(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024160767
(43)【公開日】2024-11-15
(54)【発明の名称】トナー、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20241108BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20241108BHJP
G03G 9/09 20060101ALI20241108BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 372
G03G9/087 331
G03G9/09
G03G9/097 374
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023076085
(22)【出願日】2023-05-02
(71)【出願人】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】芝原 昇平
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 拓歩
(72)【発明者】
【氏名】桂 大侍
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA03
2H500AA06
2H500AA09
2H500AA10
2H500CA06
2H500CA40
2H500CB06
2H500CB14
2H500EA42C
2H500EA42D
2H500EA46C
2H500EA49A
2H500EA52A
2H500EA52D
2H500FA03
(57)【要約】
【課題】高温高湿環境においても優れた帯電の立ち上がり性を有し、安定した画質を実現するトナー。
【解決手段】トナー粒子及び樹脂粒子を含有するトナーであって、該トナー粒子が、カーボンブラック及びポリエステル樹脂を含有し、該トナー粒子のモノクロ２５６階調を基準とした輝度平均値が４０～８０であり、該樹脂粒子がポリエステル樹脂を含有し、該樹脂粒子の輝度平均値が、９０～１２０であり、該トナーがフマル酸を含有し、該樹脂粒子の平均円相当径が０．５～３．０μｍであり、該トナー粒子の平均円相当径が４．０～１０．０μｍであり、該トナーにおける、該トナー粒子１００個に対する該樹脂粒子の個数基準の含有量をｂ（個）としたとき、該ｂが５～３０個であり、該トナーにおける、該トナーの全質量に対する該フマル酸の含有量をａ（質量ｐｐｍ）としたとき、該ａが１０～１２００質量ｐｐｍである。
【選択図】なし
【解決手段】トナー粒子及び樹脂粒子を含有するトナーであって、該トナー粒子が、カーボンブラック及びポリエステル樹脂を含有し、該トナー粒子のモノクロ２５６階調を基準とした輝度平均値が４０～８０であり、該樹脂粒子がポリエステル樹脂を含有し、該樹脂粒子の輝度平均値が、９０～１２０であり、該トナーがフマル酸を含有し、該樹脂粒子の平均円相当径が０．５～３．０μｍであり、該トナー粒子の平均円相当径が４．０～１０．０μｍであり、該トナーにおける、該トナー粒子１００個に対する該樹脂粒子の個数基準の含有量をｂ（個）としたとき、該ｂが５～３０個であり、該トナーにおける、該トナーの全質量に対する該フマル酸の含有量をａ（質量ｐｐｍ）としたとき、該ａが１０～１２００質量ｐｐｍである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
トナー粒子及び樹脂粒子を含有するトナーであって、
該トナー粒子が、カーボンブラック及びポリエステル樹脂を含有し、
該トナー粒子のモノクロ２５６階調を基準とした輝度平均値が、４０～８０であり、
該樹脂粒子が、ポリエステル樹脂を含有し、
該樹脂粒子のモノクロ２５６階調を基準とした輝度平均値が、９０～１２０であり、
該トナーが、フマル酸を含有し、
該樹脂粒子の平均円相当径が、０．５～３．０μｍであり、
該トナー粒子の平均円相当径が、４．０～１０．０μｍであり、
該トナーにおける、該トナー粒子１００個に対する該樹脂粒子の個数基準の含有量をｂ（個）としたとき、該ｂが、５～３０個であり、
該トナーにおける、該トナーの全質量に対する該フマル酸の含有量をａ（質量ｐｐｍ）としたとき、該ａが、１０～１２００質量ｐｐｍである、
ことを特徴とするトナー。
該トナー粒子が、カーボンブラック及びポリエステル樹脂を含有し、
該トナー粒子のモノクロ２５６階調を基準とした輝度平均値が、４０～８０であり、
該樹脂粒子が、ポリエステル樹脂を含有し、
該樹脂粒子のモノクロ２５６階調を基準とした輝度平均値が、９０～１２０であり、
該トナーが、フマル酸を含有し、
該樹脂粒子の平均円相当径が、０．５～３．０μｍであり、
該トナー粒子の平均円相当径が、４．０～１０．０μｍであり、
該トナーにおける、該トナー粒子１００個に対する該樹脂粒子の個数基準の含有量をｂ（個）としたとき、該ｂが、５～３０個であり、
該トナーにおける、該トナーの全質量に対する該フマル酸の含有量をａ（質量ｐｐｍ）としたとき、該ａが、１０～１２００質量ｐｐｍである、
ことを特徴とするトナー。
【請求項2】
前記トナーは、前記カーボンブラックを前記トナーの質量を基準として、３～１５質量％含有する、請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記ａ（質量ｐｐｍ）が、５０～１０００質量ｐｐｍである、請求項１に記載のトナー。
【請求項4】
前記ａ（質量ｐｐｍ）及び前記ｂ（個）が、下記式（１）を満たす、請求項１に記載のトナー。
２≦ａ／ｂ≦１２０ ・・・（１）
２≦ａ／ｂ≦１２０ ・・・（１）
【請求項5】
前記トナーが、外添剤としてハイドロタルサイト粒子を含有する、請求項１に記載のトナー。
【請求項6】
前記トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析におけるライン分析において、
前記ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素及びアルミニウムが存在し、
前記トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析による前記ハイドロタルサイト粒子の主成分マッピングから得られた、前記ハイドロタルサイト粒子における該フッ素の該アルミニウムに対する原子数濃度の比の値Ｆ／Ａｌが、０．０１～０．６０である、請求項５に記載のトナー。
前記ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素及びアルミニウムが存在し、
前記トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析による前記ハイドロタルサイト粒子の主成分マッピングから得られた、前記ハイドロタルサイト粒子における該フッ素の該アルミニウムに対する原子数濃度の比の値Ｆ／Ａｌが、０．０１～０．６０である、請求項５に記載のトナー。
【請求項7】
前記トナー粒子が、前記フマル酸を含有する、請求項１に記載のトナー。
【請求項8】
前記トナー中の、トナーからメタノールによって抽出されるフマル酸の質量基準の含有量をｆ１（％）としたとき、該ｆ１が、０．０００５～０．０１００％である、請求項１に記載のトナー。
【請求項9】
前記樹脂粒子が、カーボンブラックを含有し、
前記樹脂粒子における該カーボンブラックの含有量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１～０．３０質量部である、請求項１に記載のトナー。
前記樹脂粒子における該カーボンブラックの含有量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１～０．３０質量部である、請求項１に記載のトナー。
【請求項10】
電子写真画像形成装置に脱着可能であるプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、
トナーと、
枠体と、
該枠体に回転可能に支持され、該トナーを担持する円筒状のトナー担持体と、
一端が該枠体に固定され、他端が該トナー担持体に当接し該トナー担持体上との間で当接ニップを形成する当接部を備える規制部材と、
を備え、
該トナーが請求項１～９のいずれか１項に記載のトナーであり、
該規制部材が金属ブレードを備えるトナー規制ブレードである、ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
該プロセスカートリッジは、
トナーと、
枠体と、
該枠体に回転可能に支持され、該トナーを担持する円筒状のトナー担持体と、
一端が該枠体に固定され、他端が該トナー担持体に当接し該トナー担持体上との間で当接ニップを形成する当接部を備える規制部材と、
を備え、
該トナーが請求項１～９のいずれか１項に記載のトナーであり、
該規制部材が金属ブレードを備えるトナー規制ブレードである、ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項11】
電子写真画像形成装置であって、
該電子写真画像形成装置は、プロセスカートリッジを備え、
該プロセスカートリッジが、請求項１０に記載のプロセスカートリッジである、ことを特徴とする電子写真画像形成装置。
該電子写真画像形成装置は、プロセスカートリッジを備え、
該プロセスカートリッジが、請求項１０に記載のプロセスカートリッジである、ことを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電子写真法などの画像形成方法に用いられるトナー、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年複写機やプリンターの高速化及び環境安定性の改良が進められており、トナーには高温高湿環境のような帯電しにくい環境でも、素早く帯電して安定した画質を提供することが求められている。
【0003】
この高温高湿環境での帯電の立ち上がり性を向上させることを目的として、荷電制御剤をトナーに含有させる方法が検討されている。例えば特許文献１では、スルホン酸基を含有する樹脂を荷電制御樹脂として用いたトナーが提案されている。この方法によれば、環境変化による帯電量の変化も小さく、帯電特性が安定したトナーが得られるとされている。
また、特許文献２では、カルボン酸基を含有する樹脂を荷電制御樹脂として用いたトナーが提案されている。この方法によれば高温高湿環境でも帯電の立ち上がりが良好で、優れた耐久安定性をもつトナーが得られるとされている。
また、特許文献２では、カルボン酸基を含有する樹脂を荷電制御樹脂として用いたトナーが提案されている。この方法によれば高温高湿環境でも帯電の立ち上がりが良好で、優れた耐久安定性をもつトナーが得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平０３－０５６９７４号公報
【特許文献2】特開２０１４－０９８８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記文献のような方策を用いた場合にも、高速化する複写機やプリンターにおいて高温高湿環境での帯電の立ち上がりには、未だ改善の余地が見られる。
本開示は、高温高湿環境においても優れた帯電の立ち上がり性を有し、安定した画質を実現するトナーを提供する。また、本開示は上記トナーを有する、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置を提供する。
本開示は、高温高湿環境においても優れた帯電の立ち上がり性を有し、安定した画質を実現するトナーを提供する。また、本開示は上記トナーを有する、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示は、トナー粒子及び樹脂粒子を含有するトナーであって、
該トナー粒子が、カーボンブラック及びポリエステル樹脂を含有し、
該トナー粒子のモノクロ２５６階調を基準とした輝度平均値が、４０～８０であり、
該樹脂粒子が、ポリエステル樹脂を含有し、
該樹脂粒子のモノクロ２５６階調を基準とした輝度平均値が、９０～１２０であり、
該トナーが、フマル酸を含有し、
該樹脂粒子の平均円相当径が、０．５～３．０μｍであり、
該トナー粒子の平均円相当径が、４．０～１０．０μｍであり、
該トナーにおける、該トナー粒子１００個に対する該樹脂粒子の個数基準の含有量をｂ（個）としたとき、該ｂが、５～３０個であり、
該トナーにおける、該トナーの全質量に対する該フマル酸の含有量をａ（質量ｐｐｍ）としたとき、該ａが、１０～１２００質量ｐｐｍである、トナーに関する。
該トナー粒子が、カーボンブラック及びポリエステル樹脂を含有し、
該トナー粒子のモノクロ２５６階調を基準とした輝度平均値が、４０～８０であり、
該樹脂粒子が、ポリエステル樹脂を含有し、
該樹脂粒子のモノクロ２５６階調を基準とした輝度平均値が、９０～１２０であり、
該トナーが、フマル酸を含有し、
該樹脂粒子の平均円相当径が、０．５～３．０μｍであり、
該トナー粒子の平均円相当径が、４．０～１０．０μｍであり、
該トナーにおける、該トナー粒子１００個に対する該樹脂粒子の個数基準の含有量をｂ（個）としたとき、該ｂが、５～３０個であり、
該トナーにおける、該トナーの全質量に対する該フマル酸の含有量をａ（質量ｐｐｍ）としたとき、該ａが、１０～１２００質量ｐｐｍである、トナーに関する。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、高温高湿環境においても優れた帯電の立ち上がり性を有し、安定した
画質を実現するトナーを提供することができる。また、本開示によれば、上記トナーを有する、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置を提供することができる。
画質を実現するトナーを提供することができる。また、本開示によれば、上記トナーを有する、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
【0010】
本開示は、トナー粒子及び樹脂粒子を含有するトナーであって、
該トナー粒子が、カーボンブラック及びポリエステル樹脂を含有し、
該トナー粒子のモノクロ２５６階調を基準とした輝度平均値が、４０～８０であり、
該樹脂粒子が、ポリエステル樹脂を含有し、
該樹脂粒子のモノクロ２５６階調を基準とした輝度平均値が、９０～１２０であり、
該トナーが、フマル酸を含有し、
該樹脂粒子の平均円相当径が、０．５～３．０μｍであり、
該トナー粒子の平均円相当径が、４．０～１０．０μｍであり、
該トナーにおける、該トナー粒子１００個に対する該樹脂粒子の個数基準の含有量をｂ（個）としたとき、該ｂが、５～３０個であり、
該トナーにおける、該トナーの全質量に対する該フマル酸の含有量をａ（質量ｐｐｍ）としたとき、該ａが、１０～１２００質量ｐｐｍである、トナーに関する。
該トナー粒子が、カーボンブラック及びポリエステル樹脂を含有し、
該トナー粒子のモノクロ２５６階調を基準とした輝度平均値が、４０～８０であり、
該樹脂粒子が、ポリエステル樹脂を含有し、
該樹脂粒子のモノクロ２５６階調を基準とした輝度平均値が、９０～１２０であり、
該トナーが、フマル酸を含有し、
該樹脂粒子の平均円相当径が、０．５～３．０μｍであり、
該トナー粒子の平均円相当径が、４．０～１０．０μｍであり、
該トナーにおける、該トナー粒子１００個に対する該樹脂粒子の個数基準の含有量をｂ（個）としたとき、該ｂが、５～３０個であり、
該トナーにおける、該トナーの全質量に対する該フマル酸の含有量をａ（質量ｐｐｍ）としたとき、該ａが、１０～１２００質量ｐｐｍである、トナーに関する。
【0011】
上記トナーによって高温高湿環境においても優れた帯電の立ち上がり性を有し、安定した画質を実現しうる理由を本発明者らは次のように考えている。
一般に電子写真の画像形成方法としては、光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体上に電気的潜像を形成し、次いで潜像を、現像装置により現像してトナー像とすることにより可視化する。そして、必要に応じて紙のごとき転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得る。
一般に電子写真の画像形成方法としては、光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体上に電気的潜像を形成し、次いで潜像を、現像装置により現像してトナー像とすることにより可視化する。そして、必要に応じて紙のごとき転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得る。
【0012】
このような電子写真法における現像装置としては、一般にトナー担持体としての現像スリーブの表面に、トナーコート量を規制するためのトナー層厚規制部材としてのゴム製又は金属製のトナー規制ブレードを当接させる構成の装置が知られている。
【0013】
このトナー規制ブレードとトナーとの摩擦、及び／又はトナー担持体とトナーとの摩擦により、トナーに正又は負の電荷を与える。さらにトナー規制ブレードによって、トナーが表面に薄く塗布されたトナー担持体によって、トナー担持体と対向した静電潜像担持体表面の静電潜像にトナーを飛翔・付着させて現像する手法が一般的である。本開示のトナーも上記のような構成に対して用いることが好ましい。
【0014】
多くの場合、規制ブレードには重力に比べファンデルワールス力の影響が大きい小粒径の粒子が付着しやすく、付着した小粒径の粒子が粒子表面に電荷を保持することによって、トナー粒子に素早く電荷を与えることができる。
【0015】
本開示において、トナー粒子の平均円相当径が４．０～１０．０μｍであり、トナー粒子のモノクロ２５６階調を基準とした輝度平均値が４０～８０である。そして、トナーは、平均円相当径０．５～３．０μｍで輝度平均値９０～１２０である樹脂粒子を含有する
。トナーにおける樹脂粒子の含有量は、トナー粒子１００個に対して５～３０個である。
。トナーにおける樹脂粒子の含有量は、トナー粒子１００個に対して５～３０個である。
【0016】
トナーの輝度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）を用い、後述する解析条件で測定することにより得られる値であり、トナーの光の散乱の程度を表す指標である。一般的に、着色剤を含有することでトナーの輝度は低下する。
【0017】
樹脂粒子の平均円相当径が３．０μｍ以下であることによって、樹脂粒子がトナー粒子に対して十分に小さいため規制ブレードに付着しやすくなる。また、樹脂粒子の平均円相当径が０．５μｍ以上であることによって規制ブレードに付着した状態でも帯電を保持することができる。樹脂粒子の平均円相当径が上記範囲であることで、樹脂粒子が規制ブレードに付着し、後述するように電荷をトナー粒子に受け渡しやすくなると考えられる。その結果、帯電立ち上がり性が向上し、画像先端の濃度が低下することを抑制できると考えられる。
樹脂粒子の平均円相当径は、０．８～２．２μｍが好ましく、１．０～２．０μｍがより好ましい。また、トナー粒子の平均円相当径は、５．０～９．０μｍが好ましく、６．０～８．０μｍがより好ましい。
樹脂粒子の平均円相当径は、０．８～２．２μｍが好ましく、１．０～２．０μｍがより好ましい。また、トナー粒子の平均円相当径は、５．０～９．０μｍが好ましく、６．０～８．０μｍがより好ましい。
【0018】
カーボンブラックを含有するトナー粒子の輝度平均値は４０～８０である。当該輝度の範囲はカーボンブラックがトナー粒子中に十分に存在することを意味する。これに対し樹脂粒子の輝度平均値は９０～１２０である。輝度平均値は、モノクロ２５６階調を基準とした輝度の平均値である。輝度平均値が９０以上であるということは、樹脂粒子中に存在するカーボンブラックが少ないことを意味する。規制ブレードに付着した樹脂粒子は、導電性のカーボンブラックの含有量が少ないため、樹脂粒子内部へ電荷を逃がさず、樹脂粒子の表面に電荷を保持することができると考えられる。そのため、電荷をトナー粒子に受け渡しやすくなり、帯電立ち上がり性が向上し、画像先端の濃度が低下することを抑制できると考えられる。樹脂粒子の輝度平均値は１００～１１５が好ましい。
トナー粒子の輝度平均値が８０を超えると、カーボンブラックが不足し、であるため画像濃度が低下しやすい。トナー粒子の輝度平均値は、好ましくは５０～７０である。
トナー粒子の輝度平均値が８０を超えると、カーボンブラックが不足し、であるため画像濃度が低下しやすい。トナー粒子の輝度平均値は、好ましくは５０～７０である。
【0019】
また、トナーにおける、トナー粒子１００個に対する樹脂粒子の個数基準の含有量をｂ（個）（以下、含有量ｂ、ともいう）としたとき、該ｂが、５～３０個である。樹脂粒子の含有量ｂが５個以上であることによって帯電の立ち上がりを良化させることができ、３０個以下であることによって画像濃度の低下を防ぐことができる。含有量ｂは、好ましくは９～２７個であり、より好ましくは１２～１８個である。
【0020】
トナーはフマル酸を含有する。上述した輝度平均値、平均円相当径などを満足する特定のトナー粒子及び樹脂粒子を用いたうえで、トナーにフマル酸を含有させることで、樹脂粒子からトナー粒子への電荷の授受が発生し、帯電立ち上がり性が向上する。
【0021】
本開示では、トナーにおける、トナーの全質量に対するフマル酸の含有量をａ（質量ｐｐｍ）（以下、含有量ａ、ともいう）としたとき、ａは、１０～１２００質量ｐｐｍであることが必要である。フマル酸は共役系をもち疎水性が高いため、含有量ａが１０質量ｐｐｍ以上であることによって高温高湿環境でも規制ブレード表面に付着した樹脂粒子からトナー粒子への電荷を受け渡すことができる。また含有量ａが１２００質量ｐｐｍ以下であることによって立ち上がる帯電の総量が低下することを防ぐことができる。
【0022】
また上記効果をより高めるためにフマル酸の含有量ａが５０～１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１５０～８００質量ｐｐｍであることがより好ましい。
【0023】
また、トナー粒子はポリエステル樹脂を含有し、樹脂粒子はポリエステル樹脂を含有す
る。すなわち、トナー粒子と樹脂粒子がともにポリエステル樹脂を含有することが必要である。トナー粒子と樹脂粒子がポリエステル樹脂を含有することによって、構造が類似しているフマル酸との相互作用が起こりやすくなり、トナー粒子と樹脂粒子の電荷の授受が起こりやすくなると考えられる。
トナー粒子及び樹脂粒子に含まれる樹脂成分のうち、ポリエステル樹脂の含有割合は、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％であり、さらに好ましくは９０～１００質量％である。
る。すなわち、トナー粒子と樹脂粒子がともにポリエステル樹脂を含有することが必要である。トナー粒子と樹脂粒子がポリエステル樹脂を含有することによって、構造が類似しているフマル酸との相互作用が起こりやすくなり、トナー粒子と樹脂粒子の電荷の授受が起こりやすくなると考えられる。
トナー粒子及び樹脂粒子に含まれる樹脂成分のうち、ポリエステル樹脂の含有割合は、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％であり、さらに好ましくは９０～１００質量％である。
【0024】
またトナーは、トナーの質量を基準として、カーボンブラックを３～１５質量％含有することが好ましく、４～１０質量％含有することがより好ましい。トナーにおけるカーボンブラックの含有量が３質量％以上であることによって画像濃度をより高くすることができ、１５質量％以下であることによってトナーの帯電量をより高くすることができる。
【0025】
また、上述したトナーにおけるフマル酸の含有量ａ（質量ｐｐｍ）と、トナー粒子１００個に対する樹脂粒子の含有量ｂ（個）と、は下記式（１）を満たすことが好ましい。
２≦ａ／ｂ≦１２０ ・・・（１）
２≦ａ／ｂ≦１２０ ・・・（１）
【0026】
ａ／ｂが２以上であることによって樹脂粒子に対するフマル酸の量が十分量存在するため帯電の立ち上がりがより良化する。またａ／ｂが１２０以下であることによってフマル酸に対する樹脂粒子の量が十分量存在するため帯電の立ち上がりがより良化する。
ａ／ｂは、より好ましくは３～１２０であり、さらに好ましくは２０～６０である。
ａ／ｂは、より好ましくは３～１２０であり、さらに好ましくは２０～６０である。
【0027】
トナー中の、トナーからメタノールによって抽出されるフマル酸の質量基準の含有量をｆ１（％）としたとき、該ｆ１が、０．０００１～０．０１２０％であることが好ましく、０．０００５～０．０１００％であることがより好ましく、０．００１０～０．００９０％であることがさらに好ましく、０．００２０～０．００８４％であることがさらにより好ましい。メタノールはトナー粒子中の結着樹脂をほとんど溶解しないが、トナーの表面近傍に含まれるフマル酸を溶解することはできる。したがって、ｆ１は、トナーの表面近傍に含まれるフマル酸の含有量の指標である。ｆ１が上記の範囲にあることにより、樹脂粒子とトナー粒子との電荷の授受がより生じやすく、帯電立ち上がり性がより向上しやすくなる。
【0028】
また、トナーは、外添剤としてハイドロタルサイト粒子を含有することが好ましい。ハイドロタルサイト粒子は、下記構造式（２）で表されるものを用いることができる。
Ｍ２＋ ｙＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ （ｘ／ｎ）・ｍＨ２Ｏ 式（２）
ここで、０＜ｘ≦０．５、ｙ＝１－ｘ、ｍ≧０である。
Ｍ２＋、及びＭ３＋はそれぞれ２価及び３価の金属を表す。
Ｍ２＋はＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一の２価の金属イオンであることが好ましい。
Ｍ３＋はＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一の３価の金属イオンであることが好ましい。
Ａｎ－はｎ価のアニオンで、ＣＯ３ ２－、ＯＨ－、Ｃｌ－、Ｉ－、Ｆ－、Ｂｒ－、ＳＯ４ ２－、ＨＣＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、及びＮＯ３ －が挙げられ、単独又は複数種が存在しても構わない。
Ｍ２＋ ｙＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ （ｘ／ｎ）・ｍＨ２Ｏ 式（２）
ここで、０＜ｘ≦０．５、ｙ＝１－ｘ、ｍ≧０である。
Ｍ２＋、及びＭ３＋はそれぞれ２価及び３価の金属を表す。
Ｍ２＋はＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一の２価の金属イオンであることが好ましい。
Ｍ３＋はＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも一の３価の金属イオンであることが好ましい。
Ａｎ－はｎ価のアニオンで、ＣＯ３ ２－、ＯＨ－、Ｃｌ－、Ｉ－、Ｆ－、Ｂｒ－、ＳＯ４ ２－、ＨＣＯ３ －、ＣＨ３ＣＯＯ－、及びＮＯ３ －が挙げられ、単独又は複数種が存在しても構わない。
【0029】
ハイドロタルサイト粒子はＭ３＋として少なくともＡｌを含有し、また、Ｍ２＋として少なくともＭｇを含有することが好ましい。また、Ａｎ－として少なくともＦを含有することが好ましい。すなわち、ハイドロタルサイト粒子はマグネシウム及びアルミニウムを含有することが好ましい。また、ハイドロタルサイト粒子は、フッ素、アルミニウム及びマグネシウムを含むことが好ましい。
ハイドロタルサイト粒子はマイクロキャリアとしてポジに帯電することで、トナーにネガ帯電を付与する効果があり帯電の立ち上がりをより良化させることができる。
ハイドロタルサイト粒子はマイクロキャリアとしてポジに帯電することで、トナーにネガ帯電を付与する効果があり帯電の立ち上がりをより良化させることができる。
【0030】
ハイドロタルサイト粒子は、内部にフッ素を含有することがさらに好ましい。内部にフッ素を含有することでハイドロタルサイト粒子の過度な正帯電性が抑えられ、ハイドロタルサイト粒子間の静電凝集が抑えつつ、帯電の立ち上がりをより良化させることができる。
【0031】
ハイドロタルサイト粒子の一例として、具体的には、
Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ、や、Ｍｇ８．６Ａｌ４（ＯＨ）２５．２Ｆ２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ、Ｍｇ１２Ａｌ４（ＯＨ）３２Ｆ２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏなどが挙げられる。
ハイドロタルサイト粒子は異なる元素を複数含有する固溶体であってもよい。また、１価の金属を微量含んでもよい。
Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ、や、Ｍｇ８．６Ａｌ４（ＯＨ）２５．２Ｆ２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ、Ｍｇ１２Ａｌ４（ＯＨ）３２Ｆ２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏなどが挙げられる。
ハイドロタルサイト粒子は異なる元素を複数含有する固溶体であってもよい。また、１価の金属を微量含んでもよい。
【0032】
トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析による、ハイドロタルサイト粒子の主成分マッピングから得られた、ハイドロタルサイト粒子におけるマグネシウムのアルミニウムに対する原子数濃度の比の値Ｍｇ／Ａｌ（元素比）は、１．５～４．０であることが好ましく、１．６～３．８であることがより好ましく、１．８～３．０であることがさらに好ましい。
【0033】
ハイドロタルサイト粒子におけるフッ素量は、ハイドロタルサイト製造時のフッ素の濃度を調整することで制御できる。例えば、フッ化ナトリウムの添加量を調整することで制御することが可能である。また、ハイドロタルサイト粒子におけるフッ素の原子数濃度は、トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析によるハイドロタルサイト粒子の主成分マッピングから得ることができる。
【0034】
トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析におけるライン分析において、ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素及びアルミニウムが存在することが好ましい。ＳＴＥＭ－ＥＤＳにより、フッ素がハイドロタルサイト粒子の層状構造の層間にインターカレートされたことを確認しうる。
【0035】
そして、トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析によるハイドロタルサイト粒子の主成分マッピングから得られた、ハイドロタルサイト粒子におけるフッ素のアルミニウムに対する原子数濃度の比の値Ｆ／Ａｌ（元素比）は、０．０１～０．６０であることが好ましく、０．０２～０．６０であることがより好ましい。
【0036】
Ｆ／Ａｌが、０．０１以上であることにより、ハイドロタルサイト粒子の凝集が抑えられ、トナーの帯電立ち上がりがより良好となる。また、Ｆ／Ａｌが、０．６０以下であることにより、ハイドロタルサイト粒子の表面電荷が過度に中和されることを抑え帯電量を安定化させることができる。
【0037】
また、ハイドロタルサイト粒子は、帯電性の安定化の観点から、その分子内に水を有していることが好ましく、式（２）において、０．１＜ｍ＜０．６であることがより好ましい。
【0038】
ハイドロタルサイト粒子の一次粒子の個数平均粒径は、５０～１２００ｎｍであることが好ましく、６０～１０００ｎｍであることがより好ましく、１００～８００ｎｍであることがさらに好ましい。
【0039】
ハイドロタルサイト粒子は、表面処理剤によって疎水化処理されていてもよい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類、シリコーンオイルのようなオイル類が使用可能である。中でも高級脂肪酸類が好ましく用いられ、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸が例示される。
【0040】
ハイドロタルサイト粒子の質量基準の含有量は、特に制限されないが、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１～３．００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．５０質量部である。ハイドロタルサイト粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。上記含有量は、ハイドロタルサイト粒子のトナー粒子に対する添加量を変更することにより制御することができる。
【0041】
トナー粒子と樹脂粒子は、ポリエステル樹脂を含有する必要がある。トナー粒子は、例えば結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有する。
ポリエステル樹脂としては、例えば、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分との縮重合体を用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸などが挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分との縮重合体を用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸などが挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【0042】
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などである。またこれらの中で好ましく用いられるアルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリンなどである。特に樹脂粒子が含有するポリエステル樹脂はブレードに付着した後も硬度を保ちやすいという理由からテレフタル酸とビスフェノールＡを構成要素とするポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【0043】
より好ましくは、ポリエステル樹脂は炭素数２～１２のアルキレングリコール及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは１～５ｍｏｌ）、並びにテレフタル酸を含むモノマー混合物の縮重合体である。ポリエステル樹脂は非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【0044】
トナーの結着樹脂又は樹脂粒子における樹脂としては、本開示の効果を損なわない程度に、ポリエステル樹脂以外にも特に限定されず公知の樹脂を併用することができる。
具体的には、ポリスチレン、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル等を用いることができ、これらは複数種を組み合わせて用いることができる。
具体的には、ポリスチレン、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル等を用いることができ、これらは複数種を組み合わせて用いることができる。
【0045】
トナーは、平均円相当径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下で輝度平均値が９０以上１２０以下である樹脂粒子を上記含有量ｂの範囲で含有することが特徴である。
【0046】
樹脂粒子をトナー中に存在させる手段は特に問わない。
例えば、粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法でトナー粒子を製造する場合には、外添工程の前のトナー粒子に混合させておくことで樹脂粒子をトナー中に存在させることができる。好ましくは、トナーは外添剤として樹脂粒子を含有する。すなわち、トナーは、トナー粒子及びトナー粒子の表面の樹脂粒子を有することが好ましい。
例えば、粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法でトナー粒子を製造する場合には、外添工程の前のトナー粒子に混合させておくことで樹脂粒子をトナー中に存在させることができる。好ましくは、トナーは外添剤として樹脂粒子を含有する。すなわち、トナーは、トナー粒子及びトナー粒子の表面の樹脂粒子を有することが好ましい。
【0047】
また、懸濁重合法では例えば懸濁時に懸濁する回転数を上げるなどして、顔料を含まない小粒子を発生させ樹脂粒子を形成することが可能である。また、乳化凝集法では例えば凝集時に酸価の高い樹脂を用いるなどして顔料を含まない小粒子を発生させ樹脂粒子を形成することが可能である。
【0048】
トナーは、フマル酸を含有することが特徴である。トナー中のフマル酸の質量基準の含有量は、後述の方法により測定可能である。
トナーにフマル酸を含有させる手段は特に制限されず、公知の手段を用いることができる。例えば、トナーに含まれるトナー粒子に、フマル酸を含有させることが挙げられる。すなわち、トナー粒子は、フマル酸を含有することが好ましい。
例えば、粉砕法によりトナー粒子を製造する場合には、原料の樹脂に予めフマル酸を含有させておく手段や、原料を溶融混練する際にフマル酸を添加してトナー粒子に含有させる手段を用いることができる。
懸濁重合法や乳化凝集法などの湿式製造法でトナー粒子を製造する場合には、原料にフマル酸を含有させる手段や、製造過程において水系媒体を介してフマル酸を添加する手段などを用いることができる。
また、トナー粒子に対して、公知の外添手段を用いて、フマル酸を外添する手段を用いることもできる。
トナーにフマル酸を含有させる手段は特に制限されず、公知の手段を用いることができる。例えば、トナーに含まれるトナー粒子に、フマル酸を含有させることが挙げられる。すなわち、トナー粒子は、フマル酸を含有することが好ましい。
例えば、粉砕法によりトナー粒子を製造する場合には、原料の樹脂に予めフマル酸を含有させておく手段や、原料を溶融混練する際にフマル酸を添加してトナー粒子に含有させる手段を用いることができる。
懸濁重合法や乳化凝集法などの湿式製造法でトナー粒子を製造する場合には、原料にフマル酸を含有させる手段や、製造過程において水系媒体を介してフマル酸を添加する手段などを用いることができる。
また、トナー粒子に対して、公知の外添手段を用いて、フマル酸を外添する手段を用いることもできる。
【0049】
トナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物等が挙げられる。市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ－７７、Ｔ－９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ－３４、Ｓ－４４、Ｓ－５４、Ｅ－８４、Ｅ－８８、Ｅ－８９（オリエント化学社）が挙げられる。
【0050】
トナー粒子は、定着性向上のために必要に応じて離型剤を含有してもよい。また、樹脂粒子はワックスを含有してもよいし、しなくてもよい。離型剤としては公知の離型剤を用いることができる。
具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体、エステルワックスなどである。ここで、誘導体とは酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
また、エステルワックスとしては１官能エステルワックス、２官能エステルワックスをはじめ、４官能や６官能等の多官能エステルワックスを用いる事ができる。
具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体、エステルワックスなどである。ここで、誘導体とは酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
また、エステルワックスとしては１官能エステルワックス、２官能エステルワックスをはじめ、４官能や６官能等の多官能エステルワックスを用いる事ができる。
【0051】
トナーは、ハイドロタルサイト以外にもシリカ微粒子や無機外添剤などを含有してもよい。無機外添剤はチタン酸ストロンチウム、脂肪酸金属塩、アルミナ、及び酸化チタン、酸化亜鉛微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子の金属酸化物微粒子（無機微粒子）を挙げることができる。
また、外添剤としては、２種類以上の金属を用いた複合酸化物微粒子を用いることもできるし、これらの微粒子群の中から任意の組み合わせで選択される２種以上を用いることもできる。
また、外添剤としては、２種類以上の金属を用いた複合酸化物微粒子を用いることもできるし、これらの微粒子群の中から任意の組み合わせで選択される２種以上を用いることもできる。
【0052】
また、樹脂微粒子や、樹脂微粒子と無機微粒子の有機無機複合微粒子を用いることもできる。該外添剤は、疎水化処理剤により疎水化処理がされていてもよい。
【0053】
疎水化処理剤としては、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類；
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ－ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類；
ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類；
ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル；
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類；
脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩が挙げられる。
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ－ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類；
ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類；
ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル；
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類；
脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩が挙げられる。
【0054】
これらの中でも、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイルは、疎水化処理を実施しやすいため、好ましく用いられる。これらの疎水化処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
該外添剤の含有量は、前記トナー粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
該外添剤の含有量は、前記トナー粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【0055】
トナー粒子の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、乳化凝集法・溶解懸濁法・懸濁重合法のような、親水性媒体中で直接トナーを製造する方法が挙げられる。また、粉砕法を用いてもよく、粉砕法により得られたトナーを熱球形化してもよい。
【0056】
以下、乳化凝集法によるトナー粒子の製造方法を例示して詳細に説明する。
（分散液調製工程）
結着樹脂粒子分散液は、例えば、以下のようにして調製される。例えば、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる。
イオン性界面活性剤や高分子電解質を溶解した水系媒体にポリエステル樹脂とフマル酸を混合する。
その後、この溶液を樹脂の融点又は軟化点以上に加熱して溶解させ、ホモジナイザー等の剪断力の強力な分散機を用い、結着樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
（分散液調製工程）
結着樹脂粒子分散液は、例えば、以下のようにして調製される。例えば、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる。
イオン性界面活性剤や高分子電解質を溶解した水系媒体にポリエステル樹脂とフマル酸を混合する。
その後、この溶液を樹脂の融点又は軟化点以上に加熱して溶解させ、ホモジナイザー等の剪断力の強力な分散機を用い、結着樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【0057】
結着樹脂が、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）を含む場合には、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等行うことにより、ビニル系樹脂の粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
分散の手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
分散の手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
【0058】
また、分散液を調製する方法として転相乳化法を用いてもよい。転相乳化法は、結着樹脂を有機溶媒に溶解し、必要に応じて中和剤や分散安定剤を添加して、撹拌下にて、水系溶媒を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の有機溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。このとき、中和剤や分散安定剤の投入順は変更してもよい。結着樹脂粒子の個数平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１μｍ～１．００μｍであることが好ましい。個数平均粒径が１．００μｍ以下であると、最終的に得られるトナーの粒径分布が好適であり、遊離粒子の発生が抑制できる。また、個数平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる。
【0059】
乳化凝集法では、着色剤粒子分散液を用いることができる。着色剤としてカーボンブラックを用いる。着色剤粒子分散液は、少なくとも着色剤粒子を分散剤中に分散させてなるものである。着色剤粒子の個数平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。前記個数平均粒径が０．５μｍ以下であると、可視光の乱反射を防ぐことができ、凝集工程において結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させやすい。個数平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる。
【0060】
乳化凝集法では、必要に応じて、ワックス粒子分散液を用いることができる。ワックス粒子分散液は、少なくともワックス粒子を分散剤中に分散させてなるものである。ワックス粒子の個数平均粒径としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。個数平均粒径が２．０μｍ以下であると、トナー粒子間でワックスの含有量にかたよりが少なく、長期にわたった画像の安定性が良好になる。個数平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる。
【0061】
着色剤粒子、結着樹脂粒子及びワックス粒子の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択することができる。上記分散液のほか、分散剤中に適宜選択した粒子を分散させてなるその他の粒子分散液をさらに混合してもよい。該その他の粒子分散液に含まれる粒子としては、特に制限はなく目的に応じ適宜選択することができ、例えば、内添剤粒子、荷電制御剤粒子、無機粒子、研磨材粒子などが挙げられる。なお、これらの粒子は、結着樹脂粒子分散液中や着色剤粒子分散液中に分散させてもよい。
【0062】
結着樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、ワックス微分散液、その他の粒子分散液等に含まれる分散剤としては、例えば、極性界面活性剤を含有する水系媒体などが挙げられる。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
【0063】
極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0064】
これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することもできる。非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
【0065】
トナーにおけるカーボンブラックなど着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～３０質量部であることが好ましい。トナー粒子にはカーボンブラックに加え、公知の着色剤を併用してもよい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部～２５質量部が好ましく、５質量部～２０質量部がより好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部～２５質量部が好ましく、５質量部～２０質量部がより好ましい。
【0066】
さらに、得られるトナーの帯電性をより詳細に制御するために、帯電制御粒子及び結着樹脂粒子を凝集粒子が形成された後に添加してもよい。
なお、結着樹脂粒子、及び着色剤粒子などの粒子の粒径測定は堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９６０Ｖ２を用いて行う。
なお、結着樹脂粒子、及び着色剤粒子などの粒子の粒径測定は堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９６０Ｖ２を用いて行う。
【0067】
（凝集工程）
凝集粒子を形成する凝集工程は、結着樹脂粒子、並びに必要に応じて着色剤粒子、及びワックス粒子等を含む水系媒体中で、結着樹脂粒子、並びに必要に応じて添加される着色剤粒子及びワックス粒子等を含む凝集粒子を形成する工程である。
凝集粒子を形成する凝集工程は、結着樹脂粒子、並びに必要に応じて着色剤粒子、及びワックス粒子等を含む水系媒体中で、結着樹脂粒子、並びに必要に応じて添加される着色剤粒子及びワックス粒子等を含む凝集粒子を形成する工程である。
【0068】
凝集粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を水系媒体中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該水系媒体中に形成することができる。
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。
【0069】
安定剤としては、主に極性界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体などが挙げられる。例えば、各粒子分散液に含まれる極性界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。
【0070】
凝集剤等の添加・混合は、水系媒体中に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことがで
きる。
きる。
【0071】
また凝集工程において、凝集粒子の表面に、ポリエステル樹脂を含む分散液を付着させ被覆層（シェル層）を形成することによりコア粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造を持つトナー粒子を得ることができる。なお、凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施してもよい。この場合、シェル層の樹脂にフマル酸を含有させることが好ましい。
【0072】
（融合工程）
融合工程は、得られた凝集粒子を加熱して融着する工程である。融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、ｐＨ調整剤、極性界面活性剤、非極性界面活性剤等を適宜投入することができる。加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度）～樹脂の分解温度であればよい。したがって、前記加熱の温度は、前記結着樹脂粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以上１４０℃以下である。なお、加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。
融合工程は、得られた凝集粒子を加熱して融着する工程である。融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、ｐＨ調整剤、極性界面活性剤、非極性界面活性剤等を適宜投入することができる。加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度）～樹脂の分解温度であればよい。したがって、前記加熱の温度は、前記結着樹脂粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以上１４０℃以下である。なお、加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。
【0073】
融着の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分以上１０時間以下である。
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、適宜の条件で洗浄、乾燥等することができる。
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、適宜の条件で洗浄、乾燥等することができる。
【0074】
トナーの製造方法は下記工程を有することが好ましい。
（１）ポリエステル樹脂を含む結着樹脂及びフマル酸を含む結着樹脂微粒子分散液を調整する分散工程、
（２）結着樹脂微粒子分散液に含まれる結着樹脂微粒子（必要に応じて着色剤微粒子など）を凝集して凝集体を形成する凝集工程、
（３）前記凝集体を加熱して融合させ、融合粒子を形成する融合工程
を有することが好ましい。得られた融合粒子を冷却し、トナー粒子を得ることができる。
（１）ポリエステル樹脂を含む結着樹脂及びフマル酸を含む結着樹脂微粒子分散液を調整する分散工程、
（２）結着樹脂微粒子分散液に含まれる結着樹脂微粒子（必要に応じて着色剤微粒子など）を凝集して凝集体を形成する凝集工程、
（３）前記凝集体を加熱して融合させ、融合粒子を形成する融合工程
を有することが好ましい。得られた融合粒子を冷却し、トナー粒子を得ることができる。
【0075】
（外添工程）
得られたトナー粒子に対し、樹脂粒子、さらに必要に応じてハイドロタルサイト粒子、シリカ粒子を添加することによってトナーを得ることが好ましい。必要に応じて、その他の外添剤を添加してもよい。外添工程における混合時間は外添剤の分散性の観点から、５分以上３０分以下の範囲に調整することが好ましく、８分以上２０分以下の範囲に調整することがより好ましい。
トナー粒子の製造方法は、例えば、上記輝度平均値及び平均円相当径を有するトナー粒子に対し、上記輝度平均値及び平均円相当径を有する樹脂粒子を混合する工程を有することが好ましい。
得られたトナー粒子に対し、樹脂粒子、さらに必要に応じてハイドロタルサイト粒子、シリカ粒子を添加することによってトナーを得ることが好ましい。必要に応じて、その他の外添剤を添加してもよい。外添工程における混合時間は外添剤の分散性の観点から、５分以上３０分以下の範囲に調整することが好ましく、８分以上２０分以下の範囲に調整することがより好ましい。
トナー粒子の製造方法は、例えば、上記輝度平均値及び平均円相当径を有するトナー粒子に対し、上記輝度平均値及び平均円相当径を有する樹脂粒子を混合する工程を有することが好ましい。
【0076】
（樹脂粒子の製造方法）
樹脂粒子の製造方法は、上記トナー粒子と同様に、乳化凝集法を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂を含む結着樹脂粒子分散液及び必要に応じて着色剤粒子分散液を凝集させて、樹脂粒子を得ることができる。トナー粒子の製造と同様の手段で、上述した平均円相当径が得られるように凝集時間を制御すればよい。
樹脂粒子は、着色剤を含有してもよい。樹脂粒子は好ましくはカーボンブラックを含む。樹脂粒子におけるカーボンブラックの含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１～０．３０質量部であり、より好ましくは０．０４～０．１８質量
部である。
樹脂粒子の製造方法は、上記トナー粒子と同様に、乳化凝集法を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂を含む結着樹脂粒子分散液及び必要に応じて着色剤粒子分散液を凝集させて、樹脂粒子を得ることができる。トナー粒子の製造と同様の手段で、上述した平均円相当径が得られるように凝集時間を制御すればよい。
樹脂粒子は、着色剤を含有してもよい。樹脂粒子は好ましくはカーボンブラックを含む。樹脂粒子におけるカーボンブラックの含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１～０．３０質量部であり、より好ましくは０．０４～０．１８質量
部である。
【0077】
トナーは、電子写真画像形成装置や、電子写真画像形成装置に脱着可能であるプロセスカートリッジに用いることができる。このようなプロセスカートリッジや電子写真画像形成装置は公知のものを使用しうる。電子写真画像形成装置はプロセスカートリッジを備える。
【0078】
例えば、プロセスカートリッジは、
上記トナーと、
枠体と、
該枠体に回転可能に支持され、該トナーを担持する円筒状のトナー担持体と、
一端が該枠体に固定され、他端が該トナー担持体に当接し該トナー担持体上との間で当接ニップを形成する当接部を備える規制部材と、
を備えることが好ましい。規制部材が金属ブレードを備えるトナー規制ブレードである。規制部材によって、当接ニップにてトナーコート量が規制される。
上記トナーと、
枠体と、
該枠体に回転可能に支持され、該トナーを担持する円筒状のトナー担持体と、
一端が該枠体に固定され、他端が該トナー担持体に当接し該トナー担持体上との間で当接ニップを形成する当接部を備える規制部材と、
を備えることが好ましい。規制部材が金属ブレードを備えるトナー規制ブレードである。規制部材によって、当接ニップにてトナーコート量が規制される。
【0079】
トナー規制ブレードはトナーの帯電量を高くできることから金属ブレードであることが望ましい。より具体的には、ステンレススチール（ＳＵＳ）板、りん青銅版、アルミ板等から作製することが好ましい。
【0080】
またブレード表面をウレタンゴムやウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、シリコーンゴム、シリコーン樹脂などで被覆したブレードを用いてもよいが、帯電量の観点から表面を被覆しない金属ブレードであることがより好ましい。
【0081】
次に、各トナー物性の測定方法に関して記載する。
＜トナー中のフマル酸の含有量ａの測定方法＞
クロロホルム１ｍｌにトナー０．１ｇを溶解する。得られた試料溶液にメタノール２０ｍｌを滴下し、溶液中の樹脂分を沈殿させたのち、遠心分離（機種ＨＩＴＡＣＨＩ ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ、条件１２０００ｒｐｍ、１０分間）によって固体分を除去する。得られた溶液から、溶媒を減圧留去し、さらに６０℃雰囲気中、減圧下で４時間乾燥する。得られたサンプルに、ＢＳＴＦＡ（Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド） ０．５ｍＬ及びアセトニトリル ０．５ｍＬを添加し、８０℃ １ｈ加熱することでシリル化処理を行う。得られたサンプルをＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析）により分析する。
＜トナー中のフマル酸の含有量ａの測定方法＞
クロロホルム１ｍｌにトナー０．１ｇを溶解する。得られた試料溶液にメタノール２０ｍｌを滴下し、溶液中の樹脂分を沈殿させたのち、遠心分離（機種ＨＩＴＡＣＨＩ ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ、条件１２０００ｒｐｍ、１０分間）によって固体分を除去する。得られた溶液から、溶媒を減圧留去し、さらに６０℃雰囲気中、減圧下で４時間乾燥する。得られたサンプルに、ＢＳＴＦＡ（Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド） ０．５ｍＬ及びアセトニトリル ０．５ｍＬを添加し、８０℃ １ｈ加熱することでシリル化処理を行う。得られたサンプルをＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析）により分析する。
【0082】
測定条件は、具体的には下記の通りである。
ＧＣＭＳ装置： Ｔｒａｃｅ１３１０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）、ＩＳＱ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）
カラム：ＨＰ－５ｍｓ ３０ｍ
注入口温度：２５０℃ 注入量：１μＬ
カラムオーブン温度：４０℃→３００℃ （１５℃／ｍｉｎ）
ＭＳ イオン化モード：ＥＩ
イオン源温度：２５０℃
マスレンジ：３５－８００ ｍ／ｚ
ＧＣＭＳ装置： Ｔｒａｃｅ１３１０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）、ＩＳＱ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）
カラム：ＨＰ－５ｍｓ ３０ｍ
注入口温度：２５０℃ 注入量：１μＬ
カラムオーブン温度：４０℃→３００℃ （１５℃／ｍｉｎ）
ＭＳ イオン化モード：ＥＩ
イオン源温度：２５０℃
マスレンジ：３５－８００ ｍ／ｚ
【0083】
分析によって得られたプロファイルを解析し、測定サンプルの各ピーク位置と、フマル酸標品から得られたプロファイルのピーク位置を比較し、さらにマススペクトルの確認することで、フマル酸含有の有無を特定する。
一方、フマル酸標品のみを精秤したものを数点（例えば１００ｎｇ、２００ｎｇ、３００ｎｇ）準備し、トナーから得られたサンプルの測定を行う前に上記分析条件にてそれぞ
れ測定を行った後、フマル酸の仕込み量とフマル酸ピーク面積値から検量線を作成する。
トナー中のフマル酸の含有量ａ（質量ｐｐｍ）は、この検量線をもとにトナーのフマル酸成分の面積値をフマル酸の質量に換算し、更にトナー質量を基準とした量に換算することによって得られる。
一方、フマル酸標品のみを精秤したものを数点（例えば１００ｎｇ、２００ｎｇ、３００ｎｇ）準備し、トナーから得られたサンプルの測定を行う前に上記分析条件にてそれぞ
れ測定を行った後、フマル酸の仕込み量とフマル酸ピーク面積値から検量線を作成する。
トナー中のフマル酸の含有量ａ（質量ｐｐｍ）は、この検量線をもとにトナーのフマル酸成分の面積値をフマル酸の質量に換算し、更にトナー質量を基準とした量に換算することによって得られる。
【0084】
＜トナー中の、トナーからメタノールによって抽出されるフマル酸の質量基準の含有量ｆ１（質量％）の測定方法＞
メタノール２０ｍｌ中にトナー０．５ｇを入れて３０分間分散させる。その後、遠心分離（機種ＨＩＴＡＣＨＩ ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ、条件１２０００ｒｐｍ、１０分間）によって固体分を除去する。得られた溶液から、溶媒を減圧留去し、さらに６０℃雰囲気中、減圧下で４時間乾燥する。得られたサンプルに、ＢＳＴＦＡ（Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド） ０．５ｍＬ及びアセトニトリル ０．５ｍＬを添加し、８０℃、１時間加熱することでシリル化処理を行う。得られたサンプルをＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析）により分析する。
メタノール２０ｍｌ中にトナー０．５ｇを入れて３０分間分散させる。その後、遠心分離（機種ＨＩＴＡＣＨＩ ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ、条件１２０００ｒｐｍ、１０分間）によって固体分を除去する。得られた溶液から、溶媒を減圧留去し、さらに６０℃雰囲気中、減圧下で４時間乾燥する。得られたサンプルに、ＢＳＴＦＡ（Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド） ０．５ｍＬ及びアセトニトリル ０．５ｍＬを添加し、８０℃、１時間加熱することでシリル化処理を行う。得られたサンプルをＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析）により分析する。
【0085】
測定条件は、具体的には下記の通りである。
ＧＣＭＳ装置： Ｔｒａｃｅ１３１０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）、ＩＳＱ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）
カラム：ＨＰ－５ｍｓ ３０ｍ
注入口温度：２５０℃
注入量：１μＬ
カラムオーブン温度：４０℃→３００℃ （１５℃／ｍｉｎ）
ＭＳ イオン化モード：ＥＩ
イオン源温度：２５０℃
マスレンジ：３５－８００ ｍ／ｚ
ＧＣＭＳ装置： Ｔｒａｃｅ１３１０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）、ＩＳＱ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）
カラム：ＨＰ－５ｍｓ ３０ｍ
注入口温度：２５０℃
注入量：１μＬ
カラムオーブン温度：４０℃→３００℃ （１５℃／ｍｉｎ）
ＭＳ イオン化モード：ＥＩ
イオン源温度：２５０℃
マスレンジ：３５－８００ ｍ／ｚ
【0086】
分析によって得られたプロファイルを解析し、測定サンプルの各ピーク位置と、フマル酸標品から得られたプロファイルのピーク位置とを比較し、さらにマススペクトルの確認を行うことで、フマル酸含有の有無を特定する。
一方、フマル酸標品のみを精秤したものを数点（例えば１００ｎｇ、２００ｎｇ、３００ｎｇ）準備し、サンプルの測定を行う前に、上記分析条件にてそれぞれ測定を行った後、フマル酸の仕込み量とフマル酸ピーク面積値から検量線を作成する。
トナー中のトナーからメタノールによって抽出されるフマル酸の含有割合ｆ１（質量％）は、この検量線をもとにサンプルのフマル酸成分の面積値をフマル酸の質量に換算し、更にトナー質量を基準とした量に換算することによって得られる。
一方、フマル酸標品のみを精秤したものを数点（例えば１００ｎｇ、２００ｎｇ、３００ｎｇ）準備し、サンプルの測定を行う前に、上記分析条件にてそれぞれ測定を行った後、フマル酸の仕込み量とフマル酸ピーク面積値から検量線を作成する。
トナー中のトナーからメタノールによって抽出されるフマル酸の含有割合ｆ１（質量％）は、この検量線をもとにサンプルのフマル酸成分の面積値をフマル酸の質量に換算し、更にトナー質量を基準とした量に換算することによって得られる。
【0087】
＜トナー粒子及び樹脂粒子の輝度平均値及び平均円相当径の測定＞
トナー粒子及び樹脂粒子の輝度平均値、及び平均円相当径は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。輝度はモノクロ２５６階調（０～２５５）（輝度０：暗、輝度２５５：明）を基準とする。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．２ｍＬ加える。さらに測定試料を０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用い、水槽内には所定量のイオン
交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
トナー粒子及び樹脂粒子の輝度平均値、及び平均円相当径は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。輝度はモノクロ２５６階調（０～２５５）（輝度０：暗、輝度２５５：明）を基準とする。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．２ｍＬ加える。さらに測定試料を０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用い、水槽内には所定量のイオン
交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
【0088】
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モード、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子及び樹脂粒子を計測する。その結果からトナー粒子及び樹脂粒子の輝度平均値、及び平均円相当径を算出する。
【0089】
測定試料としてはトナー粒子や樹脂粒子を入手可能な場合はそれぞれを測定すればよい。測定試料としてトナーを用いる場合は以下の様に測定することができる。トナー粒子の輝度平均値は、解析モードにて円相当径の範囲をトナー粒子の円相当径の範囲（例えば４．０μｍ以上１０．０μｍ以下）に設定することで得られる。また樹脂粒子の輝度平均値は解析モードにて円相当径の範囲を樹脂粒子の円相当径の範囲（例えば０．５μｍ以上３．０μｍ以下）に設定することで得られる。
トナー粒子の平均円相当径は、解析モードにて輝度平均値の範囲をトナー粒子の輝度の範囲（例えば４０以上８０以下）に設定することで得られる。また樹脂粒子の平均円相当径は解析モードにて輝度平均値の範囲を樹脂粒子の輝度の範囲（例えば９０以上１２０以下）に設定することで得られる。
トナー粒子の円相当径の範囲、輝度の範囲、並びに樹脂粒子の円相当径の範囲、輝度の範囲は、例えばトナーから測定したトナー粒子及び樹脂粒子の粒度分布及び輝度から把握することができる。
トナー粒子の平均円相当径は、解析モードにて輝度平均値の範囲をトナー粒子の輝度の範囲（例えば４０以上８０以下）に設定することで得られる。また樹脂粒子の平均円相当径は解析モードにて輝度平均値の範囲を樹脂粒子の輝度の範囲（例えば９０以上１２０以下）に設定することで得られる。
トナー粒子の円相当径の範囲、輝度の範囲、並びに樹脂粒子の円相当径の範囲、輝度の範囲は、例えばトナーから測定したトナー粒子及び樹脂粒子の粒度分布及び輝度から把握することができる。
【0090】
＜樹脂粒子の個数基準の含有量ｂの測定＞
トナーにおける、トナー粒子１００個に対する樹脂粒子の個数基準の含有量ｂは以下の方法で測定することができる。上記測定試料としてトナーを用いた樹脂粒子の平均円相当径の測定において、頻度テーブルを表示させ、樹脂粒子の円相当径の範囲（例えば０．５μｍ以上３．０μｍ以下）及び樹脂粒子の輝度の範囲（例えば９０以上１２０以下）に含まれる粒子のカウント数Ａを測定する。さらに全粒子のカウント数Ｂを測定し、Ｂ－Ａをトナー粒子のカウント数とする。得られた樹脂粒子のカウント数及びトナー粒子のカウント数から含有量ｂを算出することができる。
トナーにおける、トナー粒子１００個に対する樹脂粒子の個数基準の含有量ｂは以下の方法で測定することができる。上記測定試料としてトナーを用いた樹脂粒子の平均円相当径の測定において、頻度テーブルを表示させ、樹脂粒子の円相当径の範囲（例えば０．５μｍ以上３．０μｍ以下）及び樹脂粒子の輝度の範囲（例えば９０以上１２０以下）に含まれる粒子のカウント数Ａを測定する。さらに全粒子のカウント数Ｂを測定し、Ｂ－Ａをトナー粒子のカウント数とする。得られた樹脂粒子のカウント数及びトナー粒子のカウント数から含有量ｂを算出することができる。
【0091】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本件では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。
なお、本件では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。
【0092】
＜ハイドロタルサイト粒子の同定方法＞
外添剤であるハイドロタルサイト粒子の同定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形状観察、及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせることで行うことができる。
走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、判別対象の外添剤を観察する。判別対象の外添剤のＥＤＳ分析を行い、元素ピークの種類からハイドロタルサイト粒子の同定を行うことができる。
元素ピークとして、ハイドロタルサイト粒子を構成しうる金属であるＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｆｅからなる群より選ばれる少なくとも一の金属の元素ピー
ク、及び、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも一の金属の元素ピークが観察された場合に、前記２種の金属を含むハイドロタルサイト粒子の存在を類推することができる。
ＥＤＳ分析により類推されたハイドロタルサイト粒子の標品を別途準備して、ＳＥＭによる形状観察およびＥＤＳ分析を行う。標品の分析結果が、判別対象の粒子の分析結果と一致するか否かを比較し、ハイドロタルサイト粒子であるか否かを判断する。
外添剤であるハイドロタルサイト粒子の同定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形状観察、及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせることで行うことができる。
走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、判別対象の外添剤を観察する。判別対象の外添剤のＥＤＳ分析を行い、元素ピークの種類からハイドロタルサイト粒子の同定を行うことができる。
元素ピークとして、ハイドロタルサイト粒子を構成しうる金属であるＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｆｅからなる群より選ばれる少なくとも一の金属の元素ピー
ク、及び、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも一の金属の元素ピークが観察された場合に、前記２種の金属を含むハイドロタルサイト粒子の存在を類推することができる。
ＥＤＳ分析により類推されたハイドロタルサイト粒子の標品を別途準備して、ＳＥＭによる形状観察およびＥＤＳ分析を行う。標品の分析結果が、判別対象の粒子の分析結果と一致するか否かを比較し、ハイドロタルサイト粒子であるか否かを判断する。
【0093】
＜ハイドロタルサイト粒子のトナー中の質量基準の含有量（％）の測定方法＞
ハイドロタルサイト粒子のトナー中の質量基準の含有量（％）は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ
Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
ハイドロタルサイト粒子のトナー中の質量基準の含有量（％）は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ
Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
【0094】
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。錠剤成型圧縮機としては、（株）前川試験機製作所製「ＢＲＥ－３２」を使用する。
【0095】
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
トナー粒子１００質量部に対して、別途準備したハイドロタルサイト粒子の標品を０．１０質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、ハイドロタルサイト粒子を０．２０質量部、０．５０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
トナー粒子１００質量部に対して、別途準備したハイドロタルサイト粒子の標品を０．１０質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、ハイドロタルサイト粒子を０．２０質量部、０．５０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。
【0096】
それぞれの試料について、ハイドロタルサイト中の金属元素由来の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のハイドロタルサイト粒子の添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。
次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、前記ハイドロタルサイト中の金属元素由来の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中のハイドロタルサイト粒子の質量基準の含有量（％）を求める。
次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、前記ハイドロタルサイト中の金属元素由来の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中のハイドロタルサイト粒子の質量基準の含有量（％）を求める。
【0097】
＜ハイドロタルサイト粒子の各元素比の測定方法＞
ハイドロタルサイト粒子の各元素比の測定は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた、トナーのＥＤＳマッピング測定により行う。ＥＤＳマッピング測定では、分析エリアの各画素（ピクセル）ごとにスペクトルデータをもつ。大きな検出素子面積をもつシリコンドリフト検出器を使用することで、高感度にＥＤＳマッピングを測定することができる。
ＥＤＳマッピング測定により得られた各画素のスペクトルデータについて統計解析を行うことにより、スペクトルの似通った画素を抽出した主成分マッピングを得ることができ、成分を特定したマッピングが可能となる。
ハイドロタルサイト粒子の各元素比の測定は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた、トナーのＥＤＳマッピング測定により行う。ＥＤＳマッピング測定では、分析エリアの各画素（ピクセル）ごとにスペクトルデータをもつ。大きな検出素子面積をもつシリコンドリフト検出器を使用することで、高感度にＥＤＳマッピングを測定することができる。
ＥＤＳマッピング測定により得られた各画素のスペクトルデータについて統計解析を行うことにより、スペクトルの似通った画素を抽出した主成分マッピングを得ることができ、成分を特定したマッピングが可能となる。
【0098】
観察用サンプルの作製は以下の手順で行う。
トナー０．５ｇを秤量し、直径８ｍｍの円柱形の型により、ニュートンプレスを用いて荷重４０ｋＮで２分間静置し、直径８ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円柱形のトナーペレットを作製する。ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＦＣ７）によりトナーペレットから２００ｎｍ厚の薄片を作製する。
トナー０．５ｇを秤量し、直径８ｍｍの円柱形の型により、ニュートンプレスを用いて荷重４０ｋＮで２分間静置し、直径８ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円柱形のトナーペレットを作製する。ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＦＣ７）によりトナーペレットから２００ｎｍ厚の薄片を作製する。
【0099】
ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析は下記装置及び条件で行う。
走査透過型電子顕微鏡；日本電子社製 ＪＥＭ－２８００
ＥＤＳ検出器；日本電子社 ＪＥＤ－２３００Ｔ ドライＳＤ１００ＧＶ検出器（検出素子面積：１００ｍｍ２）
ＥＤＳアナライザー；サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ ７
走査透過型電子顕微鏡；日本電子社製 ＪＥＭ－２８００
ＥＤＳ検出器；日本電子社 ＪＥＤ－２３００Ｔ ドライＳＤ１００ＧＶ検出器（検出素子面積：１００ｍｍ２）
ＥＤＳアナライザー；サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ ７
【0100】
［ＳＴＥＭ－ＥＤＳの条件］
・ＳＴＥＭの加速電圧：２００ｋＶ
・倍率：２０，０００倍
・プローブサイズ １ｎｍ
ＳＴＥＭ画像サイズ；１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌ（同一位置のＥＤＳ元素マッピング像を取得する。）
ＥＤＳマッピングサイズ；２５６×２５６ｐｉｘｅｌ、Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ；３０μｓ、積算回数；１００フレーム
多変量解析に基づくハイドロタルサイト粒子中の各元素比率の算出は以下のようにして求める。
・ＳＴＥＭの加速電圧：２００ｋＶ
・倍率：２０，０００倍
・プローブサイズ １ｎｍ
ＳＴＥＭ画像サイズ；１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌ（同一位置のＥＤＳ元素マッピング像を取得する。）
ＥＤＳマッピングサイズ；２５６×２５６ｐｉｘｅｌ、Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ；３０μｓ、積算回数；１００フレーム
多変量解析に基づくハイドロタルサイト粒子中の各元素比率の算出は以下のようにして求める。
【0101】
上記ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析装置によって、ＥＤＳマッピングを得る。次いで、収集したスペクトルマッピングデータを、上述したＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ ７の測定コマンドにあるＣＯＭＰＡＳＳ（ＰＣＡ）モードを用いて多変量解析を行い、主成分マップイメージを抽出する。
その際に、設定値は以下のとおりとする。
・カーネルサイズ：３×３
・定量マップ設定：高（遅い）
・フィルターフィットタイプ：高精度（スロー）
同時に、この操作により、抽出される各主成分のＥＤＳ測定視野に占める面積比率が算出される。得られた各主成分マッピングがもつＥＤＳスペクトルに対し、クリフ・ロリマー法により定量分析を実施する。
その際に、設定値は以下のとおりとする。
・カーネルサイズ：３×３
・定量マップ設定：高（遅い）
・フィルターフィットタイプ：高精度（スロー）
同時に、この操作により、抽出される各主成分のＥＤＳ測定視野に占める面積比率が算出される。得られた各主成分マッピングがもつＥＤＳスペクトルに対し、クリフ・ロリマー法により定量分析を実施する。
【0102】
トナー粒子部分とハイドロタルサイト粒子との区別は、得られたＳＴＥＭ－ＥＤＳ主成分マッピングの、上記定量分析結果をもとに行う。粒子サイズ、形状、アルミニウムやマグネシウムのような多価金属の含有量、及びその量比から該当粒子をハイドロタルサイト粒子と同定できる。
また、下記手段により、ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素及びアルミニウムが存在しているかどうかを判断しうる。
また、下記手段により、ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素及びアルミニウムが存在しているかどうかを判断しうる。
【0103】
（ハイドロタルサイト粒子のフッ素及びアルミニウムの分析方法）
上述の方法で得られたＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析によるマッピングデータをもとに、ハイドロタルサイト粒子のフッ素及びアルミニウムの分析を行う。具体的には、ハイドロタルサイト粒子の外周に対して法線方向にＥＤＳライン分析を行い、粒子内部に存在するフッ素及びアルミニウムの分析を行う。
ライン分析の模式図を図１（ａ）に示す。トナー粒子１、及びトナー粒子２に隣接しているハイドロタルサイト粒子３において、ハイドロタルサイト粒子３の外周に対して法線方向、すなわち、５の方向にライン分析を行う。なお、４はトナー粒子の境界を示す。
取得したＳＴＥＭ像中のハイドロタルサイト粒子が存在する範囲を矩形選択ツールで選択し、以下の条件でライン分析を行う。
ライン分析条件
ＳＴＥＭ倍率；８００，０００倍
ライン長さ；２００ｎｍ
ライン幅；３０ｎｍ
ライン分割数；１００点（２ｎｍごとに強度測定）
上述の方法で得られたＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析によるマッピングデータをもとに、ハイドロタルサイト粒子のフッ素及びアルミニウムの分析を行う。具体的には、ハイドロタルサイト粒子の外周に対して法線方向にＥＤＳライン分析を行い、粒子内部に存在するフッ素及びアルミニウムの分析を行う。
ライン分析の模式図を図１（ａ）に示す。トナー粒子１、及びトナー粒子２に隣接しているハイドロタルサイト粒子３において、ハイドロタルサイト粒子３の外周に対して法線方向、すなわち、５の方向にライン分析を行う。なお、４はトナー粒子の境界を示す。
取得したＳＴＥＭ像中のハイドロタルサイト粒子が存在する範囲を矩形選択ツールで選択し、以下の条件でライン分析を行う。
ライン分析条件
ＳＴＥＭ倍率；８００，０００倍
ライン長さ；２００ｎｍ
ライン幅；３０ｎｍ
ライン分割数；１００点（２ｎｍごとに強度測定）
【0104】
ハイドロタルサイト粒子のＥＤＳスペクトルにおいてフッ素又はアルミニウムの元素ピーク強度がバックグラウンド強度の１．５倍以上存在する場合、かつ、ライン分析におけるハイドロタルサイト粒子の両端部（図１（ａ）の点ａ、点ｂ）におけるフッ素又はアルミニウムの元素ピーク強度が、それぞれ点ｃにおけるピーク強度の３．０倍を超えない場合に、その元素がハイドロタルサイト粒子の内部に含有されていると判断する。なお点ｃは、線分ａｂの中点（すなわち、上記両端部の中点）とする。
ライン分析で得られたフッ素及びアルミニウムのＸ線強度の例を、図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示す。ハイドロタルサイト粒子が内部にフッ素及びアルミニウムを含む場合、ピーク強度で規格化したＸ線強度のグラフは図１（ｂ）のような形状を示す。ハイドロタルサイト粒子が表面処理剤由来のフッ素を含む場合、ピーク強度で規格化したＸ線強度のグラフは図１（ｃ）のように、フッ素のグラフにおいて両端部の点、ａ、ｂ付近にピークを有する。ライン分析における、フッ素及びアルミニウム由来のＸ線強度を確認することで、ハイドロタルサイト粒子が内部にフッ素及びアルミニウムを含有していることを確認できる。
ライン分析で得られたフッ素及びアルミニウムのＸ線強度の例を、図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示す。ハイドロタルサイト粒子が内部にフッ素及びアルミニウムを含む場合、ピーク強度で規格化したＸ線強度のグラフは図１（ｂ）のような形状を示す。ハイドロタルサイト粒子が表面処理剤由来のフッ素を含む場合、ピーク強度で規格化したＸ線強度のグラフは図１（ｃ）のように、フッ素のグラフにおいて両端部の点、ａ、ｂ付近にピークを有する。ライン分析における、フッ素及びアルミニウム由来のＸ線強度を確認することで、ハイドロタルサイト粒子が内部にフッ素及びアルミニウムを含有していることを確認できる。
【0105】
（ハイドロタルサイト粒子におけるフッ素のアルミニウムに対する原子数濃度の比の値（元素比）Ｆ／Ａｌの算出方法）
上述のＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析によるハイドロタルサイト粒子由来の主成分マッピングから得られた、ハイドロタルサイト粒子におけるフッ素とアルミニウムの原子数濃度の比（元素比）Ｆ／Ａｌを複数の視野で取得し、該当粒子１００個以上についての相加平均をとることで、ハイドロタルサイト粒子におけるフッ素のアルミニウムに対する原子数濃度の比（元素比）Ｆ／Ａｌとする。
上述のＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析によるハイドロタルサイト粒子由来の主成分マッピングから得られた、ハイドロタルサイト粒子におけるフッ素とアルミニウムの原子数濃度の比（元素比）Ｆ／Ａｌを複数の視野で取得し、該当粒子１００個以上についての相加平均をとることで、ハイドロタルサイト粒子におけるフッ素のアルミニウムに対する原子数濃度の比（元素比）Ｆ／Ａｌとする。
【0106】
（ハイドロタルサイト粒子におけるマグネシウムのアルミニウムに対する原子数濃度の比の値（元素比）Ｍｇ／Ａｌの算出方法）
上述のハイドロタルサイト粒子におけるフッ素のアルミニウムに対する原子数濃度の比（元素比）Ｆ／Ａｌの算出方法と同様の方法で、マグネシウムとアルミニウムについて行い、ハイドロタルサイト粒子のマグネシウムのアルミニウムに対する原子数濃度の比（元素比）Ｍｇ／Ａｌを算出する。
上述のハイドロタルサイト粒子におけるフッ素のアルミニウムに対する原子数濃度の比（元素比）Ｆ／Ａｌの算出方法と同様の方法で、マグネシウムとアルミニウムについて行い、ハイドロタルサイト粒子のマグネシウムのアルミニウムに対する原子数濃度の比（元素比）Ｍｇ／Ａｌを算出する。
【0107】
＜カーボンブラックの含有量の測定＞
トナー中のカーボンブラックの含有量の測定には、ＴＧＡ（ＴＡ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製２９５０型高分解能オート式）を用いた。トナーを窒素気流中で８００℃まで昇温し、そのまま３０分間維持し、トナーの樹脂分を取り除いた。得られた残渣の重量をカーボンブラックの含有量とした。
トナー中のカーボンブラックの含有量の測定には、ＴＧＡ（ＴＡ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製２９５０型高分解能オート式）を用いた。トナーを窒素気流中で８００℃まで昇温し、そのまま３０分間維持し、トナーの樹脂分を取り除いた。得られた残渣の重量をカーボンブラックの含有量とした。
【0108】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマ
ン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なう。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマ
ン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なう。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
【0109】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例0110】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部を示す。
【0111】
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、テレフタル酸１．０ｍｏｌ部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物０．６５ｍｏｌ部、エチレングリコール０．３５ｍｏｌ部を添加して、撹拌しながら温度１３０℃
まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫を、上記単量体の総量１００．０部に対して０．５２部加えた後、温度を２００℃に昇温し、所望の分子量になるまで縮重合した。さらに、無水トリメリット酸を０．０３ｍｏｌ部加え、１時間反応を継続し、非晶性のポリエステル樹脂１を得た。
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、テレフタル酸１．０ｍｏｌ部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物０．６５ｍｏｌ部、エチレングリコール０．３５ｍｏｌ部を添加して、撹拌しながら温度１３０℃
まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２－エチルヘキサン酸）錫を、上記単量体の総量１００．０部に対して０．５２部加えた後、温度を２００℃に昇温し、所望の分子量になるまで縮重合した。さらに、無水トリメリット酸を０．０３ｍｏｌ部加え、１時間反応を継続し、非晶性のポリエステル樹脂１を得た。
【0112】
＜ポリエステル樹脂２の製造例＞
・フマル酸：２４．６１部（５０．０モル％）
・ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２．２モル付加物：７５．３９部（５０．０モル％）
・酸化ジブチル錫：０．５部
・ハイドロキノン：０．０５部
上記材料を減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に仕込み、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、さらに６０～７０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、非晶性のポリエステル樹脂２を得た。なお本明細書において、反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
・フマル酸：２４．６１部（５０．０モル％）
・ビスフェノールＡ－プロピレンオキサイド２．２モル付加物：７５．３９部（５０．０モル％）
・酸化ジブチル錫：０．５部
・ハイドロキノン：０．０５部
上記材料を減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に仕込み、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、さらに６０～７０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、非晶性のポリエステル樹脂２を得た。なお本明細書において、反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
【0113】
＜ポリエステル樹脂３の製造例＞
・１，６ヘキサンジオール：４８．９６部（５０．０モル％）
・フマル酸：３６．１０部（３７．５モル％）
・アジピン酸：１４．９４部（１２．５モル％）
・酸化ジブチル錫：０．１部
・ハイドロキノン：０．０５部
上記材料を減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。さらに６０～７０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、結晶性のポリエステルであるポリエステル樹脂３を得た。
・１，６ヘキサンジオール：４８．９６部（５０．０モル％）
・フマル酸：３６．１０部（３７．５モル％）
・アジピン酸：１４．９４部（１２．５モル％）
・酸化ジブチル錫：０．１部
・ハイドロキノン：０．０５部
上記材料を減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。さらに６０～７０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、結晶性のポリエステルであるポリエステル樹脂３を得た。
【0114】
＜結着樹脂１の製造例＞
ポリエステルモノマーを下記比率で混合した。
・シクロヘキサンジカルボン酸： ０．６５０ｍｏｌ
・ヘキサン二酸： ０．２００ｍｏｌ
・アジピン酸： ０．１００ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸： ０．０５０ｍｏｌ
・フマル酸： ０．００８ｍｏｌ
・シクロヘキサンジメタノール： ０．６９０ｍｏｌ
・プロピレングリコール： ０．３００ｍｏｌ
・エチレングリコール： ０．０９０ｍｏｌ
上記材料に触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％、助触媒として酢酸マグネシウム０．０１質量％を添加し、２４０℃で縮合重合して、不飽和ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３℃、メインピーク分子量＝５８００）を得た。
ポリエステルモノマーを下記比率で混合した。
・シクロヘキサンジカルボン酸： ０．６５０ｍｏｌ
・ヘキサン二酸： ０．２００ｍｏｌ
・アジピン酸： ０．１００ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸： ０．０５０ｍｏｌ
・フマル酸： ０．００８ｍｏｌ
・シクロヘキサンジメタノール： ０．６９０ｍｏｌ
・プロピレングリコール： ０．３００ｍｏｌ
・エチレングリコール： ０．０９０ｍｏｌ
上記材料に触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％、助触媒として酢酸マグネシウム０．０１質量％を添加し、２４０℃で縮合重合して、不飽和ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３℃、メインピーク分子量＝５８００）を得た。
【0115】
前記不飽和ポリエステル樹脂：７５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８質量部、アクリル酸ｎ－ブチル：６．５質量部、マレイン酸モノｎ－ブチル：０．５質量部、パラフィンワックス（Ｍｎ４５０、Ｍｗ５２０、メインピーク分子量５００、ＤＳＣピーク温度７５．０℃）：２質量部、開始剤として２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキシン－３（１０時間半減期温度１２８℃）：０．０８質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で２０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が９８％になるまで重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、結着樹脂１を得た。
【0116】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液１の調製＞
・ポリエステル樹脂１： ２００部
・イオン交換水： ５００部
・フマル酸： ０．１７０部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液１の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、ポリエステル樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
・ポリエステル樹脂１： ２００部
・イオン交換水： ５００部
・フマル酸： ０．１７０部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液１の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、ポリエステル樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【0117】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液２～１２の調製＞
ポリエステル樹脂粒子１の製造例において、フマル酸の添加量を表１の量に変更した以外は同様にしてポリエステル樹脂粒子分散液２～１２を得た。
ポリエステル樹脂粒子１の製造例において、フマル酸の添加量を表１の量に変更した以外は同様にしてポリエステル樹脂粒子分散液２～１２を得た。
【表1】
【0118】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液１３の調製＞
・ポリエステル樹脂１： ２００部
・イオン交換水： ５００部
・フタル酸： ０．１７部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１３を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液１３の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、ポリエステル樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
・ポリエステル樹脂１： ２００部
・イオン交換水： ５００部
・フタル酸： ０．１７部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１３を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液１３の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、ポリエステル樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【0119】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液１４の調製＞
・ポリエステル樹脂２： ２００部
・イオン交換水： ５００部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１４を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液１４の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、ポリエステル樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
・ポリエステル樹脂２： ２００部
・イオン交換水： ５００部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１４を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液１４の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、ポリエステル樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【0120】
＜ポリエステル樹脂粒子分散液１５の調製＞
・ポリエステル樹脂１： １６０部
・ポリエステル樹脂３： ４０部
・イオン交換水： ５００部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１５を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液１５の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、ポリエステル樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
・ポリエステル樹脂１： １６０部
・ポリエステル樹脂３： ４０部
・イオン交換水： ５００部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液１５を得た。
このポリエステル樹脂粒子分散液１５の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、ポリエステル樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【0121】
＜樹脂粒子分散液１６の調製＞
・結着樹脂１： ２００部
・イオン交換水： ５００部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することで樹脂粒子分散液１６を得た。
この樹脂粒子分散液１６の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
・結着樹脂１： ２００部
・イオン交換水： ５００部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することで樹脂粒子分散液１６を得た。
この樹脂粒子分散液１６の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、樹脂粒子の個数平均粒径は、０．２５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【0122】
＜ビニル樹脂分散液の調製＞
・ポリスチレン樹脂：２００部（商品名：ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－２、東ソー社）
・イオン交換水：５００部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下１００℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを８．５よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでビニル樹脂分散液を得た。
・ポリスチレン樹脂：２００部（商品名：ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－２、東ソー社）
・イオン交換水：５００部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下１００℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを８．５よりも大きくした。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水２９７部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでビニル樹脂分散液を得た。
【0123】
＜ワックス粒子分散液の調製＞
・イオン交換水 ５００部
・ワックス（炭化水素ワックス；吸熱ピークが最大となる温度７７℃） ２５０部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。
その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部とイオン交換水２４５部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散を行った。このワックス粒子分散液に含まれるワックス粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、含まれるワックス粒子の個数平均粒径は、０．３５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
・イオン交換水 ５００部
・ワックス（炭化水素ワックス；吸熱ピークが最大となる温度７７℃） ２５０部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。
その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部とイオン交換水２４５部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散を行った。このワックス粒子分散液に含まれるワックス粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、含まれるワックス粒子の個数平均粒径は、０．３５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【0124】
＜着色剤粒子分散液１の調製＞
・カーボンブラックＮｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製） １００部・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５部
・イオン交換水 ４００部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散して着色剤粒子分散液を得た。この着色剤粒子分散液１に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
・カーボンブラックＮｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製） １００部・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５部
・イオン交換水 ４００部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散して着色剤粒子分散液を得た。この着色剤粒子分散液１に含まれる着色剤粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９６０Ｖ２）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【0125】
＜着色剤粒子分散液２～６の調製＞
着色剤粒子分散液１の製造例において、カーボンブラックＮｉｐｅｘ３５の添加量を表２の量に変更した以外は同様にして着色剤粒子分散液２～６を得た。
着色剤粒子分散液１の製造例において、カーボンブラックＮｉｐｅｘ３５の添加量を表２の量に変更した以外は同様にして着色剤粒子分散液２～６を得た。
【表2】
【0126】
＜トナー粒子１の製造例＞
・ポリエステル樹脂粒子分散液１： ５００部
・着色剤粒子分散液１： ５０部
・ワックス粒子分散液： ５０部
・イオン交換水： １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザーウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が７．２μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。
・ポリエステル樹脂粒子分散液１： ５００部
・着色剤粒子分散液１： ５０部
・ワックス粒子分散液： ５０部
・イオン交換水： １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザーウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が７．２μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。
【0127】
その後、攪拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで樹脂の結晶化を促進させた。その後、２５℃まで冷却し、ろ過及び固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が７．２μｍのトナー粒子１を得た。
【0128】
＜樹脂粒子１の製造例＞
・ポリエステル樹脂粒子分散液１： ５００部
・着色剤粒子分散液１： ０．１０部
・イオン交換水： １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザーウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が１．５μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。
・ポリエステル樹脂粒子分散液１： ５００部
・着色剤粒子分散液１： ０．１０部
・イオン交換水： １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザーウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が１．５μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。
【0129】
その後、攪拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで樹脂の結晶化を促進させた。その後、２５℃まで冷却し、ろ過及び固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が１．５μｍの樹脂粒子１を得た。
【0130】
＜樹脂粒子２～６の製造例＞
樹脂粒子１の製造例において、ポリエステル樹脂分散液１の添加量、着色剤粒子分散液の添加量を表３の量に変更した以外は同様にして樹脂粒子２～６を得た。得られた樹脂粒子２～６の物性を表３に示す。
樹脂粒子１の製造例において、ポリエステル樹脂分散液１の添加量、着色剤粒子分散液の添加量を表３の量に変更した以外は同様にして樹脂粒子２～６を得た。得られた樹脂粒子２～６の物性を表３に示す。
【表3】
【0131】
＜ハイドロタルサイト粒子１の製造例＞
ハイドロタルサイト粒子１は以下のように製造した。
１．０３ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウムと０．２３９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウムとの混合水溶液（Ａ液）と、０．７５３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（Ｂ液）及び３．３９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ液）を調製した。
次に、Ａ液、Ｂ液、およびＣ液を、定量ポンプを用いて、Ａ液：Ｂ液を４．５：１の容量比となる流量で反応槽に注加し、Ｃ液で反応液のｐＨ値を９．３～９．６の範囲に保持し、反応温度は４０℃で行い沈殿物を生成させた。濾過、洗浄後、イオン交換水に再乳化させて、原料のハイドロタルサイトスラリーを得た。得られたハイドロタルサイトスラリー中のハイドロタルサイトは、５．６質量％濃度であった。
得られたハイドロタルサイトスラリーを４０℃で一晩真空乾燥した。ＮａＦを濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるようにイオン交換水に溶解させ、１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣＩ又は１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨを用いてｐＨ７．０に調整した溶液を作製し、そこに乾燥したハイドロタルサイトを０．１％（ｗ／ｖ％）となるように添加した。マグネティックスターラーを用いて沈降しない程度に４８時間定速撹拌を行った。その後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、イオン交換水で洗浄した。得られたハイドロタルサイトを４０℃で一晩真空乾燥し、その後解砕処理を行った。得られたハイドロタルサイト粒子１の組成を表４に示す。
ハイドロタルサイト粒子１は以下のように製造した。
１．０３ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウムと０．２３９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウムとの混合水溶液（Ａ液）と、０．７５３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（Ｂ液）及び３．３９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ液）を調製した。
次に、Ａ液、Ｂ液、およびＣ液を、定量ポンプを用いて、Ａ液：Ｂ液を４．５：１の容量比となる流量で反応槽に注加し、Ｃ液で反応液のｐＨ値を９．３～９．６の範囲に保持し、反応温度は４０℃で行い沈殿物を生成させた。濾過、洗浄後、イオン交換水に再乳化させて、原料のハイドロタルサイトスラリーを得た。得られたハイドロタルサイトスラリー中のハイドロタルサイトは、５．６質量％濃度であった。
得られたハイドロタルサイトスラリーを４０℃で一晩真空乾燥した。ＮａＦを濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるようにイオン交換水に溶解させ、１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣＩ又は１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨを用いてｐＨ７．０に調整した溶液を作製し、そこに乾燥したハイドロタルサイトを０．１％（ｗ／ｖ％）となるように添加した。マグネティックスターラーを用いて沈降しない程度に４８時間定速撹拌を行った。その後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、イオン交換水で洗浄した。得られたハイドロタルサイトを４０℃で一晩真空乾燥し、その後解砕処理を行った。得られたハイドロタルサイト粒子１の組成を表４に示す。
【0132】
＜ハイドロタルサイト粒子２～５の製造例＞
Ａ液、Ｂ液及びＮａＦ水溶液の濃度を適宜調整する以外は、ハイドロタルサイト粒子１の製造例と同様にして、ハイドロタルサイト粒子２～１１を得た。得られたハイドロタルサイト粒子２～５の組成を表４に示す。
ハイドロタルサイト粒子１～５では、ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素及びアルミニウムが存在していた。
Ａ液、Ｂ液及びＮａＦ水溶液の濃度を適宜調整する以外は、ハイドロタルサイト粒子１の製造例と同様にして、ハイドロタルサイト粒子２～１１を得た。得られたハイドロタルサイト粒子２～５の組成を表４に示す。
ハイドロタルサイト粒子１～５では、ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素及びアルミニウムが存在していた。
【0133】
＜ハイドロタルサイト粒子６の製造例＞
ハイドロタルサイト粒子１の製造例において、ＮａＦ水溶液の代わりにイオン交換水を用いた以外はハイドロタルサイト粒子１の製造例と同様にして、ハイドロタルサイト粒子６を得た。得られたハイドロタルサイト粒子６の組成を表４に示す。
ハイドロタルサイト粒子１の製造例において、ＮａＦ水溶液の代わりにイオン交換水を用いた以外はハイドロタルサイト粒子１の製造例と同様にして、ハイドロタルサイト粒子６を得た。得られたハイドロタルサイト粒子６の組成を表４に示す。
【表4】
【0134】
＜トナー１の製造＞
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－１０Ｂ」）を用いて、回転速度３５００ｒｐｍの条件で、トナー粒子１：１００部、樹脂粒子１：２．０部、ハイドロタルサイト粒子１：０．２部、シリカ微粒子：１．４部、酸化チタン粒子（個数平均粒径１．２μｍ）：０．２部を入れ１８０秒間混合し、トナー混合物を得た。
その後、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。製造条件及び物性を表５に示す。
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－１０Ｂ」）を用いて、回転速度３５００ｒｐｍの条件で、トナー粒子１：１００部、樹脂粒子１：２．０部、ハイドロタルサイト粒子１：０．２部、シリカ微粒子：１．４部、酸化チタン粒子（個数平均粒径１．２μｍ）：０．２部を入れ１８０秒間混合し、トナー混合物を得た。
その後、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。製造条件及び物性を表５に示す。
【0135】
＜トナー２～２１の製造＞
トナー１において、着色粒子分散液の種類、ポリエステル樹脂分散液種類、樹脂粒子分散液の種類、樹脂粒子分散液の添加量、ハイドロタルサイトの種類、トナー粒子の円相当径、樹脂粒子の円相当径を表５に示すように変更した以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２～２１を製造した。製造条件を表５に、物性を表６に示す。
トナー１において、着色粒子分散液の種類、ポリエステル樹脂分散液種類、樹脂粒子分散液の種類、樹脂粒子分散液の添加量、ハイドロタルサイトの種類、トナー粒子の円相当径、樹脂粒子の円相当径を表５に示すように変更した以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２～２１を製造した。製造条件を表５に、物性を表６に示す。
【0136】
＜比較トナー１～１５の製造＞
トナー１において、着色剤粒子分散液の種類、ポリエステル樹脂分散液種類、樹脂粒子の種類、樹脂粒子の添加量、ハイドロタルサイト粒子の種類、トナー粒子の円相当径、樹脂粒子の円相当径を表５に示すように変更した以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、比較トナー１～１５を製造した。製造条件を表５に、物性を表６に示す。
トナー１において、着色剤粒子分散液の種類、ポリエステル樹脂分散液種類、樹脂粒子の種類、樹脂粒子の添加量、ハイドロタルサイト粒子の種類、トナー粒子の円相当径、樹脂粒子の円相当径を表５に示すように変更した以外は、トナー１の製造例と同様の操作を行い、比較トナー１～１５を製造した。製造条件を表５に、物性を表６に示す。
【0137】
なお、ハイドロタルサイト粒子１～５を用いた各トナーではハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素及びアルミニウムが存在し、表４と同じＦ／Ａｌ比が確認できた。
【表5】
【0138】
【表6】
表中、含有量ｂは、トナーにおける、トナー粒子１００個に対する樹脂粒子の個数基準の含有量である。ＣＢ量は、トナーの質量を基準としたカーボンブラックの含有割合（質量％）を示す。輝度は、輝度平均値である。
【0139】
得られたトナーを用いて、以下の評価を行った。
〔帯電立ち上がり性〕
＜帯電立ち上がりの評価＞
ベタ画像を出力し、１枚目と１００枚目の出力中に強制的にマシンを停止して、規制ブレードを通過した直後の現像ローラー上のトナー帯電量を測定する。
トナーの帯電量は、図２に示すファラデー・ケージ２００（Ｆａｒａｄａｙ－Ｃａｇｅ）（吸引型ファラデー・ケージ）を用いて、以下の手順で測定した。ファラデー・ケージは同軸で構成される金属製の２重筒のことで、内筒２０１と外筒２０２は絶縁部材２０３によって絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑなる帯電体が入ると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。
まず、ベタ白画像形成動作中の電子写真画像形成装置より、プロセスカートリッジを強制的に引き抜き、現像ローラを停止させる。次に、トナー規制部材を通過して感光体当接前のトナー層のトナー２０５を、現像ローラ表面からエアー吸引２０６により、ファラデ
ー・ケージの内筒内に設置したろ紙フィルター２０４内に取り込む。誘起された電荷量Ｑ（μＣ）をエレクトロメーター（商品名：６１６ ＤＩＧＩＴＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ；ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）で測定し、内筒中のろ紙フィルターに補修されたトナー重量Ｍ（g）で割って、帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を求めた。
帯電立ち上がり率を下記式でもとめ、下記ランクに基づき評価した。
（帯電立ち上がり率）＝（ベタ１枚目のＱ／Ｍ）／（ベタ１００枚目のＱ／Ｍ）×１００
〔帯電立ち上がり性〕
＜帯電立ち上がりの評価＞
ベタ画像を出力し、１枚目と１００枚目の出力中に強制的にマシンを停止して、規制ブレードを通過した直後の現像ローラー上のトナー帯電量を測定する。
トナーの帯電量は、図２に示すファラデー・ケージ２００（Ｆａｒａｄａｙ－Ｃａｇｅ）（吸引型ファラデー・ケージ）を用いて、以下の手順で測定した。ファラデー・ケージは同軸で構成される金属製の２重筒のことで、内筒２０１と外筒２０２は絶縁部材２０３によって絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑなる帯電体が入ると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。
まず、ベタ白画像形成動作中の電子写真画像形成装置より、プロセスカートリッジを強制的に引き抜き、現像ローラを停止させる。次に、トナー規制部材を通過して感光体当接前のトナー層のトナー２０５を、現像ローラ表面からエアー吸引２０６により、ファラデ
ー・ケージの内筒内に設置したろ紙フィルター２０４内に取り込む。誘起された電荷量Ｑ（μＣ）をエレクトロメーター（商品名：６１６ ＤＩＧＩＴＡＬ ＥＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ；ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）で測定し、内筒中のろ紙フィルターに補修されたトナー重量Ｍ（g）で割って、帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を求めた。
帯電立ち上がり率を下記式でもとめ、下記ランクに基づき評価した。
（帯電立ち上がり率）＝（ベタ１枚目のＱ／Ｍ）／（ベタ１００枚目のＱ／Ｍ）×１００
【0140】
＜先端濃度評価＞
画像形成装置として、レーザープリンター（商品名：ＬＢＰ－９６５０Ｃｉ、キヤノン社製）の改造機、及びプロセスカートリッジ（商品名：トナーカートリッジ３２３、キヤノン社製）の改造カートリッジを用いた。画像形成装置の改造点としては、評価機本体のギア及びソフトウェアを変更することにより、プロセススピードを３５０ｍｍ／ｓｅｃに変更した。
またカートリッジの改造点は、カートリッジ内部のギアを変更及び追加することにより、トナー供給部材（トナー供給ローラ）が現像部材（現像ローラ）との当接部において各々の表面が同一の方向に移動するように変更した。画像を出力する際には、高白色用紙（商品名：ＧＦ－Ｃ０８１、キヤノン社製、８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。まず、カートリッジ内部からトナーを取り出し、エアブローによって清掃した後、該カートリッジにトナー１を３００ｇ充填した。
そしてそのトナーカートリッジ及び改造機を温度５．０℃、相対湿度１０．０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、該環境下にて上記プリンターのブラックステーションに装着し、その他は、ダミーカートリッジを装着した。高温温高湿度環境下（３０℃／９０％Ｒｈ）で、ベタ画像を出力して、ベタ画像上部から現像ローラ１周分の画像濃度と、２周目以降の画像濃度をカラー反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ４０４Ａ）で測定し、その際の画像濃度差（先端濃度差）より以下のように評価した。
Ａ：画像濃度差が０．０５以下である。
Ｂ：画像濃度差が０．０５より大きく、０．１０以下である。
Ｃ：画像濃度差が０．１０より大きく、０．１５以下である。
Ｄ：画像濃度差が０．１５より大きい。
画像形成装置として、レーザープリンター（商品名：ＬＢＰ－９６５０Ｃｉ、キヤノン社製）の改造機、及びプロセスカートリッジ（商品名：トナーカートリッジ３２３、キヤノン社製）の改造カートリッジを用いた。画像形成装置の改造点としては、評価機本体のギア及びソフトウェアを変更することにより、プロセススピードを３５０ｍｍ／ｓｅｃに変更した。
またカートリッジの改造点は、カートリッジ内部のギアを変更及び追加することにより、トナー供給部材（トナー供給ローラ）が現像部材（現像ローラ）との当接部において各々の表面が同一の方向に移動するように変更した。画像を出力する際には、高白色用紙（商品名：ＧＦ－Ｃ０８１、キヤノン社製、８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。まず、カートリッジ内部からトナーを取り出し、エアブローによって清掃した後、該カートリッジにトナー１を３００ｇ充填した。
そしてそのトナーカートリッジ及び改造機を温度５．０℃、相対湿度１０．０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、該環境下にて上記プリンターのブラックステーションに装着し、その他は、ダミーカートリッジを装着した。高温温高湿度環境下（３０℃／９０％Ｒｈ）で、ベタ画像を出力して、ベタ画像上部から現像ローラ１周分の画像濃度と、２周目以降の画像濃度をカラー反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ４０４Ａ）で測定し、その際の画像濃度差（先端濃度差）より以下のように評価した。
Ａ：画像濃度差が０．０５以下である。
Ｂ：画像濃度差が０．０５より大きく、０．１０以下である。
Ｃ：画像濃度差が０．１０より大きく、０．１５以下である。
Ｄ：画像濃度差が０．１５より大きい。
【0141】
＜画像濃度の評価＞
上記マシンにて高温温高湿度環境下（３０℃／９０％Ｒｈ）で、ベタ画像を出力して、画像濃度をカラー反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ４０４Ａ）で５点測定し平均値を算出した。評価ランクは以下のよう基準に従って画像濃度の評価を行った。
Ａ：１．２以上
Ｂ：１．１以上１．２未満
Ｃ：１．０以上１．１未満
Ｄ：１．０未満
上記マシンにて高温温高湿度環境下（３０℃／９０％Ｒｈ）で、ベタ画像を出力して、画像濃度をカラー反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ４０４Ａ）で５点測定し平均値を算出した。評価ランクは以下のよう基準に従って画像濃度の評価を行った。
Ａ：１．２以上
Ｂ：１．１以上１．２未満
Ｃ：１．０以上１．１未満
Ｄ：１．０未満
【0142】
〔実施例１～２２〕
実施例１～２１では、トナーとして、トナー１～２１をそれぞれ用いて上記評価を行った。実施例２２は、トナー１を使用し、規制ブレードをＳＵＳ製のものからウレタン製のものに変更して評価を行った。
評価結果を表７に示す。
実施例１～２１では、トナーとして、トナー１～２１をそれぞれ用いて上記評価を行った。実施例２２は、トナー１を使用し、規制ブレードをＳＵＳ製のものからウレタン製のものに変更して評価を行った。
評価結果を表７に示す。
【0143】
〔比較例１～１５〕
比較例１～１５では、トナーとして比較トナー１～１５をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表７に示す。
比較例１～１５では、トナーとして比較トナー１～１５をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表７に示す。
【0144】
【表7】
【0145】
実施例１～２２では、いずれの評価項目においても良好な結果が得られた。一方、比較例１、２、４～８、１０～１５では、帯電の立ち上がり率が低く、先端濃度薄の評価項目について実施例に劣る結果となった。また比較例３と９は帯電の立ち上がりは良好なものの画像濃度が実施例に比べ劣る結果となった。
【0146】
以上の結果より、本開示によれば、高温高湿環境においても優れた帯電の立ち上がり性を有し、安定した画質を実現するトナーを提供することができる。
【0147】
本開示は以下の構成に関する。
（構成１）
トナー粒子及び樹脂粒子を含有するトナーであって、
該トナー粒子が、カーボンブラック及びポリエステル樹脂を含有し、
該トナー粒子のモノクロ２５６階調を基準とした輝度平均値が、４０～８０であり、
該樹脂粒子が、ポリエステル樹脂を含有し、
該樹脂粒子のモノクロ２５６階調を基準とした輝度平均値が、９０～１２０であり、
該トナーが、フマル酸を含有し、
該樹脂粒子の平均円相当径が、０．５～３．０μｍであり、
該トナー粒子の平均円相当径が、４．０～１０．０μｍであり、
該トナーにおける、該トナー粒子１００個に対する該樹脂粒子の個数基準の含有量をｂ
（個）としたとき、該ｂが、５～３０個であり、
該トナーにおける、該トナーの全質量に対する該フマル酸の含有量をａ（質量ｐｐｍ）としたとき、該ａが、１０～１２００質量ｐｐｍである、
ことを特徴とするトナー。
（構成２）
前記トナーは、前記カーボンブラックを前記トナーの質量を基準として、３～１５質量％含有する、構成１に記載のトナー。
（構成３）
前記ａ（質量ｐｐｍ）が、５０～１０００質量ｐｐｍである、構成１又は２に記載のトナー。
（構成４）
前記ａ（質量ｐｐｍ）及び前記ｂ（個）が、下記式（１）を満たす、構成１～３のいずれかに記載のトナー。
２≦ａ／ｂ≦１２０ ・・・（１）
（構成５）
前記トナーが、外添剤としてハイドロタルサイト粒子を含有する、構成１～４のいずれかに記載のトナー。
（構成６）
前記トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析におけるライン分析において、
前記ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素及びアルミニウムが存在し、
前記トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析による前記ハイドロタルサイト粒子の主成分マッピングから得られた、前記ハイドロタルサイト粒子における該フッ素の該アルミニウムに対する原子数濃度の比の値Ｆ／Ａｌが、０．０１～０．６０である、構成５に記載のトナー。
（構成７）
前記トナー粒子が、前記フマル酸を含有する、構成１～６のいずれかに記載のトナー。（構成８）
前記トナー中の、トナーからメタノールによって抽出されるフマル酸の質量基準の含有量をｆ１（％）としたとき、該ｆ１が、０．０００５～０．０１００％である、構成１～７のいずれかに記載のトナー。
（構成９）
前記樹脂粒子が、カーボンブラックを含有し、
前記樹脂粒子における該カーボンブラックの含有量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１～０．３０質量部である、構成１～８のいずれかに記載のトナー。
（構成１０）
電子写真画像形成装置に脱着可能であるプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、
トナーと、
枠体と、
該枠体に回転可能に支持され、該トナーを担持する円筒状のトナー担持体と、
一端が該枠体に固定され、他端が該トナー担持体に当接し該トナー担持体上との間で当接ニップを形成する当接部を備える規制部材と、
を備え、
該トナーが構成１～９のいずれかに記載のトナーであり、
該規制部材が金属ブレードを備えるトナー規制ブレードである、ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
（構成１１）
電子写真画像形成装置であって、
該電子写真画像形成装置は、プロセスカートリッジを備え、
該プロセスカートリッジが、構成１０に記載のプロセスカートリッジである、ことを特徴とする電子写真画像形成装置。
（構成１）
トナー粒子及び樹脂粒子を含有するトナーであって、
該トナー粒子が、カーボンブラック及びポリエステル樹脂を含有し、
該トナー粒子のモノクロ２５６階調を基準とした輝度平均値が、４０～８０であり、
該樹脂粒子が、ポリエステル樹脂を含有し、
該樹脂粒子のモノクロ２５６階調を基準とした輝度平均値が、９０～１２０であり、
該トナーが、フマル酸を含有し、
該樹脂粒子の平均円相当径が、０．５～３．０μｍであり、
該トナー粒子の平均円相当径が、４．０～１０．０μｍであり、
該トナーにおける、該トナー粒子１００個に対する該樹脂粒子の個数基準の含有量をｂ
（個）としたとき、該ｂが、５～３０個であり、
該トナーにおける、該トナーの全質量に対する該フマル酸の含有量をａ（質量ｐｐｍ）としたとき、該ａが、１０～１２００質量ｐｐｍである、
ことを特徴とするトナー。
（構成２）
前記トナーは、前記カーボンブラックを前記トナーの質量を基準として、３～１５質量％含有する、構成１に記載のトナー。
（構成３）
前記ａ（質量ｐｐｍ）が、５０～１０００質量ｐｐｍである、構成１又は２に記載のトナー。
（構成４）
前記ａ（質量ｐｐｍ）及び前記ｂ（個）が、下記式（１）を満たす、構成１～３のいずれかに記載のトナー。
２≦ａ／ｂ≦１２０ ・・・（１）
（構成５）
前記トナーが、外添剤としてハイドロタルサイト粒子を含有する、構成１～４のいずれかに記載のトナー。
（構成６）
前記トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析におけるライン分析において、
前記ハイドロタルサイト粒子の内部にフッ素及びアルミニウムが存在し、
前記トナーのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析による前記ハイドロタルサイト粒子の主成分マッピングから得られた、前記ハイドロタルサイト粒子における該フッ素の該アルミニウムに対する原子数濃度の比の値Ｆ／Ａｌが、０．０１～０．６０である、構成５に記載のトナー。
（構成７）
前記トナー粒子が、前記フマル酸を含有する、構成１～６のいずれかに記載のトナー。（構成８）
前記トナー中の、トナーからメタノールによって抽出されるフマル酸の質量基準の含有量をｆ１（％）としたとき、該ｆ１が、０．０００５～０．０１００％である、構成１～７のいずれかに記載のトナー。
（構成９）
前記樹脂粒子が、カーボンブラックを含有し、
前記樹脂粒子における該カーボンブラックの含有量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１～０．３０質量部である、構成１～８のいずれかに記載のトナー。
（構成１０）
電子写真画像形成装置に脱着可能であるプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、
トナーと、
枠体と、
該枠体に回転可能に支持され、該トナーを担持する円筒状のトナー担持体と、
一端が該枠体に固定され、他端が該トナー担持体に当接し該トナー担持体上との間で当接ニップを形成する当接部を備える規制部材と、
を備え、
該トナーが構成１～９のいずれかに記載のトナーであり、
該規制部材が金属ブレードを備えるトナー規制ブレードである、ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
（構成１１）
電子写真画像形成装置であって、
該電子写真画像形成装置は、プロセスカートリッジを備え、
該プロセスカートリッジが、構成１０に記載のプロセスカートリッジである、ことを特徴とする電子写真画像形成装置。
【符号の説明】
【0148】
１：トナー粒子１、２：トナー粒子２、３：ハイドロタルサイト粒子、４：トナー粒子の境界、５：ライン分析の分析方向
【図1】
【図2】