▶ プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024160552
(43)【公開日】2024-11-14
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20241107BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241107BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241107BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241107BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241107BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20241107BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20241107BHJP
H01M 4/133 20100101ALI20241107BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20241107BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241107BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 A
H01M4/36 C
H01M4/38 Z
H01M4/48
H01M4/587
H01M4/36 E
H01M4/133
H01M4/134
H01M4/13
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023075674
(22)【出願日】2023-05-01
(71)【出願人】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100121186
【弁理士】
【氏名又は名称】山根 広昭
(74)【代理人】
【識別番号】100130605
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 浩治
(72)【発明者】
【氏名】花▲崎▼ 亮
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ06
5H029AK03
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL18
5H029AM01
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029AM11
5H029DJ16
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ04
5H050AA12
5H050BA15
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB29
5H050EA01
5H050EA12
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA12
(57)【要約】
【課題】正極活物質中のコバルト含有量を低減させながらも、初期抵抗および保存時における抵抗増加を抑えたリチウムイオン二次電池を目的とする。
【解決手段】ここに開示されるリチウムイオン二次電池１００において、正極活物質５６は、ＬｉとＮｉとＭｎとを含む層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物５６ａと、被覆部５６ｃとを備え、リチウム遷移金属複合酸化物は５６ａ、Ｌｉ以外の金属元素の合計に対するＮｉの含有率が７５モル％以上であり、一次粒子５６ｐが凝集してなる二次粒子であり、被覆部５６ｃはタングステン化合物および／またはリン化合物を含む。一方で、負極活物質６６は、炭素材料６６ｃと、Ｓｉ含有材料６６ｓと、を含み、負極活物質６６の総量を１００質量％としたときに、負極活物質６６中のＳｉ元素の含有比率が５質量％以上１０質量％以下である。
【選択図】図３
【解決手段】ここに開示されるリチウムイオン二次電池１００において、正極活物質５６は、ＬｉとＮｉとＭｎとを含む層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物５６ａと、被覆部５６ｃとを備え、リチウム遷移金属複合酸化物は５６ａ、Ｌｉ以外の金属元素の合計に対するＮｉの含有率が７５モル％以上であり、一次粒子５６ｐが凝集してなる二次粒子であり、被覆部５６ｃはタングステン化合物および／またはリン化合物を含む。一方で、負極活物質６６は、炭素材料６６ｃと、Ｓｉ含有材料６６ｓと、を含み、負極活物質６６の総量を１００質量％としたときに、負極活物質６６中のＳｉ元素の含有比率が５質量％以上１０質量％以下である。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を備え、
前記正極活物質は、ＬｉとＮｉとＭｎとを含む層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物と、前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に配置された被覆部と、を備え、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
Ｌｉ以外の金属元素の合計に対するＮｉの含有率が７５モル％以上であり、
一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、
前記被覆部はタングステン化合物および／またはリン化合物を含み、
前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備え、
前記負極活物質は、炭素材料と、Ｓｉ含有材料と、を含み、
前記負極活物質の総量を１００質量％としたときに、前記負極活物質中のＳｉ元素の含有比率が５質量％以上１０質量％以下である、
リチウムイオン二次電池。
前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を備え、
前記正極活物質は、ＬｉとＮｉとＭｎとを含む層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物と、前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に配置された被覆部と、を備え、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
Ｌｉ以外の金属元素の合計に対するＮｉの含有率が７５モル％以上であり、
一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、
前記被覆部はタングステン化合物および／またはリン化合物を含み、
前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備え、
前記負極活物質は、炭素材料と、Ｓｉ含有材料と、を含み、
前記負極活物質の総量を１００質量％としたときに、前記負極活物質中のＳｉ元素の含有比率が５質量％以上１０質量％以下である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項2】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、以下の一般式：
ＬｉαＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２
（なお、０．８≦α≦１．２、０．７５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、ＭがＭｇ，Ｃａ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選択される１種以上である。）で表される、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉαＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２
（なお、０．８≦α≦１．２、０．７５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、ＭがＭｇ，Ｃａ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選択される１種以上である。）で表される、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項3】
前記リチウム遷移金属複合酸化物中において、Ｃｏ元素の含有量（モル）とＭｎ元素の含有量（モル）とが以下の関係：
０≦Ｃｏ／Ｍｎ≦０．４２
を満たす、
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
０≦Ｃｏ／Ｍｎ≦０．４２
を満たす、
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項4】
前記タングステン化合物としてタングステン酸リチウムを含む、
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項5】
前記リン化合物としてリン酸リチウムを含む、
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項6】
前記被覆部は、酸化アルミニウムをさらに含む、
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項7】
前記負極は、負極集電体をさらに含み、
前記負極活物質層は、厚み方向に見て、前記負極集電体に接する負極下層と、前記負極下層よりも前記負極集電体から離れた負極上層と、を備え、
前記負極活物質全体のＳｉ元素を１００質量％としたときの、前記負極上層のＳｉ元素の含有比率が９０質量％以上である、
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極活物質層は、厚み方向に見て、前記負極集電体に接する負極下層と、前記負極下層よりも前記負極集電体から離れた負極上層と、を備え、
前記負極活物質全体のＳｉ元素を１００質量％としたときの、前記負極上層のＳｉ元素の含有比率が９０質量％以上である、
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項8】
前記負極活物質層の全体の厚みに対する前記負極上層の厚みの比が、０．４以上０．８以下である、
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項9】
前記Ｓｉ含有材料は、Ｓｉ、酸化ケイ素、Ｓｉ－Ｃ複合体から選択される１種以上を含む、
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に用いられており、その需要は急速に拡大している。リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、中でも、特許文献１に示されるような、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－１９１６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
一方で、近年、リチウムイオン二次電池の需要の拡大に際し、リチウムイオン二次電池に用いられるコバルト（Ｃｏ）の枯渇が懸念されている。かかる対策として、正極活物質中のＣｏの含有率を低減することが考えられる。しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、正極活物質中のＣｏの含有率を低減させた場合、リチウムイオン二次電池の初期抵抗および保存時における抵抗の増加が著しくなるという問題を見出した。
【0005】
ここに開示される技術は、上記事情に鑑みてなされたものであり、正極活物質中のコバルト含有量を低減させながらも、初期抵抗および保存時における抵抗増加を抑えたリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池に関し、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、を備え、上記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を備え、上記正極活物質は、ＬｉとＮｉとＭｎとを含む層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物と、上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に配置された被覆部と、を備え、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ以外の金属元素の合計に対するＮｉの含有率が７５モル％以上であり、一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、上記被覆部はタングステン化合物および／またはリン化合物を含み、上記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備え、上記負極活物質は、炭素材料と、Ｓｉ含有材料と、を含み、上記負極活物質の総量を１００質量％としたときに、上記負極活物質中のＳｉ元素の含有比率が５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする。
【0007】
かかる構成によれば、正極活物質中の組成、具体的にはリチウム遷移金属複合酸化物中のＮｉの含有率を所定の範囲としている。また、リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部にタングステン化合物および／またはリン化合物を含む被覆部が配置される。さらに、負極活物質として、炭素材料に加えＳｉ含有材料を所定量含む。これにより、正極活物質中のコバルト含有量を低減させながらも、初期抵抗および保存時における抵抗増加を抑えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、適宜図面を参照しながら、ここに開示されるリチウムイオン二次電池のいくつかの好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本開示の実施に必要な事柄（例えば、本開示を特徴付けないリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【0010】
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含するものとする。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」（以下、単に「電池」ということもある）とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により繰り返し充放電が可能な蓄電デバイス全般をいう。
【0011】
以下、扁平形状の電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本開示について詳細に説明するが、本開示をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
【0012】
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の電極体２０と非水電解質８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【0013】
図２は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体の構成を示す模式分解図である。電極体２０は、図１および図２に示すように、帯状の正極シート５０と、帯状の負極シート６０とが、２枚の帯状のセパレータ７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。なお、正極シート５０は、ここに開示される「正極」の一例であって、負極シート６０は、ここに開示される「負極」の一例である。
【0014】
＜正極＞
ここに開示される正極（正極シート５０）は、正極活物質層５４を備える。図２に示すように、正極（正極シート５０）は、ここでは、正極集電体５２と、正極集電体５２に支持された正極活物質層５４と、を備える。なお、本実施例では、正極集電体５２の片側の表面にのみ正極活物質層５４が図示されているが、正極集電体５２の両側の表面に正極活物質層５４がそれぞれ設けられていてもよい。
ここに開示される正極（正極シート５０）は、正極活物質層５４を備える。図２に示すように、正極（正極シート５０）は、ここでは、正極集電体５２と、正極集電体５２に支持された正極活物質層５４と、を備える。なお、本実施例では、正極集電体５２の片側の表面にのみ正極活物質層５４が図示されているが、正極集電体５２の両側の表面に正極活物質層５４がそれぞれ設けられていてもよい。
【0015】
図３は、一実施形態に係る正極活物質５６の構成を示す模式図である。正極活物質層５４は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質５６を含んでいる。本実施形態に係る正極活物質５６は、母材となるリチウム遷移金属複合酸化物５６ａと、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａの表面の少なくとも一部に配置された被覆部５６ｃと、を備える。被覆部５６ｃは、典型的には、物理的および／または化学的な結合によって、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａに配置される。
【0016】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物５６ａは、層状構造を有し、かつ、必須元素としてリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、を含む。本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物５６ａは、Ｌｉ以外の金属元素に対するＮｉの含有率が７５モル％以上である、いわゆる高Ｎｉ含有リチウム遷移金属複合酸化物である。なお、高Ｎｉ含有リチウム遷移金属複合酸化物は、ここに開示される「Ｌｉ以外の金属元素の合計に対するＮｉの含有率が７５モル％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物」の一例である。
【0017】
正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａ以外の正極活物質を本開示の効果を阻害しない範囲内（例えば正極活物質の全質量に対し１０質量％未満、好ましくは５質量％以下）で含有していてもよい。また、正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａのみから構成されていてもよい。
【0018】
リチウムイオン二次電池の高い体積エネルギー密度の観点から、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａにおいて、Ｌｉ以外の金属元素の合計に対するＮｉの含有率は、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。一方、高い安定性の観点から、Ｌｉ以外の金属元素の合計に対するＮｉの含有率は、好ましくは９５モル％以下であり、より好ましくは９３モル％以下である。
【0019】
層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物５６ａとしては、例えば、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。高Ｎｉ含有リチウム遷移金属複合酸化物の粒子が層状構造（すなわち、層状の結晶構造）を有することは、公知方法（例、Ｘ線回折法など）により確認することができる。
【0020】
なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。
【0021】
いくつかの好適な態様において、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａは、以下の一般式（ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
ＬｉαＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２・・・式（ｉ）
上記式（ｉ）中の、ｘ、ｙ、ｚおよびαはそれぞれ、０．８≦α≦１．２、０．７５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。式（ｉ）中のＭは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。
ＬｉαＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２・・・式（ｉ）
上記式（ｉ）中の、ｘ、ｙ、ｚおよびαはそれぞれ、０．８≦α≦１．２、０．７５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。式（ｉ）中のＭは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。
【0022】
上記式（ｉ）中のαは、好ましくは０．９≦α≦１．２を満たし、より好ましくは１．０≦α≦１．１を満たす。ｘは、電池特性（例えばエネルギー密度、サイクル特性、熱安定性）の観点から、好ましくは０．８≦ｘ≦０．９５を満たし、より好ましくは０．８≦ｘ≦０．９を満たす。ｙは、例えばエネルギー密度、熱安定性、コストの観点から、好ましくは０．１≦ｙ≦０．２５を満たし、より好ましくは０．１７≦ｙ≦０．２５を満たす。ｚは、好ましくは０≦ｚ≦０．１を満たし、より好ましくは０≦ｚ≦０．０３を満たし、さらに好ましくは０である。なお、上記式（ｉ）において、「ｘ＋ｙ＋ｚ＝１」は、ｘ＋ｙ＋ｚが１であることの他、ここで開示される技術の効果を実現し得る限り、実質的に１とみなす場合を包含し、典型的には、ｘ＋ｙ＋ｚ＝０．９５～１．１であり得、好ましくはｘ＋ｙ＋ｚ＝０．９９～１．０５であり得る。
【0023】
いくつかの好適な態様において、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａは、添加元素としてＷがドープされていることが好ましい。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａの層状構造が安定するため、初期抵抗をより好適に改善するほか、Ｍｎの非水電解質８０への溶出が抑えられ、より好適に保存時の抵抗増加の抑制効果を得られる。リチウム遷移金属複合酸化物５６ａに添加元素としてＷをドープ（固溶）する場合、Ｗ以外のリチウム遷移金属複合酸化物５６ａの遷移金属元素の合計に対して、０．１～０．５モル％ドープすることが好ましく、０．１～０．３モル％ドープすることがより好ましい。
【0024】
リチウム遷移金属複合酸化物５６ａは、Ｃｏ元素の含有量（モル）とＭｎ元素の含有量（モル）とが以下の関係：
０≦Ｃｏ／Ｍｎ≦０．４２
であることが好ましい。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａ中のＣｏ元素及びＭｎ元素の含有比率を制御している。なお、上記した関係において、Ｃｏ／Ｍｎの値が小さいほど、好適にリチウム遷移金属複合酸化物５６ａ中のコバルト含有量を低減させながらも、初期抵抗および保存時における抵抗増加を抑えることができることから、０≦Ｃｏ／Ｍｎ≦０．３２であることが好ましく、０≦Ｃｏ／Ｍｎ≦０．２５であることがより好ましく、０≦Ｃｏ／Ｍｎ≦０．２１であることがさらに好ましい。
０≦Ｃｏ／Ｍｎ≦０．４２
であることが好ましい。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａ中のＣｏ元素及びＭｎ元素の含有比率を制御している。なお、上記した関係において、Ｃｏ／Ｍｎの値が小さいほど、好適にリチウム遷移金属複合酸化物５６ａ中のコバルト含有量を低減させながらも、初期抵抗および保存時における抵抗増加を抑えることができることから、０≦Ｃｏ／Ｍｎ≦０．３２であることが好ましく、０≦Ｃｏ／Ｍｎ≦０．２５であることがより好ましく、０≦Ｃｏ／Ｍｎ≦０．２１であることがさらに好ましい。
【0025】
従来のリチウムイオン二次電池で用いられる、リチウム遷移金属複合酸化物においては、Ｌｉ以外の金属元素に対するＣｏ元素の含有比率は、典型的には１０モル％～４０モル％程度である。しかしながら、コバルト資源が限られていることから、本実施形態においては、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａのＣｏの含有率を従来に比べ低減することが好ましい。従って、いくつかの好適な態様においては、Ｌｉ以外の金属元素の合計に対するＣｏの含有比率は、例えば、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、０モル％（即ち、Ｃｏフリー）であることが更に好ましい。
【0026】
図３に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａは、複数の一次粒子５６ｐが典型的には、物理的または化学的な結合力によって凝集した二次粒子状である。リチウム遷移金属複合酸化物５６ａの二次粒子を構成するリチウム遷移金属複合酸化物５６ａの一次粒子５６ｐの個数は、特に限定されないが、例えば、おおよそ１０個以上であり、好ましくはおおよそ３０個以上、より好ましくはおおよそ５０個以上である。一次粒子５６ｐの個数は、特に限定されないが、例えば、おおよそ１２０個以下であり得る。なお、本明細書において「一次粒子」とは、正極活物質を構成する粒子の最小単位をいい、具体的には、電子顕微鏡観察下で認められる外見上の幾何学的形態から判断した最小の単位のことをいう。また、本明細書において、かかる一次粒子５６ｐが１０個以上凝集してなる集合物を「二次粒子」という。
【0027】
リチウム遷移金属複合酸化物５６ａの表面の少なくとも一部には、被覆部５６ｃが配置される。被覆部５６ｃは、タングステン化合物および／またはリン化合物を含む。かかる構成の被覆部５６ｃを備えることにより、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａのＬｉイオン伝導性が改善される。換言すれば、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａの表面におけるＬｉイオンの出入りがより好適に行われるようになる。したがって、初期抵抗を低減することができる。被覆部５６ｃはタングステン化合物またはリン化合物のいずれか１つを含んでいてもよく、タングステン化合物とリン化合物の双方を含んでいてもよい。なお、被覆部５６ｃがタングステン化合物および／またはリン化合物を含有することは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による分析により確認することができる。
【0028】
被覆部５６ｃに含まれるタングステン化合物は、特に限定されないが、例えば、タングステン酸リチウム、酸化タングステン、タングステン酸ニッケル、タングステン酸コバルトなどが挙げられる。中でも、タングステン化合物として、タングステン酸リチウムを用いることが好ましい。タングステン酸リチウムを構成するＬｉとＷの原子数比は特に制限されない。例えば、タングステン酸リチウムは、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６ＷＯ６、Ｌｉ２Ｗ４Ｏ１３、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｗ５Ｏ１６、Ｌｉ９Ｗ１９Ｏ５５、Ｌｉ３Ｗ１０Ｏ３０、Ｌｉ１８Ｗ５Ｏ１５等の組成を有し得る。これらの中でも、ＬｉｐＷＯｑ（０．３≦ｐ≦６．０、３．０≦ｑ≦６．０）で表される組成を有することが好ましく、Ｌｉ２ＷＯ４で表される組成を有することが特に好ましい。被覆部５６ｃとしてのタングステン化合物の割合は、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａ中のＮｉとＭｎの総量を１００モル％としたときのタングステン（Ｗ）換算で、たとえば０．１～１．０モル％であり得、０．１～０．５モル％であることが好ましい。
【0029】
被覆部５６ｃに含まれるリン化合物は、特に限定されないが、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、三リン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、ポリリン酸（ＨＯ（ＨＰＯ３）ｎＨ）などが挙げられる。中でも、被覆部５６ｃは、リン化合物としてリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含むことが好ましい。被覆部５６ｃとしてのリン化合物の割合は、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａ中のＮｉとＭｎの総量を１００モル％としたときのリン（Ｐ）換算で、たとえば０．１～１．０モル％であり得、０．１～０．５モル％であることが好ましい。
【0030】
いくつかの好適な態様において、被覆部５６ｃは、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をさらに含み得る。詳述すると、酸化アルミニウムは、非水電解質８０の分解によって発生するフッ化水素ガス（フッ酸）をトラップする働きを持つ。これにより、正極活物質５６（リチウム遷移金属複合酸化物５６ａ）とフッ化水素ガスとの反応を起因とするＭｎの非水電解質８０への溶出を抑えることができる。従って、酸化アルミニウムを表面に配置することで、より好適に保存時の抵抗増加を抑えることができる。被覆部５６ｃとしての酸化アルミニウムの割合は、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａ中のＮｉとＭｎの総量を１００モル％としたときのアルミニウム（Ａｌ）換算で、たとえば０．１～０．５モル％であり得、０．３～０．５モル％であることが好ましい。
【0031】
被覆部５６ｃは、上記した構成に加え、ここに開示される技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、さらに他の元素を含んでもよい。かかる元素の例としては、例えば、遷移金属元素やその他の金属元素、半金属元素が挙げられる。具体的には、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｙ等が挙げられる。また、被覆部５６ｃに含み得る他の元素は、化合物（例えば酸化物やＬｉ化合物）の状態で含まれていてもよい。
【0032】
被覆部５６ｃの形成方法は、特に限定されるものでなく、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａと、被覆部５６ｃを構成するための原料とを混合し、乾燥することによって形成することができる。かかる混合は、乾式混合でもよく、湿式混合でもよい。
【0033】
被覆部５６ｃは、少なくともリチウム遷移金属複合酸化物５６ａの二次粒子の表面に配置されることが好ましい。このとき、被覆部５６ｃによる正極活物質５６の被覆率は、６０％以上であってもよい。なお、被覆部５６ｃが二次粒子の表面に配置されること、および、被覆部５６ｃで被覆されている部分の割合（被覆率）は、例えば正極活物質５６に対してＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析によって確認できる。
【0034】
リチウム遷移金属複合酸化物５６ａが空隙を有する場合、被覆部５６ｃは、上記二次粒子の表面に加えて、あるいは、上記二次粒子の表面にかえて、二次粒子の内部に存在することが好ましい。具体的には、二次粒子の内部の一次粒子５６ｐの表面に被覆部５６ｃが存在することが好ましい。二次粒子の内部に存在する被覆部５６ｃの量は、二次粒子の表面に存在する被覆部５６ｃの量よりも多くてもよいし、少なくてもよい。これにより、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮できる。なお、被覆部５６ｃが二次粒子の内部に存在することは、ＬＡ―ＩＣＰ―ＭＳ（Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）分析によって確認できる。
【0035】
リチウム遷移金属複合酸化物５６ａ（二次粒子）の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されない。特に高い正極活物質層５４の充填性およびリチウムイオン二次電池１００の高い体積エネルギー密度の観点から、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａ（二次粒子）の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは５μｍ～３０μｍであり、より好ましくは１０μｍ～２０μｍである。
【0036】
なお、本明細書において「平均粒子径（Ｄ５０）」とは、メジアン径（Ｄ５０）を指し、また、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径を意味する。よって、平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置等を用いて求めることができる。
【0037】
リチウム遷移金属複合酸化物５６ａの一次粒子５６ｐの平均粒子径は、特に限定されない。例えば、正極活物質５６のエネルギー密度や出力特性の観点から、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａの一次粒子５６ｐの平均粒子径は、０．０５μｍ～２．５μｍであり、好ましくは１．２μｍ以上であり、より好ましくは１．５μｍ以上であり、さらに好ましくは１．７μｍ以上である。一方で、正極活物質５６のより高いサイクル特性の観点から、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａの一次粒子５６ｐの平均粒子径は、好ましくは２．２μｍ以下であり、より好ましくは２．１μｍ以下である。
【0038】
なお、「リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の平均粒子径」とは、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａの一次粒子５６ｐの長径の平均粒子径であって、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａの断面電子顕微鏡画像から把握され、かつ任意に選ばれる複数の一次粒子５６ｐの長径の平均値を指す。複数の一次粒子５６ｐとは、例えば２０個以上であり得る。具体的には、一次粒子５６ｐの平均粒子径は、例えば、クロスセクションポリッシャー加工によってリチウム遷移金属複合酸化物５６ａの断面観察用試料を作製する。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてリチウム遷移金属複合酸化物５６ａの断面観察用試料のＳＥＭ画像を取得する。そして、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（例えば「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」）を用いて、ＳＥＭ画像より任意に選択した複数の一次粒子５６ｐの長径をそれぞれ求め、その平均値を算出することにより求めることができる。
【0039】
リチウム遷移金属複合酸化物５６ａの一次粒子５６ｐは、典型的には略球状である。ただし、不定形状等であってもよい。なお、本明細書において「略球状」とは、全体として概ね球体と見なせる形態を示し、電子顕微鏡の断面観察画像に基づく平均アスペクト比（長径／短径比）が、例えば１～１．５であることをいう。
【0040】
リチウム遷移金属複合酸化物５６ａの二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されない。正極活物質層のエネルギー密度や出力特性の向上の観点から、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａの二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは５μｍ～３０μｍであり、より好ましくは１０μｍ～２０μｍである。なお、本明細書において「平均粒子径（Ｄ５０）」とは、メジアン径（Ｄ５０）を指し、また、レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい方（微粒子側）からの累積頻度５０体積％に相当する粒径を意味する。よって、平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置等を用いて求めることができる。
【0041】
本実施形態では、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａは、一次粒子５６ｐが単純に凝集してなるいわゆる中実構造を取る。しかし、これに限定されず、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａは、二次粒子内部に、凝集した一次粒子５６ｐ間の隙間に由来する空隙を有し得る。なお、空隙は、開口していても、開口していなくてもよい。空隙が開口している場合は、１つの空隙が２以上の開口部を有していてもよい。
【0042】
リチウム遷移金属複合酸化物５６ａ（二次粒子）が空隙を有する場合、空隙率は、２％以上１０％以下であることが好ましい。二次粒子の空隙率は、例えば２％以上であり、３％以上、または５％以上であってもよい。二次粒子の空隙率を所定以上とすることで、リチウムイオン二次電池１００の初期抵抗を低減することができる。また、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａの二次粒子の内部に適切な空隙を確保することができる。また、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａが被覆部５６ｃを有する場合、二次粒子の内部まで、被覆部５６ｃを満遍なく配置することができる。一方、二次粒子の空隙率が過多（典型的には、空隙率が１０％を超える場合。）であると、保存時の抵抗増加が増大する。従って、二次粒子の空隙率は、例えば１０％以下であり、９％以下、または８％以下であってもよい。なお、本明細書において、「リチウム遷移金属複合酸化物の平均空隙率」はリチウム遷移金属複合酸化物の断面電子顕微鏡画像から把握され、かつ任意に選ばれる複数の二次粒子の空隙率を測定することによって平均値を算出することができる。複数の二次粒子とは、例えば２０個以上であり得る。まず、クロスセクションポリッシャー加工等によってリチウム遷移金属複合酸化物５６ａの断面観察用試料を作製する。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて断面観察用試料のＳＥＭ画像を取得する。得られたＳＥＭ画像より、画像解析ソフト（例えば、「ＩｍａｇｅＪ」。）を用いて、二次粒子全体の面積と、二次粒子内部の全空隙の合計面積をそれぞれ求める。そして、下記に示す式（ｉｉ）：
空隙率（％）＝（全空隙の合計面積／二次粒子全体の面積）×１００…（ｉｉ）
を用いて空隙率を求め、平均値を算出する。
空隙率（％）＝（全空隙の合計面積／二次粒子全体の面積）×１００…（ｉｉ）
を用いて空隙率を求め、平均値を算出する。
【0043】
リチウム遷移金属複合酸化物５６ａの空隙率は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａの前駆体である水酸化物を晶析法によって合成する際、合成条件を変更することによって、調整することができる。具体的には、晶析法では、反応液に、リチウム以外の金属元素を含有する原料水溶液、およびｐＨ調整液を添加することによって、水酸化物の合成を行う。このときの反応液のｐＨ値と、撹拌速度を変更することにより、水酸化物の空隙率を調整することができる。この水酸化物とリチウム源となる化合物（例えば、水酸化リチウム等。）を混合し、焼成することにより、二次粒子状であって空隙率が調整されたリチウム遷移金属複合酸化物５６ａを得ることができる。
【0044】
リチウム遷移金属複合酸化物５６ａのＢＥＴ比表面積は、特に限定されない。リチウムイオン二次電池１００に優れた出力特性を付与できることから、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａのＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５０ｍ２／ｇ～０．８５ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．５５ｍ２／ｇ～０．８０ｍ２／ｇである。なお、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａのＢＥＴ比表面積は、市販の比表面積測定装置を用いて、窒素吸着法によって測定することができる。
【0045】
正極活物質層５４中の正極活物質５６の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質５６の含有量）は、特に限定されないが、例えば８０質量％以上であり、８７質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは９７質量％以上である。
【0046】
正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池１００に用いられる公知の材料を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。本実施形態に係る正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。
【0047】
正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定することができる。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、正極集電体５２の厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
【0048】
＜負極＞
ここに開示される負極（負極シート６０）は、負極活物質層６４を備える。図２に示すように、負極（負極シート６０）は、負極集電体６２と、負極集電体６２上に支持された負極活物質層６４と、を備える。なお、本実施例では、負極集電体６２の片側の表面にのみ負極活物質層６４が図示されているが、負極集電体６２の両側の表面に負極活物質層６４がそれぞれ設けられていてもよい。
ここに開示される負極（負極シート６０）は、負極活物質層６４を備える。図２に示すように、負極（負極シート６０）は、負極集電体６２と、負極集電体６２上に支持された負極活物質層６４と、を備える。なお、本実施例では、負極集電体６２の片側の表面にのみ負極活物質層６４が図示されているが、負極集電体６２の両側の表面に負極活物質層６４がそれぞれ設けられていてもよい。
【0049】
負極活物質層６４は電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質６６を含有する。図４は、一実施形態に係る負極シート６０（負極）の構成を示す模式図である。本実施形態に係る負極活物質６６は、必須として、炭素材料６６ｃと、Ｓｉ含有材料６６ｓと、を含んでいる。ただし、負極活物質６６は、炭素材料６６ｃおよびＳｉ含有材料６６ｓに加えて、その他の負極活物質をさらに含んでいてもよい。また、説明の便宜上、ここでは図示しないが、負極活物質層６４は、負極活物質６６の他に導電材やバインダ、増粘剤等を含み得る。
【0050】
炭素材料６６ｃとしては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等が用いられ、中でも黒鉛が好適に用いられる。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。
【0051】
炭素材料６６ｃの平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。
【0052】
Ｓｉ含有材料６６ｓは、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素、炭素粒子中にＳｉ粒子を含むＳｉ－Ｃ複合体、リチウムシリケート（ＬｉｘＳｉｙＯｚ）等が挙げられる。Ｓｉ含有材料６６ｓは、ケイ素、酸化ケイ素、Ｓｉ－Ｃ複合体を好適に用いることができる。また、Ｓｉ含有材料６６ｓは、ＳｉとＳｉ以外の元素とからなる合金を用いることができる。Ｓｉ以外の元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。負極活物質６６中に、Ｓｉ含有材料６６ｓを含むことで、負極活物質層６４表面に正極活物質より溶出したＭｎを起点とした被膜層の形成を抑制することができる。したがって、保存時における抵抗増加を好適に抑制することができる。
【0053】
Ｓｉ含有材料６６ｓの平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。
【0054】
本実施形態において、負極活物質６６の総量を１００質量％としたときの負極活物質６６中のＳｉ元素の含有比率は、保存時の抵抗増加抑制効果と容量維持率の両立の観点から、５質量％以上１０質量％以下である。Ｓｉ元素の含有比率が少ない（典型的には、５質量％未満）、負極活物質層６４表面に正極活物質より溶出したＭｎを起点とした被膜層の形成抑制効果が好適に得られず、保存抵抗の抑制効果をうまく得られない。一方、Ｓｉ元素の含有比率が高すぎる（典型的には、１０質量％を超える。）場合、保存時における容量維持率が低下する。
【0055】
負極活物質層６４における、Ｓｉ含有材料６６ｓの分布については、特に限定されず、Ｓｉ含有材料は、負極活物質層６４全体に亘って分散されていてもよく、負極活物質層６４の上層（負極活物質層６４の表層側）に集中して分散していてもよく、負極活物質層６４の下層（負極集電体６２側）に集中して分散していてもよい。いくつかの好適な態様において、Ｓｉ含有材料６６ｓは、後述する第２実施形態（図５）にも示すように、負極活物質層６４の上層（図５の負極上層１６４ｕに相当。）に集中して分散していることが好ましい。図４に示すように、本実施形態では、Ｓｉ含有材料６６ｓは負極活物質層６４全体に亘ってほぼ均一に分散されている。なお、「負極活物質層６４の上層に集中して分散している」は、ここに開示される「負極活物質全体のＳｉ元素を１００質量％としたときの、負極上層のＳｉ元素の含有比率が９０質量％以上である」の一例である。
【0056】
負極活物質層６４は、負極活物質６６以外の成分、例えば導電材やバインダ、増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等、従来からリチウム二次電池で用いられているものを特に制限なく使用できる。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【0057】
負極活物質層６４は、導電材をさらに含むことが好ましい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック等のカーボンブラック（ＣＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維、活性炭、黒鉛等の炭素材料を好適に使用し得、中でもＣＮＴを含むことが好ましい。導電材として、ＣＮＴを含むことにより、好適に容量維持率を維持することができる。ＣＮＴとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のいずれであってもよく、これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。負極活物質層６４は、導電材としてＣＮＴを用いる場合、ＳＷＣＮＴを用いることが好ましい。負極活物質層６４の導電材としてＣＮＴを用いる場合、負極活物質層全体に対し、０．５質量％以下ＣＮＴを含むことが好ましい。
【0058】
負極活物質層６４中の負極活物質６６の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。
【0059】
負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、負極集電体６２の片側の表面にのみ負極活物質層６４を設けた場合、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。また、負極集電体６２の両面に負極活物質層６４を設けた場合、片面につき（一方の面および他方の面それぞれの厚みが）、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。
【0060】
負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体６２としては、銅箔が好ましい。
【0061】
負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定することができる。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、負極集電体６２の厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
【0062】
セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、その例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。
【0063】
非水電解質８０としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、正極材料による低温抵抗の低減効果が特に高くなることから、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【0064】
なお、非水電解質８０は、本開示の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒および支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。非水電解質８０に用いられる添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）等の正負極被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン等の過充電防止剤などが挙げられる。中でも、非水電解質８０は、ＦＥＣを含むことが好ましい。非水電解質８０中に添加剤としてＦＥＣを含む場合、非水電解質８０に対し、２０ｖｏｌ％以下の割合でＦＥＣを含むことが好ましい。
【0065】
以上のように構成されるリチウムイオン二次電池１００の正極活物質は、高Ｎｉリチウム遷移金属複合酸化物であるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、かつ、該リチウム遷移金属複合酸化物の表面にタングステン化合物および／またはリン化合物を含む被覆部を備える。また、リチウムイオン二次電池１００の負極活物質は、炭素材料と、Ｓｉ含有材料と、を含み、該負極活物質の総量を１００質量％としたときに、負極活物質中のＳｉ元素の含有比率が５質量％以上１０質量％以下である負極活物質を備える。これにより、正極活物質中のコバルト含有量を低減させながらも、初期抵抗の増大を抑制し、保存時における抵抗増加を抑えることができる。
【0066】
詳述すれば、Ｍｎを含む層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた際、リチウム遷移金属複合酸化物中のＣｏ含有率を低減すると、リチウム遷移金属複合酸化物の安定性が低下する。典型的には、リチウム遷移金属複合酸化物の層間が狭くなるため、Ｌｉイオンの伝導性が低下することにより、初期抵抗が増大する。また、リチウム遷移金属複合酸化物の安定性が低下することにより、保存時において正極活物質層（具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物）からＭｎ溶出が顕著となる。例えば、正極活物質層から溶出したＭｎは負極活物質層の表面（典型的には黒鉛表面）に析出し、更に析出したＭｎを起点とした被膜成長が起こる。かかる被膜により、リチウムイオン二次電池の耐久劣化が起こる。そのため、従来、Ｍｎを含む層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物であって、Ｃｏの含有率を減らしたものを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、初期抵抗の悪化および保存時における抵抗増加が大きくなるという課題があった。
【0067】
これに対し、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａ中において、Ｌｉ以外の金属元素の合計に対するＮｉの含有率が７５モル％以上であるため、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａ中のＭｎ比率を抑えることができる。リチウム遷移金属複合酸化物５６ａの表面の少なくとも一部にタングステン化合物および／またはリン化合物を含む被覆部５６ｃが配置されることにより、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａと非水電解質８０間におけるＬｉイオンの拡散パスが増大する。これにより、Ｌｉイオンの伝導性が改善され、初期抵抗の増大を抑制することができる。さらに、負極活物質６６中に含まれるＳｉ含有材料６６ｓによれば、Ｍｎの負極活物質層６４表面への析出を抑制する。これにより負極活物質層６４表面にＭｎ被膜形成を抑えることができる。従って、リチウム遷移金属複合酸化物中のＣｏ含有率を低減しても、初期抵抗の増加を抑制し、保存時における抵抗増加を抑制したリチウムイオン二次電池１００を提供することができる。
【0068】
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ；Battery Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ；Hybrid Electric Vehicle）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ；Plug-in Hybrid Electric Vehicle）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【0069】
なお、一例として扁平形状の捲回構造を持つ電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。積層型電極体は、正極と負極の間のそれぞれに１枚のセパレータが介在するように、複数のセパレータを含むものであってよく、１枚のセパレータが折り返されながら、正極と負極とが交互に積層されたものであってよい。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、円筒型リチウムイオン二次電池、コイン型リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等などの形態としても構築されうる。さらに、電解質を固体電解質とした全固体二次電池を構築することもできる。
【0070】
＜第２実施形態＞
図５は、第２実施形態に係る負極シート１６０（負極）の図４対応図である。図５では、負極活物質層６４に代えて、負極活物質層１６４を備えること以外は、上述したリチウムイオン二次電池１００と同様であってよい。図５に示すように、負極活物質層１６４は、負極上層１６４ｕと負極下層１６４ｄとを備える、いわゆる複層構造である。
図５は、第２実施形態に係る負極シート１６０（負極）の図４対応図である。図５では、負極活物質層６４に代えて、負極活物質層１６４を備えること以外は、上述したリチウムイオン二次電池１００と同様であってよい。図５に示すように、負極活物質層１６４は、負極上層１６４ｕと負極下層１６４ｄとを備える、いわゆる複層構造である。
【0071】
いくつかの好適な態様において、負極活物質層１６４は、厚み方向に見て、負極集電体６２に接する負極下層１６４ｄと、負極下層１６４ｄよりも負極集電体６２から離れた負極上層１６４ｕと、を備え得る。ただし、負極活物質層１６４は３層以上の複層構造であってもよい。例えば、負極上層１６４ｕと負極下層１６４ｄとの間に、更に負極上層１６４ｕ及び負極下層１６４ｄと異なる組成を有する層が形成されていてもよい。
【0072】
負極上層１６４ｕは、負極活物質層１６４の厚み方向に見た時、負極下層１６４ｄよりも表面側に位置する層である。負極上層１６４ｕは、負極下層１６４ｄよりも負極集電体６２から離れて位置する。負極上層１６４ｕは、ここでは負極活物質層１６４の最表層を構成している。換言すれば、負極上層１６４ｕは、負極下層１６４ｄよりも正極（正極シート５０）側に位置する。
【0073】
負極上層１６４ｕに係る負極活物質６６は、必須として、Ｓｉ含有材料６６ｓを含む。負極活物質層１６４全体のＳｉ元素量を１００質量％とした時、負極上層１６４ｕに含まれるＳｉ元素の含有比率は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが更に好ましい。典型的には、負極上層１６４ｕに含まれるＳｉ元素の含有量は、負極下層１６４ｄに含まれるＳｉ元素の含有量より多い。換言すれば、負極活物質層１６４において、Ｓｉ元素が正極（正極シート５０）側に集中して分散している。
【0074】
上述したように、正極活物質層５４（典型的には、リチウム遷移金属複合酸化物５６ａ）より溶出したＭｎは、負極活物質層６４のうち正極（正極シート５０）側、換言すれば負極活物質層１６４の表層から析出し、被膜を形成する。ここで、負極活物質層１６４のうち正極（正極シート５０）側、即ち負極上層１６４ｕ側にＳｉ含有材料を集中して分散する構成をとることにより、Ｍｎによる負極活物質層１６４表面の被膜形成を抑制する効果をより効率よく発現する。従って、好適に保存時における抵抗増加を抑制することができる。
【0075】
なお、本明細書中における、「負極活物質層全体のＳｉ元素量を１００％とした時の負極上層に含まれるＳｉ元素の含有比率（質量％）」は、以下のように算出することができる。まず、負極活物質層１６４の断面ＳＥＭ画像を観察することにより、負極上層の厚みを取得する。次に、負極活物質層の所定の面積につき、上記取得した負極上層の厚み分、負極活物質層を掻き取ることでサンプルを回収し、ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)分析を行うことで負極上層中のＳｉ元素量を算出する。負極下層についても同様に、所定の面積分負極活物質層を掻き取ることでサンプルを回収し、ＩＣＰ分析により負極下層中のＳｉ元素量を算出する。そして、それぞれ得られた負極上層および負極下層のＳｉ元素量の値より、負極活物質層全体のＳｉ元素量に対する負極上層のＳｉ元素の含有比率を求めることができる。
【0076】
負極上層１６４ｕに含まれるＳｉ元素の含有量は、負極上層１６４ｕの負極活物質６６の合計を１００質量％としたときに、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
【0077】
負極下層１６４ｄは、負極活物質層６４の厚み方向に見た時、負極上層１６４ｕよりも負極集電体６２側に位置する層である。ここでは、負極下層１６４ｄは、負極集電体６２と接している。
【0078】
負極下層１６４ｄに係る負極活物質６６は、必須として、炭素材料６６ｃを含む。負極下層１６４ｄは、Ｓｉ含有材料６６ｓを含んでもよく、Ｓｉ含有材料６６ｓを含まなくてもよい。負極下層１６４ｄに含まれるＳｉ元素の含有量は、特に限定されないが、負極下層１６４ｄの負極活物質を１００質量％としたときに、例えば、２質量％以下であり得、１質量％以下であることが好ましい。負極下層１６４ｄに含まれるＣ元素の含有量は、特に限定されないが、負極下層１６４ｄの負極活物質を１００質量％としたときに、９８質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
【0079】
負極活物質層１６４の全体の厚みＴａに対する負極上層１６４ｕの厚みＴｕの比（Ｔｕ／Ｔａ）は、例えば、０．８以下であって、好ましくは０．７以下であるとよい。これにより、負極活物質層１６４中のＳｉ含有材料６６ｓ（換言すれば、Ｓｉ元素）を正極（正極シート５０）側に分散させることができるため、より効率よくＭｎによる被膜形成を抑制する効果を発現する。従って、好適に保存時における抵抗増加を抑制することができる。また、充填性の観点から、負極活物質層１６４の全体の厚みＴａに対する負極上層１６４ｕの厚みＴｕの比は、例えば、０．４以上であって、好ましくは０．５以上であるとよい。なお、明細書中の「負極活物質層の全体の厚みに対する負極上層の厚みの比」は、負極活物質層１６４の断面ＳＥＭ画像において測定される。
【0080】
なお、上記したような負極上層１６４ｕ及び負極下層１６４ｄは、従来公知の方法によって作製することができる。これに限定されないが、例えば、組成（典型的には、Ｓｉ含有材料の含有比率）の異なる２種類以上の負極活物質６６を用いて負極活物質層形成用スラリーを調製し、該負極活物質層形成用スラリーを塗布することで形成され得る。
【0081】
以下、ここに開示される技術に関する実施例を説明するが、ここに開示される技術をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0082】
＜試験例１：正極活物質の構造及び負極活物質中のＳｉ有無の検討＞
（例１）
［正極シートの作製］
例１に係る正極活物質を用意した。具体的には、まず、二次粒子状である層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１Ｎｉ０．８３Ｍｎ０．１７Ｏ２）の母体を準備した。上記準備したリチウム遷移金属複合酸化物の母体に対し五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）を、乾式混合し、１２０℃で３時間熱処理を行った。この時、リチウム遷移金属複合酸化物のＮｉとＭｎの総量と、リン（Ｐ）のモル比は、１００：０．１となるようにした。これにより、ＮｉとＣｏとＭｎの組成（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８３：０：１７（表１の「Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ」欄の８３／０／１７に対応）である層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被覆部としてリン化合物（ここでは、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４））がリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉとＭｎの総量１００モル％に対し、Ｐ換算で０．１モル％配置された、例１に係る正極活物質を得た。
（例１）
［正極シートの作製］
例１に係る正極活物質を用意した。具体的には、まず、二次粒子状である層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１Ｎｉ０．８３Ｍｎ０．１７Ｏ２）の母体を準備した。上記準備したリチウム遷移金属複合酸化物の母体に対し五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）を、乾式混合し、１２０℃で３時間熱処理を行った。この時、リチウム遷移金属複合酸化物のＮｉとＭｎの総量と、リン（Ｐ）のモル比は、１００：０．１となるようにした。これにより、ＮｉとＣｏとＭｎの組成（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８３：０：１７（表１の「Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ」欄の８３／０／１７に対応）である層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被覆部としてリン化合物（ここでは、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４））がリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉとＭｎの総量１００モル％に対し、Ｐ換算で０．１モル％配置された、例１に係る正極活物質を得た。
【0083】
上記で準備した正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１００：１：１の固形分質量比で混合した。得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、混錬し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。得られた正極活物質層形成用スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した。得られた正極活物質層を、圧延ローラーを用いてロールプレスした後、所定の寸法に裁断して例１に係る正極シートを作製した。
【0084】
［負極シートの作製］
まず、炭素材料としての黒鉛とＳｉ含有材料としてのＳｉ－Ｃ複合体とを、負極活物質の総量を１００質量％としたときのＳｉ元素の含有比率が１０質量％、Ｃ元素の含有比率が９０質量％となるように混合して、例１に係る負極活物質を作製した。
まず、炭素材料としての黒鉛とＳｉ含有材料としてのＳｉ－Ｃ複合体とを、負極活物質の総量を１００質量％としたときのＳｉ元素の含有比率が１０質量％、Ｃ元素の含有比率が９０質量％となるように混合して、例１に係る負極活物質を作製した。
【0085】
上記で準備した負極活物質と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、導電材としての単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）とを、負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ：ＳＷＣＮＴ＝１００：１：１：０．５の固形分質量比で、イオン交換水中で混合し、負極活物質層形成用スラリーを調製した。得られた負極活物質層形成用スラリーを、厚み１０μｍの銅箔製の負極集電体上に塗布し、乾燥を行い、負極活物質層を形成した。得られた負極活物質層を、圧延ローラーを用いてロールプレスした後、所定の寸法に裁断した。これにより、負極活物質全体に亘って、Ｓｉ含有材料がほぼ均一に分散した例１に係る負極シートを作製した。
【0086】
［セパレータの準備］
セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＥの三層構造を有する厚み２０μｍの多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＥの三層構造を有する厚み２０μｍの多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
【0087】
［非水電解質の調製］
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ：ＦＥＣ＝２５：４０：３０：５の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用意した。
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ：ＦＥＣ＝２５：４０：３０：５の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用意した。
【0088】
［評価用リチウムイオン二次電池の作製］
正極シートと、負極シートとをセパレータが介在するようにしつつ重ね合わせ、積層体を得た。次いで、積層体を捲回して捲回体を得、これを扁平形状になるようにプレス処理して扁平形状の電極体を得た。電極体に集電端子を取り付け、これを電池ケースに挿入し、溶着した後、非水電解質を注液した。その後、電池ケースを封止することによって、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
正極シートと、負極シートとをセパレータが介在するようにしつつ重ね合わせ、積層体を得た。次いで、積層体を捲回して捲回体を得、これを扁平形状になるようにプレス処理して扁平形状の電極体を得た。電極体に集電端子を取り付け、これを電池ケースに挿入し、溶着した後、非水電解質を注液した。その後、電池ケースを封止することによって、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【0089】
［初期充電処理］
得られた例１に係る評価用リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度環境下で初期充電処理として０．１Ｃの電流値で、４．２Ｖの電圧まで定電流充電を行った後、電流値が１／２０Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、０．１Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。
得られた例１に係る評価用リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度環境下で初期充電処理として０．１Ｃの電流値で、４．２Ｖの電圧まで定電流充電を行った後、電流値が１／２０Ｃになるまで定電圧充電を行った。その後、０．１Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。
【0090】
（例２）
被覆部として、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）に代えて、タングステン化合物（ここでは、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４））がリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉとＭｎの総量１００モル％に対し、タングステン（Ｗ）換算で０．１モル％配置されたリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は、例１と同様にして、例２に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行った。
被覆部として、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）に代えて、タングステン化合物（ここでは、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４））がリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉとＭｎの総量１００モル％に対し、タングステン（Ｗ）換算で０．１モル％配置されたリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は、例１と同様にして、例２に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行った。
【0091】
（例３）
リチウム遷移金属複合酸化物の表面に被覆部が配置されてないこと以外は、例１と同様にして、例３に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行った。
リチウム遷移金属複合酸化物の表面に被覆部が配置されてないこと以外は、例１と同様にして、例３に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行った。
【0092】
（例４）
負極活物質を黒鉛のみ（即ち、Ｓｉ含有材料を含まない。）としたこと以外は例１と同様にして、例４に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行った。
負極活物質を黒鉛のみ（即ち、Ｓｉ含有材料を含まない。）としたこと以外は例１と同様にして、例４に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行った。
【0093】
（例５）
リチウム遷移金属複合酸化物の表面に被覆部が配置されておらず、かつ、負極活物質を黒鉛のみ（即ち、Ｓｉ含有材料を含まない。）としたこと以外は例１と同様にして、例５に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行った。
リチウム遷移金属複合酸化物の表面に被覆部が配置されておらず、かつ、負極活物質を黒鉛のみ（即ち、Ｓｉ含有材料を含まない。）としたこと以外は例１と同様にして、例５に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行った。
【0094】
［初期抵抗の評価］
例１～例５に係る評価用リチウムイオン二次電池に対し、まず、２５℃の恒温槽中で、各々の評価用リチウムイオン二次電池に対し、０．３Ｃの電流値で定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行い、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が５０％の状態に調整した。その後、５Ｃの電流値で１０秒間パルス放電を実施した。該パルス放電の際の電圧変化量（ΔＶ）を取得し、下記に示す式（Ｉ）：
抵抗値＝電圧変化量（ΔＶ）／電流値（５Ｃ）…（Ｉ）
を用いて、保存前の抵抗値（初期抵抗値）を算出した。結果を表１に示す。
例１～例５に係る評価用リチウムイオン二次電池に対し、まず、２５℃の恒温槽中で、各々の評価用リチウムイオン二次電池に対し、０．３Ｃの電流値で定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行い、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が５０％の状態に調整した。その後、５Ｃの電流値で１０秒間パルス放電を実施した。該パルス放電の際の電圧変化量（ΔＶ）を取得し、下記に示す式（Ｉ）：
抵抗値＝電圧変化量（ΔＶ）／電流値（５Ｃ）…（Ｉ）
を用いて、保存前の抵抗値（初期抵抗値）を算出した。結果を表１に示す。
【0095】
［保存抵抗増加率の評価］
初期抵抗値を測定後の例１～例５に係る評価用リチウムイオン二次電池に対し、２５℃の温度環境下でＳＯＣ１００％に調整した。この各評価用リチウムイオン二次電池を６０℃の恒温層内に置き、１４日間保存した。そして、初期抵抗と同じ方法により、保存後の抵抗値を算出した。そして、下記に示す式（ＩＩ）：
抵抗増加率（％）＝（保存後の抵抗値／保存前の抵抗値）×１００…（ＩＩ）
より、抵抗増加率（％）を求めた。結果を表１に示す。
初期抵抗値を測定後の例１～例５に係る評価用リチウムイオン二次電池に対し、２５℃の温度環境下でＳＯＣ１００％に調整した。この各評価用リチウムイオン二次電池を６０℃の恒温層内に置き、１４日間保存した。そして、初期抵抗と同じ方法により、保存後の抵抗値を算出した。そして、下記に示す式（ＩＩ）：
抵抗増加率（％）＝（保存後の抵抗値／保存前の抵抗値）×１００…（ＩＩ）
より、抵抗増加率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【0096】
［容量維持率］
上記した保存抵抗増加率の評価と並行して容量維持率の評価を行った。具体的には、例１～例５に係る評価用リチウムイオン二次電池に対し、抵抗増加率評価時に測定した放電容量を、初期容量とした。その後、上記した保存抵抗増加率評価にて保存を行った（即ち、６０℃で１４日間保存した後）評価用リチウムイオン二次電池の放電容量を、初期容量と同様の方法で求めた。そして、下記に示す式（ＩＩＩ）：
容量維持率（％）＝１４日保存後の放電容量／初期容量×１００…（ＩＩＩ）
を用いて、各例に係る容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
上記した保存抵抗増加率の評価と並行して容量維持率の評価を行った。具体的には、例１～例５に係る評価用リチウムイオン二次電池に対し、抵抗増加率評価時に測定した放電容量を、初期容量とした。その後、上記した保存抵抗増加率評価にて保存を行った（即ち、６０℃で１４日間保存した後）評価用リチウムイオン二次電池の放電容量を、初期容量と同様の方法で求めた。そして、下記に示す式（ＩＩＩ）：
容量維持率（％）＝１４日保存後の放電容量／初期容量×１００…（ＩＩＩ）
を用いて、各例に係る容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【0097】
【表1】
【0098】
例１および例５の結果より、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に被覆部としてリン化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）が配置され、かつ、炭素材料とＳｉ含有材料とを含む負極活物質を用いた例１では、例５に比べ、初期抵抗の低減および保存時の抵抗増加の抑制がいずれも好適にみられた。一方、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に被覆部を有しない正極活物質を用いた例３では、例１に比べ、初期抵抗の低減が見られなかった。このことから、表面に被覆部としてリン化合物が配置されたリチウム遷移金属複合酸化物を用いたことにより、初期抵抗の低減効果が得られると考えられる。また、負極活物質を黒鉛のみ（即ち、Ｓｉ含有材料を含まない。）とした例４では、例１に比べ、保存時の抵抗増加率の低減が見られなかった。以上より、表面に被覆部としてリン化合物が配置されたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いること、および、炭素材料とＳｉ含有材料とを含む負極活物質を用いること、のいずれも満たすことにより、保存時の抵抗増加の抑制効果を好適に得られることが分かった。
【0099】
また、リン化合物に代えてタングステン化合物（Ｌｉ２ＷＯ４）を被覆部としてリチウム遷移金属複合酸化物の表面に配置した例２についても、例１と同様に、初期抵抗および保存時の抵抗増加抑制について良好な結果が得られた。このことから、被覆部として、タングステン化合物を用いた場合においても、初期抵抗および保存時の抵抗増加抑制効果が好適に得られることが分かった。
【0100】
＜試験例２：Ｓｉ比率の検討＞
（例６～８）
炭素材料としての黒鉛とＳｉ含有材料としてのＳｉ－Ｃ複合体とを負極活物質の総量を１００質量％としたときのＳｉ元素の含有比率を表２の「Ｓｉ含有比率」欄に示すように変更したこと以外は、例１と同様にして、例６～例８に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行った。例６～例８に係る評価用リチウムイオン二次電池に対し、上述した方法によって試験例１と同様の評価を実施した。結果を表２に示す。
（例６～８）
炭素材料としての黒鉛とＳｉ含有材料としてのＳｉ－Ｃ複合体とを負極活物質の総量を１００質量％としたときのＳｉ元素の含有比率を表２の「Ｓｉ含有比率」欄に示すように変更したこと以外は、例１と同様にして、例６～例８に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行った。例６～例８に係る評価用リチウムイオン二次電池に対し、上述した方法によって試験例１と同様の評価を実施した。結果を表２に示す。
【0101】
【表2】
【0102】
表２の結果に示すように、負極活物質中のＳｉ元素の含有比率が５質量％あるいは１０質量％であった例７、例１については、いずれも保存時の抵抗増加が好適に抑制され、容量維持率の低下も見られなかった。Ｓｉ元素の含有比率が２質量％である例６においては、保存時の抵抗増加抑制効果があまり得られなかった。この理由として、例６では、Ｍｎの負極活物質表面への析出を十分に抑制できるだけのＳｉ含有材料が負極中に含まれていなかったことが考えられる。また、Ｓｉ元素の含有比率が高くなるほど電池抵抗の増加抑制効果が良好に発現する一方、Ｓｉ元素の含有率が１３質量％である例８では、容量維持率が他の例に比べ低下がみられた。従って、保存時の抵抗増加抑制効果と容量維持率の両立の観点では、負極活物質中のＳｉ元素の含有比率は５～１０質量％がより好適な範囲であると考えられる。
【0103】
＜試験例３：被覆部の検討＞
（例９）
被覆部として、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｌｉ２ＷＯ４とがリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉとＭｎの総量１００モル％に対し、ＷおよびＰ換算でそれぞれ０．０５モル％配置されたリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は、例１と同様にして、例９に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行った。
（例９）
被覆部として、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｌｉ２ＷＯ４とがリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉとＭｎの総量１００モル％に対し、ＷおよびＰ換算でそれぞれ０．０５モル％配置されたリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は、例１と同様にして、例９に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行った。
【0104】
（例１０）
被覆部として、Ｌｉ３ＰＯ４と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とがリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉとＭｎの総量１００モル％に対し、ＰおよびＡｌ換算でそれぞれ０．０５モル％配置されたリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は、例１と同様にして、例１０に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行った。
被覆部として、Ｌｉ３ＰＯ４と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とがリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉとＭｎの総量１００モル％に対し、ＰおよびＡｌ換算でそれぞれ０．０５モル％配置されたリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は、例１と同様にして、例１０に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行った。
【0105】
（例１１）
被覆部として、Ｌｉ３ＰＯ４に代えて、Ａｌ２Ｏ３がリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉとＭｎの総量１００モル％に対し、Ａｌ換算で０．１モル％配置されたリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は、例１と同様にして、例１１に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行った。
被覆部として、Ｌｉ３ＰＯ４に代えて、Ａｌ２Ｏ３がリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉとＭｎの総量１００モル％に対し、Ａｌ換算で０．１モル％配置されたリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は、例１と同様にして、例１１に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行った。
【0106】
（例１２）
被覆部として、Ｌｉ３ＰＯ４に代えて、ＬｉＢＯ２がリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉとＭｎの総量１００モル％に対し、Ｂ換算で０．１モル％配置されたリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は、例１と同様にして、例１２に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行った。
被覆部として、Ｌｉ３ＰＯ４に代えて、ＬｉＢＯ２がリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉとＭｎの総量１００モル％に対し、Ｂ換算で０．１モル％配置されたリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は、例１と同様にして、例１２に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行った。
【0107】
例９～１２に係る評価用リチウムイオン二次電池に対し、上述した方法によって試験例１と同様の評価を実施した。結果を表３に示す。
【0108】
【表3】
【0109】
表３の結果より、被覆部としてリン化合物（Ｌｉ３ＰＯ４）とタングステン化合物（Ｌｉ２ＷＯ４）をいずれか一方含んだ場合（例１、例２）においても、双方を含んだ場合（例９）においても、初期抵抗および保存時の抵抗増加抑制について同程度に良好な結果が得られた。一方、被覆部としてＡｌ２Ｏ３のみがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に配置された例１１、および被覆部としてＬｉＢＯ２のみがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に配置されたについて例１２では、例１、例２および例９に比べ、初期抵抗の抑制効果が得られなかった。このことから、初期抵抗の抑制効果を得るためには、被覆部としてタングステン化合物および／またはリン化合物を含めることが必要であることが分かった。
【0110】
また、被覆部としてＬｉ３ＰＯ４に加え、Ａｌ２Ｏ３が含有された例１０では、保存時の抵抗増加の抑制についてより良好な結果が得られた。この理由として、以下のことが考えられる。被覆部としてのＡｌ２Ｏ３は、上述したように初期抵抗の抑制効果を有していないが、その一方で、非水電解質が分解することにより発生したフッ化水素ガスをトラップする働きを持つ。かかる働きにより、フッ化水素ガスを起因とするＭｎ溶出を抑制することができると考えられる。そのため、例１０では、酸化アルミニウムの持つフッ化水素ガスのトラップ効果が発現し、保存時の抵抗増加の抑制についてより良好な結果が得られたものと考えられる。
【0111】
＜試験例４：正極活物質中のＮｉ配合比の検討＞
（例１３～１９）
リチウム遷移金属複合酸化物のＮｉとＣｏとＭｎの組成（モル比）を表４の「Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ」欄に示すように変更したこと以外は、例１と同様にして、例１３～例１９に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行った。例１３～例１９に係る評価用リチウムイオン二次電池に対し、上述した方法によって試験例１と同様の評価を実施した。結果を表４に示す。
（例１３～１９）
リチウム遷移金属複合酸化物のＮｉとＣｏとＭｎの組成（モル比）を表４の「Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ」欄に示すように変更したこと以外は、例１と同様にして、例１３～例１９に係る評価用リチウムイオン二次電池を作製し、初期充電処理を行った。例１３～例１９に係る評価用リチウムイオン二次電池に対し、上述した方法によって試験例１と同様の評価を実施した。結果を表４に示す。
【0112】
【表4】
【0113】
表４の結果に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物のＮｉ配合比率が８３モル％である例１および例１３～１５において、リチウム遷移金属複合酸化物のＣｏ含有率を減らした場合でも、初期抵抗の低減および保存時の抵抗増加の抑制が安定して両立した。また、リチウム遷移金属複合酸化物のＮｉ配合比率が９５モル％である例１６～例１７、および、リチウム遷移金属複合酸化物のＮｉ配合比率が７５モル％である例１８～例１９についても、同様に初期抵抗の低減および保存時の抵抗増加の抑制の両立が見られた。また、リチウム遷移金属複合酸化物のＣｏ／Ｍｎ比で見た場合、Ｃｏ／Ｍｎ比が０．４２である例１５についても、好適に初期抵抗の低減および保存時の抵抗増加の抑制の両立が得られた。
【0114】
＜試験例５：負極活物質層中のＳｉ含有材料分布の検討＞
（例２０～２１）
負極活物質を黒鉛のみ（即ち、負極活物質の総量を１００質量％としたときのＳｉ元素の含有比率が０質量％、Ｃ元素の含有比率が１００質量％）としたこと以外は、例１と同様にして第１の負極活物質層形成用スラリーを調製した。
同様に、黒鉛とＳｉ－Ｃ複合体とを、負極活物質の総量を１００質量％としたときのＳｉ元素の含有比率が２０質量％、Ｃ元素の含有比率が８０質量％となるようにした点以外は、例１と同様にして第２の負極活物質層形成用スラリーを調製した。
（例２０～２１）
負極活物質を黒鉛のみ（即ち、負極活物質の総量を１００質量％としたときのＳｉ元素の含有比率が０質量％、Ｃ元素の含有比率が１００質量％）としたこと以外は、例１と同様にして第１の負極活物質層形成用スラリーを調製した。
同様に、黒鉛とＳｉ－Ｃ複合体とを、負極活物質の総量を１００質量％としたときのＳｉ元素の含有比率が２０質量％、Ｃ元素の含有比率が８０質量％となるようにした点以外は、例１と同様にして第２の負極活物質層形成用スラリーを調製した。
【0115】
例１で用いたものと同じ銅箔製の負極集電体上に、第１の負極活物質層形成用スラリーを塗布し、乾燥を行い、所定の密度となるように圧延ローラーを用いてロールプレスした。次いで、第１の負極活物質層形成用スラリーの乾燥塗膜上に、第２の負極活物質層形成用スラリーを塗布し、乾燥を行い、所定の密度となるように圧延ローラーを用いてロールプレスした。この時、第２の負極活物質層形成用スラリーの厚みが、負極活物質層全体の厚みに対して、０．５となるようにした。これにより、第１の負極活物質層形成用スラリーによって形成された負極下層と、第２の負極活物質層形成用スラリーによって形成された負極上層とが、負極集電体上に支持された例２０の負極シートを得た。なお、例２０の、負極シートでは、負極活物質全体のＳｉ元素を１００質量％としたときの、負極上層のＳｉ元素の含有比率が９９質量％であった。
同様に、例１で用いたものと同じ銅箔製の負極集電体上に、第２の負極活物質層形成用スラリーを塗布し、乾燥を行い、所定の密度となるように圧延ローラーを用いてロールプレスした。次いで、第２の負極活物質層形成用スラリーの乾燥塗膜上に、第１の負極活物質層形成用スラリーを塗布し、乾燥を行い、所定の密度となるように圧延ローラーを用いてロールプレスした。この時、第１の負極活物質層形成用スラリーの厚みが、負極活物質層全体の厚みに対して、０．５となるようにした。これにより、第２の負極活物質層形成用スラリーによって形成された負極下層と、第１の負極活物質層形成用スラリーによって形成された負極上層とが、負極集電体上に支持された例２１の負極シートを得た。なお、例２１の、負極シートでは、負極活物質全体のＳｉ元素を１００質量％としたときの、負極上層のＳｉ元素の含有比率が１質量％であった。
同様に、例１で用いたものと同じ銅箔製の負極集電体上に、第２の負極活物質層形成用スラリーを塗布し、乾燥を行い、所定の密度となるように圧延ローラーを用いてロールプレスした。次いで、第２の負極活物質層形成用スラリーの乾燥塗膜上に、第１の負極活物質層形成用スラリーを塗布し、乾燥を行い、所定の密度となるように圧延ローラーを用いてロールプレスした。この時、第１の負極活物質層形成用スラリーの厚みが、負極活物質層全体の厚みに対して、０．５となるようにした。これにより、第２の負極活物質層形成用スラリーによって形成された負極下層と、第１の負極活物質層形成用スラリーによって形成された負極上層とが、負極集電体上に支持された例２１の負極シートを得た。なお、例２１の、負極シートでは、負極活物質全体のＳｉ元素を１００質量％としたときの、負極上層のＳｉ元素の含有比率が１質量％であった。
【0116】
上記した負極シートを用いた点以外は例１と同様にして例２０および例２１に係る評価用電池を作製し、初期充電処理を行った。例２０および例２１に係る評価用リチウムイオン二次電池に対し、上述した方法によって試験例１と同様の評価を実施した。結果を表５に示す。
【0117】
【表5】
【0118】
表５の結果に示すように、例１，２０および例２１のいずれについても、負極活物質として黒鉛のみを用いた例５に比べ、保存時の抵抗増加抑制効果が見られた。Ｓｉ配合比率がいずれも１０質量％である例１，２０および例２１で例みると、Ｓｉ含有材料の分布による保存時の容量維持率についてほぼ違いは見られなかった。また、例１，例２０および例２１で比べると、負極活物質層全体に（Ｓｉ含有材料、教示頂いた内容に合わせて修正予定です）が均一に分散された例１では、保存時における抵抗増加率の抑制効果が良好であり、Ｓｉ含有材料が上層に集中して配置された例２０では保存時における抵抗増加率の抑制についてさらに良好な結果が得られた。これは、Ｓｉ含有材料を負極活物質の上層に集中して配置したことにより、負極活物質表面において、Ｓｉ含有材料によるＭｎの析出の抑制効果をより効率よく発現したためと考えられる。
【0119】
以上、本開示の好適な実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本開示は、他にも種々の形態にて実施することができる。本開示は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を他の変形例に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形例を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。
【0120】
以上の通り、ここで開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載のものが挙げられる。
項１：正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を備え、上記正極活物質は、ＬｉとＮｉとＭｎとを含む層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物と、上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に配置された被覆部と、を備え、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ以外の金属元素の合計に対するＮｉの含有率が７５モル％以上であり、一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、上記被覆部はタングステン化合物および／またはリン化合物を含み、上記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備え、上記負極活物質は、炭素材料と、Ｓｉ含有材料と、を含み、上記負極活物質の総量を１００質量％としたときに、上記負極活物質中のＳｉ元素の含有比率が５質量％以上１０質量％以下である、リチウムイオン二次電池。
項２：上記リチウム遷移金属複合酸化物は、以下の一般式：ＬｉαＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（なお、０．８≦α≦１．２、０．７５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、ＭがＭｇ，Ｃａ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選択される１種以上である。）で表される、項１に記載のリチウムイオン二次電池。
項３：上記リチウム遷移金属複合酸化物中において、Ｃｏ元素の含有量（モル）とＭｎ元素の含有量（モル）とが以下の関係：０≦Ｃｏ／Ｍｎ≦０．４２を満たす、項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
項４：上記タングステン化合物としてタングステン酸リチウムを含む、項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
項５：上記リン化合物としてリン酸リチウムを含む、項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
項６：上記被覆部は、酸化アルミニウムをさらに含む、項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
項７：上記負極は、負極集電体をさらに含み、上記負極活物質層は、厚み方向に見て、上記負極集電体に接する負極下層と、上記負極下層よりも上記負極集電体から離れた負極上層と、を備え、上記負極活物質全体のＳｉ元素を１００質量％としたときの、上記負極上層のＳｉ元素の含有比率が９０質量％以上である、項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
項８：上記負極活物質層の全体の厚みに対する上記負極上層の厚みの比が、０．４以上０．８以下である、項７に記載のリチウムイオン二次電池。
項９：上記Ｓｉ含有材料は、Ｓｉ、酸化ケイ素、Ｓｉ－Ｃ複合体から選択される１種以上を含む、項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
項１：正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を備え、上記正極活物質は、ＬｉとＮｉとＭｎとを含む層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物と、上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に配置された被覆部と、を備え、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ以外の金属元素の合計に対するＮｉの含有率が７５モル％以上であり、一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、上記被覆部はタングステン化合物および／またはリン化合物を含み、上記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備え、上記負極活物質は、炭素材料と、Ｓｉ含有材料と、を含み、上記負極活物質の総量を１００質量％としたときに、上記負極活物質中のＳｉ元素の含有比率が５質量％以上１０質量％以下である、リチウムイオン二次電池。
項２：上記リチウム遷移金属複合酸化物は、以下の一般式：ＬｉαＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（なお、０．８≦α≦１．２、０．７５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、ＭがＭｇ，Ｃａ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選択される１種以上である。）で表される、項１に記載のリチウムイオン二次電池。
項３：上記リチウム遷移金属複合酸化物中において、Ｃｏ元素の含有量（モル）とＭｎ元素の含有量（モル）とが以下の関係：０≦Ｃｏ／Ｍｎ≦０．４２を満たす、項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
項４：上記タングステン化合物としてタングステン酸リチウムを含む、項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
項５：上記リン化合物としてリン酸リチウムを含む、項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
項６：上記被覆部は、酸化アルミニウムをさらに含む、項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
項７：上記負極は、負極集電体をさらに含み、上記負極活物質層は、厚み方向に見て、上記負極集電体に接する負極下層と、上記負極下層よりも上記負極集電体から離れた負極上層と、を備え、上記負極活物質全体のＳｉ元素を１００質量％としたときの、上記負極上層のＳｉ元素の含有比率が９０質量％以上である、項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
項８：上記負極活物質層の全体の厚みに対する上記負極上層の厚みの比が、０．４以上０．８以下である、項７に記載のリチウムイオン二次電池。
項９：上記Ｓｉ含有材料は、Ｓｉ、酸化ケイ素、Ｓｉ－Ｃ複合体から選択される１種以上を含む、項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【符号の説明】
【0121】
２０ 電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
５６ 正極活物質
５６ａ リチウム遷移金属複合酸化物
５６ｃ 被覆部
５６ｐ 一次粒子
６０、１６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４、１６４ 負極活物質層
１６４ｕ 負極上層
１６４ｄ 負極下層
６６ 負極活物質
６６ｃ 炭素材料
６６ｓ Ｓｉ含有材料
７０ セパレータ
８０ 非水電解質
１００ リチウムイオン二次電池
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
５６ 正極活物質
５６ａ リチウム遷移金属複合酸化物
５６ｃ 被覆部
５６ｐ 一次粒子
６０、１６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４、１６４ 負極活物質層
１６４ｕ 負極上層
１６４ｄ 負極下層
６６ 負極活物質
６６ｃ 炭素材料
６６ｓ Ｓｉ含有材料
７０ セパレータ
８０ 非水電解質
１００ リチウムイオン二次電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】