(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024160794
(43)【公開日】2024-11-15
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20241108BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20241108BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20241108BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241108BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241108BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0567
H01M10/0569
H01M4/525
H01M4/36 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023076161
(22)【出願日】2023-05-02
(71)【出願人】
【識別番号】000153878
【氏名又は名称】株式会社半導体エネルギー研究所
(72)【発明者】
【氏名】山崎 舜平
(72)【発明者】
【氏名】荻田 香
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ07
5H029AK03
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AM03
5H029AM07
5H029HJ01
5H050AA13
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050HA01
(57)【要約】
【課題】本発明の一態様は、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて充放電を可能にするため、新たな電解質を有する電解質と、新たな正極活物質とを有するリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を有する正極と、電解質と、黒鉛を有する負極と、を備え、正極活物質は、マグネシウムを含むコバルト酸リチウムを有し、正極活物質の表層部のマグネシウム濃度が、正極活物質の内部のマグネシウム濃度よりも高く、電解質は、フッ化環状カーボネートまたはフッ化鎖状カーボネートを含み、電解質にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加する。
【選択図】図１
【解決手段】正極活物質を有する正極と、電解質と、黒鉛を有する負極と、を備え、正極活物質は、マグネシウムを含むコバルト酸リチウムを有し、正極活物質の表層部のマグネシウム濃度が、正極活物質の内部のマグネシウム濃度よりも高く、電解質は、フッ化環状カーボネートまたはフッ化鎖状カーボネートを含み、電解質にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極活物質を有する正極と、電解質と、黒鉛を有する負極と、を備え、
前記正極活物質は、マグネシウムを含むコバルト酸リチウムを有し、
前記正極活物質の表層部のマグネシウム濃度が、前記正極活物質の内部のマグネシウム濃度よりも高く、
前記電解質は、フッ化環状カーボネートまたはフッ化鎖状カーボネートを含み、
前記電解質にビニレンカーボネートが添加されたリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質は、マグネシウムを含むコバルト酸リチウムを有し、
前記正極活物質の表層部のマグネシウム濃度が、前記正極活物質の内部のマグネシウム濃度よりも高く、
前記電解質は、フッ化環状カーボネートまたはフッ化鎖状カーボネートを含み、
前記電解質にビニレンカーボネートが添加されたリチウムイオン二次電池。
【請求項2】
請求項１において、前記正極活物質は、さらに、アルミニウムと、ニッケルと、フッ素と、を含むコバルト酸リチウムであるリチウムイオン二次電池。
【請求項3】
請求項１において、前記ビニレンカーボネートは、前記電解質の全体の重量に対して０．１重量％以上５重量％以下であるリチウムイオン二次電池。
【請求項4】
請求項１において、前記正極活物質と前記電解質の界面の、少なくとも一部に被膜を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項5】
請求項１において、前記黒鉛と前記電解質の界面の、少なくとも一部に被膜を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に関する。
【0002】
また、本発明の一態様は上記分野に限定されず、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、車両及びこれらの製造方法に関する。上述の半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、及び車両は、必要な電源として、本発明の一態様のリチウムイオン二次電池を適用することができる。例えば上述の電子機器には、リチウムイオン二次電池を搭載した情報端末装置などが含まれる。さらに上述の蓄電装置には据置型の蓄電装置などが含まれる。
【0003】
リチウムイオン二次電池（リチウムイオン電池と記すことがある）とはキャリアイオンにリチウムイオンを用いた電池を指す。リチウムイオン電池は、充放電により繰り返し使うことのできる二次電池である。
【背景技術】
【0004】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【0005】
なかでもモバイル電子機器向け二次電池等では、重量あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池の需要が高い。これらの需要に応えるため、二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている（例えば特許文献１乃至特許文献３）。
【0006】
また、リチウムイオン電池は、用途に応じて広い温度範囲でも充放電できることが望まれている。そのため高温又は低温でリチウムイオン電池の充放電を可能にするための研究開発が盛んである。また非特許文献１では、氷点下での出力特性を改善するために、電解質として３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（ＭＴＦＰ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝９：１で混合されたものを提案している。また非特許文献２では正極活物質に関する結晶構造が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１９－１７９７５８号公報
【特許文献2】ＷＯ２０２０／０２６０７８号パンフレット
【特許文献3】特開２０２２－０７０２４７号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Ｊｏｈｎ， Ｈ． ｅｔ ａｌ， “Ａｎ Ａｌｌ－Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｅｓｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｏｒ Ｓｔａｂｌｅ Ｈｉｇｈ－Ｖｏｌｔａｇｅ Ｌｉ Ｍｅｔａｌ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｃａｐａｂｌｅ ｏｆ Ｕｌｔｒａ－Ｌｏｗ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ”， ＡＣＥ Ｅｎｅｒｇｙ ＬＥＴＴＥＲＳ， ２０２０， ５， １４３８－１４４７
【非特許文献2】Ｚｈａｏｈｕｉ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ， “Ｓｔａｇｉｎｇ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ＬｉｘＣｏＯ２”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００２， １４９（１２） Ａ１６０４－Ａ１６０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
リチウムイオン二次電池には、放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。
【0010】
本発明の一態様は、充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制された二次電池を提供することを課題の一とする。または、充放電容量が大きく、かつ安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、リチウムイオン二次電池に用いることができ、充放電サイクルにおける放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。または、充放電容量が大きい正極活物質または複合酸化物を提供することを課題の一とする。
【0011】
また本発明の一態様は、正極活物質、複合酸化物、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
【0012】
また、本発明の一態様は、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて充放電を可能にするため、新たな電解質を有する電解質と、新たな正極活物質とを有するリチウムイオン電池を提供することを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明の一態様は、正極活物質を有する正極と、電解質と、黒鉛を有する負極と、を備え、正極活物質は、マグネシウムを含むコバルト酸リチウムを有し、正極活物質の表層部のマグネシウム濃度が、正極活物質の内部のマグネシウム濃度よりも高く、電解質は、フッ化環状カーボネートまたはフッ化鎖状カーボネートを含み、電解質にビニレンカーボネート（ＶＣ）が添加されたリチウムイオン二次電池である。
【0014】
上記構成において、正極活物質は、さらに、アルミニウムと、ニッケルと、フッ素と、を含むコバルト酸リチウムである。電解質は、フッ化環状カーボネートまたはフッ化鎖状カーボネートを含むことで、電解質に含まれるフッ素は、正極活物質の最表面のフッ素と反発し、正極活物質の最表面にフッ素を保持させることができる。従って、正極活物質の表面のフッ素を抑え、マグネシウムの溶出を防ぐことができる。
【0015】
ビニレンカーボネートを添加剤として用い、充放電を行うと負極（黒鉛）と電解質の界面の、少なくとも一部に被膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＳＥＩ膜）を形成する。また、ビニレンカーボネートを添加剤として充放電を行うと正極活物質の表面にも被膜（保護層、被覆層ともよぶ）を形成する。正極活物質と電解質の界面の、少なくとも一部に被膜を有する。形成された正極活物質の被膜は、マグネシウムの溶出を防ぐことができる。正極活物質の被膜は、電解質（リチウム塩含む）の分解物が堆積したものを含む。従って、フッ化環状カーボネートまたはフッ化鎖状カーボネートを含み、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が添加された電解質は、マグネシウムを含むコバルト酸リチウムとの相乗効果が得られる。添加するビニレンカーボネートの量は、電解質の全体の重量に対して０．１重量％以上５重量％以下とする。また、黒鉛の被膜または正極活物質の被膜は、ＬＣＭＳ、ＧＣ－ＭＳ、ＮＭＲ（例えば１Ｈ ＮＭＲ）を用いてその化合物を同定することができる。
【0016】
＜電解質の分析手法＞
電解質の組成は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ－ＭＳ：Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ－ＭＳ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、イオンクロマトグラフ法（ＩＣ：Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、原子吸光分析法（ＡＡＳ：Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、グロー放電質量分析法（ＧＤ－ＭＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、核磁気共鳴法（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等を用いて確認できる。
電解質の組成は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ－ＭＳ：Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ－ＭＳ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、イオンクロマトグラフ法（ＩＣ：Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、原子吸光分析法（ＡＡＳ：Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、グロー放電質量分析法（ＧＤ－ＭＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、核磁気共鳴法（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等を用いて確認できる。
【0017】
＜ＧＣ－ＭＳによる分析＞
ＧＣ－ＭＳを用いると、電解質が有する化合物の構造式等を特定することができる。電解質は二次電池から回収されたものでもよい。電解質を回収する際、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で二次電池を解体して電解質を取り出すと好ましい。さらに二次電池に収容されている電解質の量が少ない場合、ＧＣ－ＭＳ分析に影響を与えない溶剤を二次電池へ注ぎ、当該溶剤と電解質が混合した液体を取り出してもよい。溶剤には重水素アセトニトリルを用いると好ましい。分析に用いられる装置は特に限定されないが、例えば以下のような装置とすることができる。また下記装置を用いたとき、リファレンスデータとの一致度（Ｈｉｔ％）が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９３％以上となった構造式を、電解質が有する化合物の構造式として採用することができる。
装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７８９０Ａ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７５Ｃ ｉｎｅｒｔ ＭＳＤ
ＧＣ－ＭＳを用いると、電解質が有する化合物の構造式等を特定することができる。電解質は二次電池から回収されたものでもよい。電解質を回収する際、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で二次電池を解体して電解質を取り出すと好ましい。さらに二次電池に収容されている電解質の量が少ない場合、ＧＣ－ＭＳ分析に影響を与えない溶剤を二次電池へ注ぎ、当該溶剤と電解質が混合した液体を取り出してもよい。溶剤には重水素アセトニトリルを用いると好ましい。分析に用いられる装置は特に限定されないが、例えば以下のような装置とすることができる。また下記装置を用いたとき、リファレンスデータとの一致度（Ｈｉｔ％）が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９３％以上となった構造式を、電解質が有する化合物の構造式として採用することができる。
装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７８９０Ａ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ
Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７５Ｃ ｉｎｅｒｔ ＭＳＤ
【0018】
＜ＬＣ－ＭＳによる分析＞
ＬＣ－ＭＳを用いると、電解質が有する化合物の構造式等を特定することができる。電解質は二次電池から回収されたものでもよい。電解質を回収する際、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で二次電池を解体して電解質を取り出すと好ましい。さらに二次電池に収容されている電解質の量が少ない場合、ＬＣ－ＭＳ分析に影響を与えない溶剤を二次電池へ注ぎ、当該溶剤と電解質が混合した液体を取り出してもよい。溶剤には重水素アセトニトリルを用いると好ましい。分析に用いられる装置及び条件は特に限定されないが、例えば以下のような装置及び条件とすることができる。また下記装置を用いたとき、リファレンスデータとの一致度が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９３％以上となった構造式を、電解質が有する化合物の構造式として採用することができる。
ＬＣの装置名：ウォーターズ社製Ａｃｑｕｉｔｙ ＵＰＬＣ
ＭＳの装置名：ウォーターズ社製Ｘｅｖｏ ＱＴｏｆ ＭＳ
ＬＣ－ＭＳを用いると、電解質が有する化合物の構造式等を特定することができる。電解質は二次電池から回収されたものでもよい。電解質を回収する際、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で二次電池を解体して電解質を取り出すと好ましい。さらに二次電池に収容されている電解質の量が少ない場合、ＬＣ－ＭＳ分析に影響を与えない溶剤を二次電池へ注ぎ、当該溶剤と電解質が混合した液体を取り出してもよい。溶剤には重水素アセトニトリルを用いると好ましい。分析に用いられる装置及び条件は特に限定されないが、例えば以下のような装置及び条件とすることができる。また下記装置を用いたとき、リファレンスデータとの一致度が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９３％以上となった構造式を、電解質が有する化合物の構造式として採用することができる。
ＬＣの装置名：ウォーターズ社製Ａｃｑｕｉｔｙ ＵＰＬＣ
ＭＳの装置名：ウォーターズ社製Ｘｅｖｏ ＱＴｏｆ ＭＳ
【0019】
本明細書等において、「氷点下」とは０℃以下を指し、「高温」とは２５℃以上を指し、室温とは０℃より高く２５℃より低いことを指す。本明細書等において、「氷点下から高温を含む温度範囲」には、上記室温が含まれる。
【0020】
本明細書等において、活物質粒子等に用いる「粒子」は、球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されない。例えば粒子には、断面形状が楕円形、非対称の形状などが含まれ、さらに個々の粒子が揃っている必要はなく、互いに不定形となっていてもよい。
【0021】
「非水電解液」とはキャリアイオン伝導性を示す有機溶媒を含むものであって、一般的に液体状のものを指すが、本発明では液体状に限定されない。そのため、本明細書等では非水電解液に係る概念を「電解質」と記す。すなわち本発明の一態様である電解質は、その状態に何ら限定されるものでなく、たとえば粘度を調整した結果、液体状から粘度が高まったものも含まれる。さらに電解質は固体状、又は半固体状も含まれる。半固体状は液体状と固体状の中間状態を指す。具体的な半固体状として柔軟性のある固体状が含まれ、代表的にはゲル状のものが含まれる。半固体状の電解質を、一般的に半固体電解質と呼ぶことがあり、本発明の一態様である電解質には半固体電解質も含まれる。上記液体状、固体状、若しくは半固体状という状態、又は粘度は、リチウムイオン電池を２５℃に配置したときに確認されるものとする。
【0022】
本明細書等において、粘性の大きさを表す値を粘度と呼び、粘性が適切とはリチウムイオン電池として適切な粘度を持つことを指す。
【0023】
本明細書等において、ある元素の偏析とは、複数の元素（たとえばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（たとえばＡ）が不均一に分布した状態をいう。
【0024】
本明細書等において、ある元素の分布とは、任意の分析手法で、当該元素がノイズでない範囲で検出される場合に、当該元素が連続的に存在していることを指す。また当該元素の濃度が連続的に変化することを濃度勾配と呼ぶことがある。分布における最大値をピークと呼ぶことがある。なおピークを特定する際、ある領域に限った分布を対象にすることができる。上述した分布は正規分布に限らない。正規分布に相当する場合、分布の半値幅を定めることもできる。
【0025】
本明細書等において、偏在とは、ある領域における元素の濃度が他の領域と異なることをいう。偏り、又は濃度が高い箇所と濃度が低い箇所が混在すると同義である。固溶して偏在したことを偏析と呼ぶ。
【発明の効果】
【0026】
本発明の一態様により、電解質に含まれるフッ素は、正極活物質の最表面のフッ素と反発し、正極活物質からのマグネシウムの溶出を防ぐ。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いることで正極活物質の表面にも被膜を形成し、正極活物質からのマグネシウムの溶出を防ぎ、正極活物質の劣化を抑えることができる。また、被膜の形成により、被膜形成後の電解質の分解も抑えることができる。これらの組み合わせによって、二次電池の劣化を大幅に低減できるという相乗効果が得られる。
【0027】
本発明の一態様により、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて充放電を可能にする。
【0028】
また、本発明の一態様により、二次電池の劣化を抑え、信頼性を向上させることができる。
【0029】
また、正極活物質に被膜を形成するエージング処理を短縮または省略することができる。エージング処理は、初期充放電又はコンディショニングと呼ぶことがある。
【0030】
なお、上述した効果は、他の効果の存在を妨げるものではない。また、上述した効果は互いに独立したものと考えられ、本発明の一態様は、上述した効果の全てを奏する必要はない。さらに本明細書等の記載から、上述以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【発明を実施するための形態】
【0032】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【0033】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様であるリチウムイオン電池について図面を用いて説明する。
本実施の形態では、本発明の一態様であるリチウムイオン電池について図面を用いて説明する。
【0034】
＜リチウムイオン電池＞
本発明の一態様のリチウムイオン電池は、少なくとも氷点下を含み、さらには高温までを含む広い温度範囲での充放電を可能にする電解質を有する。当該リチウムイオン電池は、上述した電解質に加えて、負極と、正極と、負極と正極との間のセパレータを有し、負極、及び正極の周囲を覆う外装体等を有する。外装体の形態により、ラミネート型リチウムイオン電池、コインセル型リチウムイオン電池、又は円筒型リチウムイオン電池と呼ばれるが、本発明は外装体の形態に何ら限定されるものではない。セパレータは電解質が固体状又は半固体状の場合、省略することができる。
本発明の一態様のリチウムイオン電池は、少なくとも氷点下を含み、さらには高温までを含む広い温度範囲での充放電を可能にする電解質を有する。当該リチウムイオン電池は、上述した電解質に加えて、負極と、正極と、負極と正極との間のセパレータを有し、負極、及び正極の周囲を覆う外装体等を有する。外装体の形態により、ラミネート型リチウムイオン電池、コインセル型リチウムイオン電池、又は円筒型リチウムイオン電池と呼ばれるが、本発明は外装体の形態に何ら限定されるものではない。セパレータは電解質が固体状又は半固体状の場合、省略することができる。
【0035】
図１（Ａ）にリチウムイオン電池１００の構成を例示する。リチウムイオン電池１００は断面視にて負極１０６、セパレータ１０８、及び正極１０７を有する。当該リチウムイオン電池１００において、電解質１０９は液体状であるとし、電解質１０９は負極１０６、セパレータ１０８及び正極１０７の全体に存在する。上述したように電解質１０９は液体状に限定されるものではない。
【0036】
負極１０６は負極集電体１０１、及び負極活物質層１０２を有する。負極活物質層１０２は少なくとも活物質を有し、導電材及び／又はバインダを有していてもよい。負極活物質は公知の材料を用いることができるが、詳細は後述する。正極１０７は正極集電体１０５、及び正極活物質層１０４を有する。正極活物質層１０４は少なくとも活物質を有し、導電材及び／又はバインダを有していてもよい。正極活物質は公知の材料を用いてもよいが、本発明の一態様の正極活物質を適用すると高電圧充電に耐えることができ、リチウムイオン電池の放電容量を高めることができる。本発明の一態様の正極活物質は後述する。
【0037】
導電材は、活物質同士、及び／又は活物質と集電体との間の電流パスを補助する機能を有する。導電材は公知の材料を用いることができるが、詳細は後述する。バインダは結着剤とも呼ばれ、活物質同士、及び／又は活物質と集電体との間の密着性を補助する機能を有する。バインダは公知の材料を用いることができるが、詳細は後述する。
【0038】
図１（Ｂ）に、図１（Ａ）とは異なり、負極活物質層１０２を有さないリチウムイオン電池１００を例示する。負極集電体１０１の材料によって、負極活物質層１０２を不要にすることができる。図１（Ｂ）のリチウムイオン電池１００のその他の構成は、図１（Ａ）のリチウムイオン電池１００と同様であるため、説明を省略する。
【0039】
本実施の形態では、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて優れた放電特性および／または優れた充電特性を有するリチウムイオン電池を実現することができる。そのために必要とされるリチウムイオン電池の構成に焦点を当てて説明する。具体的には、正極活物質、及び電解質を中心に説明する。リチウムイオン電池の有する正極活物質、及び電解質以外の構成の詳細については、実施の形態３以降で説明する。
【0040】
＜正極活物質＞
正極活物質は、充放電に伴い、キャリアイオンであるリチウムイオンを取り込む、および／または放出する機能を有する。本発明の一態様として用いる正極活物質は、氷点下から高温下の広い温度範囲で高い充電電圧（以下、「高充電電圧」とも記す）としても充放電を可能とし、さらに充放電に伴う劣化の少ない材料（または抵抗の増加の少ない材料）を用いることができる。なお、本明細書等において特に言及しない場合、「充電電圧」はリチウム金属の電位を基準として表すものとする。また、本明細書等において、「高充電電圧」とは、例えば４．５Ｖ以上の充電電圧とし、好ましくは４．６以上とし、さらに好ましくは４．６５Ｖ以上とする。
正極活物質は、充放電に伴い、キャリアイオンであるリチウムイオンを取り込む、および／または放出する機能を有する。本発明の一態様として用いる正極活物質は、氷点下から高温下の広い温度範囲で高い充電電圧（以下、「高充電電圧」とも記す）としても充放電を可能とし、さらに充放電に伴う劣化の少ない材料（または抵抗の増加の少ない材料）を用いることができる。なお、本明細書等において特に言及しない場合、「充電電圧」はリチウム金属の電位を基準として表すものとする。また、本明細書等において、「高充電電圧」とは、例えば４．５Ｖ以上の充電電圧とし、好ましくは４．６以上とし、さらに好ましくは４．６５Ｖ以上とする。
【0041】
正極活物質は一種に限られず、氷点下から高温を含む広い温度範囲で高充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料であれば、メディアン径（Ｄ５０）が異なる二種以上の材料を混合してもよいし、組成が異なる二種以上の材料を混合してもよい。本明細書等において、「組成が異なる」とは、材料に含まれる元素の構成が異なる場合に加えて、材料に含まれる元素の構成が同じであっても、含まれる元素の割合が異なる場合も含むものとする。
【0042】
なお、前述したとおり、本明細書等において、「高充電電圧」とは、負極がリチウム金属である場合の電位を基準として４．５Ｖ以上としたが、負極が炭素材料（例えば、黒鉛）である場合の電位を基準とした場合は、４．４Ｖ以上を「高充電電圧」と呼ぶものとする。端的には、負極としてリチウム金属が用いられるハーフセルの場合においては、４．５Ｖ以上の充電電圧を高充電電圧と呼び、負極として炭素材料（例えば、黒鉛）が用いられるフルセルの場合においては、４．４Ｖ以上の充電電圧を高充電電圧と呼ぶものとする。
【0043】
本明細書等に記載した、充電時または放電時の温度とは、リチウムイオン電池が配される環境の温度（以下、本明細書等において「環境温度」と呼ぶことがある。）のことをいう。電池特性の測定においては、所望の温度で安定した恒温槽を用いるため、環境温度は恒温槽の温度に等しい。測定対象となる試験セル（例えば、フルセルまたはハーフセル）を当該恒温槽内に設置後、試験セルが恒温槽の温度と同程度になるまで十分な時間（例えば、１時間以上）をおいてから測定を開始することができるが、電池特性の測定においてこの方法に必ずしも限定されるものではない。
【0044】
＜電解質＞
本発明の一態様として用いる電解質は、氷点下から高温を含む広い温度範囲におけるリチウムイオン伝導性に優れた材料を用いることができる。
本発明の一態様として用いる電解質は、氷点下から高温を含む広い温度範囲におけるリチウムイオン伝導性に優れた材料を用いることができる。
【0045】
電解質は有機溶媒を有するが、本発明の一態様である電解質の有機溶媒は、２５℃で液体であることに限定されず、２５℃で固体であっても、常温で半固体であってもよい。なお、上記本発明の一態様である電解質の有機溶媒は、氷点下から高温を含む広い温度範囲で液体であると好ましいが、これに限定されるものではない。有機溶媒は、氷点下から高温を含む広い温度範囲で液体であっても、固体であっても、半固体であってもよい。
【0046】
＜有機溶媒＞
本実施の形態で説明する有機溶媒は、フッ化環状カーボネート（フッ素化環状カーボネートと記すこともある）、又はフッ化鎖状カーボネート（フッ素化鎖状カーボネートと記すこともある）を含むとよい。さらに上記有機溶媒は、フッ化環状カーボネート、及びフッ化鎖状カーボネートをともに含むと好ましい。フッ化環状カーボネート及びフッ化鎖状カーボネートは共に、電子求引性を示す置換基を有しており、電子求引性を示す置換基を有さない有機化合物と比べるとリチウムイオンの溶媒和エネルギーが低い。そのためフッ化環状カーボネート及びフッ化鎖状カーボネートは共に有機溶媒に好適である。
本実施の形態で説明する有機溶媒は、フッ化環状カーボネート（フッ素化環状カーボネートと記すこともある）、又はフッ化鎖状カーボネート（フッ素化鎖状カーボネートと記すこともある）を含むとよい。さらに上記有機溶媒は、フッ化環状カーボネート、及びフッ化鎖状カーボネートをともに含むと好ましい。フッ化環状カーボネート及びフッ化鎖状カーボネートは共に、電子求引性を示す置換基を有しており、電子求引性を示す置換基を有さない有機化合物と比べるとリチウムイオンの溶媒和エネルギーが低い。そのためフッ化環状カーボネート及びフッ化鎖状カーボネートは共に有機溶媒に好適である。
【0047】
フッ化環状カーボネートとして、フルオロエチレンカーボネート（フッ化エチレンカーボネート、炭酸フルオロエチレン、ＦＥＣ、Ｆ１ＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ、Ｆ２ＥＣ）、トリフルオロエチレンカーボネート（Ｆ３ＥＣ）、またはテトラフルオロエチレンカーボネート（Ｆ４ＥＣ）等を用いることができる。なお、ＤＦＥＣには、シス－４，５、トランス－４，５等の異性体がある。いずれのフッ化環状カーボネートも電子求引性を示す置換基を有するため、リチウムイオンの溶媒和エネルギーが低いと考えられる。
【0048】
下記構造式（Ｈ１０）は、ＦＥＣの構造式である。ＦＥＣにおいて電子求引性の置換基はＦ基である。
【0049】
【化1】
【0050】
フッ化鎖状カーボネートとして、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチルがある。下記構造式（Ｈ２２）は３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチルの構造式である。３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチルの略称は、「ＭＴＦＰ」である。ＭＴＦＰにおいて、電子求引性の置換基はＣＦ３基である。
【0051】
【化2】
【0052】
フッ化鎖状カーボネートとして、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸トリフルオロメチルがある。下記構造式（Ｈ２３）は３，３，３－トリフルオロプロピオン酸トリフルオロメチルの構造式である。電子求引性の置換基はＣＦ３基である。
【0053】
【化3】
【0054】
フッ化鎖状カーボネートとして、プロピオン酸トリフルオロメチルがある。下記構造式（Ｈ２４）はプロピオン酸トリフルオロメチルの構造式である。電子求引性の置換基はＣＦ３基である。
【0055】
【化4】
【0056】
フッ化鎖状カーボネートとして、２，２－ジフルオロプロピオン酸メチルがある。下記構造式（Ｈ２５）は２，２－ジフルオロプロピオン酸メチルの構造式である。電子求引性の置換基はＣＦ２基である。
【0057】
【化5】
【0058】
本発明の一態様である電解質の有機溶媒として、上述したフッ化環状カーボネート、及びフッ化鎖状カーボネートから選ばれた一以上を含むとよい。たとえば本実施の形態で説明する有機溶媒は、ＦＥＣまたは、ＭＴＦＰを含むとよい。その理由を説明する。
【0059】
＜ＦＥＣ及びＭＴＦＰ＞
ＦＥＣは、環状カーボネートであり、高い比誘電率を有するため、電解質の有機溶媒に用いると、リチウム塩の解離を促進させる効果を有する。さらにＦＥＣは電子求引性を示す置換基を有するため、リチウムイオンとクーロン力等によって結びつきやすい。具体的にはＦＥＣは溶媒和エネルギーが、電子求引性を示す置換基を有さないエチレンカーボネート（略称は「ＥＣ」である）よりも小さいため、リチウムイオンと溶媒和を生成しやすいといえる。さらにＦＥＣはＨＯＭＯが深いと考えられ、ＨＯＭＯが深いと酸化されにくく耐酸化性が向上する。また、本発明の一態様として有機溶媒は、ＭＴＦＰを用いてもよい。ＭＴＦＰは、鎖状カーボネートであり、電解質全体の粘度を下げる、又は維持する効果を有する。もちろんＭＴＦＰも電子求引性を示す置換基を有さないプロピオン酸メチル（略称は「ＭＰ」である）よりも溶媒和エネルギーが小さいため、リチウムイオンとの溶媒和を生成することがあってもよい。
ＦＥＣは、環状カーボネートであり、高い比誘電率を有するため、電解質の有機溶媒に用いると、リチウム塩の解離を促進させる効果を有する。さらにＦＥＣは電子求引性を示す置換基を有するため、リチウムイオンとクーロン力等によって結びつきやすい。具体的にはＦＥＣは溶媒和エネルギーが、電子求引性を示す置換基を有さないエチレンカーボネート（略称は「ＥＣ」である）よりも小さいため、リチウムイオンと溶媒和を生成しやすいといえる。さらにＦＥＣはＨＯＭＯが深いと考えられ、ＨＯＭＯが深いと酸化されにくく耐酸化性が向上する。また、本発明の一態様として有機溶媒は、ＭＴＦＰを用いてもよい。ＭＴＦＰは、鎖状カーボネートであり、電解質全体の粘度を下げる、又は維持する効果を有する。もちろんＭＴＦＰも電子求引性を示す置換基を有さないプロピオン酸メチル（略称は「ＭＰ」である）よりも溶媒和エネルギーが小さいため、リチウムイオンとの溶媒和を生成することがあってもよい。
【0060】
ＦＥＣとＭＴＦＰを混合して用いる場合、このような物性を有するＦＥＣ、及びＭＴＦＰを、これら２つの有機溶媒の全含有量を１００ｖｏｌ％として、体積比がｘ：１００－ｘ（ただし、５≦ｘ≦３０、好ましくは１０≦ｘ≦２０である。）となるように混合して用いるとよい。有機溶媒において、ＭＴＦＰがＦＥＣよりも多くなるように混合するとよい。なお、上記の体積比は、有機溶媒の混合前に計測した体積比であってもよく、また当該有機溶媒を混合する際の外気は室温（代表的には、２５℃）であってもよい。ＦＥＣ、及びＭＴＦＰが混合された有機溶媒はリチウムイオン電池として動作可能な粘度を発現し、氷点下から高温を含む広い温度範囲で適切な粘度を維持するため好ましい。
【0061】
リチウムイオン電池に用いられている一般的な有機溶媒は－２０℃程度で凝固してしまうため、－４０℃、好ましくは－５０℃で充放電できるリチウムイオン電池を作製することは困難である。本実施の形態において一例として説明した有機溶媒は、凝固点が－４０℃以下、好ましくは－５０℃以下となることを可能とし、－４０℃以下という氷点下の環境下においても充放電可能なリチウムイオン電池を実現できる。その結果、少なくとも氷点下を含む広い温度範囲で充放電可能なリチウムイオン電池を実現できる。
【0062】
本発明の一態様である電解質がフッ化環状カーボネートまたはフッ化鎖状カーボネートを含むものであれば、少なくとも氷点下を含む広い温度範囲で充放電可能なリチウムイオン電池を提供することができる。また、電解質は、フッ化環状カーボネートまたはフッ化鎖状カーボネートを含むことで、電解質に含まれるフッ素は、正極活物質の最表面のフッ素と反発し、正極活物質の最表面にフッ素を保持させることができる。従って、正極活物質の表面のフッ素を抑え、マグネシウムの溶出を防ぐことができる。
【0063】
上述した有機溶媒は、粒状のごみ、または有機溶媒の構成分子以外の分子（以下、単に「不純物」とも呼び、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）又は水分が含まれる。）の含有量が少なく、高純度化されていることが好ましい。具体的には、有機溶媒に含まれる上記不純物量は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満とする。
【0064】
有機溶媒に含まれる不純物量を１０ｐｐｍ未満とするためには、二次電池に用いる前に、予め有機溶媒を減圧下で加熱して内部の上記不純物を除去することが好ましい。また、二次電池に用いる際には、水分が十分に低減されたドライルームにて有機溶媒を注入する二次電池の製造を行う。
【0065】
例えば、水分はカールフィッシャー滴定法によって検出することができ、加熱条件を代えることによって異なる結合力を有する水分（例えば結晶水、化合水、または付着水）を定量することができる。例えば１２０℃、３０分の加熱条件であれば、１００℃付近で発生する水分を主に検出することができる。なお、本明細書において有機溶媒に含まれる不純物量の単位ｐｐｍは、質量分率、即ちｐｐｍ（質量／質量）を指すものとする。
【0066】
二次電池の充放電の際、有機溶媒の一部が分解されることで二次電池の信頼性が低下する。従って、有機溶媒に含まれる、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）又は水分などの不純物が原因となって有機溶媒が分解する恐れがあるため、上述したように有機溶媒に対する不純物が少ないほうが有機溶媒の分解を抑えられる。また、有機溶媒に用いる分子の中で分解の起点になりやすそうな箇所にフッ素が存在していると、分解が生じにくくなるため、そのような材料を用いることが好ましい。
【0067】
＜リチウム塩＞
上記有機溶媒に溶解させるリチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）のうち少なくとも一を用いることができ、上述したリチウム塩を任意の組み合わせ、且つ任意の比率で用いてもよい。リチウム塩は、本発明の一形態の電解質が有する構成の一つであるが、必ずしも有さなくともよい。
上記有機溶媒に溶解させるリチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）のうち少なくとも一を用いることができ、上述したリチウム塩を任意の組み合わせ、且つ任意の比率で用いてもよい。リチウム塩は、本発明の一形態の電解質が有する構成の一つであるが、必ずしも有さなくともよい。
【0068】
＜添加剤＞
また、安全性向上等を目的として、活物質と電解質との界面に被膜を形成するため、有機溶媒に対して添加剤を混合してもよい。添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ＳＵＮ（スベロニトリル）またはスクシノニトリルもしくはアジポニトリルのジニトリル化合物から選ばれた一又は二以上を用いればよい。添加剤の濃度は、例えば有機溶媒の全体に対して０．１重量％（ｗｔ％）以上５重量％（ｗｔ％）以下とすればよい。特に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、正極活物質の最表面のフッ素の拡散を抑制し、電解質へのマグネシウムの溶出を防ぐ効果を有する。また添加剤は有機溶媒とは異なる材料を選ぶとよい。
また、安全性向上等を目的として、活物質と電解質との界面に被膜を形成するため、有機溶媒に対して添加剤を混合してもよい。添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ＳＵＮ（スベロニトリル）またはスクシノニトリルもしくはアジポニトリルのジニトリル化合物から選ばれた一又は二以上を用いればよい。添加剤の濃度は、例えば有機溶媒の全体に対して０．１重量％（ｗｔ％）以上５重量％（ｗｔ％）以下とすればよい。特に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、正極活物質の最表面のフッ素の拡散を抑制し、電解質へのマグネシウムの溶出を防ぐ効果を有する。また添加剤は有機溶媒とは異なる材料を選ぶとよい。
【0069】
本発明の一態様のリチウムイオン電池は、上述した正極活物質と、電解質を少なくとも含むことにより、正極活物質の最表面の状態を維持し、電解質へのマグネシウムの溶出を防ぎ、氷点下から高温を含む広い温度範囲で充放電可能なリチウムイオン電池を実現することができる。
【0070】
（実施の形態２）
本実施の形態では、図２乃至図８を用いて、本発明の一態様であるリチウムイオン電池に用いることが可能な正極活物質（以下、「本発明の一態様として利用可能な正極活物質」と呼ぶことがある。）、及びその作製方法について説明する。
本実施の形態では、図２乃至図８を用いて、本発明の一態様であるリチウムイオン電池に用いることが可能な正極活物質（以下、「本発明の一態様として利用可能な正極活物質」と呼ぶことがある。）、及びその作製方法について説明する。
【0071】
なお、実施の形態１で上述したとおり、本発明の一態様であるリチウムイオン電池に用いることが可能な正極活物質は、高充電電圧での充放電に伴う劣化の少ない材料であれば何でも用いることが可能である。したがって、本明細書等で開示するリチウムイオン電池に使用可能な正極活物質は、本実施の形態等で説明する具体的な材料に限定解釈される必要はなく、本願出願時において高充電電圧（例えば、４．５Ｖ以上）としても充放電に伴う劣化の少ない材料として公知の材料も使用可能である。
【0072】
本発明の一態様として利用可能な正極活物質の作製方法の一例を、以下に説明する。本実施の形態では、固相法を用いて正極活物質を製造する場合を説明するが、本発明のリチウムイオン電池には、固相法以外に共沈法又は水熱法等を用いた正極活物質を適用することができる。なお本実施の形態で製造方法等を説明するために用いられたフローは、線で繋がれた要素の順序を示すものであって、線で繋がっていない要素の順序を示すものではない。
【0073】
【0074】
図２（Ａ）に示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属Ｍの材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及び遷移金属Ｍ源（Ｍ源）を準備する。
【0075】
リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。
【0076】
遷移金属Ｍは、例えば、マンガン、コバルト、及びニッケルのうち一又は二以上を用いる。正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を作製する場合は、遷移金属Ｍとしてコバルトを用いる。正極活物質としてニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＮＣＭ）を作製する場合は、遷移金属Ｍとしてコバルト、マンガン、及びニッケルを用いる。また遷移金属Ｍに加えてアルミニウムを用いることができる。
【0077】
遷移金属Ｍ源としては、上記遷移金属Ｍを有する化合物を用いると好ましく、例えば上記遷移金属Ｍとして例示した金属の酸化物、又は例示した金属の水酸化物等を用いることができる。コバルト源であれば、酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源であれば、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源であれば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源であれば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。また、２以上の遷移金属Ｍ源を用いる場合、当該２以上の遷移金属Ｍ源が層状岩塩型の結晶構造をとりうるような割合（混合比）で用意すると好ましい。
【0078】
＜ステップＳ１２＞
次に、図２（Ａ）に示すステップＳ１２として、リチウム源及びコバルト源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式又は湿式で行うことができる。湿式は、より小さく解砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及びコバルト源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減することができる。
次に、図２（Ａ）に示すステップＳ１２として、リチウム源及びコバルト源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式又は湿式で行うことができる。湿式は、より小さく解砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及びコバルト源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減することができる。
【0079】
粉砕及び混合の手段には、ボールミル、又はビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとして酸化アルミニウムボール又は酸化ジルコニウムボールを用いるとよい。酸化ジルコニウムボールは不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミル、又はビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。本実施の形態では、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施する。
【0080】
＜ステップＳ１３＞
次に、図２（Ａ）に示すステップＳ１３として、上記混合材料を加熱する。加熱は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、Ｌｉ源及びＭ源等の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、Ｌｉ源からリチウムが昇華する、及び／またはＭ源として用いた遷移金属が過剰に還元されるおそれがある。加熱時間は短すぎるとリチウム及び遷移金属Ｍを有する複合酸化物が合成されないが、長すぎると生産性が低下する。そのため加熱時間は１時間以上１００時間以下とするとよく、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下、より好ましくは１００℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。
次に、図２（Ａ）に示すステップＳ１３として、上記混合材料を加熱する。加熱は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、Ｌｉ源及びＭ源等の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、Ｌｉ源からリチウムが昇華する、及び／またはＭ源として用いた遷移金属が過剰に還元されるおそれがある。加熱時間は短すぎるとリチウム及び遷移金属Ｍを有する複合酸化物が合成されないが、長すぎると生産性が低下する。そのため加熱時間は１時間以上１００時間以下とするとよく、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下、より好ましくは１００℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。
【0081】
加熱雰囲気は、水が少ない雰囲気で行うことが好ましい。水が少ない雰囲気として露点を用いて規定することができ、例えば露点が－５０℃以下、より好ましくは露点が－８０℃以下の雰囲気を加熱雰囲気とするとよい。さらに加熱雰囲気として乾燥空気等の酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に酸素を導入し続ける方法がある。この場合、酸素の流量は５Ｌ／ｍｉｎ以上１５Ｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている状態を「フロー」と呼ぶ。
【0082】
加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とさせる方法は、上記フロー以外に、例えば反応室を減圧してから酸素を導入し、その後当該酸素が反応室から出入りしないように制御した方法でもよい。これを「パージ」と呼ぶ。たとえば反応室を－９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を導入し、酸素の出入りを止めればよい。このような状態を反応室に酸素を充填すると記すことがある。
【0083】
加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましく、例えば８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよく、１８０℃／ｈ以上２１０℃／ｈ以下がより好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。
【0084】
本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。
【0085】
加熱の際に用いるるつぼは、酸化アルミニウムのるつぼが好ましい。酸化アルミニウムのるつぼは不純物を放出しにくい材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウムのるつぼを用いる。るつぼには蓋を配して加熱すると好ましい。材料の揮発又は昇華を防ぐことができる。蓋を配するとは、本ステップの昇温時から降温時において、材料の揮発又は昇華を防ぐことができればよく、必ずしも蓋によりるつぼを密閉しなくともよい。例えば上述したように、反応室内に酸素を充填することで、るつぼを密閉しないで本ステップを実施することも可能になる。
【0086】
また、るつぼは新品のものよりも、中古のものを用いることが好ましい。本明細書等において新品のるつぼとは、リチウム、遷移金属Ｍ、及び／又は添加元素を含む材料を入れて加熱する工程を経た回数が２回以下のものをいうこととする。また中古のるつぼとは、リチウム、遷移金属Ｍ及び／又は添加元素を含む材料を入れて加熱する工程を３回以上経たものをいうこととする。これは新品のるつぼを用いると、加熱の際にフッ化リチウムをはじめとする材料の一部がさやに吸収、拡散、移動及び／又は付着する恐れがあるためである。これらにより材料の一部が失われると、特に正極活物質の表層部の元素の分布が好ましい範囲にならない懸念が高まる。一方で中古のるつぼでは、この恐れが少ない。
【0087】
加熱が終わった後、必要に応じて粉砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢は酸化アルミニウムの乳鉢又は酸化ジルコニウムの乳鉢を用いると好適である。酸化アルミニウムの乳鉢は不純物を放出しにくい材質である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上の酸化アルミニウムの乳鉢を用いる。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。
【0088】
＜ステップＳ１４＞
以上の工程により、図２（Ａ）のステップＳ１４でリチウム及び遷移金属Ｍを有する複合酸化物（ＬｉＭＯ２）を得ることができる。複合酸化物は、ＬｉＭＯ２で表されるとしたが、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。また遷移金属Ｍとしてコバルトを用いた場合、コバルトを有する複合酸化物と称し、ＬｉＣｏＯ２で表されるが、組成については厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
以上の工程により、図２（Ａ）のステップＳ１４でリチウム及び遷移金属Ｍを有する複合酸化物（ＬｉＭＯ２）を得ることができる。複合酸化物は、ＬｉＭＯ２で表されるとしたが、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。また遷移金属Ｍとしてコバルトを用いた場合、コバルトを有する複合酸化物と称し、ＬｉＣｏＯ２で表されるが、組成については厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
【0089】
ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように、固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また水熱法で複合酸化物を作製してもよい。
【0090】
＜ステップＳ１５＞
次に、図２（Ａ）に示すステップＳ１５として、上記複合酸化物を加熱する。複合酸化物に対する最初の加熱のため、ステップＳ１５の加熱を初期加熱と呼ぶことがある。又は以下に示すステップＳ２０の前に加熱するものであるため、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。本ステップに用いるるつぼ及び／又は蓋等は、ステップＳ１３で用いるものと同様である。初期加熱により次の効果が期待されるが、本発明の一態様である正極活物質を得るために初期加熱は必須ではない。
次に、図２（Ａ）に示すステップＳ１５として、上記複合酸化物を加熱する。複合酸化物に対する最初の加熱のため、ステップＳ１５の加熱を初期加熱と呼ぶことがある。又は以下に示すステップＳ２０の前に加熱するものであるため、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。本ステップに用いるるつぼ及び／又は蓋等は、ステップＳ１３で用いるものと同様である。初期加熱により次の効果が期待されるが、本発明の一態様である正極活物質を得るために初期加熱は必須ではない。
【0091】
初期加熱により、複合酸化物の一部からリチウムが脱離することがある。また複合酸化物の結晶性を高める効果が期待できる。またステップＳ１１等で準備したＬｉ源および／また属Ｍ源には、不純物が混入していることがあるが、初期加熱により、複合酸化物から不純物を低減させることが可能である。
【0092】
さらに初期加熱を経ることで、複合酸化物の表面がなめらかになる効果がある。複合酸化物の表面がなめらかとは、凹凸が少なく、複合酸化物の表面が全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。また表面へ付着した異物が少ない状態を、なめらかと呼ぶことがある。
【0093】
この初期加熱には、Ｌｉ源等の原料を用意しなくてよい。または、融剤（融解しやすくするために添加するものであり、フラックスとも呼ぶ）として機能する材料を用意しなくてよい。
【0094】
本工程の加熱時間は短すぎると十分な効果が得られないが、長すぎると生産性が低下する。たとえばステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。当該加熱条件について補足すると、本工程の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また本工程の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くするとよい。例えば７００℃以上１０００℃以下の温度で、２時間以上２０時間以下の加熱を行うとよい。
【0095】
また複合酸化物の結晶性を高める効果には、たとえば複合酸化物の加熱によって生じる収縮差に由来する歪みを緩和する効果、当該収縮差に由来するずれを緩和する効果等が含まれる。
【0096】
上記複合酸化物は、ステップＳ１３の加熱によって、複合酸化物の表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることもある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、複合酸化物に内部応力の差を与え、これは歪みの原因となる。上記エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により小さくなると考えられる。歪みエネルギーが小さくなると複合酸化物の歪みが緩和される。そのためステップＳ１５を経ると複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。ステップＳ１５は、複合酸化物の焼き戻し又は焼きなましと呼んでもよい。
【0097】
また収縮差は上記複合酸化物にミクロなずれ、例えば結晶面でのずれを生じさせることがある。当該ずれを低減するためにも、本工程を実施するとよい。本工程を経ると、上記複合酸化物のずれを小さくすることが可能である。ずれが均一化されると、複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。結晶粒の整列が行われたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた結晶等のずれが緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。
【0098】
複合酸化物の表面がなめらかな状態は、複合酸化物の一断面において、表面の凹凸情報を測定データより数値化したとき、少なくとも１０ｎｍ以下の表面粗さを有するということができる。一断面は、例えば走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭと記す）で観察する際に取得する断面である。
【0099】
表面がなめらかな複合酸化物を正極活物質として用いると、リチウムイオン電池として充放電した際の劣化が少なくなり、正極活物質の割れを防ぐことができる。
【0100】
なお、ステップＳ１４では、あらかじめ合成されたリチウム、及び遷移金属Ｍを有する複合酸化物を用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。あらかじめ合成された複合酸化物に対してステップＳ１５を実施することで、表面がなめらかな複合酸化物を得ることができる。
【0101】
初期加熱により複合酸化物のリチウムが減少する場合が考えらえる。リチウムが減少することにより、次のステップＳ２０＿１等で説明する添加元素が複合酸化物へ入りやすくなる可能性がある。また表面がなめらかな複合酸化物に添加元素を加えると、添加元素をムラなく添加することができるため、初期加熱後に添加元素を添加するという順が好ましい。添加元素を添加するステップについて、図２（Ｂ）を用いて説明する。
【0102】
＜ステップＳ２０＿１＞及び＜ステップＳ２１＿１＞
図２（Ａ）に示すステップＳ２０＿１の詳細を図２（Ｂ）に示す。図２（Ｂ）のステップＳ２１＿１では、複合酸化物に添加する添加元素Ａ１源（Ａ１源）を用意する。初期加熱により減少したリチウムを補うために、添加元素Ａ１源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
図２（Ａ）に示すステップＳ２０＿１の詳細を図２（Ｂ）に示す。図２（Ｂ）のステップＳ２１＿１では、複合酸化物に添加する添加元素Ａ１源（Ａ１源）を用意する。初期加熱により減少したリチウムを補うために、添加元素Ａ１源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
【0103】
添加元素Ａ１としては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素の中から選ばれる一または複数を用いることができる。
【0104】
添加元素Ａ１にマグネシウムを選んだとき、添加元素Ａ１源はマグネシウム源（Ｍｇ源）と呼ぶことができる。当該マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウム等を用いることができる。また上述したマグネシウム源を複数用いてもよい。
【0105】
添加元素Ａ１にフッ素を選んだとき、添加元素Ａ１源はフッ素源（Ｆ源）と呼ぶことができる。当該フッ素源としては、例えばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化チタン、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、フッ化ジルコニウム、フッ化バナジウム、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化バリウム、フッ化セリウム、フッ化ランタン、又は六フッ化アルミニウムナトリウム等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。なお、図２（Ｂ）では、添加元素Ａ１源としてＭｇ源及びＦ源を用いる例を示している。
【0106】
フッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。またフッ化リチウムはリチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１＿１に用いられるその他のリチウム源には、炭酸リチウムがある。
【0107】
本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウムを準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウムを準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、本実施の形態では、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比がＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３又はその近傍）がさらに好ましい。なお「近傍」とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
【0108】
同時に、マグネシウムの添加量は、ステップＳ１４のＬｉＭＯ２、代表的にはＬｉＣｏＯ２のＣｏ原子数に対して０．１原子％より高く３原子％以下が好ましく、０．５原子％以上２原子％以下がより好ましく、０．５原子％以上１原子％以下がさらに好ましい。マグネシウムの添加量が０．１原子％以下であると、初回の放電容量は高いが高電圧充電を繰り返すことで急激に放電容量が低下することがある。マグネシウムの添加量が０．１原子％を超えて、つまり０．１原子％より高く３原子％以下の場合は、高電圧充電を繰り返しても初回放電特性および充放電サイクル特性共に良好である。一方、マグネシウムの添加量が３原子％を超えると初回の放電容量が低く、さらに充放電サイクル特性も徐々に悪化する傾向がある。
【0109】
＜ステップＳ２２＿１＞
次に、図２（Ｂ）に示すステップＳ２２＿１では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕しながら混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕の条件、及び混合の条件から選択して実施することができる。
次に、図２（Ｂ）に示すステップＳ２２＿１では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕しながら混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕の条件、及び混合の条件から選択して実施することができる。
【0110】
必要に応じてステップＳ２２＿１の後に加熱工程を行ってもよい。この場合の加熱工程はステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましく、加熱温度は８００℃以上１１００℃以下が好ましい。
【0111】
＜ステップＳ２３＿１＞
次に、図２（Ｂ）に示すステップＳ２３＿１では、上記で粉砕及び混合した材料を回収して、添加元素Ａ１源（Ａ１源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３＿１に示す添加元素Ａ１源は、Ｍｇ源及びＦ源のように複数の原料を有することがあり、この場合Ａ１源を混合物と呼ぶことができる。
次に、図２（Ｂ）に示すステップＳ２３＿１では、上記で粉砕及び混合した材料を回収して、添加元素Ａ１源（Ａ１源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３＿１に示す添加元素Ａ１源は、Ｍｇ源及びＦ源のように複数の原料を有することがあり、この場合Ａ１源を混合物と呼ぶことができる。
【0112】
＜ステップＳ３１＞
次に、図２（Ａ）に示すステップＳ３１では、複合酸化物と、添加元素Ａ１源（Ａ１源）とを混合する。リチウム、及び遷移金属Ｍを有する複合酸化物中の遷移金属Ｍの原子数ＡＭと、添加元素Ａ１が有するマグネシウムの原子数ＡＭｇとの比は、ＡＭ：ＡＭｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、ＡＭ：ＡＭｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。
次に、図２（Ａ）に示すステップＳ３１では、複合酸化物と、添加元素Ａ１源（Ａ１源）とを混合する。リチウム、及び遷移金属Ｍを有する複合酸化物中の遷移金属Ｍの原子数ＡＭと、添加元素Ａ１が有するマグネシウムの原子数ＡＭｇとの比は、ＡＭ：ＡＭｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、ＡＭ：ＡＭｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。
【0113】
ステップＳ３１の混合は、複合酸化物を壊さないためにステップＳ１２の粉砕及び混合の条件よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であるため好適である。
【0114】
上記混合は、露点が－１００℃以上－１０℃以下の雰囲気で行うことが好ましい。例えば、混合は、ドライルームで行うことができる。ドライルームの雰囲気は、乾燥空気を有するとよい。
【0115】
＜ステップＳ３２＞
次に、図２（Ａ）のステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収する際、凝集した状態をほぐすため混合物９０３を解砕してもよい。さらに凝集した状態をほぐすため混合物９０３に対してふるいを実施してもよい。解砕の後にふるいを実施してもよいし、解砕しながらふるいを実施してもよいし、解砕に代えてふるいだけ実施してもよい。
次に、図２（Ａ）のステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収する際、凝集した状態をほぐすため混合物９０３を解砕してもよい。さらに凝集した状態をほぐすため混合物９０３に対してふるいを実施してもよい。解砕の後にふるいを実施してもよいし、解砕しながらふるいを実施してもよいし、解砕に代えてふるいだけ実施してもよい。
【0116】
なお、本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム、及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウムを、初期加熱を経た複合酸化物に添加する方法について説明したが、本発明は上記方法に限定されない。ステップＳ１１の段階、つまり複合酸化物の出発材料の段階でＬｉ源及びＭ源とともにマグネシウム源及びフッ素源等を用意し、ステップＳ１２へ進むことができる。その後ステップＳ１３で加熱してマグネシウム及びフッ素が添加されたＬｉＭＯ２を得ることができる。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１＿１乃至ステップＳ２３＿１の工程を分ける必要がない。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
【0117】
また、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加された複合酸化物を用いてもよい。マグネシウム及びフッ素が添加された複合酸化物を用いれば、ステップＳ１１乃至ステップＳ３２、及びステップＳ２０＿１の工程を省略することができる。簡便で生産性が高い方法であるといえる。
【0118】
または、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加された複合酸化物に対して、ステップＳ２０＿１に従いさらにマグネシウム源及びフッ素源を添加してもよい。マグネシウム源及びフッ素源に代えて、又はマグネシウム源及びフッ素源に加えて、ニッケル源、及びアルミニウム源を添加してもよい。
【0119】
＜ステップＳ３３＞
次に、図２（Ａ）に示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましい。
次に、図２（Ａ）に示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましい。
【0120】
ここで加熱温度について補足する。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、複合酸化物（ＬｉＭＯ２）と添加元素Ａ１源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、複合酸化物と添加元素Ａ１源との有する元素が相互に拡散できる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。酸化物を例にして説明するが、タンマン温度Ｔｄ（酸化物の融点Ｔｍの０．７５７倍として求まる温度）から固相拡散が起こることがわかっている。そのため、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上であればよい。
【0121】
勿論、混合物９０３の少なくとも一部が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素Ａ１源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。
【0122】
また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ測定；ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。
【0123】
加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
【0124】
加熱温度の上限は複合酸化物の分解温度未満とする。例えば、ＬｉＣｏＯ２の場合は、分解温度である１１３０℃未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがＬｉＭＯ２の分解が懸念される。ＬｉＭＯ２の分解が生じると複合酸化物に不要な反応生成物、代表的にはコバルト酸リチウムの場合Ｃｏ３Ｏ４が生成することがあり好ましくない。そのため、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９２０℃以下であるとさらに好ましい。
【0125】
これらを踏まえると、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上１１３０℃未満が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９２０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃未満が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９２０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８００℃以上１１３０℃未満が好ましく、８００℃以上１０００℃以下がより好ましく、８００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８００℃以上９２０℃以下がさらに好ましく、８００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８３０℃以上１１３０℃未満が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９２０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。
【0126】
なおステップＳ３３における加熱温度は、ステップＳ１３よりも低いとよい。複合酸化物（ＬｉＭＯ２）が分解しないようにするためである。なおステップＳ３３における加熱温度は、ステップＳ１５よりも高いとよい。
【0127】
さらに混合物９０３を加熱する際、処理室内又はるつぼ内におけるフッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により加熱温度を複合酸化物（ＬｉＭＯ２）の分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素Ａ１を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
【0128】
ただしＬｉＦは加熱により昇華する可能性があり、さらにＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、混合物９０３中のＬｉＦが減少することが考えられる。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの昇華を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＭＯ２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、昇華する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように昇華の抑制が必要である。
【0129】
そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、処理室内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの昇華を抑制することができる。その他、上述したように容器に蓋を配置することで、混合物９０３中のＬｉＦの昇華を抑制することもできる。
【0130】
本工程の加熱は、混合物９０３同士が固着しないように加熱すると好ましい。加熱中に混合物９０３同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素Ａ１（例えばマグネシウム、及び／又はフッ素）が拡散する経路を阻害することとなり、添加元素Ａ１（例えばマグネシウム、及び／又はフッ素）が拡散しづらくなる可能性がある。
【0131】
また、添加元素Ａ１（例えばフッ素）が表層部に均一に分布するとなめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られると考えられている。そのため本工程でステップＳ１５の加熱を経た、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、混合物９０３同士が固着しない方がよい。
【0132】
加熱時間について補足する。加熱時間は、加熱温度、ステップＳ１４のＬｉＭＯ２の大きさ、及び組成等の条件により変化する。ＬｉＭＯ２のメディアン径（Ｄ５０）が小さい場合は、メディアン径（Ｄ５０）が大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。メディアン径（Ｄ５０）はレーザ回折式粒度分布測定装置により求めることができる。
【0133】
図２（Ａ）のステップＳ１４のＬｉＭＯ２としてコバルト酸リチウムを用いた場合において、コバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以上１４μｍ以下といった１２μｍ程度のとき、ステップＳ３３の加熱温度は、例えば８００℃以上９２０℃以下が好ましく、８５０℃以上９２０℃以下がさらに好ましい。ステップＳ３３の加熱時間は例えば１０時間以上がより好ましく、２０時間以上がさらに好ましく、６０時間以上でもよい。メディアン径（Ｄ５０）が大きいと、複合酸化物（ＬｉＭＯ２）の体積が大きくなるため、複合酸化物のバルク層などで内部応力が緩和する、又は内部応力が除去される状態となるために、加熱時間が必要になることがある。メディアン径（Ｄ５０）が大きいと、マグネシウムをはじめとする添加元素Ａ１が表層部で均一に分布するために時間を要するため、上記のとおり加熱時間が長くなることがある。コバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）は加熱処理を経て大きくなることがあるが、加熱処理後もメディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以上１４μｍ以下を満たすことが好ましい。つまり正極活物質のメディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以上１４μｍ以下を満たすことが好ましい。
【0134】
ステップＳ１４のＬｉＭＯ２としてコバルト酸リチウムを用いた場合において、コバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ以上９μｍ以下といった７μｍ程度の場合、ステップＳ３３の加熱温度は、メディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の加熱温度と同じ範囲が好ましい。一方、ステップＳ３３の加熱時間は、メディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の加熱時間より短くできる。例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、５時間以上１０時間以下がより好ましい。メディアン径（Ｄ５０）が小さいと、マグネシウムをはじめとする添加元素Ａ１が表層部に分布する時間が短くなるため、上記のとおり加熱時間を短くすることができる。メディアン径（Ｄ５０）が小さいと、複合酸化物（ＬｉＭＯ２）の体積が小さくなるため、複合酸化物のバルク層などを焼き戻す又は焼きなますための時間が短くて済む。コバルト酸リチウムのメディアン径（Ｄ５０）は加熱処理を経て大きくなることがあるが、加熱処理後もメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ以上９μｍ以下を満たすことが好ましい。つまり正極活物質のメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ以上９μｍ以下を満たすことが好ましい。
【0135】
ステップＳ３３の後、前述の添加元素Ａ１と異なる添加元素をさらに添加するステップを設けるとよい。当該ステップについて、図２（Ｃ）を用いて説明する。
【0136】
＜ステップＳ２０＿２＞及び＜ステップＳ２１＿２＞
図２（Ａ）に示すステップＳ２０＿２の詳細を図２（Ｃ）に示す。図２（Ｃ）のステップＳ２１＿２では、複合酸化物に添加する添加元素Ａ２源（Ａ２源）を用意する。添加元素Ａ２源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
図２（Ａ）に示すステップＳ２０＿２の詳細を図２（Ｃ）に示す。図２（Ｃ）のステップＳ２１＿２では、複合酸化物に添加する添加元素Ａ２源（Ａ２源）を用意する。添加元素Ａ２源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。
【0137】
添加元素Ａ２としては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素の中から選ばれる一または複数を用いることができる。添加元素Ａ２は少なくとも添加元素Ａ１で選ばれなかった元素を用いるとよいが、添加元素Ａ１で選ばれた元素が含まれていてもよい。なお、図２（Ｃ）では、添加元素Ａ２源としてＮｉ源及びＡｌ源を用いる例を示している。
【0138】
本実施の形態では、ニッケル源として水酸化ニッケルを用意し、アルミニウム源として水酸化アルミニウムを用意する。水酸化ニッケルに代えて酸化ニッケル又は炭酸ニッケルを用いてもよい。水酸化アルミニウムに代えて酸化アルミニウム又は炭酸アルミニウムを用いてもよい。
【0139】
＜ステップＳ２２＿２＞
次に、図２（Ｃ）に示すステップＳ２２＿２では、ニッケル源を粉砕しながら混合し、さらにアルミニウム源を粉砕しながら混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕の条件及び混合の条件から選択して実施することができる。なお本工程は図２（Ｂ）のステップＳ２２＿１のようにニッケル源とアルミニウム源を合わせた後に、粉砕しながら混合してもよい。
次に、図２（Ｃ）に示すステップＳ２２＿２では、ニッケル源を粉砕しながら混合し、さらにアルミニウム源を粉砕しながら混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕の条件及び混合の条件から選択して実施することができる。なお本工程は図２（Ｂ）のステップＳ２２＿１のようにニッケル源とアルミニウム源を合わせた後に、粉砕しながら混合してもよい。
【0140】
必要に応じてステップＳ２２＿２の後に加熱工程を行ってもよい。この場合の加熱工程はステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。
【0141】
＜ステップＳ２３＿２＞
次に、図２（Ｃ）に示すステップＳ２３＿２では、上記で粉砕又は混合した材料を回収して、添加元素Ａ２源（Ａ２源）を得ることができる。
次に、図２（Ｃ）に示すステップＳ２３＿２では、上記で粉砕又は混合した材料を回収して、添加元素Ａ２源（Ａ２源）を得ることができる。
【0142】
＜ステップＳ３４＞
次に、図２（Ａ）に示すステップＳ３４では、ステップＳ３３の加熱を経た複合酸化物と、添加元素Ａ２源（Ａ２源）とを混合する。上述したように添加元素Ａ２源（Ａ２源）は複数用意してもよい。複合酸化物中の遷移金属Ｍの原子数ＡＭと、添加元素Ａ２が有するニッケルの原子数ＡＮｉとの比は、ＡＭ：ＡＮｉ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦３）であることが好ましく、ＡＭ：ＡＮｉ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦１）であることがより好ましい。また複合酸化物中の遷移金属Ｍの原子数ＡＭと、添加元素Ａ２が有するアルミニウムの原子数ＡＡｌとの比は、ＡＭ：ＡＡｌ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦３）であることが好ましく、ＡＭ：ＡＡｌ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦１）であることがより好ましい。
次に、図２（Ａ）に示すステップＳ３４では、ステップＳ３３の加熱を経た複合酸化物と、添加元素Ａ２源（Ａ２源）とを混合する。上述したように添加元素Ａ２源（Ａ２源）は複数用意してもよい。複合酸化物中の遷移金属Ｍの原子数ＡＭと、添加元素Ａ２が有するニッケルの原子数ＡＮｉとの比は、ＡＭ：ＡＮｉ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦３）であることが好ましく、ＡＭ：ＡＮｉ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦１）であることがより好ましい。また複合酸化物中の遷移金属Ｍの原子数ＡＭと、添加元素Ａ２が有するアルミニウムの原子数ＡＡｌとの比は、ＡＭ：ＡＡｌ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦３）であることが好ましく、ＡＭ：ＡＡｌ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦１）であることがより好ましい。
【0143】
ステップＳ３４の混合条件は、ステップＳ３１で述べた混合条件から選択することができる。
【0144】
＜ステップＳ３５＞
次に、図２（Ａ）のステップＳ３５において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０４を得る。回収する際、凝集した状態をほぐすため混合物９０４を解砕してもよい。さらに凝集した状態をほぐすため混合物９０４をふるってもよい。解砕の後にふるいを実施してもよいし、解砕しながらふるってもよいし、解砕に代えてふるいだけ実施してもよい。
次に、図２（Ａ）のステップＳ３５において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０４を得る。回収する際、凝集した状態をほぐすため混合物９０４を解砕してもよい。さらに凝集した状態をほぐすため混合物９０４をふるってもよい。解砕の後にふるいを実施してもよいし、解砕しながらふるってもよいし、解砕に代えてふるいだけ実施してもよい。
【0145】
＜ステップＳ３６＞
次に、図２（Ａ）に示すステップＳ３６では、混合物９０４を加熱する。ステップＳ３３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましい。
次に、図２（Ａ）に示すステップＳ３６では、混合物９０４を加熱する。ステップＳ３３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましい。
【0146】
ステップＳ３６における加熱温度は、ステップＳ３３と同様に、５００℃以上１１３０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８００℃以上１１００℃以下、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。なおステップＳ３６における加熱温度は、ステップＳ１３よりも低いとよい。なおステップＳ３６における加熱温度は、ステップＳ３３よりも低いとよい。
【0147】
本工程の加熱は、混合物９０４同士が固着しないように加熱すると好ましい。加熱中に混合物９０４同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素Ａ２が拡散する経路を阻害することとなり、添加元素Ａ２の分布が悪化する可能性がある。
【0148】
＜ステップＳ３７＞
次に、図２（Ａ）に示すステップＳ３７では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１０を得る。このとき、回収された正極活物質１０をさらに、ふるいにかけると好ましい。以上の工程により、本発明の一形態の正極活物質１０を作製することができる。本発明の一形態の正極活物質は表面がなめらかである。以上が正極活物質の作製方法の一例である。
次に、図２（Ａ）に示すステップＳ３７では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１０を得る。このとき、回収された正極活物質１０をさらに、ふるいにかけると好ましい。以上の工程により、本発明の一形態の正極活物質１０を作製することができる。本発明の一形態の正極活物質は表面がなめらかである。以上が正極活物質の作製方法の一例である。
【0149】
［正極活物質］
上記作製方法によって得られうる正極活物質１０の一断面について、図３（Ａ）を用いて説明する。また図３（Ｂ）には図３（Ａ）と異なり、結晶粒界１５を一点鎖線で明示した正極活物質１０の一断面を示す。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す正極活物質１０は共に表層部１０ａ及び内部（内部を「バルク部」と記す）１０ｂを有し、互いの境界を破線で示す。なお表層部１０ａはバルク部１０ｂを９０％以上覆っているとより好ましい。なお、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）の図中の破線は一例であり、図３（Ｂ）の図中の一点鎖線は一例であり、覆っている表層部の割合も一例である。
上記作製方法によって得られうる正極活物質１０の一断面について、図３（Ａ）を用いて説明する。また図３（Ｂ）には図３（Ａ）と異なり、結晶粒界１５を一点鎖線で明示した正極活物質１０の一断面を示す。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す正極活物質１０は共に表層部１０ａ及び内部（内部を「バルク部」と記す）１０ｂを有し、互いの境界を破線で示す。なお表層部１０ａはバルク部１０ｂを９０％以上覆っているとより好ましい。なお、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）の図中の破線は一例であり、図３（Ｂ）の図中の一点鎖線は一例であり、覆っている表層部の割合も一例である。
【0150】
表層部１０ａはバルク部１０ｂをすべて被覆していなくともよい。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、表層部１０ａがバルク部１０ｂの外周の５０％以上、具体的には６５％以上７５％以下の割合で覆った正極活物質１０を示す。たとえば図３Ｂに示すように正極活物質１０は、バルク部１０ｂが露出した領域を有してもよい。
【0151】
図３（Ｂ）に示す結晶粒界１５とは、たとえば正極活物質１０同士が固着している部分、正極活物質１０内部で結晶方位が変わる部分、つまりＳＴＥＭ像等における明線と暗線の繰り返しが不連続になった部分、結晶欠陥を多く含む部分、又は結晶構造が乱れている部分等をいう。結晶欠陥とは断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像、断面のＳＴＥＭ像等で観察可能な欠陥を指し、当該欠陥は格子間に他の元素が入り込んだ構造、又は空洞等とも呼べる。すなわち結晶粒界１５は、面欠陥の一つといえる。また結晶粒界１５の近傍とは、結晶粒界１５を中心にして２０ｎｍ以内、好ましくは１０ｎｍ以内の領域であり、粒界の近傍は粒子の内部にも粒子の外にも存在する。粒子内部側の粒界近傍、又は粒子の外側の粒界近傍と示すことで、これらを区別することができる。
【0152】
正極活物質１０は、リチウムの挿入脱離が可能な遷移金属と酸素を有する複合酸化物を有するため、リチウムの挿入脱離に伴い酸化還元する遷移金属Ｍ（たとえばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）が存在する領域と、存在しない領域の界面を、正極活物質の「表面」とすることができる。存在しない領域には添加元素が存在していることがある。スリップ、ひびおよび／またはクラックにより新たに生じた面も正極活物質の表面といってよいことがある。
【0153】
再掲するが、本明細書等において、表層部１０ａとは、例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内、最も好ましくは１０ｎｍ以内の領域である。または表層部は、表面近傍、表面近傍領域またはシェルと言い換えてもよい。なお表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内、最も好ましくは１０ｎｍ以内の領域は、表面から垂直または略垂直に沿った深さ方向の距離を指す。表面における垂直または略垂直とは表面における接線となす角度が８０°以上１００°以下の方向を指す。またバルク部１０ｂは表層部１０ａより深い領域を指す。バルク部１０ｂは、内部と呼ぶことがあり、さらにコアと言い換えてもよい。バルク部１０ｂには正極活物質の中央部が含まれることがある。
【0154】
正極活物質１０において、リチウムが挿入脱離する領域を「表面」としてもよい。そのため、「表面」を正極活物質１０にて電解質と接する領域と考えることができる。たとえば正極活物質１０の表面は、表層部１０ａの表面が含まれ、バルク部１０ｂが露出している領域ではバルク部１０ｂが表面となることがある。
【0155】
正極活物質１０にて、作製後に化学吸着した炭酸基、又はヒドロキシ基等は、リチウムが挿入脱離できない領域と考えられ、これらは正極活物質１０の表面を構成しない。また正極活物質１０に付着した電解質、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も、同様に正極活物質１０の表面を構成しない。
【0156】
また断面のＳＴＥＭ（走査型透過型電子顕微鏡）像等における正極活物質１０の「表面」とは、電子線の結合像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、リチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する輝点が確認される領域の最も外側とすることができる。断面ＳＴＥＭ像等における表面は、より空間分解能の高い分析、たとえば電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＥＬＳ）等の分析結果と併せて判断してもよい。
【0157】
正極活物質は、リチウムイオンが挿入脱離しても電荷中性を保つために、酸化還元が可能な遷移金属を有する必要がある。本発明の一態様の正極活物質１０は酸化還元反応を担う遷移金属Ｍとして主にコバルトを用いるが、コバルトに加えて、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも一または二以上を用いてもよい。正極活物質１０が有する遷移金属Ｍのうち、コバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、合成が比較的容易で取り扱いやすく優れたサイクル特性を有するなど利点が多く好ましい。
【0158】
正極活物質１０が有する遷移金属Ｍとしてニッケルを３３原子％以上、好ましくは６０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上用いると、コバルトが多い場合と比較して原料が安価になる場合があり、また重量あたりの放電容量が増加する場合があり好ましい。
【0159】
正極活物質１０が有する添加元素Ａ（添加元素Ａ１及び添加元素Ａ２）を再掲するが、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素のから選ばれた一または二以上を用いることが好ましい。
【0160】
つまり正極活物質１０は、添加元素Ａが添加されたコバルト酸リチウムを呼ぶことができる。後述するが、添加元素Ａにより正極活物質１０の結晶構造をより安定化させることができる。
【0161】
なお添加元素Ａとして、必ずしもニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素のから選ばれた一または二以上を含まなくてもよい。
【0162】
たとえば添加元素Ａとしてマンガンを実質的に含まない正極活物質１０とすると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる。正極活物質１０に含まれるマンガンの重量はたとえば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。マンガンの重量はたとえばグロー放電質量分析装置（ＧＤ－ＭＳ）を用いて分析することができる。
【0163】
＜結晶構造＞
図４乃至図８を用いて、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの変化に伴う結晶構造の変化について、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０を、従来の正極活物質と比較しながら説明する。本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０の結晶構造を図４に示し、従来の正極活物質の結晶構造を図５に示す。なお、図５に示す従来の正極活物質は、特に添加元素を有さないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。なお、本明細書等において、「特に添加元素を有さない」とは、分析手段を用いて測定した際に検出下限以下の場合を指し、または検出下限ぎりぎり程度に含んでいた場合は、作用効果の有無には影響しない程度の範囲で含まれている場合のことを指すものとする。
図４乃至図８を用いて、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの変化に伴う結晶構造の変化について、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０を、従来の正極活物質と比較しながら説明する。本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０の結晶構造を図４に示し、従来の正極活物質の結晶構造を図５に示す。なお、図５に示す従来の正極活物質は、特に添加元素を有さないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。なお、本明細書等において、「特に添加元素を有さない」とは、分析手段を用いて測定した際に検出下限以下の場合を指し、または検出下限ぎりぎり程度に含んでいた場合は、作用効果の有無には影響しない程度の範囲で含まれている場合のことを指すものとする。
【0164】
≪ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のとき≫
本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１の場合、つまり放電状態において、空間群Ｒ－３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。この結晶構造はリチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造をＯ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。ＣｏＯ２層をコバルトと酸素の８面体からなる層、という場合もある。図４ではＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のときの結晶構造にＲ－３ｍ（Ｏ３）を付す。図５でもＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のときの結晶構造は、図４に示した結晶構造と同じであり、同様にＲ－３ｍ（Ｏ３）を付す。
本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１の場合、つまり放電状態において、空間群Ｒ－３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。この結晶構造はリチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造をＯ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。ＣｏＯ２層をコバルトと酸素の８面体からなる層、という場合もある。図４ではＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のときの結晶構造にＲ－３ｍ（Ｏ３）を付す。図５でもＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のときの結晶構造は、図４に示した結晶構造と同じであり、同様にＲ－３ｍ（Ｏ３）を付す。
【0165】
層状岩塩型の複合酸化物は、放電容量が高く、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有し、リチウムイオンの挿入／脱離反応に適しており、リチウムイオン電池の正極活物質として優れる。そのため、正極活物質１０の大半を占めるバルク部１０ｂが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。
【0166】
本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０の表層部１０ａの結晶構造は層状岩塩型でなくてもよい。表層部１０ａは、充電により正極活物質１０からリチウムが抜けても、バルク部１０ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層状構造が壊れないよう補強する機能を有することが好ましい。または、表層部１０ａが正極活物質１０のバリア膜として機能することが好ましい。または、正極活物質１０の外周部である表層部１０ａが正極活物質１０を補強することが好ましい。ここでいう補強とは、酸素の脱離をはじめとする正極活物質１０の表層部１０ａ及びバルク部１０ｂの構造変化を抑制すること、及び／または電解質が正極活物質１０の表面で酸化分解されることを抑制することをいう。
【0167】
表層部１０ａは充電時にリチウムイオンが最初に脱離する領域であり、バルク部１０ｂよりもリチウム濃度が低くなりやすい領域である。また表層部１０ａが有する正極活物質１０の表面の原子は、リチウムイオンが脱離したとき、一部の結合が切断された状態となる。そのため、表層部１０ａは不安定になりやすく、結晶構造の変化、つまり劣化が始まりやすい領域といえる。一方で表層部１０ａを十分に安定にできれば、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき、例えばｘが０．２４以下においてもバルク部１０ｂにてＣｏＯ２層の層状構造を壊れにくくすることができる。さらに、バルク部１０ｂのＣｏＯ２層のずれを抑制することができる。
【0168】
表層部１０ａを安定な組成及び結晶構造とするために、表層部１０ａは添加元素Ａを有することが好ましく、添加元素Ａを複数有することがより好ましい。また、表層部１０ａはバルク部１０ｂよりも添加元素Ａから選ばれた一または二以上の濃度が高いことが好ましい。また、正極活物質１０が有する添加元素Ａから選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また、正極活物質１０は添加元素Ａによって分布が異なっていることがより好ましい。例えば、添加元素Ａによって濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。ここでいう濃度ピークとは、表層部１０ａまたは表面から５０ｎｍ以下における濃度の極大値をいうこととする。
【0169】
【0170】
図３（Ｃ）および図３（Ｄ）に、図３（Ａ）中のＡ－Ｂ付近を拡大した図を示す。図３（Ｃ）および図３（Ｄ）に、（００１）面（以下、（００１）面と記し、ｃ面、又はベーサル面と記すこともある）を有する表層部の断面、つまり（００１）に配向した領域の断面図といえる。層状岩塩型の結晶構造では、（００１）面に平行に陽イオンが配列している。これはＣｏＯ２層と、リチウム層と、が（００１）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路は（００１）面に平行に存在する。ＣｏＯ２層は比較的安定であるため、ＣｏＯ２層が表面に存在する（００１）面は比較的安定であり、かつ（００１）面には充放電におけるリチウムイオンの主な拡散経路は露出していない。
【0171】
このような（００１）面を示した図３（Ｃ）では、添加元素Ａの例としてマグネシウム等の分布を示す。図３（Ｃ）における濃淡がマグネシウムの濃度変化に対応する。（００１）面はＣｏＯ２層が比較的安定であるため、添加元素Ａが検出されないこともある。検出される場合、添加元素Ａの分布例として図３（Ｃ）では表層部１０ａのうち表面又は表面付近で最も高い濃度で添加元素Ａが存在し、バルク部１０ｂに向かって添加元素Ａの濃度が減少していく様子を例示する。最も高い濃度を示す位置にマグネシウム等の濃度ピークがあるといえる。また濃度が減少していく様子を濃度勾配と記すことがある。なお本明細書等において、（００１）面で図３（Ｃ）のような分布を示す添加元素Ａを添加元素Ｘと呼ぶこととする。
【0172】
図３（Ｄ）には添加元素Ａの別例としてアルミニウムの分布を示す。図３（Ｄ）における濃淡がアルミニウムの濃度変化に対応する。（００１）面はＣｏＯ２層が比較的安定であるため、添加元素Ａが検出されないこともある。検出される場合、添加元素Ａの分布例として図３（Ｄ）では表層部１０ａのうち表面又は表面付近よりも深い位置で最も高い濃度で添加元素Ａが存在し、表面及びバルク部１０ｂに向かって添加元素Ａの濃度が減少していく様子を例示する。最も高い濃度を示す位置にアルミニウムの濃度ピークがあるといえ、当該アルミニウムの濃度ピーク位置は、上記マグネシウム等の濃度のピーク位置と異なり、やや深くに位置することがある。また濃度が減少していく様子を濃度勾配と記すことがある。なお本明細書等において、（００１）面で図３（Ｄ）のような分布を示す添加元素Ａを添加元素Ｙと呼ぶこととする。
【0173】
添加元素Ａの元素に応じて、添加元素Ｘのような分布、又は添加元素Ｙのような分布を示し、互いの分布が異なることがある。また添加元素Ａの元素に応じて、添加元素Ｘのような濃度ピーク位置、又は添加元素Ｙのような濃度ピーク位置を示し、互いの濃度ピーク位置が異なることがある。
【0174】
図３（Ｅ）および図３（Ｆ）に、図３（Ａ）中のＣ－Ｄ付近を拡大した図を示す。図３（Ｅ）および図３（Ｆ）は（００１）面以外の面（以下、ａｂ面、又はエッジ面と記すことがある）を有する表層部の断面図といえ、（００１）面以外の面は層状岩塩型の結晶構造ではリチウムイオンの拡散経路が存在する面である。
【0175】
このような（００１）面以外を示した図３（Ｅ）では、添加元素Ｘの例としてマグネシウム等の分布を示す。図３（Ｃ）の（００１）面と比べると、図３（Ｅ）の（００１）面以外では添加元素Ｘの濃度が高いことがある。マグネシウム等の濃度ピークは表層部１０ａのうち表面又は表面付近に位置することがあり、図３（Ｃ）の（００１）面における濃度ピークよりも高い強度を示すことがある。また図３（Ｅ）の（００１）面以外では添加元素Ｘが広い範囲に分布することがある。
【0176】
図３（Ｆ）には添加元素Ｙの例としてアルミニウム等の分布を示す。アルミニウムは濃度ピークが図３（Ｄ）の（００１）面でも図３（Ｆ）の（００１）面以外でも、表面から内部に向かって５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域に位置することが好ましい。加熱処理条件によってはアルミニウムの濃度ピークが、図３（Ｆ）の（００１）面以外の方が図３Ｄの（００１）面より深いことがある。
【0177】
このように、正極活物質の面方向によって添加元素の分布が異なってもよい。
【0178】
再掲するが、リチウムイオンの拡散経路は（００１）面以外に対応した表面に存在し、（００１）面以外に対応した表面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため図３Ｅ及び図３Ｆに示すような、（００１）面以外の面に対応した表層部１０ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため正極活物質１０全体の結晶構造を保つためには（００１）面以外の面及びこれに対応した表層部１０ａを優先的に補強するとよい。すなわち、優先的に（００１）面以外の面及びこれに対応した表層部１０ａにて添加元素Ａが存在するとよい。
【0179】
上記製造方法で述べたように、初期加熱を経て形成されたＬｉＣｏＯ２に、添加元素を混合して加熱する作製方法であれば、添加元素はリチウムイオンの拡散経路を介して広がる。そのため図３（Ｃ）及び図３（Ｄ）に示すような（００１）以外の面及びその面に対応した表層部１０ａにおける添加元素の分布を好ましい範囲にしやすい。
【0180】
また、正極活物質１０の表面はなめらかで凹凸が少ないことが好ましいと述べたが、必ずしも、正極活物質１０の全てがなめらかでなくてもよい。たとえば（００１）面に平行な面、例えばリチウムが配列した面において生じたスリップに起因する凹凸を正極活物質１０が有してもよい。スリップとは、積層欠陥とも呼ぶ。たとえば正極作製時にプレスを実施するが、当該プレスによってＬｉＣｏＯ２が格子縞方向（ａｂ面方向）に沿って変形することがあり、この変形もスリップに含まれる。変形には、格子縞同士が前後にずれることが含まれる。格子縞同士が前後にずれると、格子縞に対して垂直方向（ｃ軸方向）の表面には、段差が生じる。
【0181】
またスリップした結果生じた表面及びその表層部１０ａは（００１）面であることが多く、当該（００１）面に対応した表層部１０ａは添加元素が存在しないか、検出下限以下である場合がある。上述したが（００１）面にはリチウムイオンの拡散経路が露出せず、比較的安定であるため、添加元素が存在しないか、検出下限以下であっても問題がほとんどない。
【0182】
なお組成がＬｉＣｏＯ２、結晶構造がＲ－３ｍの層状岩塩型を有する複合酸化物では、（００１）面と平行にコバルトが配列する。またＨｉｇｈ－Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）像では、ＬｉＣｏＯ２のうち原子番号の最も大きいコバルトの輝度が最も高くなる。そのためＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像において、輝度の高い原子の配列はコバルトの配列と考えてよい。この輝度の高い配列の繰り返しは、結晶縞または格子縞と同義である。
【0183】
次に添加元素について説明する。添加元素Ｘの一つであるマグネシウムは２価で、マグネシウムイオンは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１０ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、バルク部１０ｂ等の層状岩塩型の結晶構造を補強しやすい。これはリチウムサイトに存在するマグネシウムが、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。また、マグネシウムが存在することで、後述のＬｉｘＣｏＯ２中のｘが例えば０．２４以下の状態においてマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。また、マグネシウムが存在することで正極活物質１０の密度が高くなることが期待できる。また表層部１０ａのマグネシウム濃度が高いと、有機溶媒が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
【0184】
マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入及び脱離に悪影響を及ぼさず、上記のメリットを享受できる。しかしながら、マグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入及び脱離に悪影響が出る恐れがある。さらに結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。これはマグネシウムが、リチウムサイトに加えてコバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。加えて、リチウムサイトにもコバルトサイトにも置換しない、不要なマグネシウム化合物（酸化物、フッ化物等）が正極活物質の表面等に偏析し、リチウムイオン電池の抵抗成分となる恐れがある。また、正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の放電容量が減少することがある。これはリチウムサイトにマグネシウムが入りすぎ、充放電に寄与するリチウム量が減少するためと考えられる。
【0185】
そのため、正極活物質１０全体が有するマグネシウムが適切な量であることが好ましい。例えばマグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここでいう正極活物質１０全体が有するマグネシウムの量とは、例えばＧＤ－ＭＳ（グロー放電質量分析法）、ＩＣＰ－ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：誘導結合プラズマ質量分析法）等を用いて正極活物質１０の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１０の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。
【0186】
また、添加元素Ｘの一つであるニッケルは、コバルトサイトとリチウムサイトのどちらにも存在しうる。コバルトサイトに存在する場合、コバルトと比較して酸化還元電位が低くなるため、放電容量の増加に繋がり好ましい。
【0187】
また、ニッケルがリチウムサイトに存在する場合、コバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。また、充放電に伴う体積の変化が抑制される。また、弾性係数が大きくなる、つまり硬くなる。これはリチウムサイトに存在するニッケルも、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。
【0188】
一方で、ニッケルが過剰であるとヤーン・テラー効果による歪みの影響が強まり好ましくない。またニッケルが過剰であるとリチウムの挿入及び脱離に悪影響が出る恐れがある。
【0189】
そのため、正極活物質１０全体が有するニッケルは、適切な量であることが好ましい。例えば正極活物質１０が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％より高く７．５％未満が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％より高く４％以下が好ましい。または０％より高く２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％未満が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％未満が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの量は、例えばＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
【0190】
また、添加元素Ｙの一つであるアルミニウムは、層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトに存在しうる。アルミニウムは３価の典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが柱として機能し、結晶構造の変化を抑制しうる。また、アルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制し、連続充電耐性を向上する効果がある。また、Ａｌ－Ｏの結合はＣｏ－Ｏ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのため、添加元素としてアルミニウムを有する正極活物質を、リチウムイオン電池に用いたときの安全性を向上できる。また、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１０とすることができる。
【0191】
また、添加元素Ｙの一つであるアルミニウムは表面よりも少し深い位置に存在すること（具体的には、添加元素Ｘの濃度のピークよりも深い領域にアルミニウムの濃度のピークを有すること）が好ましい。または、添加元素Ｘの存在が確認される最も深い位置よりもより深い領域に、添加元素Ｙの一つであるアルミニウムの存在が確認されることが好ましい。これは、リチウムサイトに置換されたアルミニウムの近傍に存在するリチウムが固定されてしまうため、仮に表面にあるリチウムサイトにアルミニウムが置換されてしまうと、リチウムの拡散経路を阻害してしまうおそれがあるためである。
【0192】
一方でアルミニウムが過剰であると、リチウムの挿入及び脱離に悪影響が出る恐れがある。そのため、正極活物質１０全体が有するアルミニウムが適切な量であることが好ましい。例えば正極活物質１０の全体が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここでいう正極活物質１０全体が有する量とは、例えば、ＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質１０の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１０の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
【0193】
また、添加元素Ｘの一つであるフッ素は１価の陰イオンであり、表層部１０ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの価数の変化が、フッ素を有さない場合は３価から４価、フッ素を有する場合は２価から３価となり、酸化還元電位が異なることによる。そのため正極活物質１０の表層部１０ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離及び挿入がスムーズに起きやすいと言える。そのためリチウムイオン電池に用いたときに充放電特性、大電流特性等を向上させることができる。また電解質に接する部分である表面を有する表層部１０ａにフッ素が存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。また後の実施の形態で述べるが、フッ化リチウムをはじめとするフッ化物の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合、その他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。
【0194】
また、表層部１０ａにマグネシウムとニッケルを併せて有する場合、２価のニッケルの近くでは２価のマグネシウムがより安定に存在できる可能性がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態でもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため表層部１０ａの安定化に寄与しうる。
【0195】
また、添加元素Ｘと添加元素Ｙのように分布が異なる添加元素を併せて有すると、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。例えば正極活物質１０は添加元素Ｘとしてマグネシウム及びニッケルと、添加元素Ｙとしてアルミニウムと、を共に有すると、添加元素Ｘと添加元素Ｙの一方しか有さない場合よりも広い領域の結晶構造を安定化できる。このように正極活物質１０が添加元素Ｘと添加元素Ｙを併せて有する場合は、表面の安定化はマグネシウム等の添加元素Ｘによって十分に果たせるため、アルミニウムなどの添加元素Ｙは表面に必須ではない。むしろアルミニウムは深い領域、例えば表面からの深さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方が、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。
【0196】
上記のように複数の添加元素を有すると、それぞれの添加元素の効果が相乗し表層部１０ａのさらなる安定化に寄与しうる。特にマグネシウム、ニッケル及びアルミニウムを有すると安定な組成及び結晶構造とする効果が高く好ましい。
【0197】
ただし、表層部１０ａが添加元素と酸素の化合物のみで占められると、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまうため、好ましくない。例えば表層部１０ａが、ＭｇＯ、ＭｇＯとＮｉＯ（ＩＩ）が固溶した構造、及び／またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみで占められるのは好ましくない。そのため、表層部１０ａは少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路が確保されていることが好ましい。
【0198】
また、十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１０ａはマグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また、表層部１０ａはニッケルよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また、表層部１０ａはアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また、表層部１０ａはフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。
【0199】
さらに、ニッケルが多すぎるとリチウムの拡散を阻害する恐れがあるため、表層部１０ａはニッケルよりもマグネシウムの濃度が高いことが好ましい。
【0200】
また、添加元素の一部、特にマグネシウム、及びニッケルは、バルク部１０ｂよりも表層部１０ａの濃度が高いことが好ましく、バルク部１０ｂにもランダムかつ希薄に存在することが好ましい。また、添加元素の一部であるアルミニウムもバルク部１０ｂにもランダムかつ希薄に存在することが好ましい。マグネシウム及びアルミニウムがバルク部１０ｂのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。またニッケルがバルク部１０ｂに適切な濃度で存在すると、上記と同様にコバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。またマグネシウムとニッケルを併せて有する場合も上記と同様にマグネシウムの溶出を抑制する相乗効果が期待できる。
【0201】
また、添加元素の濃度勾配に起因して、バルク部１０ｂから、表層部１０ａに向かってコバルト酸リチウムの結晶構造が連続的に変化することが好ましい。その場合、表層部１０ａは、バルク部１０ｂよりも室温（２５℃）で安定な組成及び結晶構造であることが好ましい。例えば、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０の表層部１０ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。または表層部１０ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の結晶構造を有していることが好ましい。または表層部１０ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の特徴を有することが好ましい。
【0202】
また、添加元素の濃度勾配に起因して、表層部１０ａとバルク部１０ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。または、表層部１０ａとバルク部１０ｂがトポタキシ（ｔｏｐｏｔａｘｙ）であることが好ましい。
【0203】
本明細書等において、トポタキシとは、結晶の配向が概略一致するような三次元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをいう。なお、エピタキシとは二次元界面の構造上の類似性をいう。
【0204】
表層部１０ａとバルク部１０ｂとの関係がトポタキシであることで、結晶構造の歪み、および／または原子配列のずれを減少させることができる。これにより、ピットの原因を抑制することができる。本明細書等において、ピットとは、正極活物質において欠陥が進行して形成される穴のことをいう。
【0205】
≪ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき≫
本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０は、上述のような添加元素の分布及び／または結晶構造を有することに起因して、充電状態、つまりＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態での結晶構造が、従来の正極活物質と異なる。再掲するが、本明細書等において、「ｘが小さい」とは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととする。
本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０は、上述のような添加元素の分布及び／または結晶構造を有することに起因して、充電状態、つまりＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態での結晶構造が、従来の正極活物質と異なる。再掲するが、本明細書等において、「ｘが小さい」とは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととする。
【0206】
まず従来のＬｉｘＣｏＯ２において、ｘがやや小さいときに該当するｘ＝０．５のコバルト酸リチウムは、図５に示すようにリチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有する。この構造は、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのため単斜晶Ｏ１型、またはＯ１型と呼ぶ場合がある。図５ではｘ＝０．５の結晶構造に、Ｐ２／ｍ（単斜晶Ｏ１）を付す。
【0207】
また従来のＬｉｘＣｏＯ２において、ｘ＝０のときのコバルト酸リチウムは、図５に示すように三方晶系の空間群Ｐ－３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、三方晶Ｏ１型、またはＯ１型と呼ぶ場合がある。また三方晶を複合六方格子に変換し、六方晶Ｏ１型と呼ぶ場合もある。図５ではｘ＝０の結晶構造に、Ｐ－３ｍ１（三方晶Ｏ１）を付す。
【0208】
また従来のＬｉｘＣｏＯ２において、ｘが小さいときに該当するｘ＝０．１２のときのコバルト酸リチウムは、図５に示すように空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ－３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのため、この結晶構造をＨ１－３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１－３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図５をはじめ本明細書等では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１－３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。また図５ではｘ＝０．１２の結晶構造に、Ｒ－３ｍ１（Ｈ１－３）を付す。
【0209】
Ｈ１－３型結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１及びＯ２は、それぞれ酸素原子である。ある結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかは、例えばＸ線回折法（ＸＲＤと記す）のリートベルト解析により判断することができる。リートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ ｏｆ ｆｉｔ）の値が小さくなるユニットセルを採用すればよい。
【0210】
ｘが小さいときに該当するＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１２以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、図５に示すように従来のコバルト酸リチウムでは、Ｈ１－３型結晶構造と、放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
【0211】
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図５のＲ－３ｍ１（Ｈ１－３）を付した結晶構造にて点線及び矢印で示すように、Ｈ１－３型結晶構造では、ＣｏＯ２層が放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
【0212】
さらにダイナミックな構造変化を生じさせる２つの結晶構造は、体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１－３型結晶構造と放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）型結晶構造の体積の差は３．５％より高く、代表的には３．９％以上である。
【0213】
加えて、Ｈ１－３型結晶構造が有する、三方晶Ｏ１型のようにＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
【0214】
そのため、ｘが０．１２以下になるような充電と放電とを繰り返すと従来のコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。なお、ｘが０．１２以下になるような充電と放電とを繰り返す場合のときだけでなく、実際にはｘが０．２４以下であっても結晶構造の崩れが多く発生し、サイクル特性の悪化を引き起こす。このため、従来のコバルト酸リチウムは、実用上、ｘが０．２４より大きな値となるように制御しながら、リチウムイオン電池の充放電が繰り返されている。
【0215】
一方、図４に示す本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１の放電状態と、ｘが０．２４以下に該当するｘ＝０．２の状態、又はｘ＝０．１５の状態とにおける結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも少ない。具体的には正極活物質１０は、ｘが１の状態と、ｘが０．２４以下の状態とにおける、ＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。また正極活物質１０は、コバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化を小さくすることができる。したがって、正極活物質１０は、ｘが０．２４以下になるような充電と放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。また、正極活物質１０は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態において従来の正極活物質よりも安定な結晶構造を取り得る。したがって、正極活物質１０は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態を保持した場合においてショートが生じづらいため、リチウムイオン電池の安全性が向上する。
【0216】
図４には、０．１＜ｘ≦０．２４であってｘ＝０．２、及びｘ＝０．１５のときの、正極活物質１０の結晶構造を示す。正極活物質１０は、ｘ＝０．２及びｘ＝０．１５のとき、従来のコバルト酸リチウムのＨ１－３型結晶構造とは異なる結晶構造を有する。
【0217】
具体的には、ｘ＝０．２のときの正極活物質１０は、三方晶系の空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有する。これは、ＣｏＯ２層の対称性がＯ３と同じである。このため、本明細書等においては、この結晶構造を「Ｏ３’型結晶構造」と呼ぶこととする。図４ではｘ＝０．２の結晶構造に、Ｒ－３ｍ（Ｏ３）’を付す。正極活物質１０が有するＯ３’型結晶構造をｘ＝０．２の場合として説明したが、ｘが０．２程度であればＯ３’型結晶構造となりえる。ｘが０．２程度とは、たとえば０．１８≦ｘ≦０．２４、代表的には０．１８≦ｘ≦０．２２と表せる。
【0218】
Ｏ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数ａは０．２７９７≦ａ≦０．２８３７（ｎｍ）が好ましく、０．２８０７≦ａ≦０．２８２７（ｎｍ）がより好ましく、代表的にはａ＝０．２８１７（ｎｍ）である。また格子定数ｃは１．３６８≦ｃ≦１．３８８（ｎｍ）が好ましく、１．３７５≦ｃ≦１．３８１（ｎｍ）がより好ましく、代表的にはｃ＝１．３７８（ｎｍ）である。
【0219】
また０．１＜ｘ≦０．２４の一例としてｘ＝０．１５のときの正極活物質１０は、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属される結晶構造を有する。これは、ユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。このため、本明細書等においては、この結晶構造を「単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造」と呼ぶこととする。図４ではｘ＝０．１５の結晶構造に、Ｐ２／ｍ（単斜晶Ｏ１（１５））を付す。正極活物質１０が有する単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造をｘ＝０．１５の場合として説明したが、ｘが０．１５程度であれば単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造となりえる。ｘが０．１５程度とは、たとえば０．１３≦ｘ≦０．２４、代表的には０．１３≦ｘ≦０．１８と表せる。
【0220】
単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ１（０．５，０，０．５）、Ｃｏ２（０，０．５，０．５）、Ｏ１（ＸＯ１，０，ＺＯ１）、０．２３≦ＸＯ１≦０．２４、０．６１≦ＺＯ１≦０．６５、Ｏ２（ＸＯ２，０．５，ＺＯ２）、０．７５≦ＸＯ２≦０．７８、０．６８≦ＺＯ２≦０．７１、の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数ａは、ａ＝０．４８８±０．００１（ｎｍ）、格子定数ｂはｂ＝０．２８２±０．００１（ｎｍ）、ｃ＝０．４８４±０．００１（ｎｍ）である。単斜晶を示す角度は、α＝９０°、β＝１０９．５８±０．０１°、γ＝９０°である。
【0221】
なお、この結晶構造は、ある程度の誤差を許容すれば空間群Ｒ－３ｍでもフィッティング可能である。この場合のユニットセルにおけるコバルトの酸素の座標は、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ＺＯ）、０．２１≦ＺＯ≦０．２３、の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数ａは、ａ＝０．２８１７±０．００２（ｎｍ）、格子定数ｃはｃ＝１．３６８±０．００２（ｎｍ）である。
【0222】
Ｏ３’型及び単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造は、いずれもコバルト、ニッケル、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。なお、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。
【0223】
図４中にＣｏＯ２層の端部に沿った点線で示すように、放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）と、Ｏ３’型結晶構造及び単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造とでは、ＣｏＯ２層のずれがほとんどない。また、放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下、代表的には１．８％である。また放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）と、単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は３．３％以下、より詳細には３．０％以下、代表的には２．５％である。
【0224】
正極活物質１０は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき、つまり多くのリチウムが脱離したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されることがわかる。また同数のコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化も抑制されている。このため、正極活物質１０は、ｘが０．２４以下になるような充電と放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくく、充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制されることがわかる。また、従来の正極活物質よりも多くのリチウムを安定して利用できるため、正極活物質１０は重量あたり及び体積あたりの放電容量が大きい。そのため正極活物質１０を用いることで、重量あたり及び体積あたりの放電容量の高いリチウムイオン電池を作製できる。
【0225】
なお、正極活物質１０は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１５以上０．２４以下のとき、Ｏ３’型の結晶構造を有する場合があることが確認され、ｘが０．２４より高く０．２７以下のときであってもＯ３’型の結晶構造を有すると推定されている。また正極活物質１０は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１より高く０．２以下、代表的にはｘが０．１３以上０．１８以下のとき単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する場合があることが確認されている。しかし、結晶構造は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘだけでなく充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、必ずしも上記のｘの範囲に限定されない。
【0226】
このため、正極活物質１０はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１より高く０．２４以下のとき、Ｏ３’型結晶構造のみを有してもよいし、単斜晶Ｏ１（１５）型のみを有してもよいし、両方の結晶構造を有してもよい。また正極活物質１０のバルク部１０ｂの全てがＯ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。
【0227】
また、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態にするには、一般的には高い充電電圧で充電する必要がある。そのため、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態を、高い充電電圧で充電した状態と言い換えることができる。正極活物質１０は、高い充電電圧、例えば２５℃において４．６Ｖ以上の電圧で充電しても、Ｒ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できるため好ましい、と言い換えることができる。また正極活物質１０は、より高い充電電圧、例えば２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときＯ３’型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。また正極活物質１０は、さらに高い充電電圧、例えば２５℃において４．７Ｖより高く４．８Ｖ以下の電圧で充電したとき単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。
【0228】
正極活物質１０でもさらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１－３型結晶が観測される場合がある。また上述したように結晶構造は充放電サイクル数、充放電電流、電解質等の影響を受けるため、充電電圧がより低い場合、例えば充電電圧が２５℃において４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。同様に２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときに単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を取り得る場合がある。
【0229】
なお、リチウムイオン電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合、上記よりも黒鉛の電位の分だけリチウムイオン電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０１Ｖ乃至０．７Ｖ程度である。そのため負極活物質として黒鉛を用いたリチウムイオン電池の場合は、上記の電圧から黒鉛の電位を差し引いた電圧のとき同様の結晶構造を有する。
【0230】
また図４のＯ３’型結晶構造及び単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造ではリチウムが全てのリチウムサイトに等しい確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよい。リチウムの分布は、例えば中性子回折により分析することができる。
【0231】
またＯ３’型の結晶構造及び単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造は、層間にランダムにリチウムを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムをＬｉ０．０６ＮｉＯ２まで充電したときの結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常ＣｄＣｌ２型の結晶構造を取らないことが知られている。
【0232】
また添加元素の濃度勾配は、正極活物質１０の表層部１０ａの複数個所において同じような勾配であることが好ましい。つまり添加元素に由来する補強が表層部１０ａに均質に存在することが好ましい。表層部１０ａの一部に補強があっても、補強のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中する恐れがある。正極活物質１０の一部に応力が集中すると、そこからクラック等の欠陥が生じ、正極活物質の割れ及び放電容量の低下につながる恐れがある。ただし必ずしも、正極活物質１０の表層部１０ａ全てにおいて添加元素が同じような濃度勾配を有していなくてもよい。
【0233】
≪結晶粒界≫
本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０が有する添加元素は、上記のような分布に加え、少なくとも一部は図３（Ｂ）に示すような結晶粒界１５及びその近傍に偏在していることがより好ましい。
本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０が有する添加元素は、上記のような分布に加え、少なくとも一部は図３（Ｂ）に示すような結晶粒界１５及びその近傍に偏在していることがより好ましい。
【0234】
例えば、正極活物質１０の結晶粒界１５及びその近傍のマグネシウム濃度は、バルク部１０ｂの他の領域よりも高いことが好ましい。また、結晶粒界１５及びその近傍のフッ素濃度もバルク部１０ｂの他の領域より高いことが好ましい。また、結晶粒界１５及びその近傍のニッケル濃度も、バルク部１０ｂの他の領域より高いことが好ましい。また、結晶粒界１５及びその近傍のアルミニウム濃度も、バルク部１０ｂの他の領域より高いことが好ましい。
【0235】
結晶粒界１５は、面欠陥の一つであるため、表面と同様不安定になりやすく、結晶構造の変化が始まりやすい。そこで結晶粒界１５及びその近傍の添加元素の濃度を高くすることにより、このような結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
【0236】
また、結晶粒界１５及びその近傍のマグネシウム濃度及びフッ素濃度が高い場合、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０の結晶粒界１５に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウム濃度及びフッ素濃度が高くなる。そのため、クラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
【0237】
＜分析方法＞
ある正極活物質においてＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき、Ｏ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０であるか否かは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい充電状態の正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子回折、電子スピン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＥＳＲ）、核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。
ある正極活物質においてＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき、Ｏ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０であるか否かは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい充電状態の正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子回折、電子スピン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＥＳＲ）、核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。
【0238】
特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さ及び結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪み及び結晶子サイズの解析ができる、リチウムイオン電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。ＸＲＤの中でも粉末ＸＲＤでは、正極活物質１０の体積の大半を占める正極活物質１０のバルク部１０ｂの結晶構造を反映した回折ピークが得られる。
【0239】
測定サンプルが粉末の場合、上記の粉末ＸＲＤ測定と呼ぶことがあり、当該粉末は、ガラスのサンプルフォルダーに入れる、グリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。
【0240】
また、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０であっても、ｘが０．１以下など小さすぎる場合、または充電電圧が４．９Ｖを超えるような条件ではＨ１－３型または三方晶Ｏ１型の結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析と、充電容量または充電電圧等の情報が必要である。
【0241】
また、ｘが小さい状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えば、Ｏ３’型及び単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造からＨ１－３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、結晶構造の分析に用いるサンプルは、全てアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
【0242】
また、ある正極活物質が有する添加元素の分布が、上記で説明したような状態であるか否かは、例えばＸＰＳ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ；電子プローブ微小分析）等を用いて解析することで判断できる。
【0243】
また、表層部１０ａ、結晶粒界１５等の結晶構造は、正極活物質１０の断面の電子線回折等で分析することができる。
【0244】
≪評価条件≫
ある複合酸化物が、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０であるか否かを判断するための評価条件は、対極としてリチウム金属を有するコインセル（たとえばＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して、所定の条件で充電する方法が挙げられる。またある電解質が、本発明の一態様として利用可能な電解質であるか否かを判断するための評価条件は、対極としてリチウム金属を有するコインセル（たとえばＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して、所定の条件で充電する方法が挙げられる。
ある複合酸化物が、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０であるか否かを判断するための評価条件は、対極としてリチウム金属を有するコインセル（たとえばＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して、所定の条件で充電する方法が挙げられる。またある電解質が、本発明の一態様として利用可能な電解質であるか否かを判断するための評価条件は、対極としてリチウム金属を有するコインセル（たとえばＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して、所定の条件で充電する方法が挙げられる。
【0245】
以下に述べる手順１は、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０の物性を確認するための一例である。そのため、電解質は、本発明の一態様であるリチウムイオン電池の構成とは異なる。
【0246】
≪評価手順１≫
あるリチウムイオン電池を解体して、電解質が含浸した正極を取り出し、用意したコインセルに入る大きさに正極を打ち抜く。正極は、正極活物質以外に、導電材及びバインダを有している。また電解質等は、正極を打ち抜く前に除去する。例えば正極を取り出した後に、有機溶剤等を用いて正極を洗浄してもよい。
あるリチウムイオン電池を解体して、電解質が含浸した正極を取り出し、用意したコインセルに入る大きさに正極を打ち抜く。正極は、正極活物質以外に、導電材及びバインダを有している。また電解質等は、正極を打ち抜く前に除去する。例えば正極を取り出した後に、有機溶剤等を用いて正極を洗浄してもよい。
【0247】
コインセルは対極としてリチウム金属を有する。なお対極にリチウム金属以外を用いてもよい。本明細書等における電位は、特に言及しない限り、対極をリチウム金属とした場合の正極の電位である。
【0248】
コインセルはセパレータとして、厚さ２５μｍのポリプロピレンの多孔質フィルムを有する。
【0249】
コインセルは正極缶として、ステンレス（ＳＵＳ）を用い、負極缶として、ステンレス（ＳＵＳ）を用いる。
【0250】
このようにして評価用のコインセルＡを用意する。
【0251】
上記条件で作製した評価用のコインセルＡを、任意の電圧（例えば、４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、または４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖ、４．８Ｖ）まで、電流値１０ｍＡ／ｇ（１Ｃが正極活物質重量当たり２００ｍＡ／ｇとした場合、０．０５Ｃに相当）で定電流充電（ＣＣ充電とも呼ぶ）する。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。
【0252】
評価用のコインセルＡの充電時の温度は２５℃とすることができる。充電時の温度は、コインセルＡを配置する恒温槽の温度のことがある。
【0253】
このような条件で充電した後、コインセルＡをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出すことで、任意の充電容量の正極活物質が得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えば、ＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。また充電完了後、速やかに正極を取り出し、分析することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。
【0254】
≪評価手順２≫
あるリチウムイオン電池を解体して、電解質が含浸した正極を取り出し、電解質に対する核磁気共鳴法（例えば１Ｈ ＮＭＲ）による測定を実施して、少なくとも有機溶媒を同定する。核磁気共鳴法を用いると、有機溶媒の混合比（体積比）も同定することができる。その他、電解質が有するリチウム塩、添加剤などを同定することも可能である。添加剤は、正極活物質に被膜を形成する。添加剤の量が少ない場合には、充放電の際に全て消費されて被膜となり、電解質中に存在しなくなる場合もある。
あるリチウムイオン電池を解体して、電解質が含浸した正極を取り出し、電解質に対する核磁気共鳴法（例えば１Ｈ ＮＭＲ）による測定を実施して、少なくとも有機溶媒を同定する。核磁気共鳴法を用いると、有機溶媒の混合比（体積比）も同定することができる。その他、電解質が有するリチウム塩、添加剤などを同定することも可能である。添加剤は、正極活物質に被膜を形成する。添加剤の量が少ない場合には、充放電の際に全て消費されて被膜となり、電解質中に存在しなくなる場合もある。
【0255】
その後、コインセルに入る大きさに正極を打ち抜く。正極は、正極活物質以外に、導電材及びバインダを有している。また電解質等は、核磁気共鳴法の測定の後であって、正極を打ち抜く前に除去する。例えば正極を取り出した後に、有機溶剤等を用いて正極を洗浄してもよい。
【0256】
コインセルは対極としてリチウム金属を有する。なお対極にリチウム金属以外を用いてもよい。
【0257】
コインセルは電解質として、核磁気共鳴法を用いて特定された電解質を用意する。当該電解質は、本発明の一形態である電解質である。
【0258】
コインセルはセパレータとして、厚さ２５μｍのポリプロピレンの多孔質フィルムを有する。
【0259】
コインセルは正極缶として、ステンレス（ＳＵＳ）を用い、負極缶として、ステンレス（ＳＵＳ）を用いる。
【0260】
このようにして評価用のコインセルＢを用意する。
【0261】
上記条件で作製した評価用のコインセルＢを、任意の電圧（例えば、４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、または４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖ、４．８Ｖ）まで充電させ、その後放電させる。充電条件は下記実施例等を参照すればよい。また放電条件は下記実施例等を参照すればよい。
【0262】
評価用のコインセルＢの充電時の温度は２５℃と、氷点下とすることができ、氷点下時の充放電容量が２５℃の充放電容量に対してどのくらいであるかを確認できる。
【0263】
≪ＸＲＤ≫
コインセルＡ等に実施するＸＲＤ測定の装置及び条件は下記のような装置及び条件で測定することができる。なおＸＲＤ測定の装置及び条件は下記に限定されるものではない。
ＸＲＤ装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源 ：ＣｕＫα１線
出力 ：４０ＫＶ、４０ｍＡ
コインセルＡ等に実施するＸＲＤ測定の装置及び条件は下記のような装置及び条件で測定することができる。なおＸＲＤ測定の装置及び条件は下記に限定されるものではない。
ＸＲＤ装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源 ：ＣｕＫα１線
出力 ：４０ＫＶ、４０ｍＡ
【0264】
＜粉末ＸＲＤパターン＞
Ｏ３’型の結晶構造と、単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造と、Ｈ１－３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的なＸＲＤパターンを図６、図７、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示す。また比較のため、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のＬｉＣｏＯ２のＯ３と、ｘ＝０の三方晶Ｏ１の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は、Ｏ３’型、単斜晶Ｏ１（１５）型とＨ１－３型のＸＲＤパターンを併記したものであり、図８（Ａ）は２θの範囲が１８°以上２１°以下の領域、図８Ｂは２θの範囲が４２°以上４６°以下の領域について拡大したものである。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）及びＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ＝０．０１°、波長λ１＝１．５４０５６２×１０－１０ｍ、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１－３型結晶構造のパターンは非特許文献２に記載の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型及び単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造のパターンは本発明の一態様として利用可能な正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
Ｏ３’型の結晶構造と、単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造と、Ｈ１－３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的なＸＲＤパターンを図６、図７、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示す。また比較のため、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のＬｉＣｏＯ２のＯ３と、ｘ＝０の三方晶Ｏ１の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は、Ｏ３’型、単斜晶Ｏ１（１５）型とＨ１－３型のＸＲＤパターンを併記したものであり、図８（Ａ）は２θの範囲が１８°以上２１°以下の領域、図８Ｂは２θの範囲が４２°以上４６°以下の領域について拡大したものである。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）及びＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ＝０．０１°、波長λ１＝１．５４０５６２×１０－１０ｍ、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１－３型結晶構造のパターンは非特許文献２に記載の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型及び単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造のパターンは本発明の一態様として利用可能な正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
【0265】
図６、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、Ｘ線回折で分析すると２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°未満）、及び２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°未満）に回折ピークが出現する。
【0266】
また、単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造では、Ｘ線回折で分析すると２θ＝１９．４７±０．１０°（１９．３７°以上１９．５７°以下）、及び２θ＝４５．６２±０．０５°（４５．５７°以上４５．６７°以下）に回折ピークが出現する。
【0267】
一方で、図７、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示すように、Ｈ１－３型結晶構造及び三方晶Ｏ１ではこれらの位置にピークは出現しない。このため、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態で１９．１３以上１９．３７未満及び／または１９．３７°以上１９．５７°以下、並びに４５．３７°以上４５．５７°未満及び／または４５．５７°以上４５．６７°以下にピークが出現することは、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０の特徴であるといえる。
【0268】
また、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造の主な回折ピークのうち２θが４２°以上４６°以下に出現するピークについて、２θの差が、０．７°以下、より好ましくは０．５°以下であるということができる。
【0269】
なお、本発明の一態様として利用可能な正極活物質１０はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有するが、全てがＯ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６６％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
【0270】
また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型及び／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４３％以上であることがさらに好ましい。
【0271】
また、ＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは、結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じたピークでも、ＸＲＤの測定条件または２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測されるピークにおいて、半値幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。なお、必ずしも全てのピークがこの要件を満たしていなくてもよい。一部のピークがこの要件を満たせば、その結晶相の結晶性が高いことがいえる。そのため、十分に充電後の結晶構造の安定化に寄与する。
【0272】
また、正極活物質１０が有するＯ３’型及び単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／２０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき明瞭なＯ３’型の結晶構造のピークが確認できる。一方、従来のＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型の結晶構造に似た構造を取り得たとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
【0273】
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
【0274】
（実施の形態３）
本実施の形態では、リチウムイオン電池に含まれる正極活物質と電解質以外の構成について説明する。
本実施の形態では、リチウムイオン電池に含まれる正極活物質と電解質以外の構成について説明する。
【0275】
［正極］
正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、さらに導電助剤及びバインダの少なくとも一を有していてもよい。正極活物質は、実施の形態１で説明したものを用いることができる。
正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、さらに導電助剤及びバインダの少なくとも一を有していてもよい。正極活物質は、実施の形態１で説明したものを用いることができる。
【0276】
図９（Ａ）は、正極の断面の模式図の一例を示している。
【0277】
集電体５５０は、例えば金属箔を用いることができる。正極は、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって形成することができる。なお、乾燥後にプレスを加えてもよい。正極は、集電体５５０上に活物質層を形成したものである。
【0278】
スラリーとは、集電体５５０上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、活物質とバインダと溶媒を含有し、好ましくはさらに導電助剤を混合させたものを指している。なお、スラリーは、電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーを用い、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。
【0279】
正極活物質５６１は、充放電に伴い、リチウムイオンを取り込む、および／または放出する機能を有する。本発明の一態様として用いる正極活物質５６１は、高い充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料を用いることができる。なお、本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すものとする。また、本明細書等において、高い充電電圧とは、例えば４．６Ｖ以上の充電電圧とし、好ましくは４．６５Ｖ以上、さらに好ましくは４．７Ｖ以上、よりさらに好ましくは４．７５Ｖ以上、最も好ましくは４．８Ｖ以上とする。
【0280】
本発明の一態様として用いる正極活物質５６１は、高い充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料であれば何でも用いることが可能であり、実施の形態１または実施の形態２で説明したものを用いることができる。なお、正極活物質５６１は、高い充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料であれば、粒径が異なる２種類以上の材料を用いることができる。
【0281】
導電助剤は、導電付与剤、導電材とも呼ばれ、炭素材料を用いることができる。複数の活物質の間に導電助剤を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、本明細書等において「付着」とは、活物質と導電助剤が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電助剤が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電助剤がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。
【0282】
導電助剤として用いることができる炭素材料の具体例は、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛など）が挙げられる。
【0283】
図９（Ａ）は、導電助剤としてカーボンブラック５５３を図示している。
【0284】
リチウムイオン電池の正極として、金属箔などの集電体５５０と、活物質と、を固着させるために、バインダ（樹脂）を混合してもよい。バインダは結着剤とも呼ばれる。バインダは高分子材料であり、バインダを多く含ませると正極における活物質の割合が低下して、リチウムイオン電池の放電容量が小さくなる。そのため、バインダの量は最小限に混合させることが好ましい。図９（Ａ）において、正極活物質５６１、第２の活物質５６２、カーボンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。
【0285】
なお、図９（Ａ）では正極活物質５６１を球形として図示した例を示しているが、特に限定されない。例えば、正極活物質５６１の断面形状は楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった多角形、非対称の形状であってもよい。例えば、図９（Ｂ）では、正極活物質５６１の角が丸まった多角形の形状を有する例を示している。
【0286】
また、図９（Ｂ）の正極では、導電助剤として用いられる炭素材料として、グラフェン５５４を用いている。図９（Ｂ）は、集電体５５０上に正極活物質５６１、グラフェン５５４、カーボンブラック５５３を有する正極活物質層を形成している。
【0287】
なお、グラフェン５５４、カーボンブラック５５３を混合し、電極スラリーを得る工程において、混合するカーボンブラックの重量はグラフェンの１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量とすることが好ましい。
【0288】
また、グラフェン５５４とカーボンブラック５５３の混合を上記範囲とすると、スラリー調製時に、カーボンブラック５５３の分散安定性に優れ、凝集部が生じにくい。また、グラフェン５５４とカーボンブラック５５３の混合を上記範囲とすると、カーボンブラック５５３のみを導電助剤に用いる正極よりも高い電極密度とすることができる。電極密度を高くすることで、単位重量当たりの容量を大きくすることができる。具体的には、重量測定による正極活物質層の密度は、３．５ｇ／ｃｃ以上とすることができる。
【0289】
また、グラフェンのみを導電助剤に用いる正極に比べると電極密度は低いが、第１の炭素材料（グラフェン）と第２の炭素材料（アセチレンブラック）の混合を上記範囲とすることで、急速充電に対応することができる。このため、車載用のリチウムイオン電池として用いる場合に特に有効である。
【0290】
図９（Ｃ）では、グラフェンに代えて炭素繊維５５５を用いる正極の例を図示している。図９（Ｃ）は、図９（Ｂ）と異なる例を示している。炭素繊維５５５を用いるとカーボンブラック５５３の凝集を防ぎ、分散性を高めることができる。
【0291】
なお、図９（Ｃ）において、正極活物質５６１、炭素繊維５５５、カーボンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。
【0292】
また、他の正極の例として、図９（Ｄ）を図示している。図９（Ｃ）では、グラフェン５５４に加えて炭素繊維５５５を用いる例を示している。グラフェン５５４及び炭素繊維５５５の両方を用いると、カーボンブラック５５３などのカーボンブラックの凝集を防ぎ、分散性をより高めることができる。
【0293】
なお、図９（Ｄ）において、正極活物質５６１、炭素繊維５５５、グラフェン５５４、カーボンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。
【0294】
図９（Ａ）乃至図９（Ｄ）のいずれか一の正極を用い、正極上にセパレータを重ね、セパレータ上に負極を重ねた積層体を収容する容器（外装体、金属缶など）などに入れ、容器に液胞の電解質を充填させることでリチウムイオン電池を作製することができる。
【0295】
＜バインダ＞
バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
【0296】
＜正極集電体＞
集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【0297】
［負極］
負極は、負極活物質層及び負極集電体を有する。また、負極活物質層は負極活物質を有し、さらに導電助剤及びバインダを有していてもよい。
負極は、負極活物質層及び負極集電体を有する。また、負極活物質層は負極活物質を有し、さらに導電助剤及びバインダを有していてもよい。
【0298】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料及び／又は炭素材料を用いることができる。
負極活物質としては、例えば合金系材料及び／又は炭素材料を用いることができる。
【0299】
負極活物質に用いる炭素材料は、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、炭素繊維（カーボンナノチューブ）、グラフェン、カーボンブラック等から選ばれた一又は二以上を用いればよい。
【0300】
黒鉛は、人造黒鉛または天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
【0301】
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、黒鉛を用いたリチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【0302】
また、負極活物質は、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等から選ばれた一又は二以上の材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、及び該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
【0303】
本明細書等において、「ＳｉＯ」は例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。
【0304】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等から選ばれた一又は二以上の酸化物を用いることができる。
【0305】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【0306】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【0307】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【0308】
また、上記負極活物質を複数組み合わせて用いてもよく、例えば黒鉛とシリコン粒子とを混合した負極活物質を用いてもよい。シリコン粒子とは、リチウムイオン二次電池の負極活物質の材料としてのシリコン粉末であり、粒度分布の平均粒径、即ち、平均粒子径が１００ｎｍ近傍のものを指しており、ナノシリコン粒子と呼ぶ場合がある。用いるシリコン粒子は、シリコン原料を粉砕し、均一な粒子径に調節することが好ましい。シリコン粒子は、シリコン、シリコン酸化物、シリコン合金のうち、少なくとも一つを含んでもよい。なお、粒子の大きさの測定は、代表的にはレーザ回折式粒度分布測定を用いることができるが、レーザ回折式粒度分布測定に限定されず、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）またはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）などの分析によって、粒子断面の長径を測定してもよい。
【0309】
また、負極活物質層が有することのできる導電助剤及びバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤及びバインダと同様の材料を用いることができる。
【0310】
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
【0311】
［電解質］
電解質は、実施の形態１で説明したものを用いることができる。
電解質は、実施の形態１で説明したものを用いることができる。
【0312】
［セパレータ］
電解質が液状の電解質（電解液とも呼ぶ）を含む場合、正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリプロピレン（ＰＰと記す）、ポリイミド（ＰＩと記す）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは膜厚の空隙率は３５％以上９０％以下、好ましくは６０％以上８５％以下とすることができる。ポリプロピレンを用いたセパレータは空隙率を３５％以上４５％以下とすることができる。ポリイミドを用いたセパレータは空隙率を７５％以上８５％以下とすることができる。セパレータの膜厚は１０μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。ポリイミドを用いたセパレータは高い空隙率を有することができ、厚膜化（代表的には膜厚を５０μｍ以上６０μｍ以下）することができ好ましい。
電解質が液状の電解質（電解液とも呼ぶ）を含む場合、正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリプロピレン（ＰＰと記す）、ポリイミド（ＰＩと記す）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは膜厚の空隙率は３５％以上９０％以下、好ましくは６０％以上８５％以下とすることができる。ポリプロピレンを用いたセパレータは空隙率を３５％以上４５％以下とすることができる。ポリイミドを用いたセパレータは空隙率を７５％以上８５％以下とすることができる。セパレータの膜厚は１０μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。ポリイミドを用いたセパレータは高い空隙率を有することができ、厚膜化（代表的には膜厚を５０μｍ以上６０μｍ以下）することができ好ましい。
【0313】
セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
【0314】
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
【0315】
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くてもリチウムイオン電池の安全性を保つことができるため、リチウムイオン電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
【0316】
［外装体］
リチウムイオン電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
リチウムイオン電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
【0317】
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
【0318】
（実施の形態４）
本実施の形態では、リチウムイオン電池の形態例について説明する。
本実施の形態では、リチウムイオン電池の形態例について説明する。
【0319】
［ラミネート型リチウムイオン電池］
ラミネート型のリチウムイオン電池１００の形態例について、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す。図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）は外観図であり、リチウムイオン電池１００は上記実施の形態で説明した電解質及びセパレータ（これらは図１０では図示せず）、負極１０６、及び正極１０７を有する。リチウムイオン電池１００において、負極１０６は正極１０７よりも大きな面積を有するとよい。さらにリチウムイオン電池１００は、負極１０６と電気的に接続された負極リード電極５１０、及び正極１０７と電気的に接続された正極リード電極５１１を有する。電解質層、負極１０６、及び正極１０７は外装体５０９に収容され、負極リード電極５１０の一部、及び正極リード電極５１１の一部は外装体５０９から突出している。外装体５０９の外周の一部には接着領域５０８を有する。図１０（Ａ）は負極リード電極５１０、及び正極リード電極５１１が外装体５０９の同じ辺から突出した形態例であり、接着領域５０８は、少なくとも各リード電極が突出した辺と、当該辺に隣接した二辺とに位置する。また図１０（Ｂ）は負極リード電極５１０が外装体５０９から突出した辺と、正極リード電極５１１が外装体５０９から突出した辺とが対向している形態例であり、接着領域５０８は少なくとも各リード電極が突出した二辺と、当該二辺に挟まれた一辺とに位置する。図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）において接着領域５０８が位置しない辺は、外装体５０９が折り畳まれた辺に対応するとよい。
ラミネート型のリチウムイオン電池１００の形態例について、図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示す。図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）は外観図であり、リチウムイオン電池１００は上記実施の形態で説明した電解質及びセパレータ（これらは図１０では図示せず）、負極１０６、及び正極１０７を有する。リチウムイオン電池１００において、負極１０６は正極１０７よりも大きな面積を有するとよい。さらにリチウムイオン電池１００は、負極１０６と電気的に接続された負極リード電極５１０、及び正極１０７と電気的に接続された正極リード電極５１１を有する。電解質層、負極１０６、及び正極１０７は外装体５０９に収容され、負極リード電極５１０の一部、及び正極リード電極５１１の一部は外装体５０９から突出している。外装体５０９の外周の一部には接着領域５０８を有する。図１０（Ａ）は負極リード電極５１０、及び正極リード電極５１１が外装体５０９の同じ辺から突出した形態例であり、接着領域５０８は、少なくとも各リード電極が突出した辺と、当該辺に隣接した二辺とに位置する。また図１０（Ｂ）は負極リード電極５１０が外装体５０９から突出した辺と、正極リード電極５１１が外装体５０９から突出した辺とが対向している形態例であり、接着領域５０８は少なくとも各リード電極が突出した二辺と、当該二辺に挟まれた一辺とに位置する。図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）において接着領域５０８が位置しない辺は、外装体５０９が折り畳まれた辺に対応するとよい。
【0320】
ラミネート型のリチウムイオン電池１００に、本発明の電解質及び正極活物質を用いると、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。
【0321】
［コイン型リチウムイオン電池］
コイン型のリチウムイオン電池の一例について説明する。図１１（Ａ）はコイン型（単層偏平型）のリチウムイオン電池の分解斜視図であり、図１１（Ｂ）は、外観図であり、図１１（Ｃ）は、その断面図である。コイン型のリチウムイオン電池は主に小型の電子機器に用いられる。本明細書等において、コイン型リチウムイオン電池は、ボタン型リチウムイオン電池を含む。
コイン型のリチウムイオン電池の一例について説明する。図１１（Ａ）はコイン型（単層偏平型）のリチウムイオン電池の分解斜視図であり、図１１（Ｂ）は、外観図であり、図１１（Ｃ）は、その断面図である。コイン型のリチウムイオン電池は主に小型の電子機器に用いられる。本明細書等において、コイン型リチウムイオン電池は、ボタン型リチウムイオン電池を含む。
【0322】
【0323】
図１１（Ａ）では、正極３０４、負極３０７、スペーサ３４２、ワッシャー３３２が重なり、負極缶３０２、正極缶３０１で封止する様子を示す。なお図１１（Ａ）では、上記実施の形態で説明した電解質及びセパレータは図示しない。スペーサ３４２、及びワッシャー３３２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護又は缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３４２、又はワッシャー３３２はステンレス又は絶縁材料を用いる。
【0324】
正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
【0325】
図１１（Ｂ）は、完成したコイン型のリチウムイオン電池１００の斜視図である。
【0326】
コイン型のリチウムイオン電池１００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされていてもよい。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続される。
【0327】
なお、コイン型のリチウムイオン電池１００に用いる正極３０４及び負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
【0328】
図１１（Ｃ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形のリチウムイオン電池１００を製造する。
【0329】
コイン型のリチウムイオン電池１００に、本発明の電解質及び正極活物質を用いると、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。
【0330】
［円筒型リチウムイオン電池］
円筒型のリチウムイオン電池の例について図１２（Ａ）を参照して説明する。円筒型のリチウムイオン電池６１６は、図１２（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
円筒型のリチウムイオン電池の例について図１２（Ａ）を参照して説明する。円筒型のリチウムイオン電池６１６は、図１２（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【0331】
図１２（Ｂ）は、円筒型のリチウムイオン電池の断面を模式的に示した図である。図１２（Ｂ）に示す円筒型のリチウムイオン電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【0332】
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とが電解質層６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、絶縁板６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、本発明の一態様の電解質（図示せず）が注入されている。
【0333】
円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。なお図１２（Ａ）乃至図１２（Ｄ）では円筒の直径よりも円筒の高さの方が大きいリチウムイオン電池６１６を図示したが、これに限らない。円筒の直径が、円筒の高さよりも大きいリチウムイオン電池としてもよい。このような構成により、例えばリチウムイオン電池の小型化を図ることができる。
【0334】
正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系セラミックス材料等を用いることができる。
【0335】
図１２（Ｃ）は蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数のリチウムイオン電池６１６を有し、バッテリーパックと呼ぶこともある。それぞれのリチウムイオン電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれのリチウムイオン電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、過充電又は過放電を防止する保護回路等を適用することができる。
【0336】
図１２（Ｄ）は、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数のリチウムイオン電池６１６を有し、複数のリチウムイオン電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数のリチウムイオン電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数のリチウムイオン電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数のリチウムイオン電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
【0337】
複数のリチウムイオン電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
【0338】
複数のリチウムイオン電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。リチウムイオン電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、リチウムイオン電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
【0339】
また、図１２（Ｄ）において、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数のリチウムイオン電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数のリチウムイオン電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。
【0340】
円筒型のリチウムイオン電池１００に、本発明の電解質及び正極活物質を用いると、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。
【0341】
【0342】
図１３（Ａ）に示すリチウムイオン電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で本発明の一形態の電解質に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１３（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
【0343】
なお、図１３（Ｂ）に示すように、図１３（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１３（Ｂ）に示すリチウムイオン電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
【0344】
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、リチウムイオン電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
【0345】
さらに、捲回体９５０の構造について図１３（Ｃ）に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、電解質層９３３と、を有する。捲回体９５０は、電解質層９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、電解質層９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
【0346】
また、図１４（Ａ）乃至図１４（Ｃ）に示すような捲回体９５０ａを有するリチウムイオン電池９１３としてもよい。図１４（Ａ）に示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、電解質層９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
【0347】
電解質層９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。
【0348】
図１４（Ｂ）に示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
【0349】
図１４（Ｃ）に示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａが覆われ、リチウムイオン電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
【0350】
図１４（Ｂ）に示すようにリチウムイオン電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きいリチウムイオン電池９１３とすることができる。図１４（Ａ）及び（Ｂ）に示すリチウムイオン電池９１３の他の要素は、図１３（Ａ）乃至図１３（Ｃ）に示すリチウムイオン電池９１３の記載を参酌することができる。
【0351】
捲回体を有するリチウムイオン電池９１３に、本発明の電解質及び正極活物質を用いると、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。
【0352】
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
【0353】
（実施の形態５）
本実施の形態では、図１５を用いて電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。
本実施の形態では、図１５を用いて電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。
【0354】
図１５（Ａ）に示すように電気自動車には、メインの駆動用のリチウムイオン電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに、本発明の電解質及び正極活物質を用いると、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。
【0355】
第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
【0356】
第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、捲回型であってもよいし、積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態５の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態５の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。
【0357】
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数のリチウムイオン電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数のリチウムイオン電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数のリチウムイオン電池を組電池とも呼ぶ。
【0358】
また、車載用のリチウムイオン電池において、複数のリチウムイオン電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグ又はサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
【0359】
また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
【0360】
また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。
【0361】
また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図１５（Ｂ）を用いて説明する。
【0362】
図１５（Ｂ）では９個の角型リチウムイオン電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型リチウムイオン電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動又は揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４及び電池収容ボックスなどで複数のリチウムイオン電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。他方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
【0363】
また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。
【0364】
酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、酸化物として、Ｉｎ－Ｍ－Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウムから選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、酸化物として適用できるＩｎ－Ｍ－Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ－ＯＳ（Ｃ－Ａｘｉｓ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ－ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ－Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、酸化物として、Ｉｎ－Ｇａ酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ－ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の被形成面の法線方向、又はＣＡＡＣ－ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。さらに、ＣＡＡＣ－ＯＳは、ａ－ｂ面方向において複数の結晶領域が連結する領域を有し、当該領域は歪みを有する場合がある。なお、歪みとは、複数の結晶領域が連結する領域において、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を指す。つまり、ＣＡＡＣ－ＯＳは、ｃ軸配向し、ａ－ｂ面方向には明らかな配向をしていない酸化物半導体である。
【0365】
また、低温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉよりも広く－４０℃以上１５０℃以下であり、リチウムイオン電池が加熱しても特性変化が単結晶に比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。
【0366】
酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の１０項目の不安定性の原因に対し、リチウムイオン電池の自動制御装置として機能させることもできる。１０項目の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、リチウムイオン電池の自動制御装置の超小型化が可能である。
【0367】
また、マイクロショートとは、リチウムイオン電池の内部の微小な短絡のことを指す。マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、又は副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。
【0368】
また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、リチウムイオン電池の端子電圧を検知し、リチウムイオン電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。
【0369】
【0370】
制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用するリチウムイオン電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、及び外部への出力電流の上限などを制限している。リチウムイオン電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電及び過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（－ＩＮ）とを有している。
【0371】
スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタ及びｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもでき、小型化が可能となる。
【0372】
第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。第２のバッテリ１３１１をリチウムイオン電池とすることでメンテナンスフリーとするメリットがあるが、長期間の使用、例えば３年以上となると、製造時には判別できない異常発生が生じる恐れがある。特にインバータを起動する第２のバッテリ１３１１が動作不能となると、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに残容量があってもモータを起動させることができなくなることを防ぐため、第２のバッテリ１３１１が鉛蓄電池の場合は、第１のバッテリから第２のバッテリに電力を供給し、常に満充電状態を維持するように充電されている。
【0373】
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン電池を用いる一例を示すが、第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池、全固体電池、又は電気二重層キャパシタを用いてもよい。上述したリチウムイオン電池に、本発明の電解質及び正極活物質を用いると、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。
【0374】
また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３及びバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。又はバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。又はバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
【0375】
バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いるリチウムイオン電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
【0376】
また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセント又は充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブル又は充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵ又はＧＰＵを用いる。
【0377】
充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント、２００Ｖコンセント、３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
【0378】
次に、本発明の一態様であるリチウムイオン電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
【0379】
また、リチウムイオン電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機及び回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、宇宙船などの輸送用車両にリチウムイオン電池を搭載することもできる。
【0380】
図１６（Ａ）乃至図１６（Ｄ）において、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図１６（Ａ）に示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。又は、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。リチウムイオン電池を車両に搭載する場合、上記実施の形態で示したリチウムイオン電池の一例を一箇所又は複数個所に設置する。車両に搭載するリチウムイオン電池に、本発明の電解質及び正極活物質を用いると、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。
【0381】
図１６（Ａ）に示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数のリチウムイオン電池が接続された電池モジュールを有する。さらに電池パック２２００は、電池モジュールに電気的に接続された充電制御装置を有すると好ましい。
【0382】
また、自動車２００１は、自動車２００１が有するリチウムイオン電池にプラグイン方式及び非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法及びコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）又はコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。リチウムイオン電池は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【0383】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路又は外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時及び走行時にリチウムイオン電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式又は磁界共鳴方式を用いることができる。
【0384】
図１６（Ｂ）は、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下のリチウムイオン電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１のリチウムイオン電池の数などが違う以外は、図１５（Ｂ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。電池パック２２０１のリチウムイオン電池に、本発明の電解質及び正極活物質を用いると、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。
【0385】
図１６（Ｃ）は、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下のリチウムイオン電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とするまた、電池パック２２０２の電池モジュールを構成するリチウムイオン電池の数などが違う以外は、図１５（Ｂ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。モジュールが有するリチウムイオン電池に、本発明の電解質及び正極活物質を用いると、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。
【0386】
図１６（Ｄ）は、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１６（Ｄ）に示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数のリチウムイオン電池を接続させて電池モジュールを構成し、電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
【0387】
航空機２００４の電池モジュールは、例えば４Ｖのリチウムイオン電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の電池モジュールを構成するリチウムイオン電池の数などが違う以外は、図１５（Ｂ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。
【0388】
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
【0389】
（実施の形態６）
本実施の形態では、二輪車、自転車等の車両に本発明の一態様であるリチウムイオン電池を搭載する例を示す。
本実施の形態では、二輪車、自転車等の車両に本発明の一態様であるリチウムイオン電池を搭載する例を示す。
【0390】
図１７（Ａ）は、本発明の一態様のリチウムイオン電池を用いた電動自転車の一例である。図１７（Ａ）に示す電動自転車８７００に、本発明の一態様のリチウムイオン電池を適用することができる。本発明の一態様のリチウムイオン電池は保護回路を有してもよい。
【0391】
電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図１７（Ｂ）に自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様のリチウムイオン電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。リチウムイオン電池８７０１に、本発明の電解質及び正極活物質を用いると、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。
【0392】
また蓄電装置８７０２は、実施の形態７に一例を示したリチウムイオン電池の充電制御又は異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、リチウムイオン電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。リチウムイオン電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
【0393】
図１７（Ｃ）は、本発明の一態様のリチウムイオン電池を用いた二輪車の一例である。図１７（Ｃ）に示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。リチウムイオン電池に、本発明の電解質及び正極活物質を用いると、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。
【0394】
図１７（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
【0395】
本実施の形態の内容は、他の実施の形態内容と適宜組み合わせることができる。
【0396】
（実施の形態７）
本実施の形態では、本発明の一態様であるリチウムイオン電池を電子機器に実装する例について説明する。リチウムイオン電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。
本実施の形態では、本発明の一態様であるリチウムイオン電池を電子機器に実装する例について説明する。リチウムイオン電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。
【0397】
図１８（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、リチウムイオン電池２１０７を有している。リチウムイオン電池に、本発明の電解質及び正極活物質を用いると、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。
【0398】
携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【0399】
操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
【0400】
また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【0401】
また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
【0402】
携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
【0403】
図１８（Ｂ）は複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様であるリチウムイオン電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。リチウムイオン電池に、本発明の電解質及び正極活物質を用いると、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。
【0404】
図１８（Ｃ）は、ロボットの一例を示している。図１８（Ｃ）に示すロボット６４００は、リチウムイオン電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
【0405】
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２及びスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
【0406】
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電及びデータの受け渡しを可能とする。
【0407】
上部カメラ６４０３及び下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
【0408】
ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係るリチウムイオン電池６４０９と、半導体装置又は電子部品を備える。リチウムイオン電池に、本発明の電解質及び正極活物質を用いると、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。
【0409】
図１８（Ｄ）は、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、リチウムイオン電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
【0410】
例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具又は段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係るリチウムイオン電池６３０６と、半導体装置又は電子部品を備える。リチウムイオン電池に、本発明の電解質及び正極活物質を用いると、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。
【0411】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【0412】
（実施の形態８）
本実施の形態では、本発明の一態様であるリチウムイオン電池を宇宙用機器に実装する例について説明する。
本実施の形態では、本発明の一態様であるリチウムイオン電池を宇宙用機器に実装する例について説明する。
【0413】
図１９（Ａ）には、宇宙用機器の一例として、人工衛星６８００を示している。人工衛星６８００は、機体６８０１と、ソーラーパネル６８０２と、アンテナ６８０３と、リチウムイオン電池６８０５と、を有する。ソーラーパネルは、太陽電池モジュールと呼ばれる場合がある。
【0414】
ソーラーパネル６８０２に太陽光が照射されることにより、人工衛星６８００が動作するために必要な電力が生成される。しかしながら、たとえばソーラーパネルに太陽光が照射されない状況、またはソーラーパネルに照射される太陽光の光量が少ない状況では、生成される電力が少なくなる。よって、人工衛星６８００が動作するために必要な電力が生成されない可能性がある。生成される電力が少ない状況下であっても人工衛星６８００を動作させるために、人工衛星６８００にリチウムイオン電池６８０５を設けるとよい。リチウムイオン電池に、本発明の電解質及び正極活物質を用いると、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。
【0415】
人工衛星６８００は、信号を生成することができる。当該信号は、アンテナ６８０３を介して送信され、たとえば地上に設けられた受信機、または他の人工衛星が信号を受信することができる。人工衛星６８００が送信した信号を受信することにより、たとえば当該信号を受信した受信機の位置を測定することができる。以上より、人工衛星６８００は、たとえば衛星測位システムを構成することができる。
【0416】
または、人工衛星６８００は、センサを有する構成とすることができる。たとえば、可視光センサを有する構成とすることにより、人工衛星６８００は、地上に設けられている物体に当たって反射された太陽光を検出する機能を有することができる。または、熱赤外センサを有する構成とすることにより、人工衛星６８００は、地表から放出される熱赤外線を検出する機能を有することができる。以上より、人工衛星６８００は、たとえば地球観測衛星としての機能を有することができる。
【0417】
図１９（Ｂ）には、宇宙用機器の一例として、ソーラーセイル（太陽帆ともいう）を有する探査機６９００を示している。探査機６９００は、機体６９０１と、ソーラーセイル６９０２と、リチウムイオン電池６９０５と、を有する。リチウムイオン電池に、本発明の電解質及び正極活物質を用いると、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。太陽から発せられる光子がソーラーセイル６９０２の表面に当たるとき、ソーラーセイル６９０２に運動量が伝達される。そのため、ソーラーセイル６９０２の表面は、高反射率の薄膜を有するとよく、さらに太陽の方向に面することが好ましい。
【0418】
またソーラーセイル６９０２は大気圏外に出るまで、小さく折り畳まれた状態であり、地球の大気圏外（宇宙空間）では図１９（Ｂ）に示すように大きなシート状に展開されるように設計してもよい。
【0419】
図１９（Ｃ）には、宇宙用機器の一例として、宇宙船６９１０を示している。宇宙船６９１０は、機体６９１１と、ソーラーパネル６９１２と、リチウムイオン電池６９１３と、を有する。リチウムイオン電池に、本発明の電解質及び正極活物質を用いると、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。機体６９１１はたとえば与圧室と非与圧室を有することができる。与圧室は乗員が乗り込める仕様としてもよい。ソーラーパネル６９１２に太陽光が照射されることで生じた電力は、リチウムイオン電池６９１３に充電することができる。
【0420】
図１９（Ｄ）には、宇宙用機器の一例として、探査車６９２０を示している。探査車６９２０は、機体６９２１と、リチウムイオン電池６９２３と、を有する。リチウムイオン電池に、本発明の電解質及び正極活物質を用いると、氷点下から高温を含む広い温度範囲にて優れた充放電特性が期待される。探査車６９２０は、ソーラーパネル６９２２を有していてもよい。
【0421】
探査車６９２０は乗員が乗り込める仕様としてもよい。ソーラーパネル６９１２に太陽光が照射されることで生じた電力をリチウムイオン電池６９２３に充電してもよいし、その他の動力源、たとえば燃料電池、放射性同位体熱電気転換器等により生成した電力をリチウムイオン電池６９２３に充電してもよい。
【0422】
本実施の形態の内容は、他の実施の形態内容と適宜組み合わせることができる。
【符号の説明】
【0423】
１０ａ 表層部
１０ｂ バルク部
１０ 正極活物質
１５ 結晶粒界
１００ リチウムイオン電池
１０１ 負極集電体
１０２ 負極活物質層
１０４ 正極活物質層
１０５ 正極集電体
１０６ 負極
１０７ 正極
１０８ セパレータ
１０９ 電解質
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３３２ ワッシャー
３４２ スペーサ
５０８ 接着領域
５０９ 外装体
５１０ 負極リード電極
５１１ 正極リード電極
５５０ 集電体
５５３ カーボンブラック
５５４ グラフェン
５５５ 炭素繊維
５６１ 正極活物質
５６２ 第２の活物質
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ 電解質層
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１３ 安全弁機構
６１４ 導電板
６１５ 蓄電システム
６１６ リチウムイオン電池
６２０ 制御回路
６２１ 配線
６２２ 配線
６２３ 配線
６２４ 導電体
６２５ 絶縁体
６２６ 配線
６２７ 配線
６２８ 導電板
９０３ 混合物
９０４ 混合物
９１１ａ 端子
９１１ｂ 端子
９１３ リチウムイオン電池
９３０ａ 筐体
９３０ｂ 筐体
９３０ 筐体
９３１ａ 負極活物質層
９３１ 負極
９３２ａ 正極活物質層
９３２ 正極
９３３ 電解質層
９５０ａ 捲回体
９５０ 捲回体
９５１ 端子
９５２ 端子
１３００ 角型リチウムイオン電池
１３０１ａ 第１のバッテリ
１３０１ｂ 第１のバッテリ
１３０２ バッテリーコントローラ
１３０３ モータコントローラ
１３０４ モータ
１３０５ ギア
１３０６ ＤＣＤＣ回路
１３０７ 電動パワステ
１３０８ ヒーター
１３０９ デフォッガ
１３１０ ＤＣＤＣ回路
１３１１ 第２のバッテリ
１３１２ インバータ
１３１３ オーディオ
１３１４ パワーウィンドウ
１３１５ ランプ類
１３１６ タイヤ
１３１７ リアモータ
１３２０ 制御回路部
１３２１ 制御回路部
１３２２ 制御回路
１３２４ スイッチ部
１４１３ 固定部
１４１４ 固定部
１４１５ 電池パック
１４２１ 配線
１４２２ 配線
２００１ 自動車
２００２ 輸送車
２００３ 輸送車両
２００４ 航空機
２１００ 携帯電話機
２１０１ 筐体
２１０２ 表示部
２１０３ 操作ボタン
２１０４ 外部接続ポート
２１０５ スピーカ
２１０６ マイク
２１０７ リチウムイオン電池
２２００ 電池パック
２２０１ 電池パック
２２０２ 電池パック
２２０３ 電池パック
２３００ 無人航空機
２３０１ リチウムイオン電池
２３０２ ローター
２３０３ カメラ
６３００ 掃除ロボット
６３０１ 筐体
６３０２ 表示部
６３０３ カメラ
６３０４ ブラシ
６３０５ 操作ボタン
６３０６ リチウムイオン電池
６３１０ ゴミ
６４００ ロボット
６４０１ 照度センサ
６４０２ マイクロフォン
６４０３ 上部カメラ
６４０４ スピーカ
６４０５ 表示部
６４０６ 下部カメラ
６４０７ 障害物センサ
６４０８ 移動機構
６４０９ リチウムイオン電池
６８００ 人工衛星
６８０１ 機体
６８０２ ソーラーパネル
６８０３ アンテナ
６８０５ リチウムイオン電池
６９００ 探査機
６９０１ 機体
６９０２ ソーラーセイル
６９０５ リチウムイオン電池
６９１０ 宇宙船
６９１１ 機体
６９１２ ソーラーパネル
６９１３ リチウムイオン電池
６９２０ 探査車
６９２１ 機体
６９２２ ソーラーパネル
６９２３ リチウムイオン電池
８６００ スクータ
８６０１ サイドミラー
８６０２ 蓄電装置
８６０３ 方向指示灯
８６０４ 座席下収納
８７００ 電動自転車
８７０１ リチウムイオン電池
８７０２ 蓄電装置
８７０３ 表示部
８７０４ 制御回路
１０ｂ バルク部
１０ 正極活物質
１５ 結晶粒界
１００ リチウムイオン電池
１０１ 負極集電体
１０２ 負極活物質層
１０４ 正極活物質層
１０５ 正極集電体
１０６ 負極
１０７ 正極
１０８ セパレータ
１０９ 電解質
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３３２ ワッシャー
３４２ スペーサ
５０８ 接着領域
５０９ 外装体
５１０ 負極リード電極
５１１ 正極リード電極
５５０ 集電体
５５３ カーボンブラック
５５４ グラフェン
５５５ 炭素繊維
５６１ 正極活物質
５６２ 第２の活物質
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ 電解質層
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１３ 安全弁機構
６１４ 導電板
６１５ 蓄電システム
６１６ リチウムイオン電池
６２０ 制御回路
６２１ 配線
６２２ 配線
６２３ 配線
６２４ 導電体
６２５ 絶縁体
６２６ 配線
６２７ 配線
６２８ 導電板
９０３ 混合物
９０４ 混合物
９１１ａ 端子
９１１ｂ 端子
９１３ リチウムイオン電池
９３０ａ 筐体
９３０ｂ 筐体
９３０ 筐体
９３１ａ 負極活物質層
９３１ 負極
９３２ａ 正極活物質層
９３２ 正極
９３３ 電解質層
９５０ａ 捲回体
９５０ 捲回体
９５１ 端子
９５２ 端子
１３００ 角型リチウムイオン電池
１３０１ａ 第１のバッテリ
１３０１ｂ 第１のバッテリ
１３０２ バッテリーコントローラ
１３０３ モータコントローラ
１３０４ モータ
１３０５ ギア
１３０６ ＤＣＤＣ回路
１３０７ 電動パワステ
１３０８ ヒーター
１３０９ デフォッガ
１３１０ ＤＣＤＣ回路
１３１１ 第２のバッテリ
１３１２ インバータ
１３１３ オーディオ
１３１４ パワーウィンドウ
１３１５ ランプ類
１３１６ タイヤ
１３１７ リアモータ
１３２０ 制御回路部
１３２１ 制御回路部
１３２２ 制御回路
１３２４ スイッチ部
１４１３ 固定部
１４１４ 固定部
１４１５ 電池パック
１４２１ 配線
１４２２ 配線
２００１ 自動車
２００２ 輸送車
２００３ 輸送車両
２００４ 航空機
２１００ 携帯電話機
２１０１ 筐体
２１０２ 表示部
２１０３ 操作ボタン
２１０４ 外部接続ポート
２１０５ スピーカ
２１０６ マイク
２１０７ リチウムイオン電池
２２００ 電池パック
２２０１ 電池パック
２２０２ 電池パック
２２０３ 電池パック
２３００ 無人航空機
２３０１ リチウムイオン電池
２３０２ ローター
２３０３ カメラ
６３００ 掃除ロボット
６３０１ 筐体
６３０２ 表示部
６３０３ カメラ
６３０４ ブラシ
６３０５ 操作ボタン
６３０６ リチウムイオン電池
６３１０ ゴミ
６４００ ロボット
６４０１ 照度センサ
６４０２ マイクロフォン
６４０３ 上部カメラ
６４０４ スピーカ
６４０５ 表示部
６４０６ 下部カメラ
６４０７ 障害物センサ
６４０８ 移動機構
６４０９ リチウムイオン電池
６８００ 人工衛星
６８０１ 機体
６８０２ ソーラーパネル
６８０３ アンテナ
６８０５ リチウムイオン電池
６９００ 探査機
６９０１ 機体
６９０２ ソーラーセイル
６９０５ リチウムイオン電池
６９１０ 宇宙船
６９１１ 機体
６９１２ ソーラーパネル
６９１３ リチウムイオン電池
６９２０ 探査車
６９２１ 機体
６９２２ ソーラーパネル
６９２３ リチウムイオン電池
８６００ スクータ
８６０１ サイドミラー
８６０２ 蓄電装置
８６０３ 方向指示灯
８６０４ 座席下収納
８７００ 電動自転車
８７０１ リチウムイオン電池
８７０２ 蓄電装置
８７０３ 表示部
８７０４ 制御回路
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】