特開 2024-160590 樹脂膜形成フィルム、樹脂膜形成用シートおよび樹脂膜付きワーク個片化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024160590

(43)【公開日】2024-11-14

(54)【発明の名称】樹脂膜形成フィルム、樹脂膜形成用シートおよび樹脂膜付きワーク個片化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/66 20060101AFI20241107BHJP

   H01L 21/301 20060101ALI20241107BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20241107BHJP

   B32B 27/38 20060101ALI20241107BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20241107BHJP

   B32B 7/06 20190101ALI20241107BHJP

【ＦＩ】

C08G59/66

H01L21/78 M

C08J5/18 CFC

B32B27/38

B32B27/18 Z

B32B7/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023075752

(22)【出願日】2023-05-01

(71)【出願人】

【識別番号】000102980

【氏名又は名称】リンテック株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】田中 佑耶

(72)【発明者】

【氏名】有光 晃二

【テーマコード（参考）】

4F071

4F100

4J036

5F063

【Ｆターム（参考）】

4F071AA33X

4F071AA42

4F071AA42X

4F071AB26

4F071AC12

4F071AC13

4F071AC19

4F071AE02

4F071AE06

4F071AF58Y

4F071AG15

4F071AH12

4F071BB02

4F071BB12

4F071BC02

4F100AA20A

4F100AA20H

4F100AH04A

4F100AK25A

4F100AK42B

4F100AK52B

4F100AK53A

4F100BA02

4F100BA07

4F100CA02A

4F100CA13A

4F100CA23A

4F100CA30A

4F100EH46A

4F100EJ54

4F100GB41

4F100JA04A

4F100JA05A

4F100JA07A

4F100JB14A

4F100JL13A

4F100JL14

4F100JL14B

4J036AA02

4J036AB01

4J036AB10

4J036AC05

4J036AC15

4J036AD08

4J036AF06

4J036AG06

4J036AG07

4J036AJ09

4J036AJ10

4J036DD02

4J036FA02

4J036FA03

4J036FA04

4J036FA05

4J036FA10

4J036FA12

4J036FA13

4J036FA14

4J036FB03

4J036JA01

4J036JA08

4J036JA15

5F063AA18

5F063BA20

5F063EE22

5F063EE25

5F063EE29

(57)【要約】

【課題】酸素による重合阻害が発生しない樹脂膜形成フィルム、これを備える樹脂膜形成用シート、並びに、樹脂膜付きワーク個片化物の製造方法を提供すること。
【解決手段】硬化後に樹脂膜となる樹脂膜形成フィルムであって、
前記樹脂膜形成フィルムが、エポキシ樹脂と、チオール基を有する化合物と、光塩基発生剤と、を含む樹脂膜形成フィルムである。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

硬化後に樹脂膜となる樹脂膜形成フィルムであって、
前記樹脂膜形成フィルムが、エポキシ樹脂と、チオール基を有する化合物と、光塩基発生剤と、を含む樹脂膜形成フィルム。

【請求項2】

前記樹脂膜形成フィルムが主面としてＡ面およびＢ面を有しており、
前記Ａ面が酸素に接触している状態におけるエネルギー線照射後の前記Ａ面のプローブタック値をＴ２とした時に、Ｔ２が０．０１Ｎ以下である請求項１に記載の樹脂膜形成フィルム。

【請求項3】

前記樹脂膜形成フィルムが主面としてＡ面およびＢ面を有しており、
エネルギー線照射前の前記Ｂ面のプローブタック値をＴ１とし、前記Ａ面が酸素に接触している状態におけるエネルギー線照射後の前記Ａ面のプローブタック値をＴ２とした時に、下記に示すプローブタック値の変数Ｘが９９．０％以上である請求項１または請求項２に記載の樹脂膜形成フィルム。
プローブタック値の変数Ｘ（％）＝１００×（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１

【請求項4】

前記光塩基発生剤が非イオン型である請求項１または２に記載の樹脂膜形成フィルム。

【請求項5】

請求項１または２に記載の樹脂膜形成フィルムと、前記樹脂膜形成フィルムの前記Ａ面および前記Ｂ面の少なくとも一方の主面に剥離可能に配置された剥離フィルムと、を有する樹脂膜形成用シート。

【請求項6】

請求項１または２に記載の樹脂膜形成フィルムをワークの裏面に貼付する工程と、
貼付された樹脂膜形成フィルムを硬化して、ワークの裏面に樹脂膜を形成し、樹脂膜付きワークを得る工程と、
前記樹脂膜付きワークを個片化し、複数の樹脂膜付きワーク個片化物を得る工程と、を有する樹脂膜付きワーク個片化物の製造方法。

【請求項7】

請求項５に記載の樹脂膜形成用シートが備える樹脂膜形成フィルムをワークの裏面に貼付する工程と、
貼付された樹脂膜形成フィルムを硬化して、ワークの裏面に樹脂膜を形成し、樹脂膜付きワークを得る工程と、
前記樹脂膜付きワークを個片化し、複数の樹脂膜付きワーク個片化物を得る工程と、を有する樹脂膜付きワーク個片化物の製造方法。

【請求項8】

エネルギー線の照射により、樹脂膜形成フィルムを硬化する請求項６に記載の樹脂膜付きワーク個片化物の製造方法。

【請求項9】

エネルギー線の照射により、樹脂膜形成フィルムを硬化する請求項７に記載の樹脂膜付きワーク個片化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂膜形成フィルム、樹脂膜形成用シートおよび樹脂膜付きワーク個片化物の製造方法に関する。特に、半導体ウエハ等のワークまたはワークを加工して得られる半導体チップ等のワーク個片化物を保護するために好適に使用される樹脂膜形成フィルム、当該樹脂膜形成フィルムを備える樹脂膜形成用シート、並びに、樹脂膜が形成された半導体チップ等のワーク個片化物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、フリップチップボンディングと呼ばれる実装法により半導体装置を製造することが行われている。この実装法では、バンプ等の凸状電極が形成された回路面を有する半導体チップを実装する際に、半導体チップの回路面と基板のチップ搭載面とが対向するように半導体チップを反転（フェイスダウン）させて、半導体チップの回路面と基板のチップ搭載面とをワイヤレスで接合している。したがって、半導体チップの回路面とは反対側の面（回路が形成されていない面。以降、裏面とも言う。）は外部に露出する。

【0003】

半導体チップの裏面が外部に露出していると、その後の工程において搬送時等の衝撃に起因する割れや欠け等のチッピングが生じる恐れがある。そこで、このようなチッピングから半導体チップを保護するために、半導体チップの裏面には、有機材料から構成される硬質の樹脂膜が形成されることが多い。

【0004】

また、半導体チップは、その裏面に貼付された樹脂膜により、基板の回路形成面に接着される場合がある。このような樹脂膜を形成して接着するための樹脂膜形成フィルムはダイボンディングフィルムと呼ばれる。ダイボンディングにより半導体チップがダイボンディングフィルムを介して基板上に配置される。その後、必要に応じて、この半導体チップ上にさらに別の半導体チップが１個以上積層され、ワイヤボンディングを行った後、全体が樹脂により封止され、半導体パッケージが作製される。

【0005】

このような樹脂膜は、その前駆体である未硬化の樹脂フィルム（以降、樹脂膜形成フィルムとも言う。）を硬化させることにより形成される。樹脂膜形成フィルムは半導体ウエハの裏面に貼付され、樹脂膜形成フィルムの硬化前または硬化後に、半導体ウエハと樹脂膜形成フィルムまたは樹脂膜とがダイシングされて複数の小片に分割され（個片化され）、樹脂膜形成フィルムはその後に硬化させて樹脂膜を形成することができる。分割された小片は、裏面に樹脂膜を有する半導体チップ（樹脂膜付き半導体チップ）である。

【0006】

樹脂膜形成フィルムの硬化は、加熱により行われることが一般的であるが、紫外線等のエネルギー線の照射により行われることがあった。特許文献１は、エネルギー線硬化性成分と、光重合開始剤と、を含むエネルギー線硬化型チップ保護用フィルムを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９－１３８０２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１では、エネルギー線の照射により、光重合開始剤からラジカルを発生し、このラジカルにより、アクリレートモノマー等のエネルギー線硬化性成分が重合して硬化する（ラジカル重合）。

【0009】

しかしながら、樹脂膜形成フィルムへのエネルギー線の照射が、樹脂膜形成フィルムが空気に曝露された状態で行われる場合、空気中に露出している樹脂膜形成フィルムの表面において、酸素による重合阻害が発生し、特に樹脂膜形成フィルムの表面が十分に硬化しないという問題があった。

【0010】

硬化が不十分である場合、硬化後の樹脂膜形成フィルム、すなわち、樹脂膜の表面におけるタックが、意図した程度に低減されず、残ってしまう。具体的には、樹脂膜形成フィルムが空気に曝露されない状態でエネルギー線の照射が行われる場合のタックと同程度までは、タックを低減することができず、残ってしまう。その結果、樹脂膜が形成されたウエハを次工程に搬送する際に、樹脂膜に搬送装置または搬送用部品を接触させてその後引き離す操作を行っても、樹脂膜が貼り付いたままで引き離せず、搬送不良が発生するという問題があった。

【0011】

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、酸素による重合阻害が発生しない樹脂膜形成フィルム、これを備える樹脂膜形成用シート、並びに、樹脂膜付きワーク個片化物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の態様は、以下の通りである。

【0013】

［１］硬化後に樹脂膜となる樹脂膜形成フィルムであって、樹脂膜形成フィルムが、エポキシ樹脂と、チオール基を有する化合物と、光塩基発生剤と、を含む樹脂膜形成フィルムである。

【0014】

［２］樹脂膜形成フィルムが主面としてＡ面およびＢ面を有しており、
Ａ面が酸素に接触している状態におけるエネルギー線照射後のＡ面のプローブタック値をＴ２とした時に、Ｔ２が０．０１Ｎ以下である［１］に記載の樹脂膜形成フィルムである。

【0015】

［３］樹脂膜形成フィルムが主面としてＡ面およびＢ面を有しており、
エネルギー線照射前のＢ面のプローブタック値をＴ１とし、Ａ面が酸素に接触している状態におけるエネルギー線照射後のＡ面のプローブタック値をＴ２とした時に、下記に示すプローブタック値の変数Ｘが９９．０％以上である［１］または［２］に記載の樹脂膜形成フィルムである。
プローブタック値の変数Ｘ（％）＝１００×（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１

【0016】

［４］光塩基発生剤が非イオン型である［１］から［３］のいずれかに記載の樹脂膜形成フィルムである。

【0017】

［５］［１］から［４］のいずれかに記載の樹脂膜形成フィルムと、樹脂膜形成フィルムのＡ面およびＢ面の少なくとも一方の主面に剥離可能に配置された剥離フィルムと、を有する樹脂膜形成用シートである。

【0018】

［６］［１］から［４］のいずれかに記載の樹脂膜形成フィルム、または、［５］に記載の樹脂膜形成用シートが備える樹脂膜形成フィルムを、ワークの裏面に貼付する工程と、
貼付された樹脂膜形成フィルムを硬化して、ワークの裏面に樹脂膜を形成し、樹脂膜付きワークを得る工程と、
樹脂膜付きワークを個片化し、複数の樹脂膜付きワーク個片化物を得る工程と、を有する樹脂膜付きワーク個片化物の製造方法である。

【0019】

［７］エネルギー線の照射により、樹脂膜形成フィルムを硬化する［６］に記載の樹脂膜付きワーク個片化物の製造方法である。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、酸素による重合阻害が発生しない樹脂膜形成フィルム、これを備える樹脂膜形成用シート、並びに、樹脂膜付きワーク個片化物の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】図１は、本実施形態に係る樹脂膜形成用シートの一例の断面模式図である。

【図2】図２は、本実施形態に係る樹脂膜形成フィルムが裏面に貼付されたワーク（ウエハ）の一例の断面模式図である。

【図3】図３は、本実施形態に係る樹脂膜形成フィルムが裏面に貼付されたワーク（ウエハ）において、当該樹脂膜形成フィルムの主面（Ａ面）にエネルギー線を照射することを説明するための模式図である。

【図4】図４は、本実施形態に係る樹脂膜形成フィルムが硬化されて得られる樹脂膜がワーク（ウエハ）の裏面に形成された樹脂膜付きワーク（ウエハ）の一例の断面模式図である。

【図5】図５は、樹脂膜付きワーク（ウエハ）を個片化して樹脂膜付きワーク個片化物（チップ）の集合体を得ることを説明するための断面模式図である。

【図6】図６は、本実施形態に係る樹脂膜形成用複合シートの一例の断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、図面を用いて詳細に説明する。まず、本明細書で使用する主な用語を説明する。

【0023】

ワークとは、本実施形態に係る樹脂膜形成用シートが備える樹脂膜形成フィルムが貼付されて、その後、個片化される板状体を言う。樹脂膜形成フィルムはワークの裏面に貼付される。ワークとしては、円形（ただし、オリエンテーションフラットを有する場合を含む）のウエハ、角形のパネルレベルパッケージおよびモールド樹脂封止を施したストリップ（短冊形基板）等が挙げられ、その中でも本発明の効果が得られ易い観点から、ウエハが好ましい。ウエハとしては、例えばシリコンウエハ、ガリウム砒素ウエハ、炭化ケイ素ウエハ、窒化ガリウムウエハ、インジウム燐ウエハなどの半導体ウエハや、ガラスウエハ、タンタル酸リチウムウエハ、ニオブ酸リチウムウエハなどの絶縁体ウエハであってもよく、また、ファンアウトパッケージ等の作製に用いる樹脂と半導体から成る再構成ウエハであってもよい。本発明の効果が得られ易い観点から、ウエハとしては、半導体ウエハまたは絶縁体ウエハが好ましく、半導体ウエハがより好ましい。

【0024】

ワークの個片化は、ワークを回路毎に分割し、ワーク個片化物を得ることを言う。例えば、ワークがウエハである場合には、ワーク個片化物はチップであり、ワークがパネルレベルパッケージまたはモールド樹脂封止を施したストリップ（短冊形基板）である場合には、ワーク個片化物は半導体パッケージである。

【0025】

ワークの「表面」は、回路、電極等が形成された面を指し、ワークの「裏面」は、回路等が形成されていない面を指す。電極としては、バンプ等の凸状電極であってもよい。

【0026】

「主面」とは、板状体を構成する面のうち、他の面よりも面積が大きい面を言う。通常、板状体は２つの主面とそれ以外の側面とを有しており、２つの主面は対向する。ワークにおいては、「表面」および「裏面」が主面である。

【0027】

「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。

【0028】

「エネルギー線」は、紫外線、電子線等を指し、好ましくは紫外線である。

【0029】

「重量平均分子量」は、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。このような方法による測定は、たとえば、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」に、高速カラム「ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨXL－Ｈ」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ ＧＭＨXL」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ２０００ ＨXL」（以上、全て東ソー社製）をこの順序で連結したものを用い、カラム温度：４０℃、送液速度：１.０ｍＬ／分の条件で、検出器を示差屈折率計として行われる。

【0030】

剥離フィルムは、樹脂膜形成フィルムを剥離可能に支持するフィルムである。フィルムとは、厚みを限定するものではなく、シートを含む概念で用いる。

【0031】

樹脂膜形成フィルム用組成物等の組成物に関する説明における質量比は、有効成分（固形分）に基づいており、特段の説明が無い限り、溶媒は算入しない。

【0032】

（１．樹脂膜形成用シート）
本実施形態に係る樹脂膜形成用シート１は、図１に示す構成を有している。樹脂膜形成フィルム１０は対向する２つの主面を有している。本実施形態では、主面１０ａをＡ面とし、主面１０ｂをＢ面とする。Ａ面１０ａ上に、樹脂膜形成フィルム１０を支持する第１剥離フィルム２１が配置され、Ｂ面１０ｂ上に樹脂膜形成フィルム１０を支持する第２剥離フィルム２２が配置されている。後述するが、本実施形態では、Ａ面はエネルギー線が照射される主面であり、Ｂ面はワークに貼付される主面である。

【0033】

また、樹脂膜形成用シートは、短手方向の長さに対する長手方向の長さが非常に長い長尺シートの形態であってもよい。また、このような長尺シートが巻き取られたシートロールの形態であってもよい。

【0034】

さらに、樹脂膜形成用シートは、ワークに貼付されるべき樹脂膜形成フィルムが所定の閉じた形状を有するように抜き加工された樹脂膜形成用シートであってもよい。所定の閉じた形状は特に制限されないが、貼付されることとなるワークと略同形状であることが好ましい。

【0035】

本実施形態に係る樹脂膜形成用シートは、ワークを個片化する前に、当該ワークの裏面に樹脂膜形成フィルムを貼付し、樹脂膜形成フィルムを硬化して、当該ワークの裏面に樹脂膜を形成するために用いられる。樹脂膜が形成されたワーク（樹脂膜付きワーク）は公知の手段（たとえば、ブレードダイシング、ステルスダイシング（登録商標）等）により個片化され、ワーク個片化物としての樹脂膜付きチップが得られる。

【0036】

（２．樹脂膜形成フィルム）
本実施形態に係る樹脂膜形成フィルムは、ワークに貼付され樹脂膜を形成する。樹脂膜としては、ワークまたはワーク個片化物を保護するための保護膜、ワーク個片化物を基板等に接着するための接着膜等が例示される。また、樹脂膜形成フィルムは、後述する樹脂膜形成フィルム用組成物を含む塗布剤を用いて、たとえば、剥離フィルム上に形成される。

【0037】

樹脂膜形成フィルムは、常温（２３℃）で粘着性を有するか、加熱により粘着性を発揮することが好ましい。これにより、樹脂膜形成フィルムにワークを重ね合わせるときに両者を貼合できる。したがって、樹脂膜形成フィルムを硬化させる前に位置決めを確実に行うことができる。

【0038】

樹脂膜形成フィルムは１層（単層）から構成されていてもよいし、２層以上の複数層から構成されていてもよい。樹脂膜形成フィルムが複数層を有する場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層を構成する層の組み合わせは特に制限されない。

【0039】

本実施形態では、樹脂膜形成フィルムは１層（単層）であることが好ましい。１層の樹脂膜形成フィルムは厚みに関して高い精度が得られるため生産が容易である。また、樹脂膜形成フィルムが複数層から構成されると、層間の密着性および各層の伸縮性を考慮する必要があり、これらに起因して被着体からの剥離が発生するリスクがある。樹脂膜形成フィルムが１層である場合には、上記のリスクを低減でき、設計の自由度も高まる。また、温度変化が発生する工程（リフロー処理時や装置の使用時）で、層間の熱伸縮性の違いから層間剥離が発生するリスクも低減できる。

【0040】

本実施形態では、樹脂膜は、本実施形態に係る樹脂膜形成フィルムを硬化することにより得られる。すなわち、本実施形態に係る樹脂膜形成フィルムは硬化性である。硬化性樹脂膜形成フィルムにワークを重ね合わせた後、樹脂膜形成フィルムを硬化させることにより、樹脂膜をワークに強固に接着でき、耐久性を有する樹脂膜を形成できる。

【0041】

樹脂膜は、樹脂膜形成フィルムの硬化物であり、樹脂膜形成フィルムとは異なる。硬化物としては、たとえば、熱硬化物、エネルギー線硬化物が例示される。本実施形態では、樹脂膜は少なくともエネルギー線硬化物であることが好ましい。すなわち、本実施形態に係る樹脂膜形成フィルムは、少なくともエネルギー線硬化性であることが好ましい。したがって、本実施形態に係る樹脂膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性であることに加えて、熱硬化性であってもよい。

【0042】

樹脂膜形成フィルムがエネルギー線硬化性である場合、ラジカル重合を利用して樹脂膜形成フィルムを硬化させることが一般的である。しかしながら、酸素が存在している環境、たとえば、空気中では、ラジカル重合は酸素により阻害されてしまい、重合が不十分となることが知られている。これは、空気と接触している樹脂膜形成フィルムの表面（たとえば、主面）において顕著であり、その結果、当該表面がべたつき、意図しない程度のタックが残ってしまう。意図しない程度のタックが残った表面は、たとえば他の部材等に貼り付きやすく、かつ他の部材等から引き離しにくい。

【0043】

したがって、樹脂膜形成フィルムが保護膜形成フィルムである場合、エネルギー線照射により保護膜が形成されたワークを次工程に搬送する際に、たとえば、構成部材に保護膜の表面を吸着させて保護膜付きワークを搬送する搬送装置を利用する場合、構成部材を当該表面から離脱させる操作を行っても当該構成部材から保護膜の表面が離れず、搬送不良が発生することがある。

【0044】

そこで、本実施形態では、酸素による重合阻害が発生しない組成を有する樹脂膜形成フィルムとしている。さらにそれにより、エネルギー線照射後に残存するタックに起因する搬送不良等をより抑制することができる。

【0045】

本実施形態に係る樹脂膜形成フィルムは、エネルギー線照射前後のタックに関して、以下に示す物性を有していることが好ましい。

【0046】

本実施形態では、樹脂膜形成フィルムの主面が酸素に接触している状態で、当該主面にエネルギー線を照射した後における当該主面のプローブタックをＴ２とする。すなわち、Ｔ２は、酸素に接触している樹脂膜形成フィルムのＡ面にエネルギー線を照射して、照射後の当該Ａ面（樹脂膜のＡ面）のプローブタック値である。Ｔ２は０．０１Ｎ以下であることが好ましく、０．００Ｎであることがより好ましい。

【0047】

Ｔ２が上記の範囲内であることにより、エネルギー線照射後の樹脂膜形成フィルム（樹脂膜）は、次工程に搬送される際に、樹脂膜のＡ面に搬送装置等が接触しても、搬送装置等からより容易に引き離すことができる。その結果、搬送時の不良の発生をより抑制することができる。

【0048】

また、エネルギー線を照射する前におけるＢ面のプローブタックをＴ１とする。すなわち、Ａ面と対向する主面であるＢ面のエネルギー線照射前のプローブタック値をＴ１とする。樹脂膜形成フィルムをワークの裏面に貼付しやすいことから、Ｔ１は０．１０Ｎ以上であることが好ましく、０．５Ｎ以上であることがより好ましく、１Ｎ以上であることがさらに好ましく、２Ｎ以上であることが特に好ましい。

【0049】

本実施形態では、下記に示すように、Ｔ１およびＴ２を用いて表されるプローブタック値の変数Ｘが９０％以上であることが好ましく、９９．０％以上であることがより好ましく、９９．５％以上であることがさらに好ましく、１００．０％であることが特に好ましい。
プローブタック値の変数Ｘ（％）＝１００×（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１

【0050】

エネルギー線照射前後におけるプローブタックの関係を示すプローブタック値の変数Ｘが上記の範囲内であることにより、樹脂膜形成フィルムのＢ面をワークの裏面により貼付しやすく、エネルギー線照射後の樹脂膜形成フィルム（樹脂膜）は、次工程に搬送される際に、樹脂膜のＡ面に搬送装置等が接触しても、搬送装置等からより容易に引き離すことができる。その結果、搬送時の不良の発生をより抑制することができる。

【0051】

また、樹脂膜形成フィルムのＡ面が酸素に接触していない状態におけるエネルギー線照射後のＡ面のプローブタックをＴ３とする。すなわち、Ｔ３は、酸素に接触していない樹脂膜形成フィルムのＡ面にエネルギー線を照射して、照射後の当該Ａ面（樹脂膜のＡ面）のプローブタック値である。

【0052】

本実施形態では、意図しないタックの程度に相当する、プローブタック（Ｔ２）とプローブタック（Ｔ３）との差（Ｔ２－Ｔ３）が、０．０１Ｎ以下であることが好ましく、０．００Ｎであることがより好ましい。

【0053】

なお、樹脂膜形成フィルムのＡ面が酸素に接触している状態とは、当該Ａ面が酸素または酸素を含む気体に曝露されている状態をいう。具体的には、空気に曝露されている状態をいう。また、樹脂膜形成フィルムのＡ面が酸素に接触していない状態とは、当該Ａ面が酸素または酸素を含む気体に曝露されていない状態をいう。たとえば、窒素ガスに曝露されている状態をいう。また、プローブタックの測定方法は、実施例において詳細に説明する。

【0054】

樹脂膜形成フィルムの厚みは、特に制限されないが、好ましくは１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、４５μｍ以下である。また、樹脂膜形成フィルムの厚みは、好ましくは５μｍ以上、１０μｍ以上、１３μｍ以上である。樹脂膜形成フィルムの厚みは、上記の上限値および下限値から任意に選択して設定することができる。樹脂膜形成フィルムの厚みが上記範囲にあると、得られる樹脂膜の性能がより良好になる。

【0055】

なお、樹脂膜形成フィルムの厚みは、樹脂膜形成フィルム全体の厚みを意味する。たとえば、複数層から構成される樹脂膜形成フィルムの厚みは、樹脂膜形成フィルムを構成するすべての層の合計の厚みを意味する。

【0056】

（２．１．樹脂膜形成フィルム用組成物）
本実施形態では、樹脂膜形成フィルムは、樹脂膜形成フィルムを構成する組成物（樹脂膜形成フィルム用組成物）を用いて形成される。樹脂膜形成フィルム用組成物は、少なくとも、硬化性成分（Ｂ）としてのエポキシ樹脂と、チオール基を有する化合物（Ｃ）と、光塩基発生剤（Ｄ）と、を含有する樹脂組成物である。

【0057】

（２．２．硬化性成分）
硬化性成分（Ｂ）は、樹脂膜形成フィルムを硬化させて、硬化物としての樹脂膜を形成する。上述したように、樹脂膜はエネルギー線硬化物であることが好ましいので、硬化性成分としては、少なくともエネルギー線硬化性成分を含む成分を用いることができる。

【0058】

本実施形態では、硬化性成分（Ｂ）はエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂としては、後述するチオール基を有する化合物により硬化するものであればよい。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェニルノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸のグリシジルエーテル；アニリンイソシアヌレート等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型もしくはアルキルグリシジル型のエポキシ樹脂；ビニルシクロヘキサンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－ジシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等のように、分子内の炭素－炭素二重結合を例えば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシドを挙げることができる。その他、ビフェニル骨格、ジシクロヘキサジエン骨格、ナフタレン骨格等を有するエポキシ樹脂を用いることもできる。

【0059】

上記のエポキシ樹脂の分子量（式量）は、好ましくは、３００以上５００００未満、３００以上１００００未満、３００以上５０００未満、３００以上３０００未満である。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０～５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００～２０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１５０～１０００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。

【0060】

樹脂膜形成フィルム用組成物（固形分換算）の総重量を１００質量部とした時の硬化性成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは、３～５０質量部、６～３５質量部、８～２０質量部である。硬化性成分を上記の割合で配合することにより、プローブタック値の変数Ｘを高くしやすく、硬化後の樹脂膜形成フィルム（樹脂膜）のプローブタック（Ｔ２）をより小さくしやすく、また、Ｔ２－Ｔ３をより小さくしやすい。

【0061】

（２．３．チオール基を有する化合物）
本実施形態では、硬化性成分（Ｂ）としてのエポキシ樹脂を硬化させる助剤（硬化剤）として、チオール基（－ＳＨ）を有する化合物（Ｃ）を用いる。

【0062】

チオール基を有する化合物は、塩基により水素が引き抜かれて（すなわち、脱プロトン化して）活性化する。脱プロトン化することにより、硬化性成分であるエポキシ樹脂との硬化反応が十分に進行する。

【0063】

チオール基を有する化合物としては、下記の構造式１～３で表される化合物が例示される。

【0064】

【化1】

構造式１中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は、それぞれ独立にチオール基を有する１価の基、又は水素原子を示し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴のうち２個以上はチオール基を有する１価の基である。

【0065】

【化2】

構造式２中、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷は、それぞれ独立にチオール基を有する１価の基、又は水素原子を示し、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷のうち２個以上はチオール基を有する１価の基である。

【0066】

【化3】

構造式３中、Ｘ⁸及びＸ⁹は、それぞれ独立にチオール基を有する１価の基を示し、Ｒ¹はアルキレン基を示す。Ｒ¹は、炭素数２～１０のアルキレン基であってもよい。

【0067】

本実施形態では、チオール基を有する化合物は、２個以上のチオール基を有する化合物であることがより好ましく、３個以上のチオール基を有する化合物であることがさらに好ましく、４個以上のチオール基を有する化合物であることが特に好ましい。

【0068】

また、チオール基は１級チオール基、２級チオール基および３級チオール基のいずれであってもよいが、本実施形態では、１級チオール基または２級チオール基であることが好ましく、２級チオール基であることがより好ましい。

【0069】

構造式１～３において、チオール基を有する基が２級チオール基である場合、式４で表される基であってもよく、チオール基を有する基が１級チオール基である場合、式５または６で表される基であってもよい。

【0070】

【化4】

式４中、Ｒ²はアルキレン基を示す。式５中、Ｒ³はアルキレン基を示す。式６中、Ｒ⁴はアルキレン基を示す。Ｒ²は、炭素数１～８のアルキレン基であってもよい。Ｒ³及びＲ⁴は、炭素数２～１０のアルキレン基であってもよい。

【0071】

２個以上のチオール基を有し、１級チオール基を含む化合物としては、ペンタエリスリトールトリプロパンチオール、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，１０－デカンジチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、４，４'－チオビスベンゼンチオール、４，４'－ビフェニルジチオール、１，５－ジメルカプトナフタレン、４，５－ビス（メルカプトメチル）－オルト－キシレン、１，３，５－ベンゼントリチオール、１，４－ブタンジオールビス（チオグリコレート）、ジチオエチスリトール、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール、３，７－ジチア－１，９－ノナンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（メルカプトアセテート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリトリトールトリ（メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールトリ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールトリ（３－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールエタン（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタン（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタン（３－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトイソブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトプロピルオキシ）ブタン、トリス［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、及びテトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。

【0072】

２個以上のチオール基を有し、２級チオール基を含む化合物としては、下記の構造式７に示すペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、下記の構造式８に示す１，３，５－トリス（２－（３－メルカプトブチリルオキシ）エチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、下記の構造式９に示す１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリ（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタン（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）等が挙げられる。

【0073】

これらの中でも、チオール基を有する化合物としては、硬化反応性がより良好であり、樹脂膜形成フィルムの保管安定性も比較的優れることから、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）が好ましい。

【0074】

【化5】

【0075】

【化6】

【0076】

【化7】

【0077】

樹脂膜形成フィルム用組成物（固形分換算）の総重量を１００質量部とした時のチオール基を有する化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは１～２０質量部、２．５～１５質量部、４～１２質量部、５～１０質量部である。チオール基を有する化合物（Ｃ）の含有量を上記の範囲内とすることにより、プローブタック値の変数Ｘを高くしやすく、硬化後の樹脂膜形成フィルム（樹脂膜）のプローブタック（Ｔ２）をより小さくしやすく、また、Ｔ２－Ｔ３をより小さくしやすい。

【0078】

（２．４．光塩基発生剤）
本実施形態では、チオール基を有する化合物（Ｃ）の脱プロトン化を制御する触媒として、樹脂膜形成フィルム用組成物は光塩基発生剤（Ｄ）を含有する。光塩基発生剤は、光アニオン重合開始剤（Photo base generator）とも呼ばれ、エネルギー線の照射により、塩基を発生する化合物である。発生した塩基により上述したチオール基を有する化合物（Ｃ）の水素が引き抜かれ、当該チオール基を有する化合物の脱プロトン化が進行する。塩基の発生をエネルギー線の照射により制御できるため、上述したチオール基を有する化合物（Ｃ）を、保存安定性に優れた潜在性硬化剤とすることができる。また、樹脂膜の形成に、ラジカル重合を利用する場合には、光塩基発生剤は、塩基に加えて、ラジカルを発生してもよい。

【0079】

光塩基発生剤としては、分子構造中にイオン結合を有する光塩基発生剤（イオン型光塩基発生剤）であってもよいし、分子構造中にイオン結合を有していない光塩基発生剤（非イオン型光塩基発生剤）であってもよい。本実施形態では、光塩基発生剤を含む樹脂膜形成フィルムの保存安定性の観点から、非イオン型光塩基発生剤が好ましい。

【0080】

イオン型光塩基発生剤としては、カルボン酸塩、ボレートアニオンを含む塩、第４級アンモニウム塩、カルバメート等を分子構造中に含む化合物が例示される。このような化合物としては、（８Ｅ）－８－エチルイデン－４－メトキシ－５，６，７，８テトラヒドロナフタレン－１－カルボン酸１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン、１，２－ジソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピネート、１，２－ジシクロヘキシルー４，４，５，５－テトラメチルジグアジウムｎ－ブチルトリフェニルボレート、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン等が例示される。

【0081】

非イオン型光塩基発生剤としては、下記一般式（α１）で表される光塩基発生剤などが挙げられる。

【0082】

【化8】

式（α１）中、ｎは０～４の整数を表す。Ｒα₁₁は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１８のアシル基、炭素数７～１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のアルキルチオ基、水酸基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。Ｒα₁₂は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルキニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１８のアシル基、炭素数７～１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のアルキルチオ基、水酸基またはハロゲン原子を表す。Ｘα₁はアミノ基を表す。

【0083】

式（α１）中、ｎは通常０～４の整数を表し、１～２の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。また、ｎが２の場合のＲ₁の置換位置は、式（α１）中に明記されているベンゼン環上の－ＣＨＲα₁₂－との結合位置を１位、－ＮＯ₂との結合位置を２位とした場合の４位及び５位であることが好ましい。

【0084】

式（α１）中、Ｒα₁₁は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１８のアシル基、炭素数７～１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のアルキルチオ基、水酸基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、Ｒα₁₁が複数ある場合は、互いに異なっていてもよい。

【0085】

式（α１）のＲα₁₁が表す炭素数１～１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基及びｎ－ドデシル基等が挙げられ、炭素数２～６のアルキル基であることが好ましい。

【0086】

式（α１）のＲα₁₁が表す炭素数２～１８のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、１－ブテニル基、ｉｓｏ－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、２－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２，２－ジシアノビニル基、２－シアノ－２－メチルカルボキシルビニル基及び２－シアノ－２－メチルスルホンビニル基等が挙げられる。

【0087】

式（α１）のＲα₁₁が表す炭素数２～１８のアルキニル基としては、エチニル基、１－プロピニル基及び１－ブチニル基等が挙げられる。

【0088】

式（α１）のＲα₁₁が表す炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びトリル基等が挙げられ、炭素数６～１０のアリール基であることが好ましい。

【0089】

式（α１）のＲα₁₁が表す炭素数１～１８のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ－プロピルカルボニル基、ｉｓｏ－プロピルカルボニル基、ｎ－ブチルカルボニル基、ｎ－ペンチルカルボニル基、ｉｓｏ－ペンチルカルボニル基、ｎｅｏ－ペンチルカルボニル基、２－メチルブチルカルボニル基及びニトロベンジルカルボニル基等が挙げられる。

【0090】

式（α１）のＲα₁₁が表す炭素数７～１８のアロイル基としては、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基及びフタロイル基等が挙げられる。

【0091】

式（α１）のＲα₁₁が表す炭素数１～１８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｉｓｏ－ペントキシ基、ｎｅｏ－ペントキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基及びｎ－ドデシルオキシ基等が挙げられる。

【0092】

式（α１）のＲα₁₁が表す炭素数１～１８のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉｓｏ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｉｓｏ－ブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｉｓｏ－ペンチルチオ基、２－メチルブチルチオ基、１－メチルブチルチオ基、ｎｅｏ－ペンチルチオ基、１，２－ジメチルプロピルチオ基及び１，１－ジメチルプロピルチオ基等が挙げられる。

【0093】

式（α１）のＲα₁₁が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

【0094】

式（α１）におけるＲα₁₁としては炭素数１～１８のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。Ｒα₁₁が複数ある場合は、少なくとも一つのＲα₁₁がアルコキシル基であることが好ましく、すべてのＲα₁₁がアルコキシル基であることがより好ましい。

【0095】

式（α１）中、Ｒα₁₂は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルキニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１８のアシル基、炭素数７～１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のアルキルチオ基、水酸基またはハロゲン原子を表す。

【0096】

式（α１）のＲα₁₂が表す炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルキニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１８のアシル基、炭素数７～１８のアロイル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のアルキルチオ基及びハロゲン原子としては、式（α１）のＲα₁₁が表す炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルキニル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～１８のアシル基、炭素数７～１８のアロイル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のアルキルチオ基及びハロゲン原子と同じものが挙げられる。

【0097】

式（α１）におけるＲα₁₂としては、水素原子または炭素数１～１８のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。

【0098】

式（α１）中、Ｘα₁はアミノ基を表す。式（α１）におけるＸα₁が表すアミノ基は、置換アミノ基及び非置換アミノ基（ＮＨ₂基）のいずれであってもよく、また該置換アミノ基はモノ置換アミノ基及びジ置換アミノ基の何れであってもよい。

【0099】

式（α１）で表される化合物の具体例としては、下記化合物（α１－１）～（α１－７）が挙げられる。

【0100】

【化9】

【0101】

また、非イオン型光塩基発生剤としては、材料としての安定性とエネルギー線の照射による塩基の発生効率がより良好なことから、下記一般式（α２）で表されるクマル酸型の光塩基発生剤なども挙げられる。

【0102】

【化10】

一般式（α２）中、Ｒα₂₁及びＲα₂₂は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒα₂₁及びＲα₂₂は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。但し、Ｒα₂₁及びＲα₂₂の少なくとも１つは有機基である。Ｒα₂₃及びＲα₂₄はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒα₂₅、Ｒα₂₆、Ｒα₂₇及びＲα₂₈は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒα₂₅、Ｒα₂₆、Ｒα₂₇及びＲα₂₈は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒα₂₉は、水素原子又は有機基である。

【0103】

一般式（α２）中、Ｒα₂₁及びＲα₂₂は、発生する塩基の塩基性の観点から、ともにアルキル基であるか、または、互いに結合した環状構造のアルキレン鎖を形成するものであることが好ましく、互いに結合した環状構造のアルキレン鎖を形成するものであることがもっとも好ましい。前記アルキル基またはアルキレン鎖を構成する炭素原子数は１～２０であることが好ましく、１～８であることがより好ましい。

【0104】

一般式（α２）中、Ｒα₂₃及びＲα₂₄は、水素原子、又はアルキル基であることが好ましく、ともに水素原子であることがもっとも好ましい。前記アルキル基は、炭素原子数が１～２０であることが好ましく、１～８であることがより好ましい。

【0105】

一般式（α２）中、Ｒα₂₅、Ｒα₂₆、Ｒα₂₇及びＲα₂₈は水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基であることが好ましく、すべて水素原子であることがもっとも好ましい。前記アルキル基は、炭素原子数が１～２０であることが好ましく、１～８であることがより好ましい。前記アルコキシ基は、炭素原子数が１～２０であることが好ましく、１～８であることがより好ましい。

【0106】

一般式（α２）中、Ｒα₂₉は、水素原子、又はエネルギー線の照射及び／又は加熱により脱保護可能な保護基である有機基が好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。

【0107】

一般式（α２）で表されるクマル酸型の化合物としては、以下の化合物（α２－１）であることが好ましい。

【0108】

【化11】

【0109】

また、非イオン型光塩基発生剤としては、下記一般式で表されるウレタン化合物（α３）－１も好ましい。

【0110】

【化12】

【0111】

また、非イオン型光塩基発生剤としては、オキシムエステル化合物も好ましい。オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物をいずれも使用することができる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができ、具体的には、下記一般式（α４）で表されるカルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が挙げられる。

【0112】

【化13】

一般式（α４）中、Ｘα₄は、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙα₄、Ｚα₄はそれぞれ、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒα₄は、結合か、炭素数１～１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５－ピロール－ジイル、４，４'－スチルベン－ジイル、４，２'－スチレン－ジイルを表し、ｎは０か１の整数である。

【0113】

特に、前記一般式（α４）中、Ｘα₄、Ｙα₄が、それぞれメチル基又はエチル基であり、Ｚα₄はメチル基又はフェニル基であり、ｎは０であり、Ａｒα₄は、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェン又はチエニレンであることが好ましい。

【0114】

また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式（α５）で表すことができる化合物を挙げることもできる。

【0115】

【化14】

一般式（α５）中、Ｒα₅₁は、炭素原子数１～４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１～４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒα₅₂は、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、または、炭素原子数１～４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒα₅₃は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。Ｒα₅₄は、ニトロ基、または、Ｘα₅－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアシル基を表す。Ｘα₅は、炭素原子数１～４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式で示される構造を表す。

【0116】

【化15】

【0117】

上述した非イオン型光塩基発生剤の中でも、上記の一般式（α２）で表されるクマル酸型の光塩基発生剤が好ましく、（α２－１）に示す化合物であることがより好ましい。

【0118】

樹脂膜形成フィルム用組成物（固形分換算）の総重量を１００質量部とした時の光塩基発生剤（Ｄ）の含有量は、好ましくは０．１～２質量部、０．２～１．５質量部、０．３～１質量部、０．４～０．７質量部である。光塩基発生剤を上記の割合で配合することにより、プローブタック値の変数Ｘを高くしやすく、硬化後の樹脂膜形成フィルム（樹脂膜）のプローブタック（Ｔ２）をより小さくしやすく、また、Ｔ２－Ｔ３をより小さくしやすい。

【0119】

なお、光塩基発生剤は、たとえば特開２００９－８０４５２号公報、特開２０１１－５２２１４号公報、特開２０２１－１７７２１０号公報、特開２０１９－４５７３５号公報等に記載の例を参考にして、縮合物として合成することができる。

【0120】

（２．５．重合体成分）
本実施形態では、樹脂膜形成フィルム用組成物は、上述した硬化性成分（Ｂ）、チオール基を有する化合物（Ｃ）および光塩基発生剤（Ｄ）に加えて、重合性成分を含むことが好ましい。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。重合体成分は、樹脂膜形成フィルムに、フィルム形成性（造膜性）を持たせつつ、適度なタックを与え、ワークへの樹脂膜形成フィルムの均一な貼り付けを確実にする。重合体成分の重量平均分子量は、通常は５万～２００万、好ましくは１０万～１５０万、特に好ましくは２０万～１００万の範囲にある。このような重合体成分としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル樹脂等が用いられ、特にアクリル樹脂が好ましく用いられる。

【0121】

アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる構成単位とからなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。

【0122】

本実施形態では、ワークへの接着性や粘着物性をコントロールするために、アクリル酸ヒドロキシエチル等を用いてアクリル樹脂に水酸基を導入することが好ましい。

【0123】

アクリル樹脂のガラス転移温度は好ましくは－７０℃～４０℃、－６０℃～３０℃、－５０℃～２５℃、－４０℃～２０℃、－３５℃～１５℃である。アクリル樹脂のガラス転移温度を上記の範囲内とすることにより、樹脂膜形成フィルムのタックを適度に高くすると共に、樹脂膜形成フィルムのワークとの粘着力を向上し、樹脂膜のワークとの接着力が適度に向上することがより容易となる。

【0124】

アクリル樹脂がｍ種（ｍは２以上の整数である。）の構成単位を有している場合、当該アクリル樹脂のガラス転移温度は以下のようにして算出することができる。すなわち、アクリル樹脂中の構成単位を誘導するｍ種のモノマーに対して、それぞれ１からｍまでのいずれかの重複しない番号を順次割り当てて、「モノマーｍ」と名付けた場合、アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下に示すＦｏｘの式を用いて算出できる。

【0125】

【数1】

（式中、Ｔｇはアクリル樹脂のガラス転移温度であり；ｍは２以上の整数であり；Ｔｇｋはモノマーｍのホモポリマーのガラス転移温度であり；Ｗｋはアクリル樹脂における、モノマーｍから誘導された構成単位ｍの質量分率であり、ただし、Ｗｋは下記式を満たす。）

【0126】

【数2】

（式中、ｍ及びＷｋは、前記と同じである。）。

【0127】

Ｔｇｋとしては、高分子データ・ハンドブック、粘着ハンドブック又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ等に記載されている値を使用できる。例えば、メチルアクリレートのホモポリマーのＴｇｋは１０℃、ｎ－ブチルアクリレートのホモポリマーのＴｇｋは－５４℃、メチルメタクリレートのホモポリマーのＴｇｋは１０５℃、２－ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーのＴｇｋは－１５℃、グリシジルメタクリレートのホモポリマーのＴｇｋは４１℃、２－エチルヘキシルアクリレートのホモポリマーのＴｇｋは－７０℃、エチルアクリレートのホモポリマーのＴｇｋは－２４℃、４－アクリロイルモルホリンのホモポリマーのＴｇｋは１４５℃である。

【0128】

樹脂膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時の重合体成分（Ａ）の含有量は、好ましくは５～６０質量部、８～５０質量部、１０～４０質量部、１２～３０質量部である。重合体成分の含有量を上記の範囲内とすることにより、樹脂膜形成フィルムの粘着性の制御がより容易となり、樹脂膜形成フィルムのプローブタック（Ｔ１）を上述の範囲とすることがより容易となる。

【0129】

（２．６．充填材）
樹脂膜形成フィルムが充填材（Ｅ）を含有することにより、樹脂膜形成フィルムを樹脂膜化して得られる樹脂膜は、熱膨張係数の調整がより容易となり、この熱膨張係数をワーク（たとえば、半導体ウエハ）の熱膨張係数に近づけることで、樹脂膜形成フィルムを用いて得られた樹脂膜付きワーク個片化物の接着信頼性がより向上する。また、樹脂膜形成フィルムが充填材（Ｅ）を含有することにより、硬質な樹脂膜が得られ、さらに樹脂膜の吸湿率を低減でき、樹脂膜付きワーク個片化物の接着信頼性がさらに向上する。

【0130】

充填材（Ｅ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、高温での形状安定性の観点から無機充填材であることが好ましい。

【0131】

好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、シリカおよび表面改質されたシリカが好ましい。表面改質されたシリカは、カップリング剤により表面改質されていることが好ましく、シランカップリング剤により表面改質されていることがより好ましい。

【0132】

充填材の平均粒径は、好ましくは、０．０２～１０μｍ、０．０５～５μｍ、０．１０～３μｍである。

【0133】

充填材の平均粒径の範囲を上記の範囲とすることにより、樹脂膜形成フィルム用組成物の取り扱い性が良好になる。その結果、樹脂膜形成フィルム用組成物および樹脂膜形成フィルムの品質が安定しやすい。

【0134】

なお、本明細書において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）の値を意味する。

【0135】

樹脂膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時の充填材の含有量は、好ましくは１５～８０質量部、３０～７５質量部、４０～７０質量部、５０～７０質量部である。

【0136】

充填材の含有量の下限値を上記の値とすることにより、樹脂膜形成フィルムを用いて得られた樹脂膜付きワーク個片化物の接着信頼性がより向上する。また、充填材の含有量の上限値を上記の値とすることにより、樹脂膜形成フィルムのプローブタック（Ｔ１）を上述の範囲とすることがより容易となると共に、樹脂膜形成フィルムのワークとの粘着力を向上し、樹脂膜のワークとの接着力が適度に向上する。

【0137】

（２．７．着色剤）
樹脂膜形成フィルムは、着色剤（Ｆ）を含有することが好ましい。これにより、チップ等のワーク個片化物の裏面が隠蔽されるため、電子機器内で発生する種々の電磁波を遮断し、チップ等のワーク個片化物の誤作動を低減できる。

【0138】

着色剤（Ｆ）としては、例えば、有機系顔料、有機系染料、無機系顔料など公知のものを使用できる。本実施形態では、無機系顔料が好ましい。

【0139】

無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。これらの中でも、特にカーボンブラックを使用することが好ましい。カーボンブラックによれば、広い波長範囲の電磁波を遮断できる。

【0140】

樹脂膜形成フィルム中における着色剤の配合量は、樹脂膜形成フィルムの厚さによっても異なるが、例えば樹脂膜形成フィルムの厚さが２５μｍの場合は、樹脂膜形成フィルム用組成物の総重量を１００質量部とした時の着色剤の含有量は、好ましくは０．０１～１０質量部、０．０３～７質量部、０．０５～４質量部である。

【0141】

着色剤（特にカーボンブラック）の平均粒径は、好ましくは１～５００ｎｍ、３～１００ｎｍ、５～５０ｎｍである。着色剤の平均粒径が上記の範囲内にあると、光線透過率を所望の範囲に制御し易い。

【0142】

（２．８．その他の添加剤）
樹脂膜形成フィルム用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、その他の添加剤として、たとえば、カップリング剤、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤、粘着付与剤、剥離剤等を含有していてもよい。

【0143】

（３．剥離フィルム）
剥離フィルムは、樹脂膜形成フィルムを剥離可能に支持できるフィルムである。
剥離フィルムは１層（単層）または２層以上の基材から構成されていてもよいし、剥離性を制御する観点から、基材の表面が剥離処理されていてもよい。すなわち、基材の表面が改質されていてもよいし、基材の表面に基材に由来しない材料（剥離剤層）が形成されていてもよい。

【0144】

基材としては、樹脂膜形成フィルムがワークに貼付されるまで樹脂膜形成フィルムを支持できる材料であれば特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルム（以下「樹脂フィルム」という。）から構成される。

【0145】

樹脂フィルムの具体例として、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。本実施形態では、環境安全性、コスト等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。

【0146】

上記の樹脂フィルムは、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤を含有してもよい。

【0147】

剥離剤層は、基材の一方の面に、剥離剤層用組成物を含む塗布剤を塗布した後、その塗膜を乾燥および硬化させることにより得られる。剥離剤層用組成物は、基材に樹脂膜形成フィルムとの剥離性を付与できる材料であれば特に制限されない。本実施形態では、剥離剤層用組成物は、たとえば、アルキッド系離型剤、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、不飽和ポリエステル系離型剤、ポリオレフィン系離型剤、ワックス系離型剤が好ましく、その中でも、シリコーン系離型剤が好ましい。剥離剤層の厚みは、特に制限されないが、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0148】

剥離フィルムの厚みは、特に制限されないが、好ましくは１５～１００μｍ、さらに好ましくは２５～８０μｍ、より好ましくは３５～６０μｍである。

【0149】

なお、図１に示すように樹脂膜形成フィルム１０の両方の主面（Ａ面１０ａ，Ｂ面１０ｂ）に剥離フィルム２１，２２が形成されている場合は、一方の剥離フィルムの剥離力を大きくして重剥離型剥離フィルムとし、他方の剥離フィルムの剥離力を小さくして軽剥離型剥離フィルムとすることが好ましい。さらに、軽剥離型剥離フィルム側の面がワークに貼付される主面（Ｂ面）であり、重剥離型剥離フィルム側の面がエネルギー線が照射される主面（Ａ面）であることが好ましい。なお、前記剥離力は、例えば、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で測ったものを採用できる。

【0150】

（４．樹脂膜形成フィルムおよび樹脂膜形成用シートの製造方法）
樹脂膜形成フィルムの製造方法は特に限定はされない。当該フィルムは、上述した樹脂膜形成フィルム用組成物、または、当該樹脂膜形成フィルム用組成物を溶媒により希釈して得られる組成物（前記２つの組成物を「塗布剤」と称す。）を用いて製造される。塗布剤は、樹脂膜形成フィルム用組成物を構成する成分を公知の方法により混合して調製される。

【0151】

得られる塗布剤を、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の塗工機を用いて、第１剥離フィルム２１の剥離面に塗布して、必要に応じて乾燥させて、第１剥離フィルム２１上に樹脂膜形成フィルムを形成する。

【0152】

次に、第１剥離フィルム２１上に形成された樹脂膜形成フィルムの露出面に、さらに、第２剥離フィルム２２の剥離面を貼り合わせすることにより、図１に示す樹脂膜形成用シート１が得られる。

【0153】

（５．樹脂膜付きワーク個片化物の製造方法）
本実施形態に係る樹脂膜形成フィルムを用いた樹脂膜付きワーク個片化物の製造方法の一例として、樹脂膜形成フィルムが貼付されたワークを個片化して得られる樹脂膜付きワーク個片化物を得る方法について説明する。

【0154】

本実施形態に係る樹脂膜付きワーク個片化物の製造方法は、少なくとも以下の工程１から工程３を有する。
工程１：上述した樹脂膜形成フィルムをワークの裏面に貼付する工程
工程２：貼付された樹脂膜形成フィルムを硬化して、ワークの裏面に樹脂膜を形成し、樹脂膜付きワークを得る工程
工程３：当該樹脂膜付きワークを個片化し、複数の樹脂膜付きワーク個片化物を得る工程

【0155】

本実施形態では、工程２において、エネルギー線の照射により樹脂膜形成フィルムを硬化させることが好ましい。

【0156】

上記の工程１から工程３を有し、工程２において、エネルギー線の照射により樹脂膜形成フィルムを硬化させる、樹脂膜付きワーク個片化物の製造方法を図を用いて説明する。以下では、樹脂膜形成用シートが保護膜形成用シート、樹脂膜形成フィルムが保護膜形成フィルム、樹脂膜が保護膜、ワークがウエハ、ワーク個片化物がチップ、第１剥離フィルムが重剥離型剥離フィルム、第２剥離フィルムが軽剥離型剥離フィルムである場合について説明する。

【0157】

（工程１）
図１に示す樹脂膜形成用シート（保護膜形成用シート）１は、保護膜形成用シートが巻回されたシートロールとして保管され、使用時に当該シートロールから繰り出されて、保護膜形成フィルムが所定の形状に切断されたシートである。当該所定の形状は、貼付されることとなるワーク６と略同形状であってもよい。

【0158】

保護膜形成用シート１から、第２剥離フィルム２２を剥離して、図２に示すように、保護膜形成フィルム１０のＢ面１０ｂをワーク６（ウエハ）の裏面６ｂに貼付する。すなわち、Ｂ面１０ｂは、ワークに貼付される主面である。上述したように、ワークに貼付されるＢ面のプローブタック（Ｔ１）が上記の範囲内であることにより、エネルギー線照射前には、保護膜形成フィルム１０がワーク６に良好に貼り付き固定される。

【0159】

（工程２）
貼付後、図３に示すように、第１剥離フィルム２１を剥離して、保護膜形成フィルム１０のＡ面１０ａを露出する。露出した保護膜形成フィルム１０のＡ面１０ａに対して、エネルギー線照射源８０からエネルギー線ＥＲを照射する。これにより、保護膜形成フィルム１０は硬化して保護膜１１を形成し、図４に示すように、保護膜付きウエハ１００が得られる。エネルギー線の照度および光量は、保護膜形成フィルムが十分硬化できる条件とすればよい。本実施形態では、たとえば、エネルギー線の照度は、３０～２８０ｍＷ／ｃｍ²、エネルギー線の光量は、５００～５０００ｍＪ／ｃｍ²とすればよい。

【0160】

工程２は空気下において行われるため、第１剥離フィルムを剥離することにより、保護膜形成フィルムのＡ面１０ａは酸素と接触する。しかしながら、保護膜形成フィルムは上述した組成を有しているので、保護膜形成フィルムのＡ面１０ａが酸素と接触した状態で、当該Ａ面１０ａに対してエネルギー線を照射しても、酸素による重合阻害が発生しない。したがって、当該Ａ面１０ａも十分に硬化し、硬化後の保護膜形成フィルム（保護膜）のＡ面１１ａのタックを、意図した程度に低減することができる。さらに、当該タックを上述した搬送不良が発生しない程度に低減しやすい。

【0161】

（工程３）
得られた保護膜付きウエハを搬送した後、図５に示すように、当該保護膜付きウエハおよびリングフレーム７を公知のダイシングシート８０上に貼付し、保護膜付きウエハを公知のダイシング方法によりダイシングして、保護膜１１を有するチップ（保護膜付きチップ１００ａ）を得る。また、必要に応じて、保護膜に対して、レーザーマーキング等を行ってもよい。

【0162】

得られた保護膜付きチップは吸着コレット等によりピックアップして回収される。ピックアップされた保護膜付きチップは次工程に搬送してもよいし、トレイ、テープ等に一時的に収納保管して、所定の期間後に次工程に搬送してもよい。次工程に搬送された保護膜付きチップ１００ａは基板に実装される。

【0163】

（６．変形例）
上述した実施形態では、光塩基発生剤に対してエネルギー線を照射し、塩基を発生させる光塩基発生剤を用いて、硬化反応を制御したが、エネルギー線照射に加えて、加熱することにより、塩基を発生させる光塩基発生剤を用いてもよい。特に、１００～２００℃での加熱により、塩基を発生できるイオン型光塩基発生剤が好ましい。また、エネルギー線照射に追加して加熱することにより、エネルギー線照射で放出された塩基によるチオール基の脱プロトン化、及び硬化反応をより促進させてもよい。その際の加熱温度は５０～２００℃が好ましい。

【0164】

このような光塩基発生剤を用いることにより、用途等に応じて、エネルギー線照射による硬化反応と、加熱による硬化反応と、を選択して、樹脂膜形成フィルムを適切に硬化することができる。

【0165】

また、上述した実施形態では、樹脂膜形成フィルムが保護膜形成フィルムである場合について説明したが、樹脂膜形成フィルムが、ダイボンディングフィルムのような接着膜形成フィルムであってもよい。たとえば、光塩基発生剤を含む樹脂膜形成フィルム付きワークの樹脂膜形成フィルム側に、公知のダイシングシートを貼付して、公知のダイシング方法により個片化した後に、エネルギー線を照射して樹脂膜形成フィルムを硬化させた場合、各樹脂膜形成フィルム付きワーク個片化物においてダイシングによる切断面に位置する樹脂膜形成フィルムは空気に露出することになるが、酸素による重合阻害は発生しない。したがって、当該切断面に位置する空気に露出された樹脂膜形成フィルムであっても、エネルギー照射後に意図した程度にタックを低減できる。それによって、たとえば、ピックアップしてダイシングシートから剥がす際に、エネルギー線硬化が不十分な樹脂膜形成フィルムの残渣物がダイシングシート上に残るリスクを低減できる。樹脂膜形成フィルムが、接着膜形成フィルムである場合、樹脂膜形成フィルムは、エネルギー線硬化性であることに加えて、接着性を高めるために熱硬化性であることが好ましい。これにより、たとえば回路基板とワーク個片化物とを、熱硬化を用いて、より強固に接着しやすい。

【0166】

また、上述した実施形態では、樹脂膜形成フィルムを含む構成体として、図１に示す樹脂膜形成用シート１について説明したが、樹脂膜形成フィルムを含む構成体としては、樹脂膜形成フィルムと、樹脂膜形成フィルムを支持する支持シートと、を有する樹脂膜形成用複合シートであってもよい。支持シートは、剥離フィルム以外であって、樹脂膜形成フィルムを支持できる構成を有していればよい。ここでは、支持シートは、基材および粘着剤層を有する粘着シートであることが好ましい。

【0167】

粘着シートの基材は、ワークの加工、例えばウエハのダイシング等に適するものであれば、公知の材料を用いることができる。通常は樹脂系の材料を主材とするフィルム（樹脂フィルム）から構成される。

【0168】

粘着シートが備える粘着剤層は、非エネルギー線硬化性粘着剤から構成されてもよいし、エネルギー線硬化性粘着剤から構成されてもよい。非エネルギー線硬化性粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等を使用できる。エネルギー線硬化性粘着剤は、エネルギー線硬化性を有するポリマーを主成分とするものであってもよいし、エネルギー線硬化性を有しないポリマーとエネルギー線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーとの混合物を主成分とするものであってもよい。

【0169】

図６に、樹脂膜形成用複合シート２の構成の一例を示す。樹脂膜形成用複合シート２は、基材４１の一方の面に粘着剤層４２が積層されてなる粘着シート４と、粘着シート４の粘着剤層４２上にＡ面１０ａが接するように積層された樹脂膜形成フィルム１０と、樹脂膜形成フィルム１０のＢ面１０ｂ上に配置された剥離フィルム２３と、を備える構成を有している。さらに、樹脂膜形成フィルム１０の周縁部上に治具用粘着剤層（図示せず）が配置されていてもよい。治具用粘着剤層は、樹脂膜形成用複合シートをリングフレーム等の治具に接着するための層である。

【0170】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。

【実施例0171】

以下、実施例を用いて、発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0172】

（樹脂膜形成用シートの作製）
樹脂膜形成用シートを、下記の樹脂膜形成フィルム用組成物を含む塗布剤を用いて以下のように作製した。

【0173】

（樹脂膜形成フィルム用組成物を含む塗布剤）
次の各成分を表１に示す配合比（固形分換算）で混合し、固形分濃度が５０質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して、樹脂膜形成フィルム用組成物を含む塗布剤を調製した。

【0174】

（Ａ）重合体成分
（Ａ－１）：ｎ－ブチルアクリレート１０質量部、メチルアクリレート７０質量部、グリシジルメタクリレート５質量部および２－ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：４０万、ガラス転移温度：－１℃）
（Ａ－２）：ｎ－ブチルアクリレート３３質量部、メチルアクリレート２７質量部、４－アクリロイルモルホリン２５質量部および２－ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を共重合してなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量：７０万、ガラス転移温度：２℃）
（Ｂ）エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ８２８、２３℃・１ａｔｍで液状、分子量３７０、軟化点９３℃、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）チオール基を有する化合物：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（レゾナック社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）
（Ｄ）光塩基発生剤：非イオン型光塩基発生剤（以下の化学構造を有する化合物、Ｅ）－Ｎ－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－Ｎ－（（Ｅ）－（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｍｉｎｏ）（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎ－１－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）－３－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）

【化16】

（Ｅ）充填材：シリカフィラー（溶融石英フィラー、平均粒子径８μｍ）
（Ｆ）着色剤
（Ｆ－１）黒色顔料（フタロシアニン系青色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）３２質量部と、イソインドリノン系黄色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）１８質量部と、アントラキノン系赤色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）５０質量部とを混合し、前記３種の色素の合計量／スチレンアクリル樹脂量＝１／３（質量比）となるように顔料化して得られた顔料。）
（Ｆ－２）カーボンブラック（三菱ケミカル社製、ＭＡ－６００Ｂ、平均粒径２０ｎｍ）
（Ｇ）エネルギー線硬化性化合物
（Ｇ－１）ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業社製、Ａ－９３００－１ＣＬ、３官能紫外線硬化性化合物）
（Ｇ－２）ウレタンアクリレート（ＫＪケミカルズ社製、Ｑｕｉｃｋ ｃｕｒｅ ８１００ＥＡ７０）
（Ｈ）光ラジカル開始剤
（Ｈ－１）２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１２７Ｄ）
（Ｈ－２）２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）３６９）
（Ｉ）紫外線吸収剤：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９）。

【0175】

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる第１剥離フィルム（リンテック社製、ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０、厚さ３８μｍ）と、ＰＥＴフィルムの片面にシリコーン系の剥離剤層が形成されてなる第２剥離フィルム（リンテック社製、ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１、厚さ３８μｍ）とを用意した。

【0176】

第１剥離フィルムの剥離面上に、上記で調製した樹脂膜形成フィルム用組成物を含む塗布剤を、最終的に得られる樹脂膜形成フィルムの厚さが２５μｍとなるように、ナイフコーターにて塗布した後、オーブンを用いて１２０℃で２分間乾燥させて、樹脂膜形成フィルムを形成した。次いで、樹脂膜形成フィルムに第２剥離フィルムの剥離面を重ねて両者を貼り合わせ、第１剥離フィルムと、樹脂膜形成フィルム（厚さ：２５μｍ）と、第２剥離フィルムと、からなる実施例１、２および比較例１、２の樹脂膜形成用シートを得た。

【0177】

【表1】

【0178】

得られた樹脂膜形成用シートを用いて、下記の測定および評価を行った。

【0179】

（硬化前の樹脂膜形成フィルムのＢ面のプローブタック（Ｔ１））
実施例および比較例で得られた樹脂膜形成用シートを１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出し、第２剥離フィルム（軽剥離型剥離フィルム）を剥離して、露出した樹脂膜形成フィルムのＢ面（図１では、Ｂ面１０ｂ）をプローブタックテスターの治具（２０ｇ）に貼付して試験片とした。２３℃、相対湿度５０％の環境下において、プローブタックテスター（テスター産業社製、ＴＥ－６００１）を用いて、接触速度が１ｍｍ／秒、接触時間が１秒、引き剥がし速度が１ｍｍ／秒の条件で、プローブタックテスターのプローブ（プローブ径：５．０５ｍｍφ）を樹脂膜形成フィルムの第２剥離フィルム側のＢ面（図１では、Ｂ面１０ｂ）に接触させてから引き剥がすことにより、硬化前の樹脂膜形成フィルムのＢ面のプローブタックを測定した。この測定を、試験片を変更して７回測定した。７つの測定値のうち、最大値および最小値を除外した５つの測定値の平均値をＴ１とした。結果を表１に示す。

【0180】

（樹脂膜形成フィルムのＡ面が酸素に接触している状態におけるエネルギー線照射後のＡ面のプローブタック（Ｔ２））
実施例および比較例で得られた樹脂膜形成用シートを２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出し、第２剥離フィルム（軽剥離型剥離フィルム）を剥離して、露出した樹脂膜形成フィルムのＢ面（図１では、Ｂ面１０ｂ）に、厚みが３８μｍで２５ｍｍ×２５ｍｍサイズの良接着ＰＥＴ（東洋紡社製、ＰＥＴ３８Ａ－４１００）の良接着面を熱ラミネート（７０℃，１ｍ／ｍｉｎ）して、ＰＥＴフィルム／樹脂膜形成フィルム／第１剥離フィルムの構成を有する積層体サンプルとした。

【0181】

当該積層体サンプルを、１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出し、第１剥離フィルム（重剥離型剥離フィルム）を剥離して、樹脂膜形成フィルムのＡ面（図１では、Ａ面１０ａ）を露出させた。紫外線照射装置（ＣＣＳ社製、ＨＬＤＬ－１２０Ｕ６－ＮＷＰＳＣ）を用いて、照度が１００ｍＷ／ｃｍ²、光量が２０００ｍＪ／ｃｍ²の条件で、空気下で、露出した樹脂膜形成フィルムのＡ面に紫外線を照射して、樹脂膜形成フィルムを硬化させ、樹脂膜とした。エネルギー線照射後、樹脂膜を２時間静置した。２時間静置後の樹脂膜のＡ面を、プローブタックテスターの治具（２０ｇ）に貼付した。２３℃、相対湿度５０％の環境下において、プローブタックテスター（テスター産業社製、ＴＥ－６００１）を用いて、接触速度が１ｍｍ／秒、接触時間が１秒、引き剥がし速度が１ｍｍ／秒の条件で、プローブタックテスターのプローブ（プローブ径：５．０５ｍｍφ）を樹脂膜のＡ面に接触させてから引き剥がすことにより、Ａ面にエネルギー線を照射した後におけるＡ面のプローブタックを測定した。この測定を、試験片を変更して７回測定した。７つの測定値のうち、最大値および最小値を除外した５つの測定値の平均値をＴ２とした。結果を表１に示す。なお、樹脂膜がプローブタックテスターの治具（２０ｇ）に十分に貼り付かない場合には、粘着性を有する５μｍ厚のアクリル樹脂を用いて貼り付けて測定に用いたが、プローブタックテスターのプローブは、樹脂膜にのみ接触させたため、Ｔ２への影響はない。

【0182】

算出したＴ１およびＴ２から、下記に示すプローブタック値の変数Ｘを算出した。結果を表１に示す。
プローブタック値の変数Ｘ（％）＝１００×（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１

【0183】

（樹脂膜形成フィルムのＡ面が酸素に接触していない状態におけるエネルギー線照射後のＡ面のプローブタック（Ｔ３））
空気下ではなく、空気を窒素ガスで置換した窒素雰囲気下で紫外線照射を行った以外は、上記のＴ２の測定方法と同じ方法により、樹脂膜のＡ面のプローブタックを測定し、Ｔ３を算出した。結果を表１に示す。なお、比較例２については、プローブタック値の変数Ｘが上述した好適な範囲とならなかったことに伴い、プローブタック（Ｔ３）の評価は実施しなかった。

【0184】

算出したＴ２およびＴ３から、下記に示すプローブタック（Ｔ２）とプローブタック（Ｔ３）との差を算出した。結果を表１に示す。
プローブタック（Ｔ２）とプローブタック（Ｔ３）との差＝Ｔ２－Ｔ３

【0185】

表１より、樹脂膜形成フィルムが上述した成分を含む場合に、プローブタック（Ｔ２）とプローブタック（Ｔ３）との差が上述した範囲内となり、樹脂膜形成フィルムのＡ面が酸素に接触している状態で、Ａ面にエネルギー線を照射した後であっても、意図しない程度のタックが残らないことが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0186】

本発明の樹脂膜形成フィルムは、酸素に接触する環境下において、エネルギー線硬化させる樹脂膜形成フィルムとして好適に使用することができる。

【符号の説明】

【0187】

１…樹脂膜形成用シート
１０…樹脂膜形成フィルム
２１…第１剥離フィルム
２２…第２剥離フィルム
２…樹脂膜形成用複合シート
１０…樹脂膜形成フィルム
４…粘着シート
１００…樹脂膜（保護膜）付きウエハ
１００ａ…樹脂膜（保護膜）付きチップ
１１…樹脂膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】