(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024160751
(43)【公開日】2024-11-15
(54)【発明の名称】トナー及びプロセスカートリッジ
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20241108BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 374
G03G9/097 365
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023076051
(22)【出願日】2023-05-02
(71)【出願人】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】桂 大侍
(72)【発明者】
【氏名】芝原 昇平
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 拓歩
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA03
2H500AA09
2H500CA40
2H500CB06
2H500CB08
2H500EA42C
2H500EA42D
2H500EA43D
2H500EA46C
2H500EA52D
2H500FA10
(57)【要約】
【課題】使用環境の温湿度変化が生じた場合においても、クリーニング性が良好なトナー。
【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤と、を有するトナーであって、該外添剤が、ハイドロタルサイト粒子を含み、該トナーが、フマル酸を含有し、該ハイドロタルサイト粒子の該トナー中の質量基準の含有量をａ（％）とし、該フマル酸の該トナー中の質量基準の含有量をｂ（％）としたとき、該ａ及びｂが、下記式（１）を満たす。
１．０≦ａ／ｂ≦ ３００．０ ・・・（１）
【選択図】なし
【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤と、を有するトナーであって、該外添剤が、ハイドロタルサイト粒子を含み、該トナーが、フマル酸を含有し、該ハイドロタルサイト粒子の該トナー中の質量基準の含有量をａ（％）とし、該フマル酸の該トナー中の質量基準の含有量をｂ（％）としたとき、該ａ及びｂが、下記式（１）を満たす。
１．０≦ａ／ｂ≦ ３００．０ ・・・（１）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤と、を有するトナーであって、
該外添剤が、ハイドロタルサイト粒子を含み、
該トナーが、フマル酸を含有し、
該ハイドロタルサイト粒子の該トナー中の質量基準の含有量をａ（％）とし、該フマル酸の該トナー中の質量基準の含有量をｂ（％）としたとき、
該ａ及びｂが、下記式（１）を満たす、ことを特徴とするトナー。
１．０≦ａ／ｂ≦ ３００．０ ・・・（１）
該外添剤が、ハイドロタルサイト粒子を含み、
該トナーが、フマル酸を含有し、
該ハイドロタルサイト粒子の該トナー中の質量基準の含有量をａ（％）とし、該フマル酸の該トナー中の質量基準の含有量をｂ（％）としたとき、
該ａ及びｂが、下記式（１）を満たす、ことを特徴とするトナー。
１．０≦ａ／ｂ≦ ３００．０ ・・・（１）
【請求項2】
前記ハイドロタルサイト粒子の前記トナー中の質量基準の含有量ａ（％）が、０．０５～０．５０％である、請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記ハイドロタルサイト粒子の一次粒子の個数平均粒径が、６０～１０００ｎｍである、請求項１に記載のトナー。
【請求項4】
前記フマル酸の前記トナー中の質量基準の含有量ｂ（％）が、０．００３～０．１２０％である、請求項１に記載のトナー。
【請求項5】
前記ハイドロタルサイト粒子が、フッ素、アルミニウム及びマグネシウムを含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項6】
前記トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析におけるライン分析において、
前記ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素及びアルミニウムが存在し、
前記トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析による前記ハイドロタルサイト粒子の主成分マッピングから得られた、前記ハイドロタルサイト粒子における該フッ素の該アルミニウムに対する原子数濃度の比の値Ｆ／Ａｌが、０．０１～０．６０である、請求項１に記載のトナー。
前記ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素及びアルミニウムが存在し、
前記トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析による前記ハイドロタルサイト粒子の主成分マッピングから得られた、前記ハイドロタルサイト粒子における該フッ素の該アルミニウムに対する原子数濃度の比の値Ｆ／Ａｌが、０．０１～０．６０である、請求項１に記載のトナー。
【請求項7】
前記トナー粒子が、前記フマル酸を含有する、請求項１に記載のトナー。
【請求項8】
前記トナー中の、前記トナーからメタノールによって抽出される前記フマル酸の質量基準の含有量をｆ１（％）としたとき、該ｆ１が、０．０００３～０．０１００％である、請求項１に記載のトナー。
【請求項9】
電子写真画像形成装置に脱着可能であるプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、
潜像担持体と、
トナーを用いて該潜像担持体の外表面上の静電潜像を現像するための現像手段と、
該現像の後に該潜像担持体の外表面上のトナーを除去するためのクリーニングブレードと、
を備え、
該トナーが、請求項１～８のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
該プロセスカートリッジは、
潜像担持体と、
トナーを用いて該潜像担持体の外表面上の静電潜像を現像するための現像手段と、
該現像の後に該潜像担持体の外表面上のトナーを除去するためのクリーニングブレードと、
を備え、
該トナーが、請求項１～８のいずれか１項に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電子写真法などの画像形成方法に用いられるトナー及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、複写機やプリンターの高速化及び環境安定性の改良が進められており、高速プリント時においても、また、低温低湿度や高温高湿度のような使用環境の変化があった場合にも、安定した画質を提供するトナーが求められている。
【0003】
電子写真法では、まず、潜像担持体を種々の手段で帯電し、露光することにより潜像担持体表面に静電荷潜像を形成する。次いで静電荷潜像をトナーで現像してトナー画像を形成し、紙などの転写材にトナー画像を転写した後、加熱加圧により転写材上にトナー画像を定着して複写物又はプリントを得る。
このような画像形成プロセスにおいて、トナー画像の転写後に潜像担持体表面に残存したトナーを、何らかの方法で除去（クリーニング）する必要がある。
このような画像形成プロセスにおいて、トナー画像の転写後に潜像担持体表面に残存したトナーを、何らかの方法で除去（クリーニング）する必要がある。
【0004】
潜像担持体上に残ったトナーをクリーニングする方法として、ウレタンゴム等の弾性材料からなるクリーニングブレードのエッジを潜像担持体表面に接触させる方法が広く用いられている。クリーニングブレードの当接圧をあげるとクリーニング性は良化するが、ブレードの欠けや潜像担持体の摩耗、ブレードのびびり振動による異音が発生しやすくなる。プリント速度の高速化のためにプロセススピードを高めることで、上記弊害は発生しやすくなる。すなわち、高速化した複写機やプリンター本体において、クリーニング性と部材の耐久性の両立をはかることは難しくなる傾向がある。以上のような背景から、トナーに対しクリーニング性のさらなる向上が求められている。
【0005】
上記課題に対し、例えば、特許文献１では、正帯電性の潤滑剤粒子と負帯電性の潤滑剤粒子の両方をそれぞれ含むトナーが提案されている。正帯電性の潤滑剤粒子と負帯電性の潤滑剤粒子はそれぞれ潜像担持体表面の潜像部と非潜像部に載るため、画線率によらない良好なクリーニング性を発揮することが開示されている。
特許文献２では、粒子径の異なる少なくとも２種類のチタン酸ストロンチウム微粒子を外添剤として含有することで、クリーニング部に外添剤の堆積層（以下、阻止層）を形成し、トナーのクリーニング性を向上させることが開示されている。
特許文献２では、粒子径の異なる少なくとも２種類のチタン酸ストロンチウム微粒子を外添剤として含有することで、クリーニング部に外添剤の堆積層（以下、阻止層）を形成し、トナーのクリーニング性を向上させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１７－２１９８２３号公報
【特許文献2】特開２０１９－１８４７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、上記文献のような方策を用いた場合にも、高速化する複写機やプリンターにおいてクリーニング部の環境が変化した場合のクリーニング性には、未だ改善の余地が見られる。具体的には、使用環境の温湿度変化が生じた場合に、外添剤による阻止層が維持されず起動時のクリーニング不良が発生することがわかった。
本開示は、使用環境の温湿度変化が生じた場合においても、クリーニング性が良好なトナー及びプロセスカートリッジに向けたものである。
本開示は、使用環境の温湿度変化が生じた場合においても、クリーニング性が良好なトナー及びプロセスカートリッジに向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示は、結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤と、を有するトナーであって、
該外添剤が、ハイドロタルサイト粒子を含み、
該トナーが、フマル酸を含有し、
該ハイドロタルサイト粒子の該トナー中の質量基準の含有量をａ（％）とし、該フマル酸の該トナー中の質量基準の含有量をｂ（％）としたとき、
該ａ及びｂが、下記式（１）を満たす、トナーに関する。
１．０≦ａ／ｂ≦ ３００．０ ・・・（１）
該外添剤が、ハイドロタルサイト粒子を含み、
該トナーが、フマル酸を含有し、
該ハイドロタルサイト粒子の該トナー中の質量基準の含有量をａ（％）とし、該フマル酸の該トナー中の質量基準の含有量をｂ（％）としたとき、
該ａ及びｂが、下記式（１）を満たす、トナーに関する。
１．０≦ａ／ｂ≦ ３００．０ ・・・（１）
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、使用環境の温湿度変化があった場合にも、クリーニング性の良好なトナー及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】ＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析におけるＥＤＳライン分析の模式図
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本開示についての実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明するが、これらに限定されることはない。
なお、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
なお、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
【0012】
本開示は、結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤と、を有するトナーであって、
該外添剤が、ハイドロタルサイト粒子を含み、
該トナーが、フマル酸を含有し、
該ハイドロタルサイト粒子の該トナー中の質量基準の含有量をａ（％）とし、該フマル酸の該トナー中の質量基準の含有量をｂ（％）としたとき、
該ａ及びｂが、下記式（１）を満たす、トナーに関する。
１．０≦ａ／ｂ≦ ３００．０ ・・・（１）
該外添剤が、ハイドロタルサイト粒子を含み、
該トナーが、フマル酸を含有し、
該ハイドロタルサイト粒子の該トナー中の質量基準の含有量をａ（％）とし、該フマル酸の該トナー中の質量基準の含有量をｂ（％）としたとき、
該ａ及びｂが、下記式（１）を満たす、トナーに関する。
１．０≦ａ／ｂ≦ ３００．０ ・・・（１）
【0013】
トナーがハイドロタルサイト粒子とフマル酸を、式（１）を満たす量比で含有することで、使用環境の温湿度変化があった場合にも、良好なクリーニング性を示すトナーが得られる。当該効果が得られるメカニズムを本発明者らは以下のように考えている。
トナーや外添剤のクリーニングブレード部でのすり抜けを抑制するためには、潜像担持体表面とクリーニングブレードとの当接部（以下、クリーニングブレードニップ部）に形成される阻止層を崩れないように維持することが効果的である。
トナーや外添剤のクリーニングブレード部でのすり抜けを抑制するためには、潜像担持体表面とクリーニングブレードとの当接部（以下、クリーニングブレードニップ部）に形成される阻止層を崩れないように維持することが効果的である。
【0014】
阻止層を形成する材料としては、トナーから供給される外添剤が主成分であり、外添剤同士の凝集性を制御することが阻止層の安定化に重要であると考えられる。外添剤同士の凝集性が弱いと阻止層が崩れやすくクリーニング性が低下しやすい。しかしながら、凝集の程度が強固であればあるほどよいというわけではなく、クリーニングブレードニップ部の動的な変化に追従するための適度な柔軟性が、阻止層にとって重要であると考えられる。
また、形成された阻止層に温湿度変化が加わった場合に、水分の影響により、阻止層の状態が変化し安定性を保てない場合がある。温湿度変化が加わった場合にも、外添剤同士の凝集性を適切に維持することが、クリーニングの環境安定性に重要であると、本発明者らは考えている。
また、形成された阻止層に温湿度変化が加わった場合に、水分の影響により、阻止層の状態が変化し安定性を保てない場合がある。温湿度変化が加わった場合にも、外添剤同士の凝集性を適切に維持することが、クリーニングの環境安定性に重要であると、本発明者らは考えている。
【0015】
本開示において、トナーに含まれるフマル酸がハイドロタルサイト粒子に移行し、クリ
ーニング時に適度な凝集性を有する阻止層を形成する。受酸剤として効果の高いハイドロタルサイト粒子はフマル酸と結びつきやすく、外添剤としてハイドロタルサイト粒子が存在することで、フマル酸はトナー表面から阻止層へと容易に移行する。フマル酸はジカルボン酸構造を有しており、ハイドロタルサイト粒子を含む阻止層中で、アルミニウム、マグネシウムと錯体形成し、適度な凝集性を維持する。一方で、フマル酸の水への溶解性は、マレイン酸などの同分子量のジカルボン酸と比較すると低いため、温湿度変化の影響を受けにくく、環境安定性の高い阻止層が形成できると考えている。
ーニング時に適度な凝集性を有する阻止層を形成する。受酸剤として効果の高いハイドロタルサイト粒子はフマル酸と結びつきやすく、外添剤としてハイドロタルサイト粒子が存在することで、フマル酸はトナー表面から阻止層へと容易に移行する。フマル酸はジカルボン酸構造を有しており、ハイドロタルサイト粒子を含む阻止層中で、アルミニウム、マグネシウムと錯体形成し、適度な凝集性を維持する。一方で、フマル酸の水への溶解性は、マレイン酸などの同分子量のジカルボン酸と比較すると低いため、温湿度変化の影響を受けにくく、環境安定性の高い阻止層が形成できると考えている。
【0016】
ハイドロタルサイト粒子のトナー中の質量基準の含有量をａ（％）とし、フマル酸のトナー中の質量基準の含有量をｂ（％）としたとき、ａ及びｂは下記式（１）を満たすことが必要である。
１．０≦ａ／ｂ≦３００．０ ・・・（１）
１．０≦ａ／ｂ≦３００．０ ・・・（１）
【0017】
ａ／ｂを式（１）の範囲に制御することで、使用環境の温湿度変化があった場合にも、クリーニング性の良好なトナーを得ることができる。ａ／ｂが１．０より小さい場合、ハイドロタルサイト粒子に対してフマル酸量が過多となり、阻止層の柔軟性が不足する。また、ａ／ｂが３００．０より大きい場合、ハイドロタルサイト粒子に対してフマル酸量が不足し、阻止層の凝集力が不足する。加えてハイドロタルサイト粒子が過剰となりやすく、帯電性が低下し、カブリが発生しやすくなる場合がある。
ハイドロタルサイト粒子とフマル酸の量比を適切に制御することで、適度な凝集性を有し環境安定性の高い阻止層を形成することができ、さらに良好な帯電性を得ることもできる。ａ／ｂは１．０以上１７０．０以下であることがより好ましく、１．０以上２０．０以下であることがさらに好ましい。
ハイドロタルサイト粒子とフマル酸の量比を適切に制御することで、適度な凝集性を有し環境安定性の高い阻止層を形成することができ、さらに良好な帯電性を得ることもできる。ａ／ｂは１．０以上１７０．０以下であることがより好ましく、１．０以上２０．０以下であることがさらに好ましい。
【0018】
トナーは外添剤として、ハイドロタルサイト粒子を含有する。
ハイドロタルサイト粒子は、下記構造式（２）で表されるものを用いることができる。Ｍ２＋ ｙＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ （ｘ／ｎ）・ｍＨ２Ｏ 式（２）
ここで、０＜ｘ≦０．５、ｙ＝１－ｘ、ｍ≧０である。
Ｍ２＋、及びＭ３＋はそれぞれ２価及び３価の金属を表す。
Ｍ２＋はＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一の２価の金属イオンであることが好ましい。
Ｍ３＋はＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一の３価の金属イオンであることが好ましい。
Ａｎ－はｎ価のアニオンで、ＣＯ３ ２－、ＯＨ－、Ｃｌ－、Ｉ－、Ｆ－、Ｂｒ－、ＳＯ４ ２－、ＨＣＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、及びＮＯ３ －が挙げられ、単独又は複数種が存在しても構わない。
ハイドロタルサイト粒子は、下記構造式（２）で表されるものを用いることができる。Ｍ２＋ ｙＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ （ｘ／ｎ）・ｍＨ２Ｏ 式（２）
ここで、０＜ｘ≦０．５、ｙ＝１－ｘ、ｍ≧０である。
Ｍ２＋、及びＭ３＋はそれぞれ２価及び３価の金属を表す。
Ｍ２＋はＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一の２価の金属イオンであることが好ましい。
Ｍ３＋はＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一の３価の金属イオンであることが好ましい。
Ａｎ－はｎ価のアニオンで、ＣＯ３ ２－、ＯＨ－、Ｃｌ－、Ｉ－、Ｆ－、Ｂｒ－、ＳＯ４ ２－、ＨＣＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、及びＮＯ３ －が挙げられ、単独又は複数種が存在しても構わない。
【0019】
ハイドロタルサイト粒子は、Ｍ３＋として少なくともＡｌを含有し、また、Ｍ２＋として少なくともＭｇを含有することが好ましい。また、Ａｎ－として少なくともＦを含有することが好ましい。すなわち、ハイドロタルサイト粒子はマグネシウム及びアルミニウムを含有することが好ましい。また、ハイドロタルサイト粒子は、フッ素、アルミニウム及びマグネシウムを含むことが好ましい。
【0020】
ハイドロタルサイト粒子は、内部にフッ素を含有することがさらに好ましい。内部にフッ素を含有することでハイドロタルサイト粒子の正帯電性が抑えられ、ハイドロタルサイト粒子間の静電凝集が抑えられる。阻止層中のハイドロタルサイト粒子間の静電凝集が抑えられる一方で、ハイドロタルサイト粒子とフマル酸の相互作用はより強まる。静電凝集による阻止層の凝集は水分の影響を受けやすいため、内部にフッ素を含有するハイドロタルサイト粒子を用いることで、より水分の影響を受けにくい阻止層を形成することができる。
【0021】
ハイドロタルサイト粒子の一例として、具体的には、
Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ、や、Ｍｇ８．６Ａｌ４（ＯＨ）２５．２Ｆ２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ、Ｍｇ１２Ａｌ４（ＯＨ）３２Ｆ２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏなどが挙げられる。
ハイドロタルサイト粒子は異なる元素を複数含有する固溶体であってもよい。また、１価の金属を微量含んでもよい。
Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ、や、Ｍｇ８．６Ａｌ４（ＯＨ）２５．２Ｆ２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ、Ｍｇ１２Ａｌ４（ＯＨ）３２Ｆ２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏなどが挙げられる。
ハイドロタルサイト粒子は異なる元素を複数含有する固溶体であってもよい。また、１価の金属を微量含んでもよい。
【0022】
トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析による、ハイドロタルサイト粒子の主成分マッピングから得られた、ハイドロタルサイト粒子におけるマグネシウムのアルミニウムに対する原子数濃度の比の値Ｍｇ／Ａｌ（元素比）は、１．５～４．０であることが好ましく、１．６～３．８であることがより好ましく、２．１～３．８であることがさらに好ましい。
Ｍｇ／Ａｌが上記範囲であると、帯電性が良好になり、カブリを抑制しやすくなる。Ｍｇ／Ａｌはハイドロタルサイト製造時の原料量を調整することで制御できる。
Ｍｇ／Ａｌが上記範囲であると、帯電性が良好になり、カブリを抑制しやすくなる。Ｍｇ／Ａｌはハイドロタルサイト製造時の原料量を調整することで制御できる。
【0023】
トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析におけるライン分析において、ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素及びアルミニウムが存在することが好ましい。ＳＴＥＭ－ＥＤＳにより、フッ素がハイドロタルサイト粒子の層状構造の層間にインターカレートされたことを確認しうる。
【0024】
そして、トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析による該ハイドロタルサイト粒子の主成分マッピングから得られた、ハイドロタルサイト粒子におけるフッ素のアルミニウムに対する原子数濃度の比の値Ｆ／Ａｌ（元素比）は、０．０１～０．６０であることが好ましく、０．０２～０．５０であることがより好ましい。Ｆ／Ａｌが０．０１以上であると、内部にフッ素を含有するハイドロタルサイト粒子による上述の効果が得られやすい。また、Ｆ／Ａｌが０．６０以下であると、トナーの帯電性の低下を抑制しやすい。
【0025】
また、ハイドロタルサイト粒子は、帯電性の安定化の観点から、その分子内に水を有していることが好ましく、式（２）において、０．１＜ｍ＜０．６であることがより好ましい。
【0026】
ハイドロタルサイト粒子の一次粒子の個数平均粒径は、５０～１２００ｎｍであることが好ましく、６０～１０００ｎｍであることがより好ましく、１００～８００ｎｍであることがさらに好ましい。上記粒径が１２００ｎｍ以下である場合、トナーの流動性を良好に保ちやすい。
【0027】
ハイドロタルサイト粒子は、表面処理剤によって疎水化処理されていてもよい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類、シリコーンオイルのようなオイル類が使用可能である。中でも高級脂肪酸類が好ましく用いられ、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸が例示される。
【0028】
トナーにおけるハイドロタルサイト粒子の質量基準の含有量ａ（％）は、ａ／ｂが前述の式（１）の範囲を満たしていれば特に制限されない。含有量ａ（％）は、０．０１～３．００％であることが好ましく、０．０５～０．５０％であることがより好ましく、０．０５～０．４０％であることがさらに好ましい。また、ハイドロタルサイト粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１～３．００質量部であることが好ましく、０．０５～０．５０質量部ことがより好ましく、０．０５～０．４０質量部であることがさらに好ましい。ハイドロタルサイト粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。上記含有量は、ハイドロタルサイト粒子のトナ
ー粒子に対する添加量を変更することにより制御することができる。
ー粒子に対する添加量を変更することにより制御することができる。
【0029】
トナーは、フマル酸を含有する。トナー中のフマル酸の質量基準の含有量ｂ（％）は式（１）を満たしていれば特に制限されないが、好ましくは、０．００３～０．１２０％であり、より好ましくは、０．０１５～０．１０５％である。トナー中のフマル酸の質量基準の含有量は、後述の方法により測定可能である。
【0030】
トナー中の、トナーからメタノールによって抽出されるフマル酸の質量基準の含有量をｆ１（％）としたとき、該ｆ１が、０．０００３～０．０１００％であることが好ましく、０．０００６～０．００９０％であることがより好ましく、０．００１０～０．００８４％であることがさらに好ましい。メタノールはトナー粒子中の結着樹脂をほとんど溶解しないが、トナーの表面近傍に含まれるフマル酸を溶解することはできる。したがって、ｆ１は、トナーの表面近傍に含まれるフマル酸の含有量の指標である。ｆ１が上記の範囲にあることにより、環境安定性の高い阻止層をより形成しやすくなる。
【0031】
トナーにフマル酸を含有させる手段は特に制限されず、公知の手段を用いることができる。例えば、トナーに含まれるトナー粒子に、フマル酸を含有させることが挙げられる。すなわち、トナー粒子は、フマル酸を含有することが好ましい。
例えば、粉砕法によりトナー粒子を製造する場合には、原料の樹脂に予めフマル酸を含有させておく手段や、原料を溶融混練する際にフマル酸を添加してトナー粒子に含有させる手段を用いることができる。
懸濁重合法や乳化凝集法などの湿式製造法でトナー粒子を製造する場合には、原料にフマル酸を含有させる手段や、製造過程において水系媒体を介してフマル酸を添加する手段などを用いることができる。
また、トナー粒子に対して、公知の外添手段を用いて、フマル酸を外添する手段を用いることもできる。
例えば、粉砕法によりトナー粒子を製造する場合には、原料の樹脂に予めフマル酸を含有させておく手段や、原料を溶融混練する際にフマル酸を添加してトナー粒子に含有させる手段を用いることができる。
懸濁重合法や乳化凝集法などの湿式製造法でトナー粒子を製造する場合には、原料にフマル酸を含有させる手段や、製造過程において水系媒体を介してフマル酸を添加する手段などを用いることができる。
また、トナー粒子に対して、公知の外添手段を用いて、フマル酸を外添する手段を用いることもできる。
【0032】
トナーを構成する各成分及びトナーの製造方法についてさらに詳しく説明する。
＜結着樹脂＞
トナー粒子は、結着樹脂を有する。結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、これらの混合樹脂や複合化樹脂などが挙げられる。
安価かつ容易に入手可能で低温定着性に優れることから、結着樹脂はポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂又はこれらのハイブリッド樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。結着樹脂はポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。
＜結着樹脂＞
トナー粒子は、結着樹脂を有する。結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、これらの混合樹脂や複合化樹脂などが挙げられる。
安価かつ容易に入手可能で低温定着性に優れることから、結着樹脂はポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂又はこれらのハイブリッド樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。結着樹脂はポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。
【0033】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸などの中から好適なものを選択して組み合わせ、例えば、エステル交換法又は重縮合法など、従来公知の方法を用いて合成することで得られる。
【0034】
多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であって、好ましく使用される。
【0035】
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－カルボン酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレン二酢酸、ｏ－フェニレン二酢酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを挙げることができる。
ヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレン二酢酸、ｏ－フェニレン二酢酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを挙げることができる。
【0036】
ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0037】
ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、好ましく使用される。
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【0038】
これらのうち好ましいものは、炭素数２～１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及び、これと炭素数２～１２のアルキレングリコールとの併用である。
【0039】
より好ましくは、結着樹脂は炭素数２～１２のアルキレングリコール及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは１～５ｍｏｌ）、並びにテレフタル酸を含むモノマー混合物の縮重合体である。結着樹脂は非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【0040】
三価以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、上記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂は末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。
【0041】
スチレンアクリル樹脂としては、下記重合性単量体からなる単独重合体、これらを２種
以上組み合わせて得られる共重合体、またはそれらの混合物が挙げられる。
スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン及びｐ－フェニルスチレンのようなスチレン系モノマー；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジエチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジブチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート及び２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸のような（メタ）アクリル系モノマー；
ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン系モノマー；
エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類。
以上組み合わせて得られる共重合体、またはそれらの混合物が挙げられる。
スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン及びｐ－フェニルスチレンのようなスチレン系モノマー；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジエチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート、ジブチルフォスフェートエチル（メタ）アクリレート及び２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸のような（メタ）アクリル系モノマー；
ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン系モノマー；
エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類。
【0042】
スチレンアクリル樹脂は、必要に応じて多官能性の重合性単量体を用いることができる。多官能性の重合性単量体としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン及びジビニルエーテルなどが挙げられる。
また、重合度を制御するため、公知の連鎖移動剤及び重合禁止剤をさらに添加することも可能である。
また、重合度を制御するため、公知の連鎖移動剤及び重合禁止剤をさらに添加することも可能である。
【0043】
スチレンアクリル樹脂を得るための重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。
有機過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－α－クミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシピバレートなどが挙げられる。
有機過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－α－クミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びｔｅｒｔ－ブチル－パーオキシピバレートなどが挙げられる。
【0044】
アゾ系重合開始剤としては、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル及びアゾビスメチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（イソ酪酸メチル）など
が挙げられる。
が挙げられる。
【0045】
また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。
酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩）の無機過酸化物並びに４価のセリウム塩の酸化性金属塩が挙げられる。
還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩及び３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン及びエチルアミンのような炭素数１以上６以下程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１以上６以下）、アスコルビン酸又はその塩並びに低級アルデヒド（炭素数１以上６以下）が挙げられる。
酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩）の無機過酸化物並びに４価のセリウム塩の酸化性金属塩が挙げられる。
還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩及び３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン及びエチルアミンのような炭素数１以上６以下程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１以上６以下）、アスコルビン酸又はその塩並びに低級アルデヒド（炭素数１以上６以下）が挙げられる。
【0046】
重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。
【0047】
また、結着樹脂は、結晶性ポリエステルを含有してもよい。前記結晶性ポリエステルは、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との縮重合物が挙げられる。
炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールと炭素数２以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸との縮重合物であることが好ましい。炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなど。
炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールと炭素数２以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸との縮重合物であることが好ましい。炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなど。
【0048】
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２－ブテン－１，４－ジオール、３－ヘキセン－１，６－ジオール及び４－オクテン－１，８－ジオール。
【0049】
炭素数２以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、これら脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル及び酸無水物。
【0050】
これらのうち、セバシン酸、アジピン酸及び１，１０－デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【0051】
また、芳香族ジカルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び４，４’－ビフェニルジカルボン酸。これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
【0052】
また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを抑制するために好適に用いることができる。
このようなジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３－ヘキセンジオイック酸
及び３－オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。
このようなジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３－ヘキセンジオイック酸
及び３－オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。
【0053】
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させる一般的なポリエステルの重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、単量体の種類によって使い分けて製造することができる。
【0054】
結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上２５．０質量部以下であることがより好ましい。
【0055】
結晶性ポリエステルの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大吸熱ピークのピーク温度は、５０．０℃以上１００．０℃以下であることが好ましく、低温定着性の観点から、６０．０℃以上９０．０℃以下であることがより好ましい。
【0056】
結着樹脂の分子量としては、ピーク分子量Ｍｐが５０００以上、１０００００以下であることが好ましく、より好ましくは１００００以上、４００００以下である。重量平均分子量Ｍｗは、４０００～２００００であることが好ましく、５０００～１００００であることがより好ましい。
結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、４０℃以上、７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上、６０℃以下である。また、結着樹脂の酸価は、１．０～３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５．０～２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、４０℃以上、７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上、６０℃以下である。また、結着樹脂の酸価は、１．０～３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５．０～２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【0057】
＜架橋剤＞
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタク
リレートに変えたもの。
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上１５．０００質量部以下であることが好ましい。
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタク
リレートに変えたもの。
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上１５．０００質量部以下であることが好ましい。
【0058】
＜離型剤＞
トナーには、離型剤として、公知のワックスを用いることができる。
具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス
のような天然ワックス及びそれらの誘導体が挙げられる。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。
また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸又はその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができる。
トナーには、離型剤として、公知のワックスを用いることができる。
具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス
のような天然ワックス及びそれらの誘導体が挙げられる。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。
また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸又はその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができる。
【0059】
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、又は石油系ワックスを使用した場合に、現像性や転写性が向上する傾向があり好ましい。なお、これらのワックスには、トナーの特性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
また、結着樹脂に対する相分離性、又は、結晶化温度の観点からは、ベヘン酸ベヘニル、セバシン酸ジベヘニルなどの高級脂肪酸エステルなどが好適に例示できる。また、後述する可塑剤としてのエステルワックスも好適に使用しうる。
また、結着樹脂に対する相分離性、又は、結晶化温度の観点からは、ベヘン酸ベヘニル、セバシン酸ジベヘニルなどの高級脂肪酸エステルなどが好適に例示できる。また、後述する可塑剤としてのエステルワックスも好適に使用しうる。
【0060】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
離型剤の融点は、３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。融点が３０℃以上１２０℃以下である離型剤を用いることにより、離型効果が効率良く発現され、より広い定着領域が確保される。
離型剤の融点は、３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。融点が３０℃以上１２０℃以下である離型剤を用いることにより、離型効果が効率良く発現され、より広い定着領域が確保される。
【0061】
＜可塑剤＞
トナーのシャープメルト性を向上させるために結晶性の可塑剤を使用することが好ましい。可塑剤としては、特に限定されることなく、下記のようなトナーに用いられる公知のものを用いることができる。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルのような１価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、１価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；エチレングリコールジステアレート、セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートのような２価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、２価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；グリセリントリベヘネートのような３価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、３価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートのような４価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、４価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートのような６価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、６価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートのような多価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスのような天然エステルワックス。これらは単独又は併用して用いることができる。
トナーのシャープメルト性を向上させるために結晶性の可塑剤を使用することが好ましい。可塑剤としては、特に限定されることなく、下記のようなトナーに用いられる公知のものを用いることができる。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルのような１価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、１価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；エチレングリコールジステアレート、セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートのような２価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、２価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；グリセリントリベヘネートのような３価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、３価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートのような４価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、４価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートのような６価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、６価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートのような多価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスのような天然エステルワックス。これらは単独又は併用して用いることができる。
【0062】
＜着色剤＞
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤として、公知の顔料、染料を用いることができる。耐候性に優れる点から、着色剤としては、顔料が好ましい。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物及び塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２及び６６。
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７
、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１及び２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤として、公知の顔料、染料を用いることができる。耐候性に優れる点から、着色剤としては、顔料が好ましい。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物及び塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２及び６６。
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７
、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１及び２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。
【0063】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１及び１９４。
黒色着色剤としては、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤及びシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたもの並びにカーボンブラックが挙げられる。
これらの着色剤は、単独で、又は混合物で、さらにはこれらを固溶体の状態で用いることができる。
着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１及び１９４。
黒色着色剤としては、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤及びシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたもの並びにカーボンブラックが挙げられる。
これらの着色剤は、単独で、又は混合物で、さらにはこれらを固溶体の状態で用いることができる。
着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。
【0064】
＜荷電制御剤及び荷電制御樹脂＞
トナー粒子は、荷電制御剤又は荷電制御樹脂を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
トナー粒子は、荷電制御剤又は荷電制御樹脂を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【0065】
トナーを負荷電性に制御するものとしては、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びジカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン及び荷電制御樹脂などが挙げられる。
【0066】
荷電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を挙げることができる。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有する重合体が好ましく、より好ましくは５質量％以上含有する重合体である。
【0067】
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下であり、ピーク分子量（Ｍｐ）が１００００以上３００００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００以上５００００以下であることが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有していると、例えば重合性単量体組成物中における荷電制御樹脂自身の分散性や、着色剤などの分散性が向上し、着色力、透明性及び摩擦帯電特性をより向上させることができる。
これら荷電制御剤又は荷電制御樹脂は、単独であるいは２種類以上組み合わせて添加してもよい。
荷電制御剤又は荷電制御樹脂の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
これら荷電制御剤又は荷電制御樹脂は、単独であるいは２種類以上組み合わせて添加してもよい。
荷電制御剤又は荷電制御樹脂の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【0068】
＜トナー粒子の製造方法＞
トナー粒子は、好ましくは、結着樹脂を含有するコア粒子及びコア粒子の表面のシェルを有する。トナー粒子の製造方法は、特に制限されず公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性、コアシェル構造のトナー粒子を得やすいといった観点から湿式製造法が好ましい。湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができ、トナー粒子の形状制御が容易になる点で乳化凝集法がより好ましい。すなわち、トナー粒子は乳化凝集トナー粒子であることが好ましい。
トナー粒子は、好ましくは、結着樹脂を含有するコア粒子及びコア粒子の表面のシェルを有する。トナー粒子の製造方法は、特に制限されず公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性、コアシェル構造のトナー粒子を得やすいといった観点から湿式製造法が好ましい。湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができ、トナー粒子の形状制御が容易になる点で乳化凝集法がより好ましい。すなわち、トナー粒子は乳化凝集トナー粒子であることが好ましい。
【0069】
乳化凝集法は、まず結着樹脂の微粒子や着色剤などの各材料の分散液を調製する。得られた各材料の分散液を、必要に応じて分散安定剤を添加して、分散混合させる。その後、凝集剤を添加することによって所望のトナー粒子の粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行う。さらに必要に応じて、熱による形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する。
【0070】
トナーの製造方法は下記工程を有することが好ましい。
（１）結着樹脂及びフマル酸を含む結着樹脂微粒子分散液（必要に応じて着色剤微粒子分散液など）を調整し、混合して混合分散液を得る分散混合工程、
（２）得られた混合分散液に含まれる結着樹脂微粒子（必要に応じて着色剤微粒子など）を凝集して凝集体を形成する凝集工程、及び
（３）前記凝集体を加熱して融合させ、融合粒子を形成する融合工程
を有することが好ましい。得られた融合粒子を冷却し、トナー粒子を得ることができる。
（１）結着樹脂及びフマル酸を含む結着樹脂微粒子分散液（必要に応じて着色剤微粒子分散液など）を調整し、混合して混合分散液を得る分散混合工程、
（２）得られた混合分散液に含まれる結着樹脂微粒子（必要に応じて着色剤微粒子など）を凝集して凝集体を形成する凝集工程、及び
（３）前記凝集体を加熱して融合させ、融合粒子を形成する融合工程
を有することが好ましい。得られた融合粒子を冷却し、トナー粒子を得ることができる。
【0071】
前記（３）の工程の後に、下記（４）及び（５）の工程
（４）融合粒子を前記結着樹脂の結晶化温度以上又はガラス転移温度以上の温度に加熱保持するアニール工程
（５）前記融合粒子を、０．１℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却し、トナー粒子を得る冷却工程
をこの順に有することがより好ましい。
（４）融合粒子を前記結着樹脂の結晶化温度以上又はガラス転移温度以上の温度に加熱保持するアニール工程
（５）前記融合粒子を、０．１℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却し、トナー粒子を得る冷却工程
をこの順に有することがより好ましい。
【0072】
ここで、結着樹脂の微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子に内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、内添剤微粒子を樹脂微粒子と凝集させる際に共に凝集させてもよい。また、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させることにより組成の異なる層構成のトナー粒子を作ることもできる。結着樹脂を含む樹脂微粒子を凝集させコア部を形成したのち、シェル用の樹脂を含む樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させることでシェル部を形成することができる。
【0073】
シェル用の樹脂は、結着樹脂と同じ樹脂であってもよいし、異なる樹脂であってもよい。例えばシェル用の樹脂にフマル酸を含有させることができる。シェル用の樹脂を含む樹脂微粒子がフマル酸を含んでもよい。シェル用の樹脂の添加量（シェルの含有量）は、コア粒子に含まれる結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１．０～１０．０質量部であり、より好ましくは２．０～７．０質量部である。
【0074】
この場合、トナーの製造方法は下記工程を有することが好ましい。
（１）結着樹脂及びフマル酸を含む結着樹脂微粒子分散液（必要に応じて着色剤微粒子分散液など）を調整し、混合して混合分散液を得る分散混合工程、
（２）得られた混合分散液に含まれる結着樹脂微粒子（必要に応じて着色剤微粒子など）を凝集して凝集体を形成する凝集工程、
（３）凝集体を含む分散液にシェル用の樹脂を含む樹脂微粒子をさらに添加し凝集させてシェルを有する凝集体を形成するシェル形成工程、及び
（４）前記凝集体を加熱して融合させ、融合粒子を形成する融合工程
また、前記（４）の工程中または前記（１）～（４）の工程の後に、下記（５）の工程
（５）前記凝集体を、さらに温度を上げて加熱する球形化工程
を有することが好ましい。
（１）結着樹脂及びフマル酸を含む結着樹脂微粒子分散液（必要に応じて着色剤微粒子分散液など）を調整し、混合して混合分散液を得る分散混合工程、
（２）得られた混合分散液に含まれる結着樹脂微粒子（必要に応じて着色剤微粒子など）を凝集して凝集体を形成する凝集工程、
（３）凝集体を含む分散液にシェル用の樹脂を含む樹脂微粒子をさらに添加し凝集させてシェルを有する凝集体を形成するシェル形成工程、及び
（４）前記凝集体を加熱して融合させ、融合粒子を形成する融合工程
また、前記（４）の工程中または前記（１）～（４）の工程の後に、下記（５）の工程
（５）前記凝集体を、さらに温度を上げて加熱する球形化工程
を有することが好ましい。
【0075】
そして、前記（５）の工程の後に、下記（６）及び（７）の工程
（６）融合粒子を前記結着樹脂の結晶化温度以上又はガラス転移温度以上の温度に加熱保持するアニール工程
（７）前記融合粒子を、０．１℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却し、トナー粒子を得る冷却工程
をこの順に有することがより好ましい。
（６）融合粒子を前記結着樹脂の結晶化温度以上又はガラス転移温度以上の温度に加熱保持するアニール工程
（７）前記融合粒子を、０．１℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却し、トナー粒子を得る冷却工程
をこの順に有することがより好ましい。
【0076】
フマル酸の添加量は特に限定されないが、結着樹脂１００質量部に対して、０．００６～０．５００質量部であることが好ましく、０．００６～０．４００質量部であることがより好ましく、０．０１０～０．２００質量部であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、トナー中のフマル酸の含有量を好適に調整しやすくなる。
【0077】
分散安定剤としては以下のものを使用することができる。
界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
【0078】
凝集剤としては、上述した分散安定剤に使用する界面活性剤と逆極性の界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の無機金属塩を好適に用いることができる。特に無機金属塩は、多価金属元素を水系媒体中でイオン化することで、凝集性制御およびトナー帯電性制御がしやすい為好ましい。
好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムの金属塩、及び、ポリ塩化鉄、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウムの無機金属塩重合体である。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上であることが好ましく、また、同じ価数であっても無機金属塩重合体の方がより適している。
好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムの金属塩、及び、ポリ塩化鉄、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウムの無機金属塩重合体である。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上であることが好ましく、また、同じ価数であっても無機金属塩重合体の方がより適している。
【0079】
画像の高精細、高解像の観点から、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。また、現像性、転写性とクリーニング性とのバランスの観点から、トナー粒子の平均円形度は、０．９５以上０．９８以下であることが好ましい。
【0080】
＜トナーの製造方法＞
トナーは、外添剤としてハイドロタルサイト粒子を含む。必要に応じて、その他の外添剤を添加してもよい。その他の外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、外添剤は、さらにシリカ粒子を含有する。
トナーは、外添剤としてハイドロタルサイト粒子を含む。必要に応じて、その他の外添剤を添加してもよい。その他の外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、外添剤は、さらにシリカ粒子を含有する。
【0081】
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。外添剤のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【0082】
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置（商品名：ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０、（株）島津製作所製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を算出することができる。
【0083】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上３質量部以下である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【0084】
トナー粒子に外添剤を外添する混合機としては、特に制限されず、乾式湿式問わず公知の混合機を用いることができる。例えば、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）などが挙げられる。外添剤の被覆状態を制御するために、上記の外添装置の回転数、処理時間、ジャケットの水温・水量を調整してトナーを調製することができる。
【0085】
また、外添後に粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）などが挙げられる。
【0086】
上記トナーは、クリーニングブレードなどの清掃部材を備えるプロセスカートリッジや電子写真画像形成装置に用いることが好ましい。このようなプロセスカートリッジや電子写真画像形成装置は公知のものを使用しうる。
例えばプロセスカートリッジは、電子写真画像形成装置に脱着可能であるプロセスカートリッジであることが好ましい。そして、プロセスカートリッジは、潜像担持体と、トナーを用いて該潜像担持体の外表面上の静電潜像を現像するための現像手段と、該現像の後に該潜像担持体の外表面上のトナーを除去するためのクリーニングブレードと、を備え、該トナーが上記トナーであることが好ましい。
例えばプロセスカートリッジは、電子写真画像形成装置に脱着可能であるプロセスカートリッジであることが好ましい。そして、プロセスカートリッジは、潜像担持体と、トナーを用いて該潜像担持体の外表面上の静電潜像を現像するための現像手段と、該現像の後に該潜像担持体の外表面上のトナーを除去するためのクリーニングブレードと、を備え、該トナーが上記トナーであることが好ましい。
【0087】
また、例えば、電子写真画像形成装置は、潜像担持体と、トナーを用いて該潜像担持体の外表面上の静電潜像を現像するための現像手段と、該現像の後に該潜像担持体の外表面上のトナーを除去するためのクリーニングブレードと、を備えることが好ましい。そして、該トナーが上記トナーであることが好ましい。
【0088】
以下、トナー及び各材料の物性の測定方法を説明する。
＜ハイドロタルサイト粒子の同定方法＞
外添剤であるハイドロタルサイト粒子の同定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形状観察、及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせることで行うことができる。
走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、判別対象の外添剤を観察する。判別対象の外添剤のＥＤＳ分析を行い、元素ピークの種類からハイドロタルサイト粒子の同定を行うことができる。
元素ピークとして、ハイドロタルサイト粒子を構成しうる金属であるＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｆｅからなる群より選ばれる少なくとも一の金属の元素ピーク、及び、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも一の金属の元素ピークが観察された場合に、前記２種の金属を含むハイドロタルサイト粒子の存在を類推することができる。
ＥＤＳ分析により類推されたハイドロタルサイト粒子の標品を別途準備して、ＳＥＭによる形状観察およびＥＤＳ分析を行う。標品の分析結果が、判別対象の粒子の分析結果と一致するか否かを比較し、ハイドロタルサイト粒子であるか否かを判断する。
＜ハイドロタルサイト粒子の同定方法＞
外添剤であるハイドロタルサイト粒子の同定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形状観察、及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせることで行うことができる。
走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、判別対象の外添剤を観察する。判別対象の外添剤のＥＤＳ分析を行い、元素ピークの種類からハイドロタルサイト粒子の同定を行うことができる。
元素ピークとして、ハイドロタルサイト粒子を構成しうる金属であるＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｆｅからなる群より選ばれる少なくとも一の金属の元素ピーク、及び、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも一の金属の元素ピークが観察された場合に、前記２種の金属を含むハイドロタルサイト粒子の存在を類推することができる。
ＥＤＳ分析により類推されたハイドロタルサイト粒子の標品を別途準備して、ＳＥＭによる形状観察およびＥＤＳ分析を行う。標品の分析結果が、判別対象の粒子の分析結果と一致するか否かを比較し、ハイドロタルサイト粒子であるか否かを判断する。
【0089】
＜ハイドロタルサイト粒子のトナー中の質量基準の含有量ａ（％）の測定方法＞
ハイドロタルサイト粒子のトナー中の質量基準の含有量ａ（％）は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
ハイドロタルサイト粒子のトナー中の質量基準の含有量ａ（％）は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【0090】
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。錠剤成型圧縮機としては、（株）前川試験機製作所製「ＢＲＥ－３２」を使用する。
【0091】
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
トナー粒子１００質量部に対して、別途準備したハイドロタルサイト粒子の標品を０．１０質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、ハイドロタルサイト粒子を０．２０質量部、０．５０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
トナー粒子１００質量部に対して、別途準備したハイドロタルサイト粒子の標品を０．１０質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、ハイドロタルサイト粒子を０．２０質量部、０．５０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
【0092】
それぞれの試料について、ハイドロタルサイト中の金属元素由来の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のハイドロタルサイト粒子の添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、前記ハイドロタルサイト中の金属元素由来の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中のハイドロタルサイト粒子の質量基準の含有量ａ（％）を求める。
次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、前記ハイドロタルサイト中の金属元素由来の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中のハイドロタルサイト粒子の質量基準の含有量ａ（％）を求める。
【0093】
＜ハイドロタルサイト粒子の各元素比の測定方法＞
ハイドロタルサイト粒子の各元素比の測定は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた、トナーのＥＤＳマッピング測定により行う。ＥＤＳマッピング測定では、分析エリアの各画素（ピクセル）ごとにスペクトルデータをもつ。大きな検出素子面積をもつシリコンドリフト検出器を使用することで、高感度にＥＤＳマッピングを測定することができる。
ＥＤＳマッピング測定により得られた各画素のスペクトルデータについて統計解析を行うことにより、スペクトルの似通った画素を抽出した主成分マッピングを得ることができ、成分を特定したマッピングが可能となる。
ハイドロタルサイト粒子の各元素比の測定は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた、トナーのＥＤＳマッピング測定により行う。ＥＤＳマッピング測定では、分析エリアの各画素（ピクセル）ごとにスペクトルデータをもつ。大きな検出素子面積をもつシリコンドリフト検出器を使用することで、高感度にＥＤＳマッピングを測定することができる。
ＥＤＳマッピング測定により得られた各画素のスペクトルデータについて統計解析を行うことにより、スペクトルの似通った画素を抽出した主成分マッピングを得ることができ、成分を特定したマッピングが可能となる。
【0094】
観察用サンプルの作製は以下の手順で行う。
トナー０．５ｇを秤量し、直径８ｍｍの円柱形の型により、ニュートンプレスを用いて荷重４０ｋＮで２分間静置し、直径８ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円柱形のトナーペレットを作製する。ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＦＣ７）によりトナーペレットから２００ｎｍ厚の薄片を作製する。
トナー０．５ｇを秤量し、直径８ｍｍの円柱形の型により、ニュートンプレスを用いて荷重４０ｋＮで２分間静置し、直径８ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円柱形のトナーペレットを作製する。ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＦＣ７）によりトナーペレットから２００ｎｍ厚の薄片を作製する。
【0095】
ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析は下記装置及び条件で行う。
走査透過型電子顕微鏡；日本電子社製 ＪＥＭ－２８００
ＥＤＳ検出器；日本電子社 ＪＥＤ－２３００Ｔ ドライＳＤ１００ＧＶ検出器（検出素子面積：１００ｍｍ２）
ＥＤＳアナライザー；サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ ７
走査透過型電子顕微鏡；日本電子社製 ＪＥＭ－２８００
ＥＤＳ検出器；日本電子社 ＪＥＤ－２３００Ｔ ドライＳＤ１００ＧＶ検出器（検出素子面積：１００ｍｍ２）
ＥＤＳアナライザー；サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ ７
【0096】
［ＳＴＥＭ－ＥＤＳの条件］
・ＳＴＥＭの加速電圧：２００ｋＶ
・倍率：２０，０００倍
・プローブサイズ １ｎｍ
ＳＴＥＭ画像サイズ；１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌ（同一位置のＥＤＳ元素マッピング像を取得する。）
ＥＤＳマッピングサイズ；２５６×２５６ｐｉｘｅｌ、Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ；３０μｓ、積算回数；１００フレーム
多変量解析に基づくハイドロタルサイト粒子中の各元素比率の算出は以下のようにして求める。
・ＳＴＥＭの加速電圧：２００ｋＶ
・倍率：２０，０００倍
・プローブサイズ １ｎｍ
ＳＴＥＭ画像サイズ；１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌ（同一位置のＥＤＳ元素マッピング像を取得する。）
ＥＤＳマッピングサイズ；２５６×２５６ｐｉｘｅｌ、Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ；３０μｓ、積算回数；１００フレーム
多変量解析に基づくハイドロタルサイト粒子中の各元素比率の算出は以下のようにして求める。
【0097】
上記ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析装置によって、ＥＤＳマッピングを得る。次いで、収集したスペクトルマッピングデータを、上述したＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ ７の測定コマンドにあるＣＯＭＰＡＳＳ（ＰＣＡ）モードを用いて多変量解析を行い、主成分マップイメージを抽出する。
その際に、設定値は以下のとおりとする。
・カーネルサイズ：３×３
・定量マップ設定：高（遅い）
・フィルターフィットタイプ：高精度（スロー）
同時に、この操作により、抽出される各主成分のＥＤＳ測定視野に占める面積比率が算出される。得られた各主成分マッピングがもつＥＤＳスペクトルに対し、クリフ・ロリマー法により定量分析を実施する。
その際に、設定値は以下のとおりとする。
・カーネルサイズ：３×３
・定量マップ設定：高（遅い）
・フィルターフィットタイプ：高精度（スロー）
同時に、この操作により、抽出される各主成分のＥＤＳ測定視野に占める面積比率が算出される。得られた各主成分マッピングがもつＥＤＳスペクトルに対し、クリフ・ロリマー法により定量分析を実施する。
【0098】
トナー粒子部分とハイドロタルサイト粒子との区別は、得られたＳＴＥＭ－ＥＤＳ主成分マッピングの、上記定量分析結果をもとに行う。粒子サイズ、形状、アルミニウムやマグネシウムのような多価金属の含有量、及びその量比から該当粒子をハイドロタルサイト粒子と同定できる。
また、下記手段により、ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素及びアルミニウムが存
在しているかどうかを判断しうる。
また、下記手段により、ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素及びアルミニウムが存
在しているかどうかを判断しうる。
【0099】
（ハイドロタルサイト粒子のフッ素及びアルミニウムの分析方法）
上述の方法で得られたＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析によるマッピングデータをもとに、ハイドロタルサイト粒子のフッ素及びアルミニウムの分析を行う。具体的には、ハイドロタルサイト粒子の外周に対して法線方向にＥＤＳライン分析を行い、粒子内部に存在するフッ素及びアルミニウムの分析を行う。
ライン分析の模式図を図１（ａ）に示す。トナー粒子１、及びトナー粒子２に隣接しているハイドロタルサイト粒子３において、ハイドロタルサイト粒子３の外周に対して法線方向、すなわち、５の方向にライン分析を行う。なお、４はトナー粒子の境界を示す。
取得したＳＴＥＭ像中のハイドロタルサイト粒子が存在する範囲を矩形選択ツールで選択し、以下の条件でライン分析を行う。
ライン分析条件
ＳＴＥＭ倍率；８００，０００倍
ライン長さ；２００ｎｍ
ライン幅；３０ｎｍ
ライン分割数；１００点（２ｎｍごとに強度測定）
上述の方法で得られたＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析によるマッピングデータをもとに、ハイドロタルサイト粒子のフッ素及びアルミニウムの分析を行う。具体的には、ハイドロタルサイト粒子の外周に対して法線方向にＥＤＳライン分析を行い、粒子内部に存在するフッ素及びアルミニウムの分析を行う。
ライン分析の模式図を図１（ａ）に示す。トナー粒子１、及びトナー粒子２に隣接しているハイドロタルサイト粒子３において、ハイドロタルサイト粒子３の外周に対して法線方向、すなわち、５の方向にライン分析を行う。なお、４はトナー粒子の境界を示す。
取得したＳＴＥＭ像中のハイドロタルサイト粒子が存在する範囲を矩形選択ツールで選択し、以下の条件でライン分析を行う。
ライン分析条件
ＳＴＥＭ倍率；８００，０００倍
ライン長さ；２００ｎｍ
ライン幅；３０ｎｍ
ライン分割数；１００点（２ｎｍごとに強度測定）
【0100】
ハイドロタルサイト粒子のＥＤＳスペクトルにおいてフッ素又はアルミニウムの元素ピーク強度がバックグラウンド強度の１．５倍以上存在する場合、かつ、ライン分析におけるハイドロタルサイト粒子の両端部（図１（ａ）の点ａ、点ｂ）におけるフッ素又はアルミニウムの元素ピーク強度が、それぞれ点ｃにおけるピーク強度の３．０倍を超えない場合に、その元素がハイドロタルサイト粒子の内部に含有されていると判断する。なお点ｃは、線分ａｂの中点（すなわち、上記両端部の中点）とする。
ライン分析で得られたフッ素及びアルミニウムのＸ線強度の例を、図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示す。ハイドロタルサイト粒子が内部にフッ素及びアルミニウムを含む場合、ピーク強度で規格化したＸ線強度のグラフは図１（ｂ）のような形状を示す。ハイドロタルサイト粒子が表面処理剤由来のフッ素を含む場合、ピーク強度で規格化したＸ線強度のグラフは図１（ｃ）のように、フッ素のグラフにおいて両端部の点、ａ、ｂ付近にピークを有する。ライン分析における、フッ素及びアルミニウム由来のＸ線強度を確認することで、ハイドロタルサイト粒子が内部にフッ素及びアルミニウムを含有していることを確認できる。
ライン分析で得られたフッ素及びアルミニウムのＸ線強度の例を、図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示す。ハイドロタルサイト粒子が内部にフッ素及びアルミニウムを含む場合、ピーク強度で規格化したＸ線強度のグラフは図１（ｂ）のような形状を示す。ハイドロタルサイト粒子が表面処理剤由来のフッ素を含む場合、ピーク強度で規格化したＸ線強度のグラフは図１（ｃ）のように、フッ素のグラフにおいて両端部の点、ａ、ｂ付近にピークを有する。ライン分析における、フッ素及びアルミニウム由来のＸ線強度を確認することで、ハイドロタルサイト粒子が内部にフッ素及びアルミニウムを含有していることを確認できる。
【0101】
（ハイドロタルサイト粒子におけるフッ素のアルミニウムに対する原子数濃度の比の値（元素比）Ｆ／Ａｌの算出方法）
上述のＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析によるハイドロタルサイト粒子由来の主成分マッピングから得られた、ハイドロタルサイト粒子におけるフッ素とアルミニウムの原子数濃度の比（元素比）Ｆ／Ａｌを複数の視野で取得し、該当粒子１００個以上についての相加平均をとることで、ハイドロタルサイト粒子におけるフッ素のアルミニウムに対する原子数濃度の比（元素比）Ｆ／Ａｌとする。
上述のＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析によるハイドロタルサイト粒子由来の主成分マッピングから得られた、ハイドロタルサイト粒子におけるフッ素とアルミニウムの原子数濃度の比（元素比）Ｆ／Ａｌを複数の視野で取得し、該当粒子１００個以上についての相加平均をとることで、ハイドロタルサイト粒子におけるフッ素のアルミニウムに対する原子数濃度の比（元素比）Ｆ／Ａｌとする。
【0102】
（ハイドロタルサイト粒子におけるマグネシウムのアルミニウムに対する原子数濃度の比の値（元素比）Ｍｇ／Ａｌの算出方法）
上述のハイドロタルサイト粒子におけるフッ素のアルミニウムに対する原子数濃度の比（元素比）Ｆ／Ａｌの算出方法と同様の方法で、マグネシウムとアルミニウムについて行い、ハイドロタルサイト粒子のマグネシウムのアルミニウムに対する原子数濃度の比（元素比）Ｍｇ／Ａｌを算出する。
上述のハイドロタルサイト粒子におけるフッ素のアルミニウムに対する原子数濃度の比（元素比）Ｆ／Ａｌの算出方法と同様の方法で、マグネシウムとアルミニウムについて行い、ハイドロタルサイト粒子のマグネシウムのアルミニウムに対する原子数濃度の比（元素比）Ｍｇ／Ａｌを算出する。
【0103】
＜ハイドロタルサイト粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
ハイドロタルサイト粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」
（商品名；日立製作所製）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ハイドロタルサイト粒子を撮影する。撮影された画像から、ハイドロタルサイト粒子を選び出し、ランダムに１００個のハイドロタルサイト粒子の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。ここで、観察上、一粒と見える粒子は一次粒子として判断する。
ハイドロタルサイト粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」
（商品名；日立製作所製）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ハイドロタルサイト粒子を撮影する。撮影された画像から、ハイドロタルサイト粒子を選び出し、ランダムに１００個のハイドロタルサイト粒子の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。ここで、観察上、一粒と見える粒子は一次粒子として判断する。
【0104】
＜トナー中のフマル酸の質量基準の含有量ｂ（％）の測定方法＞
クロロホルム１ｍｌにトナー０．１ｇを溶解する。得られた試料溶液にメタノール２０ｍｌを滴下し、溶液中の樹脂分を沈殿させたのち、遠心分離（機種ＨＩＴＡＣＨＩ ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ、条件１２０００ｒｐｍ、１０分間）によって固体分を除去する。得られた溶液から、溶媒を減圧留去し、さらに６０℃雰囲気中、減圧下で４時間乾燥する。得られたサンプルに、ＢＳＴＦＡ（Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド） ０．５ｍＬ及びアセトニトリル ０．５ｍＬを添加し、８０℃ １ｈ加熱することでシリル化処理を行う。得られたサンプルをＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析）により分析する。
クロロホルム１ｍｌにトナー０．１ｇを溶解する。得られた試料溶液にメタノール２０ｍｌを滴下し、溶液中の樹脂分を沈殿させたのち、遠心分離（機種ＨＩＴＡＣＨＩ ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ、条件１２０００ｒｐｍ、１０分間）によって固体分を除去する。得られた溶液から、溶媒を減圧留去し、さらに６０℃雰囲気中、減圧下で４時間乾燥する。得られたサンプルに、ＢＳＴＦＡ（Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド） ０．５ｍＬ及びアセトニトリル ０．５ｍＬを添加し、８０℃ １ｈ加熱することでシリル化処理を行う。得られたサンプルをＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析）により分析する。
【0105】
測定条件は、具体的には下記の通りである。
ＧＣＭＳ装置： Ｔｒａｃｅ１３１０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）、ＩＳＱ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）
カラム：ＨＰ－５ｍｓ ３０ｍ
注入口温度：２５０℃ 注入量：１μＬ
カラムオーブン温度：４０℃→３００℃ （１５℃／ｍｉｎ）
ＭＳ イオン化モード：ＥＩ
イオン源温度：２５０℃
マスレンジ：３５－８００ ｍ／ｚ
ＧＣＭＳ装置： Ｔｒａｃｅ１３１０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）、ＩＳＱ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）
カラム：ＨＰ－５ｍｓ ３０ｍ
注入口温度：２５０℃ 注入量：１μＬ
カラムオーブン温度：４０℃→３００℃ （１５℃／ｍｉｎ）
ＭＳ イオン化モード：ＥＩ
イオン源温度：２５０℃
マスレンジ：３５－８００ ｍ／ｚ
【0106】
分析によって得られたプロファイルを解析し、測定サンプルの各ピーク位置と、フマル酸標品から得られたプロファイルのピーク位置とを比較し、さらにマススペクトルの確認を行うことで、フマル酸含有の有無を特定する。
一方、フマル酸標品のみを精秤したものを数点（例えば１００ｎｇ、２００ｎｇ、３００ｎｇ）準備し、トナーから得られたサンプルの測定を行う前に、上記分析条件にてそれぞれ測定を行った後、フマル酸の仕込み量とフマル酸ピーク面積値から検量線を作成する。
トナー中のフマル酸の含有量ｂ（％）は、この検量線をもとにトナーのフマル酸成分の面積値をフマル酸の質量に換算し、更にトナー質量を基準とした量に換算することによって得られる。
一方、フマル酸標品のみを精秤したものを数点（例えば１００ｎｇ、２００ｎｇ、３００ｎｇ）準備し、トナーから得られたサンプルの測定を行う前に、上記分析条件にてそれぞれ測定を行った後、フマル酸の仕込み量とフマル酸ピーク面積値から検量線を作成する。
トナー中のフマル酸の含有量ｂ（％）は、この検量線をもとにトナーのフマル酸成分の面積値をフマル酸の質量に換算し、更にトナー質量を基準とした量に換算することによって得られる。
【0107】
＜トナー中の、トナーからメタノールによって抽出されるフマル酸の質量基準の含有量ｆ１（質量％）の測定方法＞
メタノール２０ｍｌ中にトナー０．５ｇを入れて３０分間分散させる。その後、遠心分離（機種ＨＩＴＡＣＨＩ ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ、条件１２０００ｒｐｍ、１０分間）によって固体分を除去する。得られた溶液から、溶媒を減圧留去し、さらに６０℃雰囲気中、減圧下で４時間乾燥する。得られたサンプルに、ＢＳＴＦＡ（Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド） ０．５ｍＬ及びアセトニトリル ０．５ｍＬを添加し、８０℃、１時間加熱することでシリル化処理を行う。得られたサンプルをＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析）により分析する。
メタノール２０ｍｌ中にトナー０．５ｇを入れて３０分間分散させる。その後、遠心分離（機種ＨＩＴＡＣＨＩ ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ、条件１２０００ｒｐｍ、１０分間）によって固体分を除去する。得られた溶液から、溶媒を減圧留去し、さらに６０℃雰囲気中、減圧下で４時間乾燥する。得られたサンプルに、ＢＳＴＦＡ（Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド） ０．５ｍＬ及びアセトニトリル ０．５ｍＬを添加し、８０℃、１時間加熱することでシリル化処理を行う。得られたサンプルをＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析）により分析する。
【0108】
測定条件は、具体的には下記の通りである。
ＧＣＭＳ装置： Ｔｒａｃｅ１３１０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆ
ｉｃ製）、ＩＳＱ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）
カラム：ＨＰ－５ｍｓ ３０ｍ
注入口温度：２５０℃
注入量：１μＬ
カラムオーブン温度：４０℃→３００℃ （１５℃／ｍｉｎ）
ＭＳ イオン化モード：ＥＩ
イオン源温度：２５０℃
マスレンジ：３５－８００ ｍ／ｚ
ＧＣＭＳ装置： Ｔｒａｃｅ１３１０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆ
ｉｃ製）、ＩＳＱ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）
カラム：ＨＰ－５ｍｓ ３０ｍ
注入口温度：２５０℃
注入量：１μＬ
カラムオーブン温度：４０℃→３００℃ （１５℃／ｍｉｎ）
ＭＳ イオン化モード：ＥＩ
イオン源温度：２５０℃
マスレンジ：３５－８００ ｍ／ｚ
【0109】
分析によって得られたプロファイルを解析し、測定サンプルの各ピーク位置と、フマル酸標品から得られたプロファイルのピーク位置とを比較し、さらにマススペクトルの確認を行うことで、フマル酸含有の有無を特定する。
一方、フマル酸標品のみを精秤したものを数点（例えば１００ｎｇ、２００ｎｇ、３００ｎｇ）準備し、サンプルの測定を行う前に、上記分析条件にてそれぞれ測定を行った後、フマル酸の仕込み量とフマル酸ピーク面積値から検量線を作成する。
トナー中のトナーからメタノールによって抽出されるフマル酸の含有割合ｆ１（質量％）は、この検量線をもとにサンプルのフマル酸成分の面積値をフマル酸の質量に換算し、更にトナー質量を基準とした量に換算することによって得られる。
一方、フマル酸標品のみを精秤したものを数点（例えば１００ｎｇ、２００ｎｇ、３００ｎｇ）準備し、サンプルの測定を行う前に、上記分析条件にてそれぞれ測定を行った後、フマル酸の仕込み量とフマル酸ピーク面積値から検量線を作成する。
トナー中のトナーからメタノールによって抽出されるフマル酸の含有割合ｆ１（質量％）は、この検量線をもとにサンプルのフマル酸成分の面積値をフマル酸の質量に換算し、更にトナー質量を基準とした量に換算することによって得られる。
【0110】
＜ピーク分子量（Ｍｐ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
結晶性材料、樹脂及びトナーなどのピーク分子量（Ｍｐ）や重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。まず、室温で、測定したいサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。溶解しにくいようであれば３５℃以下の範囲で加熱する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ－６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成された分子量校正曲線を使用する。
結晶性材料、樹脂及びトナーなどのピーク分子量（Ｍｐ）や重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。まず、室温で、測定したいサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。溶解しにくいようであれば３５℃以下の範囲で加熱する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ－６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成された分子量校正曲線を使用する。
【0111】
＜結着樹脂などの酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２
５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２
５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【0112】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【0113】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【0114】
＜融点の測定方法＞
結晶性材料（結晶性樹脂又はワックス）の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ） Ｑ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミニウム製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
結晶性材料（結晶性樹脂又はワックス）の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ） Ｑ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミニウム製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【0115】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
非晶性樹脂のガラス転移温度は、上記融点の測定方法における示差走査熱量測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、リバーシングヒートフロー曲線におけるガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度（℃）である。
非晶性樹脂のガラス転移温度は、上記融点の測定方法における示差走査熱量測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、リバーシングヒートフロー曲線におけるガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度（℃）である。
【0116】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なう。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロール
モードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なう。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロール
モードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
【0117】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【0118】
＜平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【0119】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）
を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【0120】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
ｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【0121】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例0122】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。実施例中で使用する「部」は特に断りのない限り質量基準である。
【0123】
以下、トナーの製造例について説明する。
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、テレフタル酸１．０ｍｏｌ部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物０．６５ｍｏｌ部、エチレングリコール０．３５ｍｏｌ部を添加して、撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫を、上記単量体の総量１００．０部に対して０．５２部加えた後、温度を２００℃に昇温し、所望の分子量になるまで縮重合した。さらに、無水トリメリット酸を０．０３ｍｏｌ部加え、１時間反応を継続し、非晶性のポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４９℃、酸価は１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、テレフタル酸１．０ｍｏｌ部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物０．６５ｍｏｌ部、エチレングリコール０．３５ｍｏｌ部を添加して、撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫を、上記単量体の総量１００．０部に対して０．５２部加えた後、温度を２００℃に昇温し、所望の分子量になるまで縮重合した。さらに、無水トリメリット酸を０．０３ｍｏｌ部加え、１時間反応を継続し、非晶性のポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４９℃、酸価は１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0124】
＜ポリエステル樹脂２の製造例＞
・フマル酸：２４．６１部（５０．０モル％）
・ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２．２モル付加物：７５．３９部（５０．０モル％）
・酸化ジブチル錫：０．５部
・ハイドロキノン：０．０５部
上記材料を減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に仕込み、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、さらに６０～７０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、非晶性のポリエステル樹脂２を得た。なお本明細書において、反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
得られたポリエステル樹脂２の物性は酸価＝２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４０００、ガラス転移温度＝５９．６℃であった。
・フマル酸：２４．６１部（５０．０モル％）
・ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２．２モル付加物：７５．３９部（５０．０モル％）
・酸化ジブチル錫：０．５部
・ハイドロキノン：０．０５部
上記材料を減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に仕込み、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、さらに６０～７０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、非晶性のポリエステル樹脂２を得た。なお本明細書において、反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
得られたポリエステル樹脂２の物性は酸価＝２０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４０００、ガラス転移温度＝５９．６℃であった。
【0125】
＜ポリエステル樹脂３の製造例＞
・１，６ヘキサンジオール：４８．９６部（５０．０モル％）
・フマル酸：３６．１０部（３７．５モル％）
・アジピン酸：１４．９４部（１２．５モル％）
・酸化ジブチル錫：０．１部
・ハイドロキノン：０．０５部
上記材料を減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。さらに６０～７０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、結晶性のポリエステルであるポリエステル樹脂３を得た。
・１，６ヘキサンジオール：４８．９６部（５０．０モル％）
・フマル酸：３６．１０部（３７．５モル％）
・アジピン酸：１４．９４部（１２．５モル％）
・酸化ジブチル錫：０．１部
・ハイドロキノン：０．０５部
上記材料を減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。さらに６０～７０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、結晶性のポリエステルであるポリエステル樹脂３を得た。
【0126】
＜結着樹脂１の製造例＞
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・シクロヘキサンジカルボン酸： ０．６５０ｍｏｌ
・ヘキサン二酸： ０．２００ｍｏｌ
・アジピン酸： ０．１００ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸： ０．０５０ｍｏｌ
・フマル酸： ０．００８ｍｏｌ
・シクロヘキサンジメタノール： ０．６９０ｍｏｌ
・プロピレングリコール： ０．３００ｍｏｌ
・エチレングリコール： ０．０９０ｍｏｌ
上記材料に触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％、助触媒として酢酸マグネシウム０．０１質量％を添加し、２４０℃で縮合重合して、不飽和ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３℃、メインピーク分子量＝５８００）を得た。
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・シクロヘキサンジカルボン酸： ０．６５０ｍｏｌ
・ヘキサン二酸： ０．２００ｍｏｌ
・アジピン酸： ０．１００ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸： ０．０５０ｍｏｌ
・フマル酸： ０．００８ｍｏｌ
・シクロヘキサンジメタノール： ０．６９０ｍｏｌ
・プロピレングリコール： ０．３００ｍｏｌ
・エチレングリコール： ０．０９０ｍｏｌ
上記材料に触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％、助触媒として酢酸マグネシウム０．０１質量％を添加し、２４０℃で縮合重合して、不飽和ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３℃、メインピーク分子量＝５８００）を得た。
【0127】
前記不飽和ポリエステル樹脂：７５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８質量部、アクリル酸ｎ－ブチル：６．５質量部、マレイン酸モノｎ－ブチル：０．５質量部、パラフィンワックス（Ｍｎ４５０、Ｍｗ５２０、メインピーク分子量５００、ＤＳＣピーク温度７５．０℃）：２質量部、開始剤として２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキシン－３（１０時間半減期温度１２８℃）：０．０８質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で２０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が９８％になるまで重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、結着樹脂１を得た。
【0128】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製＞
・ポリエステル樹脂１： ２００部
・イオン交換水： ５００部
・フマル酸： ０．１７０部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液１の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、ポリエステル樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
・ポリエステル樹脂１： ２００部
・イオン交換水： ５００部
・フマル酸： ０．１７０部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液１の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、ポリエステル樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【0129】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液２～１１の調製＞
ポリエステル樹脂粒子分散液１の製造例において、フマル酸の添加量を表１の量に変更した以外は同様にしてポリエステル樹脂粒子分散液２～１１を得た。
ポリエステル樹脂粒子分散液１の製造例において、フマル酸の添加量を表１の量に変更した以外は同様にしてポリエステル樹脂粒子分散液２～１１を得た。
【0130】
【表1】
【0131】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液１２の調製＞
・ポリエステル樹脂１： ２００部
・イオン交換水： ５００部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１２を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液１２の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、ポリエステル樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
・ポリエステル樹脂１： ２００部
・イオン交換水： ５００部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１２を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液１２の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、ポリエステル樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【0132】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液１３の調製＞
・ポリエステル樹脂２： ２００部
・イオン交換水： ５００部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１３を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液１３の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、ポリエステル樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
・ポリエステル樹脂２： ２００部
・イオン交換水： ５００部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１３を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液１３の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、ポリエステル樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【0133】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液１４の調製＞
・ポリエステル樹脂１： ２００部
・イオン交換水： ５００部
・フタル酸： ０．１７０部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１４を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液１４の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、ポリエステル樹脂粒子の個数平均粒径は、０
．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
・ポリエステル樹脂１： ２００部
・イオン交換水： ５００部
・フタル酸： ０．１７０部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１４を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液１４の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、ポリエステル樹脂粒子の個数平均粒径は、０
．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【0134】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液１５の調製＞
・ポリエステル樹脂１： ２００部
・イオン交換水： ５００部
・マレイン酸： ０．１７０部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１５を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液１５の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、ポリエステル樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
・ポリエステル樹脂１： ２００部
・イオン交換水： ５００部
・マレイン酸： ０．１７０部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１５を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液１５の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、ポリエステル樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【0135】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液１６の調製＞
・ポリエステル樹脂１： １６０部
・ポリエステル樹脂３： ４０部
・イオン交換水： ５００部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１６を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液１６の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、ポリエステル樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
・ポリエステル樹脂１： １６０部
・ポリエステル樹脂３： ４０部
・イオン交換水： ５００部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１６を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液１６の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、ポリエステル樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【0136】
＜樹脂粒子分散液１７の調製＞
・結着樹脂１： ２００部
・イオン交換水： ５００部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することで樹脂粒子分散液１７を得た。
この樹脂粒子分散液１７の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
・結着樹脂１： ２００部
・イオン交換水： ５００部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することで樹脂粒子分散液１７を得た。
この樹脂粒子分散液１７の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【0137】
＜ワックス粒子分散液の調製例＞
・イオン交換水 ５００部
・ワックス（炭化水素ワックス；吸熱ピークが最大となる温度７７℃） ２５０部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。
その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部とイオン交換水２４５部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散を行った。このワックス粒子分散液に含まれるワックス粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、含まれるワックス粒子の個数平均粒径は、０．３５μｍであり、また１μｍを超える粗
大粒子は観察されなかった。
・イオン交換水 ５００部
・ワックス（炭化水素ワックス；吸熱ピークが最大となる温度７７℃） ２５０部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。
その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部とイオン交換水２４５部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散を行った。このワックス粒子分散液に含まれるワックス粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、含まれるワックス粒子の個数平均粒径は、０．３５μｍであり、また１μｍを超える粗
大粒子は観察されなかった。
【0138】
＜着色剤粒子分散液の調製例＞
・カーボンブラック １００部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５部
・イオン交換水 ４００部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散して着色剤粒子分散液を得た。この着色剤粒子分散液に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
・カーボンブラック １００部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５部
・イオン交換水 ４００部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散して着色剤粒子分散液を得た。この着色剤粒子分散液に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【0139】
＜トナー粒子１の製造例＞
・ポリエステル樹脂粒子分散液１： ５００部
・着色剤粒子分散液： ５０部
・ワックス粒子分散液： ５０部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム： ５部
反応器（容積１リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）にポリエステル樹脂粒子分散液１、ワックス粒子分散液及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み、均一に混合した。一方、５００ｍＬビーカーに着色剤粒子分散液を均一に混合しておき、これを撹拌しながら反応器に徐々に添加し混合分散液を得た。得られた混合分散液を撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を固形分として０．５部、滴下し凝集粒子を形成させた。
滴下終了後、窒素を用いて系内を置換し、５０℃にて１時間、さらに５５℃にて１時間保持した。その後昇温して９０℃にて３０分保持した。その後、６３℃まで降温したのち３時間保持させ、融合粒子を形成させた。このときの反応は窒素雰囲気下で行った。所定時間終了後、毎分０．５℃の降温速度にて室温になるまで冷却を行った。
冷却後、反応生成物を１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４ＭＰａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４ＭＰａの圧力で洗浄した。さらに同様に洗浄して、計３回洗浄した。その後０．４ＭＰａの圧力下で固液分離をしたのち、４５℃で流動層乾燥を行い、重量平均粒径（Ｄ４）が６．８μｍ、平均円形度が０．９７のトナー粒子１を得た。
・ポリエステル樹脂粒子分散液１： ５００部
・着色剤粒子分散液： ５０部
・ワックス粒子分散液： ５０部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム： ５部
反応器（容積１リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）にポリエステル樹脂粒子分散液１、ワックス粒子分散液及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを仕込み、均一に混合した。一方、５００ｍＬビーカーに着色剤粒子分散液を均一に混合しておき、これを撹拌しながら反応器に徐々に添加し混合分散液を得た。得られた混合分散液を撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を固形分として０．５部、滴下し凝集粒子を形成させた。
滴下終了後、窒素を用いて系内を置換し、５０℃にて１時間、さらに５５℃にて１時間保持した。その後昇温して９０℃にて３０分保持した。その後、６３℃まで降温したのち３時間保持させ、融合粒子を形成させた。このときの反応は窒素雰囲気下で行った。所定時間終了後、毎分０．５℃の降温速度にて室温になるまで冷却を行った。
冷却後、反応生成物を１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４ＭＰａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４ＭＰａの圧力で洗浄した。さらに同様に洗浄して、計３回洗浄した。その後０．４ＭＰａの圧力下で固液分離をしたのち、４５℃で流動層乾燥を行い、重量平均粒径（Ｄ４）が６．８μｍ、平均円形度が０．９７のトナー粒子１を得た。
【0140】
＜トナー粒子２～１６の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、ポリエステル樹脂粒子分散液１をポリエステル樹脂粒子分散液２～１６に変更した以外は同様にしてトナー粒子２～１６を得た。得られたトナー粒子の物性を表２に示す。
トナー粒子１の製造例において、ポリエステル樹脂粒子分散液１をポリエステル樹脂粒子分散液２～１６に変更した以外は同様にしてトナー粒子２～１６を得た。得られたトナー粒子の物性を表２に示す。
【0141】
＜トナー粒子１７の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、ポリエステル樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液１７に変更した以外は同様にしてトナー粒子１７を得た。得られたトナー粒子１７の物性を表２に示す。
トナー粒子１の製造例において、ポリエステル樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液１７に変更した以外は同様にしてトナー粒子１７を得た。得られたトナー粒子１７の物性を表２に示す。
【0142】
【表2】
なお、トナー粒子１７で使用した分散液は樹脂粒子分散液１７である。
【0143】
＜ハイドロタルサイト粒子１の製造例＞
ハイドロタルサイト粒子１は以下のように製造した。
１．０３ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウムと０．２３９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウムとの混合水溶液（Ａ液）と、０．７５３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（Ｂ液）及び３．３９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ液）を調製した。
次に、Ａ液、Ｂ液、およびＣ液を、定量ポンプを用いて、Ａ液：Ｂ液を４．５：１の容量比となる流量で反応槽に注加し、Ｃ液で反応液のｐＨ値を９．３～９．６の範囲に保持し、反応温度は４０℃で行い沈殿物を生成させた。濾過、洗浄後、イオン交換水に再乳化させて、原料のハイドロタルサイトスラリーを得た。得られたハイドロタルサイトスラリー中のハイドロタルサイトは、５．６質量％濃度であった。
得られたハイドロタルサイトスラリーを４０℃で一晩真空乾燥した。ＮａＦを濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるようにイオン交換水に溶解させ、１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣＩ又は１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨを用いてｐＨ７．０に調整した溶液を作製し、そこに乾燥したハイドロタルサイトを０．１％（ｗ／ｖ％）となるように添加した。マグネティックスターラーを用いて沈降しない程度に４８時間定速撹拌を行った。その後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、イオン交換水で洗浄した。得られたハイドロタルサイトを４０℃で一晩真空乾燥し、その後解砕処理を行った。得られたハイドロタルサイト粒子１の組成及び物性を表３に示す。
ハイドロタルサイト粒子１は以下のように製造した。
１．０３ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウムと０．２３９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウムとの混合水溶液（Ａ液）と、０．７５３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（Ｂ液）及び３．３９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ液）を調製した。
次に、Ａ液、Ｂ液、およびＣ液を、定量ポンプを用いて、Ａ液：Ｂ液を４．５：１の容量比となる流量で反応槽に注加し、Ｃ液で反応液のｐＨ値を９．３～９．６の範囲に保持し、反応温度は４０℃で行い沈殿物を生成させた。濾過、洗浄後、イオン交換水に再乳化させて、原料のハイドロタルサイトスラリーを得た。得られたハイドロタルサイトスラリー中のハイドロタルサイトは、５．６質量％濃度であった。
得られたハイドロタルサイトスラリーを４０℃で一晩真空乾燥した。ＮａＦを濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるようにイオン交換水に溶解させ、１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣＩ又は１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨを用いてｐＨ７．０に調整した溶液を作製し、そこに乾燥したハイドロタルサイトを０．１％（ｗ／ｖ％）となるように添加した。マグネティックスターラーを用いて沈降しない程度に４８時間定速撹拌を行った。その後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、イオン交換水で洗浄した。得られたハイドロタルサイトを４０℃で一晩真空乾燥し、その後解砕処理を行った。得られたハイドロタルサイト粒子１の組成及び物性を表３に示す。
【0144】
＜ハイドロタルサイト粒子２～１１の製造例＞
Ａ液、Ｂ液及びＮａＦ水溶液の濃度を適宜調整する以外は、ハイドロタルサイト粒子１の製造例と同様にして、ハイドロタルサイト粒子２～１１を得た。得られたハイドロタルサイト粒子２～１１の組成及び物性を表３に示す。
Ａ液、Ｂ液及びＮａＦ水溶液の濃度を適宜調整する以外は、ハイドロタルサイト粒子１の製造例と同様にして、ハイドロタルサイト粒子２～１１を得た。得られたハイドロタルサイト粒子２～１１の組成及び物性を表３に示す。
【0145】
＜ハイドロタルサイト粒子１２の製造例＞
ハイドロタルサイト粒子１の製造例において、ＮａＦ水溶液の代わりにイオン交換水を用いた以外はハイドロタルサイト粒子１の製造例と同様にして、ハイドロタルサイト粒子１２を得た。得られたハイドロタルサイト粒子１２の組成及び物性を表３に示す。
ハイドロタルサイト粒子１の製造例において、ＮａＦ水溶液の代わりにイオン交換水を用いた以外はハイドロタルサイト粒子１の製造例と同様にして、ハイドロタルサイト粒子１２を得た。得られたハイドロタルサイト粒子１２の組成及び物性を表３に示す。
【0146】
【表3】
個数平均粒径は、一次粒子の個数平均粒径を示す。
【0147】
＜トナー１の製造例＞
上記で得られたトナー粒子１（１００．０部）に対して、ハイドロタルサイト粒子１（０．３部）及びシリカ粒子１（ＲＸ２００：一次平均粒子径１２ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、日本アエロジル社製）（１．５部）を、ＦＭ１０Ｃ（日本コークス工業株式会社製）によって外添混合した。外添条件は、下羽根をＡ０羽根とし、デフレクターの壁との間隔を２０ｍｍにセットさせ、トナー粒子の仕込み量：２．０ｋｇ、回転数：６６．６ｓ－１、外添時間：１０分、冷却水を温度２０℃・流量１０Ｌ／ｍｉｎで行った。
その後、目開き２００μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。得られたトナー１の物性を表４に示す。
上記で得られたトナー粒子１（１００．０部）に対して、ハイドロタルサイト粒子１（０．３部）及びシリカ粒子１（ＲＸ２００：一次平均粒子径１２ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、日本アエロジル社製）（１．５部）を、ＦＭ１０Ｃ（日本コークス工業株式会社製）によって外添混合した。外添条件は、下羽根をＡ０羽根とし、デフレクターの壁との間隔を２０ｍｍにセットさせ、トナー粒子の仕込み量：２．０ｋｇ、回転数：６６．６ｓ－１、外添時間：１０分、冷却水を温度２０℃・流量１０Ｌ／ｍｉｎで行った。
その後、目開き２００μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。得られたトナー１の物性を表４に示す。
【0148】
＜トナー２～２７の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー粒子の種類、ハイドロタルサイト粒子の種類及び添加量を表４のように変更した以外は同様にしてトナー２～２７を得た。得られたトナー２～２７の物性を表４に示す。
ハイドロタルサイト粒子１～１１を用いたトナー１～１２、１４～１８ではハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素及びアルミニウムが存在し、表３と同じＦ／Ａｌ比が確認できた。
トナー１の製造例において、トナー粒子の種類、ハイドロタルサイト粒子の種類及び添加量を表４のように変更した以外は同様にしてトナー２～２７を得た。得られたトナー２～２７の物性を表４に示す。
ハイドロタルサイト粒子１～１１を用いたトナー１～１２、１４～１８ではハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素及びアルミニウムが存在し、表３と同じＦ／Ａｌ比が確認できた。
【0149】
【表4】
【0150】
得られたトナーを用いて、以下の評価を行った。
＜画像評価＞
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタ（ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｌｏｒ Ｍ５５５ｄｎ、ＨＰ社製）を一部改造したものを用いて行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するようにした。ブラックカートリッジからトナーを取り出し、代わりに評価するトナー１００ｇを充填し、評価を行った。
＜画像評価＞
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタ（ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｏｌｏｒ Ｍ５５５ｄｎ、ＨＰ社製）を一部改造したものを用いて行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するようにした。ブラックカートリッジからトナーを取り出し、代わりに評価するトナー１００ｇを充填し、評価を行った。
【0151】
〔カブリ〕
トナーの帯電性を試験する目的で、低温低湿環境（１０℃／１５％ＲＨ）でのカブリ（ＬＬカブリ）を以下の方法で評価した。
低温低湿環境下において、キヤノンカラーレーザーコピア用紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２、以下、特に断らない限り本用紙を使用しているものとする）に印字率１．０％の画像を２枚毎に２秒の間欠時間をおいて１日あたり千枚、計２千枚出力した。初期及び２千枚出力後のカートリッジにおいて、ドラム上カブリをテーピングして採取し評価した。
トナーの帯電性を試験する目的で、低温低湿環境（１０℃／１５％ＲＨ）でのカブリ（ＬＬカブリ）を以下の方法で評価した。
低温低湿環境下において、キヤノンカラーレーザーコピア用紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２、以下、特に断らない限り本用紙を使用しているものとする）に印字率１．０％の画像を２枚毎に２秒の間欠時間をおいて１日あたり千枚、計２千枚出力した。初期及び２千枚出力後のカートリッジにおいて、ドラム上カブリをテーピングして採取し評価した。
【0152】
カブリは反射濃度計（ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ（株）製、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥ
ＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ）を用いて測定した。テープ部の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、テーピング部の紙の反射濃度平均値をＤｒとした時の（Ｄｓ－Ｄｒ）をカブリ濃度（％）とした。フィルターは、グリーン、アンバー、ブルーの３種類のフィルターを用いて測定し、最悪値をカブリ濃度とした。本評価において、トナーの帯電性が低下した場合、ドラム上カブリ濃度が増加する。
ＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ）を用いて測定した。テープ部の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、テーピング部の紙の反射濃度平均値をＤｒとした時の（Ｄｓ－Ｄｒ）をカブリ濃度（％）とした。フィルターは、グリーン、アンバー、ブルーの３種類のフィルターを用いて測定し、最悪値をカブリ濃度とした。本評価において、トナーの帯電性が低下した場合、ドラム上カブリ濃度が増加する。
【0153】
上記カブリ濃度評価について、以下の基準で判断した。Ｃ以上を良好と判断した。
・評価基準
Ａ：カブリ濃度０．５％未満
Ｂ：カブリ濃度０．５％以上１．５％未満
Ｃ：カブリ濃度１．５％以上３．０％未満
Ｄ：カブリ濃度３．０％以上
・評価基準
Ａ：カブリ濃度０．５％未満
Ｂ：カブリ濃度０．５％以上１．５％未満
Ｃ：カブリ濃度１．５％以上３．０％未満
Ｄ：カブリ濃度３．０％以上
【0154】
〔クリーニング性〕
トナーのクリーニング性を試験する目的で、低温低湿環境ＬＬ（１０℃／１５％ＲＨ）でのクリーニング性を以下の方法で評価した。
低温低湿環境下において、印字率１．０％の画像を２枚毎に２秒の間欠時間をおいて１日あたり千枚、計２千枚出力した。初期及び２千枚出力後のカートリッジにおいて、全黒画像３枚、全白画像１枚の計４枚を連続出力した。
トナーのクリーニング性を試験する目的で、低温低湿環境ＬＬ（１０℃／１５％ＲＨ）でのクリーニング性を以下の方法で評価した。
低温低湿環境下において、印字率１．０％の画像を２枚毎に２秒の間欠時間をおいて１日あたり千枚、計２千枚出力した。初期及び２千枚出力後のカートリッジにおいて、全黒画像３枚、全白画像１枚の計４枚を連続出力した。
【0155】
次に温湿度変化後のクリーニング性（ＨＨ後ＬＬ）を以下の手順で評価した。
低温低湿環境で２千枚出力後のカートリッジを密閉したビニル袋に入れ、高温高湿環境（３０℃８０％）下に１時間静置した。その後、ビニル袋を開封し、さらに１２時間静置した。その後、低温低湿環境下に１時間静置後に、同環境下で全黒画像３枚、全白画像１枚の計４枚を連続出力した。
低温低湿環境で２千枚出力後のカートリッジを密閉したビニル袋に入れ、高温高湿環境（３０℃８０％）下に１時間静置した。その後、ビニル袋を開封し、さらに１２時間静置した。その後、低温低湿環境下に１時間静置後に、同環境下で全黒画像３枚、全白画像１枚の計４枚を連続出力した。
【0156】
本評価において、トナーのクリーニング性が低下した場合、全黒画像出力後の全白画像において、クリーニング不良（トナーすり抜け）によるスジ状の画像不良（縦黒スジ）が発生する。上記クリーニング性について、以下の基準で判断した。Ｃ以上を良好と判断した。
・評価基準
全黒画像５枚出力後の全白画像において、
Ａ：スジ状の画像不良がみられない
Ｂ：幅１ｍｍ未満の微小なスジ状不良が１～３本みられる
Ｃ：幅１ｍｍ未満の微小なスジ状不良が４～１０本みられる
Ｄ：幅１ｍｍ未満の微小なスジ状不良が１１本以上みられる。もしくは幅１ｍｍ以上のスジ状不良がみられる。
・評価基準
全黒画像５枚出力後の全白画像において、
Ａ：スジ状の画像不良がみられない
Ｂ：幅１ｍｍ未満の微小なスジ状不良が１～３本みられる
Ｃ：幅１ｍｍ未満の微小なスジ状不良が４～１０本みられる
Ｄ：幅１ｍｍ未満の微小なスジ状不良が１１本以上みられる。もしくは幅１ｍｍ以上のスジ状不良がみられる。
【0157】
〔実施例１～１８〕
実施例１～１８では、トナーとして、トナー１～１８をそれぞれ用いて上記評価を行った。評価結果を表５に示す。
実施例１～１８では、トナーとして、トナー１～１８をそれぞれ用いて上記評価を行った。評価結果を表５に示す。
【0158】
【表5】
【0159】
〔比較例１～９〕
比較例１～９では、トナーとしてトナー１９～２７をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。
実施例１～１８では、いずれの評価項目においても良好な結果が得られた。一方、比較例１～９では、温湿度変化後のクリーニング性の評価項目について実施例に劣る結果となった。
比較例１～９では、トナーとしてトナー１９～２７をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。
実施例１～１８では、いずれの評価項目においても良好な結果が得られた。一方、比較例１～９では、温湿度変化後のクリーニング性の評価項目について実施例に劣る結果となった。
【0160】
以上の結果より、本開示によれば、使用環境の温湿度変化が生じた場合においても、クリーニング性が良好なトナーを得ることができる。
【0161】
本開示は以下の構成に関する。
（構成１）
結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤と、を有するトナーであって、
該外添剤が、ハイドロタルサイト粒子を含み、
該トナーが、フマル酸を含有し、
該ハイドロタルサイト粒子の該トナー中の質量基準の含有量をａ（％）とし、該フマル酸の該トナー中の質量基準の含有量をｂ（％）としたとき、
該ａ及びｂが、下記式（１）を満たす、ことを特徴とするトナー。
１．０≦ａ／ｂ≦ ３００．０ ・・・（１）
（構成２）
前記ハイドロタルサイト粒子の前記トナー中の質量基準の含有量ａ（％）が、０．０５～０．５０％である、構成１に記載のトナー。
（構成３）
前記ハイドロタルサイト粒子の一次粒子の個数平均粒径が、６０～１０００ｎｍである、構成１又は２に記載のトナー。
（構成４）
前記フマル酸の前記トナー中の質量基準の含有量ｂ（％）が、０．００３～０．１２０％である、構成１～３のいずれかに記載のトナー。
（構成５）
前記ハイドロタルサイト粒子が、フッ素、アルミニウム及びマグネシウムを含む、構成１～４のいずれかに記載のトナー。
（構成６）
前記トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析におけるライン分析において、
前記ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素及びアルミニウムが存在し、
前記トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析による前記ハイドロタルサイト粒子の主成分マッピングから得られた、前記ハイドロタルサイト粒子における該フッ素の該アルミニウムに対する原子数濃度の比の値Ｆ／Ａｌが、０．０１～０．６０である、構成１～５のいずれかに記載のトナー。
（構成７）
前記トナー粒子が、前記フマル酸を含有する、構成１～６のいずれかに記載のトナー。（構成８）
前記トナー中の、前記トナーからメタノールによって抽出される前記フマル酸の質量基準の含有量をｆ１（％）としたとき、該ｆ１が、０．０００３～０．０１００％である、構成１～７のいずれかに記載のトナー。
（構成９）
電子写真画像形成装置に脱着可能であるプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、
潜像担持体と、
トナーを用いて該潜像担持体の外表面上の静電潜像を現像するための現像手段と、
該現像の後に該潜像担持体の外表面上のトナーを除去するためのクリーニングブレードと、
を備え、
該トナーが、構成１～８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（構成１）
結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤と、を有するトナーであって、
該外添剤が、ハイドロタルサイト粒子を含み、
該トナーが、フマル酸を含有し、
該ハイドロタルサイト粒子の該トナー中の質量基準の含有量をａ（％）とし、該フマル酸の該トナー中の質量基準の含有量をｂ（％）としたとき、
該ａ及びｂが、下記式（１）を満たす、ことを特徴とするトナー。
１．０≦ａ／ｂ≦ ３００．０ ・・・（１）
（構成２）
前記ハイドロタルサイト粒子の前記トナー中の質量基準の含有量ａ（％）が、０．０５～０．５０％である、構成１に記載のトナー。
（構成３）
前記ハイドロタルサイト粒子の一次粒子の個数平均粒径が、６０～１０００ｎｍである、構成１又は２に記載のトナー。
（構成４）
前記フマル酸の前記トナー中の質量基準の含有量ｂ（％）が、０．００３～０．１２０％である、構成１～３のいずれかに記載のトナー。
（構成５）
前記ハイドロタルサイト粒子が、フッ素、アルミニウム及びマグネシウムを含む、構成１～４のいずれかに記載のトナー。
（構成６）
前記トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析におけるライン分析において、
前記ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素及びアルミニウムが存在し、
前記トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析による前記ハイドロタルサイト粒子の主成分マッピングから得られた、前記ハイドロタルサイト粒子における該フッ素の該アルミニウムに対する原子数濃度の比の値Ｆ／Ａｌが、０．０１～０．６０である、構成１～５のいずれかに記載のトナー。
（構成７）
前記トナー粒子が、前記フマル酸を含有する、構成１～６のいずれかに記載のトナー。（構成８）
前記トナー中の、前記トナーからメタノールによって抽出される前記フマル酸の質量基準の含有量をｆ１（％）としたとき、該ｆ１が、０．０００３～０．０１００％である、構成１～７のいずれかに記載のトナー。
（構成９）
電子写真画像形成装置に脱着可能であるプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、
潜像担持体と、
トナーを用いて該潜像担持体の外表面上の静電潜像を現像するための現像手段と、
該現像の後に該潜像担持体の外表面上のトナーを除去するためのクリーニングブレードと、
を備え、
該トナーが、構成１～８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【符号の説明】
【0162】
１：トナー粒子１、２：トナー粒子２、３：ハイドロタルサイト粒子、４：トナー粒子の境界、５：ライン分析の分析方向
【図1】