▶ プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024160470
(43)【公開日】2024-11-14
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/058 20100101AFI20241107BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20241107BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20241107BHJP
H01M 10/0587 20100101ALI20241107BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241107BHJP
【ＦＩ】
H01M10/058
H01M10/0568
H01M10/0585
H01M10/0587
H01M10/052
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023075493
(22)【出願日】2023-05-01
(71)【出願人】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小島 ゆりか
(72)【発明者】
【氏名】藤田 秀明
(72)【発明者】
【氏名】西出 太祐
【テーマコード（参考）】
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM03
5H029AM07
5H029BJ12
5H029BJ14
5H029CJ02
5H029CJ03
5H029CJ12
5H029CJ13
5H029CJ16
5H029CJ28
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ04
5H029HJ14
5H029HJ18
(57)【要約】
【課題】ＬｉＦＳＯ３を含む電解液を用いてハイレートの充放電を繰り返した場合であっても、容量維持率の低下を抑制することができる非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池の製造方法は、電極体を収容した外装体内に、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも一方を含む第１電解液を注液して、電池組立体を得る第１工程、電圧が３．５Ｖ以上となるように電池組立体を充電する工程を含む第２工程、及び、第２工程後の電池組立体の外装体内に、ＬｉＦＳＯ３を含む第２電解液を注液する第３工程を含む。
【選択図】図１
【解決手段】非水電解質二次電池の製造方法は、電極体を収容した外装体内に、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも一方を含む第１電解液を注液して、電池組立体を得る第１工程、電圧が３．５Ｖ以上となるように電池組立体を充電する工程を含む第２工程、及び、第２工程後の電池組立体の外装体内に、ＬｉＦＳＯ３を含む第２電解液を注液する第３工程を含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極体を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記電極体は、活物質層を有する正極板を含み、
前記電極体を収容した外装体内に、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも一方を含む第１電解液を注液して、電池組立体を得る第１工程と、
電圧が３．５Ｖ以上となるように前記電池組立体を充電する工程を含む第２工程と、
前記第２工程後の前記電池組立体の前記外装体内に、ＬｉＦＳＯ３を含む第２電解液を注液する第３工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
前記電極体は、活物質層を有する正極板を含み、
前記電極体を収容した外装体内に、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも一方を含む第１電解液を注液して、電池組立体を得る第１工程と、
電圧が３．５Ｖ以上となるように前記電池組立体を充電する工程を含む第２工程と、
前記第２工程後の前記電池組立体の前記外装体内に、ＬｉＦＳＯ３を含む第２電解液を注液する第３工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項2】
前記第１電解液中のＬｉＦＳＯ３の含有量は、０．１質量％以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記第１電解液は、ＬｉＦＳＯ３を含んでいない、請求項１に記載の製造方法。
【請求項4】
前記第２工程は、さらに、前記充電する工程後の前記電池組立体を、４０℃以上で５時間以上保持するエージング工程を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記第２工程は、前記充電する工程後であって前記エージング工程の前に、前記電池組立体内に存在する気体を除去する工程を含む、請求項４に記載の製造方法。
【請求項6】
前記第２工程は、前記充電する工程後に、前記電池組立体内に存在する気体を除去する工程を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項7】
前記第２工程は、前記電池組立体に対して前記正極板の積層方向に０．５ＭＰａ以上の拘束圧を付与しながら行う、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項8】
前記電極体は、活物質層を有する正極板を備える巻回型電極体又は積層型電極体であり、
前記電極体が前記巻回型電極体である場合、巻回軸に平行な方向における前記活物質層の長さは、１５０ｍｍ以上であり、
前記電極体が前記積層型電極体である場合、
前記積層型電極体の平面視形状は、正方形又は長方形であり、
前記正方形の一辺に平行な方向、又は、前記長方形の長辺に平行な方向における前記活物質層の長さは、１５０ｍｍ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
前記電極体が前記巻回型電極体である場合、巻回軸に平行な方向における前記活物質層の長さは、１５０ｍｍ以上であり、
前記電極体が前記積層型電極体である場合、
前記積層型電極体の平面視形状は、正方形又は長方形であり、
前記正方形の一辺に平行な方向、又は、前記長方形の長辺に平行な方向における前記活物質層の長さは、１５０ｍｍ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項9】
前記第１電解液は、ＬｉＰＦ６を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
非水電解質二次電池の電解液として、ＬｉＦＳＯ３を用いることが知られている。例えば、特許文献１には、ＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＯ３を含む電解液を用いることにより、初期充電容量、入出力特性、電池内部インピーダンス特性が改善されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１３－１５２９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、ＬｉＦＳＯ３を含む電解液を使用した電池において、ハイレートの充放電を繰り返すと、容量維持率が低下することが見出された。
【0005】
本開示は、ＬｉＦＳＯ３を含む電解液を用いてハイレートの充放電を繰り返した場合であっても、容量維持率の低下を抑制することができる非水電解質二次電池の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
〔１〕 電極体を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記電極体は、活物質層を有する正極板を含み、
前記電極体を収容した外装体内に、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも一方を含む第１電解液を注液して、電池組立体を得る第１工程と、
電圧が３．５Ｖ以上となるように前記電池組立体を充電する工程を含む第２工程と、
前記第２工程後の前記電池組立体の前記外装体内に、ＬｉＦＳＯ３を含む第２電解液を注液する第３工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
〔２〕 前記第１電解液中のＬｉＦＳＯ３の含有量は、０．１質量％以下である、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕 前記第１電解液は、ＬｉＦＳＯ３を含んでいない、〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕 前記第２工程は、さらに、前記充電する工程後の前記電池組立体を、４０℃以上で５時間以上保持するエージング工程を含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕 前記第２工程は、前記充電する工程後であって前記エージング工程の前に、前記電池組立体内に存在する気体を除去する工程を含む、〔４〕に記載の製造方法。
〔６〕 前記第２工程は、前記充電する工程後に、前記電池組立体内に存在する気体を除去する工程を含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕 前記第２工程は、前記電池組立体に対して前記正極板の積層方向に０．５ＭＰａ以上の拘束圧を付与しながら行う、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の製造方法。
〔８〕 前記電極体は、活物質層を有する正極板を備える巻回型電極体又は積層型電極体であり、
前記電極体が前記巻回型電極体である場合、巻回軸に平行な方向における前記活物質層の長さは、１５０ｍｍ以上であり、
前記電極体が前記積層型電極体である場合、
前記積層型電極体の平面視形状は、正方形又は長方形であり、
前記正方形の一辺に平行な方向、又は、前記長方形の長辺に平行な方向における前記活物質層の長さは、１５０ｍｍ以上である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の製造方法。
〔９〕 前記第１電解液は、ＬｉＰＦ６を含む、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の製造方法。
前記電極体は、活物質層を有する正極板を含み、
前記電極体を収容した外装体内に、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも一方を含む第１電解液を注液して、電池組立体を得る第１工程と、
電圧が３．５Ｖ以上となるように前記電池組立体を充電する工程を含む第２工程と、
前記第２工程後の前記電池組立体の前記外装体内に、ＬｉＦＳＯ３を含む第２電解液を注液する第３工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
〔２〕 前記第１電解液中のＬｉＦＳＯ３の含有量は、０．１質量％以下である、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕 前記第１電解液は、ＬｉＦＳＯ３を含んでいない、〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕 前記第２工程は、さらに、前記充電する工程後の前記電池組立体を、４０℃以上で５時間以上保持するエージング工程を含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕 前記第２工程は、前記充電する工程後であって前記エージング工程の前に、前記電池組立体内に存在する気体を除去する工程を含む、〔４〕に記載の製造方法。
〔６〕 前記第２工程は、前記充電する工程後に、前記電池組立体内に存在する気体を除去する工程を含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕 前記第２工程は、前記電池組立体に対して前記正極板の積層方向に０．５ＭＰａ以上の拘束圧を付与しながら行う、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の製造方法。
〔８〕 前記電極体は、活物質層を有する正極板を備える巻回型電極体又は積層型電極体であり、
前記電極体が前記巻回型電極体である場合、巻回軸に平行な方向における前記活物質層の長さは、１５０ｍｍ以上であり、
前記電極体が前記積層型電極体である場合、
前記積層型電極体の平面視形状は、正方形又は長方形であり、
前記正方形の一辺に平行な方向、又は、前記長方形の長辺に平行な方向における前記活物質層の長さは、１５０ｍｍ以上である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の製造方法。
〔９〕 前記第１電解液は、ＬｉＰＦ６を含む、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本開示の非水電解質二次電池によれば、ＬｉＦＳＯ３を含む電解液を用いてハイレートの充放電を繰り返した場合であっても、容量維持率の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実施形態の非水電解質二次電池の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
（非水電解質二次電池の製造方法）
図１は、実施形態の非水電解質二次電池の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態の非水電解質二次電池（以下、「本電池」ともいう。）は、例えば、リチウムイオンの吸蔵及び放出により充放電を行うリチウムイオン二次電池である。本電池は電極体を含み、電極体は正極活物質層（活物質層）を有する正極板を含む。
図１は、実施形態の非水電解質二次電池の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態の非水電解質二次電池（以下、「本電池」ともいう。）は、例えば、リチウムイオンの吸蔵及び放出により充放電を行うリチウムイオン二次電池である。本電池は電極体を含み、電極体は正極活物質層（活物質層）を有する正極板を含む。
【0010】
本電池の製造方法は、
電極体を収容した外装体内に、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも一方を含む第１電解液を注液して、電池組立体を得る第１工程と、
電圧が３．５Ｖ以上となるように電池組立体を充電する工程を含む第２工程と、
第２工程後の電池組立体の外装体内に、ＬｉＦＳＯ３を含む第２電解液を注液する第３工程と、を含む。
電極体を収容した外装体内に、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも一方を含む第１電解液を注液して、電池組立体を得る第１工程と、
電圧が３．５Ｖ以上となるように電池組立体を充電する工程を含む第２工程と、
第２工程後の電池組立体の外装体内に、ＬｉＦＳＯ３を含む第２電解液を注液する第３工程と、を含む。
【0011】
電極体は通常、正極板及び負極板を含む。正極板は、正極活物質を含む正極活物質層を有し、負極板は、負極活物質を含む負極活物質層を有する。電極体は例えば、正極板、負極板、及び、正極板と負極板との間に介在するセパレータを有することができる。
【0012】
本電池は、電解液がＬｉＦＳＯ３を含むため、出力抵抗を小さくすることができる。ＬｉＦＳＯ３を含む本電池を上記の製造方法によって製造することにより、ハイレートでの充放電を繰り返しても容量維持率の低下を抑制できる本電池を得ることができる。容量維持率の低下が抑制される理由は、次のように推測される。
【0013】
非水電解質二次電池（以下、「電池」ともいう。）では充放電を繰り返すと、負極活物質の膨張等に起因して電極体から電解液が押し出される。このとき、電極体の端部側で電解液の塩濃度が相対的に小さくなって充放電にムラが発生することに伴い、電極体の端部側において正極板の電位が上昇し、正極活物質とＦＳＯ３
－との反応電位に達する。これにより、正極活物質中の遷移金属が溶出し、溶出した遷移金属が負極板に堆積するため、ハイレートでの充放電を繰り返すと容量維持率が低下すると考えられる。これに対し、本電池の製造方法では、第１工程においてＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも一方を含む第１電解液を注液した後、第２工程において３．５Ｖ以上となるように充電を行うことにより、正極板に含まれる正極活物質の表面にＬｉＦ膜を形成することができる。その後、第３工程においてＬｉＦＳＯ３を含む第２電解液を注液している。それゆえ、充放電の繰り返しにより正極板の電位が上昇しても、正極活物質の表面のＬｉＦ膜により正極活物質とＦＳＯ３
－との反応が抑制され、正極活物質から遷移金属が溶出することを抑制することができる。これにより、本電池は、ＬｉＦＳＯ３を含むことによって出力抵抗を小さく保ちながらも、ハイレートでの充放電を繰り返した場合に容量維持率が低下することを抑制できると考えられる。
【0014】
（第１工程）
第１工程は、外装体に第１電解液を注液して電池組立体を得る工程である。これにより、電極体に第１電解液を含浸させることができる。第１工程は、第１電解液を注液する前に、外装体に電極体を収容する工程を含んでいてもよい。
第１工程は、外装体に第１電解液を注液して電池組立体を得る工程である。これにより、電極体に第１電解液を含浸させることができる。第１工程は、第１電解液を注液する前に、外装体に電極体を収容する工程を含んでいてもよい。
【0015】
第１電解液は通常、非水電解液であり、好ましくは有機溶媒等の非水溶媒中に、支持塩としてのＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも一方を含有させたものである。第１電解液に含まれる支持塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも一方であればよく、両方を含んでいてもよい。第１電解液は、好ましくはＬｉＰＦ６を含み、ＬｉＢＦ４を含んでいなくてもよい。
【0016】
第１電解液が含んでいてもよい非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。第１電解液は、これらのうちの１種又は２種以上の非水溶媒を含むことができ、好ましくはＥＣ、ＤＭＣ、及びＥＭＣのうちの少なくとも１種を含み、より好ましくはＥＣ及びＤＭＣを含み、さらに好ましくは少なくともＥＣを含む。第１電解液に用いる非水溶媒は、好ましくは、ＥＣ、ＤＭＣ、及びＥＭＣのうちの２種以上を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝５～４０：０～７０：０～７０（体積比）の混合比で含み、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１０～４０：２０～７０：０～５０（体積比）の混合比で含んでいてもよく、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０～４０：６０～７０（体積比）の混合比で含んでいてもよい。本明細書において、「ｘ～ｙ」（ｘ，ｙは数値を表す）の表記は、ｘ以上ｙ以下であることを示す。
【0017】
第１電解液に含まれるＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。上記濃度は、第１電解液がＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうちの一方を含む場合は当該一方の濃度であり、第１電解液がＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の両方を含む場合はＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の合計濃度である。上記濃度は、非水溶媒（２種以上の非水溶媒を含む場合はその合計）１Ｌに対するＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のモル数である。
【0018】
第１電解液は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４以外の支持塩を含んでいてもよいが、ＬｉＦＳＯ３の含有量は小さいことが好ましい。第１電解液中のＬｉＦＳＯ３の含有量は、好ましくは０．１質量％以下である。ここでいう第１電解液中のＬｉＦＳＯ３の含有量［質量％］は、第１電解液の総量に対するＬｉＦＳＯ３の量である。第１電解液中のＬｉＦＳＯ３の含有量は、０．０５質量％以下であってもよく、含んでいなくてもよい。第１電解液中のＬｉＦＳＯ３の含有量が上記の範囲内であることにより、第１工程において、ＬｉＦＳＯ３が電離して生じるＦＳＯ３
－が、正極活物質の表面に直接接することを抑制することができる。これにより、第２工程において、正極活物質の表面へのＬｉＦ膜の形成が阻害されにくくなるため、ハイレートで本電池の充放電を繰り返した場合にも、正極活物質とＦＳＯ３
－との反応を抑制し、容量維持率の低下を抑制することができる。
【0019】
（第２工程）
第２工程は、電圧が３．５Ｖ以上となるように電池組立体を充電する工程を含む。充電する工程は、電池組立体を初めて３．５Ｖ以上に充電する工程である。充電する工程の電圧は３．６Ｖ以上であってもよく、３．８Ｖ以上であってもよく、通常４．２Ｖ以下である。これにより、電池組立体に含まれる正極活物質の表面にＬｉＦ膜を形成することができる。
第２工程は、電圧が３．５Ｖ以上となるように電池組立体を充電する工程を含む。充電する工程は、電池組立体を初めて３．５Ｖ以上に充電する工程である。充電する工程の電圧は３．６Ｖ以上であってもよく、３．８Ｖ以上であってもよく、通常４．２Ｖ以下である。これにより、電池組立体に含まれる正極活物質の表面にＬｉＦ膜を形成することができる。
【0020】
第２工程は、さらに、充電する工程後の電池組立体を３０℃以上で５時間以上保持するエージング工程を行ってもよい。エージング工程を行う温度は、３５℃以上であってもよく、４０℃以上であってもよく、通常７０℃以下である。エージングを行う時間は、６時間以上であってもよく、７時間以上であってもよく、通常２０時間以下である。エージング工程は、好ましくは、充電後の電池組立体を４０℃以上で５時間以上保持する。これにより、正極活物質の表面にＬｉＦ膜を十分に形成しやすくなり、ハイレートでの充放電を繰り返した場合の容量維持率の低下をより一層抑制しやすくなる。
【0021】
第２工程は、さらに、充電する工程後に、電池組立体内に存在する気体を除去する工程（以下、「脱泡工程」ともいう。）を含んでいてもよい。第２工程がエージング工程を含む場合、脱泡工程は、好ましくは、充電する工程後であってエージング工程の前に行う。これにより、正極活物質の表面に均一にＬｉＦ膜を形成しやすくなり、ハイレートでの充放電を繰り返した場合の容量維持率の低下をより一層抑制しやすくなる。
【0022】
脱泡工程は、電池組立体内を減圧する方法を挙げることができる。電池組立体内を減圧することにより、電極体の全体に第１電解液を含浸させやすくすることもできる。
【0023】
第２工程は、好ましくは、電池組立体に対して正極板の積層方向に０．５ＭＰａ以上の拘束圧を付与しながら行う。正極板の積層方向は通常、正極板及び負極板を積層した積層方向と同じ方向である。拘束圧は、０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であってもよく、１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下であってもよく、２ＭＰａ以上４ＭＰａ以下であってもよい。拘束時のプレス圧を調整することによって、拘束圧を所定の値に設定することができる。第２工程を上記拘束圧を付与しながら行う場合、充電する工程よりも前に電池組立体を拘束することが好ましいが、充電する工程の後に電池組立体を拘束してもよい。
【0024】
第２工程が充電する工程に加えて、エージング工程及び脱泡工程のうちの少なくとも一方を含む場合、好ましくは、第２工程に含まれる全ての工程を上記の拘束圧を付与しながら行う。拘束圧の付与は、１つの電池組立体に対して行ってもよく、２以上の電池組立体を電気的に接続するように配列した電池組立体群（組電池）に対して行ってもよい。電池組立体群は、好ましくは、電池組立体を相互に隣接するように配列したものであり、電池組立体の正極板の積層方向が同じ方向となるように電池組立体が配列されている。本電池を上記の拘束圧で拘束する場合、ハイレートの充放電を繰り返すと、電解液の塩濃度のムラが発生して容量維持率が低下やすいため、本電池の製造方法によって電池を製造することが好ましい。
【0025】
（第３工程）
第３工程は、第２工程後の電池組立体の外装体内に、ＬｉＦＳＯ３を含む第２電解液を注液する工程である。これにより、支持塩としてＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも一方とＬｉＦＳＯ３とを含む本電池を得ることができる。上記したように、第３工程では、第２工程において正極活物質の表面にＬｉＦ膜を形成した後に、外装体内に第２電解液を注液している。そのため、第２電解液に含まれるＬｉＦＳＯ３が電離して生じるＦＳＯ３ －が、正極活物質の表面に直接接することを抑制することができる。これにより、ハイレートで本電池の充放電を繰り返した場合にも、正極活物質とＦＳＯ３ －との反応を抑制できるため、容量維持率の低下を抑制することができる。本電池はＬｉＦＳＯ３を含むため、出力抵抗を小さくすることもできる。
第３工程は、第２工程後の電池組立体の外装体内に、ＬｉＦＳＯ３を含む第２電解液を注液する工程である。これにより、支持塩としてＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも一方とＬｉＦＳＯ３とを含む本電池を得ることができる。上記したように、第３工程では、第２工程において正極活物質の表面にＬｉＦ膜を形成した後に、外装体内に第２電解液を注液している。そのため、第２電解液に含まれるＬｉＦＳＯ３が電離して生じるＦＳＯ３ －が、正極活物質の表面に直接接することを抑制することができる。これにより、ハイレートで本電池の充放電を繰り返した場合にも、正極活物質とＦＳＯ３ －との反応を抑制できるため、容量維持率の低下を抑制することができる。本電池はＬｉＦＳＯ３を含むため、出力抵抗を小さくすることもできる。
【0026】
第２電解液中のＬｉＦＳＯ３の含有量は、好ましくは０．５質量％以上２質量％以下であり、０．６質量％以上１．８質量％以下であってもよく、０．７質量％以上１．５質量％以下であってもよい。第２電解液中のＬｉＦＳＯ３の含有量は、第２電解液の総量に対するＬｉＦＳＯ３の量である。
【0027】
第２電解液は通常、非水電解液であり、好ましくは有機溶媒等の非水溶媒中に、支持塩としてのＬｉＦＳＯ３を含有させたものである。第２電解液が含んでいてもよい非水溶媒としては、第１電解液が含んでいてもよい非水溶媒が挙げられる。第２電解液に含まれる非水溶媒は、第１電解液に含まれる非水溶媒と同じであってもよく、異なっていてもよい。第２電解液は、好ましくはＥＣ及びＤＭＣを含む。第２電解液に用いる非水溶媒は、好ましくはＥＣ、ＤＭＣ、及びＥＭＣのうちの２種以上を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝５～４０：０～７０：０～７０（体積比）の混合比で含み、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１０～４０：２０～７０：０～５０（体積比）の混合比で含んでいてもよく、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０～４０：６０～７０（体積比）の混合比で含んでいてもよい。
【0028】
第２電解液は、ＬｉＦＳＯ３以外の支持塩を含んでいてもよく、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも一方を含んでいてもよく、好ましくはＬｉＰＦ６を含む。第２電解液は、例えば第１電解液に含まれる支持塩と同じ支持塩を含んでいてもよく、第１電解液がＬｉＰＦ６を含む場合、好ましくは第２電解液もＬｉＰＦ６を含む。第２電解液に含まれるＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。上記濃度は、第２電解液がＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうちの一方を含む場合は当該一方の濃度であり、第２電解液がＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の両方を含む場合はＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の合計濃度である。上記濃度は、非水溶媒１Ｌに対するＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のモル数である。
【0029】
第３工程後の電池組立体内には、第１電解液と第２電解液との混合電解液が含まれる。混合電解液中のＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．４ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。上記合計濃度は、混合電解液中の非水溶媒１Ｌに対するＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の合計モル数である。上記合計濃度は、混合電解液中にＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうちの一方を含む場合は当該一方の濃度であり、混合電解液中にＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の両方を含む場合はＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の合計濃度である。
【0030】
（電極体）
上記したように、電極体は例えば、正極板、負極板、及び、セパレータを有することができる。電極体は、巻回型電極体であってもよく、積層型電極体であってもよい。
上記したように、電極体は例えば、正極板、負極板、及び、セパレータを有することができる。電極体は、巻回型電極体であってもよく、積層型電極体であってもよい。
【0031】
電極体が巻回型電極体である場合、巻回軸に平行な方向における正極活物質層及び負極活物質層の長さは、それぞれ独立して、１３０ｍｍ以上であってもよく、好ましくは１５０ｍｍ以上であり、１５０ｍｍ以上３５０ｍｍ以下であってもよく、１８０ｍｍ以上３５０ｍｍ以下であってもよく、２００ｍｍ以上３００ｍｍ以下であってもよい。電極体が積層型電極体である場合、好ましくは、積層型電極体の平面視形状は正方形又は長方形である。この場合、積層型電極体において、正方形の一辺に平行な方向における正極活物質層及び負極活物質層の長さ、又は、長方形の長辺に平行な方向における正極活物質層及び負極活物質層の長さは、それぞれ独立して、１３０ｍｍ以上であってもよく、好ましくは１５０ｍｍ以上であり、１５０ｍｍ以上３５０ｍｍ以下であってもよく、１８０ｍｍ以上３５０ｍｍ以下であってもよく、２００ｍｍ以上３００ｍｍ以下であってもよい。
【0032】
電極体は、正極活物質層及び負極活物質層のうちの少なくとも一方が上記の長さの範囲にあればよいが、正極活物質層及び負極活物質層の両方の長さが上記した範囲であることが好ましい。正極活物質層及び負極活物質層のうちの少なくとも一方が上記した長さにあるサイズの大きい非水電解質二次電池では、ハイレートの充放電を繰り返すと、電極体の位置によって電解液の塩濃度にムラが生じやすいため、本電池の製造方法によって電池を製造することが好ましい。
【0033】
正極板は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とを有することができる。正極集電体は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金等のアルミニウム材料を用いて構成された金属箔である。正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては例えば、層状系又はスピネル系等のリチウム遷移金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｒＭｎＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）が挙げられる。
【0034】
正極活物質層は、正極活物質以外に結着材及び導電助剤のうちの一方又は両方を含むことができる。結着材としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。導電助剤としては、繊維状炭素、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、コークス、活性炭等の炭素材料が挙げられる。繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）が挙げられる。ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）であってもよく、２層カーボンチューブ（ＤＷＣＮＴ）等の多層カーボンナノチューブであってもよい。
【0035】
負極板は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを有することができる。負極集電体は、例えば、銅及び銅合金等の銅材料を用いて構成された金属箔である。負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としては例えば、黒鉛（グラファイト）等の炭素（Ｃ）原子を含む炭素系活物質；ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群から選択される元素を含む金属単体又は金属酸化物等の金属元素を含む金属系活物質が挙げられる。負極活物質層は、金属系活物質としてケイ素元素を含むＳｉ系活物質を含んでいてもよい。
【0036】
Ｓｉ系活物質としては、ケイ素単体、ＳｉＣ（ケイ素及び炭素の複合材料であり、例えば、多孔質炭素粒子内にケイ素のナノ粒子が分散されたもの等）、ＳｉＯｘ、ＬｉｘＳｉｙＯｚ等が挙げられる。Ｓｉ系活物質は充放電に伴う膨張収縮が大きく、ハイレートの充放電を繰り返すと電解液の塩濃度のムラが発生しやすい。それゆえ、負極活物質層がＳｉ系活物質を含む場合、本電池の製造方法によって電池を製造することが好ましい。
【0037】
負極活物質層は、負極活物質以外に結着材及び導電助剤のうちの一方又は両方を含むことができる。結着材としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系結着材；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。導電助剤としては、上記したものが挙げられる。
【0038】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。多孔質シートは、単層構造であってもよく、２層以上の多層構造であってもよい。セパレータは、多孔質シートの表面に機能層を有していてもよい。機能層は、耐熱層、並びに、正極板及び負極板に接着するための接着層のうちの少なくとも一方が挙げられる。
【0039】
（外装体）
外装体は、電極体を収容する筐体であり、電極体を収容するための開口部を有する。外装体の開口部は、封口板を用いて封口することができる。外装体及び封口板は、好ましくは金属製であり、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、又は鉄合金等を用いて形成でき、例えばアルミニウムラミネートフィルムを用いて形成することができる。
外装体は、電極体を収容する筐体であり、電極体を収容するための開口部を有する。外装体の開口部は、封口板を用いて封口することができる。外装体及び封口板は、好ましくは金属製であり、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、又は鉄合金等を用いて形成でき、例えばアルミニウムラミネートフィルムを用いて形成することができる。
【実施例0040】
以下、実施例及び比較例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
（正極板の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２：ＡＢ：ｐＶｄＦ＝１００：１：１（質量比）で用い、これをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを得た。正極集電体としてのアルミニウム箔上に、正極合剤スラリーを塗布して乾燥し、所定の厚みになるように圧縮することにより、アルミニウム箔上に正極活物質層を形成した後、所定の幅で切り出すことにより、正極板を得た。正極板は、幅方向において、アルミニウム箔上に正極活物質層が形成されている領域と、正極活物質層が形成されておらずアルミニウム箔が露出している領域とを有していた。正極板の正極活物質層の幅（後述する電極体の巻回軸に平行な方向の長さ）は１５０ｍｍであった。
〔実施例１〕
（正極板の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２：ＡＢ：ｐＶｄＦ＝１００：１：１（質量比）で用い、これをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを得た。正極集電体としてのアルミニウム箔上に、正極合剤スラリーを塗布して乾燥し、所定の厚みになるように圧縮することにより、アルミニウム箔上に正極活物質層を形成した後、所定の幅で切り出すことにより、正極板を得た。正極板は、幅方向において、アルミニウム箔上に正極活物質層が形成されている領域と、正極活物質層が形成されておらずアルミニウム箔が露出している領域とを有していた。正極板の正極活物質層の幅（後述する電極体の巻回軸に平行な方向の長さ）は１５０ｍｍであった。
【0041】
（負極板の作製）
負極活物質としての黒鉛、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：１：１（質量比）で用い、これを水と混合して負極合剤スラリーを得た。負極集電体としての銅箔上に、負極合剤スラリーを塗布して乾燥し、所定の厚みになるように圧縮することにより、銅箔上に負極活物質層を形成した後、所定の幅で切り出すことにより、負極板を得た。負極板は、幅方向において、銅箔上に負極活物質層が形成されている領域と、負極活物質層が形成されておらず銅箔が露出している領域とを有していた。負極板の負極活物質層の幅（後述する電極体の巻回軸に平行な方向の長さ）は１５４ｍｍであった。
負極活物質としての黒鉛、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：１：１（質量比）で用い、これを水と混合して負極合剤スラリーを得た。負極集電体としての銅箔上に、負極合剤スラリーを塗布して乾燥し、所定の厚みになるように圧縮することにより、銅箔上に負極活物質層を形成した後、所定の幅で切り出すことにより、負極板を得た。負極板は、幅方向において、銅箔上に負極活物質層が形成されている領域と、負極活物質層が形成されておらず銅箔が露出している領域とを有していた。負極板の負極活物質層の幅（後述する電極体の巻回軸に平行な方向の長さ）は１５４ｍｍであった。
【0042】
（電極体の作製）
ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層の層構造を有するセパレータを準備した。上記で得た正極板と負極板とを上記セパレーターを介して積層して巻回することにより、巻回型電極体を得た。巻回型電極体は、巻回軸に平行な方向の一端に正極集電体が露出し、他端に負極集電体が露出していた。巻回型電極体の正極集電体が露出している領域に外部集電用のアルミニウム板を溶接し、負極集電体が露出している領域に外部集電用の銅板を溶接した後、巻回型電極体を、アルミニウムラミネートフィルムで形成された外装体に収容した。
ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層の層構造を有するセパレータを準備した。上記で得た正極板と負極板とを上記セパレーターを介して積層して巻回することにより、巻回型電極体を得た。巻回型電極体は、巻回軸に平行な方向の一端に正極集電体が露出し、他端に負極集電体が露出していた。巻回型電極体の正極集電体が露出している領域に外部集電用のアルミニウム板を溶接し、負極集電体が露出している領域に外部集電用の銅板を溶接した後、巻回型電極体を、アルミニウムラミネートフィルムで形成された外装体に収容した。
【0043】
（第１電解液の準備）
支持塩としてＬｉＰＦ６を用い、非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ＝３０／７０（体積比））を用い、ＬｉＰＦ６の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌとなるように、ＬｉＰＦ６と混合溶媒とを混合して第１電解液を調製した。
支持塩としてＬｉＰＦ６を用い、非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ＝３０／７０（体積比））を用い、ＬｉＰＦ６の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌとなるように、ＬｉＰＦ６と混合溶媒とを混合して第１電解液を調製した。
【0044】
（第２電解液の準備）
支持塩としてＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＯ３を用い、非水溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ＝３０／７０（体積比））を用い、ＬｉＰＦ６の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＦＳＯ３の濃度が３質量％となるように、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＯ３、及び混合溶媒を混合して第２電解液を調製した。
支持塩としてＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＯ３を用い、非水溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ＝３０／７０（体積比））を用い、ＬｉＰＦ６の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＦＳＯ３の濃度が３質量％となるように、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＯ３、及び混合溶媒を混合して第２電解液を調製した。
【0045】
（非水電解質二次電池の作製）
上記で作製した巻回型電極体を収容した外装体内に、第１電解液を注液して電池組立体を得た（第１工程）。次に、電池組立体において巻回型電極体の巻回軸に平行な２つの面（すなわち、巻回型電極体の正極板及び負極板の積層方向に直交する２つの面）のそれぞれにステンレスの拘束板を配置して、電池組立体を２枚の拘束板で挟み込んだ。この２枚の拘束板の四つの角を、ボルト及びナットを用いて互いに締結し、電池組立体に０．５ＭＰａの拘束圧が付与されるようにプレス機を用いて荷重をかけて調整した。設定された拘束圧が付与された状態の電池組立体をＣ／１０の電流値で３．５Ｖに充電した後、ゲージ圧が－５０ｋＰａとなるように減圧して１分間保持し、減圧状態を解放する操作を３回繰り返すことにより、電池組立体内に存在する気体を除去する脱泡工程を行った（第２工程）。続いて、外装体を封止し、Ｃ／１０の電流値で３Ｖの電位まで放電した後に外装体を開封して、第２電解液を注液し（第３工程）、外装体を再び封止して、非水電解質二次電池を得た。第１電解液及び第２電解液は、第１電解液：第２電解液＝６０：４０（質量比）となるように注液した。
上記で作製した巻回型電極体を収容した外装体内に、第１電解液を注液して電池組立体を得た（第１工程）。次に、電池組立体において巻回型電極体の巻回軸に平行な２つの面（すなわち、巻回型電極体の正極板及び負極板の積層方向に直交する２つの面）のそれぞれにステンレスの拘束板を配置して、電池組立体を２枚の拘束板で挟み込んだ。この２枚の拘束板の四つの角を、ボルト及びナットを用いて互いに締結し、電池組立体に０．５ＭＰａの拘束圧が付与されるようにプレス機を用いて荷重をかけて調整した。設定された拘束圧が付与された状態の電池組立体をＣ／１０の電流値で３．５Ｖに充電した後、ゲージ圧が－５０ｋＰａとなるように減圧して１分間保持し、減圧状態を解放する操作を３回繰り返すことにより、電池組立体内に存在する気体を除去する脱泡工程を行った（第２工程）。続いて、外装体を封止し、Ｃ／１０の電流値で３Ｖの電位まで放電した後に外装体を開封して、第２電解液を注液し（第３工程）、外装体を再び封止して、非水電解質二次電池を得た。第１電解液及び第２電解液は、第１電解液：第２電解液＝６０：４０（質量比）となるように注液した。
【0046】
〔実施例２〕
脱泡工程後に外装体を封止し、３０℃で５時間保持するエージング工程を行ったこと以外は、実施例１と同じ手順で非水電解質二次電池を得た。
脱泡工程後に外装体を封止し、３０℃で５時間保持するエージング工程を行ったこと以外は、実施例１と同じ手順で非水電解質二次電池を得た。
【0047】
〔実施例３〕
電池組立体を３．５Ｖに充電した後、脱泡工程を行うことなく、４０℃で５時間保持するエージング工程を行ったこと以外は、実施例１と同じ手順で非水電解質二次電池を得た。
電池組立体を３．５Ｖに充電した後、脱泡工程を行うことなく、４０℃で５時間保持するエージング工程を行ったこと以外は、実施例１と同じ手順で非水電解質二次電池を得た。
【0048】
〔実施例４〕
脱泡工程後に外装体を封止し、４０℃で５時間保持するエージング工程を行ったこと以外は、実施例１と同じ手順で非水電解質二次電池を得た。
脱泡工程後に外装体を封止し、４０℃で５時間保持するエージング工程を行ったこと以外は、実施例１と同じ手順で非水電解質二次電池を得た。
【0049】
〔比較例１〕
（比較電解液の調製）
支持塩としてＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＯ３を用い、非水溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ＝３０／７０（体積比））を用い、ＬｉＰＦ６の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＦＳＯ３の濃度が１．２質量％となるように、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＯ３、及び混合溶媒を混合して比較電解液とした。
（比較電解液の調製）
支持塩としてＬｉＰＦ６及びＬｉＦＳＯ３を用い、非水溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ＝３０／７０（体積比））を用い、ＬｉＰＦ６の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＦＳＯ３の濃度が１．２質量％となるように、ＬｉＰＦ６、ＬｉＦＳＯ３、及び混合溶媒を混合して比較電解液とした。
【0050】
（非水電解質二次電池の作製）
実施例１で説明した手順で作製した巻回型電極体を収容した外装体内に、比較電解液を注液して電池組立体を得た。実施例１で説明した手順で電池組立体を拘束した。設定された拘束圧が付与された状態の電池組立体をＣ／１０の電流値で３．５Ｖに充電した後、実施例１で説明した手順で脱泡工程を行った。続いて、４０℃で５時間保持するエージング工程を行って非水電解質二次電池を得た。
実施例１で説明した手順で作製した巻回型電極体を収容した外装体内に、比較電解液を注液して電池組立体を得た。実施例１で説明した手順で電池組立体を拘束した。設定された拘束圧が付与された状態の電池組立体をＣ／１０の電流値で３．５Ｖに充電した後、実施例１で説明した手順で脱泡工程を行った。続いて、４０℃で５時間保持するエージング工程を行って非水電解質二次電池を得た。
【0051】
＜評価＞
（初期活性化）
２５℃の環境下において、上記で得た非水電解質二次電池をＣ／１０の電流値で、４．２Ｖｃｃｃｖ（定電流・定電圧）まで充電し、６０℃で２４時間保存した。その後、Ｃ／１０の電流値で３Ｖの電位まで放電することにより、非水電解質二次電池の初期の活性化を行った。
（初期活性化）
２５℃の環境下において、上記で得た非水電解質二次電池をＣ／１０の電流値で、４．２Ｖｃｃｃｖ（定電流・定電圧）まで充電し、６０℃で２４時間保存した。その後、Ｃ／１０の電流値で３Ｖの電位まで放電することにより、非水電解質二次電池の初期の活性化を行った。
【0052】
［出力抵抗の評価］
初期活性化した非水電解質二次電池を、２５℃の環境下において、Ｃ／３の電流値でＳＯＣ（充電率）が５０％になるまで充電して３０分休止した後、非水電解質二次電池の電圧Ｖ０を測定した。その後、２５℃の環境下において、２Ｃの電流値で１０秒間放電し、１０秒目の非水電解質二次電池の電圧Ｖ１を測定した。下記式にしたがって非水電解質二次電池の抵抗を算出した。
抵抗［Ω］＝（Ｖ０－Ｖ１）／２Ｃの電流値
初期活性化した非水電解質二次電池を、２５℃の環境下において、Ｃ／３の電流値でＳＯＣ（充電率）が５０％になるまで充電して３０分休止した後、非水電解質二次電池の電圧Ｖ０を測定した。その後、２５℃の環境下において、２Ｃの電流値で１０秒間放電し、１０秒目の非水電解質二次電池の電圧Ｖ１を測定した。下記式にしたがって非水電解質二次電池の抵抗を算出した。
抵抗［Ω］＝（Ｖ０－Ｖ１）／２Ｃの電流値
【0053】
比較例１の抵抗の値を１００（基準）としたときの相対値として、各実施例の抵抗の値を換算し、この換算値が１００以下であるものをＡと評価し、１００を超えるものをＢと評価した。結果を表１に示す。
【0054】
［サイクル試験］
２５℃の環境下において、上記の初期活性化した非水電解質二次電池を１Ｃの電流値で、４．２Ｖｃｃｃｖ（定電流・定電圧）まで充電し、１Ｃの電流値で３Ｖの電位まで放電する充放電を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し行った。下記式にしたがって、１サイクル目の放電容量Ｗ１に対する５００サイクル目の放電容量Ｗ５００の維持率を容量維持率［％］として算出した。結果を表１に示す。
容量維持率［％］＝（Ｗ５００／Ｗ１）×１００
２５℃の環境下において、上記の初期活性化した非水電解質二次電池を１Ｃの電流値で、４．２Ｖｃｃｃｖ（定電流・定電圧）まで充電し、１Ｃの電流値で３Ｖの電位まで放電する充放電を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し行った。下記式にしたがって、１サイクル目の放電容量Ｗ１に対する５００サイクル目の放電容量Ｗ５００の維持率を容量維持率［％］として算出した。結果を表１に示す。
容量維持率［％］＝（Ｗ５００／Ｗ１）×１００
【0055】
【表1】
【0056】
実施例１～４及び比較例１で得た非水電解質二次電池は、いずれもＬｉＦＳＯ３を含むため、出力抵抗を小さくすることができる。実施例１～４は第１工程～第３工程を含むため、比較例１に比較してサイクル試験における容量維持率が良好であった。実施例１～４では第１電解液がＬｉＦＳＯ３を含んでいないため、第２工程で行った充電により正極活物質の表面にＬｉＦ膜が形成され、サイクル試験での正極活物質の溶出が抑制されたことにより、容量維持率が良好であったと推測される。実施例１と実施例２及び４との対比から、エージング工程を行うことにより正極活物質の表面にＬｉＦ膜が十分に形成されやすく、サイクル試験での容量維持率を向上しやすいと考えられる。実施例２と実施例４との対比から、エージング工程の温度が高い方が正極活物質の表面にＬｉＦ膜が十分に形成されやすく、サイクル試験での容量維持率を向上しやすいと考えられる。実施例３と実施例４との対比から、エージング工程の前に脱泡工程を行うことにより、正極活物質の表面にＬｉＦ膜が十分に形成されやすく、サイクル試験での容量維持率を向上しやすいと考えられる。
【図1】
