特開2024-161662被覆活物質粒子、及びリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024161662
(43)【公開日】2024-11-20
(54)【発明の名称】被覆活物質粒子、及びリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/485 20100101AFI20241113BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241113BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20241113BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241113BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241113BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20241113BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241113BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20241113BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241113BHJP
【ＦＩ】
H01M4/485
H01M4/36 C
H01M4/139
H01M4/525
H01M4/505
H01M10/058
H01M4/13
H01M10/0567
H01M10/052
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023076489
(22)【出願日】2023-05-08
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(72)【発明者】
【氏名】尾崎 修平
(72)【発明者】
【氏名】今▲崎▼ 充康
(72)【発明者】
【氏名】今泉 純一
(72)【発明者】
【氏名】時實 昌史
(72)【発明者】
【氏名】菊池 剛
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ06
5H029AJ07
5H029AK03
5H029AL03
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
5H029AM12
5H029AM16
5H029CJ13
5H029CJ22
5H029HJ04
5H050AA12
5H050AA13
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB03
5H050GA13
5H050GA22
5H050HA04
(57)【要約】 （修正有）
【課題】電解媒体分解によるガスの発生の抑制ができ、かつ、特性に優れた、ＬＩＢ用被覆活物質粒子、ならびにＬＩＢ用電極積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】活物質粒子３０が被膜で被覆３５された被覆活物質粒子１３０であって、その外表面の全面が、緩衝部４２が形成される形成領域、及び前記緩衝部が形成されず、かつ、導電性支持材料が配されてなる、非形成領域からなり、前記緩衝部が、前記活物質粒子側から前記外表面に向かい、異なる材料からなる、少なくとも緩衝部Ｂ及び緩衝部Ｃを含む、多層膜で構成されてなる。
【選択図】図２
【解決手段】活物質粒子３０が被膜で被覆３５された被覆活物質粒子１３０であって、その外表面の全面が、緩衝部４２が形成される形成領域、及び前記緩衝部が形成されず、かつ、導電性支持材料が配されてなる、非形成領域からなり、前記緩衝部が、前記活物質粒子側から前記外表面に向かい、異なる材料からなる、少なくとも緩衝部Ｂ及び緩衝部Ｃを含む、多層膜で構成されてなる。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
活物質粒子が被膜で被覆された被覆活物質粒子であって、
前記被膜の前記活物質粒子側と反対側の外表面の全面が、
緩衝部が形成される形成領域、及び
前記緩衝部が形成されず、かつ、
導電性支持材料が配されてなる、
非形成領域からなり、
前記緩衝部が、
前記活物質粒子側から前記外表面に向かい、
異なる材料からなる、
少なくとも緩衝部Ｂ及び緩衝部Ｃを含む、
多層膜で構成されてなる、被覆活物質粒子。
前記被膜の前記活物質粒子側と反対側の外表面の全面が、
緩衝部が形成される形成領域、及び
前記緩衝部が形成されず、かつ、
導電性支持材料が配されてなる、
非形成領域からなり、
前記緩衝部が、
前記活物質粒子側から前記外表面に向かい、
異なる材料からなる、
少なくとも緩衝部Ｂ及び緩衝部Ｃを含む、
多層膜で構成されてなる、被覆活物質粒子。
【請求項2】
請求項１に記載の被覆活物質粒子を含む、
活物質層が形成された集電体を、活物質層付き集電体として含む、
電極積層体の製造方法であって、順に、
前記集電体上に、
正極活物質粒子を含む正極活物質層を形成して正極活物質層付き集電体Ａ、及び
負極活物質粒子を含む負極活物質層を形成して負極活物質層付き集電体Ａを
形成する活物質層付き集電体Ａ製造工程、
少なくとも１組の前記正極用集電体Ａ、及び前記負極用集電体Ａを対向させ、
電極積層体Ａを形成する電極積層体Ａ製造工程、
前記電極積層体Ａを、電解液Ｂ中に浸漬し、条件Ｂで、
前記緩衝部Ｂとして、
正極緩衝部Ｂを含む正極活物質層付き集電体Ｂ、及び
負極緩衝部Ｂを含む負極活物質層付き集電体Ｂを形成して、
緩衝部Ｂを含む電極積層体Ｂを形成する、緩衝部Ｂ形成工程、
前記電極積層体Ｂを、電解液Ｃ中に浸漬し、条件Ｃで、
前記緩衝部Ｃとして、
正極緩衝部Ｃを含む正極活物質層付き集電体Ｃ、及び
負極緩衝部Ｃを含む負極活物質層付き集電体Ｃを形成して、
緩衝部Ｃを含む電極積層体Ｃを形成する、緩衝部Ｃ形成工程を含み、
前記正極、前記負極の各々の前記緩衝部である、正極緩衝部、負極緩衝部について、
前記正極緩衝部における前記正極緩衝部Ｂの厚さ：前記負極緩衝部における前記負極緩衝部Ｂの厚さ、及び
前記正極緩衝部における前記正極緩衝部Ｃの厚さ：前記負極緩衝部における前記負極緩衝部Ｃの厚さ、で表される、
前記正極及び前記負極についての前記緩衝部の各々の条件で形成される厚さが、
条件間で、各々、前記正極、前記負極の、一方に厚く、他方に薄く、偏って形成されることで、
１０：５未満、又は、５未満：１０である、リチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法。
活物質層が形成された集電体を、活物質層付き集電体として含む、
電極積層体の製造方法であって、順に、
前記集電体上に、
正極活物質粒子を含む正極活物質層を形成して正極活物質層付き集電体Ａ、及び
負極活物質粒子を含む負極活物質層を形成して負極活物質層付き集電体Ａを
形成する活物質層付き集電体Ａ製造工程、
少なくとも１組の前記正極用集電体Ａ、及び前記負極用集電体Ａを対向させ、
電極積層体Ａを形成する電極積層体Ａ製造工程、
前記電極積層体Ａを、電解液Ｂ中に浸漬し、条件Ｂで、
前記緩衝部Ｂとして、
正極緩衝部Ｂを含む正極活物質層付き集電体Ｂ、及び
負極緩衝部Ｂを含む負極活物質層付き集電体Ｂを形成して、
緩衝部Ｂを含む電極積層体Ｂを形成する、緩衝部Ｂ形成工程、
前記電極積層体Ｂを、電解液Ｃ中に浸漬し、条件Ｃで、
前記緩衝部Ｃとして、
正極緩衝部Ｃを含む正極活物質層付き集電体Ｃ、及び
負極緩衝部Ｃを含む負極活物質層付き集電体Ｃを形成して、
緩衝部Ｃを含む電極積層体Ｃを形成する、緩衝部Ｃ形成工程を含み、
前記正極、前記負極の各々の前記緩衝部である、正極緩衝部、負極緩衝部について、
前記正極緩衝部における前記正極緩衝部Ｂの厚さ：前記負極緩衝部における前記負極緩衝部Ｂの厚さ、及び
前記正極緩衝部における前記正極緩衝部Ｃの厚さ：前記負極緩衝部における前記負極緩衝部Ｃの厚さ、で表される、
前記正極及び前記負極についての前記緩衝部の各々の条件で形成される厚さが、
条件間で、各々、前記正極、前記負極の、一方に厚く、他方に薄く、偏って形成されることで、
１０：５未満、又は、５未満：１０である、リチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法。
【請求項3】
前記被膜は、前記活物質粒子に接するシェル膜を、さらに、有し、
前記シェル膜は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＡｌからなる群から選ばれる１以上の金属を含んだリン酸イオン含有リチウム化合物を含んでおり、
前記活物質層が、断面形状が海島構造であって、島状部と、海状部を有し、
前記島状部は、前記形成領域に至る浸透性細孔ネットワークを含んでおり、
前記海状部は、
前記非形成領域に至り、かつ、
前記活物質粒子、バインダー、及び導電ネットワークを含む、
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法。
前記シェル膜は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＡｌからなる群から選ばれる１以上の金属を含んだリン酸イオン含有リチウム化合物を含んでおり、
前記活物質層が、断面形状が海島構造であって、島状部と、海状部を有し、
前記島状部は、前記形成領域に至る浸透性細孔ネットワークを含んでおり、
前記海状部は、
前記非形成領域に至り、かつ、
前記活物質粒子、バインダー、及び導電ネットワークを含む、
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法。
【請求項4】
前記電解液Ｂ、及び／又は、電解液Ｃが、珪素含有化合物を含む、
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法。
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法。
【請求項5】
前記負極活物質粒子が、チタン酸リチウムを含む、
請求項２～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法。
請求項２～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法。
【請求項6】
前記正極活物質粒子が、リチウムニッケルマンガン酸化物を含む、
請求項２～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法。
請求項２～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、被覆活物質粒子、及びリチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）は、電気自動車の車載電源としての使用に適すよう高エネルギー密度化が求められ、また、太陽電池や、燃料電池の電力の一時的な蓄電システムとして、複数セルの電気的な直列接続高電圧化及び並列接続高容量化による高容量化に加えて、セル自体の高容量化が求められている。
【0003】
ＬＩＢは含まれる電解媒体により、非水電荷液ＬＩＢ及び全固体ＬＩＢに分類され、全固体ＬＩＢの電解媒体としては、固体電解質、ポリマー電解質等がある。
【0004】
非水電荷液ＬＩＢには、液漏れ及び燃焼の問題があり、対策の為設計が複雑になる短所がある。
【0005】
ポリマーＬＩＢは、電解媒体として、固体ポリマー電解質や、液体電解液含有ゲルポリマーを用いたＬＩＢであり、優れた安定性と柔軟性を有し、小型、薄膜等、多様な形態とすることが可能である。
【0006】
ポリマーＬＩＢの製法としては以下２種類ある。
【0007】
一方は、非水電解液に、重合開始剤と、単量体又はオリゴマーと、を混合し電解質組成物とした後、これを電極積層体が収納された電池に注入後、ゲル化（架橋）する製法であり、注入前の高粘度組成物に起因するセル内濡れ性不良により、ゲル化後の機械的強度確保が容易でないという短所がある。
【0008】
他方は、電解質組成物を電極又はセパレータの片面にコーティングし、熱やＵＶを用い硬化させゲルポリマー電解質を形成後に巻取又は積層した電極積層体を製造し、これを電池ケースに収納後、既存電解液を再注入する製法で、ゲル化のために加熱やＵＶ照射することが必要で、ゲルがコーティングされたセパレータ等が水分を吸収し電池の性能や安定性が低下したり、セパレータが高熱収縮率の場合に温度変化により電極間で短絡発生したりする、信頼性低下懸念がある。
【0009】
全固体ＬＩＢについては、固体電解質が活物質、特に、正極活物質と直接接触した状態での充放電繰り返しで酸化劣化し易い「固体電解質酸化劣化」が知られており、長寿命化（例えば、サイクル特性向上）の観点から、固体電解質の劣化防止のための工夫が必要であり、バルク型と薄膜型とに大別でき、大容量化観点から活物質絶対量を多くできるバルク型が有利である。
【0010】
バルク型全固体ＬＩＢの電極材料として、これらのことから、小伝導率第一イオン伝導層（1×10-6 S/cm以上）にて、大伝導率活物質（1×10-4 S/cm以上）の二次粒子を被覆すると共に二次粒子を構成する一次粒子間間隙を充填することで、全一次粒子を充放電に直接寄与せしめ、また、第一イオン伝導層で被覆された二次粒子を、第一イオン伝導層と異なる物質である中伝導率第二イオン伝導層（1×10-5 S/cm以上）で積層被覆することで充放電の繰り返しによる二次粒子の破砕「活物質二次粒子破砕」抑制を図った材料が提案されている。
【0011】
一方で、従来から、ＬＩＢ正極活物質として、リチウムニッケルマンガン酸化物（以下、ＬＮＭＯともいう）が知られている（例えば、特許文献１）。
【0012】
ＬＮＭＯは、作動電位がＬｉ金属の析出電位基準で４．７Ｖであり、正極活物質材料として使用されている従来のＬｉインサーション材料（例えば、コバルト酸リチウムは４Ｖ）に比べて高く、高エネルギー密度化に向けて期待されている。
【0013】
ところで、ＬＩＢでは、Ｌｉイオン挿入脱離時に活物質の結晶構造が変化し歪みが発生することで不安定化「構造変化歪み不安定化」する場合があり、その結果、正極活物質では結晶構造の構成遷移金属イオンの溶出「遷移金属溶出」を伴って、
正極近傍では、当該遷移金属との結合が切れた「酸素脱離」が生じて、酸素ガスとして発生したり、電解媒体と反応して二酸化炭素ガスが発生したりする「ガス発生」の問題が、また、
負極近傍でも、電解媒体が還元され水素ガス等が発生する「還元水素ガス発生」の問題があり、
これら「ガス発生の抑制」が求められている。
正極近傍では、当該遷移金属との結合が切れた「酸素脱離」が生じて、酸素ガスとして発生したり、電解媒体と反応して二酸化炭素ガスが発生したりする「ガス発生」の問題が、また、
負極近傍でも、電解媒体が還元され水素ガス等が発生する「還元水素ガス発生」の問題があり、
これら「ガス発生の抑制」が求められている。
【0014】
例えば、非水電解液を電解媒体として用い、正極活物質を後述するＬＮＭＯとしたＬＮＭＯ正極非水電解液ＬＩＢでは、作動電位が高く正極近傍は酸化雰囲気下で反応が進行するため、「ガス発生」が顕著になるという問題がある。
【0015】
ここで、「酸素脱離」抑制の観点からは、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）に代表されるポリアニオン材料で正極活物質を被覆することが考えられ、当該材料構成の遷移金属と酸素との結合を強化する「ポリアニオン遷移金属酸素結合強化」の結果として、「酸素脱離」は抑制されるが、ポリアニオンの低導電性に由来して生じる抵抗の増大「ポリアニオン高抵抗」という問題が新たに発生じてしまう。
【0016】
また、高ニッケル濃度のリチウム遷移金属複合酸化物の正極活物質の使用により、高エネルギー密度ＬＩＢとなるが、充放電サイクル等起因の「酸素脱離」により生成する不活性ＮｉＯのＬｉイオン伝導阻害「不活性ＮｉＯ伝導阻害」起因の出力低下が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0017】
c
【特許文献1】特開２０２１－０５１９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
「不活性ＮｉＯ伝導阻害」起因の出力低下については、活物質表面を表面炭素担持Ｌｉ系ポリアニオンで被覆した正極材料にて電解液との直接接触面積低減し、不活性ＮｉＯの生成抑制した場合、特に、Ｌｉ系ポリアニオンとしてＬＭＰを用いた場合に、Ｍｎ３＋ＰＯ４のＭｎ３＋でのヤーンテラー効果に基づき生じるポーラロンホールによる「移動電荷トラップ」、及び、ＭｎＰＯ４／ＬＭＰ「界面ミスマッチ」による電荷移動ポテンシャル障壁が上昇「電荷移動ポテンシャル障壁上昇」が発生し、これらによる界面高抵抗化が過電圧印加に繋がり、結果、劣化を早めることとなる不具合が報告されている。対策として、Ｎｉ含有Ｌｉ遷移金属複合酸化物の第１正極活物質表面を、表面炭素担持のオリビン型の第２正極活物質、及びＣＮＴを含む被覆層にて被覆した複合体が報告されているが、カーボンコートしたＬｉ系ポリアニオンは、第１の正極活物質からのＬｉイオンの電解媒体への流通経路としてはそのイオン伝導度が不十分と考えられる。
【0019】
ところで、ポリアニオン材料は、上述した「ポリアニオン遷移金属酸素結合強化」作用を有するだけでなく、強固な結晶構造にて高温高電圧時にも酸素を放出しにくい正極活物質として、ポリアニオン系正極材料は「強固結晶少酸素放出ポリアニオン」作用を有し、例えば、オリビン型Ｆｅ（ＬＦＰ）や類似結晶構造のオリビン型Ｍｎ（ＬＭＰ）等が検討されているが、ＬＦＰは低作動電位にて低エネルギー密度で、ＬｉＭｎＰＯ４は作動電位が４．１Ｖ、理論容量が１６０ｍＡｈ／ｇで、現状一般的に使用されているＬＩＢ正極のＬｉＣｏＯ２よりも高いエネルギー密度が期待されるが、材料自身が高抵抗「ＬＭＰ高抵抗」に起因し低出力密度であるとの報告がある。
【0020】
このような「ポリアニオン正極活物質高抵抗」の問題解決のため、粒子表面を炭素源である有機化合物で覆った後、その炭化により活物質粒子表面に導電性炭素質被膜を形成した電極材料が提案されているが、炭素質被膜は、過剰に存在し粒子を完全に被覆する場合には、Ｌｉイオンの酸化還元反応及び拡散の障壁になり、結果、内部抵抗上昇の問題が生じる。この問題の解決の為に、Ｌｉイオン伝導性を有する化合物と炭素質被膜との複合体を被膜として形成し、電子伝導性のみならずＬｉイオン伝導性も改善することを意図して、ＬＦＰ活物質粒子と、その表面の酸化物被膜及び炭素質被膜と、を有する活物質粒子表面において、炭素質被膜海の中に、微小な酸化物被膜からなる島が存在し、電解液が負極表面のＳＥＩの安定化剤を実質的に含まないＬＩＢが提案され、粒子表面にイオン伝導性物質を含有する炭素質被膜が形成され、表面の少なくとも一部が炭素質被膜に被覆されず露出し、露出部又は炭素質被膜の薄い部分でのイオン伝導により、Ｌｉイオン伝導性も損なわれない電子及びＬｉイオン伝導性電極材料が提案されているが、薄くとも炭素質被膜を介しては、Ｌｉイオン伝導量は激減するものと考えられる。
【0021】
そこで、本発明は、電解媒体分解によるガスの発生の抑制ができ、特性に優れ、これを含む活物質層内における電位の均一化が図られ、高信頼性のリチウムイオン二次電池の部材となる、被覆活物質粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0022】
上記した課題を解決するための本発明の一つの様相は、
活物質粒子が被膜で被覆された被覆活物質粒子であって、
前記被膜の前記活物質粒子側と反対側の外表面の全面が、
緩衝部が形成される形成領域、及び
前記緩衝部が形成されず、かつ、
導電性支持材料が配されてなる、
非形成領域からなり、
前記緩衝部が、
前記活物質粒子側から前記外表面に向かい、
異なる材料からなる、
少なくとも緩衝部Ｂ及び緩衝部Ｃを含む、
多層膜で構成されてなる、被覆活物質粒子である。
活物質粒子が被膜で被覆された被覆活物質粒子であって、
前記被膜の前記活物質粒子側と反対側の外表面の全面が、
緩衝部が形成される形成領域、及び
前記緩衝部が形成されず、かつ、
導電性支持材料が配されてなる、
非形成領域からなり、
前記緩衝部が、
前記活物質粒子側から前記外表面に向かい、
異なる材料からなる、
少なくとも緩衝部Ｂ及び緩衝部Ｃを含む、
多層膜で構成されてなる、被覆活物質粒子である。
【0023】
本様相によれば、緩衝部が、活物質粒子側から外表面に向かい、異なる材料からなる、少なくとも緩衝部Ｂ及び緩衝部Ｃを含む、多層膜で構成されてので、電解媒体分解によるガスの発生の抑制ができ、かつ、特性に優れた、ＬＩＢ用被覆活物質粒子となる。
【0024】
上記した課題を解決するための本発明の一つの様相は、
前記被覆活物質粒子を含む、
活物質層が形成された集電体を、活物質層付き集電体として含む、
電極積層体の製造方法であって、順に、
前記集電体上に、
正極活物質粒子を含む正極活物質層を形成して正極活物質層付き集電体Ａ、及び
負極活物質粒子を含む負極活物質層を形成して負極活物質層付き集電体Ａを
形成する活物質層付き集電体Ａ製造工程、
少なくとも１組の前記正極用集電体Ａ、及び前記負極用集電体Ａを対向させ、
電極積層体Ａを形成する電極積層体Ａ製造工程、
前記電極積層体Ａを、電解液Ｂ中に浸漬し、条件Ｂで、
前記緩衝部Ｂとして、
正極緩衝部Ｂを含む正極活物質層付き集電体Ｂ、及び
負極緩衝部Ｂを含む負極活物質層付き集電体Ｂを形成して、
緩衝部Ｂを含む電極積層体Ｂを形成する、緩衝部Ｂ形成工程、
前記電極積層体Ｂを、電解液Ｃ中に浸漬し、条件Ｃで、
前記緩衝部Ｃとして、
正極緩衝部Ｃを含む正極活物質層付き集電体Ｃ、及び
負極緩衝部Ｃを含む負極活物質層付き集電体Ｃを形成して、
緩衝部Ｃを含む電極積層体Ｃを形成する、緩衝部Ｃ形成工程を含み、
前記正極、前記負極の各々の前記緩衝部である、正極緩衝部、負極緩衝部について、
前記正極緩衝部における前記正極緩衝部Ｂの厚さ：前記負極緩衝部における前記負極緩衝部Ｂの厚さ、及び
前記正極緩衝部における前記正極緩衝部Ｃの厚さ：前記負極緩衝部における前記負極緩衝部Ｃの厚さ、で表される、
前記正極及び前記負極についての前記緩衝部の各々の条件で形成される厚さが、
条件間で、各々、前記正極、前記負極の、一方に厚く、他方に薄く、偏って形成されることで、
１０：５未満、又は、５未満：１０である、リチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法である。
前記被覆活物質粒子を含む、
活物質層が形成された集電体を、活物質層付き集電体として含む、
電極積層体の製造方法であって、順に、
前記集電体上に、
正極活物質粒子を含む正極活物質層を形成して正極活物質層付き集電体Ａ、及び
負極活物質粒子を含む負極活物質層を形成して負極活物質層付き集電体Ａを
形成する活物質層付き集電体Ａ製造工程、
少なくとも１組の前記正極用集電体Ａ、及び前記負極用集電体Ａを対向させ、
電極積層体Ａを形成する電極積層体Ａ製造工程、
前記電極積層体Ａを、電解液Ｂ中に浸漬し、条件Ｂで、
前記緩衝部Ｂとして、
正極緩衝部Ｂを含む正極活物質層付き集電体Ｂ、及び
負極緩衝部Ｂを含む負極活物質層付き集電体Ｂを形成して、
緩衝部Ｂを含む電極積層体Ｂを形成する、緩衝部Ｂ形成工程、
前記電極積層体Ｂを、電解液Ｃ中に浸漬し、条件Ｃで、
前記緩衝部Ｃとして、
正極緩衝部Ｃを含む正極活物質層付き集電体Ｃ、及び
負極緩衝部Ｃを含む負極活物質層付き集電体Ｃを形成して、
緩衝部Ｃを含む電極積層体Ｃを形成する、緩衝部Ｃ形成工程を含み、
前記正極、前記負極の各々の前記緩衝部である、正極緩衝部、負極緩衝部について、
前記正極緩衝部における前記正極緩衝部Ｂの厚さ：前記負極緩衝部における前記負極緩衝部Ｂの厚さ、及び
前記正極緩衝部における前記正極緩衝部Ｃの厚さ：前記負極緩衝部における前記負極緩衝部Ｃの厚さ、で表される、
前記正極及び前記負極についての前記緩衝部の各々の条件で形成される厚さが、
条件間で、各々、前記正極、前記負極の、一方に厚く、他方に薄く、偏って形成されることで、
１０：５未満、又は、５未満：１０である、リチウムイオン二次電池用電極積層体の製造方法である。
【0025】
本様相によれば、緩衝部を、正極、負極の各々に対して適切な条件で形成でっきるので、活物質粒子へのＬｉイオンの挿入脱離が十分かつ円滑なものとなり、高容量かつ低内部抵抗のＬＩＢ用活物質層付き集電体となる。
【0026】
好ましくは、前記被膜は、前記活物質粒子に接するシェル膜を、さらに、有し、
前記シェル膜は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＡｌからなる群から選ばれる１以上の金属を含んだリン酸イオン含有リチウム化合物を含んでおり、
前記活物質層が、断面形状が海島構造であって、島状部と、海状部を有し、
前記島状部は、前記形成領域に至る浸透性細孔ネットワークを含んでおり、
前記海状部は、
前記非形成領域に至り、かつ、
前記活物質粒子、バインダー、及び導電ネットワークを含む。
前記シェル膜は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＡｌからなる群から選ばれる１以上の金属を含んだリン酸イオン含有リチウム化合物を含んでおり、
前記活物質層が、断面形状が海島構造であって、島状部と、海状部を有し、
前記島状部は、前記形成領域に至る浸透性細孔ネットワークを含んでおり、
前記海状部は、
前記非形成領域に至り、かつ、
前記活物質粒子、バインダー、及び導電ネットワークを含む。
【0027】
好ましくは、前記電解液Ｂ、及び／又は、電解液Ｃが、珪素含有化合物を含む。
【0028】
好ましくは、前記負極活物質粒子が、チタン酸リチウムを含み、高安全性ＬＩＢが製造できる。
【0029】
好ましくは、前記正極活物質粒子が、リチウムニッケルマンガン酸化物を含み、より高出力のＬＩＢが製造できる。
【発明の効果】
【0030】
本発明のリチウムイオン二次電池用被覆活物質粒子は、その活物質粒子表面の、形成領域に緩衝部が形成されているので、電解媒体分解によるガスの発生の抑制ができ、かつ、特性に優れた、ＬＩＢ用被覆活物質粒子となり、緩衝部が形成されない非形成領域において、導電ネットワークの露出が確保されつつ、導電性支持材料が配されてなる凸部が構成されているので、これを含む活物質層内における電位の均一化が図られ、高信頼性のＬＩＢ用被覆活物質粒子となる。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】本発明の第１実施形態のリチウムイオン二次電池を概念的に示した説明図であり、（ａ）はリチウムイオン二次電池の斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ断面図であり、（ｃ）は（ａ）のＢ－Ｂ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0032】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【0033】
（リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）１）
本発明の第１実施形態のリチウムイオン二次電池（単にＬＩＢともいう）１は、図１のように、外装体３内に電極積層体５が収容された電池組立体を有し、電池組立体の外装体３内に電解媒体６を満たして封止したものである。
本発明の第１実施形態のリチウムイオン二次電池（単にＬＩＢともいう）１は、図１のように、外装体３内に電極積層体５が収容された電池組立体を有し、電池組立体の外装体３内に電解媒体６を満たして封止したものである。
【0034】
リチウムイオン二次電池１は、電解媒体６が非水電解液の非水電解液ＬＩＢであってもよいし、電解媒体６が固体電解質の全固体ＬＩＢであってもよいし、電解媒体６がポリマー電解質のポリマーＬＩＢであってもよく、非水電解液ＬＩＢであることが好ましい。
【0035】
以下の説明では、リチウムイオン二次電池１が非水電解液ＬＩＢである場合について説明する。
【0036】
（外装体３）
外装体３は、電解媒体（電解液）６に対し化学的に安定、特に非水電解液６に対し安定かつ十分な水蒸気バリア性のものであれば適宜選択でき、最終的に電極積層体５が電解媒体６を収容した密閉内部空間を形成し得るもので、好ましくは、条件を変えて本発明に係る緩衝部形成工程実施できるよう、複数回非水電解液を注入、排出できるよう複数回開封、封止できるラミネートフィルム外装体３を用いることが好ましい。なお、開封作業の方法としては、穴をあける、予備部分を切断する、２回目以降の注液口をあらかじめ用意しておきその注液口を開封する、などの方法が挙げられる。
外装体３は、電解媒体（電解液）６に対し化学的に安定、特に非水電解液６に対し安定かつ十分な水蒸気バリア性のものであれば適宜選択でき、最終的に電極積層体５が電解媒体６を収容した密閉内部空間を形成し得るもので、好ましくは、条件を変えて本発明に係る緩衝部形成工程実施できるよう、複数回非水電解液を注入、排出できるよう複数回開封、封止できるラミネートフィルム外装体３を用いることが好ましい。なお、開封作業の方法としては、穴をあける、予備部分を切断する、２回目以降の注液口をあらかじめ用意しておきその注液口を開封する、などの方法が挙げられる。
【0037】
外装体３に用いる材料、形態としては、アルミニウムや、鉄、ステンレスを、主材とした缶、ラミネート樹脂を含むラミネートフィルム等が挙げられ、ラミネート樹脂を用いた外装体３については、非水電解液二次電池の場合、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることもできるが、汎用性やコスト等の観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましく、好ましい外装体３としては、２枚の金属製のラミネートフィルムを接着することで形成されることが好ましい。
【0038】
（電極積層体５）
電極積層体５は、図１のように、正極部１０と、負極部１１と、セパレータ１２と、正極用取出部材１３と、負極用取出部材１４を有している。
電極積層体５は、図１のように、正極部１０と、負極部１１と、セパレータ１２と、正極用取出部材１３と、負極用取出部材１４を有している。
【0039】
（正極部１０、負極部１１）
正極部１０、負極部１１は、図１（ｂ）のように、正極用集電体２０、負極用集電体１２０の少なくとも一方の主面上に正極活物質層２１、負極活物質層１２１が積層されたものであり、Ｌｉイオンの挿入・脱離が可能なインターカレーション電極である。
正極部１０、負極部１１は、図１（ｂ）のように、正極用集電体２０、負極用集電体１２０の少なくとも一方の主面上に正極活物質層２１、負極活物質層１２１が積層されたものであり、Ｌｉイオンの挿入・脱離が可能なインターカレーション電極である。
【0040】
本実施形態の正極部１０、負極部１１は、図２（ａ）のように、正極用集電体２０、負極用集電体１２０の両主面上に正極活物質層２１、負極活物質層１２１が積層されている。
【0041】
（正極用集電体２０、負極用集電体１２０）
正極用集電体２０、負極用集電体１２０は、導電性を有する板状体又はフィルム状体であり、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金が使用できるが、正極反応雰囲気下及び負極反応雰囲気下で安定であることから、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましく、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることがより好ましく、金属の表面に正極の電位で反応しない金属を被覆した被覆体が使用できる。
正極用集電体２０、負極用集電体１２０は、導電性を有する板状体又はフィルム状体であり、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金が使用できるが、正極反応雰囲気下及び負極反応雰囲気下で安定であることから、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましく、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることがより好ましく、金属の表面に正極の電位で反応しない金属を被覆した被覆体が使用できる。
【0042】
（活物質層２（正極活物質層２１、負極活物質層１２１））
活物質層２（正極活物質層２１、負極活物質層１２１）は、Ｌｉイオン伝導性活物質の粒子３０を含んで構成されており、他に、バインダー７０、導電ネットワーク８０、及び浸透性細孔ネットワーク８１から構成され、集電体２０、１２０上に形成され、好ましくはＳＥＩ構造を含み、好ましくは図２（ａ）の拡大図のように、海島構造を有した海島構成膜であり、断面形状が海状部６０と島状部６１を備えている、所謂バルクの膜である。
活物質層２（正極活物質層２１、負極活物質層１２１）は、Ｌｉイオン伝導性活物質の粒子３０を含んで構成されており、他に、バインダー７０、導電ネットワーク８０、及び浸透性細孔ネットワーク８１から構成され、集電体２０、１２０上に形成され、好ましくはＳＥＩ構造を含み、好ましくは図２（ａ）の拡大図のように、海島構造を有した海島構成膜であり、断面形状が海状部６０と島状部６１を備えている、所謂バルクの膜である。
【0043】
正極活物質層２１は、重量比率では被覆活物質粒子１３０が多く占めるが、体積比率ではバインダー７０と導電ネットワーク８０が電子顕微鏡でも確認できる程度を占める。
【0044】
（被覆活物質粒子１３０）
被覆活物質粒子１３０は、図２（ｂ）のように、活物質粒子３０を含み、これを被膜３５で覆ったものであり、被膜３５は、活物質粒子３０側から順に、シェル膜４１、及び／又は、緩衝部４２から構成され、本明細書においては、活物質粒子３０をコアとし、シェル膜４１をシェルとするコアシェル構造を有する粒子を、コアシェル粒子３６を呼称することがあり、当該コアシェル粒子３６、及び活物質粒子３０を対象粒子として、これらに緩衝部４２を形成することをから、緩衝部４２が形成されることとなる粒子であるコアシェル粒子３６、及び活物質粒子３０を「活物質粒子」とまとめて記載すること、すなわち、「活物質粒子」は、コアシェル粒子３６、又は活物質粒子３０であり、例えば、正極活物質粒子４０の外面をシェル膜４１が覆っている正極コアシェル粒子３６は、正極「活物質粒子」と表現する場合がある。
被覆活物質粒子１３０は、図２（ｂ）のように、活物質粒子３０を含み、これを被膜３５で覆ったものであり、被膜３５は、活物質粒子３０側から順に、シェル膜４１、及び／又は、緩衝部４２から構成され、本明細書においては、活物質粒子３０をコアとし、シェル膜４１をシェルとするコアシェル構造を有する粒子を、コアシェル粒子３６を呼称することがあり、当該コアシェル粒子３６、及び活物質粒子３０を対象粒子として、これらに緩衝部４２を形成することをから、緩衝部４２が形成されることとなる粒子であるコアシェル粒子３６、及び活物質粒子３０を「活物質粒子」とまとめて記載すること、すなわち、「活物質粒子」は、コアシェル粒子３６、又は活物質粒子３０であり、例えば、正極活物質粒子４０の外面をシェル膜４１が覆っている正極コアシェル粒子３６は、正極「活物質粒子」と表現する場合がある。
【0045】
このように、好ましい実施形態の一つである、本実施形態の被覆活物質粒子１３０は、シェル膜４１の外表面の一部又は全部に緩衝部４２をさらに備えている。すなわち、本実施形態の被覆活物質粒子１３０は、正極活物質粒子４０の表面に被膜３５が覆っており、被膜３５は、シェル膜４１と緩衝部４２の多層膜となっている。
【0046】
そして、より高性能のＬＩＢとする観点から、正極被覆活物質粒子１３０のシェル膜４１に含まれるＬｉイオンの濃度である正極シェル膜Ｌｉイオン濃度は、負極被覆活物質粒子１３０のシェル膜４１に含まれるＬｉイオンの濃度である負極シェル膜Ｌｉイオン濃度と、異なっていることが好ましく、より好ましくは、高速充電が要求されるＬＩＢと、高速放電が要求されるＬＩＢとで、区別して設計製造することであり、これらの濃度は、膜中の平均濃度であり、また、前述のシェル膜４１／緩衝部４２の多層膜においては、緩衝部４２緩衝部４２は、Ｌｉイオンを含まない酸化物及び／又は有機物を含み、全体としてＬｉイオンを含んで構成されることから、正極多層膜Ｌｉイオン濃度と負極多層膜Ｌｉイオン濃度とが異なるＬＩＢとすることで、より高性能とＬＩＢとすることができるため好ましく、より好ましくは、高速充電が要求されるＬＩＢと、高速放電が要求されるＬＩＢとで、区別して設計製造することである。
【0047】
（活物質粒子３０）
活物質粒子３０は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子であり、リチウムイオンを挿入及び脱離が可能となっている。
活物質粒子３０は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子であり、リチウムイオンを挿入及び脱離が可能となっている。
【0048】
その粒径は、特に限定されないが、メジアン径ｄ５０が５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。
＜正極活物質粒子４０＞
正極活物質粒子４０は、Ｌｉの脱離及び挿入の平均電位がＬｉ金属の析出電位に対して（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉとも示す）、４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下であることが好ましい。すなわち、正極活物質粒子４０は、単体でのＬｉ金属基準での作動電位が４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下であることが好ましい。
＜正極活物質粒子４０＞
正極活物質粒子４０は、Ｌｉの脱離及び挿入の平均電位がＬｉ金属の析出電位に対して（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉとも示す）、４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下であることが好ましい。すなわち、正極活物質粒子４０は、単体でのＬｉ金属基準での作動電位が４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下であることが好ましい。
【0049】
Ｌｉイオン挿入・脱離反応の電位（以下、電圧ともいう）（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）は、例えば、正極活物質粒子４０を用いた動作極、Ｌｉ金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下であればよい。
【0050】
正極活物質粒子４０は、特に限定されないが、下記式（１）で表されるスピネル型のリチウムマンガン系酸化物が好ましい。
【0051】
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４・・・（１）
前記式（１）中、ｘ、ｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．８を満たし、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、後述する「アセトニトリル溶出金属イオン負極析出ＳＥＩ損傷還元分解促進影響」にも注意を払うべきである。
前記式（１）中、ｘ、ｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．８を満たし、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、後述する「アセトニトリル溶出金属イオン負極析出ＳＥＩ損傷還元分解促進影響」にも注意を払うべきである。
【0052】
上記式（１）の中でも、ＭがＮｉであるリチウムニッケルマンガン酸化物（ＬＮＭＯ）が好ましいが、上述の「酸素脱離不活性ＮｉＯ拡散阻害」への対策が必要となる。
＜負極活物質粒子１４０＞
負極活物質粒子１４０は、リチウム析出が起きにくく安全性が向上する観点からチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を使用することが好ましい。
＜負極活物質粒子１４０＞
負極活物質粒子１４０は、リチウム析出が起きにくく安全性が向上する観点からチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を使用することが好ましい。
【0053】
負極活物質粒子１４０は、ＬＴＯの中でも、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい点から、スピネル構造のＬＴＯが特に好ましい。
【0054】
ＬＴＯには、例えば、Ｎｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
【0055】
ＬＴＯを負極活物質として含むＬＩＢは、負極の酸化／還元電位が比較的に高く、通常の非水電解質ではＳＥＩ形成が困難で、充放電に伴うガスの発生が問題となる。よってこのような「ＬＴＯ負極ＬＩＢ」では、そのような高電位でもＳＥＩ形成可能な材料で非水電解液、即ち「高電位ＳＥＩ形成非水電解液」を構成した状態で充電しＳＥＩを含む緩衝部４２を形成することが好ましい。
【0056】
このような「高電位ＳＥＩ形成非水電解液」としては、ホスフェート化合物、スルホネート化合物を添加した非水電解液は比較的高電位で還元され不動態膜を高電位の負極表面に形成し、この不動態膜はＳＥＩであり得る。
【0057】
前記ホスフェート化合物としては、好ましくは、ＬｉジフルオロビスオキサラトホスフェートまたはＬｉテトラフルオロホスフェートである。
【0058】
（シェル膜４１）
シェル膜４１は、活物質粒子３０の表面形状を緻密に覆った連続した層構造を有する膜であり、元素としてリンを含有したＬｉイオン伝導性化合物を含んで構成された被膜であり、単独で正極活物質として機能するインターカレーション材料で構成されていることが好ましい。
シェル膜４１は、活物質粒子３０の表面形状を緻密に覆った連続した層構造を有する膜であり、元素としてリンを含有したＬｉイオン伝導性化合物を含んで構成された被膜であり、単独で正極活物質として機能するインターカレーション材料で構成されていることが好ましい。
【0059】
シェル膜４１は、リン酸イオンを含み、さらにＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属を含むリン酸イオン含有Ｌｉ化合物を有している。
【0060】
このようなリン酸イオン含有Ｌｉ化合物としては、オリビン型の結晶構造をもつリン酸マンガンリチウム（以下、ＬＭＰともいう）やリン酸鉄Ｌｉ（以下、ＬＦＰともいう）、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造をもつリン酸チタンアルミリチウム（以下、ＬＡＴＰともいう）、リン酸リチウム（以下、ＬＰともいう）などのリチウムリン酸化合物であることが好ましく、ＬＭＰ、ＬＦＰ、ＬＡＴＰなどのリチウム遷移金属リン酸塩が好ましい。
【0061】
ＬＰとしては、Ｌｉ３ＰＯ４－ａ－ｂＸａＹｂ（Ｘは、Ｎ、Ｓ、Ｂ、及びＳｉからなる群より選ばれる１種、Ｙはハロゲン原子の何れかである。）で示されるＬｉ含有化合物であってもよく、ＬＩＢ内に存在するＬｉの消費を抑制しつつ、高容量低抵抗ＬＩＢとなり、酸素原子の一部がＸ、Ｙで置換された構造を有し、Ｘ導入によりＬｉ導電性は向上するが電気的絶縁性が低下するので、Ｙを適量導入することで電気的絶縁性を確保したものであると報告されてる。
【0062】
シェル膜４１は、これらの中でも、マンガン（Ｍｎ）元素を含むリン酸イオン含有リチウム化合物膜であり、前記「強固結晶少酸素放出ポリアニオン」との特徴具備のＬＭＰであることがより好ましい。
【0063】
そして、シェル膜４１は、「ＬＭＰ高抵抗」「移動電荷トラップ」及び「電荷移動ポテンシャル障壁上昇」「界面ミスマッチ」の悪影響を抑制しつつ「強固結晶少酸素放出ポリアニオン」の効果及び「挿入破壊防止」層としての効果を十分に発揮せしめる観点から、好ましくは、その両面で当該金属の成分及び／又は組成が異なり、活物質粒子３０の中心から外側に向かい、ＬＦＰ／ＬＭＰ２層構造のシェル膜４１とすることが好ましく、より好ましくは、構成遷移金属を、ＦｅからＭｎに緩やかに変化させたシェル膜４１とすることであり、さらに好ましくは、後述する緩衝部４２を含め、「Ｌｉ系ポリアニオン」の金属成分の組成及び／又は比率を変化させることである。
【0064】
シェル膜４１の厚みは、リチウムイオン伝導性酸化物の粒径よりも薄く、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0065】
この範囲であれば、シェル膜４１での抵抗損失を抑制しつつ、ガスの発生量を抑制できる。
【0066】
シェル膜４１は、正極活物質粒子４０の表面の少なくとも一部を覆っており、９５％以上を覆っていることがより好ましく、完全に覆っていることが好ましい。
【0067】
シェル膜４１は、後述する緩衝部４２のＳＥＩ構造に消費された正極活物質粒子４０のＬｉイオンを補充する「消費Ｌｉ補充」観点から、非晶質であることが好ましい。
【0068】
（緩衝部４２）
緩衝部４２は、リチウム元素を含み、さらに珪素元素を含む珪素含有化合物膜である。
緩衝部４２は、リチウム元素を含み、さらに珪素元素を含む珪素含有化合物膜である。
【0069】
緩衝部４２は、コアシェル粒子３６と緩衝部形成用電解液との間での電気化学反応で生じる固体電解質界面（以下、ＳＥＩともいう）構造を有するものであり、好ましくは、珪素元素を含んだシロキサン改質被覆層である。
【0070】
緩衝部４２は、リチウムイオンのみを通過させ電子を通過させない選択的透過膜であり、電解媒体６中でＬｉイオンとともに移動する分子量の大きい有機溶媒分子等がコアシェル粒子３６に、特に活物質粒子３０のＬｉイオン挿入脱離可能部位に、挿入され、その構造が破壊されることを防止する「挿入破壊防止」層である。
【0071】
緩衝部４２は、コアシェル粒子３６との界面近傍の表面、特に浸透性細孔ネットワーク８１との接触部においてＳＥＩ構造と一体不可分な改質領域を含んでいることが好ましい。
【0072】
ＳＥＩ構造は、主に電池に初めて充電する時において電極活物質表面上に形成され、ＬＩＢ駆動充放電繰り返しで少しずつ損傷劣化してしまうと考えられる。この劣化部分のＳＥＩは電極活物質表面近傍の非水電解液を原料として新たに再生されるが、その際に溶質、電解液、添加剤等が消費され、長期間の使用でＬｉイオンや電解液の量が減少し電池特性が劣化する。ＳＥＩ劣化速さはＳＥＩの質で決まると考えられ、ＳＥＩは非水電解液由来の成分で構成され、例えば、カーボネート由来成分連結のポリマーを含むといわれている。そこに不純物である難燃剤等の不純物由来の構造が入ると、ＳＥＩの構造が乱れ低品質になると考えられ、高品質に初期形成されたＳＥＩは劣化しにくく再生時の不純物取り込みが抑制され、より効果的ＳＥＩと考えられる。
【0073】
即ち、ＳＥＩ品質向上には、添加剤、例えば難燃剤、のない電解液中でＳＥＩ形成反応を行うことが有効で、また、ＳＥＩは電池の初回充電時に最も多く形成されるので、初回充電時に高品質ＳＥＩを形成することが効果的と考えられる。
【0074】
このようなＳＥＩを含む本発明に係る緩衝部４２は、リチウム元素と珪素元素に加えて、金属酸化物及び／又は金属リン酸化物を含んでいてもよい。
【0075】
そして、シェル膜４１／緩衝部４２の多層膜は、好ましくは、その両面で当該金属の成分及び／又は組成が異なると共に、そのリン酸イオンの濃度が異なることが、Ｌｉ系ポリアニオン被覆による高抵抗化の悪影響を抑制しつつ「強固結晶少酸素放出ポリアニオン」及び「消費Ｌｉ補充」の効果を十分に発揮せしめる観点から好ましく、活物質粒子３０の中心から外側に向かい、リン酸イオンの濃度を低下させ、酸化物の濃度を上昇させることが好ましく、シェル膜４１がＬＭＰを含む場合は、「移動電荷トラップ」「電荷移動ポテンシャル障壁上昇」を抑制するために、より好ましく、「界面ミスマッチ」を抑制するためには、徐々にこれら組成及び／又は濃度を変化させることが好ましい。
【0076】
緩衝部４２は、コアシェル粒子３６の表面の少なくとも一部を覆っており、９５％以上を覆っていることがより好ましく、完全に覆っていることが好ましい。
【0077】
緩衝部４２について、本明細書では、緩衝部４２形成前の「活物質粒子」を、「活物質粒子Ａ」、これを含む活物質層を活物質層Ａ、活物質層Ａが配された集電体２０、１２０を活物質層付き集電体Ａ、これを製造する製造工程を活物質層付き集電体Ａ製造工程、正極及び負極の活物質層付き集電体Ａを対向させた電極積層体を電極積層体Ａ、これを製造する製造工程を電極積層体Ａ製造工程と呼称することがある。
【0078】
また同様に、緩衝部４２について、本発明は、活物質層付き集電体Ａの「活物質粒子」に対し、緩衝部４２形成を少なくとも１回、好ましくは２回以上実施することを特徴とするが、１回目、又は、複数回の内の先の回の、緩衝部４２形成後の「活物質粒子」を、「活物質粒子Ｂ」、これを含む活物質層を活物質層Ｂ、活物質層Ｂが配された集電体２０、１２０を活物質層付き集電体Ｂ、これを製造する製造工程を活物質層付き集電体Ｂ製造工程、正極及び負極の活物質層付き集電体Ｂが対向されてなる電極積層体を電極積層体Ｂ、これを製造する製造工程を電極積層体Ｂ製造工程と呼称することがある。
【0079】
そして同様に、緩衝部４２について、複数回の内の後の回の、緩衝部４２形成後の「活物質粒子」を、「活物質粒子Ｃ」、これを含む活物質層を活物質層Ｃ、活物質層Ｃが配された集電体２０、１２０を活物質層付き集電体Ｃ、これを製造する製造工程を活物質層付き集電体Ｃ製造工程、正極及び負極の活物質層付き集電体Ｃが対向されてなる電極積層体を電極積層体Ｃ、これを製造する製造工程を電極積層体Ｃ製造工程と呼称することがある。
【0080】
（バインダー７０）
バインダー７０は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
バインダー７０は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【0081】
バインダー７０は、分散剤、増粘剤、バインダー材料に溶解する導電補助剤が含まれていてもよい。
【0082】
バインダー７０の量は、コアシェル粒子３６を１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、活物質粒子３０や前記コアシェル粒子３６を一体の層として支持可能な強度を活物質層２に付与でき、また、安定的に低抵抗導電ネットワーク８０を構成でき、さらに、集電体２０、１２０との接着強度を十分なものとすることができる。
【0083】
この範囲であれば、コアシェル粒子３６が十分な接着強度で接着された正極活物質層２１を形成でき、また、安定的に低抵抗な導電ネットワーク８０を構成できる。さらに、集電体２０に対しても十分な接着強度を得ることができる。
【0084】
（導電ネットワーク８０）
導電ネットワーク８０は、導電性材料で構成されるものであり、導電性炭素材料で構成されていることが好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
導電ネットワーク８０は、導電性材料で構成されるものであり、導電性炭素材料で構成されていることが好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【0085】
導電ネットワーク８０の量は、コアシェル粒子３６を１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下であることが好ましい。
【0086】
この範囲であれば、正極部１０の導電性を確保しつつ、バインダー７０との接着性が維持できる。また、集電体２０との接着性を十分に得つつ、当該集電体２０との導電性を十分なものにできる。
【0087】
導電ネットワーク８０は、少なくとも一部がコアシェル粒子３６に接触しており、コアシェル粒子３６との形成領域から外側に向かって延びている。
【0088】
（海状部６０）
海状部６０は、導電性支持材料、及び「活物質粒子」を含み、当該導電性支持材料はバインダー７０、及び導電ネットワーク８０を含み、例えば、図２（ａ）の拡大図のように、被覆活物質粒子１３０と、バインダー７０と、導電ネットワーク８０で構成されている。
海状部６０は、導電性支持材料、及び「活物質粒子」を含み、当該導電性支持材料はバインダー７０、及び導電ネットワーク８０を含み、例えば、図２（ａ）の拡大図のように、被覆活物質粒子１３０と、バインダー７０と、導電ネットワーク８０で構成されている。
【0089】
海状部６０は、隣接する被覆活物質粒子１３０，３０同士の導電経路よりも長く、鎖のような導電ネットワーク８０が主骨格となっており、この導電ネットワーク８０に複数の被覆活物質粒子１３０が接触している状態を、バインダー７０が支持している。
【0090】
活物質層２における電位均一化は、被覆活物質粒子１３０同士の導電経路よりも、主に導電性材料により構成される長い鎖の如き導電ネットワーク８０が担っているものと推察される。
【0091】
このような導電ネットワーク８０に複数の被覆活物質粒子１３０が接触している状態をバインダー７０が支持する構造が形成される理由は、後述する製法で作製すると、塗布工程で形成されるスラリーにおいて、導電性材料、バインダー、及び溶媒を含めた疎水性媒体に親水性表面の被覆活物質粒子１３０が並んでいる状態から、溶媒を乾燥除去することにより、バインダー７０が支持した状態になると考えられる。
【0092】
（島状部６１）
島状部６１は、図２（ａ）のように、浸透性細孔ネットワーク８１で構成されている。
島状部６１は、図２（ａ）のように、浸透性細孔ネットワーク８１で構成されている。
【0093】
浸透性細孔ネットワーク８１は、複数の細孔を有しており、これらの細孔が互いに連通することで、電解媒体６が浸透可能となっている。
【0094】
浸透性細孔ネットワーク８１は、細孔の一部が「活物質粒子」表面の形成領域に至って接触していることが好ましい。
【0095】
浸透性細孔ネットワーク８１は、少なくとも当該形成領域に、ＳＥＩ構造を有する非液体状のリチウムイオン伝導体が配されている。
【0096】
当該リチウムイオン伝導体は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉから選ばれる１種以上の金属元素を含むことが好ましい。
【0097】
別の観点からみると、浸透性細孔ネットワーク８１は、被覆活物質粒子１３０と、バインダー７０と、導電ネットワーク８０のそれぞれの輪郭によって構成された空洞であり、正極用集電体２０側（内側）から外側に向かって三次元的に連続している。
【0098】
正極活物質粒子４０又は「活物質粒子」の表面において、当該表面の面積に対する細孔の面積の合計面積の比率は、０．１％以上３０％以下であることが好ましく、１％以上１０％以下であることがより好ましい。
【0099】
浸透性細孔ネットワーク８１は、正極活物質粒子４０又は「活物質粒子」に接触しており、なくともＬＩＢ１の充放電時には、電解媒体６の一部が浸透しており、そして、浸透性細孔ネットワーク８１の当該形成領域にはＳＥＩ構造含有非液体Ｌｉイオン伝導体が形成されていることが好ましく、このようなＳＥＩ構造含有非液体Ｌｉイオン伝導体は、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を含むことが好ましく、より好ましくは、Ｍｎ及びＳｉを含む。
＜活物質層付き集電体＞
活物質層付き集電体は、集電体２０、１２０上に、被覆活物質粒子１３０を含む活物質層２が形成されてなり、好ましくは、集電体２０、１２０側とは反対側の表面である、活物質層表面が、「活物質粒子」から構成される凸部、及び、導電性支持材料から構成される凹部からなる凹凸表面である。
＜被膜３５＞
被膜３５は、その活物質粒子３０側と反対側の外表面の全面が、緩衝部４２が形成される形成領域、及び、それ以外の非形成領域からなり、当該非形成領域は、緩衝部４２が形成されない領域であって、かつ、バインダー７０、及び導電ネットワーク８０を含む、導電性支持材料が配されてなる領域である。
＜活物質層付き集電体＞
活物質層付き集電体は、集電体２０、１２０上に、被覆活物質粒子１３０を含む活物質層２が形成されてなり、好ましくは、集電体２０、１２０側とは反対側の表面である、活物質層表面が、「活物質粒子」から構成される凸部、及び、導電性支持材料から構成される凹部からなる凹凸表面である。
＜被膜３５＞
被膜３５は、その活物質粒子３０側と反対側の外表面の全面が、緩衝部４２が形成される形成領域、及び、それ以外の非形成領域からなり、当該非形成領域は、緩衝部４２が形成されない領域であって、かつ、バインダー７０、及び導電ネットワーク８０を含む、導電性支持材料が配されてなる領域である。
【0100】
このような非形成領域は、好ましくは、非形成領域を凸部、前記形成領域を凹部とする凹凸表面であり、その凸部である、非形成領域凸部に、前記導電ネットワークの一部が露出してなる。
＜導電性材料＞
本発明に係る導電ネットワーク８０を構成する導電性材料としては、一般にペースト作製時に導電助剤として用いられるものが使用でき、導電性炭素材料が好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
＜導電性材料＞
本発明に係る導電ネットワーク８０を構成する導電性材料としては、一般にペースト作製時に導電助剤として用いられるものが使用でき、導電性炭素材料が好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0101】
活物質層２に含まれる当該導電性材料の量は、(被覆)活物質粒子３０、１３０、コアシェル粒子３６の１００重量部に対し１重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、正極部１０、負極部１１の導電性を確保しつつ、好ましくは、本発明に係る導電ネットワーク８０の導電性を十分に確保し、バインダー７０との接着性が維持され、集電体２０、１２０との接着性を十分に得つつ、当該集電体２０、１２０との導電性を十分なものとすることができる。
【0102】
（電解媒体６）
電解媒体６は、電解液又は固体電解質であり、本実施形態では非水電解液である。
電解媒体６は、電解液又は固体電解質であり、本実施形態では非水電解液である。
【0103】
電解媒体６は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた非水電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
【0104】
電解媒体６は、特に限定されないが、非水電解液、ポリマー電解質、又は固体電解質であり、非水溶媒に溶質を溶解させた非水電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を高分子に含浸させたポリマー電解質であることが、本発明の効果を効果的に奏さしめる観点から好ましく、より好ましくは非水電解液である。
【0105】
電解媒体６は、あらかじめ正極部１０及び負極部１１と、そして、好ましくは電解媒体６中に存在するセパレータ１２と、に含ませてもよいし、正極部１０側と負極部１１側との間にセパレータ１２を配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。
【0106】
非水電解液は、非水溶媒に、Ｌｉ塩を溶かした液体であり、必要に応じて、後述する各種添加剤が添加され、それ以外にも、充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上等の目的で、その他の添加剤を添加できる。
【0107】
（緩衝部形成用電解液、電池製品出荷時電解液）
このような非水電解液は、本発明に係る緩衝部を形成する際に使用され、その原料を含む電解液である、緩衝部形成用電解液と、電池製品を出荷する直前に注入され、電池駆動時の駆動時電解液として使用される電解液である、電池製品出荷時電解液とを含み、この緩衝部形成用電解液と電池製品出荷時電解液とで、また、緩衝部形成用電解液については工程における各段階において、目的に応じて、成分、及び／又は、組成を異なるものとすることが、本発明の特徴の一つである。
このような非水電解液は、本発明に係る緩衝部を形成する際に使用され、その原料を含む電解液である、緩衝部形成用電解液と、電池製品を出荷する直前に注入され、電池駆動時の駆動時電解液として使用される電解液である、電池製品出荷時電解液とを含み、この緩衝部形成用電解液と電池製品出荷時電解液とで、また、緩衝部形成用電解液については工程における各段階において、目的に応じて、成分、及び／又は、組成を異なるものとすることが、本発明の特徴の一つである。
【0108】
例えば、緩衝部形成用電解液は、Ｌｉイオン伝導性を有し、緩衝部４２を構成する珪素含有化合物を含むものとすることができ、このような珪素化含有合物は電解液に添加剤として含まれ、電池製品出荷時電解液は基本的に、緩衝部４２を電気化学的に生成する可能性がある原料を含まぬ、安定的にＬｉイオン伝導機能を発揮し得るものであることが好ましい。
【0109】
このように緩衝部形成に必要な添加剤を各段階に目的に応じ適切な材料を適切な量用いることにより、高価な添加剤の使用量を低減させることができ、発生するガスの放出が容易で、電解液の段階別の注液によって多様な電解液を選択的に用いることができ、従来のＬｉ塩及び添加剤の使用による限界を克服した高性能のＬＩＢとすることができる。
＜ポリマー電解質用高分子＞
ポリマー電解質用の高分子としては、ＰＥＧ、ＰＥＯ、ＰＡＮ、ＰＶＤＦ、フッ素系重合体、これに（メタ）アクリル重合体をグラフトした高分子等があげられ、重量平均分子量としては、５０００～２００００といった値のものが用いられる。
＜ポリマー電解質用高分子＞
ポリマー電解質用の高分子としては、ＰＥＧ、ＰＥＯ、ＰＡＮ、ＰＶＤＦ、フッ素系重合体、これに（メタ）アクリル重合体をグラフトした高分子等があげられ、重量平均分子量としては、５０００～２００００といった値のものが用いられる。
【0110】
例えば、（メタ）アクリル重合体グラフトフッ素系重合体高分子は、フッ素系重合体の低表面エネルギーとの特性に伴う問題である、電解液組成物として注入し難いだけでなく、注入したとしても浸透し難く、活物質表面への均一分布性の問題を改善し、その特性である、高電圧時電気化学的安定性、フッ素基によるラジカル除去可能性の特性を活かそうとするものである。
＜固体電解質＞
固体電解質としては、高いイオン伝導性を有する限り利用することができ、Ｌｉを含むセラミック電解質が好ましく、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１３、７０Ｌｉ２Ｓ－３０Ｐ２Ｓ５、Ｌａ０．１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．１Ａｌ０．７Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３等が挙げられ、好ましい導電率は、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましい厚みは、５μｍ以上２００μｍ以下で、５μｍ未満では固体電解質層の機械的強度が不足し短絡し易くなり、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
＜非水溶媒＞
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。
＜固体電解質＞
固体電解質としては、高いイオン伝導性を有する限り利用することができ、Ｌｉを含むセラミック電解質が好ましく、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１３、７０Ｌｉ２Ｓ－３０Ｐ２Ｓ５、Ｌａ０．１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．１Ａｌ０．７Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３等が挙げられ、好ましい導電率は、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましい厚みは、５μｍ以上２００μｍ以下で、５μｍ未満では固体電解質層の機械的強度が不足し短絡し易くなり、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
＜非水溶媒＞
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。
【0111】
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示され、高品質ＳＥＩ形成の観点からは、不飽和結合を含んだり、ハロゲン原子を含んだりする環状カーボネート系化合物を用いてもよい。
【0112】
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、及びアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いてもよく、高品質ＳＥＩ形成の観点からは、不飽和結合を含んだり、ハロゲン原子を含んだりする鎖状カーボネート系化合物を用いてもよい。
【0113】
ここで、アセトニトリルは、非水溶媒に含まれることで、イオン伝導性が向上し電池内でのＬｉイオンの拡散性を高めることができ、特に活物質層を厚くして正極活物質の充填量を高めた場合でも、高負荷での放電時にＬｉイオンが到達し難い集電体近傍領域にまで、Ｌｉイオンが十分に拡散できることなり、高負荷放電時にも十分な容量を放電可能な負荷特性及び急速充電性を有するＬＩＢとなるので好ましい。しかしながら、これが有するニトリル基が、高い金属配位能を持つため、正極活物質中の遷移金属と錯体を形成し安定化することで金属溶出を促進し、溶出した金属イオンは、負極側で還元析出し、負極のＳＥＩに損傷を与えるため、負極での溶媒の還元分解が促進され、即ち、「アセトニトリル溶出金属イオン負極析出ＳＥＩ損傷還元分解促進影響」が発生し、不可逆容量が増加すると共に、還元分解された溶媒が負極に堆積し、また、そのＬＩＢを高温環境下で長期保存した場合、正極Ａｌ集電体－正極活物質粒子間に物理的なはく離箇所が生じることが報告されており、内部抵抗が増加すること、また、アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易く、アセトニトリルを用いる場合、他の溶媒、例えば、アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒を用いたり、電極保護剤を添加したりする必要があり注意を要し、また、後述する「環状アニオン含有Ｌｉ塩とアセトニトリルとの含有による負極ＳＥＩ劣化抑制効果」にも着目すべきである。
【0114】
より具体的には、非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。
【0115】
これら溶媒は、１種類で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよいが、後述の溶質の溶解させやすさ、Ｌｉイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
【0116】
非プロトン性溶媒として２種類以上混合する場合、高温時の安定性が高く、且つ低温時のＬｉ伝導性が高いことから、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びγ－ブチルラクトンに例示される環状化合物のうち１種類以上との混合が好ましい。
【0117】
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジエチルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートに例示される環状カーボネートのうち１種類以上との混合が特に好ましい。
＜溶質＞
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Lithium Bis (Oxalato) Borate）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。
＜溶質＞
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Lithium Bis (Oxalato) Borate）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。
【0118】
環状アニオン含有Ｌｉ塩は、アセトニトリルを含む非水電解液の溶質として長期的な高温耐久性向上の観点から好ましく、Ｌｉイオンと乖離した環状アニオンが、アセトニトリルと電気的に相互作用し、ニトリル基の金属配位能を弱め、高温下でのアセトニトリルの正極活物質中遷移金属との錯体形成起因の金属溶出抑制に伴った金属錯体の負極への移動抑制作用による金属錯体の負極での還元析出により生じる「環状アニオン含有Ｌｉ塩とアセトニトリルとの含有による負極ＳＥＩ劣化抑制効果」に基づく長期高温耐久性の向上効果が報告されている。
＜非水電解液６の添加剤＞
非水電解液６の添加剤としては、電極保護剤、ガス発生抑制剤、ＳＥＩ形成剤、ＳＥＩ形成促進剤、ＳＥＩ特性向上剤、安定剤、金属溶出抑制剤、難燃剤等が挙げられる。
＜非水電解液６の添加剤＞
非水電解液６の添加剤としては、電極保護剤、ガス発生抑制剤、ＳＥＩ形成剤、ＳＥＩ形成促進剤、ＳＥＩ特性向上剤、安定剤、金属溶出抑制剤、難燃剤等が挙げられる。
【0119】
電極保護剤は、電極を保護するための添加剤であり、非水溶媒と重複してよく、具体例としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、不飽和結合含有環状カーボネート、ラクトン、環状硫黄化合物が挙げられ、その非水電解液中の含有量は、非水溶媒の全量当たり、０．１～３０体積％であることが好ましく、０．３～１５体積％であることがより好ましい。
【0120】
電極保護剤としてのビニレンカーボネートは、負極表面でのアセトニトリルの還元分解反応を抑制可能なので、過剰な被膜形成による低温時性能低下を防止するために併用され界面抵抗を低く抑えることで、低温時のサイクル特性の劣化抑制に寄与する。
【0121】
ガス発生抑制剤は、主に高温貯蔵時におけるガスの発生を抑制する機能を有し、
ホスフェート化合物が挙げられる。
ホスフェート化合物が挙げられる。
【0122】
ＳＥＩ形成剤は、充電時に非水電解液の一部として、電気化学的酸化還元反応等により分解して電極表面に形成されるＳＥＩの原料となる材料で、通常、Ｌｉ塩、及び非水系有機溶媒を含む電解液の電気化学的酸化還元反応によってもＳＥＩが形成され得るが、このようなＳＥＩは厚くて抵抗が大きい場合があり、ＳＥＩ形成剤を用いることで、形成されるＳＥＩを薄膜化・緻密化可能な場合があり、ＳＥＩの低抵抗化に寄与できる場合があり、このようなＳＥＩ形成剤としては、スルホネート化合物、スルトン系化合物、アクリレート系化合物、分子内窒素原子を二つ以上含む６員芳香族ヘテロ環化合物等や、環状アニオン含有化合物、各種Ｌｉ塩、例えば、オキサラト錯体負イオンＬｉ塩、イミド系Ｌｉ塩（例えば、Ｌｉビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ））、フルオロフォスフェート系Ｌｉ塩、フルオロボレート系Ｌｉ塩、等が挙げられ、例えば、スルホネート化合物は、低抵抗ＳＥＩの形成を通じ内部抵抗を減少させ、環状アニオン含有化合物は、これが負極で還元分解して生成した分解物が負極に堆積しＳＥＩを形成する。
【0123】
ＳＥＩ特性向上剤は、ＳＥＩを強化する機能を有し、酸無水物が挙げられる。
【0124】
ＳＥＩ形成促進剤は、ＳＥＩの形成を促進する機能を有し、電子求引性基が置換されたラクタム系化合物が挙げられ、ＳＥＩの原料の酸化／還元電位が高くすることで、負極活物質をＬＴＯとした場合に、ＳＥＩ形成を促進する。
【0125】
安定剤は、非水溶媒液ＬＩＢについて、非水溶電解液そのものやこれと電極部との状態を製品出荷時点の状態に、長期間及び多数の充放電サイクルに亘り維持する機能を有し、本発明に係る珪素含有化合物である、シラン系化合物や、リン酸エステルが挙げられる。
【0126】
シラン系化合物は、非水溶媒液ＬＩＢを低内部抵抗の状態に維持し、非水電解液の酸化劣化の原因となる正極活物質の活性点から非水電解液を保護する。
【0127】
リン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用により非水電解液を安定化する。
＜珪素含有化合物＞
前記珪素含有化合物としては、例えば、一つ以上の不飽和基を含むシロキサン系化合物、シラザン系化合物、シリルアミド系化合物等があるが、好ましい珪素含有化合物としては、２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン（４ＶＣ４Ｓ）等のビニル基を有する環状シロキサンを挙げることができる。
＜珪素含有化合物＞
前記珪素含有化合物としては、例えば、一つ以上の不飽和基を含むシロキサン系化合物、シラザン系化合物、シリルアミド系化合物等があるが、好ましい珪素含有化合物としては、２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン（４ＶＣ４Ｓ）等のビニル基を有する環状シロキサンを挙げることができる。
【0128】
一つ以上の不飽和基を含むシロキサン系化合物は、―Ｓｉ―Ｏ―Ｓｉ―結合（シロキサン結合）、及び炭素―炭素二重結合を少なくとも一つ以上含んでおり、シロキサン結合部位はＬｉイオンを伝導可能と、また、この二重結合は架橋結合によりＳＥＩ構造の形成に寄与可能と、考えられる。
【0129】
（セパレータ１２）
セパレータ１２は、図１のように、正極部１０と負極部１１との間に設置され、絶縁性かつ電解媒体６を含むことができる構造となっている。
セパレータ１２は、図１のように、正極部１０と負極部１１との間に設置され、絶縁性かつ電解媒体６を含むことができる構造となっている。
【0130】
セパレータ１２は、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。
【0131】
セパレータ１２には、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【0132】
（正極用取出部材１３、負極用取出部材１４）
取出部材１３、１４は、一又は複数の正極部１０、一又は複数の負極部１１と接続され、外部負荷に対して接続可能な端子であり、外装体３の内外に亘って設けられるものである。
取出部材１３、１４は、一又は複数の正極部１０、一又は複数の負極部１１と接続され、外部負荷に対して接続可能な端子であり、外装体３の内外に亘って設けられるものである。
【0133】
（リチウムイオン二次電池１等の製造方法）
続いて、本発明に係るリチウムイオン二次電池１等の製造方法について説明する。
続いて、本発明に係るリチウムイオン二次電池１等の製造方法について説明する。
【0134】
本発明に係るリチウムイオン二次電池１等の製造方法は、被覆活物質粒子や、活物質層、活物質層付き集電体、活物質層の剥離物、電極積層体、電池組立体、電池製品等の製品を生産する製造方法を含み、これら製品は、電池１を完成品とする製造方法の各工程の段階にて生産できる。
【0135】
電池１の製造方法は、順に、１．活物質粒子準備工程、２．活物質層付き集電体製造工程、３．電極積層体製造工程、４．電池組立体製造工程、及び５．電池製品製造工程を含み、場合により好ましくは、２．活物質層付き集電体製造工程と３．電極積層体製造工程との間に、活物質層再生産に係る原料となる、活物質層の剥離物を製造する剥離物製造工程として、集電体から、活物質層の少なくとも一部を、剥離・回収する２．５．剥離物製造工程を含み、これら製造工程は適宜、各種工程を含み、その中でも、本発明に係る緩衝部を形成する工程である緩衝部形成工程は、少なくとも５．電池製品製造工程に含まれ、好ましくは２～４の製造工程の内、１以上の製造工程に含まれる。
【0136】
また、これら工程は、本発明の製造方法において、繰り返し実施されることがある操作として、電解液注入操作、電圧印可操作、及び養生操作を含み、他に好ましくは、粉砕操作、圧延操作、電解液浸漬操作、電解液排出操作、露出拡大操作、及び支持材料縮小操作を含む。
（全固体ＬＩＢの製法）
全固体ＬＩＢの製法は、３．電極積層体製造工程において、固体電解質スラリーを、２．活物質層付き集電体製造工程にて準備した両極の活物質層付き集電体にドクターブレード法を用いて塗布し、溶媒を揮発させて固体電解質層を形成した後、この固体電解質層を介して両極の集電体を積層した電極積層体５を加熱乾燥（例えば、大気中、１５０℃）した後、圧延操作により圧縮成形することで、全固体ＬＩＢの基本構成を完成する製法となる。
（全固体ＬＩＢの製法）
全固体ＬＩＢの製法は、３．電極積層体製造工程において、固体電解質スラリーを、２．活物質層付き集電体製造工程にて準備した両極の活物質層付き集電体にドクターブレード法を用いて塗布し、溶媒を揮発させて固体電解質層を形成した後、この固体電解質層を介して両極の集電体を積層した電極積層体５を加熱乾燥（例えば、大気中、１５０℃）した後、圧延操作により圧縮成形することで、全固体ＬＩＢの基本構成を完成する製法となる。
【0137】
（非水電解液ＬＩＢの製法）
非水電解液ＬＩＢの製法である、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法を中心に、上述した各々の製造工程、工程、操作について、以下、詳細に説明する。
非水電解液ＬＩＢの製法である、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法を中心に、上述した各々の製造工程、工程、操作について、以下、詳細に説明する。
【0138】
（１．活物質粒子準備工程）
活物質粒子準備工程では、活物質粒子４０，１４０を準備し、好ましくは、後述の（シェル膜形成工程）により、本発明に係る被覆活物質粒子１３０として、コアシェル粒子３６を準備する
（シェル膜形成工程）
シェル膜形成工程は、準備した活物質粒子３０上に、本発明に係るシェル膜４１を形成し、活物質粒子３０がコアを構成し、連続するシェル膜４１がシェルを構成する、コアシェル構造を有するコアシェル粒子３６を準備する工程である。
活物質粒子準備工程では、活物質粒子４０，１４０を準備し、好ましくは、後述の（シェル膜形成工程）により、本発明に係る被覆活物質粒子１３０として、コアシェル粒子３６を準備する
（シェル膜形成工程）
シェル膜形成工程は、準備した活物質粒子３０上に、本発明に係るシェル膜４１を形成し、活物質粒子３０がコアを構成し、連続するシェル膜４１がシェルを構成する、コアシェル構造を有するコアシェル粒子３６を準備する工程である。
【0139】
具体的には、シェル膜形成工程は、まずボールミル等の粉砕装置によって、リン酸イオン含有Ｌｉ化合物を粉砕し、リン酸イオン含有Ｌｉ化合物粒子を形成する（粉砕操作）。ここで、このリン酸イオン含有Ｌｉ化合物は、リンを含むＬｉイオン伝導性酸化物であることが好ましく、また、粉砕工程前のリン酸イオン含有Ｌｉ化合物は、好ましくは、オリビン型の結晶構造を有したリン酸塩系化合物であり、粉砕後のリン酸イオン含有Ｌｉ化合物の粒子は、部分的に結晶構造が破壊され、全部又は部分的にアモルファス（非晶質）となっていてもよく、全部が非晶質となっている場合には、リン酸イオン含有Ｌｉ化合物粒子をＸ線回折（ＸＲＤ）法で測定したときに、粉砕前には表れていたリン酸イオン含有Ｌｉ化合物粒子の固有の結晶ピークがハローパターンによって確認されない状態となっている。
【0140】
このとき、リン酸イオン含有Ｌｉ化合物粒子は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、リン酸イオン含有Ｌｉ化合物粒子は、ＢＥＴ比表面積換算径（ｄＢＥＴ）が３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４５０ｎｍ以下であることがより好ましく、これらの範囲であれば、活物質粒子３０の表面を均一に被覆することができ、緻密なシェル膜４１を形成できる。
【0141】
なお、ＢＥＴ比表面積換算径（ｄＢＥＴ）は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２０１３）に規定された方法に従って、窒素吸着法一点法により、窒素吸着ＢＥＴ比表面積を求め、ｄＢＥＴ＝６／（密度×ＢＥＴ比表面積）の式により求められる粒径である。
【0142】
続いて、粉砕工程で粉砕し、微粒子化したリン酸イオン含有Ｌｉ化合物粒子を分散溶媒に分散させ、微粒子流動体を形成する（微粒子流動体形成工程）。
【0143】
このときに使用される分散溶媒は、一又は複数のアルコール溶液であることが好ましく、揮発性や安全性の点からエタノールであることがより好ましい。
【0144】
このときに形成される微粒子流動体は、透明であってゾル状態の透明ゾルであり、流動性を有している。
【0145】
続いて、せん断力、圧縮力、衝突力、及び遠心力の少なくとも１種のエネルギーを正極活物質粒子３０及び／又はシェル膜４１を構成するリン酸イオン含有Ｌｉ化合物粒子に付与しつつ、活物質粒子３０と微粒子流動体内のリン酸イオン含有Ｌｉ化合物粒子を機械的に接触させるメカニカルコーティング法によって、正極活物質粒子３０の表面にシェル膜４１を形成する。
【0146】
本実施形態では、摩砕式ミル等の摩砕装置によって、微粒子流動体を活物質粒子３０に摩砕させ、摩砕物を形成する（摩砕物形成工程）。
【0147】
このときの摩砕装置に入れるリン酸イオン含有Ｌｉ化合物粒子は、０．５ｗｔ％以上であることが好ましい。
【0148】
このときの摩砕装置に入れるリン酸イオン含有Ｌｉ化合物粒子は、２．５ｗｔ％以下であることが好ましく、１．６ｗｔ％以下であることがより好ましく、１ｗｔ％以下であることが特に好ましい。
【0149】
このときの摩砕装置での処理温度は、５℃以上１００℃以下であることが好ましく、８以上８０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。
【0150】
このときの摩砕装置での処理時間は、５分以上９０分以下であることが好ましく、１０分以上６０分以下であることがより好ましい。
【0151】
このときの摩砕装置での雰囲気は、不活性ガス雰囲気下又は空気雰囲気下であることが好ましい。
【0152】
続いて、摩砕物に対して熱処理を行い、摩砕物から分散溶媒を除去し、シェル膜４１を形成する
このときの熱処理温度は、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。
このときの熱処理温度は、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。
【0153】
熱処理温度が３００℃を下回ると、活物質粒子３０とシェル膜４１の密着性が不十分であるため電池の充放電時にシェル膜４１が剥離し、電池の長期信頼性の低下に繋がるおそれがある。
【0154】
一方、熱処理温度が高くなりすぎると、シェル膜４１の結晶構造が変化し、Ｌｉイオン伝導度が低下して電池の充放電が正常に行われなくなる場合があるため、熱処理温度は８５０℃以下であることが好ましく、好ましい場合がある一部形成されたシェル膜４１の非晶質部分の結晶化を抑制する観点から５００℃以下であることがより好ましい。
【0155】
熱処理時間は、３０分以上であることが好ましく、４５分以上であることがより好ましい。熱処理時間は、１８０分以下であることが好ましく、１５０分以下であることがより好ましい。
【0156】
以上が、活物質粒子３０の表面にリン酸イオン含有Ｌｉ化合物膜であるシェル膜４１を形成するシェル膜形成工程の説明である。
【0157】
正極活物質粒子４０の表面にリン酸イオン含有Ｌｉ化合物膜であるシェル膜４１を形成するシェル膜形成工程と、負極活物質粒子１４０の表面にリン酸イオン含有Ｌｉ化合物膜であるシェル膜４１を形成するシェル膜形成工程とは、被覆する活物質粒子３０が、正極活物質粒子４０であるか、負極活物質粒子１４０であるかの違いであり、基本的に同様である。
【0158】
（２．活物質層付き集電体製造工程）
活物質層付き集電体製造工程は、集電体２０、１２０上に活物質層２を形成して、電極として機能し得る活物質層付き集電体を製造する工程であり、順に、後述する活物質層ペーストを集電体に塗布する塗布工程、及び、塗布した活物質層ペーストを、活物質層として機能し得る状態の層とする活物質層化工程を含み、好ましくは、後述する緩衝部形成工程を含み、さらに、当該活物質層ペーストの活物質粒子含有材料として、本発明に係る後述する剥離物製造工程で製造される剥離物由来の被覆活物質粒子１３０を用いることで、活物質層を再生産する活物質層付き集電体製造工程ともなる。
（塗布工程）
塗布工程は、活物質粒子、即ち、活物質粒子３０や、コアシェル粒子３６、場合により被覆活物質粒子１３０を導電助剤とバインダーとともに混合し、溶媒に分散させてペースト状にして、活物質層ペーストであるスラリーを形成し、集電体２０，１２０にスラリーを塗布することで、ペースト塗布集電体を形成する工程である。
活物質層付き集電体製造工程は、集電体２０、１２０上に活物質層２を形成して、電極として機能し得る活物質層付き集電体を製造する工程であり、順に、後述する活物質層ペーストを集電体に塗布する塗布工程、及び、塗布した活物質層ペーストを、活物質層として機能し得る状態の層とする活物質層化工程を含み、好ましくは、後述する緩衝部形成工程を含み、さらに、当該活物質層ペーストの活物質粒子含有材料として、本発明に係る後述する剥離物製造工程で製造される剥離物由来の被覆活物質粒子１３０を用いることで、活物質層を再生産する活物質層付き集電体製造工程ともなる。
（塗布工程）
塗布工程は、活物質粒子、即ち、活物質粒子３０や、コアシェル粒子３６、場合により被覆活物質粒子１３０を導電助剤とバインダーとともに混合し、溶媒に分散させてペースト状にして、活物質層ペーストであるスラリーを形成し、集電体２０，１２０にスラリーを塗布することで、ペースト塗布集電体を形成する工程である。
【0159】
この工程に使用される溶媒は、活物質粒子３０と導電助剤とバインダーを溶解又は分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどが使用できる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
（活物質層化工程）
活物質層化工程は、集電体２０、１２０上に塗布した活物質層ペーストを、乾燥等して、例えば、所定の焼成時間、所定の焼成温度でペースト塗布集電体を焼成して、正極活物質粒子４０を含む仕掛正極部と負極活物質粒子１４０を含む仕掛負極部をそれぞれ形成する工程である。
（活物質層化工程）
活物質層化工程は、集電体２０、１２０上に塗布した活物質層ペーストを、乾燥等して、例えば、所定の焼成時間、所定の焼成温度でペースト塗布集電体を焼成して、正極活物質粒子４０を含む仕掛正極部と負極活物質粒子１４０を含む仕掛負極部をそれぞれ形成する工程である。
【0160】
焼成温度は、ペースト塗布集電体が焼成してスラリーが固化する温度であれば特に限定されるものではないが、例えば、８０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
【0161】
このようにして形成した仕掛正極部及び仕掛負極部を各々含む集電体を電極として機能する活物質層付き集電体とすることもできるが、その後に、圧延操作や、後述の緩衝部形成工程を実施して、より高機能な活物質層付き集電体とすることが好ましい。
＜圧延操作＞
圧延操作は、活物質層が形成された集電体を圧延する工程である
（緩衝部形成工程）
本発明に係る緩衝部形成工程は、「活物質粒子」の外側面の全面に亘り、当該全面について、その形成領域に、本発明に係る緩衝部４２を、これが形成されない非形成領域を含み、形成する、後述する（電圧印可操作）を中心とする工程である。
＜圧延操作＞
圧延操作は、活物質層が形成された集電体を圧延する工程である
（緩衝部形成工程）
本発明に係る緩衝部形成工程は、「活物質粒子」の外側面の全面に亘り、当該全面について、その形成領域に、本発明に係る緩衝部４２を、これが形成されない非形成領域を含み、形成する、後述する（電圧印可操作）を中心とする工程である。
【0162】
このような緩衝部形成工程は、上述した様に、少なくとも５．電池製品製造工程に含まれ、好ましくは２～４の製造工程の内、１以上の製造工程に含まれ、各々の場合について、適宜以下説明する。
【0163】
２．活物質層付き集電体製造工程にける、緩衝部形成工程は、容器中に緩衝部形成用電解液及び活物質層付き集電体を入れ、活物質層を緩衝部形成用電解液に浸漬（電解液浸漬操作）した後、対電極として金属電極を用いて、例えば、Ｌｉ金属ホイルを用いて、集電体と金属電極との間に電圧を印可する（電圧印可操作）ことで電気化学反応させることで実施する。
＜電解液浸漬操作＞
電解液浸漬操作は、電解液中に、対向させた両電極を浸漬する操作であり、ここでの電極は、一方極の活物質層付き集電体と、金属電極、例えば金属板とであり、また、一方極の活物質層付き集電体と他方極の活物質層付き集電体とである、電極積層体５の両極である。
＜電圧印加操作＞
電圧印加操作は、対向させた電極間に電圧を印可する操作であり、例えば仕掛電極積層体の正極用取出部材１３と負極用取出部材１４の間に電圧を印加する操作であり、ここでの電極は、一方極の活物質層付き集電体と、他方極の活物質層付き集電体又は金属電極、例えば金属板とであり、また、電極積層体５中の両極であり、さらには、外装体３中の電池組立体に含まれる電極積層体５中の両極である。この様な電圧印加操作によって、例えば、緩衝部形成用電解液中の珪素含有化合物が仕掛電極積層体の「活物質粒子」上に積層され、緩衝部４２が形成されることで、例えば、正極部１０と負極部１１を備えた電極積層体５が形成される。
＜電解液浸漬操作＞
電解液浸漬操作は、電解液中に、対向させた両電極を浸漬する操作であり、ここでの電極は、一方極の活物質層付き集電体と、金属電極、例えば金属板とであり、また、一方極の活物質層付き集電体と他方極の活物質層付き集電体とである、電極積層体５の両極である。
＜電圧印加操作＞
電圧印加操作は、対向させた電極間に電圧を印可する操作であり、例えば仕掛電極積層体の正極用取出部材１３と負極用取出部材１４の間に電圧を印加する操作であり、ここでの電極は、一方極の活物質層付き集電体と、他方極の活物質層付き集電体又は金属電極、例えば金属板とであり、また、電極積層体５中の両極であり、さらには、外装体３中の電池組立体に含まれる電極積層体５中の両極である。この様な電圧印加操作によって、例えば、緩衝部形成用電解液中の珪素含有化合物が仕掛電極積層体の「活物質粒子」上に積層され、緩衝部４２が形成されることで、例えば、正極部１０と負極部１１を備えた電極積層体５が形成される。
【0164】
このような緩衝部形成工程における、電圧印可操作は、両極間に、所定の定電流（ＣＣ）となるよう電圧を印可し、例えば０．０５Ｃの定電流を流し、所定の電圧値になれば、定電圧（ＣＶ）の条件で、所定の電流値、例えば０．００５Ｃになるまで電流を流す操作となる。
【0165】
このような電圧印可操作を、後述する４．電池組立体製造工程での緩衝部形成工程において実施する場合には、外装体３の電解液注入口を密封しない状態で実施することが、電気化学反応での発生ガスを排出したり、後述する（電解液排出操作）を実施したり、することが可能となるとの観点から好ましい。
【0166】
また、正極活物質粒子としてＬＮＭＯ粒子を用い、好ましくはシェル膜４１を介し、「活物質粒子」表面に緩衝部４２として緩衝部形成用電解液中の珪素含有化合物を析出せしめる場合は、リチウム溶解析出電位に対し４．５Ｖ以上５Ｖ以下であることが好ましい。
【0167】
３．電極積層体製造工程にける、緩衝部形成工程は、後述する電極積層体製造工程での仕掛電極積層体に（電解液浸漬操作）を実施した後、（電圧印可操作）を実施することで電気化学反応させる。
【0168】
４．電池組立体製造工程にける、緩衝部形成工程は、後述する４．電池組立体製造工程での仕掛電池組立体に（電解液注入操作）を実施した後、（電圧印可操作）を実施することで電気化学反応させる。
＜電解液注入操作＞
電解液注入操作は、外装体３内に配置した後の、電極積層体又は仕掛電極積層体の対向させた、両電極が浸漬するように、電解液を外装体３内に注液する操作であり、例えば、真空包装機を用いて、内部を０．１気圧以下まで減圧した外装体３内に仕掛電極積層体を入れ、外装体３の注入口等以外を封止した後、仕掛電池組立体の外装体３内に界面用電解液を注入する工程であり、好ましくは、前述の（電圧印可操作）を介して、後述する（電解液排出操作）と組み合わせて、繰り返し複数回実施することができ、また、このような電解液注入操作は、必要に応じて、電解媒体６を電池組立体の外装体３内に注入しつつ、緩衝部形成用電解液を外装体３内から排出する、後述する（電解液排出操作）と同時並行に実施する操作とすることもできる。
＜電解液排出操作＞
電解液排出操作は、外装体３内に配置した後の、電極積層体又は仕掛電極積層体の対向させた、両電極を浸漬していた、電解液を外装体３外に排出する操作である。
＜電解液注入操作＞
電解液注入操作は、外装体３内に配置した後の、電極積層体又は仕掛電極積層体の対向させた、両電極が浸漬するように、電解液を外装体３内に注液する操作であり、例えば、真空包装機を用いて、内部を０．１気圧以下まで減圧した外装体３内に仕掛電極積層体を入れ、外装体３の注入口等以外を封止した後、仕掛電池組立体の外装体３内に界面用電解液を注入する工程であり、好ましくは、前述の（電圧印可操作）を介して、後述する（電解液排出操作）と組み合わせて、繰り返し複数回実施することができ、また、このような電解液注入操作は、必要に応じて、電解媒体６を電池組立体の外装体３内に注入しつつ、緩衝部形成用電解液を外装体３内から排出する、後述する（電解液排出操作）と同時並行に実施する操作とすることもできる。
＜電解液排出操作＞
電解液排出操作は、外装体３内に配置した後の、電極積層体又は仕掛電極積層体の対向させた、両電極を浸漬していた、電解液を外装体３外に排出する操作である。
【0169】
５．電池製品製造工程にける、緩衝部形成工程は、後述する５．電池製品製造工程での、（電解液注入操作）にて出荷時の電解液である電池製品出荷時電解液注入後、場合により電解液注入口及びガス排出口を密封したした後に、製品初期充電として（電圧印可操作）を実施して、一般的なＳＥＩ構造を電気化学反応にて形成する工程である。
【0170】
（２．５．剥離物製造工程）
本発明に係る剥離物製造工程は、「活物質粒子」の外側面上に形成した緩衝部４２を含む被覆活物質粒子１３０を含む剥離物を製造する工程で、この剥離物は、必要に応じて粉砕操作を経て、本発明に係る被覆活物質粒子１３０とされ、本発明に係る、緩衝部４２を含む被膜３５、及び「活物質粒子」と、導電性支持材料とからなる被覆活物質粒子１３０は、非水電荷液ＬＩＢだけでなく、ポリマーＬＩＢを含む全固体ＬＩＢ用の、種々のタイプのＬＩＢの、正極、負極の活物質層材料として、それぞれの特徴に応じた、活物質粒子３０、シェル膜４１だけでなく、緩衝部４２、導電性支持材料を種々選択して適用できるので、容量等を維持しながら、電気及びＬｉイオンの伝導性を大きな値にでき、また、ガス発生等を抑制できるので、各特徴に応じ特性に優れたＬＩＢを製造可能な原料となる。
＜露出拡大操作＞
露出拡大操作は、被膜３５の外表面である凹凸表面の凸部である、緩衝部４２が形成されておらず、導電性支持材料が配されてなる非形成領域凸部に、好ましく露出している導電ネットワーク８０の露出面積を拡大する操作であり、具体的には、導電ネットワーク８０を支持し、共に導電性支持材料を構成しているバインダー７０材料を、当該支持を維持しつつ、一部除去したり、化学反応により導電材料に変化させたりする操作であり、本発明に係る剥離物を、本発明に係る被覆活物質粒子１３０として再生産した場合に、その導電性を向上させることができる。
＜支持材料縮小操作＞
支持材料縮小操作は、活物質層２の集電体２０、１２０側とは反対側の表面である活物質層表面である凹凸表面の「活物質粒子」から構成される凸部である、活物質粒子凸部において、導電性支持材料の存在部分である、支持材料存在部分を縮小する操作であり、導電性支持材料により覆われない「活物質粒子」の表面が、電解媒体６に直接接する面積が大きくなるので、高容量化、低内部抵抗化が図れ、具体的には、導電ネットワーク８０を支持し、共に導電性支持材料を構成しているバインダー７０材料を、当該支持を維持しつつ、一部除去したり、化学反応により導電材料に変化させたりする操作であり、本発明に係る剥離物を、本発明に係る被覆活物質粒子１３０として再生産した場合に、その導電性を向上させることができる。
本発明に係る剥離物製造工程は、「活物質粒子」の外側面上に形成した緩衝部４２を含む被覆活物質粒子１３０を含む剥離物を製造する工程で、この剥離物は、必要に応じて粉砕操作を経て、本発明に係る被覆活物質粒子１３０とされ、本発明に係る、緩衝部４２を含む被膜３５、及び「活物質粒子」と、導電性支持材料とからなる被覆活物質粒子１３０は、非水電荷液ＬＩＢだけでなく、ポリマーＬＩＢを含む全固体ＬＩＢ用の、種々のタイプのＬＩＢの、正極、負極の活物質層材料として、それぞれの特徴に応じた、活物質粒子３０、シェル膜４１だけでなく、緩衝部４２、導電性支持材料を種々選択して適用できるので、容量等を維持しながら、電気及びＬｉイオンの伝導性を大きな値にでき、また、ガス発生等を抑制できるので、各特徴に応じ特性に優れたＬＩＢを製造可能な原料となる。
＜露出拡大操作＞
露出拡大操作は、被膜３５の外表面である凹凸表面の凸部である、緩衝部４２が形成されておらず、導電性支持材料が配されてなる非形成領域凸部に、好ましく露出している導電ネットワーク８０の露出面積を拡大する操作であり、具体的には、導電ネットワーク８０を支持し、共に導電性支持材料を構成しているバインダー７０材料を、当該支持を維持しつつ、一部除去したり、化学反応により導電材料に変化させたりする操作であり、本発明に係る剥離物を、本発明に係る被覆活物質粒子１３０として再生産した場合に、その導電性を向上させることができる。
＜支持材料縮小操作＞
支持材料縮小操作は、活物質層２の集電体２０、１２０側とは反対側の表面である活物質層表面である凹凸表面の「活物質粒子」から構成される凸部である、活物質粒子凸部において、導電性支持材料の存在部分である、支持材料存在部分を縮小する操作であり、導電性支持材料により覆われない「活物質粒子」の表面が、電解媒体６に直接接する面積が大きくなるので、高容量化、低内部抵抗化が図れ、具体的には、導電ネットワーク８０を支持し、共に導電性支持材料を構成しているバインダー７０材料を、当該支持を維持しつつ、一部除去したり、化学反応により導電材料に変化させたりする操作であり、本発明に係る剥離物を、本発明に係る被覆活物質粒子１３０として再生産した場合に、その導電性を向上させることができる。
【0171】
（３．電極積層体製造工程）
３．電極積層体製造工程は、仕掛正極部と仕掛負極部を、セパレータ１２を挟んで仕掛電極積層体又は電極積層体を形成する工程である。
３．電極積層体製造工程は、仕掛正極部と仕掛負極部を、セパレータ１２を挟んで仕掛電極積層体又は電極積層体を形成する工程である。
【0172】
この電極積層体製造工程の仕掛電極積層体に上述の緩衝部形成工程を実施することもできるが、後述する電池組立体製造工程の仕掛電池組立体に実施することが、簡略、低コストに緩衝部を形成する観点からは好ましいが、より高品質の緩衝部形成の観点からは、外装体３内に電極積層体５を配する前に、緩衝部形成工程を実施することが好ましい。
【0173】
（４．電池組立体製造工程）
４．電池組立体製造工程は、仕掛電極積層体を外装体３の内部に入れて仕掛電池組立体又は電池組立体を作製する工程である。
４．電池組立体製造工程は、仕掛電極積層体を外装体３の内部に入れて仕掛電池組立体又は電池組立体を作製する工程である。
【0174】
（５．電池製品製造工程）
５．電池製品製造工程は、電池製品出荷時電解液につき（電解液注入操作）を実施した後、後述するエージング工程を実施して、電池製品を出荷可能な状態とする製造工程である。
（エージング工程）
エージング工程は、電池製品出荷時電解液を注入後の電池組立体に、製品初期充電として電圧印可操作、と養生操作とを実施する工程であり、この製品初期充電は、上述した緩衝部形成工程おける電圧印可操作や、電池製品の初期劣化等の電気特性確認試験を含むものとでき、養生操作は、外装体３を養生して電極積層体５と電解媒体６を封止する操作であり、外装体３の電解液注入口及びガス排出口は密閉される。
５．電池製品製造工程は、電池製品出荷時電解液につき（電解液注入操作）を実施した後、後述するエージング工程を実施して、電池製品を出荷可能な状態とする製造工程である。
（エージング工程）
エージング工程は、電池製品出荷時電解液を注入後の電池組立体に、製品初期充電として電圧印可操作、と養生操作とを実施する工程であり、この製品初期充電は、上述した緩衝部形成工程おける電圧印可操作や、電池製品の初期劣化等の電気特性確認試験を含むものとでき、養生操作は、外装体３を養生して電極積層体５と電解媒体６を封止する操作であり、外装体３の電解液注入口及びガス排出口は密閉される。
【0175】
（発明実施によりもたらされる効果）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１によれば、活物質粒子４０，１４０を被覆する被膜４１，１４１が、リン酸イオン含有Ｌｉ化合物を含み、好ましくは、シェル膜４１がＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＡｌからなる群から選ばれる１以上の金属を含み、より好ましくは、活物質粒子４０，１４０をシェル膜４１が均一に被覆しており、さらに好ましくは、活物質層２を有するので、活物質粒子４０，１４０が、非水電解液５と接する面積が小さくなり、電解媒体６の分解によるガスの発生を抑制できる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１によれば、活物質粒子４０，１４０を被覆する被膜４１，１４１が、リン酸イオン含有Ｌｉ化合物を含み、好ましくは、シェル膜４１がＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、及びＡｌからなる群から選ばれる１以上の金属を含み、より好ましくは、活物質粒子４０，１４０をシェル膜４１が均一に被覆しており、さらに好ましくは、活物質層２を有するので、活物質粒子４０，１４０が、非水電解液５と接する面積が小さくなり、電解媒体６の分解によるガスの発生を抑制できる。
【0176】
好ましくは、正極活物質粒子４０は、ＬｉＭｎ系酸化物で構成され、これが、正極活物質としても使用可能なリン酸塩系化合物のシェル膜４１で被覆されているので、Ｌｉイオンの挿入・脱離反応がスムーズに起こりやすく、より好ましくは、正極活物質粒子４０は、ニッケルを含むＬｉＭｎ系酸化物、例えばスピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ系酸化物で構成され、高電圧を発生可能な高容量の二次電池を構成でき、また好ましくは、層状岩塩型、特に好ましくは、Ｌｉ過剰層状岩塩型構造のＬｉＭｎ系酸化物で構成され、さらに高容量の二次電池を構成できる。
【0177】
好ましくは、負極活物質粒子１４０は、Ｌｉチタン系酸化物で構成され、安全性、信頼性に優れた二次電池を構成でき、また、これが、正極活物質としても使用可能なリン酸塩系化合物のシェル膜４１で被覆されているので、Ｌｉイオンの挿入・脱離反応がスムーズに起こりやすく、特性に優れた二次電池を構成できる。
【0178】
好ましくは、シェル膜４１と活物質粒子３０との界面近傍が非晶質となっているため、充放電の進行に伴う活物質粒子３０の体積変化が生じてもシェル膜４１の非晶質部分が緩衝体として機能するため、シェル膜４１、ひいては被膜４１、１４１の割れ、剥がれが生じにくく、好ましくは、シェル膜４１の原料である微粒子を分散溶媒に分散させた微粒子流動体を活物質粒子３０に摩砕させ、好ましくは、１００℃以上５００℃以下の温度で熱処理を加えるので、非晶質を維持した状態で活物質粒子３０の表面に良質で薄いシェル膜４１を形成できる。
【0179】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１によれば、好ましくは、活物質層２に導電ネットワーク８０と浸透性細孔ネットワーク８１を有するので、電解媒体６と活物質粒子４０，１４０との電荷及びＬｉイオンの授受が円滑となり、電極反応が起こりやすい。
【0180】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１によれば、好ましくは、浸透性細孔ネットワーク８１は、活物質粒子４０，１４０又は「活物質粒子」４１との形成領域から細孔に向かってＬｉイオン伝導体が設けられているので、電解媒体６と活物質粒子４０，１４０との電荷及びＬｉイオンの授受がより円滑となり、より電極反応が起こりやすい。
【0181】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１によれば、活物質層２は、珪素元素を含む珪素含有化合物膜を有するので、より活物質層２の結着性が良好となり、クラック等が生じにくい。
【0182】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１によれば、シェル膜４１がＬｉ元素をもち、シェル膜４１のＬｉが何等かの要因により消費されたＬｉの補充に使用できるので、性能が低下しにくい。
【0183】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１によれば、正極活物質粒子４０のＭｎの電解媒体６への溶出を抑制できるので、性能が低下しにくい。
【0184】
上記した実施形態では、緩衝部形成用電解液注入工程において緩衝部形成用電解液を注入し、電圧印加工程において正極用取出部材１３と負極用取出部材１４の間に電圧を印加することで活物質層２を形成していたが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0185】
例えば、塗布工程においてスラリーに珪素元素を含む珪素含有化合物を添加して活物質層化工程で活物質層２を形成してもよい。
【0186】
また、活物質層化工程の後に仕掛正極部と仕掛負極部に、含珪素含有化合物を含むペーストを塗布し、加熱や紫外線等によって固化することで活物質層２を形成してもよい。
【0187】
電極積層体製造工程の後に、仕掛電極積層体に含珪素含有化合物を含むペーストを塗布し、加熱や紫外線等によって固化することで活物質層２を形成してもよい。
【0188】
上記した実施形態では、緩衝部４２を形成したが、本発明はこれに限定されるものではなく、緩衝部４２を形成しなくてもよい。
【0189】
本発明によれば、例えば、難燃剤を実質的に含有しない緩衝部形成用電解液で緩衝部４２を形成することで難燃剤を実質的に含有しない緩衝部４２を形成できるので、充放電サイクルの繰り返しによる電池容量の低下を抑制でき、また、電池製品出荷時電解液を難燃剤を含有するものとすることで電解液の引火点を高くでき、即ち、電池の特性と安全性との両方の向上が可能である。
【0190】
上記した実施形態は、本発明の技術的範囲に含まれる限り、各実施形態間で各構成部材を自由に置換や付加できる。
【符号の説明】
【0191】
１ リチウムイオン二次電池
２ 活物質層 ２１ 正極活物質層
３ 外装体
５ 電極積層体
６ 電解媒体（電解液）
１０ 正極部
１１ 負極部
１２ セパレータ
１３ 正極用取出部材
１４ 負極用取出部材
２０ 正極用集電体
１２０ 負極用集電体
３０ 活物質粒子
１３０ 被覆活物質粒子（リチウムイオン二次電池用被覆活物質粒子）
３５ 被膜
３６ コアシェル粒子
４０ 正極活物質粒子
１４０ 負極活物質粒子
４１ シェル膜
４２ 緩衝部
６０ 海状部
６１ 島状部
７０ バインダー
８０ 導電ネットワーク
８１ 浸透性細孔ネットワーク
２ 活物質層 ２１ 正極活物質層
３ 外装体
５ 電極積層体
６ 電解媒体（電解液）
１０ 正極部
１１ 負極部
１２ セパレータ
１３ 正極用取出部材
１４ 負極用取出部材
２０ 正極用集電体
１２０ 負極用集電体
３０ 活物質粒子
１３０ 被覆活物質粒子（リチウムイオン二次電池用被覆活物質粒子）
３５ 被膜
３６ コアシェル粒子
４０ 正極活物質粒子
１４０ 負極活物質粒子
４１ シェル膜
４２ 緩衝部
６０ 海状部
６１ 島状部
７０ バインダー
８０ 導電ネットワーク
８１ 浸透性細孔ネットワーク
【図1】
【図2】
