特開 2024-160916 複合正極材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024160916

(43)【公開日】2024-11-15

(54)【発明の名称】複合正極材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20241108BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241108BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241108BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20241108BHJP

【ＦＩ】

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/36 C

C01G53/00 A

【審査請求】有

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023163963

(22)【出願日】2023-09-26

(31)【優先権主張番号】112116679

(32)【優先日】2023-05-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(71)【出願人】

【識別番号】517232729

【氏名又は名称】台湾立凱電能科技股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ２－１， Ｓｉｎｇｈｕａ Ｒｄ．， Ｔａｏｙｕａｎ Ｄｉｓｔ．， Ｔａｏｙｕａｎ Ｃｉｔｙ，３３０，Ｔａｉｗａｎ，

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】何定徳

(72)【発明者】

【氏名】謝瀚緯

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB01

4G048AC06

4G048AD04

4G048AE05

5H050AA19

5H050BA16

5H050CA09

5H050CB12

5H050EA11

5H050EA12

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】      （修正有）

【課題】製造過程が簡単且つ迅速であり、正極材料の性能を効果的に向上させることができる複合正極材料の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙ（ＯＨ）_２またはＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯ（ｘ＋ｙ＝１）であるニッケルマンガン化合物材料を提供するステップ（ａ）と、固体電解質材料を提供し、機械的混合方式によって、前記ニッケルマンガン化合物材料と前記固体電解質材料とを混合して複合材料を形成し、前記ニッケルマンガン化合物材料に対する前記固体電解質材料の重量パーセントが０．２ｗｔ．％～１．０ｗｔ．％である、ステップ（ｂ）と、Ｌｉ源を提供し、前記Ｌｉ源と前記複合材料とを混合し、焼結して前記複合正極材料を形成し、前記複合正極材料は、コア層と被覆層とを備え、前記コア層は、ＬｉＮｉ_２ｘＭｎ_２ｙＯ_４で構成され、前記被覆層は前記固体電解質材料で構成される、ステップ（ｃ）とを含む、複合正極材料の製造方法を提供する。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複合正極材料の製造方法であって、
ニッケルマンガン化合物材料を提供し、前記ニッケルマンガン化合物材料は、Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙ（ＯＨ）_２またはＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯであり、ｘ＋ｙ＝１である、ステップ（ａ）と、
固体電解質材料を提供し、機械的混合方式によって、前記ニッケルマンガン化合物材料と前記固体電解質材料とを混合して複合材料を形成し、前記ニッケルマンガン化合物材料に対する前記固体電解質材料の重量パーセントが０．２ ｗｔ．％～１．０ ｗｔ．％である、ステップ（ｂ）と、
リチウム源を提供し、前記リチウム源と前記複合材料とを混合し、焼結して前記複合正極材料を形成し、前記複合正極材料は、コア層と被覆層とを備え、前記コア層は、ＬｉＮｉ_２ｘＭｎ_２ｙＯ_４で構成され、前記被覆層は前記コア層を覆い、前記被覆層は前記固体電解質材料で構成される、ステップ（ｃ）とを含む、ことを特徴とする複合正極材料の製造方法。

【請求項2】

前記ニッケルマンガン化合物材料は、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２であり、前記ステップ（ｂ）において、前記機械的方式によって混合した後に、第１熱処理過程を行い、前記第１熱処理過程の温度範囲は、３００℃～８５０℃であり、前記第１熱処理過程の処理時間は、５時間～７時間であり、前記第１熱処理過程の昇温速度は、２．５℃／分である、ことを特徴とする請求項１に記載の複合正極材料の製造方法。

【請求項3】

前記ニッケルマンガン化合物材料は、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏであり、前記ステップ（ａ）は、予備酸化過程を含み、前記予備酸化過程の温度範囲は、３００℃～８５０℃であり、前記予備酸化過程の処理時間は、５時間～７時間であり、前記予備酸化過程の昇温速度は、２．５℃／分である、ことを特徴とする請求項１に記載の複合正極材料の製造方法。

【請求項4】

前記ステップ（ｂ）において、前記機械的方式によって混合した後に、第１熱処理過程を行い、前記第１熱処理過程の温度範囲は、３００℃～７５０℃であり、前記第１熱処理過程の処理時間は、５時間～７時間であり、前記第１熱処理過程の昇温速度は、２．５℃／分である、ことを特徴とする請求項３に記載の複合正極材料の製造方法。

【請求項5】

前記ステップ（ｂ）において、前記機械的方式によって前記ニッケルマンガン化合物材料と前記固体電解質とを混合する過程は、回転速度７００ ｒｐｍで５分間混合し、回転速度１４００ ｒｐｍで５分間混合し、回転速度２１００ ｒｐｍで５分間混合し、回転速度２８００ ｒｐｍで１０分間混合し、回転速度３５００ｒｐｍで１０分間混合することを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の複合正極材料の製造方法。

【請求項6】

前記ステップ（ｂ）において、前記機械的方式によって前記ニッケルマンガン化合物材料と前記固体電解質とを混合する動作温度は、２５ ℃～４５ ℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の複合正極材料の製造方法。

【請求項7】

前記固体電解質の化学式は、Ｌｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＴｉ_２－ｚ（ＰＯ_４）_３であり、ｚは、ｚ≦２である、ことを特徴とする請求項１に記載の複合正極材料の製造方法。

【請求項8】

前記機械的方式は、機械融合法を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の複合正極材料の製造方法。

【請求項9】

前記ステップ（ｃ）において、機械的方式によって前記リチウム源と前記複合材料とを混合する過程は、回転速度７００ ｒｐｍで５分間混合し、回転速度１４００ ｒｐｍで３０分間混合することを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の複合正極材料の製造方法。

【請求項10】

前記ステップ（ｃ）は、第２熱処理過程を含み、前記第２熱処理過程の温度範囲は、３００℃～７１０℃であり、前記第２熱処理過程の処理時間は、２４時間～３０時間であり、前記第２熱処理過程の昇温速度は、２．５℃／分である、ことを特徴とする請求項１に記載の複合正極材料の製造方法。

【請求項11】

前記ステップ（ｃ）において、前記複合材料中の前記ニッケルマンガン化合物材料と前記リチウム源とのモル比は１：１．０２である、ことを特徴とする請求項１に記載の複合正極材料の製造方法。

【請求項12】

前記重量パーセントは、０．２ ｗｔ．％～０．３ ｗｔ．％である、ことを特徴とする請求項１に記載の複合正極材料の製造方法。

【請求項13】

前記ニッケルマンガン化合物材料の平均粒子径は、１０ μｍ～２０ μｍであり、前記固体電解質材料の平均粒子径は、１ μｍ～５ μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の複合正極材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池用正極材料に関し、具体的に、複合正極材料の製造方法、特に、乾式機械混合法を用いて前駆体と固体電解質とを処理し、正極材料を形成する同時に、固体電解質の表面被覆が完了する方法に関する。この方法は、製造過程が簡単且つ迅速であり、正極材料の性能を効果的に向上させることができる。

【背景技術】

【0002】

近年、電気自動運送手段（例えば、電気自動車）およびそのエネルギー貯蔵機器に対する性能の要求はますます高まっており、それらに使用される二次電池にも高い性能が求められている。多くの電池種類の中でも、リチウムマンガンニッケル酸化物／スピネル（ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４，ＬＭＮＯ）は、高電圧（５Ｖ）で充電できる正極材料として知られている。高電位により、リチウムマンガンニッケル酸化物／スピネル材料は、コバルト酸化リチウムやリン酸鉄リチウムと比較してエネルギー密度が高くなり、高エネルギーおよび高レートの用途には、ＬＭＮＯベースの電池が広く使用できる。

【0003】

しかしながら、ＬＭＮＯの容量は、高電圧下での電解質の分解の影響を受け、電容量、レート性能、サイクル寿命の低下などの問題を容易に引き起こす可能性がある。そのため、ＬＭＮＯの表面改質は、重要な課題となっている。また、ＬＭＮＯを固体電解質と組み合わせて使用する従来の方法では、ＬＭＮＯ材料上に固体電解質を被覆してＬＭＮＯ表面の微細構造を改善するのが一般的であり、これにより、ＬＭＮＯ表面にイオン伝導と導電性を付与できる骨格表面が形成でき、高電圧でのサイクル性能が良くない問題を効果的に緩和でき、ＬＭＮＯの導電特性を改善することができた。しかし、従来の固体電解質へのＬＭＮＯ被覆は、複雑な手順が必要であり、また、固体電解質の被覆に、ＬＭＮＯの性能が損なわれるおそれもある。

【0004】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来技術が直面する問題を解決するために、複合正極材料の製造方法を提供する。具体的に、乾式機械混合法により前駆体と固体電解質とを処理し、正極材料を形成する同時に、固体電解質の表面被覆が完了する。これによって、製造過程が簡単且つ迅速であり、正極材料の性能を効果的に向上させることができる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、複合正極材料の製造方法を提供することである。具体的に、乾式機械融合法（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）の混合方式により、前駆体と固体電解質とを処理し、正極材料を形成する同時に、固体電解質の表面被覆が完了する。これによって、製造過程が簡単且つ迅速であり、正極材料の性能を効果的に向上させることができる。ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯにリン酸リチウムアルミニウムチタン（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３，ＬＡＴＰ）固体電解質を被覆することについて、本発明は、乾式機械混合方式を用いて、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２またはＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏのニッケルマンガン化合物材料と固体電解質材料とを先に混合し、その後、リチウム源を添加して混合し、焼結処理を行い、コア層と被覆層とを備えた複合正極材料を形成する。内部のコア層はＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４で構成され、外部の被覆層は、固体電解質材料で構成されている。リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）固体電解質は本来の優れるイオン伝導特性を備えているため、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）がニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯの表面を被覆して複合正極材料を形成すると、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯのレート性能およびサイクル性能を向上させるのに役を立ち、また、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）被覆層は、電解液による材料表面への損傷の影響を遅らせる保護機能も提供することができる。さらに、最適な固体電解質被覆効果を得るために、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２またはＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏなどのニッケルマンガン化合物材料に対する固体電解質材料の重量パーセントは、０．２ ｗｔ．％～１．０ ｗｔ．％に制御され、好ましくは、０．２ ｗｔ．％～０．３ ｗｔ．％に制御される。すなわち、本発明では、少量のリン酸リチウムアルミニウムチタンＬＡＴＰ固体電解質を添加するだけで、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯのレート性能を向上させた被覆層を形成することができ、製造コストをさらに低減することができる。

【0006】

本発明のもう一つ目的は、複合正極材料の製造方法を提供することである。リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）をニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯに直接被覆するよりも、本発明は、例えば、機械融合法（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）の機械的方式によって、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）をニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯの前処理材料内に混合してニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯを形成しているので、Ｍｎ^３＋の生成がさらに減少され、Ｍｎ^３＋が正極材料から溶出し、負極で還元および堆積してサイクル電気的劣化を引き起こすのを防ぐことができる。混合過程の動作温度は、例えば、２５ ℃～４５ ℃であり、回転速度７００ ｒｐｍ～３５００ ｒｐｍで５分間～３０分間段階的に行われる。リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）と前処理材料との混合方式、動作温度、回転速度および時間を制御することによって、高温または粒子間の過度の摩擦による固体電解質被覆層の構造欠陥を防止し、同時に、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯがＬＡＴＰ固体電解質の被覆層により低インピーダンスと良好な充放電性能を発揮することができる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の目的を達成するために、本発明は、ニッケルマンガン化合物材料を提供し、前記ニッケルマンガン化合物材料は、Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙ（ＯＨ）_２またはＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯであり、ｘ＋ｙ＝１である、ステップ（ａ）と、固体電解質材料を提供し、機械的混合方式によって、前記ニッケルマンガン化合物材料と前記固体電解質材料とを混合して複合材料を形成し、前記ニッケルマンガン化合物材料に対する前記固体電解質材料の重量パーセントが０．２ ｗｔ．％～１．０ ｗｔ．％である、ステップ（ｂ）と、リチウム源を提供し、前記リチウム源と前記複合材料とを混合し、焼結して前記複合正極材料を形成し、前記複合正極材料は、コア層と被覆層とを備え、前記コア層は、ＬｉＮｉ_２ｘＭｎ_２ｙＯ_４で構成され、前記被覆層は前記コア層を覆い、前記被覆層は前記固体電解質材料で構成される、ステップ（ｃ）とを含む、複合正極材料の製造方法を提供する。
好ましくは、ニッケルマンガン化合物材料は、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２であり、ステップ（ｂ）において、機械的方式によって混合した後に、第１熱処理過程を行い、第１熱処理過程の温度範囲は、３００℃～８５０℃であり、第１熱処理過程の処理時間は、５時間～７時間であり、第１熱処理過程の昇温速度は、２．５℃／分である。
好ましくは、ニッケルマンガン化合物材料は、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏであり、ステップ（ａ）は、予備酸化過程を含み、予備酸化過程の温度範囲は、３００℃～８５０℃であり、予備酸化過程の処理時間は、５時間～７時間であり、予備酸化過程の昇温速度は、２．５℃／分である。
好ましくは、ステップ（ｂ）において、機械的方式によって混合した後に、第１熱処理過程を行い、第１熱処理過程の温度範囲は、３００℃～７５０℃であり、第１熱処理過程の処理時間は、５時間～７時間であり、第１熱処理過程の昇温速度は、２．５℃／分である。
好ましくは、ステップ（ｂ）において、機械的方式によってニッケルマンガン化合物材料と固体電解質とを混合する過程は、回転速度７００ ｒｐｍで５分間混合し、回転速度１４００ ｒｐｍで５分間混合し、回転速度２１００ ｒｐｍで５分間混合し、回転速度２８００ ｒｐｍで１０分間混合し、回転速度３５００ｒｐｍで１０分間混合することを含む。
好ましくは、ステップ（ｂ）において、機械的方式によってニッケルマンガン化合物材料と固体電解質とを混合する動作温度は、２５ ℃～４５ ℃である。
好ましくは、固体電解質の化学式は、Ｌｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＴｉ_２－ｚ（ＰＯ_４）_３であり、ｚは、ｚ≦２である。
好ましくは、機械的方式は、機械融合法を含む。
好ましくは、ステップ（ｃ）において、機械的方式によってリチウム源と複合材料とを混合する過程は、回転速度７００ ｒｐｍで５分間混合し、回転速度１４００ ｒｐｍで３０分間混合することを含む。
好ましくは、ステップ（ｃ）は、第２熱処理過程を含み、第２熱処理過程の温度範囲は、３００℃～７１０℃であり、第２熱処理過程の処理時間は、２４時間～３０時間であり、第２熱処理過程の昇温速度は、２．５℃／分である。
好ましくは、ステップ（ｃ）において、複合材料中のニッケルマンガン化合物材料とリチウム源とのモル比は１：１．０２である。
好ましくは、重量パーセントは、０．２ ｗｔ．％～０．３ ｗｔ．％である。
好ましくは、ニッケルマンガン化合物材料の平均粒子径は、１０ μｍ～２０ μｍであり、固体電解質材料の平均粒子径は、１ μｍ～５ μｍである。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の実施形態における正極材料の構造概念図である。

【図2A】本発明のＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２ニッケルマンガン化合物材料のＳＥＭ画像である。

【図2B】本発明のＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏのニッケルマンガン化合物材料のＳＥＭ画像である。

【図2C】本発明のリン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）のＳＥＭ画像である。

【図3】本発明の第１実施形態の複合正極材料の製造方法のフローチャートである。

【図4】図４において、４Ａ～４Ｄは、第１比較例の正極材料のＳＥＭ画像である。

【図5】図５において、５Ａ～５Ｄは、本発明の第１実施例の正極材料のＳＥＭ画像である。

【図6】図６において、６Ａ～６Ｄは、本発明の第２実施例の正極材料のＳＥＭ画像である。

【図7】図７において、７Ａ～７Ｄは、本発明の第３実施例の正極材料のＳＥＭ画像である。

【図8】第１比較例、本発明の第１実施例、第２実施例、および第３実施例の電位－電容量充放電曲線図である。

【図9】第１比較例、本発明の第１実施例、第２実施例、および第３実施例の電容量維持率－サイクル数放電曲線図である。

【図10】本発明の第２実施形態の複合正極材料の製造方法のフローチャートである。

【図11】図１１において、１１Ａ～１１Ｄは、本発明の第４実施例の正極材料のＳＥＭ画像である。

【図12】図１２において、１２Ａ～１２Ｄは、本発明の第５実施例の正極材料のＳＥＭ画像である。

【図13】図１３において、１３Ａ～１３Ｄは、本発明の第６実施例の正極材料のＳＥＭ画像である。

【図14】第１比較例、本発明の第４実施例、第５実施例、および第６実施例の電位－電容量充放電曲線図である。

【図15】第１比較例、本発明の第４実施例、第５実施例、および第６実施例の電容量維持率－サイクル数放電曲線図である。

【図16】第２比較例、第３比較例、本発明の第１実施例、および第４実施例の電位－電容量充放電曲線図である。

【図17】第３比較例、本発明の第１実施例、および第４実施例の電容量維持率－サイクル数放電曲線図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の特徴及び利点を具体化するいくつかの典型的な実施形態は、以下の内容において詳細に説明する。本発明は、範囲を逸脱することなく、様々な変更を加えることができ、以下の説明及び図面は、本発明を説明するために使用されており、本発明を限定するためのものではない。また、本発明の詳細な説明において、第１特徴が第２特徴の上又は上方に配置されることとは、配置された前記第１特徴と前記第２特徴が直接に接続されている実施形態と、前記第１特徴と前記第２特徴との間に他の構造を介し前記第１特徴と前記第２特徴が直接に接続されていない実施形態とを含む。また、「第１」、「第２」、「第３」などの用語は、特許請求の範囲に記載された異なる構成を説明するために使用されており、これらの構成は当該用語に限定されず、実施形態に関する内容では、該当構成は異なる符号で表示さているが、第１構成は第２構成と表示され、また、第２構成は第１構成と表示されることも可能であり、本発明の実施形態から逸脱しない。また、「及び／又は」という用語は、一つおよび複数の関連要素またはその全部の組合せを意味する。「およそ・約」という用語は、当業者によって一般に受け入れられる標準誤差範囲内の平均値を指す。操作／動作に関する実施形態において明確に定義しない限り、本明細書に記載されているすべての数値範囲、量、数値およびパーセントなど（例えば、角度、維持時間、温度、操作条件、割合及びそれに相当するパーセントなど）はいずれも、すべての実施形態において用語の「約」または「実質的に」に理解すべきである。また、内容に記載されない限り、本発明及び特許請求の範囲の数値はいずれも、必要に応じて変化しえる近似値に取ることができる。例えば、各パラメーターは、少なくとも記載されている有効桁数に照らして、通常の丸めの原則を適用して解釈しても良い。また、本明細書での数値範囲は、一方の端点から他方の端点まで、または２つの端点の間の範囲として表することができる。本明細書に記載されているすべての範囲は、特に定義されていない限り、端点を含むことを留意されたい。

【0010】

図１は、本発明の実施形態における複合正極材料の構造概念図である。本実施形態では、複合正極材料１は、コア層１０と、コア層１０を覆う被覆層２０とを備える。コア層１０は、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯで構成され、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯの組成は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４である。被覆層２０は、リン酸リチウムアルミニウムチタン（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３，ＬＡＴＰ）で構成される。本実施形態では、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯは、コバルト元素を含まない高電圧正極材料であり、比較的に高い酸化還元電位およびエネルギー密度を有する。複合正極材料１は、液体電解質３０中で使用することができ、Ｌｉ^＋イオン１１は、固体電解質で形成された被覆層２０を通過して、内部のコア層１０のニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯにインターカレーションまたはデインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる。なお、本発明の複合正極材料１は、例えば機械融合法（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）の機械的な方法により、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）をニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯの前処理材料内に混合してニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯを形成することで、複合正極材料１が形成されている。前処理材料は、例えば、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２またはＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏのニッケルマンガン化合物材料であり、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯは、被覆過程に直接使用されない。図２Ａは、本発明のＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２ニッケルマンガン化合物材料のＳＥＭ画像である。図２Ｂは、本発明のＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏニッケルマンガン化合物材料のＳＥＭ画像である。図２Ｃは、本発明のリン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）のＳＥＭ画像である。もちろん、本発明の複合正極材料１に使用されるコア層１０とコア層１０を覆う被覆層２０の種類、組成比、材料特性は実際の用途の要件に応じて調整することができ、これらに限定されるものではない。以下、乾式機械融合法（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）の混合方式で前駆体および固体電解質を処理する本発明の複合正極材料１の製造方法について説明する。

【0011】

図３は、本発明の第１実施形態における複合正極材料の製造方法のフローチャートである。本実施形態では、まず、ニッケルマンガン化合物材料を提供し、ここで、前記ニッケルマンガン化合物材料がＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２である（ステップＳ０１）。Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２ニッケルマンガン化合物材料の平均粒子径は、１０ μｍ～２０ μｍであり、例えば、１２．９０ μｍであり、表面積０．６ ｍ^２／ｇである。次に、リン酸リチウムアルミニウムチタンＬＡＴＰ固体電解質材料を提供し、固体電解質材料の平均粒子径は、１ μｍ～５ μｍであり、例えば、１．７９ μｍである。Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２ニッケルマンガン化合物材料とＬＡＴＰ固体電解質材料とを機械的方式で混合し、複合材料を形成する（ステップＳ０２）。Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２ニッケルマンガン化合物材料に対するＬＡＴＰ固体電解質材料の重量パーセントは、０．２ ｗｔ．％～１．０ ｗｔ．％である。本実施形態では、機械的方式とは、乾式機械融合法（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を指す。ステップＳ０２では、機械的方式でニッケルマンガン化合物材料と固体電解質とを混合することは、回転速度７００ ｒｐｍで５分間混合し、回転速度１４００ ｒｐｍで５分間混合し、回転速度２１００ ｒｐｍで５分間混合し、回転速度２８００ ｒｐｍで１０分間混合し、回転速度３５００ｒｐｍで１０分間混合することを含む。機械的方式によりニッケルマンガン化合物材料と固体電解質とを混合する動作温度は、２５ ℃～４５ ℃である。前記機械的方式による混合の後、第１熱処理過程を行う（ステップＳ０３）。第１熱処理温度は、３００℃～８５０℃であり、第１熱処理過程の処理時間は、５時間～７時間であり、第１熱処理過程の昇温速度は２．５℃／分である。

【0012】

次に、ステップＳ０４に示すように、例えば、水酸化リチウムなどのリチウム源を提供（用意）し、リチウム源と前記複合材料を混合し、焼結して複合正極材料を形成する。前記複合材料中のＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２ニッケルマンガン化合物材料は、リチウム源に対して、モル比が１：１．０２である。ステップＳ０４の焼結は、第２熱処理過程であり、第２熱処理過程の温度範囲が３００℃～７１０℃であり、第２熱処理過程の処理時間が２４時間～３０時間であり、第２熱処理過程の昇温速度２．５℃／分である。複合正極材料１は、図１に示すように、コア層１０と被覆層２０とを備え、前記コア層１０は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４で構成され、被覆層２０がコア層１０覆い、被覆層２０は、ＬＡＴＰ固体電解質材料で構成される。

【0013】

なお、本実施形態では、最適な固体電解質被覆効果を得るために、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２ニッケルマンガン化合物材料に対するＬＡＴＰ固体電解質材料の重量パーセントの範囲は、０．２ ｗｔ．％～１．０ ｗｔ．％に制御されている。

【0014】

図４Ａ～図４Ｄは、第１比較例のＳＥＭ画像である。第１比較例では、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯ（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）は、ＬＡＴＰ固体電解質で被覆されない。

【0015】

図５Ａ～図５Ｄは、本発明の第１実施例の複合正極材料のＳＥＭ画像である。第１実施例では、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２ニッケルマンガン化合物材料に対するＬＡＴＰ固体電解質材料の重量パーセントが０．２ ｗｔ．％であり、且つ前記ステップＳ０１～Ｓ０４によって複合正極材料が製造された。

【0016】

図６Ａ～図６Ｄは、本発明の第２実施例の複合正極材料のＳＥＭ画像である。第２実施例では、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２ニッケルマンガン化合物材料に対するＬＡＴＰ固体電解質材料の重量パーセントが０．５ ｗｔ．％であり、且つ前記ステップＳ０１～Ｓ０４によって複合正極材料が製造された。

【0017】

図７Ａ～図７Ｄは、本発明の第３実施例の複合正極材料のＳＥＭ画像である。第３実施例では、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２ニッケルマンガン化合物材料に対するＬＡＴＰ固体電解質材料の重量パーセントが１．０ ｗｔ．％であり、且つ前記ステップＳ０１～Ｓ０４によって複合正極材料が製造された。

【0018】

図８は、第１比較例、本発明の第１実施例、第２実施例、および第３実施例の電位－電容量充放電曲線図である。これは、第１比較例、本発明の第１実施例、第２実施例、および第３実施例のそれぞれで製造されたボタン電池を０．１Ｃ充放電レート（Ｃ－ｒａｔｅ）で測定したものである。ボタン電池の正極電極シートは、正極材料、導電剤およびバインダーは９４：４：２の比率で構成され、負極電極シートがリチウム金属である。ボタン電池の電解液には、１．１５ Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ， ＥＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ， ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ， ＥＭＣ）および５ ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ， ＦＥＣ）が含まれる。０．１Ｃ第１サイクルおよび第２サイクル充放電容量の結果は、表１に示されている。また、表１では、第１比較例、本発明の第１実施例、第２実施例、および第３実施例のサンプルが０．２で充電し、１Ｃ／２Ｃ／３Ｃ／５Ｃで放電した後の性能結果も示されている。図８および表１に示すように、本発明の第１実施例、第２実施例、第３実施例は、いずれも、電容量性能およびレート性能が第１比較例の電容量性能およびレート性能よりも優れる。これによって、本発明は、乾式機械混合方式によって、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２ニッケルマンガン化合物材料とＬＡＴＰ固体電解質材料とを混合した後、リチウム源を添加し、さらに、混合および焼結処理を行い、コア層と被覆層とを備える複合正極材料を得ることができ、これは、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯの電容量性能およびレート性能を向上させるのに役立つことが分かる。

【表1】

【0019】

図９は、第１比較例、本発明の第１実施例、第２実施例、および第３実施例の電容量維持率－サイクル数放電曲線図である。これは、第１比較例、本発明の第１実施例、第２実施例、および第３実施で製造されたボタン電池を１Ｃ充放電レート（Ｃ－ｒａｔｅ）で測定したものである。図９に示すように、本発明の第１実施例～第３実施例の電容量維持率は、いずれも第１比較例の電容量維持率よりも優れている。これによって、本発明の製造方法で形成された複合正極材料を使用すると、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯのサイクル性能が改善でき、サイクル寿命を延ばすことができる。

【0020】

図１０は、本発明の第２実施形態における複合正極材料の製造方法のフローチャートである。本実施形態では、まず、ニッケルマンガン化合物材料を提供し、前記ニッケルマンガン化合物材料は、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏである（ステップＳ０１'）。本実施形態では、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏは、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２を予備酸化処理することで形成している。ステップＳ００'に示すように、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２を取得し、予備酸化過程を行い、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏ。Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏニッケルマンガン化合物材料を得ることができ、そのＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏ。Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏニッケルマンガン化合物材料の平均粒子径は、１０ μｍ～２０ μｍであり、例えば、１３．９６ μｍであり、表面積が２０．４９ ｍ^２／ｇである。予備酸化過程の温度範囲は、３００℃～８５０℃であり、予備酸化過程の処理時間は、５時間～７時間であり、予備酸化過程の昇温速度が２．５℃／分である。なお、別の実施形態では、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏは、他の処理過程によって得られてもよく、本発明はこれに限定されない。次に、ステップＳ０２'に示すように、リン酸リチウムアルミニウムチタンＬＡＴＰ固体電解質材料を提供し、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏニッケルマンガン化合物材料およびＬＡＴＰ固体電解質材料を、乾式機械融合法（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により混合して、複合材料を形成する。Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏニッケルマンガン化合物材料に対するＬＡＴＰ固体電解質材料の重量パーセントは、０．２ ｗｔ．％～１．０ ｗｔ．％である。ステップＳ０２'において、機械的方式によってニッケルマンガン化合物材料と固体電解質とを混合するのは、回転速度７００ ｒｐｍで５分間混合し、回転速度１４００ ｒｐｍで５分間混合し、回転速度２１００ ｒｐｍで５分間混合し、回転速度２８００ ｒｐｍで１０分間混合し、回転速度３５００ｒｐｍで１０分間混合することを含む。機械的方式によってニッケルマンガン化合物材料と固体電解質とを混合する動作温度は、２５ ℃～４５ ℃である。前記機械的方式による混合後、第１熱処理過程を行う（ステップＳ０３'）。第１熱処理過程の温度範囲は、３００℃～７５０℃であり、第１熱処理過程の処理時間は、５時間～７時間であり、第１熱処理過程の昇温速度は、２．５℃／分である。

【0021】

次に、ステップＳ０４'に示すように、例えば、水酸化リチウムなどのリチウム源を提供し、リチウム源と前記複合材料とを混合し、焼結して複合正極材料を形成する。前記複合材料中のＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏニッケルマンガン化合物材料は、リチウム源に対し、モル比が１：１．０２である。ステップＳ０４'での焼結は、第２熱処理過程であり、第２熱処理過程の温度範囲は、３００℃～７１０℃であり、第２熱処理過程の処理時間は、２４時間～３０時間であり、第２熱処理過程の昇温速度は、２．５℃／分である。複合正極材料１は、図１に示すように、コア層１０と、被覆層２０とを備え、前記コア層１０は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４で構成され、被覆層２０は、コア層１０を覆い、被覆層２０は、ＬＡＴＰ固体電解質材料で構成される。

【0022】

なお、本実施形態では、最適な固体電解質被覆効果を得るために、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏニッケルマンガン化合物材料に対するＬＡＴＰ固体電解質材料の重量パーセントの範囲は、０．２ ｗｔ．％～１．０ ｗｔ．％に制御されている。

【0023】

図１１Ａ～図１１Ｄは、本発明の第４実施例の複合正極材料のＳＥＭ画像である。第４実施例では、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏニッケルマンガン化合物材料に対するＬＡＴＰ固体電解質材の重量パーセントは０．２ ｗｔ．％であり、且つ前記ステップＳ０１'～Ｓ０４'によって複合正極材料が製造された。

【0024】

図１２Ａ～図１２Ｄは、本発明の第５実施例の複合正極材料のＳＥＭ画像である。第５実施例では、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏニッケルマンガン化合物材料に対するＬＡＴＰ固体電解質材料の重量パーセントは０．３ ｗｔ．％であり、且つ前記ステップＳ０１'～Ｓ０４'によって複合正極材料が製造された。

【0025】

図１３Ａ～図１３Ｄは、本発明の第６実施例の複合正極材料のＳＥＭ画像である。第６実施例では、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏニッケルマンガン化合物材料に対するＬＡＴＰ固体電解質材料の重量パーセントは０．５ ｗｔ．％であり、且つ前記ステップＳ０１'～Ｓ０４'によって複合正極材料が製造された。

【0026】

図１４は、第１比較例、本発明の第４実施例、第５実施例、および第６実施例の電位－電容量充放電曲線図である。これは、第１比較例、本発明の第４実施例、第５実施例、および第６実施例で製造されたボタン電池を、０．１Ｃ充放電レート（Ｃ－ｒａｔｅ）で測定したものである。ボタン電池の正極電極シートは、正極材料、導電剤、およびバインダーが９４：４：２の比で構成され、負極電極シートは、リチウム金属である。ボタン電池の電解液は、１．１５ Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ， ＥＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ， ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ， ＥＭＣ）、および５ ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ， ＦＥＣ）を含む。０．１Ｃ第１サイクルおよび第２サイクル充放電容量の結果は、表２に示されている。また、表２では、第１比較例、本発明の第４実施例、第５実施例、第６実施例のサンプルが０．２充電し、１Ｃ／２Ｃ／３Ｃ／５Ｃ放電した後のレート性能結果も示されている。図１４および表２に示すように、本発明の第４実施例、第５実施例、第６実施例の電容量性能およびレート性能はいずれも第１比較例の電容量性能およびレート性能よりも優れる。これによって、本発明のように、乾式機械混合方式を利用してＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏニッケルマンガン化合物材料とＬＡＴＰ固体電解質材料とを混合した後、リチウム源を添加して混合し、さらに、焼結を行うことで、コア層と被覆層とを備える複合正極材料を形成することができ、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯの電容量性能およびレート性能を向上させることができる。

【表2】

【0027】

図１５は、第１比較例、本発明の第４実施例、第５実施例、および第６実施例の室温１Ｃサイクル寿命曲線図である。これは、第１比較例、本発明の第４実施例、第５実施例、および第６実施例で製造されたボタン電池を、１Ｃ充放電レート（Ｃ－ｒａｔｅ）で測定したものである。図１５に示すように、本発明の第４実施例～第６実施例の電容量維持率はいずれも第１比較例の電容量維持率よりも優れる。これによって、本発明の製造方法によって形成された複合正極材料を使用すると、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯのサイクル性能を向上でき、サイクル寿命を延ばすことができる。

【0028】

以上のように、本発明は、ＬＡＴＰ固体電解質材料がＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２またはＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏなどのニッケルマンガン化合物材料に対する重量パーセントの範囲を０．２ ｗｔ．％～１．０ ｗｔ．％に制御することによって、優れる被覆効果を有する複合正極材料を得ることができる。そのうち、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２またはＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏなどのニッケルマンガン化合物材料に対するＬＡＴＰ固体電解質材料の重量パーセントを０．２ ｗｔ．％～０．３ ｗｔ．％にするのがより好ましい。換言すれば、本発明は、少量のリン酸リチウムアルミニウムチタンＬＡＴＰ固体電解質を添加することだけで、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯのレート性能を向上させた被覆層を形成することができ、製造コストをさらに削減し、最適な固体電解質被覆効果を得ることができる。一方で、本発明の複合正極材料は、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）をニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯの前処理材料内に混合してニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯを形成している。前処理材料は、例えば、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２またはＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏのニッケルマンガン化合物材料であり、被覆過程では、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯを直接使用していない。

【0029】

第２比較例では、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯを取得し、０．２ ｗｔ．％ ＬＡＴＰ固体電解質材料を添加し、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯの平均粒子径は約１５．１３μｍであり、表面積が０．３１ ｍ^２／ｇである。第２比較例は、同様の混合方法を用いて、ＬＡＴＰ固体電解質材料をニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯの表面に被覆することによって得ることができる。

【0030】

第３比較例では、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯを取得し、０．２ ｗｔ．％ ＬＡＴＰ固体電解質材料を添加し、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯの平均粒子径は約１５．１３μｍであり、表面積が０．３１ ｍ^２／ｇである。第３比較例は、同様の混合方法を用いて、ＬＡＴＰ固体電解質材料をニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯの表面に被覆し、さらに焼結処理を行うことで得ることができる。

【0031】

図１６は、第２比較例、第３比較例、本発明の第１実施例、および第４実施例の電位－電容量充放電曲線図である。これは、第２比較例、第３比較例、本発明の第１実施例、および第４実施例で製造されたボタン電池を０．１Ｃ充放電レート（Ｃ－ｒａｔｅ）で測定したものである。０．１Ｃ第１サイクルおよび第２サイクル充放電容量の結果は、表３に示されている。また、表３では、第２比較例、第３比較例、本発明の第１実施例、および第４実施例のサンプルが０．２充電し、１Ｃ／２Ｃ／３Ｃ／５Ｃ放電した後のレート性能結果も示されている。図１６および表３に示すように、本発明の第１実施例、第４実施例の電容量性能およびレート性能はいずれも第２比較例および第３比較例の電容量性能およびレート性能よりも優れる。これによって、本発明のように、乾式機械混合方式を利用してニッケルマンガン化合物材料とＬＡＴＰ固体電解質材料とを混合した後、リチウム源を添加して混合し、焼結処理を行って製造された複合正極材料を使用すると、ＬＡＴＰ固体電解質材料をニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯに直接被覆して得られた電容量性能およびレート性能より優れる。

【表3】

【0032】

図１７は、第３比較例、本発明の第１実施例、および第４実施例の室温１Ｃサイクル寿命曲線図である。これは、第３比較例、本発明の第１実施例、および第４実施例で製造されたボタン電池を１Ｃ充放電レート（Ｃ－ｒａｔｅ）で測定したものである。図１７に示すように、本発明の第１実施例および第４実施例の電容量維持率は、いずれも第３比較例の電容量維持率より優れる。また、２００サイクル後のサイクル寿命については、本発明の第１実施例および第４実施例は、第３比較例に対して１０％増加した。これによって、本発明のように、例えば、機械融合法（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）の機械的方式によってリン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）をニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯの前処理材料内に混合して、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯを形成する方法では、Ｍｎ^３＋の生成を減少させ、Ｍｎ^３＋が正極材料から溶出し、負極で還元および堆積してサイクル電気的劣化を引き起こすのを防ぐことができる。

【0033】

なお、本発明は、乾式機械融合法（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）の混合方式を利用し、ニッケルマンガン化合物材料と固体電解質とを混合し、リチウムマンガン酸化物正極材料ＬＭＮＯの熱処理と同時に固体電解質の表面被覆を完了する。これによって、製造過程が簡単で且つ迅速であり、得られた複合正極材料は正極材料の性能を確実に向上させることができ、且つリチウムマンガン酸化物正極材料ＬＭＮＯに固体電解質を直接被覆することよりも優れている。また、最適な固体電解質被覆効果を得るために、本発明は、少量のリン酸リチウムアルミニウムチタンＬＡＴＰ固体電解質を添加するだけで、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯのレート性能を向上させた被覆層を形成することができ、製造コストをさらに削減することができる。リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）と前処理材料との混合方式、動作温度、回転速度および時間を制御することによって、高温または粒子間の過度の摩擦による固体電解質被覆層の構造欠陥を防止し、同時に、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯがＬＡＴＰ固体電解質の被覆層により低インピーダンスと良好な充放電性能を発揮することができる。もちろん、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２またはＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏのニッケルマンガン化合物材料、リン酸リチウムアルミニウムチタン（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、ＬＡＴＰ）固体電解質、およびニッケルマンガン酸リチウム正極材料（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬＭＮＯ）の組成は、実際の需要に応じて調整することができる。例えば、Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙ（ＯＨ）_２またはＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯニッケルマンガン化合物材料をＬｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＴｉ_２－ｚ（ＰＯ_４）_３固体電解質に混合し（ここで、ｘ＋ｙ＝１、ｚ≦２である）、その後、リチウム源を添加して混合し、焼結処理を行うことでも、リン酸リチウムアルミニウムチタン（Ｌｉ_１＋ｚＡｌ_ｚＴｉ_２－ｚ（ＰＯ_４）_３）をニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬｉＮｉ_２ｘＭｎ_２ｙＯ_４表面に被覆した複合正極材料を得ることができる。その詳細をここで省略する。

【0034】

以上のように、本発明は、複合正極材料の製造方法を提供しており、乾式機械融合法（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）の混合方式を利用して、前駆体と固体電解質とを処理し、正極材料を形成する同時に、固体電解質の表面被覆が完了することができる。これによって、製造過程が簡単且つ迅速であり、正極材料の性能を効果的に向上させることができる。ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯにリン酸リチウムアルミニウムチタン（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３，ＬＡＴＰ）固体電解質を被覆することについて、本発明は、乾式機械混合方式を使用しており、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２またはＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏのニッケルマンガン化合物材料と固体電解質材料とを先に混合し、その後、リチウム源を添加して混合し、焼結処理を行うことで、コア層と被覆層とを備えた複合正極材料を形成することができる。内部のコア層は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４で構成され、外部の被覆層は、固体電解質材料で構成される。リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）固体電解質が本来の優れるイオン伝導特性を備えているため、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）がニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯの表面を被覆して複合正極材料を形成すると、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯのレート性能およびサイクル性能を向上させるのに役を立ち、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）被覆層は、電解液による材料表面への損傷の影響を遅らせる保護機能も提供することができる。また、最適な固体電解質被覆効果を得るために、固体電解質材料は、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２またはＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏなどのニッケルマンガン化合物材料に対する重量パーセントの範囲を０．２ ｗｔ．％～１．０ ｗｔ．％に制御し、さらに、０．２ ｗｔ．％～０．３ ｗｔ．％に制御するのがより好ましい。すなわち、本発明では、少量のリン酸リチウムアルミニウムチタンＬＡＴＰ固体電解質を添加するだけで、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯのレート性能を向上させた被覆層を形成することができ、製造コストをさらに低減することができる。リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）をニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯに直接被覆するよりも、本発明は、例えば、機械融合法（Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）の機械的方式によって、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）をニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯの前処理材料内に混合してニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯを形成しているので、Ｍｎ^３＋の生成がさらに減少し、Ｍｎ^３＋が正極材料から溶出し、負極で還元および堆積してサイクル電気的劣化を引き起こすのを防ぐことができる。混合過程の動作温度は、例えば、２５ ℃～４５ ℃であり、回転速度７００ ｒｐｍ～３５００ ｒｐｍで５分間～３０分間段階的に行われる。リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）と前処理材料との混合方式、動作温度、回転速度および時間を制御することによって、高温または粒子間の過度の摩擦による固体電解質被覆層の構造欠陥を防止し、同時に、ニッケルマンガン酸リチウム正極材料ＬＭＮＯがＬＡＴＰ固体電解質の被覆層により低インピーダンスと良好な充放電性能を発揮することができる。

【0035】

本発明は、当該技術分野における技術者によって様々な方法で修正または変更することができるが、その修正および変更はいずれも本発明の技術的思想から逸脱しなく本発明の特許請求の範囲に含まれている。

【符号の説明】

【0036】

１：複合正極材料
１０：コア層
１１：Ｌｉ＋イオン
２０：被覆層
３０：電解質
Ｓ０１～Ｓ０４、Ｓ００'～Ｓ０４'：ステップ

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【外国語明細書】