(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024161697
(43)【公開日】2024-11-20
(54)【発明の名称】フッ素含有非晶質炭素膜、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
G02B 1/18 20150101AFI20241113BHJP
G02B 1/14 20150101ALI20241113BHJP
C23C 16/26 20060101ALI20241113BHJP
C03C 17/22 20060101ALI20241113BHJP
G02B 1/113 20150101ALI20241113BHJP
【ＦＩ】
G02B1/18
G02B1/14
C23C16/26
C03C17/22 Z
G02B1/113
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023076611
(22)【出願日】2023-05-08
(71)【出願人】
【識別番号】598121341
【氏名又は名称】慶應義塾
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 哲也
(72)【発明者】
【氏名】白倉 昌
【テーマコード（参考）】
2K009
4G059
4K030
【Ｆターム（参考）】
2K009AA02
2K009AA15
2K009CC26
2K009DD03
2K009DD04
2K009EE05
4G059AA01
4G059AA08
4G059AC04
4G059AC22
4G059AC30
4G059EA09
4G059EA11
4G059EB02
4K030AA04
4K030AA16
4K030BA27
4K030BB05
4K030CA05
4K030CA17
4K030FA01
4K030JA01
4K030JA06
4K030JA09
4K030JA16
4K030JA18
(57)【要約】
【課題】ハードコート、反射防止、及び防汚の特性を合わせ持つフッ素含有非晶質炭素膜とその製造方法を提供する。
【解決手段】フッ素含有非晶質炭素膜は、炭素、フッ素、及び酸素からなる単層膜であり、膜厚方向での平均フッ素含有率が３０原子％以上４０原子％以下、膜厚方向での平均酸素含有率が５原子％以上２０原子％以下であり、残りが炭素原子である。このフッ素含有非晶質炭素膜は、チャンバ内に基板を設置し、化学式が炭素とフッ素のみで表される原料ガスと、前記原料ガスを希釈する不活性ガスを前記チャンバ内に導入して、プラズマ発生下で前記基板上にフッ素含有非晶質炭素膜を形成し、前記原料ガスに対する前記不活性ガスの混合比を、前記チャンバ内への流量比で１／４よりも大きく、１１／１よりも小さく設定する。
【選択図】図１１
【解決手段】フッ素含有非晶質炭素膜は、炭素、フッ素、及び酸素からなる単層膜であり、膜厚方向での平均フッ素含有率が３０原子％以上４０原子％以下、膜厚方向での平均酸素含有率が５原子％以上２０原子％以下であり、残りが炭素原子である。このフッ素含有非晶質炭素膜は、チャンバ内に基板を設置し、化学式が炭素とフッ素のみで表される原料ガスと、前記原料ガスを希釈する不活性ガスを前記チャンバ内に導入して、プラズマ発生下で前記基板上にフッ素含有非晶質炭素膜を形成し、前記原料ガスに対する前記不活性ガスの混合比を、前記チャンバ内への流量比で１／４よりも大きく、１１／１よりも小さく設定する。
【選択図】図１１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素含有非晶質炭素膜であって、
炭素と、フッ素と、酸素からなる単層膜として構成され、
膜厚方向での平均フッ素含有率が３０原子％以上４０原子％以下、膜厚方向での平均酸素含有率が５原子％以上２０原子％以下であり、残りが炭素原子である、
フッ素含有非晶質炭素膜。
炭素と、フッ素と、酸素からなる単層膜として構成され、
膜厚方向での平均フッ素含有率が３０原子％以上４０原子％以下、膜厚方向での平均酸素含有率が５原子％以上２０原子％以下であり、残りが炭素原子である、
フッ素含有非晶質炭素膜。
【請求項2】
表面から深さ１０ｎｍよりも浅い領域に、深さ１０ｎｍ以上の領域と比較してフッ素含有率の高い高濃度フッ素含有領域を有し、
前記高濃度フッ素含有領域におけるフッ素含有率は５０原子％以上７５原子％以下、酸素含有率は５原子％以上２０原子％以下であり、残りが炭素原子である、
請求項１に記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
前記高濃度フッ素含有領域におけるフッ素含有率は５０原子％以上７５原子％以下、酸素含有率は５原子％以上２０原子％以下であり、残りが炭素原子である、
請求項１に記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
【請求項3】
前記単層膜の屈折率は１．３２以上１．４０未満である、
請求項１に記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
請求項１に記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
【請求項4】
前記単層膜の光透過率は９０％以上である、
請求項１に記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
請求項１に記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
【請求項5】
前記単層膜の水滴接触角は９０°以上である、
請求項１に記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
請求項１に記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
【請求項6】
前記単層膜の硬度は、ナノインデンテーション法による硬度で０．６５ＧＰａ以上である、
請求項１に記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
請求項１に記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
【請求項7】
前記単層膜の厚さは２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
請求項１から６のいずれか１項に記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
請求項１から６のいずれか１項に記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
【請求項8】
前記単層膜の厚さは５０ｎｍ以上２５０ｎｍである、
請求項７に記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
請求項７に記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
【請求項9】
チャンバ内に基板を設置し、
化学式が炭素とフッ素のみで表される原料ガスと、前記原料ガスを希釈する不活性ガスを前記チャンバ内に導入して、プラズマ発生下で前記基板の表面にフッ素含有非晶質炭素膜を形成し、
前記原料ガスに対する前記不活性ガスの混合比を、前記チャンバ内への流量比で１／４よりも大きく、１１／１よりも小さく設定する、
フッ素含有非晶質炭素膜の製造方法。
化学式が炭素とフッ素のみで表される原料ガスと、前記原料ガスを希釈する不活性ガスを前記チャンバ内に導入して、プラズマ発生下で前記基板の表面にフッ素含有非晶質炭素膜を形成し、
前記原料ガスに対する前記不活性ガスの混合比を、前記チャンバ内への流量比で１／４よりも大きく、１１／１よりも小さく設定する、
フッ素含有非晶質炭素膜の製造方法。
【請求項10】
前記原料ガスに対する前記不活性ガスの混合比を、前記チャンバ内への流量比で１／２以上、７／２以下に設定する、
請求項９に記載のフッ素含有非晶質炭素膜の製造方法。
請求項９に記載のフッ素含有非晶質炭素膜の製造方法。
【請求項11】
前記チャンバ内の圧力を２４Ｐａ以下に設定する、
請求項９に記載のフッ素含有非晶質炭素膜の製造方法。
請求項９に記載のフッ素含有非晶質炭素膜の製造方法。
【請求項12】
前記原料ガスは、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、またはこれらから選択される２種以上のガスの混合ガスである、
請求項９に記載のフッ素含有非晶質炭素膜の製造方法。
請求項９に記載のフッ素含有非晶質炭素膜の製造方法。
【請求項13】
前記不活性ガスはＡｒガスである、
請求項９から１２のいずれか１項に記載のフッ素含有非晶質炭素膜の製造方法。
請求項９から１２のいずれか１項に記載のフッ素含有非晶質炭素膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フッ素含有非晶質炭素膜、及びその製造方法に関し、特に、低屈折率かつ撥水性の良い硬質のコーティングを実現するフッ素含有非晶質炭素膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
スマートフォン、タブレット端末などの携帯ディスプレイデバイスにおいて、ディスプレイの基材となるガラス基板の表面に、何層もの機能層が積層されている。たとえば、擦り傷や損傷の発生防止のためのハードコート層、光の反射低減のための反射防止層、汚れや指紋の付着防止のための防汚層が設けられている。低屈折率の反射防止膜を形成するために、フッ素含有アルコキシシランを利用したコーティング液が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。また、ハードコーティング層と、中空無機ナノ粒子を含む低屈折率層を積層した耐スクラッチ性、及び防汚性を有する反射防止フィルムが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１５－２２４３０２号公報
【特許文献2】特開２０２１－７６８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来のディスプレイデバイスは、反射防止層、防汚層という、異なる機能をもつ複数の薄膜でコーティングされるため、その生産プロセスは複雑で、コストも高い。特許文献１で提案される低屈折率の反射防止膜を用いる場合、別途ハードコーティング層と防汚層が必要になる。特許文献２で提案される反射防止フィルムは、ハードコーティング層と低屈折率層の複合膜であり、その生産方法は複雑でコストが高い。
【0005】
本発明は、上記の問題に鑑みて、ハードコート、反射防止、及び防汚の特性を合わせ持つフッ素含有非晶質炭素膜とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一つの側面で、フッ素含有非晶質炭素膜は、炭素、フッ素、及び酸素からなる単層膜であり、膜厚方向での平均フッ素含有率が３０原子％以上４０原子％以下、膜厚方向での平均酸素含有率が５原子％以上２０原子％以下であり、残りが炭素原子である。
【0007】
本発明の別の側面で、フッ素含有非晶質炭素膜の製造方法は、
チャンバ内に基板を設置し、
化学式が炭素とフッ素のみで表される原料ガスと、前記原料ガスを希釈する不活性ガスを前記チャンバ内に導入して、プラズマ発生下で前記基板の表面にフッ素含有非晶質炭素膜を形成し、
前記原料ガスに対する前記不活性ガスの混合比を、前記チャンバ内への流量比で１／４よりも大きく、１１／１よりも小さく設定する。
チャンバ内に基板を設置し、
化学式が炭素とフッ素のみで表される原料ガスと、前記原料ガスを希釈する不活性ガスを前記チャンバ内に導入して、プラズマ発生下で前記基板の表面にフッ素含有非晶質炭素膜を形成し、
前記原料ガスに対する前記不活性ガスの混合比を、前記チャンバ内への流量比で１／４よりも大きく、１１／１よりも小さく設定する。
【発明の効果】
【0008】
ハードコート、反射防止、及び防汚の特性を合わせ持つフッ素含有非晶質炭素膜とその製造方法が実現される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】基板上に成膜された実施形態のフッ素含有非晶質炭素膜の模式図である。
【図2】フッ素含有非晶質炭素膜の形成に用いられる成膜装置の模式図である。
【図3】実施例１でガス流量比と光透過率の関係を示す図である。
【図4】実施例１でガス流量比と消衰係数の関係を示す図である。
【図5】実施例１でガス流量比と屈折率の関係を示す図である。
【図6】実施例１でガス流量比と水滴接触角の関係を示す図である。
【図7】実施例２で成膜圧力と光透過率の関係を示す図である。
【図8】実施例２で異なる圧力で成膜された膜の元素含有率を示す図である。
【図9】実施例２で成膜圧力と屈折率の関係を示す図である。
【図10】実施例２で成膜圧力と水滴接触角の関係を示す図である。
【図11】実施例３でガス流量比を変えたときの元素含有率を示す図である。
【図12】実施例３でガス流量比と屈折率の関係を示す図である。
【図13】実施例３でガス流量比と光透過率の関係を示す図である。
【図14】実施例３でガス流量比と水滴接触角の関係を示す図である。
【図15】ガス流量比と成膜レートの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下で、図面を参照して本発明のフッ素含有非晶質炭素膜とその製造方法について詳細に述べる。下記の実施形態は、発明の技術思想を具体化するための例示であり、本発明を記載された構成や数値に限定するものではない。図面中、同一の機能を有する構成要素には、同一符号を付して、重複する記載を省略する場合がある。異なる実施形態や構成例の間での部分的な置換または組み合わせは可能である。各図面が示す各部材の大きさ、位置関係等は、発明の理解を容易にするために誇張して描かれている場合がある。
【0011】
＜フッ素含有非晶質炭素膜の構成＞
図１は、基材としての基板１１の表面に成膜された実施形態のフッ素含有非晶質炭素膜１０の模式図である。フッ素含有非晶質炭素膜１０は、一回の成膜工程で形成される単層の薄膜である。フッ素含有非晶質炭素膜１０の厚さは、フッ素含有非晶質炭素膜１０が適用される部材に応じて適宜設計可能であり、たとえば、２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以上２５０ｎｍである。フッ素含有非晶質炭素膜１０は、表面領域と、それよりも深い基板１１側の領域１２で、フッ素の含有率が異なる。フッ素含有非晶質炭素膜１０の表面近傍、具体的には表面から１０ｎｍよりも浅い領域は、深さが１０ｎｍ以上の領域１２よりもフッ素の含有率が高い高濃度フッ素含有領域１３である。
図１は、基材としての基板１１の表面に成膜された実施形態のフッ素含有非晶質炭素膜１０の模式図である。フッ素含有非晶質炭素膜１０は、一回の成膜工程で形成される単層の薄膜である。フッ素含有非晶質炭素膜１０の厚さは、フッ素含有非晶質炭素膜１０が適用される部材に応じて適宜設計可能であり、たとえば、２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以上２５０ｎｍである。フッ素含有非晶質炭素膜１０は、表面領域と、それよりも深い基板１１側の領域１２で、フッ素の含有率が異なる。フッ素含有非晶質炭素膜１０の表面近傍、具体的には表面から１０ｎｍよりも浅い領域は、深さが１０ｎｍ以上の領域１２よりもフッ素の含有率が高い高濃度フッ素含有領域１３である。
【0012】
フッ素含有非晶質炭素膜１０は、炭素、フッ素、及び酸素からなる単層膜である。実施形態、及び特許請求の範囲で、フッ素含有非晶質炭素膜１０を「炭素、フッ素、及び酸素からなる」膜、あるいは「炭素、フッ素、及び酸素で構成される」膜として表現されるときは、不可避的に、あるいは意図せずに混入する微量の不純物を構成元素として考慮しないという趣旨である。
【0013】
フッ素含有非晶質炭素膜１０の膜厚方向での平均フッ素含有率は、３０原子％以上４０原子％以下、膜厚方向での平均酸素含有率が５原子％以上２０原子％以下であり、残りが炭素原子である。表面の高濃度フッ素含有領域１３では、フッ素の含有率が５０原子％以上７５原子％以下、酸素の含有率が５原子％以上２０原子％以下であり、残りが炭素原子である。表面から１０ｎｍ以上の深さの領域１２での組成は、フッ素含有率が３０原子％以上４０原子％以下、酸素含有率が５原子％以上２０原子％以下であり、残りが炭素原子である。膜厚方向での各元素の平均含有率は、表面から１０ｎｍ以上の深さの領域１２の組成が支配的となっている。
【0014】
フッ素含有非晶質炭素膜１０は、低屈折率かつ撥水性に優れた高硬質の膜であり、単層でハードコート、反射防止、及び防汚の機能を合わせもつ。フッ素含有非晶質炭素膜１０は、ディスプレイや透明パネル等のガラス基材の表面に適用される。ハードコート性は、外部から衝撃が加わった際に、ガラス基材に傷やクラックが生じることを抑制する性質であり、耐摩耗性や、耐スクラッチ性が含まれる。ハードコートと呼ぶためには、傷、クラックを防止できるだけでなく、基材を保護するために膜自体が高い硬度をもつことが求められる。基材は、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、サファイアガラス、光学ガラスなどのガラス材料で形成されている。基材を保護するために、フッ素含有非晶質炭素膜１０は、好ましくはナノインデンテーション法による硬度で０．６５ＧＰａ以上の硬度をもつ。ディスプレイ端末や透明パネルに適用される場合は、高い光透過率も求められる。後述するように、実施形態のフッ素含有非晶質炭素膜１０の光透過率は９０％、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。
【0015】
反射防止特性は、光学的干渉作用を利用して光の反射を低減する機能をいう。フッ素含有非晶質炭素膜１０がディスプレイに適用される場合は、ディスプレイ表面での光の反射を低減して、視認性を高める。このためには、下地の基材に対して屈折率が低いことが求められる。フッ素含有非晶質炭素膜１０は、屈折率が最も高い場合においても、１．４０±０．０２と石英ガラスの屈折率（１．５０）に比べて低く、好ましい条件で成膜した場合は、屈折率は１．３２まで低下させることが可能であり、高い反射防止機能を有する。
【0016】
防汚特性は、汚れの付きにくい性質をいう。ディスプレイに適用される場合、ディスプレイの最外面で汚れや指紋の付着を防止するため、表面自由エネルギーが小さい、あるいは、水に対する接触角が大きい（撥水性の高い）ことが求められる。フッ素含有非晶質炭素膜１０は、水滴接触角が９５°以上と大きく、高い撥水性をもつ。この根拠についても後述する。
【0017】
＜フッ素含有非晶質炭素膜の製造方法＞
図２は、フッ素含有非晶質炭素膜１０の作製に用いる成膜装置１００の模式図である。フッ素含有非晶質炭素膜１０は、化学式が炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）のみで表される原料ガスと、不活性ガスを用いて形成される。すなわち、水や水素を含まないフッ化炭素系のガスと、不活性ガスとの混合ガスを用いる。
図２は、フッ素含有非晶質炭素膜１０の作製に用いる成膜装置１００の模式図である。フッ素含有非晶質炭素膜１０は、化学式が炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）のみで表される原料ガスと、不活性ガスを用いて形成される。すなわち、水や水素を含まないフッ化炭素系のガスと、不活性ガスとの混合ガスを用いる。
【0018】
成膜装置１００は、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）成膜装置である。ＣＶＤは、成膜速度が速く、処理面積が大きく、真空蒸着と比べて高密度の膜を形成できる。この例で、成膜装置１００は容量結合型の高周波プラズマＣＶＤ装置であり、チャンバ１０４内に平行平板型の一対の電極１０１と１０２を有する。チャンバ１０４は電極１０１と１０２の間に基板１１を設置できるように構成されており、たとえば、下部の電極１０１上に基板１１を設置可能である。
【0019】
成膜時に、チャンバ１０４内は２４Ｐａ以下の中真空または高真空に維持される。一方の電極１０１は高周波電源１０３に接続され、他方の電極１０２は接地されている。電極１０１と１０２の間に高周波パワーを印加してプラズマを発生させる。低温プラズマの励起に使用される周波数には、ＨＦ帯（３～３０ＭＨｚ）、ＶＨＦ帯（３０～３００ＭＨｚ）、ＵＨＦ帯（３００～３０００ＭＨｚ）があるが、実施形態では、プラズマ励起プロセスで一般的な１３．５６ＭＨｚの電源周波数を用いる。ガス流入口Ｐinから、原料ガスと、原料ガスを希釈する不活性ガスとがチャンバ１０４内に導入される。チャンバ１０４内に発生したプラズマによって原料ガス分子が分解され、分解により生成された化学種が基板１１の上に堆積する。不要なガスは排気口Ｐoutから排気される。
【0020】
原料ガスとして、四フッ化メタン（ＣＦ４）、六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）、八フッ化プロパン（Ｃ３Ｆ８）、八フッ化シクロブタン（Ｃ４Ｆ８）から選ばれる少なくとも一種のガスを用いることができる。希釈用の不活性ガスは、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等である。原料ガスとして、水素を含まないフッ化炭素系ガスを用いることで、分極により屈折率を増大させがちなＣＨ結合を排除することができる。
【0021】
フッ素含有非晶質炭素膜の製造方法は、
ａ）成膜装置１００のチャンバ１０４内に基板１１を設置し、
ｂ）化学式が炭素とフッ素のみで表される原料ガスと、原料ガスを希釈する不活性ガスをチャンバ１０４内に導入し、プラズマ発生下で基板１１の表面にフッ素含有非晶質炭素膜を形成し、
ｃ）原料ガスに対する不活性ガスの混合比を、チャンバ１０４内への流量比で１／４よりも大きく、１１／１より小さく設定する、
工程を含む。より好ましくは、原料ガスに対する不活性ガスのチャンバ１０４内への流量比は、１／２以上、７／２以下とする。原料ガスに対する不活性ガスの混合比の好ましい範囲の根拠については、後述する。
ａ）成膜装置１００のチャンバ１０４内に基板１１を設置し、
ｂ）化学式が炭素とフッ素のみで表される原料ガスと、原料ガスを希釈する不活性ガスをチャンバ１０４内に導入し、プラズマ発生下で基板１１の表面にフッ素含有非晶質炭素膜を形成し、
ｃ）原料ガスに対する不活性ガスの混合比を、チャンバ１０４内への流量比で１／４よりも大きく、１１／１より小さく設定する、
工程を含む。より好ましくは、原料ガスに対する不活性ガスのチャンバ１０４内への流量比は、１／２以上、７／２以下とする。原料ガスに対する不活性ガスの混合比の好ましい範囲の根拠については、後述する。
【0022】
＜特性評価＞
以下で、フッ素含有非晶質炭素膜１０の成膜条件を変えて複数種類のサンプルを作製し特性を評価する。
以下で、フッ素含有非晶質炭素膜１０の成膜条件を変えて複数種類のサンプルを作製し特性を評価する。
【0023】
＜実施例１＞
基板１１としてＳｉＯ２基板を用いる。ＳｉＯ２基板を電極１０１の上に設置し、成膜装置１００に、１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの高周波パワーを印加して、低温プラズマを励起する。プラズマ着火前のチャンバ１０４内の圧力を２４Ｐａに設定し、チャンバ１０４にＡｒガスとＣ４Ｆ８ガスを導入する。Ｃ４Ｆ８ガスに対するＡｒガスの導入流量の比率（Ａｒ／Ｃ４Ｆ８）を、１／４、１／２、１／１と変える。高周波パワーを印加してプラズマを発生させ、それぞれの流量比で、最終膜厚が５０ｎｍ、１００ｎｍ、及び１５０ｎｍとなるように成膜した３種類のサンプルを作製する。作製したサンプルを用いて、膜厚、元素含有率、光透過率、消衰係数、屈折率、水滴接触角、及び硬度を測定する。膜厚は、後述する消衰係数、及び屈折率の測定で用いる分光エリプソメトリ法において薄膜の構造モデルを作成したうえで、測定データのフィッティングにより求める。
基板１１としてＳｉＯ２基板を用いる。ＳｉＯ２基板を電極１０１の上に設置し、成膜装置１００に、１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの高周波パワーを印加して、低温プラズマを励起する。プラズマ着火前のチャンバ１０４内の圧力を２４Ｐａに設定し、チャンバ１０４にＡｒガスとＣ４Ｆ８ガスを導入する。Ｃ４Ｆ８ガスに対するＡｒガスの導入流量の比率（Ａｒ／Ｃ４Ｆ８）を、１／４、１／２、１／１と変える。高周波パワーを印加してプラズマを発生させ、それぞれの流量比で、最終膜厚が５０ｎｍ、１００ｎｍ、及び１５０ｎｍとなるように成膜した３種類のサンプルを作製する。作製したサンプルを用いて、膜厚、元素含有率、光透過率、消衰係数、屈折率、水滴接触角、及び硬度を測定する。膜厚は、後述する消衰係数、及び屈折率の測定で用いる分光エリプソメトリ法において薄膜の構造モデルを作成したうえで、測定データのフィッティングにより求める。
【0024】
（１）元素含有率
Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比を、それぞれ１／４と１／１に設定して作製された膜厚１５０ｎｍのサンプルを用いて、元素含有率を測定する。サンプルの表面と、加速エネルギー７００ｋＶでＡｒエッチングした膜内部の元素割合を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により測定する。膜内部の測定の深さは、表面から１０ｎｍ、３０ｎｍである。ＸＰＳ装置として、日本電子株式会社製のＪＰＳ－９０１０ＴＲを用いる。膜表面、及び膜内部の測定の深さ分解能は約５ｎｍである。膜内部の元素割合は、深さ１０ｎｍと３０ｎｍで同じであったので、まとめて膜内部の元素割合とする。
Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比を、それぞれ１／４と１／１に設定して作製された膜厚１５０ｎｍのサンプルを用いて、元素含有率を測定する。サンプルの表面と、加速エネルギー７００ｋＶでＡｒエッチングした膜内部の元素割合を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により測定する。膜内部の測定の深さは、表面から１０ｎｍ、３０ｎｍである。ＸＰＳ装置として、日本電子株式会社製のＪＰＳ－９０１０ＴＲを用いる。膜表面、及び膜内部の測定の深さ分解能は約５ｎｍである。膜内部の元素割合は、深さ１０ｎｍと３０ｎｍで同じであったので、まとめて膜内部の元素割合とする。
【0025】
具体的には、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／４のサンプルで、
・膜表面の元素割合：Ｆ含有率５０原子％、Ｃ含有率３８原子％、Ｏ含有率１２原子％、
・膜内部の元素割合：Ｆ含有率３２原子％、Ｃ含有率５８原子％、Ｏ含有率１０原子％、
である。
・膜表面の元素割合：Ｆ含有率５０原子％、Ｃ含有率３８原子％、Ｏ含有率１２原子％、
・膜内部の元素割合：Ｆ含有率３２原子％、Ｃ含有率５８原子％、Ｏ含有率１０原子％、
である。
【0026】
一方、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／１のサンプルで、
・膜表面の元素割合：Ｆ含有率７３原子％、Ｃ含有率２３原子％、Ｏ含有率４原子％、
・膜内部の元素割合：Ｆ含有率３８原子％、Ｃ含有率５４原子％、Ｏ含有率８原子％、
である。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比を１／１にすることで、膜表面のＦ含有率は７３原子％に向上した。膜内部でも、膜表面ほどではないがＦ含有率が増加している。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比は、フッ素含有非晶質炭素膜１０の膜厚方向の元素プロファイルに影響することがわかる。
・膜表面の元素割合：Ｆ含有率７３原子％、Ｃ含有率２３原子％、Ｏ含有率４原子％、
・膜内部の元素割合：Ｆ含有率３８原子％、Ｃ含有率５４原子％、Ｏ含有率８原子％、
である。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比を１／１にすることで、膜表面のＦ含有率は７３原子％に向上した。膜内部でも、膜表面ほどではないがＦ含有率が増加している。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比は、フッ素含有非晶質炭素膜１０の膜厚方向の元素プロファイルに影響することがわかる。
【0027】
（２）光透過率
図３は、異なる膜厚とガス流量比で作製されたサンプルの光透過特性を示す。上述した３種類のガス流量比のそれぞれについて膜厚を５０ｎｍ、１００ｎｍ、及び１５０ｎｍに設定して作製したサンプルの光透過率を、紫外可視分光器（島津製作所製のＵＶ－Ｖｉｓ３６００Ｐｌｕｓ）により測定する。グレイの丸印はＡｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／１のサンプルの光透過率、クレイの四角はＡｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／２のサンプルの光透過率、白三角はＡｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／４のサンプルの光透過率を示す。サンプルによって膜厚が若干ばらついているのは、プロセスばらつきによるものである。ガス流量比にかかわらず、すべてのサンプルで高い光透過率が達成されている。膜厚が１５０ｎｍになっても９０％を超える光透過率が得られ、ディスプレイの保護膜として実用性が高い。膜厚が１００ｎｍ以下のときは、光線透過率が９４％以上になり、膜厚が５０ｎｍで、光透過率は９７％以上になる。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／４の場合でも、ディスプレイに適用可能な高い光透過率を有する。
図３は、異なる膜厚とガス流量比で作製されたサンプルの光透過特性を示す。上述した３種類のガス流量比のそれぞれについて膜厚を５０ｎｍ、１００ｎｍ、及び１５０ｎｍに設定して作製したサンプルの光透過率を、紫外可視分光器（島津製作所製のＵＶ－Ｖｉｓ３６００Ｐｌｕｓ）により測定する。グレイの丸印はＡｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／１のサンプルの光透過率、クレイの四角はＡｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／２のサンプルの光透過率、白三角はＡｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／４のサンプルの光透過率を示す。サンプルによって膜厚が若干ばらついているのは、プロセスばらつきによるものである。ガス流量比にかかわらず、すべてのサンプルで高い光透過率が達成されている。膜厚が１５０ｎｍになっても９０％を超える光透過率が得られ、ディスプレイの保護膜として実用性が高い。膜厚が１００ｎｍ以下のときは、光線透過率が９４％以上になり、膜厚が５０ｎｍで、光透過率は９７％以上になる。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／４の場合でも、ディスプレイに適用可能な高い光透過率を有する。
【0028】
（３）消衰係数
図４は、異なるガス流量比で作製されたサンプルの光吸収特性を示す。横軸に波長、縦軸に消衰係数をとっている。消衰係数は、後述する屈折率とともに、Ａｃｃｕｒｉｏｎ社製のイメージグエリプソメータＥＰ４を使用して分光エリプソメトリ法により測定する。消衰係数は、光の吸収程度を表す。すべてのサンプルで、波長３５０ｎｍにおける消衰係数が０．０２５以下と小さく、可視光に対する光吸収がほとんどない。特に、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／２になると、消衰係数は０．０１０以下になる。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／４の場合でも、十分にディスプレイに適用可能な消衰特性を示す。
図４は、異なるガス流量比で作製されたサンプルの光吸収特性を示す。横軸に波長、縦軸に消衰係数をとっている。消衰係数は、後述する屈折率とともに、Ａｃｃｕｒｉｏｎ社製のイメージグエリプソメータＥＰ４を使用して分光エリプソメトリ法により測定する。消衰係数は、光の吸収程度を表す。すべてのサンプルで、波長３５０ｎｍにおける消衰係数が０．０２５以下と小さく、可視光に対する光吸収がほとんどない。特に、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／２になると、消衰係数は０．０１０以下になる。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／４の場合でも、十分にディスプレイに適用可能な消衰特性を示す。
【0029】
（４）屈折率
図５は、異なるガス流量比で作製されたサンプルの波長５５０ｎｍにおける屈折率を示す。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／２のサンプルの屈折率は１．４０、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／１のサンプルの屈折率は１．３９である。これに対し、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／４のサンプルの屈折率は、１．４６である。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／４のサンプルは、光透過率や消衰係数は良好であるが、屈折率を十分に下げることができず、反射防止機能が優先的に求められる場面では適用が難しい。
図５は、異なるガス流量比で作製されたサンプルの波長５５０ｎｍにおける屈折率を示す。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／２のサンプルの屈折率は１．４０、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／１のサンプルの屈折率は１．３９である。これに対し、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／４のサンプルの屈折率は、１．４６である。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／４のサンプルは、光透過率や消衰係数は良好であるが、屈折率を十分に下げることができず、反射防止機能が優先的に求められる場面では適用が難しい。
【0030】
（５）水滴接触角
図６は、異なるガス流量比で作製されたサンプルの水滴接触角を示す。各サンプルの水滴接触角を、協和界面化学株式会社製のＤＭ－５００を用いて、液滴法により測定する。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／２のサンプルの水滴接触角は９５°、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／４のサンプルの水滴接触角は９２．５°である。双方ともに十分な水滴接触角を持ち、防汚効果が高い。参考として、Ａｒ比率をさらに高くしてＡｒ／Ｃ４Ｆ８流量比を２／１にして作製したサンプルの水滴接触角は、１０１．７°であり、高い撥水性をもつ。ここから、防汚の観点から、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比は１／４以上、好ましくは１／２以上である。
図６は、異なるガス流量比で作製されたサンプルの水滴接触角を示す。各サンプルの水滴接触角を、協和界面化学株式会社製のＤＭ－５００を用いて、液滴法により測定する。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／２のサンプルの水滴接触角は９５°、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／４のサンプルの水滴接触角は９２．５°である。双方ともに十分な水滴接触角を持ち、防汚効果が高い。参考として、Ａｒ比率をさらに高くしてＡｒ／Ｃ４Ｆ８流量比を２／１にして作製したサンプルの水滴接触角は、１０１．７°であり、高い撥水性をもつ。ここから、防汚の観点から、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比は１／４以上、好ましくは１／２以上である。
【0031】
（６）硬度
各サンプルの硬度をナノインデンテーション法により測定する。ナノインデンテーション法で測定する場合は、膜厚は２５０ｎｍ以上であることが好ましいため、硬度に関しては、膜厚２５０ｎｍのサンプルを用いて測定する。測定は、株式会社東陽テクニカ製のＮａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ Ｇ２００を用いる。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／２のサンプルの硬度は０．７６ＧＰａ、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／１のサンプルの硬度は０．６５ＧＰａである。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／４のサンプルの硬度は０．４８ＧＰａであり、他のサンプルと比較して硬度がやや不足する。
各サンプルの硬度をナノインデンテーション法により測定する。ナノインデンテーション法で測定する場合は、膜厚は２５０ｎｍ以上であることが好ましいため、硬度に関しては、膜厚２５０ｎｍのサンプルを用いて測定する。測定は、株式会社東陽テクニカ製のＮａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ Ｇ２００を用いる。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／２のサンプルの硬度は０．７６ＧＰａ、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／１のサンプルの硬度は０．６５ＧＰａである。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／４のサンプルの硬度は０．４８ＧＰａであり、他のサンプルと比較して硬度がやや不足する。
【0032】
実施例１において、上記の特性評価によると、ハードコート、反射防止、及び防汚のすべての要求を満たすためには、不活性ガスに対する原料ガス（フッ化炭素ガス）の流量比は１／４よりも大きいことが望ましく、１／２以上であることがさらに望ましい。
【0033】
＜実施例２＞
実施例２では、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比を固定にし、成膜圧力を変化させて複数種類のサンプルを作製する。実施例１と同じ高周波プラズマＣＶＤの成膜装置１００を用いる。不活性ガスをＡｒ、原料ガスをＣ４Ｆ８とし、減圧状態で１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの高周波電力を電極１０１に印加して、対向する電極１０２との間でプラズマ励起して、電極１０１の上に設置した石英ガラスの基板１１の上にフッ素含有非晶質炭素膜１０を成膜する。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比を１／２に設定し、成膜圧力を１２Ｐａ、２４Ｐａ、４８Ｐａと変化させる。各成膜圧力で作製されたサンプルについて、膜厚、光透過率、膜内部の元素含有率、屈折率、及び水滴接触角を測定する。
実施例２では、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比を固定にし、成膜圧力を変化させて複数種類のサンプルを作製する。実施例１と同じ高周波プラズマＣＶＤの成膜装置１００を用いる。不活性ガスをＡｒ、原料ガスをＣ４Ｆ８とし、減圧状態で１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの高周波電力を電極１０１に印加して、対向する電極１０２との間でプラズマ励起して、電極１０１の上に設置した石英ガラスの基板１１の上にフッ素含有非晶質炭素膜１０を成膜する。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比を１／２に設定し、成膜圧力を１２Ｐａ、２４Ｐａ、４８Ｐａと変化させる。各成膜圧力で作製されたサンプルについて、膜厚、光透過率、膜内部の元素含有率、屈折率、及び水滴接触角を測定する。
【0034】
図７は、成膜圧力と光透過率の関係を示す。成膜圧力は、成膜時のチャンバ１０４内のガス圧の合成圧力として示されている。成膜圧力が１２Ｐａと２４Ｐａのときは９０％以上の光透過率が得られているが３６Ｐａのときは光透過率が８５％未満に低下している。ここから、成膜圧力を３６Ｐａ未満、たとえば、３５Ｐａ以下、好ましくは３０Ｐａ以下、より好ましくは２４Ｐａ以下とするのが好ましい。
【0035】
図８は、異なる圧力で成膜された膜の元素含有率を示す。エッチングとＸＰＳにより膜表面から２０ｎｍの深さで元素含有率を測定する。炭素（Ｃ）含有率に大きな差はみられないが、フッ素（Ｆ）含有率は、成膜圧力が１２Ｐａと２４Ｐａで４５原子％であるのに対し、成膜圧力３６Ｐａで４０原子％になり、その分酸素（Ｏ）含有率が増えている。フッ素割合を高くして屈折率を下げ、かつ、硬度と透明度を確保するためには、成膜圧力は３６Ｐａ未満、たとえば、３５Ｐａ以下、好ましくは３０Ｐａ以下、より好ましくは２４Ｐａ以下であることが望ましい。
【0036】
図９は、成膜圧力と屈折率の関係を示す。成膜圧力が２４Ｐａのときは、屈折率１．３８が得られ、１２Ｐａのときは１．３６よりも低い屈折率が実現される。成膜圧力３６Ｐａで、屈折率は１．４０になる。屈折率１．４０でも反射防止膜として使用され得るが、硬度と透明度を考え合わせると、成膜圧力は３６Ｐａ未満、たとえば、３５Ｐａ以下、好ましくは３０Ｐａ以下、より好ましくは２４Ｐａ以下が好ましいことがわかる。
【0037】
図１０は、成膜圧力と水滴接触角の関係を示す。成膜圧力が２４Ｐａと３６Ｐａで、９５°近くの接触角が得られ、１２Ｐａで１００°を超える接触角が得られる。圧力３６Ｐａでも防汚効果のあるフッ素含有非晶質炭素膜が得られる。
【0038】
実施例２の結果から、ハードコート、反射防止、及び防汚のすべての機能を持たせるには、成膜圧力は３６Ｐａ未満、たとえば、３５Ｐａ以下、好ましくは３０Ｐａ以下であり、２４Ｐａ以下がより好ましいと確認された。一方、成膜圧力が小さくなると成膜速度も減少することから（成膜圧力２４Ｐａで１ｎｍ／ｓ、１２Ｐａでは０．５ｎｍ／ｓ）、工業レベルで実用に適した成膜速度を実現するためには、成膜圧力は６Ｐａ以上であるのが望ましい。
【0039】
＜実施例３＞
実施例３では、成膜圧力を固定して、原料ガスに対する不活性ガスの割合を高くする方向に変化させて、組成と特性を評価する。実施例１、及び２と同じ成膜装置１００に、石英ガラスの基板１１を設置し、成膜圧力を２４Ｐａに固定する。不活性ガスはＡｒガス、原料ガスはＣ４Ｆ８ガスである。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比を１／２、３／２、５／２、７／２と変えて、膜厚２５０ｎｍのサンプルを作製し、元素含有率、屈折率、光透過率、及び水滴接触角を測定する。測定方法は実施例１、及び２と同じである。
実施例３では、成膜圧力を固定して、原料ガスに対する不活性ガスの割合を高くする方向に変化させて、組成と特性を評価する。実施例１、及び２と同じ成膜装置１００に、石英ガラスの基板１１を設置し、成膜圧力を２４Ｐａに固定する。不活性ガスはＡｒガス、原料ガスはＣ４Ｆ８ガスである。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比を１／２、３／２、５／２、７／２と変えて、膜厚２５０ｎｍのサンプルを作製し、元素含有率、屈折率、光透過率、及び水滴接触角を測定する。測定方法は実施例１、及び２と同じである。
【0040】
（１）元素含有率
図１１は、実施例３でガス流量比を変えたときの膜内の元素含有率を示す。Ａｒイオンを７００ｋＶで加速してエッチングを行い、日本電子株式会社製のＪＰＳ－９０１０ＴＲを使用してＸＰＳにより薄膜中の元素含有率を測定する。表面から深さ５ｎｍまでを表面層、深さ８０－１６０ｎｍを中間層、深さ２４０ｎｍを基板近傍として、それぞれの深さでＸＰＳ測定する。深さ５ｎｍまでの表面層においては、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が高くなるほどフッ素（Ｆ）含有率は増加し、いずれも６１原子％以上である。中間層では、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／２、３／２、５／２のときに、Ｆ含有率は４０原子％と安定しているが、流量比を７／まで高くするとＦ含有率は４３原子％に増える。基板近傍でも流量比３／２を除いて、Ｆ含有率は４０原子％近くで安定しており、流量比３／２でもＦ含有率は３０原子％以上である。この結果は、実施例１の結果と整合している。一方、Ｃ元素は、表面層よりも中間層と基板近傍での含有率が高くなっている。Ｏ元素は膜厚方向の含有率に大きな変化はなく、また、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比の変化にそれほど影響を受けていない。
図１１は、実施例３でガス流量比を変えたときの膜内の元素含有率を示す。Ａｒイオンを７００ｋＶで加速してエッチングを行い、日本電子株式会社製のＪＰＳ－９０１０ＴＲを使用してＸＰＳにより薄膜中の元素含有率を測定する。表面から深さ５ｎｍまでを表面層、深さ８０－１６０ｎｍを中間層、深さ２４０ｎｍを基板近傍として、それぞれの深さでＸＰＳ測定する。深さ５ｎｍまでの表面層においては、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が高くなるほどフッ素（Ｆ）含有率は増加し、いずれも６１原子％以上である。中間層では、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が１／２、３／２、５／２のときに、Ｆ含有率は４０原子％と安定しているが、流量比を７／まで高くするとＦ含有率は４３原子％に増える。基板近傍でも流量比３／２を除いて、Ｆ含有率は４０原子％近くで安定しており、流量比３／２でもＦ含有率は３０原子％以上である。この結果は、実施例１の結果と整合している。一方、Ｃ元素は、表面層よりも中間層と基板近傍での含有率が高くなっている。Ｏ元素は膜厚方向の含有率に大きな変化はなく、また、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比の変化にそれほど影響を受けていない。
【0041】
（２）屈折率
図１２は、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比と屈折率の関係を示す。実施例３で作製した各サンプルについて、分光エリプソメトリ法により、波長５００ｎｍに対する屈折率を測定する。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が高くなるほど、屈折率が低くなり、流量比７／２のときに、屈折率の値は、１．３２から１．３６の範囲の分布となり、中央値は１．３４である。成膜圧力の低減とガス流量比の増加によって、安定して屈折率１．３２が得られると見込まれる。フッ素含有非晶質炭素膜は、反射防止膜として効果的に用いられる。
図１２は、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比と屈折率の関係を示す。実施例３で作製した各サンプルについて、分光エリプソメトリ法により、波長５００ｎｍに対する屈折率を測定する。Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比が高くなるほど、屈折率が低くなり、流量比７／２のときに、屈折率の値は、１．３２から１．３６の範囲の分布となり、中央値は１．３４である。成膜圧力の低減とガス流量比の増加によって、安定して屈折率１．３２が得られると見込まれる。フッ素含有非晶質炭素膜は、反射防止膜として効果的に用いられる。
【0042】
（３）光透過率
図１３は、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比と光透過率の関係を示す。実施例３で作製した各サンプルについて、紫外可視分光法を用いて測定する。参考として、表面に膜形成がされていない石英ガラスの基板１１の波長４００ｎｍから８００ｎｍの光をサンプルに透過させ、透過率を測定する。Ｄの「膜なし」は、表面に膜形成がされていない石英ガラスの基板１１の透過スペクトルである。Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈは、Ａｒ：Ｃ４Ｆ８の流量比で表されているが、それぞれ流量比１／２、３／２、５／２、７／２に対応する。すべてのサンプルで可視光領域での透過率が９０％以上であり、高い光透過率を示す。
図１３は、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８流量比と光透過率の関係を示す。実施例３で作製した各サンプルについて、紫外可視分光法を用いて測定する。参考として、表面に膜形成がされていない石英ガラスの基板１１の波長４００ｎｍから８００ｎｍの光をサンプルに透過させ、透過率を測定する。Ｄの「膜なし」は、表面に膜形成がされていない石英ガラスの基板１１の透過スペクトルである。Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈは、Ａｒ：Ｃ４Ｆ８の流量比で表されているが、それぞれ流量比１／２、３／２、５／２、７／２に対応する。すべてのサンプルで可視光領域での透過率が９０％以上であり、高い光透過率を示す。
【0043】
（４）水滴接触角
図１４はＡｒ／Ｃ４Ｆ８流量比と水滴接触角の関係を示す。実施例３で作製した各サンプルについて、水滴接触角を液滴法により測定する。参考として、表面に膜形成がされていない石英ガラスの基板の水滴接触角を測定する。すべてのサンプルにおいて、水滴接触角は９０°以上である。Ａｒガスの比率を上げると水滴接触角は大きくなる。流量比１／２のときの水滴接触角９４．６°であり、流量比を７／２にすると水滴接触角は１００．３°になる。表面に成膜されていない石英ガラスでは、水滴接触角は６０°にも達せず、実施例３のフッ素含有非晶質炭素膜は高い防汚効果を持つことがわかる。
図１４はＡｒ／Ｃ４Ｆ８流量比と水滴接触角の関係を示す。実施例３で作製した各サンプルについて、水滴接触角を液滴法により測定する。参考として、表面に膜形成がされていない石英ガラスの基板の水滴接触角を測定する。すべてのサンプルにおいて、水滴接触角は９０°以上である。Ａｒガスの比率を上げると水滴接触角は大きくなる。流量比１／２のときの水滴接触角９４．６°であり、流量比を７／２にすると水滴接触角は１００．３°になる。表面に成膜されていない石英ガラスでは、水滴接触角は６０°にも達せず、実施例３のフッ素含有非晶質炭素膜は高い防汚効果を持つことがわかる。
【0044】
実施例１から３の測定と評価に基づくと、実施形態のフッ素含有非晶質炭素膜１０は、表面から深さ１０ｎｍよりも浅い領域におけるフッ素含有率が、深さ１０ｎｍ以上の領域１２に比べて高いことが特徴的である。表面層においてＣＦ結合が多いと分極が抑制され、光や電磁波によって誘起される逆分極などの相互作用が小さく、光を透過させやすく低屈折となる。膜内部においても、フッ素含有率は平均して４０原子％であり、膜内部の分極も抑制されて、きわめて低屈折率となる。このように、実施形態のフッ素含有非晶質炭素膜１０は、フッ素含有率の高いフッ化炭素非晶質膜が表面近傍に形成され、かつ内部においてもフッ素含有率が高く、水素を含まないためきわめて光学特性にすぐれている。
【0045】
上記の実施例では、原料ガスとしてＣ４Ｆ８を使用したが、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８などのフッ化炭素系のガスを用いてもよく、あるいは、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８から選択される２種以上のガスの混合ガスを用いてもよい。Ａｒガスのプラズマ励起によってフッ化炭素分子の分解が促進され、Ｃ、Ｆ、ＣＦ基のラジカル化とイオン化が促進される。特に、Ａｒガスの流量がフッ化炭素系の原料ガスの流量に対して５０％以上であると、フッ化炭素系ガスの分解と活性化が促進され、膜中のフッ素含有率が高くなる。
【0046】
フッ化炭素系ガスは、Ａｒプラズマによって解離し、非晶質のＣＦ膜が生成されるが、Ａｒイオンはエッチング効果もあり、Ａｒガス流量がフッ化炭素系の原料ガスの４倍以上になるとエッチング効果が大きくなって、成膜速度が低下する。図１５は、成膜圧力２４Ｐａにおける各流量比と成膜速度の関係を示す。Ａｒの比率が高くなるほど成膜速度は低下するが、図１５の棒グラフを外挿すると、成膜速度が工業レベルで実用に適さないと考えられる０．１ｎｍ／ｓに低下するまではＡｒガス流量比を高くすることが可能であり、光学特性のさらなる向上も期待できる。この場合原料ガスに対するＡｒガス流量比は、１１／１まで高くすることが可能である。以上から、原料ガスに対するＡｒガスの流量比は１／４より大きく、１１／１以下であることが好ましい。
【0047】
一方、プラズマ励起が停止した瞬間には、Ａｒイオンによるエッチング効果が減少し、活性化しているＣＦラジカルやＣＦイオンが数ｎｍの厚みで表面近傍に堆積して、フッ素含量率の高い非晶質のＣＦ膜を形成する。表面のフッ素含有率が高いほど、Ｆ原子の分極の弱さによって表面反射率が低下し、光透過率の増加、低屈折率化など、光学特性が向上する。また、表面自由エネルギーが減少して撥水性が高くなり、防汚性が向上する。
【0048】
結論として、実施形態のフッ素含有非晶質炭素膜１０は、炭素、フッ素、及び酸素からなる単層膜であり、膜厚方向での平均値で、フッ素含有率が３０原子％以上４０原子％以下、膜厚方向での平均酸素含有率が５原子％以上２０原子％以下であり、残りが炭素原子である。一方、表面から深さ１０ｎｍよりも浅い領域は、高濃度フッ素含有領域１３となり、フッ素の含有率が５０原子％以上７５原子％以下、酸素の含有率が５原子％以上２０原子％以下であり、残りが炭素原子である。
【0049】
実施形態のフッ素含有非晶質炭素膜１０は、スマートフォン等の携帯ディスプレイ用の保護コーティングとして、光学特性（低反射率、高光透過率、低屈折率）に優れ、かつ防汚性に優れた高硬度の薄膜である。また、低圧でのプラズマＣＶＤを利用して、を低コストで短時間に成膜することができる。フッ素含有非晶質炭素膜１０は、一回の成膜工程によって、低コストで形成することができ、コスト的にも有利である。化学式で炭素とフッ素のみで表される原料ガスを用いて、光学特性、防汚特性に優れた薄膜を安価に作製でき、ディスプレイや透明パネルの保護膜の大量生産に適している。
【0050】
上記の開示は以下の態様を含む。
（項１）
フッ素含有非晶質炭素膜であって、
炭素と、フッ素と、酸素からなる単層膜として構成され、
膜厚方向での平均フッ素含有率が３０原子％以上４０原子％以下、膜厚方向での平均酸素含有率が５原子％以上２０原子％以下であり、残りが炭素原子である、
フッ素含有非晶質炭素膜。
（項２）
表面から深さ１０ｎｍよりも浅い領域に、深さ１０ｎｍ以上の領域と比較してフッ素含有率の高い高濃度フッ素含有領域を有し、
前記高濃度フッ素含有領域におけるフッ素含有率は５０原子％以上７５原子％以下、酸素含有率は５原子％以上２０原子％以下であり、残りが炭素原子である、
項１に記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
（項３）
前記単層膜の屈折率は１．３２以上１．４０未満である、
項１または２に記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
（項４）
前記単層膜の光透過率は９０％以上である、
項１から３のいずれかに記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
（項５）
前記単層膜の水滴接触角は９０°以上である、
項１から４のいずれかに記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
（項６）
前記単層膜の硬度は、ナノインデンテーション法による硬度で０．６５ＧＰａ以上である、
項１から５のいずれかに記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
（項７）
前記単層膜の厚さは２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
項１から６のいずれかに記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
（項８）
前記単層膜の厚さは５０ｎｍ以上２５０ｎｍである、
項７に記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
（項９）
チャンバ内に基板を設置し、
化学式が炭素とフッ素のみで表される原料ガスと、前記原料ガスを希釈する不活性ガスを前記チャンバ内に導入して、プラズマ発生下で前記基板の表面にフッ素含有非晶質炭素膜を形成し、
前記原料ガスに対する前記不活性ガスの混合比を、前記チャンバ内への流量比で１／４よりも大きく、１１／１よりも小さく設定する、
フッ素含有非晶質炭素膜の製造方法。
（項１０）
前記原料ガスに対する前記不活性ガスの混合比を、前記チャンバ内への流量比で１／２以上、７／２以下に設定する、
項９に記載のフッ素含有非晶質炭素膜の製造方法。
（項１１）
前記チャンバ内の圧力を２４Ｐａ以下に設定する、
項９または１０に記載のフッ素含有非晶質炭素膜の製造方法。
（項１２）
前記原料ガスは、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、またはこれらから選択される２種以上のガスの混合ガスである、
項９から１０のいずれかに記載のフッ素含有非晶質炭素膜の製造方法。
（項１３）
前記不活性ガスはＡｒガスである、
項９から１２のいずれかに記載のフッ素含有非晶質炭素膜の製造方法。
（項１）
フッ素含有非晶質炭素膜であって、
炭素と、フッ素と、酸素からなる単層膜として構成され、
膜厚方向での平均フッ素含有率が３０原子％以上４０原子％以下、膜厚方向での平均酸素含有率が５原子％以上２０原子％以下であり、残りが炭素原子である、
フッ素含有非晶質炭素膜。
（項２）
表面から深さ１０ｎｍよりも浅い領域に、深さ１０ｎｍ以上の領域と比較してフッ素含有率の高い高濃度フッ素含有領域を有し、
前記高濃度フッ素含有領域におけるフッ素含有率は５０原子％以上７５原子％以下、酸素含有率は５原子％以上２０原子％以下であり、残りが炭素原子である、
項１に記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
（項３）
前記単層膜の屈折率は１．３２以上１．４０未満である、
項１または２に記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
（項４）
前記単層膜の光透過率は９０％以上である、
項１から３のいずれかに記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
（項５）
前記単層膜の水滴接触角は９０°以上である、
項１から４のいずれかに記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
（項６）
前記単層膜の硬度は、ナノインデンテーション法による硬度で０．６５ＧＰａ以上である、
項１から５のいずれかに記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
（項７）
前記単層膜の厚さは２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
項１から６のいずれかに記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
（項８）
前記単層膜の厚さは５０ｎｍ以上２５０ｎｍである、
項７に記載のフッ素含有非晶質炭素膜。
（項９）
チャンバ内に基板を設置し、
化学式が炭素とフッ素のみで表される原料ガスと、前記原料ガスを希釈する不活性ガスを前記チャンバ内に導入して、プラズマ発生下で前記基板の表面にフッ素含有非晶質炭素膜を形成し、
前記原料ガスに対する前記不活性ガスの混合比を、前記チャンバ内への流量比で１／４よりも大きく、１１／１よりも小さく設定する、
フッ素含有非晶質炭素膜の製造方法。
（項１０）
前記原料ガスに対する前記不活性ガスの混合比を、前記チャンバ内への流量比で１／２以上、７／２以下に設定する、
項９に記載のフッ素含有非晶質炭素膜の製造方法。
（項１１）
前記チャンバ内の圧力を２４Ｐａ以下に設定する、
項９または１０に記載のフッ素含有非晶質炭素膜の製造方法。
（項１２）
前記原料ガスは、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、またはこれらから選択される２種以上のガスの混合ガスである、
項９から１０のいずれかに記載のフッ素含有非晶質炭素膜の製造方法。
（項１３）
前記不活性ガスはＡｒガスである、
項９から１２のいずれかに記載のフッ素含有非晶質炭素膜の製造方法。
【符号の説明】
【0051】
１０ フッ素含有非晶質炭素膜
１１ 基板
１２ 領域
１３ 高濃度フッ素含有領域
１００ 成膜装置
１０４ チャンバ
１１ 基板
１２ 領域
１３ 高濃度フッ素含有領域
１００ 成膜装置
１０４ チャンバ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】