特開 2024-160954 沈降シリカをベースとする艶消し剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024160954

(43)【公開日】2024-11-15

(54)【発明の名称】沈降シリカをベースとする艶消し剤

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/193 20060101AFI20241108BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20241108BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20241108BHJP

   C09D 11/30 20140101ALI20241108BHJP

【ＦＩ】

C01B33/193

C09D7/61

C09D201/00

C09D11/30

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2024068903

(22)【出願日】2024-04-22

(31)【優先権主張番号】23171810.7

(32)【優先日】2023-05-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(71)【出願人】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】トーマス クロツバッハ

(72)【発明者】

【氏名】サシャ ヘルウェルス

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス フェラー

(72)【発明者】

【氏名】シエグフリード ヘッグ

(72)【発明者】

【氏名】ウーウェ シュメイエル

(72)【発明者】

【氏名】ジャン ヘンドリック ヘインジンガー

(72)【発明者】

【氏名】ドリス ミベリッヒ

【テーマコード（参考）】

4G072

4J038

4J039

【Ｆターム（参考）】

4G072AA25

4G072BB05

4G072DD04

4G072GG01

4G072GG02

4G072HH21

4G072JJ15

4G072JJ47

4G072KK01

4G072KK17

4G072LL06

4G072MM26

4G072MM28

4G072QQ09

4G072RR12

4G072SS01

4G072SS10

4G072TT01

4G072TT02

4G072TT06

4G072TT08

4G072TT09

4G072TT30

4G072UU07

4G072UU30

4J038EA011

4J038KA08

4J038KA20

4J038MA14

4J038NA01

4J039BA21

4J039BE01

4J039EA46

4J039EA48

4J039GA24

(57)【要約】      （修正有）

【課題】透明度、分散性、および／または触覚特性に悪影響を与えることなく、光沢レベルを一定に保ちながら、その使用量を削減できる艶消し剤を提供する。
【解決手段】下記の物理化学的パラメータを特徴とする沈降シリカを艶消し剤のベースとする。ＩＳＯ９２７７に従って測定されたＢＥＴが１５０ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇであり、ＩＳＯ１９２４６に従って測定されたＤＯＡが２２０ｍＬ／１００ｇ～４００ｍＬ／１００ｇ、好ましくは２５０ｍＬ／１００ｇ～３５０ｍＬ／１００ｇであり、ＣｏｕｌｔｅｒＬＳによるレーザー回折法でＩＳＯ１３３２０に従って測定されたｄ_５０が３．０μｍ～５．０μｍであり、粒径比ｄ_５：ｄ_５０：ｄ_９５が＞０．３：１：＜２であり、粒度分布：

が１．３～１．７である、沈降シリカ。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＩＳＯ ９２７７に従って測定されたＢＥＴが１５０ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇであり、
ＩＳＯ １９２４６に従って測定されたＤＯＡが２２０ｍＬ／１００ｇ～４００ｍＬ／１００ｇ、好ましくは２５０ｍＬ／１００ｇ～３５０ｍＬ／１００ ｇであり、
Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳによるレーザー回折法でＩＳＯ １３３２０に従って測定されたｄ_５０が３．０μｍ～５．０μｍであり、
粒径比ｄ_５：ｄ_５０：ｄ_９５が＞０．３：１：＜２であり、
粒度分布：

【数1】

が１．３～１．７である、沈降シリカ。

【請求項2】

Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５２０を用いて、ＩＳＯ １５９０１－１に従って、接触角１４０°かつ圧力範囲０．００３～４２０ＭＰａの機器設定で測定され、細孔径範囲３．５ｎｍ～５００μｍで計算された平均細孔径が７．０μｍ未満、好ましくは５．０μｍ未満、より好ましくは３．０μｍ未満である、請求項１記載の沈降シリカ。

【請求項3】

Ｈｇポロシメータで測定された細孔容積が２．４０ｍＬ／ｇ（ｄ＝０．１μｍ～ｄ＝４．０μｍ）～３．１０ｍＬ／ｇ（ｄ＝０．１μｍ～ｄ＝４．０μｍ）より大きい、請求項１または請求項２記載の沈降シリカ。

【請求項4】

Ｈｇポロシメータで測定された細孔容積が２．５０ｍＬ／ｇ（ｄ＝０．１μｍ～ｄ＝５．０μｍ）～３．３０ｍＬ／ｇ（ｄ＝０．１μｍ～ｄ＝５．０μｍ）より大きい、請求項１～請求項３のいずれか一項記載の沈降シリカ。

【請求項5】

ｄ_５０が３．５～４．５μｍである、請求項１～請求項４のいずれか一項記載の沈降シリカ。

【請求項6】

分散液、ミルベース、塗料、コーティングもしくは印刷インク、インクジェットインク、グラインド樹脂、顔料濃縮物、着色剤、顔料調合剤、充填剤調合剤、またはコーティング組成物を製造するための艶消し剤としての、請求項１～請求項５のいずれか一項記載の沈降シリカの使用。

【請求項7】

ＩＳＯ ９２７７ に従って測定されたＢＥＴが１５０ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇであり、
ＩＳＯ １９２４６に従って測定されたＤＯＡが２２０ｍＬ／１００ｇ～４００ｍＬ／１００ｇ、好ましくは２５０ｍＬ／１００ｇ～３５０ｍＬ／１００ ｇであり、
レーザー回折法（Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ）でＩＳＯ １３３２０に従って測定されたｄ_５０が３．０μｍ～５．０μｍであり、
粒径比ｄ_５：ｄ_５０：ｄ_９５が＞０．３：１：＜２であり、
粒度分布：

【数2】

が１．３～１．７であり、
ＬＥＣＯでＩＳＯ ３２６２－１９に従って測定された炭素含有量が１．０～６．０重量％、好ましくは２．４～３．８重量％である、ワックスコーティングされた沈降シリカ。

【請求項8】

分散液、ミルベース、塗料、コーティングもしくは印刷インク、インクジェットインク、グラインド樹脂、顔料濃縮物、着色剤、顔料調合剤、充填剤調合剤、またはコーティング組成物を製造するための艶消し剤としての、請求項７記載の沈降シリカの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、沈降シリカをベースとする艶消し剤と、その製造方法と、塗料およびコーティングにおけるその使用とに関する。

【背景技術】

【0002】

コーティングは、装飾目的、機能目的または保護目的で、表面または基材に適用される。それらは、木材、金属またはプラスチックなどの材料を装飾し、保護し、保存する。コーティングは、非常に光沢のある場合もあれば、無光沢の場合もある。

【0003】

かつて、塗料および印刷インクなどのコーティングは、その後、マイクロスケールの範囲で表面を制御的に粗くすることで、無光沢化されていたのは事実であった。その結果、粗面上に入射する光は、一方向に反射されず、拡散して散乱する。光が拡散して散乱するほど、人間の目には、表面がより無光沢に見える。

【0004】

今日では、艶消し剤が使用され、塗料系に組み込まれている。艶消し剤は、通常、沈降シリカもしくはヒュームドシリカ、シリカゲル、ポリメチル尿素、またはワックスから構成されている。艶消し剤には、多くの要求がある。したがって、艶消し剤には、良好な艶消し効果が求められる一方、塗料フィルム表面の触覚特性および／または透明度に悪影響を及ぼしてはならない。加えて、塗料製造における分散性が良好でなければならない。

【0005】

塗料フィルム表面に、ざらざらした感じを出さずに、さまざまなレベルの艶消し加工で、絹のような艶消しからくすんだ艶消しの外観を与えることができるはずである。したがって、艶消し加工面の粗さも、艶消し剤の粒径と形状によって決まる。粗い艶消し剤の場合、塗料フィルム表面は、無光沢だが粗く見える。

【0006】

艶消し剤は、乾燥すると微細構造を形成する、表面から突き出たシリカ粒子の効果に基づいている。光線は、結果として生じる山と谷で、あらゆる方向に散乱する。無光沢／光沢の度合いを定量化するために確立された方法は、６０°の角度で反射光成分を測定する方法である。

【0007】

粗い粒子は基本的に、細かく分割された粒子よりも分散しやすい。細かい粒子の場合、はるかに大きな表面積を濡らす必要があるためである。さらに、微粒子は、表面エネルギーが高いため、再凝集する傾向が非常に強くなる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

この傾向を回避または低減することは、塗料製造において特に重要であるため、透明度、分散性、および／または触覚特性に悪影響を与えることなく、光沢レベルを一定に保ちながら、その使用量を削減できる艶消し剤を提供することが望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0009】

したがって、本発明は、下記の物理化学的パラメータを特徴とする沈降シリカを提供するものである。
‐ＩＳＯ ９２７７に従って測定されたＢＥＴが１５０ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇである。
‐ＩＳＯ １９２４６に従って測定されたＤＯＡが２２０ｍＬ／１００ｇ～４００ｍＬ／１００ｇ、好ましくは２５０ｍＬ／１００ｇ～３５０ｍＬ／１００ ｇである。
‐Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳによるレーザー回折法でＩＳＯ １３３２０に従って測定されたｄ_５０が３．０μｍ～５．０μｍである。
‐粒径比ｄ_５：ｄ_５０：ｄ_９５が＞０．３：１：＜２である。
‐粒度分布：

【0010】

【数1】

【0011】

が１．３～１．７である。

【0012】

本発明による沈降シリカの平均粒径は、レーザー回折粒径分析によってＩＳＯ １３３２０：２００９に従って測定できる。測定された粒度分布は、平均粒径として、全粒子の５０％が超えていない粒径を示す中央値ｄ_５０を定義するために使用される。

【0013】

比表面積（単にＢＥＴ表面積とも呼ばれる）は、ブルナウアー・エメット・テラー法による窒素吸着により、ＤＩＮ ９２７７：２０１４に従って測定される。

【0014】

ＤＯＡ吸収値は、トルク測定および処理系を備えたアブソープトメーターによって測定される。これは、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、およびアルミノケイ酸ナトリウムの吸液能力を評価するために使用され得る。１日の吸収値は、充填剤のキャリア容量の指標となる。

【0015】

経験から、同じ光沢レベルを達成するには、粒径がより大きな沈降シリカの場合よりも、粒径がより小さな沈降シリカの方が大量に必要となることが分かっている。

【0016】

予想外にも、市販の微細艶消し剤と比較して、本発明による沈降シリカの使用量を削減できることがわかった。例えば、６０°の角度で測定した場合、広範囲の光沢レベルにわたって、種々の塗料系における使用量を減らすことができた。実施例を参照してほしい。

【0017】

本発明による沈降シリカの使用量削減は、効率（経済的実行可能性）に関する重要な製品特性も形成する。シリカの効率が高いほど、規定の光沢レベルを達成するために対応する塗料系において使用する量が少なくて済む。

【0018】

さらに、クリアコートの透明度を高められることがわかった。無光沢クリアコートの濃度Ｄｙ（透明度）を、ＤＩＮ ５５９８８に従って、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製のｅＸａｃｔ濃度計で測定した。さまざまな塗料系の無光沢クリアコートを、黒のＰＭＭＡシートに適用し、６０°で測定される特定の場合に考慮される光沢レベルと同じ光沢レベルに調整して、さまざまな艶消し剤を比較した。次いで、数計算により、４５°の角度での拡散反射によって透明度を確認した。測定用パラメータを以下のように設定した。

【0019】

【表1】

【0020】

無光沢クリアコート系の透明度は、光沢レベルが同じ場合にのみ、互いに比較できる点に注意すべきである。シリカの投与量が等しい場合の比較は、認められていない。測定した透明度値Ｄｙは、対数値である。したがって、Ｄｙ値が高いほど、無光沢クリアコートの透明度が高くなる。

【0021】

本発明による沈降シリカの平均細孔径は、好ましくは７．０μｍ未満、好ましくは５．０μｍ未満、さらに好ましくは３．０μｍ未満である。これは、ＩＳＯ １５９０１－１に従ってＡｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５２０で測定され、接触角１４０°、圧力範囲０．００３～４２０ＭＰａの機器設定が使用され、シリカの粉砕後に３．５ｎｍ～５００μｍの細孔径範囲で測定された。

【0022】

本発明によるシリカは、独特の形態を有することが好ましい。特に、水銀ポロシメータにより測定される、その多孔性である。

【0023】

本発明による沈降シリカは、好ましくは、Ｈｇポロシメータによって測定される細孔容積が２．４０ｍＬ／ｇ Ｈｇ（ｄ＝０．１μｍ～ｄ＝３．０μｍ）～２．９０ｍＬ／ｇ Ｈｇ（ｄ＝０．１μｍ～ｄ＝３．０μｍ）である。

【0024】

本発明による沈降シリカは、好ましくは、Ｈｇポロシメータによって測定される細孔容積が２．４０ｍＬ／ｇ Ｈｇ（ｄ＝０．１μｍ～ｄ＝４．０μｍ）～３．１０ｍＬ／ｇ Ｈｇ（ｄ＝０．１μｍ～ｄ＝４．０μｍ）である。

【0025】

本発明による沈降シリカは、好ましくは、Ｈｇポロシメータによって測定される細孔容積が２．５０ｍＬ／ｇ Ｈｇ（ｄ＝０．１μｍ～ｄ＝５．０μｍ）～３．３０ｍＬ／ｇ Ｈｇ（ｄ＝０．１μｍ～ｄ＝５．０μｍ）である。

【0026】

Ｈｇ細孔径（ｄ＜４μｍまたはｄ＜５μｍ）の測定は、ＤＩＮ ６６１３３に従った水銀圧入に基づいており、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏＰｏｒｅ Ｖ ９６００機器を使用する。方法原理は、適用した圧力の関数として、多孔質固体に注入した水銀の体積を測定することに基づいている。

【0027】

図４は、Ｈｇポロシメータによる細孔容積の測定のグラフを示す。これは、例えば、本発明のシリカＫ２の独特な形態を示している。ｄ＝０．１μｍおよびｄ＝４．０μｍの垂直線は、本発明に指定された領域を表している。累積細孔容積（ｍＬ／ｇ）の差は、この領域の細孔容積を表している（表Ｃを参照）。計算のために、各垂直線とグラフの交点を読み取り、計算する。

【0028】

さらに、グラフから、細孔径ｄ＜１μｍまでの領域では、累積細孔容積は４．９ｍＬ／ｇであることが推測できる。この目的のために、ｄ＝１μｍに垂直の点線をセットする。グラフとの交点の値を読み取ることができる。細孔容積が ４．９ｍＬ／ｇ未満の場合、グラフはより平坦な推移を示し、その結果、シリカ粒子の細孔容積は小さくなる。

【0029】

本発明によるシリカは、艶消し剤として使用される同等の市販のシリカよりも、平均細孔径が非常に小さくなっている。それらは、細孔径が非常に小さいにもかかわらず、より多くの水銀を吸収できることがわかっている。平均してより小さな細孔の数が多いと、透明度の点で重要な利点があり、特に水性塗料系の場合に重要である。

【0030】

図１は、シリカ粒子を配合したクリアコートコーティングの断面のＳＥＭ画像を示す。シリカの形態または多孔性により、シリカは、スポンジのように機能し、透明な結合剤が全体に充填されている。結合剤とシリカの屈折率は類似しているため、無光沢クリアコートは、乾燥後もほぼ透明のままである。

【0031】

水性結合剤は、水相中のポリマー粒子の分散液である。球状ポリマー粒子の直径は、数十ナノメートルから数マイクロメートルの範囲である。塗料フィルムが乾燥すると、水とすべての共溶媒が蒸発して体積が減少し、分散液が凝固し始める。分散液粒子は、互いにますます接近し、最終的には融合し始める。これを合体と呼ぶ。合体の最後には、結合剤の粒子境界が消失した均質な結合剤フィルムが形成される。結合剤粒子は、多数の細孔に効率的に浸透し、細孔内にフィルムを形成できる。細孔の数が多いほど、シリカと結合剤との間の屈折率の差がぼやけ、透明度が向上する。これは、対応する結合剤系における本発明によるシリカの場合に確認されている。

【0032】

本発明による沈降シリカの、さまざまな塗料系における分散性も驚くほど改善されている。グラインドメーターを使用して、分散性を間接的に測定することができる。グラインドメーターによる測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２４に従って行われる。グラインドメーターを使用して、望ましくない斑点や大きすぎる斑点を認識することができるように、これは、乾燥塗料フィルムにおける斑点形成と相関関係がある。さらに、この方法により、沈降シリカの再凝集傾向を認識することも可能であり、この傾向は、粒度分布が減少するにつれて増加することが多い。図２および３を参照。

【0033】

ｄ５０値が５μｍ未満の多くの沈降シリカの場合、シリカ粒子は、保管中に再凝集する傾向があり、グラインドメーター画像の斑点の数が時間の経過とともに増加することで認識できる。通常、未処理シリカの再凝集傾向は、表面が有機物で覆われている場合よりも高い。再凝集傾向の高いシリカの場合、数日後にはすでにそうなっている場合があるが、安定性が高い場合は、数週間または数ヶ月後でないとそうならない場合がある。対照的に、本発明によるシリカの場合、これは観察されず、したがって斑点形成傾向が非常に低いことが確認される。いかなる理論にも縛られることなく、本発明によるシリカの特定の形態および細孔分布は、分散性に有利な効果をもたらすだけでなく、再凝集に対する高い安定性ももたらすと推測される。

【0034】

さまざまな粉末状または粗粒の粒状材料のタップ密度は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７－１１：１９９５「顔料および増量剤の一般的試験方法－第１１部：タンピング後のタップ体積および見かけ密度の測定」に従って測定することができる。これには、撹拌およびタンピング後のバルク材料のかさ密度の測定が含まれる。

【0035】

均一な艶消し作用のために、目標は、非常に狭い粒度分布である。粒度分布は、例えば、ｄ５、ｄ５０およびｄ９５の値を測定することにより、簡単な方法で測定できる。したがって、本発明による未処理のまたはワックスコーティングされた沈降シリカは、商（ｄ９５－ｄ５）：ｄ５０によって定義される粒度分布（スパン）が１．３～１．７である。

【0036】

さらなる特性はまた、粒径比ｄ_５：ｄ_５０：ｄ_９５である。

【0037】

本発明による沈降シリカは、ｄ_５０が３．５～４．５μｍであることが好ましい。

【0038】

未処理の親水性シリカだけでなく、ワックスコーティングされたシリカを艶消し剤として使用することも知られている。このようなワックス処理は、沈降シリカの沈降特性を明らかに改善する。

【0039】

したがって、本発明はさらに、
ＩＳＯ ９２７７ に従って測定されたＢＥＴが１５０ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇであり、
ＩＳＯ １９２４６に従って測定されたＤＯＡが２２０ｍＬ／１００ｇ～４００ｍＬ／１００ｇ、好ましくは２５０ｍＬ／１００ｇ～３５０ｍＬ／１００ ｇであり、
レーザー回折法（Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ）でＩＳＯ １３３２０に従って測定されたｄ_５０が３．０μｍ～５．０μｍであり、
粒径比ｄ_５：ｄ_５０：ｄ_９５が＞０．３：１：＜２であり、
粒度分布：

【0040】

【数2】

【0041】

が１．３～１．７であり、
ＬＥＣＯでＩＳＯ ３２６２－１９に従って測定された炭素含有量が１．０～６．０重量％、好ましくは２．４～３．８重量％である、
ワックスコーティングされた沈降シリカを提供する。

【0042】

本発明による沈降シリカの製造手順は、例えば、以下の通りである。

【0043】

沈殿漕に、最初に、５０℃の温度で１３．５ｍ^３の水を連続的に撹拌しながら投入し、これに、市販の水ガラスを１４．８５ｍ^３／時間の速度で加え、１０～１５分後に添加を終了した。その後、その混合物を、７０℃の温度まで加熱する。次に、９６％の硫酸を、０．２７ｍ^３／時間で２５～３５分以内に添加し、閉ループ制御によって温度を８５℃に維持しながら、連続的にせん断および撹拌する。１．５時間～３．５時間後、その懸濁液を、５０～８０分以内に、ｐＨが３．５～３．９の範囲になるまで硫酸で酸性化する。

【0044】

固体は、既知の濾過操作、例えばフィルタープレス（膜フィルタープレス）によって懸濁液から分離することができる。脱塩水で洗浄されたフィルターケーキは、その後乾燥される。この目的のために、当業者には多くの種類の乾燥方法が知られている（ウルマン工業化学百科事典、１９９２年、第５版、第Ｂ１巻、第７～２５頁）。有利な乾燥操作は、フロードライヤー、スプレードライヤー、段階式ドライヤー、ベルトドライヤー、回転チューブドライヤー、スピンフラッシュドライヤー、またはノズルタワーによる乾燥操作であることがわかっている。乾燥は、スプレードライヤーまたは段階式ドライヤーによって行われることがより好ましい。

【0045】

スプレードライヤーによる乾燥では、フィルターケーキは、せん断力の作用下で水で液化され、固形分含有量が１５％未満、好ましくは７．０～１４．０％、より好ましくは９～１２％に調整される。

【0046】

乾燥後に得られる沈降シリカは、直接分級粉砕にかけられるか、または分級粉砕中に同時に本発明のシリカをワックスでコーティングすることも可能であり、その場合、２～１５重量％、好ましくは５～１０重量％、より好ましくは３～６重量％のコーティングが有用であることがわかっている。

【0047】

前述のシリカのワックス含浸に加えて、この目的のための他の方法も知られており、例えばＤＥ１００６１００、ＤＥ１５９２８６５、またはＥＰ０９２２６９１で読む取ることができる。ワックス懸濁液は、必要に応じて分散機を介して、シリカ懸濁液と反応する。

【0048】

沈降シリカの所望の狭い粒子分布と、３．０～５．０μｍの所望のｄ_５０とを得るために、従来のエアジェットミル、例えばＮｅｔｚｓｃｈ ＣＧＳ ５０を用いて分級粉砕操作を行った。 。

【0049】

本発明による未処理のまたはワックスコーティングされた沈降シリカは、塗料またはコーティングの艶消し剤として使用され得る。特に、分散液、ミルベース、塗料、コーティングもしくは印刷インク、インクジェットインク、グラインド樹脂、顔料濃縮物、着色剤、顔料調合剤、充填剤調合剤、またはコーティング組成物の製造に使用できる。

【0050】

以下の例は、本発明をさらに明瞭にすることを意図しており、特許請求の範囲に記載されている保護の範囲を制限するものではない。

【0051】

方法
タップ密度［ｇ／Ｌ］を、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７－１１：１９９５に従って測定した。
ＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を、ブルナウアー・エメット・テラー法による窒素吸着によって、ＤＩＮ ９２７７：２０１４に従って測定した。
ＤＯＡ吸収値を、トルク測定および処理系を備えた、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製のアブソープトメーターを使用して、ＩＳＯ １９２４６に従って測定した。これは、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、およびアルミノケイ酸ナトリウムの液体吸収能力を評価するために使用できる。１日の吸収値は、充填剤のキャリア容量の指標となる。
無光沢クリアコートの濃度Ｄｙ（透明度）を、ＤＩＮ ５５９８８に従って、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製のｅＸａｃｔ濃度計で測定した。さまざまな塗料系の無光沢クリアコートを、黒のＰＭＭＡシートに適用し、６０°で測定される特定の場合に考慮される光沢レベルと同じ光沢レベルに常に調整して、さまざまな艶消し剤を比較した。次に、対数計算により、４５°の角度での拡散反射によって透明度を確認した。測定のパラメータを以下のように設定した。

【0052】

【表2】

【0053】

グラインドメーターによる測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２４に従う。

【0054】

黒色メラミン焼付ラッカーと、分散の細かさを測定するための自動グラインドメータードローダウン用ＴＩＤＡＳ機器（Ｌａｂｍａｎ社製）とを使用して、さまざまな艶消し剤の分散特性を評価した。

【0055】

図２および図３に示すグラインドメーター画像を作成するために、ＡＸＡＬＴＡ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ａｕｓｔｒｉａ ＧｍｂＨ社製の黒色中固形焼付ラッカー（ＤＵＰＬＥＸ Ｄ １３２６、製剤番号：Ｂ１１８３０８７５）を、適切なＶ０００３シンナー（Ａｘａｌｔａ社製）とともに使用した。乾燥塗料層の光沢レベルを６０°の角度で測定して２０ＧＵに調整するために必要とされる適切な量の沈降シリカを、パドルスターラーを使用して、２０００ｒｐｍで１０分間、１００ｇの塗料に撹拌した。次に、その塗料を、最大溝深さ７０μｍのグラインドメーターブロックに、液体の形で適用し、ナイフコーティングによって自動的に適用し、ＴＩＤＡＳ機器で評価した。

【0056】

炭素含有量［重量％］を、Ｃ６３２炭素測定システム（製造元：ＬＥＣＯ社）による元素分析によって、ＥＮ ＩＳＯ３２６２－２０：２０００（第８章）に従って測定した。分析した試料を、セラミックるつぼに量り入れ、燃焼添加剤と混合し、誘導炉で酸素流下で加熱した。存在する炭素を、ＣＯ_２に酸化させた。ＣＯ_２ガスの量を赤外線検出器（ＩＲ）によって定量化した。ＳｉＣが存在する場合、それは燃焼しないので、炭素含有量の値には影響しない。

【0057】

Ｈｇ細孔容積（ｄ＜４μｍ、ｄ＜５μｍ）の測定を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏＰｏｒｅ Ｖ ９５２０機器を使用して、ＤＩＮ １５９０１－１に従って水銀圧入法に基づいて行った。装置設定は、接触角１４０°、圧力範囲０．００３～４２０ＭＰａであり、シリカの粉砕後、細孔径範囲３．５ｎｍ～５００μｍで測定した。

【図面の簡単な説明】

【0058】

【図1】図１は、シリカ粒子を配合したクリアコートコーティングの断面のＳＥＭ画像を示す。

【図2】図２は、Ｋ１およびＫ２のグラインドメーター画像を示す。

【図3】図３は、ＶＧ１およびＶＧ２のグラインドメーター画像を示す。

【図4】Ｈｇポロシメータによる細孔容積の測定のグラフを示す。

【実施例0059】

１．本発明の沈降シリカＫ１およびＫ２の製造
２０ｍ^３の沈殿槽に、最初に、５０℃の温度で、１３．５ｍ^３の水を連続的に撹拌しながら入れ、これに市販の水ガラス（ＳｉＯ_２：２７．１％、Ｎａ_２Ｏ：８．０７％、濃度：１．３３５）を１４．８５ｍ^３／時間の速度で添加し、１３ 分後に添加を終了した。その後、その混合物を、７０℃の温度まで加熱した。次に、９６％の硫酸を、０．２７ｍ^３／時間で３０分以内に添加し、閉ループ制御によって温度を８５℃に維持しながら、絶えずせん断および撹拌した。１２０分後、ｐＨが３．５～３．９の範囲の値に達するまで、その懸濁液を６０分以内に硫酸で再び酸性化した。膜フィルタープレスを使用して、その懸濁液から固形物を分離し、フィルターケーキを脱塩水で洗浄し、その後、スプレードライヤーで乾燥させた。スプレードライヤーによる乾燥では、フィルターケーキをせん断力の作用下で水で液化し、固形分含有量を１０％に調整した。

【0060】

本発明による乾燥沈降シリカを、Ｎｅｔｚｓｃｈ ＣＧＳ ５０エアジェットミルを使用して、所望の粒度分布に従って分級粉砕した。

【0061】

Ｋ１は、表Ａ～表Ｃの物理化学的特性を有する本発明による未処理シリカである。

【0062】

Ｋ２を同様に製造し、ミルでの分級粉砕中に、Ｋ２の表面を市販のＰＥワックスで被覆し、ワックス量を、ＬＥＣＯ元素分析装置で測定した炭素含有量が ３．４％になるように調整した。Ｋ２の物理化学指標も同様に表Ａ～表Ｃから明らかである。

【0063】

引用した比較例は、Ｔｏｓｈｏ社製の市販の沈降シリカである。

【0064】

【表A】

【0065】

【表B】

【0066】

【表C】

【0067】

表Ａ～表Ｃは、本発明による沈降シリカと、比較シリカＶＧ１およびＶＧ２ との物理化学指標を示している。Ｋ１は、本発明による未処理沈降シリカである。Ｋ２は、本発明によるワックス処理済み沈降シリカである。比較例ＶＧ１およびＶＧ２は、商品名Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ－１０１１（データシートによれば、有機後処理済み）（ＶＧ２）およびＮｉｐｓｉｌ Ｅ－２２０Ａ（ＶＧ１）のＴｏｓｏｈ社製の沈降シリカである。これらの市販の沈降シリカの平均粒径は、Ｋ１およびＫ２と同様のｄ_５０を有している。ＶＧ１およびＶＧ２は、艶消し添加剤として使用されていることが知られている。

【0068】

本発明の沈降シリカＫ１およびＫ２は、同等の粒度分布を有するＴｏｓｏｈ社のＶＧ１およびＶＧ２と比較して、はるかに高いＤＯＡ値を示した（表Ａを参照）。

【0069】

本発明のシリカＫ１およびＫ２の特定の多孔性は、水銀ポロシメトリにより示すことができた。対応する値を表Ｃに示す。

【0070】

本発明のシリカＫ１およびＫ２の平均細孔径は約２．８μｍであり、沈降Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ １０１１（ＶＧ２）の８．９μｍおよびＮｉｐｓｉｌ Ｅ－２２０Ａ（ＶＧ１）の８．０μｍよりもずっと小さい値を示した。それにもかかわらず、Ｋ１およびＫ２は、０．１～３．０μｍ、０．１～４．０μｍ、および０．１～５．０μｍの細孔範囲内でより多くの水銀を吸収することができた。平均してより小さな細孔の数が多いことは、特に水性塗料系の場合に、透明度の点で決定的な利点をもたらす。

【0071】

２．塗料系の製造
塗料試験用にさまざまな塗料系を製造した。

【0072】

２．１ 塗料系１：２Ｋ ＰＵＲ塗料（ＤＤ塗料）
溶媒ベースの２Ｋ ＰＵＲ塗料を、表１の詳細に従って製造した。
表１：塗料系１

【0073】

【表1】

【0074】

個々の塗料原料を、上記の順序で段階的に計量し、実験室用溶解装置で均質化した。各項目４、５、６、７の後に均質化が必要であった。項目８の後に塗料の最終的な均質化を行った。

【0075】

２．２ 塗料系２：１Ｋ ＰＵアクリレート、ｗｂ（クリアコート）
水ベース１Ｋ ＰＵアクリレート塗料を、表２の詳細に従って製造した。
表２：塗料系２

【0076】

【表2】

【0077】

ＡＭＰ９５を添加してｐＨを８．５～９．０に調整し、項目および項目３から予備混合物１を製造した。予備混合物２も同様に、項目６および項目７から製造した。次に、項目１を最初に充填し、撹拌しながら予備混合物１を添加した。項目４および項目５を連続して添加した後、予備混合物２を添加した。最後に、クリアコートを１５００ｒｐｍで１０分間均質化し、密閉容器に入れた。

【0078】

２．３ 塗料系３：１Ｋアクリレート、ｗｂ（クリアコート）
水ベース１Ｋアクリレート塗料を、表３の詳細に従って製造した。
表３：塗料系３

【0079】

【表3】

【0080】

ＡＭＰ９５を添加してｐＨを８．５～９．０に調整し、項目４および項目５から予備混合物を製造した。項目１を最初に充填し、撹拌しながら予備混合物を添加した。項目２および項目３を連続して添加した後、クリアコートを１５００ｒｐｍで１０分間均質化し、密閉容器に入れた。

【0081】

３ 塗料系の適用と表面特性の評価
３．１ 塗料系へのシリカの組み込み
塗料系１：
表３．１の重量に従って、３５０ｍＬ容量のＰＥカップ内の塗料系１（１００重量部）にシリカを導入した。シリカが適切に導入され、カップの縁に付着していないことを確認した。その後無光沢塗料系１を、４．２ｃｍのパドルスターラーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間分散させた。

【0082】

塗料系２：
９５重量部の塗料系２と、５重量部のＤｏｗａｎｏｌ ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）とを撹拌しながら混合し、パドルスターラーを用いて１０００ｒｐｍで５分間撹拌した。
表３．２に従って、適切な重量のシリカをこの混合物に導入した。ただし、シリカを添加する際は、パドルスターラーでこの混合物を連続的に撹拌していた。

【0083】

塗料系３：
シリカを、塗料系２と同様に、表３．３の重量に従って導入した。

【0084】

ＶＧ１およびＶＧ２を、表３．１～表３．３の各塗料系および重量と同様に、導入した。

【0085】

３．２ 無光沢塗料系の適用と表面特性の評価
３０分間の脱気段階の後、各無光沢塗料系を、Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ ５０９ ＭＣフィルムアプリケーターを用いて、黒のＰＭＭＡシート上に適用した。この目的のために、ギャップ高さ２００μｍのボックス型コーティングバーを使用した。適用速度を２５ｍｍ／秒に設定した。コーティング済みＰＭＭＡシーを、２１～２５℃、相対湿度４０～６０％に気候制御された条件下で、一晩乾燥させた。適用して１日後、６０°での光沢レベルと乾燥無光沢表面の透明度とを測定した。

【0086】

【表3.1】

【0087】

【表3.2】

【0088】

【表3.3】

【0089】

示されている３つの塗料系は、高品質の無光沢表面が求められる多数の標準結合剤系の代表例である。特に、無光沢コーティングでは、透明度および触感などの側面が重要な役割を果たす。

【0090】

従来の沈降シリカと比較すると、本発明のシリカＫ１およびＫ２は、６０°角度で測定された２０の光沢ポイントの光沢範囲全体にわたり、６０°の角度での２つの光沢値の深い無光沢に至るまで、３つの塗料系すべてでより高い効率（経済的実現可能性）を示した。これは、表３．１～表３．３に示されている光沢レベルを達成するには、従来の比較シリカＶＧ１およびＶＧ２の場合よりも、少ないシリカの使用で済むことを意味する。効率の比較は、相互に比較されるシリカが同様の粒度分布を有する場合にのみ意味がある［表Ａ（ｄ５、ｄ５０、およびｄ９５）を参照］。

【0091】

本発明のシリカＫ１およびＫ２は、溶媒ベース塗料系１において、６０°の角度での２０～２の光沢ポイントの光沢範囲にわたって、従来のシリカと比較して高い透明度Ｄｙ値を示した（表３．１）。２つの水ベース塗料系２および３（表３．２および表３．３）でも、２０～５の光沢単位（角度６０°） の光沢範囲において、透明度値が全体的に高くなっている。注目すべきは、無光沢クリアコート系１、２および３の透明度は、光沢レベルが同じ場合にのみ比較できる点である。艶消し剤の投入量が等しい場合の比較は、容認されない。測定された透明度Ｄｙ値は、対数値である。したがって、Ｄｙ値が高いほど、無光沢クリアコートの透明度が高くなる。

【0092】

例えば、１Ｋアクリレート塗料系（塗料系３）中の未処理沈降シリカＫ１は、２０光沢単位（角度６０°）でのＤｙ値が２．１９であるのに対し、競合の未処理沈降シリカＮｉｐｓｉｌ Ｅ－２２０Ａ（ＶＧ１）の透明度値は、たった２．１０である。したがって、Ｋ１の透明度は、約２３％高い。くろうと目では、測定によって確認された０．０３の値の違いさえも視覚的に認識できる。

【0093】

したがって、本発明のシリカＫ１およびＫ２のこの特定の多孔性は、さまざまなコーティング系において効率と透明度にプラスの効果をもたらす。

【0094】

４．グラインドメーター測定による分散特性
３５０ｍＬ容量ポリエチレンカップに、１００ｇのＤＵＰＬＥＸ Ｄ １３２６塗料を量り入れ、２０ｇのＶ０００３シンナーを量り入れた。次に、表４に規定された量のシリカを量り入れ、薄めた試験塗料にスパチュラで慎重に混ぜ込んだ。その後、蒸発による損失を避けるためにＰＥカップを覆いながら、その混合物を２０００ｒｐｍで１０分間、O４３ｍｍのパドルスターラーで分散させた。シリカを混ぜ込んだ後、無光沢塗料を密閉ビーカーに静置して３０分間脱気した。

【0095】

さまざまなシリカの比較可能性を確保するために、Ｄｕｐｌｅｘ Ｄ １３２６ブラック塗料を、表４に記載されている艶消し剤を使用して、６０°の角度で測定した２０光沢単位（±０．１）の光沢レベルにそれぞれ調整した。
光沢レベルの調整は、次のようにして調べた：

【0096】

脱気が完了したら、モーター付き適用装置（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ ５０９ ＭＣ）で、ギャップ高さ１２０μｍの四角いコーティングバーを使用して、２５ｍｍ／秒の速度で、洗浄済みのガラス板（１３０×９０×３ｍｍ）に塗料を適用した。四角いコーティングバーを、ＶＡ鋼のブロック（寸法：７１×３０×２４ｍｍ、重量：約４２０ｇ）で押さえて、適用される荷重を増やした。各分散試料で、２枚のガラス板をコーティングした。適用した塗料を、固定のフラッシュオフ条件を使用して、フラッシュオフした：
温度：２０℃～２５℃
相対湿度：４０％～６０％
フラッシュオフ時間：１０分～２０分

【0097】

その後、循環式塗料乾燥キャビネットで、塗料を１５０℃で２０分間焼き付けた。反射計の値を、ガラス板を冷却した後（少なくとも３０分後）、ＢＹＫヘイズグロスで測定した。反射計の値は、２回の測定の平均から得た。

【0098】

図２は、Ｋ１およびＫ２のグラインドメーター画像を示す。
図３は、ＶＧ１およびＶＧ２のグラインドメーター画像を示す。
表４：グラインドメーター画像の評価

【0099】

【表4】

【0100】

図２および図３に示す本発明のシリカＫ１およびＫ２のグラインドメーター画像は、比較シリカＶＧ１およびＶＧ２の場合よりも、３μｍ低い値を示している。グラインドメーター値は、粒子集合体の粗い成分によって決定的に決まるため、これは、表Ａのｄ９５％値が低いことにも関連している。上記のクリアコート系１、２および３の場合と同様に、本発明のシリカは、黒色顔料のＤｕｐｌｅｘ Ｄ １３２６試験塗料でも高い効率を示した。これは、６０°の角度で測定される光沢レベル２０を得るために、より少ない艶消し剤の添加で済んだためである。図２のＫ１およびＫ２は、遷移範囲がはるかに狭く、斑点が全くない点も注目に値する。ｄ５０値が５μｍ未満である多くの沈降シリカの場合、シリカ粒子は、保管中に再凝集する傾向があり、これはグラインドメーター画像で時間の経過とともに斑点の数が増えることで確認できる。通常、未処理シリカは、表面が有機物で被覆されたシリカの場合よりも、凝集する傾向が高い。これは、再凝集傾向が高いシリカの場合は、数日後にすでに当てはまる場合があり、安定性が高い場合は、数週間後または数ヶ月後でないと当てはまらない場合がある。対照的に、本発明のシリカＫ１およびＫ２の場合、これは観察されず、したがって、斑点形成の傾向が非常に低いことが確認される。シリカＫ１およびＫ２の特定の形態および細孔分布は、分散性に有利な効果をもたらすだけでなく、再凝集に対する高い安定性ももたらすと推測される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【外国語明細書】