ホーム > 特許ランキング > 三洋化成工業株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024161893
(43)【公開日】2024-11-20
(54)【発明の名称】トナーバインダーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20241113BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20241113BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 325
G03G9/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024071092
(22)【出願日】2024-04-25
(31)【優先権主張番号】P 2023076471
(32)【優先日】2023-05-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】千葉 宙
(72)【発明者】
【氏名】宇井 迪樹
(72)【発明者】
【氏名】本夛 将
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500BA22
2H500CA03
2H500CA23
2H500CA40
2H500EA13B
2H500EA41B
2H500EA42B
(57)【要約】
【課題】低温定着性、高温高湿下での耐熱保存性、長期安定性、連続印刷後の耐ドキュメントオフセット性及び帯電安定性に優れたトナーバインダーを提供する。
【解決手段】
カルボキシ基を有する単量体を構成単量体として含む非晶性ビニル樹脂（Ａ）と炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）とをエステル化反応する工程を有し、好ましくは、（Ａ）と（Ｂ）とのエステル化反応時及び／又は反応後に反応系内を減圧する工程を有するトナーバインダーの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】
カルボキシ基を有する単量体を構成単量体として含む非晶性ビニル樹脂（Ａ）と炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）とをエステル化反応する工程を有し、好ましくは、（Ａ）と（Ｂ）とのエステル化反応時及び／又は反応後に反応系内を減圧する工程を有するトナーバインダーの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボキシ基を有する単量体を構成単量体として含む非晶性ビニル樹脂（Ａ）と炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）とをエステル化反応する工程を有するトナーバインダーの製造方法。
【請求項2】
前記エステル化反応時及び／又は反応後に反応系内を減圧する工程を有する請求項１に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項3】
前記非晶性ビニル樹脂（Ａ）が、構成単量体としてカルボキシ基を有する単量体を非晶性ビニル樹脂（Ａ）の全構成単量体の重量を基準として４～５０重量％含有する請求項１又は２に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項4】
エステル化反応前の前記非晶性ビニル樹脂（Ａ）と前記炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）の重量比［（Ａ）：（Ｂ）］が、３０：７０～７０：３０である請求項１又は２に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項5】
トナーバインダーが、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を４５～１００℃の範囲に少なくとも１個有する請求項１又は２に記載のトナーバインダーの製造方法。但し、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて測定され、トナーバインダーを２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程での吸熱ピークのピークトップ温度である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナーバインダーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。しかしながら、一般に低温定着性を向上させようとすると、耐熱保存性が低下し、耐熱保存性を向上させようとすると低温定着性が低下するため、低温定着性と耐熱保存性はトレードオフの関係にあり、低温定着性と耐熱保存性との両立が可能となるトナーバインダーの開発が求められている。
例えば、低温定着性と耐熱保存性の両立を目的として、結着樹脂に非晶性樹脂と結晶性樹脂を併用することで、結晶性樹脂の溶融特性から、耐熱保存性を維持しつつ、低温定着性を改善できるトナーバインダーを含有するトナー組成物が提案されている（特許文献１、２参照）。
しかしながら、上記結晶性樹脂を使用したトナーバインダーの製造法では結晶性単量体や結晶性単量体の合成原料がトナーバインダー中にある濃度範囲で残存するため、長期安定性や連続印刷後のドキュメントオフセット性が十分とはいえず、それらの改善が望まれている。
例えば、低温定着性と耐熱保存性の両立を目的として、結着樹脂に非晶性樹脂と結晶性樹脂を併用することで、結晶性樹脂の溶融特性から、耐熱保存性を維持しつつ、低温定着性を改善できるトナーバインダーを含有するトナー組成物が提案されている（特許文献１、２参照）。
しかしながら、上記結晶性樹脂を使用したトナーバインダーの製造法では結晶性単量体や結晶性単量体の合成原料がトナーバインダー中にある濃度範囲で残存するため、長期安定性や連続印刷後のドキュメントオフセット性が十分とはいえず、それらの改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００５－７７９３０号公報
【特許文献2】特開２０１９－２１１７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は低温定着性、高温高湿下での耐熱保存性、長期安定性、連続印刷後の耐ドキュメントオフセット性及び帯電安定性に優れたトナーバインダーを提供することにある。
【0005】
本発明者は、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、カルボキシ基を有する単量体を構成単量体として含む非晶性ビニル樹脂（Ａ）と炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）とをエステル化反応する工程を有するトナーバインダーの製造方法である。
すなわち本発明は、カルボキシ基を有する単量体を構成単量体として含む非晶性ビニル樹脂（Ａ）と炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）とをエステル化反応する工程を有するトナーバインダーの製造方法である。
【発明の効果】
【0006】
本発明により、低温定着性、高温高湿下での耐熱保存性、長期安定性、連続印刷後の耐ドキュメントオフセット性及び帯電安定性に優れたトナーバインダーを提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下、本発明を詳述する。
【0008】
本発明のトナーバインダーの製造方法は、カルボキシ基を有する単量体を構成単量体として含む非晶性ビニル樹脂（Ａ）と炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）とをエステル化反応する工程を有する。
以下に、本発明のトナーバインダーの製造方法を順次、説明する。
以下に、本発明のトナーバインダーの製造方法を順次、説明する。
【0009】
本発明のトナーバインダーの製造方法において、非晶性ビニル樹脂（Ａ）と炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）とをエステル化反応する工程を有することにより、非晶性ビニル樹脂（Ａ）の側鎖に炭素数１８～３０のアルキル基が結合したトナーバインダーが得られる。前記トナーバインダーは炭素数１８～３０のアルキル基を有する単量体を構成単量体として含む結晶性ビニル樹脂を使用した場合よりも、未反応の単量体の残存量が低減でき、炭素数１８～３０のアルキル基を比較的均一に側鎖に組み込むことができるため、本製造方法により得られるトナーバインダーを用いたトナーの性能（特に長期安定性や連続印刷後のドキュメントオフセット性）を向上することができる。
なお、本発明における「結晶性」とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を有することを意味する。また、本発明における「非晶性」とは、示差走査熱量計を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
以下に吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）の測定方法を記載する。
示差走査熱量計（例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて測定する。試料を３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップ温度を吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）とする。
なお、本発明における「結晶性」とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を有することを意味する。また、本発明における「非晶性」とは、示差走査熱量計を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
以下に吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）の測定方法を記載する。
示差走査熱量計（例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて測定する。試料を３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップ温度を吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）とする。
【0010】
［非晶性ビニル樹脂（Ａ）]
非晶性ビニル樹脂（Ａ）はカルボキシ基を有する単量体を構成単量体として含む重合体であり、非晶性のビニル樹脂である。
非晶性ビニル樹脂（Ａ）はカルボキシ基を有する単量体を構成単量体として含む重合体であり、非晶性のビニル樹脂である。
【0011】
カルボキシ基を有する単量体としては、炭素数３～２０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、及び桂皮酸等のカルボキシ基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、及び桂皮酸等のカルボキシ基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【0012】
カルボキシ基を有する単量体のうち、低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸及びフマル酸モノアルキルエステルであり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸及びマレイン酸モノアルキルエステルであり、さらに好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸である。
【0013】
非晶性ビニル樹脂（Ａ）は必要によりその他の単量体を併用してもよく例えば、カルボキシ基を有する単量体以外の単量体（ｃ）が挙げられる。
単量体（ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｃ）としては、ビニル炭化水素（ｃ１）、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ｃ２）、含窒素ビニルモノマー（ｃ３）、エポキシ基含有ビニルモノマー（ｃ４）、ハロゲン元素含有ビニルモノマー（ｃ５）、及びその他のエステルモノマー（ｃ６）等が挙げられる。
単量体（ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｃ）としては、ビニル炭化水素（ｃ１）、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ｃ２）、含窒素ビニルモノマー（ｃ３）、エポキシ基含有ビニルモノマー（ｃ４）、ハロゲン元素含有ビニルモノマー（ｃ５）、及びその他のエステルモノマー（ｃ６）等が挙げられる。
【0014】
ビニル炭化水素（ｃ１）としては、鎖状脂肪族ビニル炭化水素、脂環式ビニル炭化水素及び芳香族ビニル炭化水素等が挙げられる。
鎖状脂肪族ビニル炭化水素としては、アルケン及びアルカジエン等が挙げられる。
アルケンの具体的な例としてはエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα－オレフィン等が挙げられる。
アルカジエンの具体的な例としてはブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン及び１，７－オクタジエン等が挙げられる。
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ－もしくはジ－シクロアルケンが挙げられ、具体的な例としてはシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン及びテルペン類（ピネン、リモネン、インデン等）等が挙げられる。
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
鎖状脂肪族ビニル炭化水素としては、アルケン及びアルカジエン等が挙げられる。
アルケンの具体的な例としてはエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα－オレフィン等が挙げられる。
アルカジエンの具体的な例としてはブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン及び１，７－オクタジエン等が挙げられる。
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ－もしくはジ－シクロアルケンが挙げられ、具体的な例としてはシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン及びテルペン類（ピネン、リモネン、インデン等）等が挙げられる。
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【0015】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ｃ２）としては、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えばアクリル酸２－ヒドロキシエチル等）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール、２－ブテン－１，４－ジオール、プロパルギルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等が挙げられる。
【0016】
含窒素ビニルモノマー（ｃ３）としては、アミノ基含有ビニルモノマー、アミド基含有ビニルモノマー、４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー及びニトロ基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
アミノ基含有ビニルモノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ－アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスチレン、メチルα－アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルチオピロリドン、Ｎ－アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、及びこれらの塩等が挙げられる。
アミド基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレン－ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド及びＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン及びＮ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等が挙げられる。
ニトロ基含有ビニルモノマーとしてはニトロスチレン等が挙げられる。
アミノ基含有ビニルモノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ－アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスチレン、メチルα－アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルチオピロリドン、Ｎ－アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、及びこれらの塩等が挙げられる。
アミド基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレン－ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド及びＮ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン及びＮ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等が挙げられる。
ニトロ基含有ビニルモノマーとしてはニトロスチレン等が挙げられる。
【0017】
環状エーテル基含有ビニルモノマー（ｃ４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ－ビニルフェニルプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【0018】
ハロゲン元素含有ビニルモノマー（ｃ５）としては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。
【0019】
その他のエステルモノマー（ｃ６）としては、例えばアルキル基の炭素数が１～４０のアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸メチル）、ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンエイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート及びドトリアコンチル（メタ）アクリレート等］、炭素数５～３０のアルキレンエーテル（メタ）アクリレート［メトキシ－トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート等］、多官能（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート等］、炭素数４～１５の脂肪族ビニルエステル及び炭素数９～１５の芳香族ビニルエステル［酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、及びメチル－４－ビニルベンゾエート等］等が挙げられる。
【0020】
これらの単量体（ｃ）の内、長期安定性及び帯電安定性の観点から好ましくはビニル炭化水素（ｃ１）及び含窒素ビニルモノマー（ｃ３）であり、より好ましくは芳香族ビニル炭化水素及びアミド基含有ビニルモノマーである。
【0021】
非晶性ビニル樹脂（Ａ）は、低温定着性、高温高湿下での耐熱保存性、長期安定性及び連続印刷後の耐ドキュメントオフセット性の観点から、構成単量体としてカルボキシ基を有する単量体を非晶性ビニル樹脂（Ａ）の全構成単量体の重量を基準として４～５０重量％含有することが好ましく、より好ましくは４～３０重量％である。カルボキシ基を有する単量体の重量割合が４重量％以上であると低温定着性、高温高湿下での耐熱保存性がより良好となる。一方、カルボキシ基を有する単量体の重量割合が５０重量％以下であると長期安定性、連続印刷後の耐ドキュメントオフセット性がより良好となる。
【0022】
非晶性ビニル樹脂（Ａ）は、構成単量体としてその他の単量体を含む場合は非晶性ビニル樹脂（Ａ）の全構成単量体の重量を基準として５０～９６重量％含有することが好ましく、より好ましくは７０～９６重量％である。
【0023】
非晶性ビニル樹脂（Ａ）は、単量体組成物を公知の方法（例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合及びリビングカチオン重合等）で重合することで製造できる。ラジカル重合の場合は、例えば、前記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル反応開始剤（ｄ）とともに反応させる溶液重合法（特開平５－１１７３３０号公報等）により合成することが出来る。
また、ラジカル反応開始剤は公知のラジカル反応開始剤（ｄ）を用いてもよい。ラジカル反応開始剤（ｄ）としては、特に制限されず、無機過酸化物（ｄ１）、有機過酸化物（ｄ２）及びアゾ化合物（ｄ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用することもできる。
また、ラジカル反応開始剤は公知のラジカル反応開始剤（ｄ）を用いてもよい。ラジカル反応開始剤（ｄ）としては、特に制限されず、無機過酸化物（ｄ１）、有機過酸化物（ｄ２）及びアゾ化合物（ｄ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用することもできる。
【0024】
無機過酸化物（ｄ１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【0025】
有機過酸化物（ｄ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ジ－ｔ－へキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシへキシン－３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ－トルイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ－ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【0026】
アゾ化合物（ｄ３）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【0027】
本発明における非晶性ビニル樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量は、低温定着性と連続印刷後の耐ドキュメントオフセット性の観点から２，０００～２００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００～７０，０００であり、特に好ましくは２０，０００～５０，０００である。
【0028】
本発明において、結晶性ビニル樹脂（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： ＨＬＣ－８１２０ ［東ソー（株）製］
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
移動相 ： テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
なお、後述するトナーバインダーについても、上記と同様の方法でＭｎ、Ｍｗを求めることができる。
装置（一例） ： ＨＬＣ－８１２０ ［東ソー（株）製］
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
移動相 ： テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
なお、後述するトナーバインダーについても、上記と同様の方法でＭｎ、Ｍｗを求めることができる。
【0029】
本発明における非晶性ビニル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性、高温高湿下での耐熱保存性の観点から、好ましくは３０～１３０℃、より好ましくは４０～１２５℃であり、さらに好ましくは５０～１２０℃である。ガラス転移温度は、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製のＤＳＣ Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【0030】
本発明における非晶性ビニル樹脂（Ａ）の酸価は、反応性および帯電安定性の観点から、好ましくは２０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７０～３９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。非晶性ビニル樹脂（Ａ）の酸価は、単量体の酸価及び酸価を有する単量体の含有量で調整できる。（Ａ）の酸価は、例えばＪＩＳ Ｋ ００７０などの方法で測定することができる。
【0031】
［炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）]
炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）は、炭素数が１８～３０であり、水酸基を一つ有するアルコールであれば特に制限されない。
また、アルコールとしては第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールのいずれでもよいが、反応性の観点から、好ましくは第一級アルコールである。
なお、炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）は、炭素数が１８～３０であり、水酸基を一つ有するアルコールであれば特に制限されない。
また、アルコールとしては第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールのいずれでもよいが、反応性の観点から、好ましくは第一級アルコールである。
なお、炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0032】
炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）としては、例えば直鎖のアルキル基を有するアルコールと分岐のアルキル基を有するアルコールが挙げられる。
直鎖のアルキル基を有するアルコールとしては、１－オクタデカノール（ステアリルアルコール）、１－ノナデカノール、１－イコサノール、１－ヘンエイコサノール、１－ドコサノール（ベヘニルアルコール）、１－テトラコサノール、及び１－トリアコンタノール等が挙げられる。
分岐のアルキル基を有するアルコールとしては２－デシル－１－テトラデカノール等が挙げられる。
直鎖のアルキル基を有するアルコールとしては、１－オクタデカノール（ステアリルアルコール）、１－ノナデカノール、１－イコサノール、１－ヘンエイコサノール、１－ドコサノール（ベヘニルアルコール）、１－テトラコサノール、及び１－トリアコンタノール等が挙げられる。
分岐のアルキル基を有するアルコールとしては２－デシル－１－テトラデカノール等が挙げられる。
【0033】
これらの炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）の内、好ましくは直鎖のアルキル基を有する１価のアルコールであり、より好ましくは炭素数１８～２４の１価のアルコールであり、さらに好ましくは１－ドコサノール（ベヘニルアルコール）である。
１価のアルコールの炭素数が１８未満であると高温高湿下での耐熱保存性が劣る場合があり、３０を超えると低温定着性が劣る場合がある。
１価のアルコールの炭素数が１８未満であると高温高湿下での耐熱保存性が劣る場合があり、３０を超えると低温定着性が劣る場合がある。
【0034】
［エステル化反応］
本発明の製造方法におけるエステル化反応は、カルボキシ基を有する単量体を構成単量体として含む非晶性ビニル樹脂（Ａ）のカルボキシ基部分と炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）の水酸基部分が縮合する反応であれば特に限定されず、例えば、非晶性ビニル樹脂（Ａ）の構成単量体であるカルボキシ基を有する単量体を含む単量体組成物（Ａ０）と炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）とをあらかじめ混合し、炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）の存在下で非晶性ビニル樹脂（Ａ）を得つつエステル化反応する方法や、カルボキシ基を有する単量体を含む単量体組成物（Ａ０）を重合し非晶性ビニル樹脂（Ａ）を得たのち非晶性ビニル樹脂（Ａ）と炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）とを混合しエステル化する方法等が挙げられる。
本発明の製造方法におけるエステル化反応は、カルボキシ基を有する単量体を構成単量体として含む非晶性ビニル樹脂（Ａ）のカルボキシ基部分と炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）の水酸基部分が縮合する反応であれば特に限定されず、例えば、非晶性ビニル樹脂（Ａ）の構成単量体であるカルボキシ基を有する単量体を含む単量体組成物（Ａ０）と炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）とをあらかじめ混合し、炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）の存在下で非晶性ビニル樹脂（Ａ）を得つつエステル化反応する方法や、カルボキシ基を有する単量体を含む単量体組成物（Ａ０）を重合し非晶性ビニル樹脂（Ａ）を得たのち非晶性ビニル樹脂（Ａ）と炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）とを混合しエステル化する方法等が挙げられる。
【0035】
エステル化反応は、密閉容器中で、好ましくは１２０～２８０℃、より好ましくは１３０～２３０℃、さらに好ましくは１４０～１８０℃の温度で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、エステル化反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。
また、反応性（脱水）の観点から、前記エステル化反応時及び／又は反応後に反応系内を減圧する工程を有することが好ましく、減圧度は好ましくは２０ｋＰａ以下であり、より好ましくは１５ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下であり、特に好ましくは５ｋＰａ以下である。
また、エステル化反応の反応率は、低温定着性及び高温高湿下での耐熱保存性の観点から、好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％であり、特に好ましくは９７％以上である。エステル化反応の反応率は、反応前後での炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）の含有量を測定することで求めることができる。
また、反応性（脱水）の観点から、前記エステル化反応時及び／又は反応後に反応系内を減圧する工程を有することが好ましく、減圧度は好ましくは２０ｋＰａ以下であり、より好ましくは１５ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下であり、特に好ましくは５ｋＰａ以下である。
また、エステル化反応の反応率は、低温定着性及び高温高湿下での耐熱保存性の観点から、好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％であり、特に好ましくは９７％以上である。エステル化反応の反応率は、反応前後での炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）の含有量を測定することで求めることができる。
【0036】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒（チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビストリエタノールアミネート、チタニウムモノヒドロキシトリストリエタノールアミネート、チタニルビストリエタノールアミネート及びそれらの分子内重縮合物等）、及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）並びに酢酸亜鉛等が挙げられる。
エステル化触媒の中で好ましくは、反応効率の観点から、チタン含有触媒であり、更に好ましくチタンアルコキシドである。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒（チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビストリエタノールアミネート、チタニウムモノヒドロキシトリストリエタノールアミネート、チタニルビストリエタノールアミネート及びそれらの分子内重縮合物等）、及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）並びに酢酸亜鉛等が挙げられる。
エステル化触媒の中で好ましくは、反応効率の観点から、チタン含有触媒であり、更に好ましくチタンアルコキシドである。
【0037】
エステル化触媒の含有量は、非晶性ビニル樹脂（Ａ）の重量に基づいて反応効率の観点から好ましく０．１～１０重量％であり、より好ましくは０．２～５重量％である。
【0038】
エステル化反応前の前記非晶性ビニル樹脂（Ａ）と前記炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）の重量比［（Ａ）：（Ｂ）］は、低温定着性、高温高湿下での耐熱保存性、長期安定性及び帯電安定性の観点から、好ましくは３０：７０～７０：３０である。
カルボキシ基を有する単量体が炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）でエステル化される割合は、反応性（結晶性単量体や結晶性単量体合成原料の含有量）の観点からカルボキシ基を有する単量体のモル数に基づいて好ましくは６０％～９５％である。
エステル交換反応前の前記非晶性ビニル樹脂（Ａ）の構成成分であるカルボキシ基を有する単量体と前記炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）の重量比［（カルボキシ基を有する単量体）：（Ｂ）］は、低温定着性、高温高湿下での耐熱保存性、長期安定性及び帯電安定性の観点から、好ましくは５：９５～９５：５であり、より好ましくは２０：８０～８０：２０である。
カルボキシ基を有する単量体が炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）でエステル化される割合は、反応性（結晶性単量体や結晶性単量体合成原料の含有量）の観点からカルボキシ基を有する単量体のモル数に基づいて好ましくは６０％～９５％である。
エステル交換反応前の前記非晶性ビニル樹脂（Ａ）の構成成分であるカルボキシ基を有する単量体と前記炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）の重量比［（カルボキシ基を有する単量体）：（Ｂ）］は、低温定着性、高温高湿下での耐熱保存性、長期安定性及び帯電安定性の観点から、好ましくは５：９５～９５：５であり、より好ましくは２０：８０～８０：２０である。
【0039】
［トナーバインダー］
本発明により得られるトナーバインダーは、非晶性ビニル樹脂（Ａ）と炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）とをエステル化反応した樹脂を含むトナーバインダーである。
本発明により得られるトナーバインダーは、トナーバインダー用樹脂として公知であるその他の樹脂（特開平０６－１９４８７６号公報に記載の重合体等）を含有しても良い。その他の樹脂は１種類の樹脂でもよく、２種類以上の樹脂の混合物であってもよい。
本発明により得られるトナーバインダーは、非晶性ビニル樹脂（Ａ）と炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）とをエステル化反応した樹脂を含むトナーバインダーである。
本発明により得られるトナーバインダーは、トナーバインダー用樹脂として公知であるその他の樹脂（特開平０６－１９４８７６号公報に記載の重合体等）を含有しても良い。その他の樹脂は１種類の樹脂でもよく、２種類以上の樹脂の混合物であってもよい。
【0040】
本発明により得られるトナーバインダーは、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を４５～１００℃の範囲に少なくとも１個有することが好ましい。Ｔｍが本範囲にあると、トナーバインダーの低温定着性及び高温高湿下での耐熱保存性のバランスが良い。Ｔｍは、より好ましくは５０～９０℃である。
トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は、結晶性ビニル樹脂を構成する単量体の種類や構成比率（例えば、カルボキシ基を有する単量体と反応する炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）の炭素数を調整すること及び構成する前記アルコール（Ｂ）の重量比率を調整すること等）、重量平均分子量などで調整することができる。例えばアルコール（Ｂ）の炭素数を増やす、アルコール（Ｂ）の重量比率を増やす等の方法によりトナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度を上げることができる。
但し、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて測定され、トナーバインダーを２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程での吸熱ピークのピークトップ温度である。
トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は、結晶性ビニル樹脂を構成する単量体の種類や構成比率（例えば、カルボキシ基を有する単量体と反応する炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）の炭素数を調整すること及び構成する前記アルコール（Ｂ）の重量比率を調整すること等）、重量平均分子量などで調整することができる。例えばアルコール（Ｂ）の炭素数を増やす、アルコール（Ｂ）の重量比率を増やす等の方法によりトナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度を上げることができる。
但し、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて測定され、トナーバインダーを２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程での吸熱ピークのピークトップ温度である。
【0041】
本発明により得られるトナーバインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナーの耐ホットオフセット性と連続印刷後の耐ドキュメントオフセット性との両立の観点から、５，０００～２００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００～２００，０００、さらに好ましくは２０，０００～２００，０００であり、特に好ましくは３０，０００～１５０，０００である。
トナーバインダーの重量平均分子量は結晶性ビニル樹脂（Ａ）と同様の方法および条件で測定することができる。
トナーバインダーの重量平均分子量は結晶性ビニル樹脂（Ａ）と同様の方法および条件で測定することができる。
【0042】
本発明により得られるトナーバインダーの酸価は、トナーの帯電安定性の観点から、０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
トナーバインダーの酸価は非晶性ビニル樹脂（Ａ）と同様の方法および条件で測定することができる。
トナーバインダーの酸価は非晶性ビニル樹脂（Ａ）と同様の方法および条件で測定することができる。
【0043】
トナーバインダー中の未反応の炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）の含有量は低温定着性及び高温高湿下での耐熱保存性の観点から好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは４重量％以下であり、更に好ましくは３重量％以下である。
【0044】
［トナー］
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーは、トナーの材料となりうる。本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを用いてトナーを製造する際に、当該トナーバインダー以外に、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーは、トナーの材料となりうる。本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを用いてトナーを製造する際に、当該トナーバインダー以外に、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤等を用いることができる。
【0045】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、着色剤は、これらは単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【0046】
離型剤としては、定試験力押出形細管式レオメータフローテスタによるフロー軟化点〔Ｔ１／２〕が５０～１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、エステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0047】
フロー軟化点〔Ｔ１／２〕の測定方法を記載する。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をフロー軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をフロー軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
【0048】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－ドデセン、１－オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及びそれをさらに熱減成して得られるものを含む］、（例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体）、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル等］等との共重合体等が挙げられる。
【0049】
マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＨｉ－Ｍｉｃ－２０９５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０９０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０８０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０７０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－２０６５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０４５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－２０４５等が挙げられる。
【0050】
パラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＰａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１５５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１５０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１４５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１４０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１３５、ＨＮＰ－３、ＨＮＰ－５、ＨＮＰ－９、ＨＮＰ－１０、ＨＮＰ－１１、ＨＮＰ－１２、ＨＮＰ－５１等が挙げられる。
【0051】
フィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社製のＳａｓｏｌｗａｘ Ｃ８０、日本精蝋（株）製のＦＴ－００７０等が挙げられる。
【0052】
カルナバワックスとしては、株式会社加藤洋行社製の精製カルナウバワックス 特製１号等が挙げられる。
【0053】
エステルワックスとしては、脂肪酸エステルワックス（例えば、日油株式会社製のニッサンエレクトールＷＥＰ－２、ＷＥＰ－３、ＷＥＰ－４、ＷＥＰ－５及びＷＥＰ－８等）等が挙げられる。
【0054】
高級アルコール類としては、炭素数３０～５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸類としては、炭素数３０～５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【0055】
脂肪酸アミドとしては、三菱ケミカル株式会社製のダイヤミッドＹ、ダイヤミッド２００等が挙げられる。
【0056】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【0057】
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。
【0058】
トナー中のトナーバインダーの含有量はトナー重量に基づき、好ましくは３０～９７重量％、より好ましくは４０～９５重量％、更に好ましくは４５～９２重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、更に好ましくは０．５～５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、更に好ましくは１～１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、更に好ましくは０．５～７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、更に好ましくは０．１～４重量％である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは４～５８重量％、更に好ましくは５～５０重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、更に好ましくは０．５～５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、更に好ましくは１～１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、更に好ましくは０．５～７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、更に好ましくは０．１～４重量％である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは４～５８重量％、更に好ましくは５～５０重量％である。
【0059】
本発明により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式の混合装置で溶融混練し、その後ミル機等粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子［好ましくは体積平均粒径（Ｄ５０）が５～２０μｍの粒子］とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式の混合装置で溶融混練し、その後ミル機等粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子［好ましくは体積平均粒径（Ｄ５０）が５～２０μｍの粒子］とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
【0060】
トナー粒子（トナー）の体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定することができる。
具体的には、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加える。さらに測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパチャーとして５０μｍアパチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求める。
具体的には、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加える。さらに測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパチャーとして５０μｍアパチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求める。
【0061】
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３～１５μｍが好ましい。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９～９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まない態様であってもよい。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９～９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まない態様であってもよい。
【0062】
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に 定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【0063】
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを用いて作製したトナーは、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。
【実施例0064】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り「部」は重量部を示す。
【0065】
＜製造例１＞［非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）の製造］
オートクレーブにキシレン２３５．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。スチレン３００．０部、アクリル酸２２５．０部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン２２５．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１７０℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１５．０部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、１３０℃まで冷却後にアクリル酸の反応率を確認した。アクリル酸の反応率が９８％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．９部投入し、反応率を９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）を得た。
オートクレーブにキシレン２３５．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。スチレン３００．０部、アクリル酸２２５．０部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン２２５．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１７０℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１５．０部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、１３０℃まで冷却後にアクリル酸の反応率を確認した。アクリル酸の反応率が９８％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．９部投入し、反応率を９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）を得た。
【0066】
＜製造例２＞［非晶性ビニル樹脂（Ａ－２）の製造］
オートクレーブにキシレン２３５．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。スチレン２２５．０部、アクリル酸３７５．０部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン１５０．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１５０℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１５．０部で洗浄した。更に同温度で３．７時間保持した後、１３０℃まで冷却後にアクリル酸の反応率を確認した。アクリル酸の反応率が９８％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．９部投入し、反応率を９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、非晶性ビニル樹脂（Ａ－２）を得た。
オートクレーブにキシレン２３５．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。スチレン２２５．０部、アクリル酸３７５．０部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン１５０．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１５０℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１５．０部で洗浄した。更に同温度で３．７時間保持した後、１３０℃まで冷却後にアクリル酸の反応率を確認した。アクリル酸の反応率が９８％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．９部投入し、反応率を９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、非晶性ビニル樹脂（Ａ－２）を得た。
【0067】
＜製造例３＞［非晶性ビニル樹脂（Ａ－３）の製造］
オートクレーブにキシレン２３５．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。スチレン４１２．５部、アクリル酸７５．０部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン２６２．５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１７０℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１５．０部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、１３０℃まで冷却後にアクリル酸の反応率を確認した。アクリル酸の反応率が９８％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．９部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、非晶性ビニル樹脂（Ａ－３）を得た。
オートクレーブにキシレン２３５．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。スチレン４１２．５部、アクリル酸７５．０部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン２６２．５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１７０℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１５．０部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、１３０℃まで冷却後にアクリル酸の反応率を確認した。アクリル酸の反応率が９８％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．９部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、非晶性ビニル樹脂（Ａ－３）を得た。
【0068】
＜製造例４＞［非晶性ビニル樹脂（Ａ－４）の製造］
オートクレーブにキシレン２３５．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。スチレン３７５．０部、アクリル酸３０．０部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン２６２．５部、アクリル酸ブチル８２．５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１７０℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１５．０部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、１３０℃まで冷却後にアクリル酸の反応率を確認した。アクリル酸の反応率が９８％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．９部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、非晶性ビニル樹脂（Ａ－４）を得た。
オートクレーブにキシレン２３５．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。スチレン３７５．０部、アクリル酸３０．０部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン２６２．５部、アクリル酸ブチル８２．５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１７０℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１５．０部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、１３０℃まで冷却後にアクリル酸の反応率を確認した。アクリル酸の反応率が９８％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．９部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、非晶性ビニル樹脂（Ａ－４）を得た。
【0069】
＜製造例５＞［非晶性ビニル樹脂（Ａ－５）の製造］
オートクレーブにキシレン２３５．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。スチレン２５５．０部、メタクリル酸２７０．０部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン２２５．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１７０℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１５．０部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、１３０℃まで冷却後にメタクリル酸の反応率を確認した。メタクリル酸の反応率が９８％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．９部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、非晶性ビニル樹脂（Ａ－５）を得た。
オートクレーブにキシレン２３５．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。スチレン２５５．０部、メタクリル酸２７０．０部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン２２５．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１７０℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１５．０部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、１３０℃まで冷却後にメタクリル酸の反応率を確認した。メタクリル酸の反応率が９８％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．９部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、非晶性ビニル樹脂（Ａ－５）を得た。
【0070】
＜製造例６＞［非晶性ビニル樹脂（Ａ－６）の製造］
オートクレーブにキシレン２３５．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。スチレン３００．０部、アクリル酸２２５．０部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド２２５．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１７０℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１５．０部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、１３０℃まで冷却後にアクリル酸の反応率を確認した。アクリル酸の反応率が９８％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．９部投入し、反応率を９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、非晶性ビニル樹脂（Ａ－６）を得た。
オートクレーブにキシレン２３５．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。スチレン３００．０部、アクリル酸２２５．０部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド２２５．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部の混合溶液をオートクレーブ内温度が１７０℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１５．０部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、１３０℃まで冷却後にアクリル酸の反応率を確認した。アクリル酸の反応率が９８％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．９部投入し、反応率を９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、非晶性ビニル樹脂（Ａ－６）を得た。
【0071】
製造例１～６で得た非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－６）の組成及び物性を表１に示す。
【0072】
【表1】
【0073】
＜比較製造例１＞［結晶性ビニル樹脂（Ａ’－１）の製造］
オートクレーブにキシレン２３５．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。アクリル酸ドコシル４６８．８部、スチレン１４７．８部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン１１１．０部、アクリル酸２２．５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部の混合溶液を５０℃に温調し、オートクレーブ内温度が１５０℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１５．０部で洗浄した。更に同温度で３．７時間保持した後、７０℃まで冷却後にアクリル酸ドコシルの反応率を確認した。アクリル酸ドコシルの反応率が９８％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．５部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ’－１）を得た。結晶性ビニル樹脂（Ａ’－１）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は６１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，０００、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
オートクレーブにキシレン２３５．０部を仕込み、撹拌下密閉状態で１３５℃まで昇温後、圧抜きを行い、その後撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。アクリル酸ドコシル４６８．８部、スチレン１４７．８部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン１１１．０部、アクリル酸２２．５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部の混合溶液を５０℃に温調し、オートクレーブ内温度が１５０℃になるようコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１５．０部で洗浄した。更に同温度で３．７時間保持した後、７０℃まで冷却後にアクリル酸ドコシルの反応率を確認した。アクリル酸ドコシルの反応率が９８％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．５部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ’－１）を得た。結晶性ビニル樹脂（Ａ’－１）の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は６１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，０００、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0074】
【表2】
【0075】
＜実施例１＞［トナーバインダー（Ｃ－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）４８．０部と１－ドコサノール５２．０部、チタンテトラブトキシド０．２部を加え、その後撹拌下密閉状態で１５０℃まで昇温した。反応容器内温度を１５０℃に保持したまま３時間反応させた。その後、１７０℃で０．５～２．５ｋＰａの減圧下で留出物を留去しながら１５時間エステル化を行い、トナーバインダー（Ｃ－１）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、非晶性ビニル樹脂（Ａ－１）４８．０部と１－ドコサノール５２．０部、チタンテトラブトキシド０．２部を加え、その後撹拌下密閉状態で１５０℃まで昇温した。反応容器内温度を１５０℃に保持したまま３時間反応させた。その後、１７０℃で０．５～２．５ｋＰａの減圧下で留出物を留去しながら１５時間エステル化を行い、トナーバインダー（Ｃ－１）を得た。
【0076】
＜実施例２～８、比較例２＞［トナーバインダー（Ｃ－２）～（Ｃ－８）、（Ｃ’－２）の製造］
表３に記載した原料の配合部数で、実施例１と同様にトナーバインダーを製造し、実施例２～７に係るトナーバインダー（Ｃ－２）～（Ｃ－８）、（Ｃ’－２）を得た。
表３に記載した原料の配合部数で、実施例１と同様にトナーバインダーを製造し、実施例２～７に係るトナーバインダー（Ｃ－２）～（Ｃ－８）、（Ｃ’－２）を得た。
【0077】
＜比較例１＞［トナーバインダー（Ｃ’－１）の製造］
比較製造例１にて製造した結晶性ビニル樹脂（Ａ’－１）をトナーバインダー（Ｃ’－１）として使用した。
比較製造例１にて製造した結晶性ビニル樹脂（Ａ’－１）をトナーバインダー（Ｃ’－１）として使用した。
【0078】
実施例１～８で得たトナーバインダー（Ｃ－１）～（Ｃ－８）と比較例１～２で得たトナーバインダー（Ｃ’－１）～（Ｃ’－２）の組成及び物性を表３に示す。なお、未反応単量体の残存量として、実施例１～８については炭素数１８～３０の１価のアルコール（Ｂ）の残存量、比較例１についてはアクリル酸ドコシルの残存量、及び、比較例２については（Ｂ）以外の１価のアルコール（Ｂ'）の残存量を示した。
【0079】
【表3】
【0080】
＜実施例９＞［トナー（Ｔ－１）の製造］
実施例１に係るトナーバインダー（Ｃ－１）８６部に対して、着色剤として顔料のカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製、ＭＡ－１００］７部、離型剤のフィッシャー・トロプッシュワックス［日本精蝋（株）製、ＦＴ－００７０］５部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ－７７］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ－２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ－Ｌ－３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、実施例９に係るトナー（Ｔ－１）を得た。
実施例１に係るトナーバインダー（Ｃ－１）８６部に対して、着色剤として顔料のカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製、ＭＡ－１００］７部、離型剤のフィッシャー・トロプッシュワックス［日本精蝋（株）製、ＦＴ－００７０］５部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ－７７］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ－２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ－Ｌ－３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、実施例９に係るトナー（Ｔ－１）を得た。
【0081】
＜実施例１０～１６＞［トナー（Ｔ－２）～（Ｔ－８）の製造］
実施例９のトナーバインダー（Ｃ－１）を（Ｃ－２）～（Ｃ－８）に置き換えた以外は実施例９と同様に製造し、トナー（Ｔ－２）～（Ｔ－８）を得た。
実施例９のトナーバインダー（Ｃ－１）を（Ｃ－２）～（Ｃ－８）に置き換えた以外は実施例９と同様に製造し、トナー（Ｔ－２）～（Ｔ－８）を得た。
【0082】
＜比較例３～４＞ ［トナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）の製造］
実施例９のトナーバインダー（Ｃ－１）を（Ｃ’－１）～（Ｃ’－２）に置き換えた以外は実施例９と同様に製造し、トナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）を得た。
実施例９のトナーバインダー（Ｃ－１）を（Ｃ’－１）～（Ｃ’－２）に置き換えた以外は実施例９と同様に製造し、トナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）を得た。
【0083】
［評価方法］
以下に、得られたトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－８）及び（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）の低温定着性、高温高湿下での耐熱保存性、長期安定性、連続印刷後の耐ドキュメントオフセット性及び帯電安定性の評価方法を、判定基準を含めて説明する。
以下に、得られたトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－８）及び（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）の低温定着性、高温高湿下での耐熱保存性、長期安定性、連続印刷後の耐ドキュメントオフセット性及び帯電安定性の評価方法を、判定基準を含めて説明する。
【0084】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度８０～１８０℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２０℃以下であることが好ましい。
トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度８０～１８０℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２０℃以下であることが好ましい。
【0085】
＜高温高湿下での耐熱保存性＞
トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１３ｇをシェイカーで１時間混合し、混合物を密閉容器に入れ、温度４７℃、湿度９０％の雰囲気で４８時間静置し、パウダーテスターで凝集性を測定し、高温高湿下での耐熱保存性を評価した。
下記方法により求められる凝集度試験の数値が低いほど、高温高湿下での耐熱保存性に優れることを意味する。この評価条件では、４％以下であることが好ましい。
装置： ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ｍｏｄｅｌ ＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン製）
篩の目開き： ３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ
振動幅： １ｍｍ
振動時間： ３０秒
操作方法： パウダーテスターの振動台に、篩を上段３５５μｍ、中段２５０μｍ、下段１５０μｍの順でセットし、上段の篩にトナーを１ｇ乗せ、１ｍｍの振動幅で３０秒間振動させて、各篩上に残存したトナーの重量を測定。
凝集性： 測定に使用したトナー重量と篩後の残存トナー重量から算出。
凝集度（％）＝（Ｕ／Ｎ＋Ｍ／Ｎ×３／５＋Ｌ／Ｎ×１／５）×１００
Ｕ：上段の重量、Ｍ：中段の重量、Ｌ：下段の重量、Ｎ：サンプルの重量（１ｇ）
トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１３ｇをシェイカーで１時間混合し、混合物を密閉容器に入れ、温度４７℃、湿度９０％の雰囲気で４８時間静置し、パウダーテスターで凝集性を測定し、高温高湿下での耐熱保存性を評価した。
下記方法により求められる凝集度試験の数値が低いほど、高温高湿下での耐熱保存性に優れることを意味する。この評価条件では、４％以下であることが好ましい。
装置： ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ｍｏｄｅｌ ＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン製）
篩の目開き： ３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ
振動幅： １ｍｍ
振動時間： ３０秒
操作方法： パウダーテスターの振動台に、篩を上段３５５μｍ、中段２５０μｍ、下段１５０μｍの順でセットし、上段の篩にトナーを１ｇ乗せ、１ｍｍの振動幅で３０秒間振動させて、各篩上に残存したトナーの重量を測定。
凝集性： 測定に使用したトナー重量と篩後の残存トナー重量から算出。
凝集度（％）＝（Ｕ／Ｎ＋Ｍ／Ｎ×３／５＋Ｌ／Ｎ×１／５）×１００
Ｕ：上段の重量、Ｍ：中段の重量、Ｌ：下段の重量、Ｎ：サンプルの重量（１ｇ）
【0086】
＜長期安定性＞
トナー１ｇを蓋のない容器に入れて、４７℃の恒温乾燥機にて３０日間静置した。３０日静置後のトナーと４７℃の乾燥機に入れずに、２５℃湿度５０％の環境で３０日静置したトナーをＸ線光電子分光分析装置（島津製作所製、ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ）にて元素分析し、トナー表面の炭素原子濃度を比較することで長期安定性を評価した。
［判定基準］
炭素原子濃度増加率（％）＝［４７℃で３０日間静置したトナーの炭素原子濃度（％）］／［２５℃湿度５０％で３０日静置したトナーの炭素原子濃度（％）］×１００（％）を計算し、結果を表４に示した。この評価では、１０％以下が好ましい。
トナー１ｇを蓋のない容器に入れて、４７℃の恒温乾燥機にて３０日間静置した。３０日静置後のトナーと４７℃の乾燥機に入れずに、２５℃湿度５０％の環境で３０日静置したトナーをＸ線光電子分光分析装置（島津製作所製、ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ）にて元素分析し、トナー表面の炭素原子濃度を比較することで長期安定性を評価した。
［判定基準］
炭素原子濃度増加率（％）＝［４７℃で３０日間静置したトナーの炭素原子濃度（％）］／［２５℃湿度５０％で３０日静置したトナーの炭素原子濃度（％）］×１００（％）を計算し、結果を表４に示した。この評価では、１０％以下が好ましい。
【0087】
＜連続印刷後の耐ドキュメントオフセット性＞
トナーを市販モノクロ複写機［シャープ（株）製、ＡＲ５０３０］を用いて１万枚連続コピーを行った。１万枚連続コピー後の１２０℃での定着画像を用いて、画像部と非画像部及び画像部とが重なりあうように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して８０ｇ／ｃｍ２相当になるように重しを載せ、５０℃湿度５０％の高温高湿槽で２４時間放置した。放置後、重ねた２枚の定着画像の画像欠陥の程度を目視で判断し、下記の基準でドキュメントオフセット性（連続印刷した際の紙の耐ブロッキング性）を評価した。
評価基準○、◎では実用に耐えるレベルであるため合格とし、ランク△、×は不合格と判断した。
［評価基準］
◎：画像部、非画像部ともに全く画像移行が見られない。
○：画像部には白抜けは見られない。非画像部にわずかに画像移行が見られる。
△：画像部に白抜けがみられ、非画像部にも画像移行が見られる。
×：重ねた２枚のプリント物が接着したため剥がれなくなっていて、無理やり剥がすと紙の表層ごと剥がれて画像欠損が激しい。
トナーを市販モノクロ複写機［シャープ（株）製、ＡＲ５０３０］を用いて１万枚連続コピーを行った。１万枚連続コピー後の１２０℃での定着画像を用いて、画像部と非画像部及び画像部とが重なりあうように向かい合わせて重ね、重ねた部分に対して８０ｇ／ｃｍ２相当になるように重しを載せ、５０℃湿度５０％の高温高湿槽で２４時間放置した。放置後、重ねた２枚の定着画像の画像欠陥の程度を目視で判断し、下記の基準でドキュメントオフセット性（連続印刷した際の紙の耐ブロッキング性）を評価した。
評価基準○、◎では実用に耐えるレベルであるため合格とし、ランク△、×は不合格と判断した。
［評価基準］
◎：画像部、非画像部ともに全く画像移行が見られない。
○：画像部には白抜けは見られない。非画像部にわずかに画像移行が見られる。
△：画像部に白抜けがみられ、非画像部にも画像移行が見られる。
×：重ねた２枚のプリント物が接着したため剥がれなくなっていて、無理やり剥がすと紙の表層ごと剥がれて画像欠損が激しい。
【0088】
＜帯電安定性＞
トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック（株）製、Ｆ－１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。次に、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍで１０分間及び６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間での帯電量をブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いて測定した。
得られた値を用いて「摩擦時間６０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量×１００（％）」を計算し、これを帯電安定性指数とした。
本帯電安定性指数が大きいほど帯電維持率に優れることを意味する。この評価条件では８０％以上であると好ましい。
トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック（株）製、Ｆ－１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。次に、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍで１０分間及び６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間での帯電量をブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いて測定した。
得られた値を用いて「摩擦時間６０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量×１００（％）」を計算し、これを帯電安定性指数とした。
本帯電安定性指数が大きいほど帯電維持率に優れることを意味する。この評価条件では８０％以上であると好ましい。
【0089】
上記の評価結果を表４に示す。
【0090】
【表4】
【0091】
表４の評価結果から明らかなように、本発明の製造方法で製造した実施例１～８に係るトナーバインダー（Ｃ－１）～（Ｃ－８）を含有するトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－８）はいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、比較例１～２に係るトナーバインダー（Ｃ’－１）～（Ｃ’－２）を含有するトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）は、いくつかの性能項目が不良であった。
一方、比較例１～２に係るトナーバインダー（Ｃ’－１）～（Ｃ’－２）を含有するトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）は、いくつかの性能項目が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【0092】
本発明のトナーバインダーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。