）を有する場合、重合体Ｅ中の構成単位Ａ’の含有量は、重合体Ｅの総質量に対して、５～３０質量％であることが好ましい。構成単位Ａ’の含有量が上記範囲内であることにより、第２実施形態の硬化性組成物は、一層優れた耐熱性、耐薬品性、低熱膨張性、銅箔ピール強度及び絶縁信頼性を発現できる傾向にある。同様の観点から、構成単位Ａ’の含有量は、１０～２７．５質量％であることが好ましく、１０～２５質量％であることが更に好ましい。
【0163】
重合体Ｅにおけるアルケニル基当量は、３００～１５００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。アルケニル基当量が３００ｇ／ｍｏｌ以上であることにより、第２実施形態の硬化性組成物の硬化物は、弾性率が一層低下する傾向にあり、その結果、硬化物を用いて得られる基板等の熱膨張率を一層低下できる傾向にある。アルケニル基当量が１５００ｇ／ｍｏｌ以下であることにより、第２実施形態の硬化性組成物の相溶性、耐熱性、耐薬品性、低熱膨張性、銅箔ピール強度及び絶縁信頼性が一層向上する傾向にある。同様の観点から、アルケニル基当量は、３５０～１２００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、４００～１０００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。
【0164】
第２実施形態の硬化性組成物における重合体Ｅの含有量は、樹脂固形分１００質量％に対して、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましく、１５～４０質量％であることが更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物は、一層優れた相溶性を有し、低熱膨張性及び銅箔ピール強度をバランスよく発現できる傾向にある。
【0165】
重合体Ｅは、例えば、アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、エポキシ化合物Ｃと、酸無水物Ｄと、必要に応じて化合物Ｆとを、重合触媒Ｇの存在下にて反応させる工程により得られる。当該反応は、有機溶媒の存在下で行ってもよい。
より具体的には、上記工程において、エポキシ変性シリコーンＢ及びエポキシ化合物Ｃが有するエポキシ基とアルケニルフェノールＡが有する水酸基との付加反応と、得られた付加反応物が有する水酸基とエポキシ変性シリコーンＢ及びエポキシ化合物Ｃが有するエポキシ基との付加反応などが進行した後、さらに、末端水酸基及びエポキシ基と酸無水物Ｄとの付加反応が進行することで、重合体Ｅを得ることができる。
より具体的には、上記工程において、エポキシ変性シリコーンＢ及びエポキシ化合物Ｃが有するエポキシ基とアルケニルフェノールＡが有する水酸基との付加反応と、得られた付加反応物が有する水酸基とエポキシ変性シリコーンＢ及びエポキシ化合物Ｃが有するエポキシ基との付加反応などが進行した後、さらに、末端水酸基及びエポキシ基と酸無水物Ｄとの付加反応が進行することで、重合体Ｅを得ることができる。
【0166】
本実施形態の硬化性組成物（特に第２実施形態の硬化性組成物）の製造方法は、
アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、エポキシ化合物Ｃとを重合して得られるプレポリマーを得る工程と、
前記プレポリマーに対して酸無水物Ｄを反応させる工程と、
を含むことが好ましい。
アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、エポキシ化合物Ｃとを重合して得られるプレポリマーを生成した後、このプレポリマーに対して酸無水物Ｄを反応させることで、低熱膨張性及び銅箔ピール強度により一層優れた硬化性組成物が得られる傾向にある。
アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、エポキシ化合物Ｃとを重合して得られるプレポリマーを得る工程と、
前記プレポリマーに対して酸無水物Ｄを反応させる工程と、
を含むことが好ましい。
アルケニルフェノールＡと、エポキシ変性シリコーンＢと、エポキシ化合物Ｃとを重合して得られるプレポリマーを生成した後、このプレポリマーに対して酸無水物Ｄを反応させることで、低熱膨張性及び銅箔ピール強度により一層優れた硬化性組成物が得られる傾向にある。
【0167】
［重合触媒Ｇ］
重合触媒Ｇとしては、特に限定されず、例えば、イミダゾール化合物及び有機リン化合物のいずれか１種以上が挙げられる。これらの触媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、イミダゾール化合物が好ましい。
重合触媒Ｇとしては、特に限定されず、例えば、イミダゾール化合物及び有機リン化合物のいずれか１種以上が挙げられる。これらの触媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、イミダゾール化合物が好ましい。
【0168】
イミダゾール化合物としては、特に限定されず、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンゾイミダゾール（四国化成工業株式会社製品の「ＴＢＺ」）、２，４，５－トリフェニルイミダゾール（東京化成工業株式会社製品の「ＴＰＩＺ」）等のイミダゾール類が挙げられる。このなかでも、エポキシ成分の単独重合を防ぐ観点から、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンゾイミダゾール及び／又は２，４，５－トリフェニルイミダゾールが好ましい。
【0169】
重合触媒Ｇ（好ましくはイミダゾール化合物）の使用量は、特に限定されず、例えば、アルケニルフェノールＡ、エポキシ変性シリコーンＢ、エポキシ化合物Ｃ、酸無水物Ｄ及び化合物Ｆの総量１００質量部に対して、０．１～１０質量部である。重合体Ｅの重量平均分子量を大きくする観点から、重合触媒Ｇの使用量は、０．５質量部以上であることが好ましく、４．０質量部以下であることがより好ましい。
【0170】
［有機溶媒］
有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、極性溶剤又は無極性溶剤を用いることができる。極性溶剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。無極性溶剤としては、特に制限されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、極性溶剤又は無極性溶剤を用いることができる。極性溶剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。無極性溶剤としては、特に制限されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0171】
有機溶媒の使用量は、特に限定されず、例えば、アルケニルフェノールＡ、エポキシ変性シリコーンＢ、エポキシ化合物Ｃ、酸無水物Ｄ及び化合物Ｆの総量１００質量部に対して、５０～１５０質量部である。
【0172】
反応温度は、特に限定されず、例えば、１００～１７０℃であってよい。反応時間もまた特に限定されず、例えば、３～８時間であってよい。
【0173】
本工程における反応終了後、慣用の方法にて反応混合物から重合体Ｅを分離精製してもよい。
【0174】
上述したように、第２実施形態の硬化性組成物は、重合体Ｅに加えて、必要に応じて、化合物Ｆを更に含有してもよい。重合体Ｅに加えて、化合物Ｆを更に含有することにより、第２実施形態の硬化性組成物は、耐熱性、耐薬品性、低熱膨張性及び銅箔ピール強度がより一層向上する傾向にある。
【0175】
第２実施形態の硬化性組成物が重合体Ｅ及び化合物Ｆを含む場合、第２実施形態の硬化性組成物における重合体Ｅの含有量は、重合体Ｅ及び化合物Ｆの合計１００質量％に対して、５～６０質量％であることが好ましく、１０～５５質量％であることがより好ましく、２０～５０質量％であることが更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物は、一層優れた相溶性を有し、低熱膨張性及び銅箔ピール強度をバランスよく発現できる傾向にある。
【0176】
第２実施形態の硬化性組成物が重合体Ｅ及び化合物Ｆを含む場合、第２実施形態の硬化性組成物における化合物Ｆの含有量は、重合体Ｅ及び化合物Ｆの合計１００質量％に対して、好ましくは２０～８０質量％であることが好ましく、３５～７５質量％であることがより好ましく、４５～６５質量％であることがさらに好ましい。
【0177】
本実施形態における硬化性組成物は、本実施形態における効果を阻害しない限り、その他の樹脂をさらに含有してもよい。その他の樹脂としては、例えば、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物及び重合可能な不飽和基を有する化合物等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0178】
オキセタン樹脂としては、例えば、オキセタン、２－メチルオキセタン、２，２－ジメチルオキセタン、３－メチルオキセタン、３，３－ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３－メチル－３－メトキシメチルオキセタン、３，３'－ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２－クロロメチルオキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、東亜合成株式会社製品の「ＯＸＴ－１０１」、「ＯＸＴ－１２１」等が挙げられる。
【0179】
本明細書にいう「ベンゾオキサジン化合物」とは、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物をいう。ベンゾオキサジン化合物としては、小西化学株式会社製品の「ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺ」「ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ－ＢＸＺ」等が挙げられる。
【0180】
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類；ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。
【0181】
［無機充填材］
本実施形態における硬化性組成物は、低熱膨張性を一層向上させる観点から、無機充填材を更に含有することが好ましい。無機充填材としては、特に限定されず、例えば、シリカ類、ケイ素化合物（例えば、ホワイトカーボン等）、金属酸化物（例えば、アルミナ、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等）、金属窒化物（例えば、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等）、金属硫酸化物（例えば、硫酸バリウム等）、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（例えば、水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等）、モリブデン化合物（例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等）、亜鉛化合物（例えば、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛等）、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。これらの無機充填材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、無機充填材は、低熱膨張性を一層向上させる観点から、シリカ類、金属水酸化物及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、シリカ類、ベーマイト及びアルミナからなる群より選択される１種以上を含むことがより好ましく、シリカ類であることが更に好ましい。
本実施形態における硬化性組成物は、低熱膨張性を一層向上させる観点から、無機充填材を更に含有することが好ましい。無機充填材としては、特に限定されず、例えば、シリカ類、ケイ素化合物（例えば、ホワイトカーボン等）、金属酸化物（例えば、アルミナ、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等）、金属窒化物（例えば、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等）、金属硫酸化物（例えば、硫酸バリウム等）、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（例えば、水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等）、モリブデン化合物（例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等）、亜鉛化合物（例えば、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛等）、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。これらの無機充填材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、無機充填材は、低熱膨張性を一層向上させる観点から、シリカ類、金属水酸化物及び金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、シリカ類、ベーマイト及びアルミナからなる群より選択される１種以上を含むことがより好ましく、シリカ類であることが更に好ましい。
【0182】
シリカ類としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アエロジル、中空シリカ等が挙げられる。これらのシリカ類は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、分散性の観点から、溶融シリカであることが好ましく、充填性及び流動性の観点から、異なる粒度を持つ２種類以上の溶融シリカであることがより好ましい。
【0183】
無機充填材の含有量は、低熱膨張性を一層向上させる観点から、樹脂固形分１００質量部に対して、５０～１０００質量部であることが好ましく、７０～５００質量部であることがより好ましく、１００～３００質量部であることが更に好ましい。
【0184】
［シランカップリング剤］
本実施形態の硬化性組成物は、シランカップリング剤を更に含有してもよい。本実施形態の硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することにより、無機充填材の分散性が一層向上したり、本実施形態の硬化性組成物の成分と、後述する基材との接着強度が一層向上したりできる傾向にある。
本実施形態の硬化性組成物は、シランカップリング剤を更に含有してもよい。本実施形態の硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することにより、無機充填材の分散性が一層向上したり、本実施形態の硬化性組成物の成分と、後述する基材との接着強度が一層向上したりできる傾向にある。
【0185】
シランカップリング剤としては特に限定されず、一般に無機物の表面処理に使用されるシランカップリング剤が挙げられ、アミノシラン系化合物（例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシシラン系化合物（例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、アクリルシラン系化合物（例えば、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、カチオニックシラン系化合物（例えば、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等）、スチリルシラン系化合物、フェニルシラン系化合物等が挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、シランカップリング剤は、エポキシシラン系化合物であることが好ましい。エポキシシラン系化合物としては、例えば、信越化学工業株式会社製品の「ＫＢＭ－４０３」、「ＫＢＭ－３０３」、「ＫＢＭ－４０２」、「ＫＢＥ－４０３」等が挙げられる。
【0186】
シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂固形分１００質量部に対して、０．１～５．０質量部であってよい。
【0187】
［湿潤分散剤］
本実施形態の硬化性組成物は、湿潤分散剤を更に含有してもよい。硬化性組成物は、湿潤分散剤を含有することにより、充填材の分散性が一層向上する傾向にある。
本実施形態の硬化性組成物は、湿潤分散剤を更に含有してもよい。硬化性組成物は、湿潤分散剤を含有することにより、充填材の分散性が一層向上する傾向にある。
【0188】
湿潤分散剤としては、充填材を分散させるために用いられる公知の分散剤（分散安定剤）であればよく、例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ－１１０、１１１、１１８、１８０、１６１、ＢＹＫ－Ｗ９９６、Ｗ９０１０、Ｗ９０３等が挙げられる。
【0189】
湿潤分散剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂固形分１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【0190】
［溶剤］
本実施形態の硬化性組成物は、溶剤を更に含有してもよい。本実施形態の硬化性組成物は、溶剤を含むことにより、硬化性組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性（取り扱い性）が一層向上したり、基材への含浸性が一層向上したりする傾向にある。
本実施形態の硬化性組成物は、溶剤を更に含有してもよい。本実施形態の硬化性組成物は、溶剤を含むことにより、硬化性組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性（取り扱い性）が一層向上したり、基材への含浸性が一層向上したりする傾向にある。
【0191】
溶剤としては、硬化性組成物中の各成分の一部又は全部を溶解可能であれば、特に限定されないが、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアルデヒド等）、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0192】
本実施形態の硬化性組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、上記した各成分を一括的に又は逐次的に溶剤に配合し、撹拌する方法が挙げられる。この際、各成分を均一に溶解又は分散せるために、撹拌、混合、混練処理等の公知の処理が用いられる。
【0193】
［用途］
本実施形態の硬化性組成物は、上記の通り、優れた相溶性を有し、一層優れた低熱膨張性及び銅箔ピール強度を発現できる。このため、本実施形態の硬化性組成物は、金属箔張積層板及びプリント配線板に好適に用いられる。すなわち、本実施形態の硬化性組成物は、プリント配線板用の硬化組成物として、好適に用いることができる。
本実施形態の硬化性組成物は、上記の通り、優れた相溶性を有し、一層優れた低熱膨張性及び銅箔ピール強度を発現できる。このため、本実施形態の硬化性組成物は、金属箔張積層板及びプリント配線板に好適に用いられる。すなわち、本実施形態の硬化性組成物は、プリント配線板用の硬化組成物として、好適に用いることができる。
【0194】
なお、とりわけ上記した用途において、第２実施形態の硬化性組成物は、重合体Ｅに加え、少なくともエポキシ化合物Ｃ（重合体Ｅ中の構成単位Ｃとは別に存在するエポキシ化合物Ｃ）を含むことが好ましい。
この場合において、重合体Ｅは、エポキシ化合物Ｃに由来する単位として、前述した２官能エポキシ化合物に由来する単位を有することが好ましく、より好ましくは前述したビフェニル型エポキシ化合物に由来する単位を有し、さらに好ましくは上記式（ｂ２）で表される化合物（化合物ｂ２）に由来する単位を有し、一層好ましくはＲaの数が０である化合物ｂ２と、アルキル基であるＲaの数が４である化合物ｂ２（市販品としては、例えば、三菱ケミカル（株）製の商品名「ＹＬ－６１２１ＨＡ」等）に由来する単位を有する。
また、重合体Ｅ中の構成単位Ｃとは別に存在するエポキシ化合物Ｃとしては、前述したナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製品の「ＨＰ－６０００」等）及び／又はナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製品の「ＨＰ－９５４０」等）を含むことが好ましい。
この場合において、重合体Ｅは、エポキシ化合物Ｃに由来する単位として、前述した２官能エポキシ化合物に由来する単位を有することが好ましく、より好ましくは前述したビフェニル型エポキシ化合物に由来する単位を有し、さらに好ましくは上記式（ｂ２）で表される化合物（化合物ｂ２）に由来する単位を有し、一層好ましくはＲaの数が０である化合物ｂ２と、アルキル基であるＲaの数が４である化合物ｂ２（市販品としては、例えば、三菱ケミカル（株）製の商品名「ＹＬ－６１２１ＨＡ」等）に由来する単位を有する。
また、重合体Ｅ中の構成単位Ｃとは別に存在するエポキシ化合物Ｃとしては、前述したナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製品の「ＨＰ－６０００」等）及び／又はナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製品の「ＨＰ－９５４０」等）を含むことが好ましい。
【0195】
［プリプレグ］
本実施形態のプリプレグは、基材と、基材に含浸又は塗布された本実施形態の硬化性組成物とを含む。プリプレグは、前述の通り、公知の方法によって得られるプリプレグであってもよく、具体的には、本実施形態の硬化性組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１００～２００℃の条件にて加熱乾燥させることにより半硬化（Ｂステージ化）させることにより得られる。
本実施形態のプリプレグは、基材と、基材に含浸又は塗布された本実施形態の硬化性組成物とを含む。プリプレグは、前述の通り、公知の方法によって得られるプリプレグであってもよく、具体的には、本実施形態の硬化性組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１００～２００℃の条件にて加熱乾燥させることにより半硬化（Ｂステージ化）させることにより得られる。
【0196】
本実施形態のプリプレグは、半硬化状態のプリプレグを１８０～２３０℃の加熱温度及び６０～１８０分の加熱時間の条件で熱硬化させて得られる硬化物の形態も包含する。
【0197】
プリプレグにおける硬化性組成物の含有量は、プリプレグの総量に対して、プリプレグの固形分換算で、好ましくは３０～９０体積％であり、より好ましくは３５～８５体積％であり、更に好ましくは４０～８０体積％である。硬化性組成物の含有量が上記範囲内であることにより、成形性がより向上する傾向にある。なお、ここでいう硬化性組成物の含有量計算には、本実施形態の硬化性組成物の硬化物も含む。また、ここでいうプリプレグの固形分は、プリプレグ中から溶剤を取り除いた成分をいい、例えば、充填材は、プリプレグの固形分に含まれる。
【0198】
基材としては、特に限定されず、例えば、各種プリント配線板の材料に用いられている公知の基材が挙げられる。基材の具体例としては、ガラス基材、ガラス以外の無機基材（例えば、クォーツ等のガラス以外の無機繊維で構成された無機基材）、有機基材（例えば、全芳香族ポリアミド、ポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリイミド等の有機繊維で構成された有機基材）等が挙げられる。これらの基材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、加熱寸法安定性に一層優れたりする観点から、ガラス基材が好ましい。
【0199】
ガラス基材を構成する繊維としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、Ｌガラス、ＮＥガラス、ＨＭＥガラス等の繊維が挙げられる。これらの中でも、ガラス基材を構成する繊維は、強度と低吸水性に一層優れる観点から、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、Ｌガラス、ＮＥガラス及びＨＭＥガラスからなる群より選択される１種以上の繊維であることが好ましい。
【0200】
基材の形態としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形態が挙げられる。織布の織り方としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、これらを開繊処理したものやシランカップリング剤等で表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さや質量は、特に限定されないが、通常は０．０１～０．１ｍｍ程度のものが好適に用いられる。
【0201】
［レジンシート］
本実施形態のレジンシートは、支持体と、支持体の表面に配置された本実施形態の硬化性組成物とを含む。本実施形態のレジンシートは、例えば、本実施形態の硬化性組成物を支持体の片面又は両面に塗布することにより形成されたものであってもよい。本実施形態のレジンシートは、例えば、金属箔やフィルム等の支持体に、直接、プリプレグ等に用いられる硬化性組成物を塗布及び乾燥して製造できる。
本実施形態のレジンシートは、支持体と、支持体の表面に配置された本実施形態の硬化性組成物とを含む。本実施形態のレジンシートは、例えば、本実施形態の硬化性組成物を支持体の片面又は両面に塗布することにより形成されたものであってもよい。本実施形態のレジンシートは、例えば、金属箔やフィルム等の支持体に、直接、プリプレグ等に用いられる硬化性組成物を塗布及び乾燥して製造できる。
【0202】
支持体としては、特に限定されないが、例えば、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものを使用することができ、樹脂シート又は金属箔であることが好ましい。樹脂シート及び金属箔としては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の樹脂シート、及びアルミニウム箔、銅箔、金箔等の金属箔が挙げられる。支持体は、これらの中でも、電解銅箔、ＰＥＴフィルムが好ましい。
【0203】
本実施形態のレジンシートは、例えば、本実施形態の硬化性組成物を支持体に塗布後、半硬化（Ｂステージ化）させることにより得られる。本実施形態のレジンシートの製造方法は、一般にＢステージ樹脂及び支持体の複合体を製造する方法が好ましい。具体的には、例えば、上記硬化性組成物を銅箔などの支持体に塗布した後、１００～２００℃の乾燥機中で、１～６０分加熱させる方法などにより半硬化させ、レジンシートを製造する方法などが挙げられる。支持体に対する硬化性組成物の付着量は、レジンシートの樹脂厚で１．０μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましい。本実施形態のレジンシートは、プリント配線板のビルドアップ材料として使用可能である。
【0204】
［金属箔張積層板］
本実施形態の金属箔張積層板は、本実施形態のプリプレグ及びレジンシートからなる群より選択される１種以上を用いて形成された積層体と、該積層体の片面又は両面に配置された金属箔とを含む。該積層体は１つのプリプレグ又はレジンシートで形成されていてよく、複数のプリプレグ及び／又はレジンシートで形成されていてよい。
本実施形態の金属箔張積層板は、本実施形態のプリプレグ及びレジンシートからなる群より選択される１種以上を用いて形成された積層体と、該積層体の片面又は両面に配置された金属箔とを含む。該積層体は１つのプリプレグ又はレジンシートで形成されていてよく、複数のプリプレグ及び／又はレジンシートで形成されていてよい。
【0205】
金属箔（導体層）としては、各種プリント配線板材料に用いられる金属箔であればよく、例えば、銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられ、銅の金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。導体層の厚みは、例えば、１～７０μｍであり、好ましくは１．５～３５μｍである。
【0206】
金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件は、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及び多層板の手法及び条件を適用することができる。例えば、積層板（上述した積層体）又は金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を用いることができる。また、積層板（上述した積層体）又は金属箔張積層板の成形（積層成形）において、温度は１００～３００℃、圧力は面圧２～１００ｋｇｆ／ｃｍ2、加熱時間は０．０５～５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０～３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。特に多段プレス機を用いた場合は、プリプレグの硬化を十分に促進させる観点から、温度２００℃～２５０℃、圧力１０～４０ｋｇｆ／ｃｍ2、加熱時間８０分～１３０分が好ましく、温度２１５℃～２３５℃、圧力２５～３５ｋｇｆ／ｃｍ2、加熱時間９０分～１２０分がより好ましい。また、上述のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
【0207】
［プリント配線板］
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリプレグ及びレジンシートからなる群より選択される１種以上で形成された絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有する。本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態の金属箔張積層板の金属箔を所定の配線パターンにエッチングして導体層とすることにより形成できる。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリプレグ及びレジンシートからなる群より選択される１種以上で形成された絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有する。本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態の金属箔張積層板の金属箔を所定の配線パターンにエッチングして導体層とすることにより形成できる。
【0208】
本実施形態のプリント配線板は、具体的には、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、本実施形態の金属箔張積層板を用意する。金属箔張積層板の金属箔を所定の配線パターンにエッチングして導体層（内層回路）を有する内層基板を作成する。次に、内層基板の導体層（内装回路）表面に、所定数の絶縁層と、外層回路用の金属箔とをこの順序で積層し、加熱加圧して一体成形（積層成形）することにより、積層体を得る。尚、積層成形の方法及びその成形条件は、上記の積層板及び金属箔張積層板における積層成形の方法及びその成形条件と同様である。次に、積層体にスルーホール、バイアホール用の穴あけ加工を施し、これにより形成された穴の壁面に導体層（内装回路）と、外層回路用の金属箔とを導通させるためのめっき金属皮膜を形成する。次に、外層回路用の金属箔を所定の配線パターンにエッチングして導体層（外層回路）を有する外層基板を作成する。このようにしてプリント配線板が製造される。
【0209】
また、金属箔張積層板を用いない場合には、上記絶縁層に、回路となる導体層を形成しプリント配線板を作製してもよい。この際、導体層の形成に無電解めっきの手法を用いることもできる。
【実施例0210】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0211】
（実施例１）
温度計、ジムロートを取り付けた三口フラスコに、ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ、大和化成工業（株））５．０質量部、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ、大阪ガス化学（株））５．５質量部、エポキシ変性シリコーン化合物Ａ（Ｘ－２２－１６３、信越化学工業（株）、官能基当量２００ｇ／ｅｑ．）４．１質量部、エポキシ変性シリコーン化合物Ｂ（ＫＦ－１０５、信越化学工業（株）、官能基当量５００ｇ／ｅｑ．）８．４質量部、ビフェニル型エポキシ化合物Ａ（ＹＬ－６１２１ＨＡ、三菱ケミカル（株））５．５質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ、ダウ・ケミカル日本（株））３０．０質量部を加え、オイルバスにて１２０℃まで加熱撹拌した。原料が溶媒に溶解したことを確認し、イミダゾール触媒Ａ（ＴＢＺ、四国化成工業（株））０．３質量部を加え１４０℃まで昇温したのち、５時間撹拌し、冷却してフェノキシポリマー溶液（固形分５０質量％）を得た（ポリマー生成工程）。なお、ジアリルビスフェノールＡは、「アルケニルフェノールＡ」に相当し、エポキシ変性シリコーン化合物Ａ及びエポキシ変性シリコーン化合物Ｂは、「エポキシ変性シリコーンＢ」に相当し、ビフェニル型エポキシ化合物Ａは、「エポキシ化合物Ｃ」に相当する。フェノキシポリマー溶液には、アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位とを含有する重合体が含まれていた。
温度計、ジムロートを取り付けた三口フラスコに、ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ、大和化成工業（株））５．０質量部、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ、大阪ガス化学（株））５．５質量部、エポキシ変性シリコーン化合物Ａ（Ｘ－２２－１６３、信越化学工業（株）、官能基当量２００ｇ／ｅｑ．）４．１質量部、エポキシ変性シリコーン化合物Ｂ（ＫＦ－１０５、信越化学工業（株）、官能基当量５００ｇ／ｅｑ．）８．４質量部、ビフェニル型エポキシ化合物Ａ（ＹＬ－６１２１ＨＡ、三菱ケミカル（株））５．５質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ、ダウ・ケミカル日本（株））３０．０質量部を加え、オイルバスにて１２０℃まで加熱撹拌した。原料が溶媒に溶解したことを確認し、イミダゾール触媒Ａ（ＴＢＺ、四国化成工業（株））０．３質量部を加え１４０℃まで昇温したのち、５時間撹拌し、冷却してフェノキシポリマー溶液（固形分５０質量％）を得た（ポリマー生成工程）。なお、ジアリルビスフェノールＡは、「アルケニルフェノールＡ」に相当し、エポキシ変性シリコーン化合物Ａ及びエポキシ変性シリコーン化合物Ｂは、「エポキシ変性シリコーンＢ」に相当し、ビフェニル型エポキシ化合物Ａは、「エポキシ化合物Ｃ」に相当する。フェノキシポリマー溶液には、アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位とを含有する重合体が含まれていた。
【0212】
このフェノキシポリマー溶液をオイルバスにて１００℃まで加熱したのち、酸無水物Ｄとして無水コハク酸１．５質量部を加えて、２時間攪拌し、冷却後、変性フェノキシポリマー溶液（固形分５０質量％）を得た（ポリマー変性工程）。変性フェノキシポリマー溶液には、アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、酸無水物Ｄに由来する構成単位とを含有する重合体が含まれていた。ポリマー変性工程はポリマー生成工程と連続して行うこともできる。
【0213】
〔重量平均分子量Ｍｗの測定方法〕
上記のようにして得られた変性フェノキシポリマーの重量平均分子量Ｍｗを、以下のようにして測定した。変性フェノキシポリマー溶液０．５ｇを２ｇのＴＨＦに溶解させた溶液２０μＬを高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製、ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ）に注入して分析を実施した。カラムは、昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０４（長さ３０ｃｍ×内径８ｍｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０３（長さ３０ｃｍ×内径８ｍｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０２（長さ３０ｃｍ×内径８ｍｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０１（長さ３０ｃｍ×内径８ｍｍ）、の計４本使用し、移動相としてＴＨＦ（溶媒）を用いて、流速を１ｍＬ／ｍｉｎとし、検出器はＲＩＤ－１０Ａを用いた。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ法により標準ポリスチレンを標準物質として求めた。
上記のようにして測定された変性フェノキシポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１２，０００であった。
上記のようにして得られた変性フェノキシポリマーの重量平均分子量Ｍｗを、以下のようにして測定した。変性フェノキシポリマー溶液０．５ｇを２ｇのＴＨＦに溶解させた溶液２０μＬを高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製、ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ）に注入して分析を実施した。カラムは、昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０４（長さ３０ｃｍ×内径８ｍｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０３（長さ３０ｃｍ×内径８ｍｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０２（長さ３０ｃｍ×内径８ｍｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０１（長さ３０ｃｍ×内径８ｍｍ）、の計４本使用し、移動相としてＴＨＦ（溶媒）を用いて、流速を１ｍＬ／ｍｉｎとし、検出器はＲＩＤ－１０Ａを用いた。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ法により標準ポリスチレンを標準物質として求めた。
上記のようにして測定された変性フェノキシポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１２，０００であった。
【0214】
この変性フェノキシポリマー溶液に、ナフトールアラルキル型フェノール化合物（ＳＮ－４９５Ｖ、日鉄ケミカル＆マテリアル(株)）２５質量部、ノボラック型マレイミド化合物（ＢＭＩ－２３００、大和化成工業（株））９質量部、フェニレンエーテル型マレイミド化合物（ＢＭＩ－８０、大和化成工業（株））９質量部、ナフチレンエーテル型エポキシ化合物（ＨＰ－６０００、ＤＩＣ（株））２７質量部、球状シリカ（ＳＣ－２０５０ＭＢ、アドマテックス（株））２００質量部、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１、ビックケミー・ジャパン（株））１質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業（株））５質量部を混合してワニスを得た（ワニス生成工程）。このワニスをＳガラス織布（厚さ１００μｍ）に含浸塗工し、１５０℃で３分間加熱乾燥して、硬化性組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８．２体積％のプリプレグを得た（プリプレグ製造工程）。
【0215】
（実施例２）
ポリマー生成工程において、ジアリルビスフェノールＡの添加量を５．０質量部から４．７質量部とし、ビスクレゾールフルオレンの添加量を５．５質量部から５．２質量部とし、エポキシ変性シリコーンＡの添加量を４．１質量部から３．８質量部とし、エポキシ変性シリコーンＢの添加量を８．４質量部から８．１質量部とし、ビフェニル型エポキシ化合物Ａの添加量を５．５質量部から５．２質量部とし、ポリマー変性工程において、酸無水物Ｄの添加量を、１．５質量部に代えて３．０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８．２体積％のプリプレグを得た。
変性フェノキシポリマー溶液には、アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、酸無水物Ｄに由来する構成単位とを含有する重合体が含まれていた。
また、前述の方法により測定される、実施例２における変性フェノキシポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１２，０００であった。
ポリマー生成工程において、ジアリルビスフェノールＡの添加量を５．０質量部から４．７質量部とし、ビスクレゾールフルオレンの添加量を５．５質量部から５．２質量部とし、エポキシ変性シリコーンＡの添加量を４．１質量部から３．８質量部とし、エポキシ変性シリコーンＢの添加量を８．４質量部から８．１質量部とし、ビフェニル型エポキシ化合物Ａの添加量を５．５質量部から５．２質量部とし、ポリマー変性工程において、酸無水物Ｄの添加量を、１．５質量部に代えて３．０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８．２体積％のプリプレグを得た。
変性フェノキシポリマー溶液には、アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、酸無水物Ｄに由来する構成単位とを含有する重合体が含まれていた。
また、前述の方法により測定される、実施例２における変性フェノキシポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１２，０００であった。
【0216】
（実施例３）
ポリマー変性工程において、酸無水物Ｄを、無水コハク酸３．０質量部に代えて無水フタル酸３．０質量部としたこと以外は、実施例２と同様にして、硬化性組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８．２体積％のプリプレグを得た。
変性フェノキシポリマー溶液には、アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、酸無水物Ｄに由来する構成単位とを含有する重合体が含まれていた。
また、前述の方法により測定される、実施例３における変性フェノキシポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１２，０００であった。
ポリマー変性工程において、酸無水物Ｄを、無水コハク酸３．０質量部に代えて無水フタル酸３．０質量部としたこと以外は、実施例２と同様にして、硬化性組成物固形分（充填材を含む）の含有量５８．２体積％のプリプレグを得た。
変性フェノキシポリマー溶液には、アルケニルフェノールＡに由来する構成単位と、エポキシ変性シリコーンＢに由来する構成単位と、エポキシ化合物Ｃに由来する構成単位と、酸無水物Ｄに由来する構成単位とを含有する重合体が含まれていた。
また、前述の方法により測定される、実施例３における変性フェノキシポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１２，０００であった。
【0217】
（比較例１）
ポリマー生成工程において、ジアリルビスフェノールＡの添加量を５．０質量部から５．３質量部とし、ビスクレゾールフルオレンの添加量を５．５質量部から５．８質量部とし、エポキシ変性シリコーンＡの添加量を４．１質量部から４．４質量部とし、エポキシ変性シリコーンＢの添加量を８．４質量部から８．７質量部とし、ビフェニル型エポキシ化合物Ａの添加量を５．５質量部から５．８質量部とし、イミダゾール触媒Ａの添加量を０．３０質量部から１．２質量部として、ポリマー変性工程を行わなかった以外は実施例１と同様にして樹脂組成固形分（充填剤を含む）の含有率５８．２体積％のプリプレグを得た。
前述の方法により測定される、比較例１におけるフェノキシポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１２，０００であった。
ポリマー生成工程において、ジアリルビスフェノールＡの添加量を５．０質量部から５．３質量部とし、ビスクレゾールフルオレンの添加量を５．５質量部から５．８質量部とし、エポキシ変性シリコーンＡの添加量を４．１質量部から４．４質量部とし、エポキシ変性シリコーンＢの添加量を８．４質量部から８．７質量部とし、ビフェニル型エポキシ化合物Ａの添加量を５．５質量部から５．８質量部とし、イミダゾール触媒Ａの添加量を０．３０質量部から１．２質量部として、ポリマー変性工程を行わなかった以外は実施例１と同様にして樹脂組成固形分（充填剤を含む）の含有率５８．２体積％のプリプレグを得た。
前述の方法により測定される、比較例１におけるフェノキシポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１２，０００であった。
【0218】
各実施例１～３及び比較例１にて得られたプリプレグを、２枚重ね、さらに１２μｍの厚さを有する電解銅箔（３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２２０℃で１２０分間の積層成形を行い、金属箔張積層板として、０．２ｍｍの厚さを有する絶縁層を含む銅箔張積層板を得た。得られた銅箔張積層板の特性を以下に示す方法にて評価した。評価結果を表１に示す。
【0219】
［銅箔ピール強度］
上記方法で得られた銅箔張積層板（１０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２ｍ）を用い、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて、銅箔ピール強度（単位：ｋＮ／ｍ）を測定した。
上記方法で得られた銅箔張積層板（１０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２ｍ）を用い、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて、銅箔ピール強度（単位：ｋＮ／ｍ）を測定した。
【0220】
［線熱膨張係数（ＣＴＥ）］
積層板の絶縁層についてガラスクロスの縦方向の線熱膨張係数を測定した。具体的には、上記方法で得られた銅箔張積層板（１０ｍｍ×６ｍｍ×０．２ｍｍ）の両面の銅箔をエッチングにより除去した後に、２２０℃の恒温槽で２時間加熱して、成形による応力を除去した。その後、熱膨張率測定装置（リンザイス製水平ディラトメーター）を用いて４０℃から３２０℃まで毎分１０℃で昇温して、６０℃から２６０℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）（単位：ｐｐｍ／℃）を測定した。
積層板の絶縁層についてガラスクロスの縦方向の線熱膨張係数を測定した。具体的には、上記方法で得られた銅箔張積層板（１０ｍｍ×６ｍｍ×０．２ｍｍ）の両面の銅箔をエッチングにより除去した後に、２２０℃の恒温槽で２時間加熱して、成形による応力を除去した。その後、熱膨張率測定装置（リンザイス製水平ディラトメーター）を用いて４０℃から３２０℃まで毎分１０℃で昇温して、６０℃から２６０℃における線熱膨張係数（ＣＴＥ）（単位：ｐｐｍ／℃）を測定した。
【0221】
【表1】
【0222】
上記表１に示すとおり、本実施形態の硬化性組成物を用いた銅箔張積層板（実施例１～３）は、優れた低熱膨張性及び銅箔ピール強度を有していた。
【0223】
本出願は、２０２１年８月５日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０２１－１２８７４３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。