特開 2024-162318 電気加熱式触媒装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024162318

(43)【公開日】2024-11-21

(54)【発明の名称】電気加熱式触媒装置

(51)【国際特許分類】

   F01N 3/20 20060101AFI20241114BHJP

   B01J 35/50 20240101ALI20241114BHJP

   B01J 35/57 20240101ALI20241114BHJP

   B01J 27/224 20060101ALI20241114BHJP

   B01J 27/053 20060101ALI20241114BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20241114BHJP

   F01N 3/24 20060101ALI20241114BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20241114BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20241114BHJP

【ＦＩ】

F01N3/20 K

B01J35/02 G ZAB

B01J35/04 301F

B01J27/224 A

B01J27/053 A

B01J35/04 301L

B01D53/94 300

F01N3/24 L

F01N3/10 A

F01N3/28 301Q

【審査請求】未請求

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023077700

(22)【出願日】2023-05-10

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 あけみ

(72)【発明者】

【氏名】平林 武史

【テーマコード（参考）】

3G091

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091AA14

3G091AA17

3G091AB03

3G091BA02

3G091CA03

3G091GB01W

3G091GB04Y

3G091GB07W

3G091GB10Y

3G091GB13X

4D148AA06

4D148AA13

4D148AA18

4D148AB01

4D148AB02

4D148AB09

4D148BA03X

4D148BA06Y

4D148BA07Y

4D148BA08X

4D148BA15X

4D148BA18Y

4D148BA19X

4D148BA31X

4D148BA33X

4D148BA41X

4D148BA42X

4D148BB16

4D148CC43

4D148CC53

4D148DA03

4D148DA20

4D148EA04

4G169AA01

4G169AA03

4G169BB01A

4G169BB01B

4G169BB06B

4G169BC16B

4G169BC43B

4G169BC51B

4G169BC71A

4G169BC71B

4G169BC72A

4G169BC72B

4G169BD04A

4G169BD04B

4G169BD05A

4G169BD05B

4G169CA09

4G169CA13

4G169DA06

4G169EA18

4G169EA26

4G169EC28

4G169EE03

4G169EE09

(57)【要約】

【課題】排ガス浄化性能を向上できる電気加熱式触媒装置を提供することにある。
【解決手段】本発明の電気加熱式触媒装置は、基材と流入側触媒層と流出側触媒層とを備える電気加熱式触媒装置であって、基材は、ＳｉＣを含有し、流入側触媒層は、Ｐｄを触媒成分として含有し、流出側触媒層は、Ｒｈを触媒成分として含有し、基材は、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する隔壁を有し、流入側触媒層は、隔壁の流入側端から延伸方向に沿って流出側に隔壁の延伸方向の全長の６０％～９０％の距離延在する流入側触媒領域において、隔壁の表面に設けられ、流出側触媒層は、隔壁の流出側端から延伸方向に沿って流入側に隔壁の延伸方向の全長の６０％～９０％の距離延在する流出側触媒領域において、流入側触媒領域と重複しない部分の隔壁の表面、及び流入側触媒領域と重複する部分の流入側触媒層の表面に設けられている。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と流入側触媒層と流出側触媒層とを備える電気加熱式触媒装置であって、
前記基材は、ＳｉＣを含有し、
前記流入側触媒層は、Ｐｄを触媒成分として含有し、
前記流出側触媒層は、Ｒｈを触媒成分として含有し、
前記基材は、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する隔壁を有し、
前記流入側触媒層は、前記隔壁の流入側端から延伸方向に沿って流出側に前記隔壁の延伸方向の全長の６０％～９０％の距離延在する流入側触媒領域において、前記隔壁の表面に設けられ、
前記流出側触媒層は、前記隔壁の流出側端から延伸方向に沿って流入側に前記隔壁の延伸方向の全長の６０％～９０％の距離延在する流出側触媒領域において、前記流入側触媒領域と重複しない部分の前記隔壁の表面、及び前記流入側触媒領域と重複する部分の前記流入側触媒層の表面に設けられていることを特徴とする電気加熱式触媒装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、内燃機関の排ガスの浄化に用いられる電気加熱式触媒装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、車両（自動車）等の内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化装置として、電気加熱式触媒装置（以下、「ＥＨＣ」と略すことがある。）が注目されている。排ガス浄化装置が十分な浄化性能を発揮するためには、排ガス浄化装置に用いる触媒の温度が、活性化温度まで上昇している必要がある。一般的な排ガス浄化装置では、触媒が排ガスの熱を利用して加熱されるため、内燃機関の稼働開始直後などのように排ガスの温度が低い場合には、高い浄化性能が得られない。これに対し、ＥＨＣでは、内燃機関の稼働開始直後などのように排ガスの温度が低い場合でも、電気加熱で触媒の温度を上昇させて触媒を活性化させることができる。このため、排ガスの温度が低い場合でも、高い浄化性能を得ることができ、排ガスの浄化効率を高めることができる。

【0003】

ＥＨＣの一般的な構成は、基材と触媒層とを備え、基材が抵抗発熱体として機能するＳｉＣを含有し、触媒層が触媒成分として白金族金属を含有するといった構成である。従来のＥＨＣとしては、例えば、特許文献１に記載されたＥＨＣが知られている。このＥＨＣは、基材と、触媒層と、基材及び触媒層の間に配置された中間層と、電極とを備え、基材がＳｉＣを含有し、触媒層が触媒成分として白金族金属を含有し、中間層が白金族金属を実質的に含有せず、中間層の厚さ［μｍ］と中間層の比表面積［ｍ^２／ｇ］との積が１１００以上である。このＥＨＣによれば、中間層が適切な厚さと適切な比表面積を有することで白金族金属の移動を妨げる物理障壁として高い機能を発現する。これにより、触媒層から基材への白金族金属の移動を抑制でき、ＥＨＣの高温耐久性を向上できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開2021-104484号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載された基材及び触媒層の間に配置された中間層を備える構成などの従来のＥＨＣの種々の構成でも、排ガス浄化性能が不十分となるおそれがあった。このため、ＥＨＣでは、排ガス浄化性能をさらに向上させることが求められている。

【0006】

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排ガス浄化性能を向上できる電気加熱式触媒装置（ＥＨＣ）を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決すべく、本発明の電気加熱式触媒装置は、基材と流入側触媒層と流出側触媒層とを備える電気加熱式触媒装置であって、上記基材は、ＳｉＣを含有し、上記流入側触媒層は、Ｐｄを触媒成分として含有し、上記流出側触媒層は、Ｒｈを触媒成分として含有し、上記基材は、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する隔壁を有し、上記流入側触媒層は、上記隔壁の流入側端から延伸方向に沿って流出側に上記隔壁の延伸方向の全長の６０％～９０％の距離延在する流入側触媒領域において、上記隔壁の表面に設けられ、上記流出側触媒層は、上記隔壁の流出側端から延伸方向に沿って流入側に上記隔壁の延伸方向の全長の６０％～９０％の距離延在する流出側触媒領域において、上記流入側触媒領域と重複しない部分の上記隔壁の表面、及び上記流入側触媒領域と重複する部分の上記流入側触媒層の表面に設けられていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明の電気加熱式触媒装置によれば、排ガス浄化性能を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】第１実施形態に係るＥＨＣを備える触媒コンバータを概略的に示す断面図である。

【図2】第１実施形態に係るＥＨＣを概略的に示す斜視図である。

【図3】第１実施形態に係るＥＨＣにおける隔壁の延伸方向に平行な断面の要部を概略的に示す断面図である。

【図4】実施例１及び比較例のＥＨＣから取得された流入側触媒層及び流出側触媒層のコート幅に対するＨＣ５０％浄化温度の変化を示すグラフである。

【図5】実施例１～３のＥＨＣから取得された流入側触媒層及び流出側触媒層のコート幅に対する最大酸素吸蔵量の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の電気加熱式触媒装置（以下、「ＥＨＣ」と略すことがある。）に係る実施形態について説明する。以下の説明において、「流入側」及び「流出側」とは、各要素における排ガスが流入する側及び排ガスが流出する側をそれぞれ指す。「上流側」及び「下流側」とは、排ガスが流れる方向の上流側及び下流側をそれぞれ指す。「延伸方向」とは、隔壁の延伸方向（隔壁が延びる方向）であって、基材の軸方向及びセルの延伸方向（セルが延びる方向）と略同一の方向を指す。「厚さ方向」とは、隔壁の厚さ方向（隔壁のセル側の表面に垂直な方向）を指す。「幅方向」とは、隔壁の幅方向（隔壁の延伸方向及び厚さ方向の両方に垂直な方向）を指す。

【0011】

最初に、実施形態に係るＥＨＣの概略について、第１実施形態に係るＥＨＣを例示して説明する。図１は、第１実施形態に係るＥＨＣを備える触媒コンバータを概略的に示す断面図である。図２は、第１実施形態に係るＥＨＣを概略的に示す斜視図である。図３は、第１実施形態に係るＥＨＣにおける隔壁の延伸方向に平行な断面の要部を概略的に示す断面図である。

【0012】

図１に示す触媒コンバータ１００は、ハイブリッド車両（自動車）に搭載される内燃機関（ガソリンエンジン）の排気通路（図示せず）に設置されている。触媒コンバータ１００は、第１実施形態に係るＥＨＣ１である第１排ガス浄化装置６１と、第２排ガス浄化装置６２とを備えるタンデム型の触媒コンバータである。触媒コンバータ１００は、筒状の内管６０ｎ、流入側接続管６０ａ、及び流出側接続管６０ｂを有するケース６０と、マット６４と、絶縁碍子６６とをさらに備えている。ケース６０の内管６０ｎ、流入側接続管６０ａ、及び流出側接続管６０ｂは、例えば、ステンレス鋼等の金属から構成されている。流入側接続管６０ａは、内管６０ｎの流入側に外側から被せられて固定されており、流入側ほど径が小さくなっている。流出側接続管６０ｂは、内管６０ｎの流出側の部分に外側から被せられて固定されており、流出側ほど径が小さくなっている。ケース６０は、排気通路の一部を構成している。

【0013】

第１排ガス浄化装置６１及び第２排ガス浄化装置６２は、ケース６０の内管６０ｎ内に収容されている。第１排ガス浄化装置６１は、第２排ガス浄化装置６２よりも上流側に配置されている。ケース６０の内管６０ｎ内において、第１排ガス浄化装置６１及び第２排ガス浄化装置６２とケース６０の内管６０ｎの内周面との間には、マット６４が介在している。マット６４は、絶縁体であり、例えば、アルミナを主成分とする無機繊維によって形成されている。ケース６０の内管６０ｎの内周面には、絶縁材料を塗布することで絶縁コートが設けられている。絶縁コートとしては、例えば、ガラスコート等が用いられる。

【0014】

ケース６０の流入側接続管６０ａは、ケース６０の内管６０ｎよりも直径の小さな上流側排気管５１と内管６０ｎとを接続している。ケース６０の内管６０ｎの流入側は、上流側排気管５１に近づくにつれて直径が小さくなっており、最も上流側排気管５１に近い部分の直径は、上流側排気管５１の直径とほぼ等しくなっている。ケース６０の流出側接続管６０ｂは、ケース６０の内管６０ｎよりも直径の小さな下流側排気管５２と内管６０ｎとを接続している。上流側排気管５１及び下流側排気管５２は、排気通路の一部をそれぞれ構成している。

【0015】

第１排ガス浄化装置６１は、ストレートフロー型の三元触媒であり、第１実施形態に係るＥＨＣ１である。第１実施形態に係るＥＨＣ１は、図１～図３に示すように、ストレートフロー型の三元触媒であり、基材１０と、流入側触媒層２０と、流出側触媒層３０と、正電極４０ａ及び負電極４０ｂと、を備えている。

【0016】

基材１０は、流入側触媒層２０と流出側触媒層３０とを担持する部材である。基材１０は、Ｓｉ－ＳｉＣ複合材料を含有している。基材１０は、枠部１１と枠部１１の内側の空間を仕切る隔壁１４とが一体形成された基材である。枠部１１の外形は円筒形である。隔壁１４は、基材１０の流入側端面１０Ｓａから流出側端面１０Ｓｂまで延びる複数のセル１２を画成する多孔質体である。隔壁１４の形状は、複数のセル１２の延伸方向に垂直な断面形状が矩形になるように、互いに離間して平行に配置される複数の壁部１４Ａと、複数の壁部１４Ａと直交しかつ互いに離間して平行に配置される複数の壁部１４Ｂとを含み、延伸方向に垂直な断面が格子状となっている。複数のセル１２は、隔壁１４を挟んで互いに隣接し、流入側端１２ａ及び流出側端１２ｂの両方が開口している。

【0017】

流入側触媒層２０は、触媒成分のＰｄ（パラジウム）と、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２を主成分とする複合酸化物であるＯＳＣ材及びＯＳＣ材以外の酸化物を含む担体と、Ｂａ化合物（例えば、ＢａＳＯ_４）とを含有している。触媒成分及びＢａ化合物は、ＯＳＣ材及びＯＳＣ材以外の酸化物を含む担体に担持されている。流入側触媒層２０は、隔壁１４の流入側端１４ａから延伸方向に沿って流出側に隔壁１４の延伸方向の全長の６０％～９０％の距離離れた位置１４ｃまで延在する流入側触媒領域１４Ｘにおいて、隔壁１４のセル側の表面１４ｓに設けられている。

【0018】

流出側触媒層３０は、触媒成分のＲｈ（ロジウム）と、ＯＳＣ材及びＯＳＣ材以外の酸化物を含む担体とを含有している。触媒成分は、ＯＳＣ材及びＯＳＣ材以外の酸化物を含む担体に担持されている。流出側触媒層３０は、隔壁１４の流出側端１４ｂから延伸方向に沿って流入側に隔壁１４の延伸方向の全長の６０％～９０％の距離離れた位置１４ｄまで延在する流出側触媒領域１４Ｙにおいて、流入側触媒領域１４Ｘと重複しない部分の隔壁１４のセル側の表面１４ｓ、及び流入側触媒領域１４Ｘと重複する部分の流入側触媒層２０の表面２０ｓに設けられている。流出側触媒層３０の流入側の一部３０ｐは、流入側触媒層２０に重なっている。

【0019】

正電極４０ａ及び負電極４０ｂは、基材１０の枠部１１の外周面１１ｓに取り付けられている。正電極４０ａは、枠部１１の外周面１１ｓに設けられた正電極層４２ａと、正電極層４２ａに接続された正電極端子４４ａとを有している。負電極４０ｂは、基材１０の枠部１１の外周面１１ｓに設けられた負電極層４２ｂと、負電極層４２ｂに接続された負電極端子４４ｂとを有している。正電極層４２ａ及び負電極層４２ｂは、基材１０の全体に対して均一に電流を流せるように枠部１１の外周面１１ｓに沿って周方向及び軸方向に延びている。正電極端子４４ａ及び負電極端子４４ｂは、ケース６０の内管６０ｎの壁をそれぞれ貫通している。正電極端子４４ａ及び負電極端子４４ｂのそれぞれとケース６０の内管６０ｎの壁との間には、絶縁碍子６６が嵌め込まれている。絶縁碍子６６は、例えば、アルミナ等の絶縁材料で構成されている。これにより、ＥＨＣ１は、ケース６０に対して電気的に絶縁されている。ＥＨＣ１では、正電極４０ａ及び負電極４０ｂの間に電圧をかけることで基材１０に電流を流すことにより、基材１０を電気抵抗で発熱させる。

【0020】

第２排ガス浄化装置６２は、図１に示すように、ストレートフロー型の三元触媒であり、基材７０と、触媒層（図示せず）とを備えている。基材７０は、触媒層を担持する部材である。基材７０は、コージェライトを含有している。基材７０は、枠部（図示せず）と枠部の内側の空間を仕切る隔壁（図示せず）とが一体形成された基材である。枠部の外形は、円筒形である。隔壁は、基材７０の流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセル（図示せず）を画成する多孔質体である。複数のセルは、隔壁を挟んで互いに隣接し、流入側端及び流出側端の両方が開口している。触媒層は、隔壁のセル側の表面に設けられている。触媒層は、触媒成分のＰｄ及びＲｈと、ＯＳＣ材及びＯＳＣ材以外の酸化物を含む担体と、Ｂａ化合物（例えば、ＢａＳＯ_４）とを含有している。触媒成分及びＢａ化合物は、ＯＳＣ材及びＯＳＣ材以外の酸化物を含む担体に担持されている。

【0021】

内燃機関の稼働時において、排ガスが触媒コンバータ１００を通過する場合には、最初に、排ガスは、第１実施形態に係るＥＨＣ１（第１排ガス浄化装置６１）の複数のセル１２に流入側端１２ａから流入し、複数のセル１２の外部に流出側端１２ｂから流出する。続いて、その排ガスは、第２排ガス浄化装置６２の複数のセルに流入側端から流入し、複数のセルの外部に流出側端から流出する。触媒コンバータ１００では、内燃機関の稼働開始前から、ＥＨＣ１の正電極４０ａ及び負電極４０ｂの間に電圧をかけることで基材１０に電流を流すことにより、基材１０を電気抵抗で発熱させることができる。これによって、内燃機関の稼働開始直後で、排ガスの温度が低い場合でも、ＥＨＣ１の触媒の温度を上昇させて触媒を活性化させることができる。さらに、ＥＨＣ１を通過することで加熱された排ガスの熱により、第２排ガス浄化装置６２の触媒の温度を上昇させて触媒を活性化させることもできる。

【0022】

第１実施形態に係るＥＨＣ１によれば、流出側触媒層３０の流入側の一部３０ｐが流入側触媒層２０に重なっているので、基材１０のＳｉが浄化性能への寄与が大きい触媒成分であるＲｈを含有する流出側触媒層３０まで拡散することが流入側触媒層２０の障壁作用により抑制される。これにより、流出側触媒層３０の劣化を抑制し、浄化性能を向上できる。

【0023】

隔壁１４の延伸方向の全長に対する流入側触媒層２０及び流出側触媒層３０の延伸方向の長さの割合（以下、それぞれを「流入側触媒層２０のコート幅」及び「流出側触媒層３０のコート幅」と略すことがある。）が６０％以上であることで、流出側触媒層３０における流入側触媒層２０に重なる部分３０の割合が大きくなる。これにより、基材１０のＳｉが流出側触媒層３０まで拡散することが流入側触媒層２０の障壁作用により効果的に抑制され、流出側触媒層の劣化が効果的に抑制される。さらに、それら触媒層のコート幅が６０％以上であることでそれら触媒層の排ガスとの接触面積が大きくなる。よって、浄化性能を効果的に向上できる。

【0024】

流入側触媒層２０及び流出側触媒層３０のコート幅が６０％以上であることで、それら層の合計コート量が同一であり、かつそれら層のコート幅が６０％未満である場合と比較して、それら層がより薄くなるので、圧力損失を低減できる。なお、基材１０は、Ｓｉ－ＳｉＣ複合材料を含有するため、例えば、コージェライトを含有する通常の基材と比較して、隔壁が厚くなり、隔壁の通気孔が狭くなる。よって、圧力損失の低減が大きい。

【0025】

流入側触媒層２０及び流出側触媒層３０のコート幅が６０％以上であることで、それら層の密度を抑制できるので、基材１０におけるこれら層が設けられた領域での触媒反応の反応熱による温度上昇を抑制でき、基材１０でのクラックの発生を抑制できる。

【0026】

流入側触媒層２０及び流出側触媒層３０のコート幅が９０％以下であることで、それらの層のコート量の減少を抑制でき、浄化性能を向上できる。具体的には、ＥＨＣ１の量産プロセスにおいて、流入側触媒層用スラリー及び流出側触媒層用スラリーを隔壁１４の表面１４ｓにコートする場合、それらのスラリーが実際にコートされる領域の延伸方向の長さには、隔壁１４の延伸方向の全長の１０％程度の誤差が生じるおそれがある。これに対して、流入側触媒層２０及び流出側触媒層３０のコート幅が９０％以下であれば、量産プロセスにおいて、それらのスラリーを隔壁１４の表面１４ｓにコートする場合にそのような誤差が生じても、それらのスラリーがそれぞれ流出側端１２ｂ及び流入側端１２ａからセル１２の外部に漏れ出ることを抑制できる。よって、それらの層のコート量の減少を抑制でき、浄化性能を向上できる。

【0027】

従って、実施形態に係るＥＨＣによれば、例えば、第１実施形態に係るＥＨＣ１と同様に、排ガス浄化性能を向上できる。さらに、圧力損失を低減でき、基材でのクラックの発生を抑制できる。続いて、実施形態に係るＥＨＣの各構成の詳細について説明する。

【0028】

１．基材
基材は、ＳｉＣ（炭化ケイ素）を含有し、流入側端面から流出側端面まで延びる複数のセルを画成する隔壁を有する。

【0029】

基材は、ＳｉＣを含有することにより、熱サイクルによるクラック発生が起こり難くなり、抵抗発熱体として機能し得る。このため、基材がＳｉＣを含有することにより、実施形態に係るＥＨＣを電気加熱式触媒装置として用いることができる。基材としては、例えば、ＳｉＣを純物質で含有する基材でよいし、ＳｉＣにＳｉを結合させたＳｉ－ＳｉＣ（ケイ素－炭化ケイ素）複合材料を含有する基材でよいが、Ｓｉ－ＳｉＣ複合材料を含有する基材が好ましい。優れた導電性を得ることができるからである。

【0030】

基材は、通常、枠部と枠部の内側の空間を仕切る隔壁とが一体形成された基材である。基材の外形（枠部の外形）としては、特に限られず、例えば、円筒形等でよい。基材の外形が円筒形である場合、基材の外径（枠部の外径）は、特に限定されず、公知のＥＨＣと同様でよいが、例えば、７５ｍｍ以上９５ｍｍ以下が好ましい。外径が下限以上であることにより、圧力損失の増大を回避できるからであり、外径が上限以下であることにより、
電気加熱時の径方向の温度分布差を抑制できるからである。基材の軸方向の長さは、特に限定されず、公知のＥＨＣと同様でよいが、例えば、ＥＨＣが第１実施形態のようにタンデム型の触媒コンバータで用いられる場合、基材の軸方向の長さは、４５ｍｍ以上７０ｍｍ以下が好ましい。長さが下限以上であることにより、浄化特性が確保できるからであり、長さが上限以下であることにより、圧力損失を低減できるからである。

【0031】

隔壁の形状は、特に限定されず、公知のＥＨＣと同様でよいが、通常、複数のセルの延伸方向に垂直な断面形状が所望の形状になるように、互いに離間して平行に配置される複数の壁部と、当該複数の壁部と交わりかつ互いに離間して平行に配置される複数の壁部とを含んでいる。隔壁の延伸方向の長さは、特に限定されないが、通常、基材の軸方向の長さと略同一となる。隔壁の厚さは、特に限定されず、公知のＥＨＣと同様でよいが、例えば、８５μｍ以上２１０μｍ以下が好ましい。厚さが下限以上であることにより、流入側触媒層及び流出側触媒層のコート幅が６０％以上であることによる圧力損失の低減効果が顕著となるからであり、構造信頼性を確保できるからであり、厚さが上限以下であることにより、圧力損失の不要な増大を回避できるからである。

【0032】

隔壁は多孔質体である。隔壁の空隙率は、特に限定されず、公知のＥＨＣと同様でよいが、例えば、３５％以上４５％以下が好ましい。空隙率が下限以上であることにより、圧力損失の不要な増大を回避できるからであり、空隙率が上限以下であることにより、流入側触媒層及び流出側触媒層のコート幅が６０％以上であることによる圧力損失の低減効果が顕著となるからである。隔壁の空隙の平均細孔径は、特に限定されず、公知のＥＨＣと同様でよいが、例えば、４μｍ以上１１μｍ以下が好ましい。平均細孔径が下限以上であることにより、圧力損失の不要な増大を回避できるからであり、平均細孔径が上限以下であることにより、流入側触媒層及び流出側触媒層のコート幅が６０％以上であることによる圧力損失の低減効果が顕著となるからである。なお、「隔壁の空隙の平均細孔径」は、例えば、水銀圧入法により測定されたものを指す。

【0033】

複数のセルの延伸方向に垂直な断面形状は、特に限定されず、公知のＥＨＣと同様でよいが、例えば、矩形等の多角形、円形などでよい。セル密度は、特に限定されず、公知のＥＨＣと同様でよいが、例えば、１平方インチ当たり３５０個以上７００個以下が好ましい。セル密度が下限以上であることにより、排ガスとの接触性が高くなり浄化特性を確保できるからであり、セル密度が上限以下であることにより、圧力損失の増大を回避できるからである。複数のセルの延伸方向の長さは、特に限定されないが、通常、基材の軸方向の長さと略同一となる。

【0034】

２．流入側触媒層
流入側触媒層は、Ｐｄを触媒成分として含有している。Ｐｄは、ＣＯ及びＨＣの排ガス浄化性能に優れている。流入側触媒層は、上記隔壁の流入側端から延伸方向に沿って流出側に上記隔壁の延伸方向の全長の６０％～９０％の距離延在する流入側触媒領域において、上記隔壁の表面に設けられている。

【0035】

Ｐｄは、排ガスとの接触面積を高める観点から微粒子状であることが好ましい。微粒子状のＰｄの平均粒子径は、例えば、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下が好ましい。Ｐｄの平均粒子径は、Ｐｄの電子顕微鏡画像（例えば、ＴＥＭ画像等）を取得し、画像中の任意の２０個以上の粒子の粒径の平均値として求めることができる。

【0036】

流入側触媒層は、通常、ＯＳＣ材（酸素吸蔵材）を含有する。ＯＳＣ材としては、酸素吸蔵能を有するならば特に限定されず、例えば、ＣｅＯ_２、ＣｅＯ_２を含む複合酸化物等が挙げられる。ＣｅＯ_２を含む複合酸化物としては、例えば、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２とを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物等が挙げられる。ＯＳＣ材としては、中でも、セリア－ジルコニア系複合酸化物等が好ましい。ＺｒＯ_２により、ＣｅＯ_２の熱劣化を抑制できるからである。セリア－ジルコニア系複合酸化物としては、ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２からなるセリア－ジルコニア複合酸化物でよいし、Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素を含むものでよい。Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素の中でも、例えば、希土類元素（例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）が好ましい。耐熱性と酸素吸放出特性等を向上できるからである。ＣｅＯ_２を含む複合酸化物におけるＣｅＯ_２の含有量は、例えば、１５質量％以上５５質量％以下が好ましい。含有量が下限以上であることにより、複合酸化物が酸素吸蔵能を十分に発揮できるからである。含有量が上限以下であることにより、ＯＳＣ材の塩基性を抑制できるからである。

【0037】

ＯＳＣ材は、Ｐｄを担持する担体として機能するものでよい。流入側触媒層は、Ｐｄを担持する担体として、ＯＳＣ材以外の担体をさらに含有してもよい。ＯＳＣ材以外の担体としては、例えば、ＯＳＣ材以外の酸化物を含む担体等が挙げられる。当該酸化物としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とを含むアルミナ－ジルコニア系複合酸化物等が挙げられる。ＯＳＣ材以外の酸化物を含む担体としては、希土類元素の酸化物をさらに含むものでよい。耐熱性等を向上できるからである。希土類元素の酸化物としては、例えば、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等が挙げられる。なお、ＯＳＣ材以外の酸化物を含む担体における希土類元素の酸化物の含有量は、例えば、１質量％以上１０質量％以下でよい。

【0038】

流入側触媒層におけるＰｄの含有量は、特に限定されないが、例えば、流入側触媒層に含有されるＯＳＣ材及びＯＳＣ材以外の担体の全質量に対して０．０１質量％以上８質量％以下が好ましい。

【0039】

流入側触媒層は、Ｂａ（バリウム）及びＢａ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるＢａ成分をさらに含有するものでよい。ＰｄのＨＣによる被毒を抑制でき、Ｐｄのシンタリングを抑制できるからである。Ｂａ化合物としては、例えば、ＢａＳＯ_４、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｂａ、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、ＢａＣＯ_３等が挙げられ、中でもＢａＳＯ_４、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｂａ等が好ましく、特にＢａＳＯ_４が好ましい。

【0040】

一般的に、Ｂａ成分を流入側触媒層中に高度に拡散させるためには、Ｂａ成分の平均粒径は小さいほどよく、特に数ｎｍである場合には、Ｂａ成分は拡散性に非常に優れる。しかしながら、Ｂａ成分の平均粒径は、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。Ｂａ成分の平均粒径を数ｎｍよりかなり大きくすることで、流入側触媒層に含有されるＢａ元素と基材に含まれるＳｉとの接触を減らすことができ、さらにＢａ成分の平均粒径を１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下とすることで、Ｂａ元素がＰｄと共に流入側触媒層に分散して存在できる。従って、Ｂａ成分の平均粒径を１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下とすることで、Ｂａ元素によりＳｉが基材から流入側触媒層へ拡散することを抑制できる。これにより、ＯＳＣ材の劣化を抑制できるので、ＯＳＣ材の高温耐久性を向上できる。Ｂａ成分の平均粒径としては、中でも１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。ＯＳＣ材の高温耐久性を顕著に向上できるからである。なお、Ｂａ成分の平均粒径を１００ｎｍ以上とすることで、基材の破壊を抑制でき、ＮＯｘの浄化性能を向上できる。

【0041】

Ｂａ成分の平均粒径は、例えば、以下の方法により求めることができる。まず、ＥＨＣから流入側触媒層の一部を試料として採取する。次に、例えば、ＳＥＭ、ＴＥＭ等の電子顕微鏡を使用し、試料の画像を撮影する。次に、撮影画像におけるＢａ成分の粒子の中から全体が見えている粒子を２０個以上選択し、選択した各粒子の面積を測定する。次に、選択した各粒子の面積と等しい面積を有する円の直径を算出する。次に、選択した各粒子について算出された直径の算術平均をＢａ成分の平均粒径として算出する。

【0042】

Ｂａ成分は、少なくともＯＳＣ材の表面に存在し、通常、ＯＳＣ材に担持されている。Ｂａ成分は、ＯＳＣ材及びＯＳＣ材以外の担体の両方に担持されてもよい。Ｂａ成分におけるＯＳＣ材に担持される割合は、例えば、１０質量％以上である。Ｂａ成分の分散形態は、特に限定されないが、通常、流入側触媒層は、触媒成分源、Ｂａ成分源、及びＯＳＣ材等が混合されたスラリーを隔壁の表面にコートすることで形成されるので、Ｂａ成分は流入側触媒層内に均一に分散している。流入側触媒層におけるＢａ成分の含有量は、特に限定されないが、例えば、流入側触媒層に含有されるＰｄの質量に対する硫酸塩換算したＢａ成分の質量の比は、１／８０以上２０以下である。

【0043】

流入側触媒層は、Ｐｄ、Ｂａ成分、ＯＳＣ材、ＯＳＣ材以外の担体等に加えて、例えば、バインダー、添加剤等をさらに含有してもよい。バインダーとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル等が挙げられる。添加剤として、例えば、ＮＯ_ｘ吸着剤、安定化剤等が挙げられる。

【0044】

流入側触媒層の厚さは、特に限定されず、基材のセルのサイズやＥＨＣに供給される排ガスの流量等に応じて適宜決定すればよい。流入側触媒層の厚さとしては、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。流入側触媒層のコート量は、特に限定されないが、例えば、５０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下が好ましい。コート量が下限以上であることにより、浄化性能を効果的に向上できるからである。コート量が上限以下であることにより、圧力損失を効果的に抑制できるからである。なお、「流入側触媒層のコート量」とは、流入側触媒層の質量を基材の体積で割った値を指す。

【0045】

３．流出側触媒層
流出側触媒層は、Ｒｈを触媒成分として含有している。Ｒｈは、ＮＯｘの浄化性能に優れている。流出側触媒層は、上記隔壁の流出側端から延伸方向に沿って流入側に上記隔壁の延伸方向の全長の６０％～９０％の距離延在する流出側触媒領域において、上記流入側触媒領域と重複しない部分の上記隔壁の表面、及び上記流入側触媒領域と重複する部分の上記流入側触媒層の表面に設けられている。

【0046】

Ｒｈは、排ガスとの接触面積を高める観点から微粒子状であることが好ましい。微粒子状のＲｈの平均粒子径は、例えば、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下が好ましい。Ｒｈの平均粒子径は、Ｒｈの電子顕微鏡画像（例えば、ＴＥＭ画像等）を取得し、画像中の任意の２０個以上の粒子の粒径の平均値として求めることができる。

【0047】

流出側触媒層は、通常、ＯＳＣ材を含有する。ＯＳＣ材については、上記「２．流入側触媒層」の項目で説明したＯＳＣ材と同様である。ＯＳＣ材は、Ｒｈを担持する担体として機能するものでよい。流出側触媒層は、Ｒｈを担持する担体として、ＯＳＣ材以外の担体をさらに含有してもよい。ＯＳＣ材以外の担体については、上記「２．流入側触媒層」の項目で説明したＯＳＣ材以外の担体と同様である。

【0048】

流出側触媒層におけるＲｈの含有量は、特に限定されないが、例えば、流出側触媒層に含有されるＯＳＣ材及びＯＳＣ材以外の担体の全質量に対して０．０１質量％以上８質量％以下が好ましい。

【0049】

流出側触媒層は、Ｒｈ、ＯＳＣ材、ＯＳＣ材以外の担体等に加えて、例えば、バインダー、添加剤等をさらに含有してもよい。バインダー及び添加剤については、上記「２．流入側触媒層」の項目で説明したバインダー及び添加剤と同様である。

【0050】

流出側触媒層の厚さは、特に限定されず、基材のセルのサイズやＥＨＣに供給される排ガスの流量等に応じて適宜決定すればよい。流出側触媒層の厚さとしては、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。流出側触媒層のコート量は、特に限定されないが、例えば、３０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下が好ましい。コート量が下限以上であることにより、浄化性能を効果的に向上できるからである。コート量が上限以下であることにより、圧力損失を効果的に抑制できるからである。なお、「流出側触媒層のコート量」とは、流出側触媒層の質量を基材の体積で割った値を指す。

【0051】

４．ＥＨＣ
実施形態に係るＥＨＣは、基材と流入側触媒層と流出側触媒層とを備えている。ＥＨＣは、第１実施形態のように正電極及び負電極をさらに備えていてもよい。正電極及び負電極としては、特に限定されず、公知のＥＨＣと同様でよいが、例えば、金属電極、カーボン電極等が挙げられる。ＥＨＣの種類としては、特に限定されず、ストレートフロー型又はウォールフロー型の三元触媒でよい。ＥＨＣは、車両（自動車）等の内燃機関の排気通路に配置されて内燃機関の排ガスの浄化に用いられる。ＥＨＣとしては、特に限定されないが、例えば、第１実施形態のようにタンデム型の触媒コンバータで用いられるものが好ましい。

【実施例0052】

以下、実施例及び比較例を挙げて、実施形態に係るＥＨＣをさらに具体的に説明する。

【0053】

［実施例１］
第１実施形態に係るＥＨＣと正電極及び負電極を備えていない点を除いて同様のＥＨＣの一例（ストレートフロー型の三元触媒）を作製した。まず、円筒形の枠部と隔壁とが一体形成された基材を準備した。基材の構成は下記の通りである。

【0054】

（基材）
基材の材料：Ｓｉ－ＳｉＣ複合材料
基材のサイズ：外径×軸方向の長さ＝８０ｍｍ×６５ｍｍ
隔壁の厚さ：１９０μｍ
隔壁の空隙率：４０％
隔壁の空隙の平均細孔径：７．５μｍ
セル密度：１平方インチ当たり６００個

【0055】

次に、硝酸Ｐｄ溶液と、セリア－ジルコニア系複合酸化物粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、平均粒径が１００ｎｍのＢａＳＯ_４と、バインダーと、イオン交換水とを混合して、流入側触媒層用スラリー（Ｐｄ含有スラリー）を調製した。

【0056】

次に、流入側触媒層用スラリーを、基材のセルに流入側端から流し込むことで、隔壁の流入側端から延伸方向に沿って流出側に隔壁の延伸方向の全長の９０％の距離延在する流入側触媒領域において、隔壁のセル側の表面にコートして供給した。この際には、流入側触媒層のコート量（流入側触媒層の質量を基材の体積で割った値）が８８．５ｇ／Ｌになるようにスラリーの供給量を調整した。次に、スラリーをコートした基材を、乾燥機により１２０℃で２時間加熱することで乾燥した後、電気炉により５００℃で２時間焼成した。これにより、流入側触媒層を、隔壁の延伸方向の全長に対する流入側触媒層の延伸方向の長さの割合（以下、「流入側触媒層のコート幅」と略す。）が９０％となるように形成した。

【0057】

次に、硝酸Ｒｈ溶液と、セリア－ジルコニア系複合酸化物粉末と、アルミナ－ジルコニア系複合酸化物粉末と、Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、バインダーと、イオン交換水とを混合して流出側触媒層用スラリー（Ｒｈ含有スラリー）を調製した。

【0058】

次に、流出側触媒層用スラリーを、基材のセルに流出側端から流し込むことで、隔壁の流出側端から延伸方向に沿って流入側に隔壁の延伸方向の全長の９０％の距離延在する流出側触媒領域において、流入側触媒領域と重複しない部分の隔壁のセル側の表面、及び流入側触媒領域と重複する部分の流入側触媒層の表面にコートして供給した。この際には、流出側触媒層のコート量（流出側触媒層の質量を基材の体積で割った値）が４９．５ｇ／Ｌになるようにスラリーの供給量を調整した。次に、スラリーをコートした基材を、乾燥機により１２０℃で２時間加熱することで乾燥した後、電気炉により５００℃で２時間焼成した。これにより、流出側触媒層を、隔壁の延伸方向の全長に対する流出側触媒層の延伸方向の長さの割合（以下、「流出側触媒層のコート幅」と略す。）が９０％となるように形成した。以上により、ＥＨＣを作製した。

【0059】

［実施例２］
隔壁の流入側端から延伸方向に沿って流出側に隔壁の延伸方向の全長の７５％の距離延在する領域を流入側触媒領域とすることで流入側触媒層のコート幅が７５％となるようにし、かつ隔壁の流出側端から延伸方向に沿って流入側に隔壁の延伸方向の全長の７５％の距離延在する領域を流出側触媒領域とすることで流出側触媒層のコート幅が７５％となるようにした点を除いて、実施例１と同様の方法により、ＥＨＣを作製した。

【0060】

［実施例３］
隔壁の流入側端から延伸方向に沿って流出側に隔壁の延伸方向の全長の６０％の距離延在する領域を流入側触媒領域とすることで流入側触媒層のコート幅が６０％となるようにし、かつ隔壁の流出側端から延伸方向に沿って流入側に隔壁の延伸方向の全長の６０％の距離延在する領域を流出側触媒領域とすることで流出側触媒層のコート幅が６０％となるようにした点を除いて、実施例１と同様の方法により、ＥＨＣを作製した。

【0061】

［比較例］
隔壁の流入側端から延伸方向に沿って流出側に隔壁の延伸方向の全長の５５％の距離延在する領域を流入側触媒領域とすることで流入側触媒層のコート幅が５５％となるようにし、かつ隔壁の流出側端から延伸方向に沿って流入側に隔壁の延伸方向の全長の５５％の距離延在する領域を流出側触媒領域とすることで流出側触媒層のコート幅が５５％となるようにした点を除いて、実施例１と同様の方法により、ＥＨＣを作製した。

【0062】

［評価］
実施例１～３及び比較例で作製したＥＨＣについて、流入側触媒層及び流出側触媒層のコート幅に対する排ガス浄化性能及び酸素吸蔵能を評価した。

【0063】

（排ガス浄化性能）
実施例１及び比較例のＥＨＣについて、排ガス浄化性能の指標として、排ガスのＨＣ成分を５０％浄化できる温度（ＨＣ５０％浄化温度）を測定した。この際には、まず、各例のＥＨＣをエンジンベンチの排気通路に設置し、理論空燃比でエンジンの燃焼状態を制御した。熱交換器を用いて、触媒装置への流入ガス温度を、昇温速度２０℃／分で２００℃から６００℃まで昇温させた。エンジンの吸入空気量は３５ｇ／秒とした。昇温中の触媒への流入ガス及び触媒からの流出ガスのガス成分を分析して、ＨＣ５０％浄化温度を測定した。結果を下記表１に示す。

【0064】

（酸素吸蔵能）
実施例１～３のＥＨＣについて、酸素吸蔵能を示す指標として、最大酸素吸蔵量を求めた。この際には、最初に、各例のＥＨＣの耐久試験として、トヨタ自動車（株）製１ＵＲ－ＦＥエンジンを用いて、触媒床温９５０℃で８０時間の劣化促進試験を実施した。試験では、排ガス組成について、スロットル開度とエンジン負荷を調整し、リッチ～ストイキ～リーンを一定サイクルで繰り返すことで、劣化を促進させた。続いて、耐久試験後のＥＨＣをトヨタ自動車（株）製２ＡＲ－ＦＥエンジンに装着し、入りガス温度を６００℃に設定し、入りガス雰囲気のＡ／Ｆを１４．１と１５．１を目標にフィードバック制御して周期的に振幅させ、ストイキ点とＡ／Ｆセンサー出力の差分より、酸素の過不足を式：最大酸素吸蔵量（ｇ）＝０．２３×ΔＡ／Ｆ×噴射燃料量により算出し、最大酸素吸蔵量を求めた。結果を下記表１に示す。

【0065】

【表1】

【0066】

図４は、実施例１及び比較例のＥＨＣから取得された流入側触媒層及び流出側触媒層のコート幅に対するＨＣ５０％浄化温度の変化を示すグラフである。図５は、実施例１～３のＥＨＣから取得された流入側触媒層及び流出側触媒層のコート幅に対する最大酸素吸蔵量の変化を示すグラフである。

【0067】

表１及び図４に示すように、ＥＨＣでは、流入側触媒層及び流出側触媒層のコート幅が５５％から９０％まで大きくなるに従って、ＨＣ５０％浄化温度が低下した。また、表１及び図５に示すように、ＥＨＣでは、流入側触媒層及び流出側触媒層のコート幅が６０％から９０％まで大きくなるに従って、最大酸素吸蔵量が大きくなった。これらの結果は、これらのコート幅が大きくなることで流出側触媒層における流入側触媒層に重なる部分の割合が大きくなることにより、基材のＳｉがＲｈを含有する流出側触媒層まで拡散することが流入側触媒層の障壁作用により効果的に抑制されたからであると考えられる。また、それらの触媒層の排ガスとの接触面積が大きくなったからであると考えられる。

【0068】

以上、本発明の電気加熱式触媒装置（ＥＨＣ）の実施形態について詳述したが、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

【符号の説明】

【0069】

１：電気加熱式触媒装置（ＥＨＣ）、１０：基材、１０Ｓａ：流入側端面、１０Ｓｂ：流出側端面、１１：枠部、１２：セル、１２ａ：流入側端、１２ｂ：流出側端、１４：隔壁、１４ａ：流入側端、１４ｂ：流出側端、１４Ｘ：流入側触媒領域、１４Ｙ：流出側触媒領域、２０：流入側触媒層、３０：流出側触媒層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】