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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024160979
(43)【公開日】2024-11-15
(54)【発明の名称】ＮｉＴｉ形状記憶合金の製造方法
(51)【国際特許分類】
B22F 10/34 20210101AFI20241108BHJP
C22C 19/03 20060101ALI20241108BHJP
C22C 1/00 20230101ALI20241108BHJP
B22F 10/28 20210101ALI20241108BHJP
B22F 10/64 20210101ALI20241108BHJP
B22F 9/08 20060101ALI20241108BHJP
B22F 10/362 20210101ALI20241108BHJP
B22F 10/36 20210101ALI20241108BHJP
B22F 10/366 20210101ALI20241108BHJP
B22F 10/32 20210101ALI20241108BHJP
B22F 10/38 20210101ALI20241108BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20241108BHJP
【ＦＩ】
B22F10/34
C22C19/03 A
C22C1/00 P
B22F10/28
B22F10/64
B22F9/08 A
B22F10/362
B22F10/36
B22F10/366
B22F10/32
B22F10/38
B33Y10/00
【審査請求】有
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024073910
(22)【出願日】2024-04-30
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2024-09-09
(31)【優先権主張番号】202310490331.7
(32)【優先日】2023-05-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】520031405
【氏名又は名称】天津大学
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．９２ Ｗｅｉｊｉｎ Ｒｏａｄ， Ｎａｎｋａｉ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｔｉａｎｊｉｎ ３０００７２， Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110001139
【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100130328
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 彰彦
(74)【代理人】
【識別番号】100130672
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 寛之
(72)【発明者】
【氏名】韓永典
(72)【発明者】
【氏名】劉敏倩
(72)【発明者】
【氏名】張雅晴
(72)【発明者】
【氏名】劉雪
(72)【発明者】
【氏名】▲イェン▼玉升
(72)【発明者】
【氏名】邵家駿
(72)【発明者】
【氏名】徐連勇
【テーマコード（参考）】
4K017
4K018
【Ｆターム（参考）】
4K017AA04
4K017BA03
4K017BB09
4K017DA09
4K017FA14
4K018AA07
4K018BA04
4K018FA08
4K018KA56
(57)【要約】 （修正有）
【課題】從來技術の不足を克服するために、高性能ＮｉＴｉ形状記憶合金の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、選択的レーザ溶融法によりＮｉＴｉ形状記憶合金を印刷し、室温に自然冷却してＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物が得られ、等原子比のガスアトマイズ球状粉末Ｎｉ５０Ｔｉ５０を原材料とし、鋳放しＮｉＴｉ形状記憶合金を基板として使用するステップ１と、ステップ１で得られたＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物を７５０～１０５０℃で５０ｍｉｎ－９０ｍｉｎ保温し、冷却して高性能ＮｉＴｉ ＳＭＡが得られるステップ２とを含む高性能ＮｉＴｉ ＳＭＡの製造方法を提供する。本発明の方法によりＳＬＭ－ＮｉＴｉ積層造形印刷物をアニールすることによって、印刷物の力学的特性を顕著に向上できる。
【選択図】図３
【解決手段】本発明は、選択的レーザ溶融法によりＮｉＴｉ形状記憶合金を印刷し、室温に自然冷却してＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物が得られ、等原子比のガスアトマイズ球状粉末Ｎｉ５０Ｔｉ５０を原材料とし、鋳放しＮｉＴｉ形状記憶合金を基板として使用するステップ１と、ステップ１で得られたＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物を７５０～１０５０℃で５０ｍｉｎ－９０ｍｉｎ保温し、冷却して高性能ＮｉＴｉ ＳＭＡが得られるステップ２とを含む高性能ＮｉＴｉ ＳＭＡの製造方法を提供する。本発明の方法によりＳＬＭ－ＮｉＴｉ積層造形印刷物をアニールすることによって、印刷物の力学的特性を顕著に向上できる。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＮｉＴｉ ＳＭＡの製造方法であって、
選択的レーザ溶融法によりＮｉＴｉ形状記憶合金を印刷し、室温に自然冷却してＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物が得られ、等原子比のガスアトマイズ球状粉末Ｎｉ５０Ｔｉ５０を原材料とし、鋳放しＮｉＴｉ形状記憶合金を基板として使用するステップ１と、
ステップ１で得られたＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物を７５０～１０５０℃で５０ｍｉｎ－９０ｍｉｎ保温し、水冷法により冷却してＮｉＴｉ ＳＭＡが得られるステップ２と、
を含むことを特徴とする、方法。
選択的レーザ溶融法によりＮｉＴｉ形状記憶合金を印刷し、室温に自然冷却してＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物が得られ、等原子比のガスアトマイズ球状粉末Ｎｉ５０Ｔｉ５０を原材料とし、鋳放しＮｉＴｉ形状記憶合金を基板として使用するステップ１と、
ステップ１で得られたＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物を７５０～１０５０℃で５０ｍｉｎ－９０ｍｉｎ保温し、水冷法により冷却してＮｉＴｉ ＳＭＡが得られるステップ２と、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項2】
前記ステップ１において、型番がＲｅｎｉｓｈａｗ ＡＭ４００の選択的レーザ溶融装置を用いてＮｉＴｉ形状記憶合金を印刷することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ステップ１において、印刷過程は、下記のとおりであり、即ち、
まず、基板を取り付け、取り付ける前に基板の表面をサンドブラスト処理し、基板表面の汚物を除去して均一で微細な凹凸面を形成し、これによって粉散布の均一性及び基板と粉末の付着性を向上させ、次に、粉体を積載し、積載前に粉末をホッパに入れる前に２５０メッシュの標準篩により振動篩分けし、これによって粉末の流動性を向上させ、さらに、選択的レーザ溶融装置に付属する専用ソフトウェアにより３Ｄモデルに対してスライス、パラメータ設定及びスキャンストラテジー編集を行い、最終的に３Ｄデータ導入装置を生成し、熱応力の累積を回避するために、連続層の間に６７°の回転角度を採用し、レーザパワーを１５０Ｗに設定し、スキャン速度を９００ｍｍ／ｓに設定し、スキャンピッチを５０μｍに設定し、層厚さを４０μｍに設定し、最後に、酸素含有量を調整し、基板を予熱して印刷することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
まず、基板を取り付け、取り付ける前に基板の表面をサンドブラスト処理し、基板表面の汚物を除去して均一で微細な凹凸面を形成し、これによって粉散布の均一性及び基板と粉末の付着性を向上させ、次に、粉体を積載し、積載前に粉末をホッパに入れる前に２５０メッシュの標準篩により振動篩分けし、これによって粉末の流動性を向上させ、さらに、選択的レーザ溶融装置に付属する専用ソフトウェアにより３Ｄモデルに対してスライス、パラメータ設定及びスキャンストラテジー編集を行い、最終的に３Ｄデータ導入装置を生成し、熱応力の累積を回避するために、連続層の間に６７°の回転角度を採用し、レーザパワーを１５０Ｗに設定し、スキャン速度を９００ｍｍ／ｓに設定し、スキャンピッチを５０μｍに設定し、層厚さを４０μｍに設定し、最後に、酸素含有量を調整し、基板を予熱して印刷することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
酸素含有量を調整するときの酸素含有量の閾値は１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
基板を予熱するときの予熱温度は、１５０－１７０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記ステップ１において、基板の面積は、２４８×２４８×２０ｍｍであり、ＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物のサイズは、５×５×５ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記ステップ２で得られた高性能ＮｉＴｉ ＳＭＡは、結晶粒径が６．５９２～１５０．５８２μｍであり、破断伸びが１１．９２～１３．９５％であり、１００％の超弾性を実現することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記ステップ２で得られた高性能ＮｉＴｉ ＳＭＡのオーステナイト結晶の配向は＜１１０＞であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、合金材料の技術分野に関し、特に、高性能ＮｉＴｉ形状記憶合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＮｉＴｉ形状記憶合金（ＳＭＡ）は、その独特の形状記憶効果と超弾性により、航空宇宙、生物医学、その他の分野で広く使用されている。しかし、ＮｉＴｉ ＳＭＡ は機械加工性能が低く、溶接性が低いため、任意の幾何学的形状の部品を加工して準備することは非常に困難であり、そのさらなる推進と応用が大幅に制限されている。選択的レーザ熔融（ＳＬＭ）技術は、最終形状に近い複雑なコンポーネントを一度に成形する機能を備えている。したがって、選択的レーザ溶融技術に基づいてＮｉＴｉ ＳＭＡの研究を行うことは非常に重要である。
從來の製造方式と比較して、ＳＬＭ技術により製造されたＮｉＴｉ ＳＭＡは、延性が悪く、工業化応用を満たすことができない。したがって、ＳＬＭ－ＮｉＴｉ ＳＭＡ の引張特性を改善する効果的な方法を見つける必要がある。アニールは、積層造形印刷物に最も一般的に使用される後処理方法の１つであり、印刷物のミクロ組織を効果的に調整して材料の力学的特性を改善させる目的を達成することができる。現在、從來金属材料のアニールプロセスは、相対的に成熟している。
しかしながら、從來の合金と異なり、ＮｉＴｉ ＳＭＡは、その独特な非拡散性マルテンサイト変態過程により、その強化メカニズムが從來の金属と異なる。強化メカニズムの違いによって、そのアニールプロセスは、単に從來合金のアニールプロセスを僅かに修正して得ることができず、強化メカニズムに対するアニールの影響を理解した上に新たに設計しなければならない。そのため、ＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物のアニールプロセスは成熟しておらず、その結果、工業での実用化は実現できない。したがって、ＳＬＭ－ＮｉＴｉ ＳＭＡのアニーリングプロセスに関する研究は、その工学的応用にとって非常に重要である。
從來の製造方式と比較して、ＳＬＭ技術により製造されたＮｉＴｉ ＳＭＡは、延性が悪く、工業化応用を満たすことができない。したがって、ＳＬＭ－ＮｉＴｉ ＳＭＡ の引張特性を改善する効果的な方法を見つける必要がある。アニールは、積層造形印刷物に最も一般的に使用される後処理方法の１つであり、印刷物のミクロ組織を効果的に調整して材料の力学的特性を改善させる目的を達成することができる。現在、從來金属材料のアニールプロセスは、相対的に成熟している。
しかしながら、從來の合金と異なり、ＮｉＴｉ ＳＭＡは、その独特な非拡散性マルテンサイト変態過程により、その強化メカニズムが從來の金属と異なる。強化メカニズムの違いによって、そのアニールプロセスは、単に從來合金のアニールプロセスを僅かに修正して得ることができず、強化メカニズムに対するアニールの影響を理解した上に新たに設計しなければならない。そのため、ＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物のアニールプロセスは成熟しておらず、その結果、工業での実用化は実現できない。したがって、ＳＬＭ－ＮｉＴｉ ＳＭＡのアニーリングプロセスに関する研究は、その工学的応用にとって非常に重要である。
【発明の概要】
【0003】
本発明の目的は、從來技術の不足を克服するために、高性能ＮｉＴｉ形状記憶合金の製造方法を提供することである。
【0004】
本発明の目的を達成するための技術的手段は、下記である。
【0005】
選択的レーザ溶融法によりＮｉＴｉ形状記憶合金を印刷し、室温に自然冷却してＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物が得られるステップ１と、
ステップ１で得られたＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物を７５０～１０５０℃で５０ｍｉｎ－９０ｍｉｎ、好ましくは１ｈ保温し、冷却して高性能ＮｉＴｉ ＳＭＡが得られるステップ２と、
を含む高性能ＮｉＴｉ ＳＭＡの製造方法。
ステップ１で得られたＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物を７５０～１０５０℃で５０ｍｉｎ－９０ｍｉｎ、好ましくは１ｈ保温し、冷却して高性能ＮｉＴｉ ＳＭＡが得られるステップ２と、
を含む高性能ＮｉＴｉ ＳＭＡの製造方法。
【0006】
上記の技術的手段において、前記ステップ１では、型番がＲｅｎｉｓｈａｗ ＡＭ４００の選択的レーザ溶融装置を用いてＮｉＴｉ形状記憶合金を印刷する。
【0007】
上記の技術的手段において、前記ステップ１では、等原子比のガスアトマイズ球状粉末Ｎｉ５０Ｔｉ５０を原材料とし、鋳放しＮｉＴｉ形状記憶合金を基板として使用する。
【0008】
上記の技術的手段において、前記ステップ１では、印刷過程は、下記のとおりであり、即ち、
まず、基板を取り付け、取り付ける前に基板の表面をサンドブラスト処理し、基板表面の汚物を除去して均一で微細な凹凸面を形成し、これによって粉散布の均一性及び基板と粉末の付着性を向上させ、次に、粉体を積載し、積載前に粉末をホッパに入れる前に２５０メッシュの標準篩により振動篩分けし、これによって粉末の流動性を向上させ、さらに、選択的レーザ溶融装置に付属する専用ソフトウェア（ＱｕａｎｔＡＭ及びＭａｔｅｒｉａｌ Ｅｄｉｔｏｒ）により３Ｄモデルに対してスライス、パラメータ設定及びスキャンストラテジー編集を行い、最終的に３Ｄデータ導入装置を生成し、熱応力の累積を回避するために、連続層の間に６７°の回転角度を採用し、レーザパワーを１５０Ｗに設定し、スキャン速度を９００ｍｍ／ｓに設定し、スキャンピッチを５０μｍに設定し、層厚さを４０μｍに設定し、最後に、酸素含有量を調整し、基板を予熱して印刷する。
まず、基板を取り付け、取り付ける前に基板の表面をサンドブラスト処理し、基板表面の汚物を除去して均一で微細な凹凸面を形成し、これによって粉散布の均一性及び基板と粉末の付着性を向上させ、次に、粉体を積載し、積載前に粉末をホッパに入れる前に２５０メッシュの標準篩により振動篩分けし、これによって粉末の流動性を向上させ、さらに、選択的レーザ溶融装置に付属する専用ソフトウェア（ＱｕａｎｔＡＭ及びＭａｔｅｒｉａｌ Ｅｄｉｔｏｒ）により３Ｄモデルに対してスライス、パラメータ設定及びスキャンストラテジー編集を行い、最終的に３Ｄデータ導入装置を生成し、熱応力の累積を回避するために、連続層の間に６７°の回転角度を採用し、レーザパワーを１５０Ｗに設定し、スキャン速度を９００ｍｍ／ｓに設定し、スキャンピッチを５０μｍに設定し、層厚さを４０μｍに設定し、最後に、酸素含有量を調整し、基板を予熱して印刷する。
【0009】
上記の技術的手段において、成形品の酸化を防止するために、酸素含有量を調整するときの酸素含有量の閾値が１００ｐｐｍ未満である。
【0010】
上記の技術的手段において、製造過程に発生する残留応力を減少させるために、基板を予熱するときの予熱温度は１５０－１７０℃である。
【0011】
上記の技術的手段において、前記ステップ１では、基板の面積は２４８×２４８×２０（ｍｍ）であり、ＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物のサイズは５×５×５（ｍｍ）である。
【0012】
上記の技術的手段において、前記ステップ２では、水冷法により冷却する。
【0013】
上記の技術的手段において、前記ステップ２で得られた高性能ＮｉＴｉ ＳＭＡは、結晶粒径が６．５９２～１５０．５８２μｍであり、破断伸びが１１．９２～１３．９５％であり、１００％の超弾性を実現する。
【0014】
上記の技術的手段において、前記ステップ２で得られた高性能ＮｉＴｉ ＳＭＡのオーステナイト結晶の取向は＜１１０＞である。
【0015】
従来技術と比較して、本発明は下記の有益な効果を有する。
【0016】
１．本発明の方法によりＳＬＭ－ＮｉＴｉ積層造形印刷物をアニールすることによって、印刷物の力学的特性を顕著に向上させることができる。
【0017】
２．７５０～１０５０℃で５０ｍｉｎ－９０ｍｉｎアニールしてから水冷した後、アニールプロセスを行っていないＮｉＴｉ ＳＭＡと比較して、引張強さは僅か２．７％～２０．３％低下しながら、破断伸びは１７．１％～５６．３％向上し、かつ１００％の超弾性が実現される。
【0018】
３．アニールプロセスにより可塑性、超弾性などの部品の使用安定性を決定する重要な指標を顕著に向上させ、印刷物の実際使用の信頼性を向上させることができる。本方法は、ＳＬＭ－ＮｉＴｉ積層造形品の実際の耐用年数の延長に有利である。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】引張及び超弾性試験の試験片の模式図である。
【図2】比較例１及び実施例１～３におけるＳＬＭ－ＮｉＴｉ試験片の（ａ）印刷状態、（ｂ）７５０℃の熱処理状態、（ｃ）９５０℃の熱処理状態、（ｄ）１０５０℃の熱処理状態を示す。
【図3】比較例１及び実施例１～３におけるＳＬＭ－ＮｉＴｉ試験片の結晶粒径の統計図である。
【図4】比較例１及び実施例１～３におけるＳＬＭ－ＮｉＴｉ試験片の引張性能の試験結果である。
【図5】比較例１及び実施例１～３におけるＳＬＭ－ＮｉＴｉ試験片の超弾性試験結果を示す。（ａ）印刷状態、（ｂ）７５０℃の熱処理状態、（ｃ）９５０℃の熱処理状態、（ｄ）１０５０℃の熱処理状態。
【図6】比較例１及び実施例１～３におけるＳＬＭ－ＮｉＴｉ試験片の（ａ）相転移温度及びＮｉ含有量、（ｂ）室温ＸＲＤ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、具体的な実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、ここで説明される具体的な実施例は、本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【0021】
全ての実施例は、いずれも下記の方式を採用する。型番がＲｅｎｉｓｈａｗ ＡＭ４００の選択的レーザ溶融を用いてＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物を製造する。原料として球状又は類球状のガスアトマイズ等原子比Ｎｉ５０Ｔｉ５０粉末を使用し、基板として鋳放しＮｉＴｉ合金を使用し、サイズが２４８ｍｍ×２４８ｍｍ×２０ｍｍである。
【0022】
比較例１
印刷状態ＳＬＭ－ＮｉＴｉ ＳＭＡは、下記の方法により製造される。
まず、基板を取り付け、取り付ける前に基板の表面をサンドブラスト処理し、基板表面の汚物を除去して均一で微細な凹凸面を形成し、これによって粉散布の均一性及び基板と粉末の付着性を向上させ、次に、粉体を積載し、積載前に粉末をホッパに入れる前に２５０メッシュの標準篩により振動篩分けし、これによって粉末の流動性を向上させ、さらに、装置に付属する専用ソフトウェア（ＱｕａｎｔＡＭ及びＭａｔｅｒｉａｌ Ｅｄｉｔｏｒ）により３Ｄモデルに対してスライス、パラメータ設定及びスキャンストラテジー編集を行い、最終的に３Ｄデータ導入装置を生成し、熱応力の累積を回避するために、連続層の間に６７°の回転角度を採用し、レーザパワーを１５０Ｗに設定し、スキャン速度を９００ｍｍ／ｓに設定し、スキャンピッチを５０μｍに設定し、層厚さを４０μｍに設定し、最後に、酸素含有量を調整し、基板を予熱して印刷した。成形品の酸化を防止するために、ＳＬＭ動作時の酸素含有量閾値を１００ｐｐｍ未満に設定し、製造過程に発生する残留応力を減少させるために、基体を１７０℃に予熱した。印刷終了後にチャンバーと共に４時間冷却し、印刷状態のＳＬＭ－ＮｉＴｉＳＭＡ（Ａｓ－ＳＬＭと記する）を得た。
印刷状態ＳＬＭ－ＮｉＴｉ ＳＭＡは、下記の方法により製造される。
まず、基板を取り付け、取り付ける前に基板の表面をサンドブラスト処理し、基板表面の汚物を除去して均一で微細な凹凸面を形成し、これによって粉散布の均一性及び基板と粉末の付着性を向上させ、次に、粉体を積載し、積載前に粉末をホッパに入れる前に２５０メッシュの標準篩により振動篩分けし、これによって粉末の流動性を向上させ、さらに、装置に付属する専用ソフトウェア（ＱｕａｎｔＡＭ及びＭａｔｅｒｉａｌ Ｅｄｉｔｏｒ）により３Ｄモデルに対してスライス、パラメータ設定及びスキャンストラテジー編集を行い、最終的に３Ｄデータ導入装置を生成し、熱応力の累積を回避するために、連続層の間に６７°の回転角度を採用し、レーザパワーを１５０Ｗに設定し、スキャン速度を９００ｍｍ／ｓに設定し、スキャンピッチを５０μｍに設定し、層厚さを４０μｍに設定し、最後に、酸素含有量を調整し、基板を予熱して印刷した。成形品の酸化を防止するために、ＳＬＭ動作時の酸素含有量閾値を１００ｐｐｍ未満に設定し、製造過程に発生する残留応力を減少させるために、基体を１７０℃に予熱した。印刷終了後にチャンバーと共に４時間冷却し、印刷状態のＳＬＭ－ＮｉＴｉＳＭＡ（Ａｓ－ＳＬＭと記する）を得た。
【0023】
印刷状態（比較例１）及び熱処理状態ＳＬＭ－ＮｉＴｉ ＳＭＡ（実施例１～３）のミクロ組織及び性能を研究するために、試験片を５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの試験片に加工して研磨した。その力学及び超弾性を試験するために、試験片を図１に示されるサイズに従って加工し、伸び計（測定レンジ２５ｍｍ）を備えたＬｉｓｈｉＬＤ２６型電子式万能試験機により試験した。ここで、引張速度は５×１０－４／ｓ。
【0024】
超弾性試験方法は、室温下で試験片に２、４、６及び８％の歪みを加え、２ＭＰａまでアンロードした。
【0025】
比較例１で得られた印刷状態ＳＬＭ－ＮｉＴｉ ＳＭＡは、結晶粒径が８．９８２μｍであり、引張強さが９２１．６２±６ＭＰａであり、破断伸びが１０．１８±０．３１％であり、歪みを加えたときに、超弾性を示さなかった。
【0026】
実施例１
比較例１で得られた印刷状態ＳＬＭ－ＮｉＴｉ ＳＭＡを７５０℃で１ｈアニールし、水冷した後にアニール状態ＳＬＭ－ＮｉＴｉＳＭＡ（Ｓ７５０と記する）を得た。その結晶粒径は６．５９２μｍであり、引張強さは８９６．７５±７ＭＰａであり、破断伸びは１１．９２±０．８４％であり、２％歪みを加えた後の超弾性回復率は９０．５％であり、４％歪みを加えた後の超弾性回復率は８１％であり、６％歪みを加えた後の超弾性回復率は４２．１７％であり、８％歪みを加えた後の超弾性回復率は２４．７５％であった。
比較例１で得られた印刷状態ＳＬＭ－ＮｉＴｉ ＳＭＡを７５０℃で１ｈアニールし、水冷した後にアニール状態ＳＬＭ－ＮｉＴｉＳＭＡ（Ｓ７５０と記する）を得た。その結晶粒径は６．５９２μｍであり、引張強さは８９６．７５±７ＭＰａであり、破断伸びは１１．９２±０．８４％であり、２％歪みを加えた後の超弾性回復率は９０．５％であり、４％歪みを加えた後の超弾性回復率は８１％であり、６％歪みを加えた後の超弾性回復率は４２．１７％であり、８％歪みを加えた後の超弾性回復率は２４．７５％であった。
【0027】
実施例２
比較例１で得られた印刷状態ＳＬＭ－ＮｉＴｉ ＳＭＡを９５０℃で１ｈアニールし、水冷後にアニール状態ＳＬＭ－ＮｉＴｉＳＭＡ（Ｓ９５０と記する）を得た。その結晶粒径は４７．６７８μｍであり、引張強さは８１６．２４±６ＭＰａであり、破断伸びは１５．９１±１．２０％であり、２％歪みを加えた後の超弾性回復率は１００％であり、４％歪みを加えた後の超弾性回復率は８６％であり、６％歪みを加えた後の超弾性回復率は５０．３３％であり、８％歪みを加えた後の超弾性回復率は３２％であった。
比較例１で得られた印刷状態ＳＬＭ－ＮｉＴｉ ＳＭＡを９５０℃で１ｈアニールし、水冷後にアニール状態ＳＬＭ－ＮｉＴｉＳＭＡ（Ｓ９５０と記する）を得た。その結晶粒径は４７．６７８μｍであり、引張強さは８１６．２４±６ＭＰａであり、破断伸びは１５．９１±１．２０％であり、２％歪みを加えた後の超弾性回復率は１００％であり、４％歪みを加えた後の超弾性回復率は８６％であり、６％歪みを加えた後の超弾性回復率は５０．３３％であり、８％歪みを加えた後の超弾性回復率は３２％であった。
【0028】
実施例３
比較例１で得られた印刷状態ＳＬＭ－ＮｉＴｉ ＳＭＡを１０５０℃で１ｈアニールし、水冷した後にアニール状態ＳＬＭ－ＮｉＴｉＳＭＡ（Ｓ１０５０と記する）を得た。その結晶粒径は１５０．５８２μｍであり、引張強さは７３３．９９±６ＭＰａであり、破断伸びは１３．９５±０．７８％であり、２％歪みを加えた後の超弾性回復率は１００％であり、４％歪みを加えた後の超弾性回復率は８４．７５％であり、６％歪みを加えた後の超弾性回復率は４７．３３％であり、８％歪みを加えたときに失効した。
比較例１で得られた印刷状態ＳＬＭ－ＮｉＴｉ ＳＭＡを１０５０℃で１ｈアニールし、水冷した後にアニール状態ＳＬＭ－ＮｉＴｉＳＭＡ（Ｓ１０５０と記する）を得た。その結晶粒径は１５０．５８２μｍであり、引張強さは７３３．９９±６ＭＰａであり、破断伸びは１３．９５±０．７８％であり、２％歪みを加えた後の超弾性回復率は１００％であり、４％歪みを加えた後の超弾性回復率は８４．７５％であり、６％歪みを加えた後の超弾性回復率は４７．３３％であり、８％歪みを加えたときに失効した。
【0029】
上記の比較例１及び実施例１～３について
印刷状態（比較例１）及び熱処理状態ＳＬＭ－ＮｉＴｉ ＳＭＡ（実施例１～３）のミクロ組織、引張性能及び超弾性試験を研究した結果、アニール温度の上昇についれて、結晶粒径及び破断伸びは徐々に高くなるのに対し、引張強さは減少する傾向にあることが見出された（図３、４）。特に、アニール処理後のＳＬＭ－ＮｉＴｉ試験片は、顕著な超弾性を示し、９５０℃で超弾性が最適であった（図５）。これらの現象のメカニズムを理解することは、適切なアニールプロセスを選択して実際の応用を満たすのに有利である。
印刷状態（比較例１）及び熱処理状態ＳＬＭ－ＮｉＴｉ ＳＭＡ（実施例１～３）のミクロ組織、引張性能及び超弾性試験を研究した結果、アニール温度の上昇についれて、結晶粒径及び破断伸びは徐々に高くなるのに対し、引張強さは減少する傾向にあることが見出された（図３、４）。特に、アニール処理後のＳＬＭ－ＮｉＴｉ試験片は、顕著な超弾性を示し、９５０℃で超弾性が最適であった（図５）。これらの現象のメカニズムを理解することは、適切なアニールプロセスを選択して実際の応用を満たすのに有利である。
【0030】
引張性能及び超弾性変化のメカニズムを研究するために、まず、印刷状態及び熱処理状態のＳＬＭ－ＮｉＴｉＳＭＡの相転移挙動、Ｎｉ含有量及び室温相組織に対して特徴付けを行った（図６）。熱処理した後に、試験片Ｎｉ含有量は増加し、相転移温度が低下し、室温組織は、マルテンサイトからオーステナイトに変換し、これによって、熱処理状態の試験片は超弾性を示した。
【0031】
図２－４及び図６から分かるように、７５０℃では、ＳＬＭ－ＮｉＴｉ試験片に再結晶化が発生し、試験片のミクロ組織は、印刷状態の細長い柱状結晶から均一で微細な等軸晶に変換した。試験片の破断伸びは１７．１％向上し、強度は僅か２．７％低下した。９５０℃では、ＳＬＭ－ＮｉＴｉ試験片の組織は、粗大の柱状結晶と等軸晶の混合相であった。この場合、破断伸びは５６．３％向上し、強度は１１．４％低下した。１０５０℃では、ＳＬＭ－ＮｉＴｉ試験片の組織は、粗大の柱状結晶であった。この場合、破断伸びは３７．０％向上し、強度は２０．３％低下した。明らかなように、細結晶は強度が強化され、酸化物はその延性を低下させた。
【0032】
図２－３、図５及び図６から分かるように、超弾性試験期間において、１０５０℃ではＳＬＭ－ＮｉＴｉ試験片は早期に断裂した。これは、酸化物及び粗結晶によりＳＬＭ－ＮｉＴｉ試験片の信頼性が低下したためである。
【0033】
したがって、超弾性ＮｉＴｉ ＳＭＡが高強度を必要とする場合、７５０℃のアニール温度で１ｈアニールして均一で微細な等軸晶を得ることが好適である。これによって、ＮｉＴｉ ＳＭＡは、超弾性を有するとともに、強度が高い。超弾性ＮｉＴｉ ＳＭＡに高可塑性が必要である場合、９５０～１０５０℃のアニール温度で１ｈアニールして粗結晶を得ることが好適である。これによって、ＮｉＴｉ ＳＭＡは、超弾性を有するとともに可塑性が高い。また、超弾性ＮｉＴｉ ＳＭＡが良好な総合的な性能を必要とする場合、７５０～９５０℃のアニール温度で１ｈアニールして粗結晶と細結晶が混在した組織を得ることが好適である。これによって、ＮｉＴｉ ＳＭＡは、超弾性に加え、高可塑性及び優れた信頼性を有する。
【0034】
ＳＬＭ－ＮｉＴｉ試験片は、熱処理温度の上昇につれて順に回復、再結晶化、及び異常成長の３つの過程を経ることによって、結晶粒径は減少してから増大した。また、熱処理温度の上昇につれて、試験片の結晶配向は変化し続け、特に、＜１１０＞配向が強くなった。知られているように、ＳＬＭ－ＮｉＴｉ合金の延性は、結晶の配向と密接に関連している。＜００１＞配向では、試験片は早期に断裂し、引張性能が大幅に低下する。これに対し、＜１１０＞配向では、試験片は比較的高い伸び率を有し、引張性能に有利である。熱処理温度が７５０℃を超えた場合、試験片は再結晶化過程を完成させ、印刷状態の合金試験片と比較して、＜１１０＞配向が強くなることで試験片の可塑性が高くなった。また、熱処理温度の上昇につれて、Ｔｉ原子の拡散能力は徐々に活性化され、過飽和Ｔｉ原子が活性化され、Ｔｉ２Ｎｉ析出相が析出し、これによって、基体中のＮｉ原子含有量が高くなり、相転移温度が低下し、室温物相組織がオーステナイト相に変換し、試験片は超弾性を示した。また、細結晶が応力マルテンサイト変態を抑制するため、熱処理過程（熱処理温度７５０～１０５０℃）における合金は以上に成長し、結晶粒径が大きくなり、合金に応力誘導マルテンサイトが発生しやすくなり、最終的には優れた超弾性が達成される。しかし、熱処理温度超が１０５０℃を超えた場合、合金は酸化物を生成しやすいため、引張及び機能特性が悪くなる。
【0035】
以上の説明は、本発明の好ましい実施形態に過ぎない。当業者であれば、本発明の原理から逸脱しない限り、複数の改良及び修飾を加えることができる。これらの改良及び修飾は、本発明の保護範囲に含まれるべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2024-07-10
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＮｉＴｉ ＳＭＡの製造方法であって、
選択的レーザ溶融法によりＮｉＴｉ形状記憶合金を印刷し、室温に自然冷却してＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物が得られ、等原子比のガスアトマイズ球状粉末Ｎｉ５０ Ｔｉ５０ を原材料とし、鋳放しＮｉＴｉ形状記憶合金を基板として使用するステップ１と、
ステップ１で得られたＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物を９５０℃で６０ｍｉｎ保温し、水冷法により冷却してＮｉＴｉ ＳＭＡが得られるステップ２と、
を含むことを特徴とする、方法。
選択的レーザ溶融法によりＮｉＴｉ形状記憶合金を印刷し、室温に自然冷却してＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物が得られ、等原子比のガスアトマイズ球状粉末Ｎｉ５０ Ｔｉ５０ を原材料とし、鋳放しＮｉＴｉ形状記憶合金を基板として使用するステップ１と、
ステップ１で得られたＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物を９５０℃で６０ｍｉｎ保温し、水冷法により冷却してＮｉＴｉ ＳＭＡが得られるステップ２と、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項2】
前記ステップ１において、印刷過程は、下記のとおりであり、即ち、
まず、基板を取り付け、取り付ける前に基板の表面をサンドブラスト処理し、基板表面の汚物を除去して均一で微細な凹凸面を形成し、これによって粉散布の均一性及び基板と粉末の付着性を向上させ、次に、粉体を積載し、積載前に粉末をホッパに入れる前に２５０メッシュの標準篩により振動篩分けし、これによって粉末の流動性を向上させ、さらに、選択的レーザ溶融装置に付属する専用ソフトウェアにより３Ｄモデルに対してスライス、パラメータ設定及びスキャンストラテジー編集を行い、最終的に３Ｄデータ導入装置を生成し、熱応力の累積を回避するために、連続層の間に６７°の回転角度を採用し、レーザパワーを１５０Ｗに設定し、スキャン速度を９００ｍｍ／ｓに設定し、スキャンピッチを５０μｍに設定し、層厚さを４０μｍに設定し、最後に、酸素含有量を調整し、基板を予熱して印刷することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
まず、基板を取り付け、取り付ける前に基板の表面をサンドブラスト処理し、基板表面の汚物を除去して均一で微細な凹凸面を形成し、これによって粉散布の均一性及び基板と粉末の付着性を向上させ、次に、粉体を積載し、積載前に粉末をホッパに入れる前に２５０メッシュの標準篩により振動篩分けし、これによって粉末の流動性を向上させ、さらに、選択的レーザ溶融装置に付属する専用ソフトウェアにより３Ｄモデルに対してスライス、パラメータ設定及びスキャンストラテジー編集を行い、最終的に３Ｄデータ導入装置を生成し、熱応力の累積を回避するために、連続層の間に６７°の回転角度を採用し、レーザパワーを１５０Ｗに設定し、スキャン速度を９００ｍｍ／ｓに設定し、スキャンピッチを５０μｍに設定し、層厚さを４０μｍに設定し、最後に、酸素含有量を調整し、基板を予熱して印刷することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
酸素含有量を調整するときの酸素含有量の閾値は１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
基板を予熱するときの予熱温度は、１５０－１７０℃であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項5】
前記ステップ１において、基板の面積は、２４８×２４８×２０ｍｍであり、ＳＬＭ－ＮｉＴｉ印刷物のサイズは、５×５×５ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記ステップ２で得られた高性能ＮｉＴｉ ＳＭＡのオーステナイト結晶の配向は＜１１０＞であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。