(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024161565
(43)【公開日】2024-11-19
(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20241112BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20241112BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 525
C08G73/10
【審査請求】有
【請求項の数】22
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024139706
(22)【出願日】2024-08-21
(62)【分割の表示】P 2022505144の分割
【原出願日】2021-02-24
(31)【優先権主張番号】P 2020039386
(32)【優先日】2020-03-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020123011
(32)【優先日】2020-07-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000095
【氏名又は名称】弁理士法人Ｔ．Ｓ．パートナーズ
(74)【代理人】
【識別番号】100082887
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 利春
(74)【代理人】
【識別番号】100181331
【弁理士】
【氏名又は名称】金 鎭文
(74)【代理人】
【識別番号】100183597
【弁理士】
【氏名又は名称】比企野 健
(72)【発明者】
【氏名】石川 和典
(72)【発明者】
【氏名】金 春鎬
(72)【発明者】
【氏名】杉山 崇明
(72)【発明者】
【氏名】小西 玲久
(72)【発明者】
【氏名】福田 一平
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高い液晶配向性を有し、黒表示の際の面内での明るさのバラツキを抑制した、コントラストが向上した液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供する。
【解決手段】式（１）の繰り返し単位（ａ１）と、特定の繰り返し単位（ａ２）とを有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体の少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤。（Ｙ１は式（Ｈ）で表される２価の有機基を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】式（１）の繰り返し単位（ａ１）と、特定の繰り返し単位（ａ２）とを有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体の少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤。（Ｙ１は式（Ｈ）で表される２価の有機基を表す。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（４）で表される繰り返し単位（ａ４）を有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向膜。
（式（４）中、Ｘ４は４価の有機基を表し、Ｒ及びＺはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｙ４は、下記式（Ｈ）で表される２価の有機基、下記式（Ｏ）で表される２価の有機基、下記式（Ｏ２）で表される２価の有機基、基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を分子内に有する炭素数６～３０の２価の有機基、または下記式（ｇ－１）～（ｇ－５）のいずれかで表される２価の有機基、を表す。）
（式（Ｈ）中、Ｑ１は、＊１－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－＊１又は＊１－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－＊１を有する炭素数１～１８の２価の有機基を表す。＊１は炭素原子と結合する結合手を表す。）
（式（Ｏ）中、Ａｒは、それぞれ独立して、ベンゼン環、ビフェニル構造、ナフタレン環を表し、２つのＡｒの少なくとも一つはナフタレン環を表す。環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子又は１価の有機基で置き換えられてもよい。Ｑ２は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～１８の整数である。）、又は前記－（ＣＨ２）ｎ－の一部を－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－のいずれかで置き換えた基を表す。）
（式（Ｏ２）中、Ａｒ２’は、ベンゼン環を表し、環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子又は１価の有機基で置き換えられてもよい。Ｑ２’は単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～１８である。）、又は前記－（ＣＨ２）ｎ－の一部を－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－のいずれかで置き換えた基を表す。ｍは０～２である。Ａｒ２’、Ｑ２’が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【請求項2】
前記Ｙ４が、前記式（Ｈ）で表される２価の有機基である式（４）で表される繰り返し単位と、
前記Ｙ４が、基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を分子内に有する炭素数６～３０の２価の有機基である式（４）で表される繰り返し単位と、を有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する、請求項１に記載の液晶配向膜。
前記Ｙ４が、基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を分子内に有する炭素数６～３０の２価の有機基である式（４）で表される繰り返し単位と、を有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する、請求項１に記載の液晶配向膜。
【請求項3】
前記Ｙ４が、前記式（Ｈ）で表される２価の有機基である式（４）で表される繰り返し単位と、
前記Ｙ４が、基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を分子内に有する炭素数６～３０の２価の有機基である式（４）で表される繰り返し単位と、
前記Ｙ４が、前記式（Ｏ）で表される２価の有機基である式（４）で表される繰り返し単位と、を有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する、請求項１に記載の液晶配向膜。
前記Ｙ４が、基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を分子内に有する炭素数６～３０の２価の有機基である式（４）で表される繰り返し単位と、
前記Ｙ４が、前記式（Ｏ）で表される２価の有機基である式（４）で表される繰り返し単位と、を有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する、請求項１に記載の液晶配向膜。
【請求項4】
前記重合体に含有されるポリイミドのイミド化率が７１％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向膜。
【請求項5】
前記重合体以外の重合体であって、前記式（Ｈ）で表される２価の有機基である式（４）で表される繰り返し単位及び前記式（Ｏ）で表される２価の有機基である式（４）で表される繰り返し単位の両方を同一の分子内に有しない重合体（Ｂ）を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向膜。
【請求項6】
前記重合体（Ｂ）が、下記式（５）で表される繰り返し単位（ｂ１）及び該繰り返し単位（ｂ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１つ繰り返し単位を有する重合体である、請求項５に記載の液晶配向膜。
（式中、Ｘ５は４価の有機基であり、Ｙ５は、２価の有機基である。Ｚは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基を表す。Ｒは水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
【化6】
【請求項7】
前記Ｙ５が、窒素原子含有構造を有するジアミン、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、カルボキシ基を有するジアミン由来の２価の有機基及び式（Ｈ）で表される２価の有機基からなる群から選ばれる２価の有機基である、請求項６に記載の液晶配向膜。
【請求項8】
前記窒素原子含有構造を有するジアミンが、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造を有するジアミンである、請求項７に記載の液晶配向膜。
【請求項9】
前記第二級アミノ基及び第三級アミノ基が、下記式（ｎ）で表される、請求項８に記載の液晶配向膜。
（式（ｎ）において、Ｒは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表す。「＊１」は、炭化水素基に結合する結合手を表す。）
【化7】
【請求項10】
さらに、架橋性化合物を含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶配向膜。
【請求項11】
前記式（Ｈ）で表される２価の有機基が、下記式（ｈ－１）～（ｈ－６）のいずれかで表される２価の有機基である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶配向膜。
【化8】
【請求項12】
前記式（Ｏ）で表される２価の有機基が、下記式（ｏ－１）～（ｏ－６）のいずれかで表される２価の有機基である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶配向膜。
【化9】
【請求項13】
前記式（Ｏ２）で表される２価の有機基が、下記式（ｏ２－１）～（ｏ２－１１）のいずれかで表される２価の有機基である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の液晶配向膜。
【化10】
【請求項14】
前記の基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を分子内に有する炭素数６～３０の２価の有機基が、下記式（３－１）で表される部分構造を有する２価の有機基、又は下記式（３－２）で表される２価の有機基である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の液晶配向膜。
（式中、Ｑ５は単結合、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～２０である）、又は該－（ＣＨ２）ｎ－の任意の－ＣＨ２－が－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＱ９－、－ＮＱ９ＣＯ－、－ＣＯＮＱ９－、－ＮＱ９－ＣＯ－ＮＱ１０－、－ＮＱ９－ＣＯＯ－又は－Ｏ－ＣＯＯ－で置き換えられた基であり、Ｑ９及びＱ１０はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｑ６及びＱ７はそれぞれ独立して－Ｈ、－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｑ８は－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｄはカルバメート系保護基を表す。但し、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７の少なくとも一つは基中にカルバメート系保護基を有する。）
【化11】
Ｑ６及びＱ７はそれぞれ独立して－Ｈ、－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｑ８は－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｄはカルバメート系保護基を表す。但し、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７の少なくとも一つは基中にカルバメート系保護基を有する。）
【請求項15】
前記の基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を分子内に有する炭素数６～３０の２価の有機基が、下記式（Ｙ３－１）～（Ｙ３－５）のいずれかで表される構造である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の液晶配向膜。
（各式において、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表し、＊は結合手を表す。）
【化12】
【請求項16】
前記Ｘ４が、下記式（ｇ）で表される４価の有機基である、請求項１～１５のいずれか一項に記載の液晶配向膜。
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表し、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つは前記定義中の水素原子以外の基を表す。）
【化13】
【請求項17】
前記式（ｇ）において、Ｒ１及びＲ４がメチル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子である、請求項１６に記載の液晶配向膜。
【請求項18】
請求項１～１７のいずれか一項に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項19】
下記の工程（１）～（２）を含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
工程（１）：液晶配向剤を４０～１８０℃の温度範囲で加熱して液晶配向膜を得る工程。
工程（２）：工程（１）で得られた液晶配向膜に偏光された紫外線を照射する工程。
工程（１）：液晶配向剤を４０～１８０℃の温度範囲で加熱して液晶配向膜を得る工程。
工程（２）：工程（１）で得られた液晶配向膜に偏光された紫外線を照射する工程。
【請求項20】
下記の工程（３）をさらに含む、請求項１９に記載の液晶配向膜の製造方法。
工程（３）：２００～２５０℃の温度で、５～１２０分間で焼成する工程。
工程（３）：２００～２５０℃の温度で、５～１２０分間で焼成する工程。
【請求項21】
前記紫外線が、２００～３００ｎｍの波長を有する紫外線である、請求項１９又は２０に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項22】
請求項１９～２１のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法により得られる液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から液晶表示装置は、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、携帯電話、テレビジョン等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示装置は、通常素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（ＦｒｉｎｇｅＦｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式等の横電界方式が知られている。
【0003】
工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成された、ポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化に伴い、ラビング処理で発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理面内の不均一性等の種々の問題が明らかとなっている。ラビング処理に代わる配向処理方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したもの等が提案されている（非特許文献１、特許文献１、２参照）。
【0004】
液晶表示素子の構成部材である液晶配向膜は、液晶を均一に配列させるための膜であり、液晶配向性は重要な特性の一つである。しかし、上記光配向法で得られる液晶配向膜は、従来のラビング処理で得られる液晶配向膜に比べて液晶配向性が低くなる傾向にあり、該液晶配向膜を備える液晶表示装置の適用範囲が限られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】日本特開平９－２９７３１３号公報
【特許文献2】国際公開第２０１５／０５０１３５号パンフレット
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】「機能材料」 １９９７年１１月号 Ｖｏｌ．１７、 Ｎｏ．１１ １３～２２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
また、実際の液晶表示素子では、製造上のバラツキなどによって液晶表示素子面内でツイスト角がわずかにばらついてしまう。すると、このような面内バラツキに起因して、液晶表示素子では黒表示時の明るさが面内でばらついてしまう。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い液晶配向性を有し、黒表示の際の面内での明るさのバラツキを抑制した、コントラストが向上した液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い液晶配向性を有し、黒表示の際の面内での明るさのバラツキを抑制した、コントラストが向上した液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、鋭意研究を進めたところ、特定の成分を含有する液晶配向剤を使用することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には下記を要旨とするものである。
【0009】
下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）と、下記式（２）で表される繰り返し単位（ａ２）とを有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【0010】
【化1】
【0011】
【化2】
【0012】
【化3】
【0013】
【化4】
なお、本明細書において、「ｎは２～１８の整数である」など、「整数」であることは自明である場合における「整数」は省略する場合がある。また、＊は、いずれの場合も、結合手を表す。Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基を表す。Ｆｍｏｃは、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基を表す。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、高い液晶配向性と、黒表示の際の面内での明るさのバラツキが抑制されたコントラストに優れた液晶表示素子及びこれを得ることができる液晶配向剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0015】
＜重合体（Ａ）＞
本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）と、下記式（２）で表される繰り返し単位（ａ２）とを有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有する。尚、重合体（Ａ）は１種類又は２種類以上で構成されてもよい。重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位（ａ１）、又は該繰り返し単位（ａ１）のイミド化構造単位を含有することで、水素結合性のアミド結合やウレア結合を分子内に有するため、得られる液晶配向膜の耐熱性が高くなり、製造時に発生する液晶表示素子面内でのツイスト角のバラツキによるコントラストの低下が抑制される。また、上記繰り返し単位（ａ２）、又は該繰り返し単位（ａ２）のイミド化構造単位をさらに含有することで、耐熱性と液晶配向性に優れるナフタレン骨格を分子内に有するため、得られる液晶配向膜の耐熱性と液晶配向性が高くなり、コントラストに優れた液晶表示素子を得ることができる。以上の相乗効果により、本発明の液晶配向剤から、高い液晶配向性と、コントラストに優れた液晶表示素子を得ることができる。
本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される繰り返し単位（ａ１）と、下記式（２）で表される繰り返し単位（ａ２）とを有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有する。尚、重合体（Ａ）は１種類又は２種類以上で構成されてもよい。重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位（ａ１）、又は該繰り返し単位（ａ１）のイミド化構造単位を含有することで、水素結合性のアミド結合やウレア結合を分子内に有するため、得られる液晶配向膜の耐熱性が高くなり、製造時に発生する液晶表示素子面内でのツイスト角のバラツキによるコントラストの低下が抑制される。また、上記繰り返し単位（ａ２）、又は該繰り返し単位（ａ２）のイミド化構造単位をさらに含有することで、耐熱性と液晶配向性に優れるナフタレン骨格を分子内に有するため、得られる液晶配向膜の耐熱性と液晶配向性が高くなり、コントラストに優れた液晶表示素子を得ることができる。以上の相乗効果により、本発明の液晶配向剤から、高い液晶配向性と、コントラストに優れた液晶表示素子を得ることができる。
【0016】
【化5】
【0017】
【化6】
【0018】
【化7】
【0019】
【化8】
【0020】
上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数２～６のアルケニル基の具体例としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブチニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数２～６のアルキニル基の具体例としては、例えばエチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基等が挙げられる。上記Ｒ１～Ｒ４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。上記Ｒ１～Ｒ４における、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。光反応性が高い観点から、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つがメチル基であることが好ましく、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つがメチル基であることがより好ましい。更に好ましいのは、Ｒ１及びＲ３がメチル基であり、Ｒ２及びＲ４が水素原子である場合である。
なお、本発明の効果を良好に得る観点から、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。上記構成とすることで、ポリイミド膜の光反応性が高くなり、得られる液晶配向膜の面内異方性が高くなるので、製造時に発生する液晶表示素子面内でのツイスト角のバラツキによるコントラストの低下が抑制される。
なお、本発明の効果を良好に得る観点から、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。上記構成とすることで、ポリイミド膜の光反応性が高くなり、得られる液晶配向膜の面内異方性が高くなるので、製造時に発生する液晶表示素子面内でのツイスト角のバラツキによるコントラストの低下が抑制される。
【0021】
上記式（Ｈ）におけるＱ１は、＊１－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－＊１又は＊１－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－＊１を有する炭素数１～１８の２価の有機基を表し、中でも－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は＊１－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－＊１若しくは＊１－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－＊１を有する炭素数２～１８の２価の有機基が好ましい。＊１の定義は上記式（Ｈ）における定義と同じである。
＊１－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－＊１若しくは＊１－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－＊１を有する炭素数２～１８の２価の有機基の具体例としては、炭素数２～１８のアルキレン基においてアルキレン基が有する－ＣＨ２－の一部が＊１－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－＊１又は＊１－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－＊１のいずれかで置き換えられた炭素数２～１８の２価の有機基（ａ１）、上記２価の有機基（ａ１）が有する－ＣＨ２－の一部が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、シクロヘキシレン基及びフェニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置き換えられた炭素数２～１８の２価の有機基（ａ２）が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を良好に得る観点から、上記２価の有機基（ａ１）又は上記２価の有機基（ａ１）が有する－ＣＨ２－の一部が－Ｏ－で置き換えられた基が好ましい。
＊１－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－＊１若しくは＊１－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－＊１を有する炭素数２～１８の２価の有機基の具体例としては、炭素数２～１８のアルキレン基においてアルキレン基が有する－ＣＨ２－の一部が＊１－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－＊１又は＊１－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－＊１のいずれかで置き換えられた炭素数２～１８の２価の有機基（ａ１）、上記２価の有機基（ａ１）が有する－ＣＨ２－の一部が－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、シクロヘキシレン基及びフェニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置き換えられた炭素数２～１８の２価の有機基（ａ２）が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を良好に得る観点から、上記２価の有機基（ａ１）又は上記２価の有機基（ａ１）が有する－ＣＨ２－の一部が－Ｏ－で置き換えられた基が好ましい。
【0022】
上記式（Ｈ）で表される２価の有機基としては、本発明の効果を良好に得る観点から、下記式（ｈ－１）～（ｈ－６）のいずれかで表される２価の有機基が好ましい。
【0023】
【化9】
【0024】
上記式（Ｏ）におけるＡｒの環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、又は炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基などの１価の有機基で置き換えられてもよい。これらの１価の有機基の具体例として、上記Ｒ１～Ｒ４で例示した構造が挙げられる。
上記式（Ｏ）で表される２価の有機基の具体例としては、液晶配向性を高める観点から下記式（ｏ－１）～（ｏ－６）のいずれかで表される２価の有機基が好ましい。
上記式（Ｏ）で表される２価の有機基の具体例としては、液晶配向性を高める観点から下記式（ｏ－１）～（ｏ－６）のいずれかで表される２価の有機基が好ましい。
【0025】
【化10】
【0026】
上記重合体（Ａ）は、本発明の効果を良好に得る観点から、さらに下記式（２’）で表される繰り返し単位（ａ２’）を有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であってもよい。
（Ｘ２’は４価の有機基を表し、Ｙ２’は下記式（Ｏ２）で表される２価の有機基を表す。Ｒ、Ｚは、上記式（１）と同義である。）
（Ａｒ２’は、ベンゼン環を表し、環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子又は１価の有機基で置き換えられてもよい。Ｑ２’は単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～１８である。）、又は上記－（ＣＨ２）ｎ－の一部を－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－のいずれかで置き換えた基を表す。ｍは０～２である。Ａｒ２’、Ｑ２’が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化11】
【化12】
【0027】
Ｘ２’としては、下記式（ｇ）で表される４価の有機基の他、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－２５）のいずれかで表される４価の有機基、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基等が挙げられる。
【0028】
【化13】
【0029】
【化14】
【化15】
【0030】
ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環に結合するカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。具体例を挙げると、下記式（Ｘａ－１）～（Ｘａ－２）のいずれかで表される４価の有機基、下記式（Ｘｒ－１）～（Ｘｒ－７）のいずれかで表される４価の有機基を挙げることができる。
【0031】
【化16】
【0032】
【化17】
【0033】
上記式（Ｘａ－１）若しくは（Ｘａ－２）で表される４価の有機基は、下記式（Ｘａ－３）～（Ｘａ－１９）のいずれかで表される構造でもよい。
【0034】
【化18】
【0035】
【化19】
【0036】
上記式（Ｏ２）におけるＡｒ２’の環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基などの１価の有機基で置き換えられてもよい。これらの１価の有機基の具体例として、上記Ｒ１～Ｒ４で例示した構造が挙げられる。
上記式（Ｏ２）で表される２価の有機基としては、ＡＣ残像の発生が少ない観点から下記式（ｏ２－１）～（ｏ２－１１）のいずれかで表される２価の有機基が好ましい。
上記式（Ｏ２）で表される２価の有機基としては、ＡＣ残像の発生が少ない観点から下記式（ｏ２－１）～（ｏ２－１１）のいずれかで表される２価の有機基が好ましい。
【0037】
【化20】
【0038】
上記重合体（Ａ）は、シール剤との密着性や電圧保持特性を高める観点から、さらに下記式（３）で表される繰り返し単位（ａ３）を有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であってもよい。
【0039】
【化21】
【0040】
Ｘ３の具体例としては、上記Ｘ２’で例示した４価の有機基が挙げられる。本発明の効果を良好に得る観点から、Ｘ３は、上記式（ｇ）で表される４価の有機基、又は上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－２５）のいずれかで表される４価の有機基であることが好ましく、上記式（ｇ）で表される４価の有機基であることがより好ましい。
【0041】
Ｙ３における基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を分子内に有する炭素数６～３０の２価の有機基の具体例としては、下記式（３－１）で表される部分構造を有する２価の有機基、又は下記式（３－２）で表される２価の有機基が挙げられる。
【0042】
【化22】
【0043】
式中、Ｑ５は単結合、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～２０である）、又は該－（ＣＨ２）ｎ－の任意の－ＣＨ２－が－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＱ９－、－ＮＱ９ＣＯ－、－ＣＯＮＱ９－、－ＮＱ９－ＣＯ－ＮＱ１０－、－ＮＱ９－ＣＯＯ－又は－Ｏ－ＣＯＯ－で置き換えられた基であり、Ｑ９及びＱ１０はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｑ６及びＱ７はそれぞれ独立して－Ｈ、－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｑ８は－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｄはカルバメート系保護基を表し、カルバメート系保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基が挙げられる。但し、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７の少なくとも一つは基中にカルバメート系保護基を有する。
Ｑ６及びＱ７はそれぞれ独立して－Ｈ、－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｑ８は－ＮＨＤ、－Ｎ（Ｄ）２、－ＮＨＤを有する基、－Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｄはカルバメート系保護基を表し、カルバメート系保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基が挙げられる。但し、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７の少なくとも一つは基中にカルバメート系保護基を有する。
【0044】
Ｙ３の好ましい具体例としては、ＡＣ残像が少ない観点から、下記式（Ｙ３－１）～（Ｙ３－５）のいずれかで表される２価の有機基が挙げられる。
【0045】
【化23】
【0046】
上記重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位（ａ１）、繰り返し単位（ａ２）、繰り返し単位（ａ２’）、繰り返し単位（ａ３）以外に、下記式（４）で表される繰り返し単位（ａ４）を有するポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であってもよい。
【0047】
【化24】
【0048】
式中、Ｘ４は４価の有機基を表し、Ｙ４は２価の有機基を表す。Ｒ、Ｚはそれぞれ上記式（１）のＲ、Ｚと同義である。但し、Ｙ４は基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を分子内に有する炭素数６～３０の２価の有機基又は上記式（Ｏ２）で表される２価の有機基以外の構造を表し、Ｘ４が上記式（ｇ）で表される４価の有機基と同義である場合は、Ｙ４は上記式（Ｈ）で表される２価の有機基、上記式（Ｏ）で表される２価の有機基以外の構造を表す。Ｘ４の具体例としては、Ｘ３で例示した構造が挙げられる。
【0049】
Ｘ４の具体例としては、上記Ｘ２’で例示した４価の有機基が挙げられる。本発明の効果を良好に得る観点から、Ｘ４は、上記式（ｇ）で表される４価の有機基、又は上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－２５）のいずれかで表される４価の有機基が好ましく、上記式（ｇ）で表される４価の有機基であることがより好ましい。
【0050】
Ｙ４の２価の有機基の具体例としては、上記式（Ｈ）で表される２価の有機基、上記式（Ｏ）で表される２価の有機基、上記式（Ｏ２）で表される２価の有機基、又は基「－Ｎ（Ｄ）－（Ｄはカルバメート系保護基を表す。）」を分子内に有する炭素数６～３０の２価の有機基、下記式（ｇ－１）～（ｇ－５）のいずれかで表される２価の有機基の他、以下に記載するジアミン由来の２価の有機基（ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の有機基）が挙げられる。
窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造（以下、窒素原子含有構造ともいう。但し、上記第二級アミノ基及び第三級アミノ基において、該アミノ基はカルバメート系保護基に結合しない。）を有するジアミン、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸又は３，５－ジアミノ安息香酸、下記式（３ｂ－１）～式（３ｂ－４）で示されるジアミン化合物などのカルボキシ基を有するジアミン、４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン、メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミン、下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－６）のいずれかで表されるジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のシロキサン結合を有するジアミン、下記式（Ｏｘ－１）～（Ｏｘ－２）等のオキサゾリン環構造を有するジアミン等のジアミン由来の２価の有機基、国際公開公報２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基。
窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造（以下、窒素原子含有構造ともいう。但し、上記第二級アミノ基及び第三級アミノ基において、該アミノ基はカルバメート系保護基に結合しない。）を有するジアミン、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸又は３，５－ジアミノ安息香酸、下記式（３ｂ－１）～式（３ｂ－４）で示されるジアミン化合物などのカルボキシ基を有するジアミン、４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン、メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミン、下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－６）のいずれかで表されるジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のシロキサン結合を有するジアミン、下記式（Ｏｘ－１）～（Ｏｘ－２）等のオキサゾリン環構造を有するジアミン等のジアミン由来の２価の有機基、国際公開公報２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基。
【0051】
【化25】
【化26】
【0052】
【化27】
【0053】
（上記式（Ｖ－１）～（Ｖ－６）中、Ｘｖ１～Ｘｖ４、Ｘｐ１～Ｘｐ２は、それぞれ独立に、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表し、Ｘｖ５は－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘａは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ｍは１～６である。）を示し、Ｒｖ１～Ｒｖ４、Ｒ１ａ～Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を示す。
【0054】
【化28】
【0055】
上記窒素原子含有複素環としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フタラジン、トリアジン、カルバゾール、アクリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。なかでも、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、カルバゾール又はアクリジンが好ましい。
【0056】
窒素原子含有構造を有するジアミンが有していてもよい第二級アミノ基及び第三級アミノ基は、例えば、下記式（ｎ）で表される。
【化29】
【0057】
上記式（ｎ）において、Ｒは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表す。「＊１」は、炭化水素基に結合する結合手を表す。
上記式（ｎ）中のＲの１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基である。
上記式（ｎ）中のＲの１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【0058】
窒素原子含有構造を有するジアミンの具体例としては、例えば、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）－メチルアミン、又は下記式（ｚ－１）～式（ｚ－２８）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【0059】
【化30】
【化31】
【化32】
【0060】
本発明の効果を良好に得る観点から、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）と該繰り返し単位（ａ１）のイミド化構造単位の合計が全繰り返し単位の１～４０モル％であることが好ましく、１～３５モル％であることがより好ましく、１～３０モル％であることがさらに好ましい。なお、ここでの合計においては、繰り返し単位（ａ１）と繰り返し単位（ａ１）のイミド化構造単位とのいずれかが０モル％である場合も含まれる。以下においても合計という場合、構成単位要素の１又は２以上が０モル％である場合も含まれる。
【0061】
本発明の効果を良好に得る観点から、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）、繰り返し単位（ａ２）及びそれらのイミド化構造単位の合計が全繰り返し単位の５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。
【0062】
本発明の効果を良好に得る観点から、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ２）と繰り返し単位（ａ２）のイミド化構造単位の合計が、全繰り返し単位の１～９５モル％であることが好ましく、１～９０モル％あることがより好ましく、５～９０モル％あることがさらに好ましい。
【0063】
本発明の効果を良好に得る観点から、重合体（Ａ）は繰り返し単位（ａ３）と繰り返し単位（ａ３）のイミド化構造単位の合計が、全繰り返し単位の１～４０モル％であることが好ましく、１～３０モル％であることがより好ましく、１～２５モル％であることがさらに好ましい。
【0064】
＜重合体（Ｂ）＞
本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ａ）以外に、上記繰り返し単位（ａ１）及び上記繰り返し単位（ａ２）の両方を同一の分子内に有しない重合体（Ｂ）を含有してもよい。尚、重合体（Ｂ）は１種類又は２種類以上で構成されてもよい。本発明の効果を良好に得る観点から、重合体（Ｂ）としては、下記式（５）で表される繰り返し単位（ｂ１）及び該繰り返し単位（ｂ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１つ繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。また、重合体（Ｂ）を構成する繰り返し単位は１種類又は２種類以上で構成されてもよい。
（式中、Ｘ５は４価の有機基であり、Ｙ５は、２価の有機基である。Ｚは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基を表す。Ｒは水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ａ）以外に、上記繰り返し単位（ａ１）及び上記繰り返し単位（ａ２）の両方を同一の分子内に有しない重合体（Ｂ）を含有してもよい。尚、重合体（Ｂ）は１種類又は２種類以上で構成されてもよい。本発明の効果を良好に得る観点から、重合体（Ｂ）としては、下記式（５）で表される繰り返し単位（ｂ１）及び該繰り返し単位（ｂ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１つ繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。また、重合体（Ｂ）を構成する繰り返し単位は１種類又は２種類以上で構成されてもよい。
【化33】
【0065】
上記式Ｘ５における４価の有機基としては、脂肪族テトカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基又は芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基が挙げられ、具体例としては上記Ｘ４で例示した４価の有機基が挙げられる。本発明の効果を良好に得る観点から、Ｘ５は、上記式（ｇ）で表される４価の有機基、上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－２５）のいずれかで表される４価の有機基、上記式（Ｘａ－１）～（Ｘａ－２）のいずれかで表される４価の有機基又は上記式（Ｘｒ－１）～（Ｘｒ－７）のいずれかで表される４価の有機基（これらを総称して特定の４価の有機基ともいう。）が好ましい。
【0066】
重合体（Ｂ）は、本発明の効果を良好に得る観点において、Ｘ５が上記特定の４価の有機基である繰り返し単位を重合体（Ｂ）に含まれる全繰り返し単位の５モル％以上含むことが好ましく、１０モル％以上含むことがより好ましい。
【0067】
上記式Ｙ５における２価の有機基としては、上記Ｙ４で例示した２価の有機基が挙げられる。残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、重合体（Ｂ）はＹ５が上記窒素原子含有構造を有するジアミン、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、上記カルボキシ基を有するジアミン由来の２価の有機基及び上記式（Ｈ）で表される２価の有機基からなる群から選ばれる２価の有機基（これらを総称して特定の２価の有機基ともいう。）である繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。
【0068】
重合体（Ｂ）は、残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、Ｙ５が上記特定の２価の有機基である繰り返し単位を重合体（Ｂ）に含まれる全繰り返し単位の１モル％以上含んでもよく、５モル％以上含んでもよい。
【0069】
残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の含有割合が、［重合体（Ａ）］／［重合体（Ｂ）］の質量比で１０／９０～９０／１０であってもよく、２０／８０～９０／１０であってもよく、２０／８０～８０／２０であってもよい。
【0070】
＜重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の製造方法＞
本発明に用いられる重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）であるポリイミド前駆体（ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸）及びそのイミド化重合体であるポリイミドは、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１３／１５７５８６に記載されるような公知の方法で合成出来る。
具体的には、ジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体成分と、を溶媒中で（縮重合）反応させることにより合成される。上記テトラカルボン酸誘導体成分としては、テトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体（テトラカルボン酸ジハロゲン化物、テトラカルボン酸ジエステル、又はテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物）が挙げられる。重合体（Ａ）又は（Ｂ）の一部にアミック酸構造を含む場合、例えば、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させることにより、アミック酸構造を有する重合体（ポリアミック酸）が得られる。溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。
本発明に用いられる重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）であるポリイミド前駆体（ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸）及びそのイミド化重合体であるポリイミドは、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１３／１５７５８６に記載されるような公知の方法で合成出来る。
具体的には、ジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体成分と、を溶媒中で（縮重合）反応させることにより合成される。上記テトラカルボン酸誘導体成分としては、テトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体（テトラカルボン酸ジハロゲン化物、テトラカルボン酸ジエステル、又はテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物）が挙げられる。重合体（Ａ）又は（Ｂ）の一部にアミック酸構造を含む場合、例えば、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させることにより、アミック酸構造を有する重合体（ポリアミック酸）が得られる。溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。
【0071】
重合体（Ａ）のポリイミド前駆体を得るためのジアミン成分及びテトラカルボン酸誘導体成分は、それぞれ、重合体（Ａ）が有する上記した式（１）、式（２）、式（２’）、式（３）、式（４）で表される繰り返し単位に応じて、かかる繰り返し単位の構造が得られるように選択して使用される。
例えば、重合体（Ａ）が有する式（１）で表される繰り返し単位を有する場合には、ジアミン成分としては、－Ｎ（Ｚ）－Ｙ１－Ｎ（Ｚ）－の構造（Ｙ１、Ｚの定義は上記と同じである。）を有するジアミンが使用され、また、テトラカルボン酸誘導体成分としては、下記式（ｇ）の構造（Ｒ１～Ｒ４の定義は上記と同じである。）を有するテトラカルボン酸誘導体が使用される。
例えば、重合体（Ａ）が有する式（１）で表される繰り返し単位を有する場合には、ジアミン成分としては、－Ｎ（Ｚ）－Ｙ１－Ｎ（Ｚ）－の構造（Ｙ１、Ｚの定義は上記と同じである。）を有するジアミンが使用され、また、テトラカルボン酸誘導体成分としては、下記式（ｇ）の構造（Ｒ１～Ｒ４の定義は上記と同じである。）を有するテトラカルボン酸誘導体が使用される。
【化34】
【0072】
ポリアミック酸エステルは、例えば、［Ｉ］上記の方法で得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［ＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［ＩＩＩ］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、等の既知の方法によって得ることができる。
ポリイミドを得る方法としては、上記反応で得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体を含有する溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又は上記溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミドを得る方法としては、上記反応で得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体を含有する溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又は上記溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【0073】
＜重合体の溶液粘度・分子量＞
本発明に用いられるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０～１５質量％の溶液としたときに、例えば１０～１０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものが作業性の観点から好ましいが、特に限定されない。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０～１５質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
本発明に用いられるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０～１５質量％の溶液としたときに、例えば１０～１０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものが作業性の観点から好ましいが、特に限定されない。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０～１５質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【0074】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び必要に応じて重合体（Ｂ）を含有する。本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び必要に応じて重合体（Ｂ）を含有する。本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【0075】
液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても上記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
【0076】
液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（これらを総称して「良溶媒」ともいう）などを挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンが好ましい。良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％であることがより好ましく、３０～８０質量％であることが特に好ましい。
【0077】
また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒の使用が好ましい。併用する貧溶媒の具体例を下記するが、これらに限定されない。
例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などを挙げることができる。
例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などを挙げることができる。
【0078】
なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。
【0079】
貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。貧溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。
良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。
【0080】
本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分（以下、添加剤成分ともいう。）を追加的に含有してもよい。このような添加剤成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール剤との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための化合物（以下、架橋性化合物ともいう。）、イミド化を促進するための化合物、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。
【0081】
上記架橋性化合物として、ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現し、膜強度の改善が高い観点から、オキシラニル基、オキセタニル基、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、シクロカーボネート基、及び下記式（ｄ）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物、並びに下記式（ｅ）で表される化合物、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、これらを総称して化合物（Ｃ）ともいう。）であってもよい。
（式（ｄ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は「＊－ＣＨ２－ＯＨ」である。＊は結合手であることを示す。式（e）中、Ａは芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基を表し、Ｒは、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、ｍは１～６であり、ｎは０～４である。Aの芳香環は１価の基で置換されてもよく、該１価の基の具体例としては、上記式（Ｏ２）のＡｒ２’の置換基で示した１価の基が挙げられる。）
【化35】
【0082】
オキシラニル基を有する化合物の具体例としては、日本特開平１０－３３８８８０号公報の段落［００３７］に記載の化合物や、国際公開公報ＷＯ２０１７／１７０４８３号に記載のトリアジン環を骨格にもつ化合物などの、２個以上のオキシラニル基を有する化合物が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、下記式（ｒ－１）～（ｒ－３）のいずれかで表される化合物などの窒素原子を含有する化合物であってもよい。
【化36】
【0083】
オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、国際公開公報２０１１／１３２７５１号の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を有する化合物等が挙げられる。
保護イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、日本特開２０１４－２２４９７８号公報の段落［００４６］～［００４７］に記載の２個以上の保護イソシアネート基を有する化合物、国際公開公報２０１５／１４１５９８号の段落［０１１９］～［０１２０］に記載の３個以上の保護イソシアネート基を有する化合物等が挙げられ、下記式（ｂｉ－１）～（ｂｉ－３）のいずれかで表される化合物であってもよい。
保護イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、日本特開２０１４－２２４９７８号公報の段落［００４６］～［００４７］に記載の２個以上の保護イソシアネート基を有する化合物、国際公開公報２０１５／１４１５９８号の段落［０１１９］～［０１２０］に記載の３個以上の保護イソシアネート基を有する化合物等が挙げられ、下記式（ｂｉ－１）～（ｂｉ－３）のいずれかで表される化合物であってもよい。
【化37】
【0084】
保護イソチオシアネート基を有する化合物の具体例としては、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の、２個以上の保護イソチオシアネート基を有する化合物が挙げられる。
オキサゾリン環構造を含む基を有する化合物の具体例としては、日本特開２００７－２８６５９７号公報の段落［０１１５］に記載の、２個以上のオキサゾリン環構造を含む化合物が挙げられる。
オキサゾリン環構造を含む基を有する化合物の具体例としては、日本特開２００７－２８６５９７号公報の段落［０１１５］に記載の、２個以上のオキサゾリン環構造を含む化合物が挙げられる。
【0085】
メルドラム酸構造を含む基を有する化合物の具体例としては、国際公開公報ＷＯ２０１２／０９１０８８号に記載の、メルドラム酸構造を２個以上有する化合物が挙げられる。
シクロカーボネート基を有する化合物の具体例としては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１５５５７７号に記載の化合物が挙げられる。
上記式（ｄ）で表される基のＲ２、Ｒ３の炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
シクロカーボネート基を有する化合物の具体例としては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１５５５７７号に記載の化合物が挙げられる。
上記式（ｄ）で表される基のＲ２、Ｒ３の炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【0086】
上記式（ｄ）で表される基を有する化合物の具体例としては、国際公開公報ＷＯ２０１５／０７２５５４号や、日本特開２０１６－１１８７５３号公報の段落［００５８］に記載の、上記式（ｄ）で表される基を２個以上有する化合物、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の化合物等が挙げられ、下記式（ｈｄ－１）～（ｈｄ－８）のいずれかで表される化合物であってもよい。
【化38】
【0087】
上記式（ｅ）のＡにおける芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基としては、炭素数６～３０の（ｍ＋ｎ）価の芳香族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が直接又は連結基を介して結合した（ｍ＋ｎ）価の有機基、芳香族複素環を有する（ｍ＋ｎ）価の基が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレンなどが挙げられる。芳香族複素環としては、例えば上記窒素原子含有複素環で例示した構造が挙げられる。上記連結基としては、－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）、炭素数１～１０のアルキレン基、又は上記アルキレン基から水素原子を一つ除いた基、２価又は３価のシクロヘキサン環等が挙げられる。尚、上記アルキレン基の任意の水素原子は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基などの有機基で置換されてもよい。上記式（ｅ）のＲにおける炭素数１～５のアルキル基としては、上記式（１）におけるＲ１～Ｒ４で例示したアルキル基の具体例が挙げられる。
上記式（ｅ）の具体例を挙げるならば、国際公開公報ＷＯ２０１０／０７４２６９号に記載の化合物、下記式（ｅ－１）～（ｅ－１０）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
上記式（ｅ）の具体例を挙げるならば、国際公開公報ＷＯ２０１０／０７４２６９号に記載の化合物、下記式（ｅ－１）～（ｅ－１０）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【化39】
【0088】
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。例えば、国際公開公報２０１５／０６０３５７号の５３頁［０１０５］～５５頁［０１１６］に開示されている上記以外の成分などが挙げられる。また、架橋性化合物は、２種類以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、架橋反応が進行し、かつＡＣ残像に対して良好な耐性を発現する観点から、より好ましくは１～１５質量部である。
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、架橋反応が進行し、かつＡＣ残像に対して良好な耐性を発現する観点から、より好ましくは１～１５質量部である。
【0089】
上記密着助剤としては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス－(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤を使用する場合は、ＡＣ残像に対して良好な耐性を発現する観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましい。
【0090】
上記イミド化を促進するための化合物としては、塩基性の部位（例：１級アミノ基、脂肪族ヘテロ環（例：ピロリジン骨格）、芳香族ヘテロ環（例：イミダゾール環、インドール環）、又はグアニジノ基等）を有する化合物（但し、上記架橋性化合物及び密着助剤は除く。）、又は、焼成時に上記塩基性の部位が発生する化合物が好ましい。より好ましくは、焼成時に上記塩基性の部位が発生する化合物であり、好ましい具体例を挙げると、アミノ酸が有する塩基性の部位の一部又は全てが保護されたアミノ酸が挙げられる。上記アミノ酸の具体例としては、グリシン、アラニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、オルニチンが挙げられる。イミド化を促進するための化合物のより好ましい具体例を挙げると、Ｎ－α－（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－τ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－ヒスチジンが挙げられる。
【0091】
＜液晶配向膜の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜の製造方法は、上記の液晶配向剤を塗布する工程（工程（１））、塗布した液晶配向剤を加熱して膜を得る工程（工程（２））、工程（２）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程（工程（３））、工程（３）で得られた膜を、１００℃以上、且つ、工程（２）よりも高い温度で焼成する工程（工程（４）を順次行うことを特徴とする。
本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜の製造方法は、上記の液晶配向剤を塗布する工程（工程（１））、塗布した液晶配向剤を加熱して膜を得る工程（工程（２））、工程（２）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程（工程（３））、工程（３）で得られた膜を、１００℃以上、且つ、工程（２）よりも高い温度で焼成する工程（工程（４）を順次行うことを特徴とする。
【0092】
＜工程（１）＞
本発明に用いられる液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
本発明に用いられる液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【0093】
＜工程（２）＞
工程（２）は、基板上に塗布した液晶配向剤を加熱し、膜を形成する工程である。具体的には、工程（１）で基板上に塗布された液晶配向剤を、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行ったりすることができる。工程（１）で基板上に塗布された液晶配向剤の加熱工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。加熱する温度としては、例えば４０～１８０℃で行うことができ、プロセスを短縮する観点で、４０～１５０℃で行なうことが好ましく、４０～１２０℃で行なうことがより好ましい。加熱時間としては特に限定されないが、１～１０分又は、１～５分が挙げられる。重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行う場合には、上記加熱工程の後、例えば１９０～２５０℃、又は２００～２４０℃の温度範囲で加熱する工程ができる。加熱時間としては特に限定されないが、５～４０分、又は、５～３０分の加熱時間が挙げられる。
工程（２）は、基板上に塗布した液晶配向剤を加熱し、膜を形成する工程である。具体的には、工程（１）で基板上に塗布された液晶配向剤を、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行ったりすることができる。工程（１）で基板上に塗布された液晶配向剤の加熱工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。加熱する温度としては、例えば４０～１８０℃で行うことができ、プロセスを短縮する観点で、４０～１５０℃で行なうことが好ましく、４０～１２０℃で行なうことがより好ましい。加熱時間としては特に限定されないが、１～１０分又は、１～５分が挙げられる。重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行う場合には、上記加熱工程の後、例えば１９０～２５０℃、又は２００～２４０℃の温度範囲で加熱する工程ができる。加熱時間としては特に限定されないが、５～４０分、又は、５～３０分の加熱時間が挙げられる。
【0094】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程である。紫外線の波長としては、２００～４００ｎｍが好ましく、なかでも、好ましくは２００～３００ｎｍの波長を有する紫外線がより好ましい。液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０～２５０℃で加熱しながら、紫外線を照射してもよい。また、上記紫外線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
工程（３）は、工程（２）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程である。紫外線の波長としては、２００～４００ｎｍが好ましく、なかでも、好ましくは２００～３００ｎｍの波長を有する紫外線がより好ましい。液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０～２５０℃で加熱しながら、紫外線を照射してもよい。また、上記紫外線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
【0095】
＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で得られた膜を、１００℃以上で、且つ、工程（２）よりも高い温度で焼成する工程である。焼成温度は、１００℃以上で、且つ、工程（２）での焼成温度よりも高ければ、特に限定されないが、１５０～３００℃が好ましく、１５０～２５０℃がより好ましく、２００～２５０℃が更に好ましい。焼成時間は、５～１２０分が好ましく、より好ましくは５～６０分、更に好ましくは、５～３０分である。
焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
工程（４）は、工程（３）で得られた膜を、１００℃以上で、且つ、工程（２）よりも高い温度で焼成する工程である。焼成温度は、１００℃以上で、且つ、工程（２）での焼成温度よりも高ければ、特に限定されないが、１５０～３００℃が好ましく、１５０～２５０℃がより好ましく、２００～２５０℃が更に好ましい。焼成時間は、５～１２０分が好ましく、より好ましくは５～６０分、更に好ましくは、５～３０分である。
焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
【0096】
更に、上記工程（３）又は（４）のいずれかの工程を行った後、得られた液晶配向膜を、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。
上記接触処理に使用する溶媒としては、紫外線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましく、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルがより好ましい。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
上記接触処理に使用する溶媒としては、紫外線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましく、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルがより好ましい。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
【0097】
上記の接触処理、すなわち、偏光された紫外線を照射した液晶配向膜に水や溶媒を処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、紫外線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒～１時間が好ましい。なかでも、１～３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、上記接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、１０～８０℃であり、２０～５０℃がより好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行っても良い。
上記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０～３００℃であることが好ましく、なかでも１８０～２５０℃であることがより好ましく、２００～２３０℃であることがさらに好ましい。また、焼成の時間は、１０秒～３０分が好ましく、なかでも、１～１０分がより好ましい。
上記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０～３００℃であることが好ましく、なかでも１８０～２５０℃であることがより好ましく、２００～２３０℃であることがさらに好ましい。また、焼成の時間は、１０秒～３０分が好ましく、なかでも、１～１０分がより好ましい。
【0098】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られる。
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られる。
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
【0099】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向膜を具備するものである。
液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向膜を具備するものである。
液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
【0100】
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２の膜とすることができる。
次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
【0101】
本発明の製造方法を用いることで、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像が抑制出来る。また、工程（２）において、４０～１５０℃の温度範囲で加熱を行った後、工程（３）を実施することで、従来よりも少ない工程数で液晶配向膜を得ることができる。本発明の液晶配向剤は、工程（２）において、４０～１５０℃の温度範囲で有機溶媒を除去した後、工程（３）を実施する工程を含む液晶配向膜の製造方法において特に好ましく用いることができる。
【実施例0102】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、
（ジアミン）
ＤＡ－１～ＤＡ－１２：下記式（ＤＡ－１）～式（ＤＡ－１２）で表される化合物、
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ－１～ＣＡ－２：下記式（ＣＡ－１）～式（ＣＡ－２）で表される化合物、
（添加剤）
Ｃ－１：下記式（Ｃ－１）で表される化合物
Ｓ－１：下記式（Ｓ－１）で表される化合物、
Ｆ－１：下記式（Ｆ－１）で表される化合物
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、
（ジアミン）
ＤＡ－１～ＤＡ－１２：下記式（ＤＡ－１）～式（ＤＡ－１２）で表される化合物、
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ－１～ＣＡ－２：下記式（ＣＡ－１）～式（ＣＡ－２）で表される化合物、
（添加剤）
Ｃ－１：下記式（Ｃ－１）で表される化合物
Ｓ－１：下記式（Ｓ－１）で表される化合物、
Ｆ－１：下記式（Ｆ－１）で表される化合物
【0103】
【化40】
【0104】
【化41】
【0105】
【化42】
【0106】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍＬ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍＬ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
【0107】
［重合体の合成例］
＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を９．３４ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）及びＤＡ－３を１．６０ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを濃度が１２質量％となるように加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を９．２８ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを濃度が１２質量％となるように加えて、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸の溶液を３５ｇ（９．３ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１１．７ｇ加え、３０分間撹拌した。得られた溶液に、無水酢酸を２．８６ｇ（ポリアミック酸モル対比３等量）、ピリジンを０．７４ｇ（ポリアミック酸モル対比等量）加えて、５５℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を１５０ｍＬのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、同様の操作を２回実施することで樹脂粉末を洗浄した後、６０℃で１２時間減圧乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は７１％であった。得られたポリイミド樹脂粉末３．６０ｇを１００ｍＬ三角フラスコに取り、固形分濃度が１２％になるようにＮＭＰを加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（ＰＩ－１）を得た。
＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を９．３４ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）及びＤＡ－３を１．６０ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを濃度が１２質量％となるように加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を９．２８ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを濃度が１２質量％となるように加えて、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸の溶液を３５ｇ（９．３ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１１．７ｇ加え、３０分間撹拌した。得られた溶液に、無水酢酸を２．８６ｇ（ポリアミック酸モル対比３等量）、ピリジンを０．７４ｇ（ポリアミック酸モル対比等量）加えて、５５℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を１５０ｍＬのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、同様の操作を２回実施することで樹脂粉末を洗浄した後、６０℃で１２時間減圧乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は７１％であった。得られたポリイミド樹脂粉末３．６０ｇを１００ｍＬ三角フラスコに取り、固形分濃度が１２％になるようにＮＭＰを加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（ＰＩ－１）を得た。
【0108】
＜合成例２～１１＞
使用するモノマーの種類及び量を下記の表１に記載の通り変更した点以外は合成例１と同様の手法でポリイミド溶液（ＰＩ－２）～（ＰＩ－１２）を得た。尚、表１で括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表し、ジアミン成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、ポリイミド溶液の調製に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
使用するモノマーの種類及び量を下記の表１に記載の通り変更した点以外は合成例１と同様の手法でポリイミド溶液（ＰＩ－２）～（ＰＩ－１２）を得た。尚、表１で括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表し、ジアミン成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、ポリイミド溶液の調製に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
【0109】
＜合成例１３＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－６を２．６９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－１１を７．１７ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを濃度が１２質量％となるように加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－２を１２．２ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを濃度が１２質量％となるように加えて、７０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－１）を得た。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－６を２．６９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－１１を７．１７ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを濃度が１２質量％となるように加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－２を１２．２ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを濃度が１２質量％となるように加えて、７０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ－１）を得た。
【0110】
【表1】
【0111】
［液晶配向剤の調製］
＜比較例１＞
撹拌子を入れたサンプル管に、合成例１で得られたポリイミド溶液（ＰＩ－１）と合成例１３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）とを重合体の固形分比率が質量比で５０：５０となるように混合し、ＮＭＰ及びＢＣＳを加えて希釈し、Ｓ－１、Ｃ－１及びＦ－１を重合体固形分の合計１００質量部に対してそれぞれ、１質量部、１０質量部、１５質量部となるように加えて３０分間撹拌した。撹拌後、ポリイミド（ＰＩ－１）とポリアミック酸（ＰＡＡ－１）との重合体固形分の質量比が５０：５０、重合体固形分濃度が６質量％、溶媒組成が質量比でＮＭＰ：ＢＣＳ＝８０：２０である液晶配向剤（Ｒ１）を得た。
＜比較例１＞
撹拌子を入れたサンプル管に、合成例１で得られたポリイミド溶液（ＰＩ－１）と合成例１３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）とを重合体の固形分比率が質量比で５０：５０となるように混合し、ＮＭＰ及びＢＣＳを加えて希釈し、Ｓ－１、Ｃ－１及びＦ－１を重合体固形分の合計１００質量部に対してそれぞれ、１質量部、１０質量部、１５質量部となるように加えて３０分間撹拌した。撹拌後、ポリイミド（ＰＩ－１）とポリアミック酸（ＰＡＡ－１）との重合体固形分の質量比が５０：５０、重合体固形分濃度が６質量％、溶媒組成が質量比でＮＭＰ：ＢＣＳ＝８０：２０である液晶配向剤（Ｒ１）を得た。
【0112】
＜比較例２～５、実施例１～１４＞
使用する重合体成分を下記の表２に記載の通り変更した点以外は上記比較例１と同様の手法で実施し、それぞれ液晶配向剤（Ｒ２）～（Ｒ５）、液晶配向剤（１）～（１４）を得た。表２中、括弧内の数値は、重合体及び添加剤についてはそれぞれ液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各重合体成分又は添加剤の配合割合（質量部）を表す。有機溶媒については、液晶配向剤中に含まれる有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
使用する重合体成分を下記の表２に記載の通り変更した点以外は上記比較例１と同様の手法で実施し、それぞれ液晶配向剤（Ｒ２）～（Ｒ５）、液晶配向剤（１）～（１４）を得た。表２中、括弧内の数値は、重合体及び添加剤についてはそれぞれ液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各重合体成分又は添加剤の配合割合（質量部）を表す。有機溶媒については、液晶配向剤中に含まれる有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。
【0113】
【表2】
【0114】
以上のようにして得られた液晶配向剤を用いて以下に示す手順でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、特性評価を行った。
【0115】
［ＦＦＳ駆動液晶セルの構成］
フリンジフィールドスィッチング（Fringe Field Switching：ＦＦＳ）モード用の液晶セルは、面形状の共通電極－絶縁層－櫛歯形状の画素電極からなるＦＯＰ（Finger on Plate）電極層が表面に形成されている第１のガラス基板と、表面に高さ３．５μｍの柱状スペーサーを有し裏面に帯電防止の為のＩＴＯ膜が形成されている第２のガラス基板とを、一組とした。上記の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した幅３μｍの電極要素が６μｍの間隔を開けて平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極要素の屈曲部を結ぶ線を境に第１領域と第２領域を有している。
なお、第１のガラス基板に形成する液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、第２のガラス基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に第１の基板上の液晶の配向方向と第２の基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理する。
フリンジフィールドスィッチング（Fringe Field Switching：ＦＦＳ）モード用の液晶セルは、面形状の共通電極－絶縁層－櫛歯形状の画素電極からなるＦＯＰ（Finger on Plate）電極層が表面に形成されている第１のガラス基板と、表面に高さ３．５μｍの柱状スペーサーを有し裏面に帯電防止の為のＩＴＯ膜が形成されている第２のガラス基板とを、一組とした。上記の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した幅３μｍの電極要素が６μｍの間隔を開けて平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極要素の屈曲部を結ぶ線を境に第１領域と第２領域を有している。
なお、第１のガラス基板に形成する液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、第２のガラス基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に第１の基板上の液晶の配向方向と第２の基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理する。
【0116】
［液晶セルの作製］
上記一組のガラス基板それぞれの表面に、１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤をスピンコート塗布にて塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。その後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を１５０～３５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を２枚得た。
次に、上記一組の液晶配向膜付き基板の一方にシール剤を印刷し、もう一方の基板を液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶（メルク社製、ＭＬＣ－３０１９）を常温で真空注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。
上記一組のガラス基板それぞれの表面に、１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤をスピンコート塗布にて塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。その後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を１５０～３５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を２枚得た。
次に、上記一組の液晶配向膜付き基板の一方にシール剤を印刷し、もう一方の基板を液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶（メルク社製、ＭＬＣ－３０１９）を常温で真空注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。
【0117】
＜液晶配向性評価＞
ＩＳＯ処理前の液晶セルを用い初期流動配向のあるものを「不良」、及び初期流動配向のないものを「良好」と定義して評価を行った。
＜コントラストの面内均一性評価＞
シンテック社製ＯＰＴＩＰＲＯ－ｍｉｃｒｏを用いて液晶表示素子のツイスト角の評価を行った。作製した液晶セルを測定ステージに設置し、電圧無印加の状態で、第１画素面内を２０点測定して標準偏差を算出した。評価は、ツイスト角標準偏差が０．５以上の場合に「不良」とし、０．５未満の場合に「良好」と定義して評価を行った。
ＩＳＯ処理前の液晶セルを用い初期流動配向のあるものを「不良」、及び初期流動配向のないものを「良好」と定義して評価を行った。
＜コントラストの面内均一性評価＞
シンテック社製ＯＰＴＩＰＲＯ－ｍｉｃｒｏを用いて液晶表示素子のツイスト角の評価を行った。作製した液晶セルを測定ステージに設置し、電圧無印加の状態で、第１画素面内を２０点測定して標準偏差を算出した。評価は、ツイスト角標準偏差が０．５以上の場合に「不良」とし、０．５未満の場合に「良好」と定義して評価を行った。
【0118】
＜評価結果＞
上記実施例１～１４及び比較例１～５で得られた液晶配向剤（１）～（１４）、（Ｒ１）～（Ｒ５）を使用して得られた液晶表示素子に関して評価結果を表３に示す。
上記実施例１～１４及び比較例１～５で得られた液晶配向剤（１）～（１４）、（Ｒ１）～（Ｒ５）を使用して得られた液晶表示素子に関して評価結果を表３に示す。
【0119】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0120】
本発明の液晶配向剤は、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式、特に、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素子に広く用いられる。
【0121】
なお、２０２０年３月６日に出願された日本特許出願２０２０－０３９３８６号および２０２０年７月１７日に出願された日本特許出願２０２０－１２３０１１号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。