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2024-162373化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024162373
(43)【公開日】2024-11-21
(54)【発明の名称】化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20241114BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20241114BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20241114BHJP
C08F 232/00 20060101ALI20241114BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241114BHJP
C07D 211/62 20060101ALN20241114BHJP
C07D 327/08 20060101ALN20241114BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/004 503A
G03F7/039 601
C09K3/00 K
C08F232/00
G03F7/20 501
G03F7/20 521
C07D211/62
C07D327/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023077813
(22)【出願日】2023-05-10
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】増永 恵一
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 聡
(72)【発明者】
【氏名】福島 将大
(72)【発明者】
【氏名】小竹 正晃
(72)【発明者】
【氏名】松澤 雄太
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H197CA06
2H197CA08
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE10
2H197GA01
2H197HA03
2H197HA10
2H197JA22
2H225AF15P
2H225AF16P
2H225AF19P
2H225AF24P
2H225AF25P
2H225AF28P
2H225AF29P
2H225AF48P
2H225AF52P
2H225AF56P
2H225AF64P
2H225AF71P
2H225AF73P
2H225AF99P
2H225AH03
2H225AH14
2H225AH19
2H225AH38
2H225AH39
2H225AJ03
2H225AJ04
2H225AJ13
2H225AJ42
2H225AJ43
2H225AJ44
2H225AJ47
2H225AJ48
2H225AJ51
2H225AJ53
2H225AJ54
2H225AJ72
2H225AN62P
2H225BA26P
2H225CA12
2H225CB18
2H225CC03
2H225CC15
4J100AB02Q
4J100AB07P
4J100AB07Q
4J100AB07R
4J100AL08P
4J100AL08R
4J100AL08S
4J100AR09Q
4J100AR10Q
4J100BA02R
4J100BA03P
4J100BA15Q
4J100BB07R
4J100BB07S
4J100BB13R
4J100BC03Q
4J100BC03R
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4J100BC09R
4J100BC28R
4J100BC43P
4J100BC43R
4J100BC43S
4J100BC52R
4J100BC58R
4J100DA01
4J100JA38
(57)【要約】 （修正有）
【課題】パターン形成時の矩形性を向上し、かつＬＥＲ、解像性、パターン忠実性及びドーズマージンが改善されたレジストパターンを得ることができる化学増幅ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記式（Ａ）で表されるオニウム塩を含むクエンチャー、及び特定の構造を有する繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）下記式（Ａ）で表されるオニウム塩を含むクエンチャー、及び特定の構造を有する繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）下記式（Ａ）で表されるオニウム塩を含むクエンチャー、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ｎ１は、０又は１の整数である。ｎ２は、０～６の整数である。ｎ３は、０～３の整数である。ｎ４は、０～４の整数である。
Ｗは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０の窒素原子含有脂肪族複素環である。
ＬA及びＬBは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
ＸLは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎ２≧２のとき、複数のＲ1が、互いに結合してこれらが結合するＷ上の炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ2は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎ４≧２のとき、複数のＲ2が、互いに結合してこれらが結合する芳香環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。
ＲALは、酸不安定基である。
Ｚ+は、オニウムカチオンである。）
（式中、ａ１は、０又は１である。ａ２は、０～２の整数である。ａ３は、０≦ａ３≦５＋２(ａ２)－ａ４を満たす整数である。ａ４は、１～３の整数である。
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
【化1】
Ｗは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０の窒素原子含有脂肪族複素環である。
ＬA及びＬBは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
ＸLは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎ２≧２のとき、複数のＲ1が、互いに結合してこれらが結合するＷ上の炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ2は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎ４≧２のとき、複数のＲ2が、互いに結合してこれらが結合する芳香環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。
ＲALは、酸不安定基である。
Ｚ+は、オニウムカチオンである。）
【化2】
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
【請求項2】
ＲALが、下記式（ＡＬ－１）又は（ＡＬ－２）で表される基である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＬCは、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ8は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよい。また、Ｒ7とＲ8とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及びＬCと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよく、該複素環基の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０又は１である。
*は、隣接する－Ｏ－との結合手を表す。）
【化3】
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ8は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよい。また、Ｒ7とＲ8とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及びＬCと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよく、該複素環基の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０又は１である。
*は、隣接する－Ｏ－との結合手を表す。）
【請求項3】
Ｚ+が、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオン又は下記式（ｃａｔｉｏｎ－３）表されるアンモニウムカチオンである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒc1～Ｒc9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒc1及びＲc2が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【化4】
【請求項4】
前記オニウム塩が、下記式（Ａ１）で表されるものである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ｎ１～ｎ４、Ｗ、ＬB、Ｒ1、Ｒ2、ＲAL及びＺ+は、前記と同じ。）
【化5】
【請求項5】
前記オニウム塩が、下記式（Ａ２）で表されるものである請求項４記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ｎ１、ｎ２、ｎ４、Ｗ、ＬB、Ｒ1、Ｒ2、ＲAL及びＺ+は、前記と同じ。）
【化6】
【請求項6】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２－１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ２－２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０～２の整数である。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２(ｂ２)－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１～３の整数である。ｂ５は、０又は１である。
ｃ１は、０～２の整数である。ｃ２は、０～２の整数である。ｃ３は、０～５の整数である。ｃ４は、０～２の整数である。
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ12は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、Ｒ13とＲ14とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ15は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
Ｒ16は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
ｂ４が１のとき、Ｘは、酸不安定基である。ｂ４が２又は３のとき、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。
Ａ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ31－である。Ａ31は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。）
【化7】
ｃ１は、０～２の整数である。ｃ２は、０～２の整数である。ｃ３は、０～５の整数である。ｃ４は、０～２の整数である。
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ12は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、Ｒ13とＲ14とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ15は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
Ｒ16は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
ｂ４が１のとき、Ｘは、酸不安定基である。ｂ４が２又は３のとき、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。
Ａ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ31－である。Ａ31は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。）
【請求項7】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｆ１は、０又は１である。ｆ２は、０～２の整数である。ｆ３は、０～５の整数である。
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ23は、ハロゲン原子、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルフィニル基又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルホニル基である。
Ａ4は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
【化8】
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ23は、ハロゲン原子、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルフィニル基又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルホニル基である。
Ａ4は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
【請求項8】
前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ８）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ９）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ１０）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ１１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ１２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ１３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は*－Ｏ－Ｙ11－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ11－若しくは*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ11－であり、Ｙ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｙ2は、単結合又は**－Ｙ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｙ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｙ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｏ－Ｙ31－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ31－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ31－である。Ｙ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手であり、**は、式中の酸素原子との結合手である。
Ｙ4は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。
ｇ１及びｇ２は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｙ4が単結合のとき、ｇ１及びｇ２は、０である。
Ｒ31～Ｒ48は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ31及びＲ32が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33及びＲ34、Ｒ36及びＲ37、又はＲ39及びＲ40が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。）
【化9】
Ｙ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は*－Ｏ－Ｙ11－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ11－若しくは*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ11－であり、Ｙ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｙ2は、単結合又は**－Ｙ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｙ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｙ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｏ－Ｙ31－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ31－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ31－である。Ｙ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手であり、**は、式中の酸素原子との結合手である。
Ｙ4は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。
ｇ１及びｇ２は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｙ4が単結合のとき、ｇ１及びｇ２は、０である。
Ｒ31～Ｒ48は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ31及びＲ32が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33及びＲ34、Ｒ36及びＲ37、又はＲ39及びＲ40が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。）
【請求項9】
前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位の含有率が６０モル％以上である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項10】
更に、（Ｃ）光酸発生剤を含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項11】
前記光酸発生剤のアニオンの酸強度（ｐＫａ）が、－３.０以上である請求項１０記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項12】
（Ａ）クエンチャーに対する（Ｃ）光酸発生剤の含有比率が、質量比で６未満である請求項１０記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項13】
更に、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｈは、１～３の整数である。
ＲCは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＲDは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｒ109は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ110は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ111は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
Ｚ1は、炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｈ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
Ｚ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ｚ3は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－Ｚ32－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－Ｚ32－である。Ｚ31は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ32は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。）
【化10】
ＲCは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＲDは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｒ109は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ110は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ111は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
Ｚ1は、炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｈ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
Ｚ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ｚ3は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－Ｚ32－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－Ｚ32－である。Ｚ31は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ32は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。）
【請求項14】
更に、（Ｅ）有機溶剤を含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項15】
請求項１～１４のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項16】
前記高エネルギー線が、極端紫外線又は電子線である請求項１５記載のレジストパターン形成方法。
【請求項17】
前記基板の最表面が、クロム、ケイ素、タンタル、モリブデン、コバルト、ニッケル、タングステン及びスズから選ばれる少なくとも１種を含む材料からなる請求項１５記載のレジストパターン形成方法。
【請求項18】
前記基板が、透過型又は反射型マスクブランクである請求項１５記載のレジストパターン形成方法。
【請求項19】
請求項１～１４のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布した透過型又は反射型マスクブランク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。このうち、０.２μｍ以下のパターンの加工では、もっぱら酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。また、露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられており、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【0003】
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料として有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物の材料としては高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料となっている。
【0004】
通常、ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物やＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基（酸不安定基）を脱保護させて、アルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。
【0005】
前記酸分解性保護基として、第３級アルキル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここで、アセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の劣化やパターン線幅の寸法均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。また、特に重要な用途であるフォトマスクブランクの加工では、フォトマスク基板に成膜された酸化クロムをはじめとするクロム化合物膜等、化学増幅レジスト膜のパターン形状に影響を与えやすい表面材料を持つものがあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには基板の種類に依存せずレジスト膜のパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の１つとなっている。また、近年では、微細化を達成するためにマスクブランクの加工にＭＢＭＷ（マルチビームマスクライティング）描画プロセスを用いる場合があり、その際、レジスト組成物としてはラフネスに有利な低感度レジスト組成物（高ドーズ領域）を使用するが、この高ドーズ領域におけるレジスト組成物の最適化も脚光を浴びてきた。
【0006】
感度やパターンプロファイルの制御について、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改良がなされてきた。その改良の１つとして、酸の拡散の問題がある。この酸の拡散については、化学増幅レジスト組成物の感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきた。
【0007】
特許文献１や特許文献２には、露光により光酸発生剤から発生するベンゼンスルホン酸を嵩高くすることで酸拡散を抑制し、ラフネスを低減する例が記載されている。しかし、前記酸発生剤では酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。
【0008】
特許文献３には、露光により発生するスルホン酸をレジスト組成物に使用するポリマーに結合させて拡散を抑制することで、酸拡散を制御する例が記載されている。このような露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに含ませて酸拡散を抑える方法は、ＬＥＲの小さなパターンを得るのに有効である。しかし、このような繰り返し単位の構造や導入率によっては、露光により酸を発生する繰り返し単位を結合させたベースポリマーの有機溶剤に対する溶解性に問題が生じることがあった。
【0009】
また、特許文献４に記載されている、フッ素化アルカンスルホン酸のような酸強度の高い酸を発生させるスルホニウム塩と、アセタール基を有する繰り返し単位を含むポリマーとを用いた場合には、ＬＥＲの大きなパターンが形成される問題があった。脱保護の活性化エネルギーが比較的小さいアセタール基の脱保護にはフッ素化アルカンスルホン酸の酸強度は高すぎるため、酸の拡散を抑えたとしても未露光部に拡散した微量の酸により脱保護反応が進行してしまうからである。このことは、特許文献１や２に記載されているベンゼンスルホン酸を発生させるスルホニウム塩においても同様である。そこで、アセタール基の脱保護に、より好適な強度の酸を発生する酸発生剤の開発が望まれている。
【0010】
酸の拡散を抑制するには、前述の発生酸を嵩高くする方法のほかに、クエンチャー（酸拡散制御剤）を改良する方法も考えられる。クエンチャーは、酸拡散を抑制するものであり、レジスト組成物の性能を向上させるためには事実上必須成分である。クエンチャーは、これまで様々な検討がなされており、一般的にアミン類や弱酸オニウム塩が用いられている。弱酸オニウム塩の例として、特許文献５には、トリフェニルスルホニウムアセテートの添加により、Ｔ－トップの形成、孤立パターンと密集パターンとの線幅の差及びスタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成できることが記載されている。特許文献６には、スルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により、感度、解像性及び露光マージンが改善されたことが記載されている。また、特許文献７には、フッ素原子含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦリソグラフィー及びＥＢリソグラフィー用レジスト組成物が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたことが記載されている。これらは、ＫｒＦリソグラフィー、ＥＢリソグラフィー又はＦ2リソグラフィーに用いられているものである。
【0011】
特許文献８には、カルボン酸オニウム塩を含むＡｒＦリソグラフィー用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上クエンチャーとして機能する。
【0012】
特許文献９～１１には、含窒素複素環化合物であるインドールやインドリン、ピペリジンカルボン酸構造を有するカルボン酸オニウム塩、特許文献１２にはアミノ安息香酸構造を有するカルボン酸オニウム塩、特許文献１３にはアミド結合を有するカルボン酸オニウム塩が記載されている。これらもクエンチャーとして作用するものの、芳香族アミンやアミド結合は塩基性が高くはないため酸拡散制御能は十分ではなく、ピペリジンカルボン酸は水溶性が極めて高く、工業的に製造するには課題が多く、パターン形成時には膨潤も引き起こす。
【0013】
また、前述したカルボン酸オニウム塩やフルオロカルボン酸オニウム塩を含むレジスト組成物を用いてパターニングを行った際、より微細化が進んだ近年では未だＬＥＲや解像性が不十分であるため、よりＬＥＲが低減され、解像性、矩形性、パターン忠実性及びドーズマージンを向上できるクエンチャーの開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】特開２００９－５３５１８号公報
【特許文献2】特開２０１０－１００６０４号公報
【特許文献3】特開２０１１－２２５６４号公報
【特許文献4】特許第５０８３５２８号公報
【特許文献5】特許第３９５５３８４号公報
【特許文献6】特開平１１－３２７１４３号公報
【特許文献7】特許第４２３１６２２号公報
【特許文献8】特許第４２２６８０３号公報
【特許文献9】特許第６２１７５６１号公報
【特許文献10】特許第６８７４７３８号公報
【特許文献11】特許第６５１２０４９号公報
【特許文献12】特許第６３２３３０２号公報
【特許文献13】国際公開第２０１９／０８７６２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、パターン形成時の矩形性を向上し、かつＬＥＲ、解像性、パターン忠実性及びドーズマージンが改善されたレジストパターンを得ることができる化学増幅ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所定の窒素原子含有脂肪族複素環と芳香族カルボン酸構造とを有するアニオンを含むオニウム塩からなるクエンチャーをレジスト組成物に導入した場合、良好な解像性やパターン形状を示し、ＬＥＲ、パターン忠実性及びドーズマージンが改善されたパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【0017】
すなわち、本発明は、下記化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）下記式（Ａ）で表されるオニウム塩を含むクエンチャー、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ｎ１は、０又は１の整数である。ｎ２は、０～６の整数である。ｎ３は、０～３の整数である。ｎ４は、０～４の整数である。
Ｗは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０の窒素原子含有脂肪族複素環である。
ＬA及びＬBは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
ＸLは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎ２≧２のとき、複数のＲ1が、互いに結合してこれらが結合するＷ上の炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ2は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎ４≧２のとき、複数のＲ2が、互いに結合してこれらが結合する芳香環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。
ＲALは、酸不安定基である。
Ｚ+は、オニウムカチオンである。）
（式中、ａ１は、０又は１である。ａ２は、０～２の整数である。ａ３は、０≦ａ３≦５＋２(ａ２)－ａ４を満たす整数である。ａ４は、１～３の整数である。
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
２．ＲALが、下記式（ＡＬ－１）又は（ＡＬ－２）で表される基である１の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＬCは、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ8は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよい。また、Ｒ7とＲ8とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及びＬCと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよく、該複素環基の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０又は１である。
*は、隣接する－Ｏ－との結合手を表す。）
３．Ｚ+が、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオン又は下記式（ｃａｔｉｏｎ－３）表されるアンモニウムカチオンである１又は２の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、Ｒc1～Ｒc9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒc1及びＲc2が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
４．前記オニウム塩が、下記式（Ａ１）で表されるものである１～３のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ｎ１～ｎ４、Ｗ、ＬB、Ｒ1、Ｒ2、ＲAL及びＺ+は、前記と同じ。）
５．前記オニウム塩が、下記式（Ａ２）で表されるものである４の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ｎ１、ｎ２、ｎ４、Ｗ、ＬB、Ｒ1、Ｒ2、ＲAL及びＺ+は、前記と同じ。）
６．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２－１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ２－２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである１～５のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０～２の整数である。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２(ｂ２)－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１～３の整数である。ｂ５は、０又は１である。
ｃ１は、０～２の整数である。ｃ２は、０～２の整数である。ｃ３は、０～５の整数である。ｃ４は、０～２の整数である。
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ12は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、Ｒ13とＲ14とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ15は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
Ｒ16は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
ｂ４が１のとき、Ｘは、酸不安定基である。ｂ４が２又は３のとき、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。
Ａ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ31－である。Ａ31は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。）
７．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む１～６のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｆ１は、０又は１である。ｆ２は、０～２の整数である。ｆ３は、０～５の整数である。
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ23は、ハロゲン原子、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルフィニル基又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルホニル基である。
Ａ4は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
８．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ８）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ９）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ１０）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ１１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ１２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ１３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む１～７のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は*－Ｏ－Ｙ11－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ11－若しくは*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ11－であり、Ｙ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｙ2は、単結合又は**－Ｙ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｙ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｙ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｏ－Ｙ31－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ31－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ31－である。Ｙ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手であり、**は、式中の酸素原子との結合手である。
Ｙ4は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。
ｇ１及びｇ２は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｙ4が単結合のとき、ｇ１及びｇ２は、０である。
Ｒ31～Ｒ48は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ31及びＲ32が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33及びＲ34、Ｒ36及びＲ37、又はＲ39及びＲ40が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。）
９．前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位の含有率が６０モル％以上である１～８のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１０．更に、（Ｃ）光酸発生剤を含む１～９のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１１．前記光酸発生剤のアニオンの酸強度（ｐＫａ）が、－３.０以上である１０の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１２．（Ａ）クエンチャーに対する（Ｃ）光酸発生剤の含有比率が、質量比で６未満である１０又は１１の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１３．更に、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含む１～１２のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｈは、１～３の整数である。
ＲCは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＲDは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｒ109は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ110は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ111は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
Ｚ1は、炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｈ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
Ｚ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ｚ3は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－Ｚ32－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－Ｚ32－である。Ｚ31は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ32は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。）
１４．更に、（Ｅ）有機溶剤を含む１～１３のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１５．１～１４のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
１６．前記高エネルギー線が、ＥＵＶ又はＥＢである１５のレジストパターン形成方法。
１７．前記基板の最表面が、クロム、ケイ素、タンタル、モリブデン、コバルト、ニッケル、タングステン及びスズから選ばれる少なくとも１種を含む材料からなる１５又は１６のレジストパターン形成方法。
１８．前記基板が、透過型又は反射型マスクブランクである１５～１７のいずれかのレジストパターン形成方法。
１９．１～１４のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布した透過型又は反射型マスクブランク。
１．（Ａ）下記式（Ａ）で表されるオニウム塩を含むクエンチャー、及び（Ｂ）下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化1】
Ｗは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０の窒素原子含有脂肪族複素環である。
ＬA及びＬBは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
ＸLは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎ２≧２のとき、複数のＲ1が、互いに結合してこれらが結合するＷ上の炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ2は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｎ４≧２のとき、複数のＲ2が、互いに結合してこれらが結合する芳香環上の炭素原子と共に環を形成してもよい。
ＲALは、酸不安定基である。
Ｚ+は、オニウムカチオンである。）
【化2】
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
２．ＲALが、下記式（ＡＬ－１）又は（ＡＬ－２）で表される基である１の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化3】
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ8は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよい。また、Ｒ7とＲ8とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及びＬCと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよく、該複素環基の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０又は１である。
*は、隣接する－Ｏ－との結合手を表す。）
３．Ｚ+が、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオン又は下記式（ｃａｔｉｏｎ－３）表されるアンモニウムカチオンである１又は２の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化4】
４．前記オニウム塩が、下記式（Ａ１）で表されるものである１～３のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化5】
５．前記オニウム塩が、下記式（Ａ２）で表されるものである４の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化6】
６．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ２－１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ２－２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである１～５のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化7】
ｃ１は、０～２の整数である。ｃ２は、０～２の整数である。ｃ３は、０～５の整数である。ｃ４は、０～２の整数である。
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ12は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、Ｒ13とＲ14とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ15は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
Ｒ16は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。
ｂ４が１のとき、Ｘは、酸不安定基である。ｂ４が２又は３のとき、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。
Ａ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ31－である。Ａ31は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。）
７．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む１～６のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化8】
ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ23は、ハロゲン原子、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルフィニル基又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルホニル基である。
Ａ4は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
８．前記ポリマーが、更に、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ８）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ９）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ１０）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ１１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｂ１２）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ１３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む１～７のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化9】
Ｙ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は*－Ｏ－Ｙ11－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ11－若しくは*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ11－であり、Ｙ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｙ2は、単結合又は**－Ｙ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｙ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｙ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｏ－Ｙ31－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ31－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ31－である。Ｙ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手であり、**は、式中の酸素原子との結合手である。
Ｙ4は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。
ｇ１及びｇ２は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｙ4が単結合のとき、ｇ１及びｇ２は、０である。
Ｒ31～Ｒ48は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ31及びＲ32が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33及びＲ34、Ｒ36及びＲ37、又はＲ39及びＲ40が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。）
９．前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位の含有率が６０モル％以上である１～８のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１０．更に、（Ｃ）光酸発生剤を含む１～９のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１１．前記光酸発生剤のアニオンの酸強度（ｐＫａ）が、－３.０以上である１０の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１２．（Ａ）クエンチャーに対する（Ｃ）光酸発生剤の含有比率が、質量比で６未満である１０又は１１の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１３．更に、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含む１～１２のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化10】
ＲCは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＲDは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｒ109は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ110は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ111は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
Ｚ1は、炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｈ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
Ｚ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ｚ3は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－Ｚ32－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－Ｚ32－である。Ｚ31は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ32は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。）
１４．更に、（Ｅ）有機溶剤を含む１～１３のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物。
１５．１～１４のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
１６．前記高エネルギー線が、ＥＵＶ又はＥＢである１５のレジストパターン形成方法。
１７．前記基板の最表面が、クロム、ケイ素、タンタル、モリブデン、コバルト、ニッケル、タングステン及びスズから選ばれる少なくとも１種を含む材料からなる１５又は１６のレジストパターン形成方法。
１８．前記基板が、透過型又は反射型マスクブランクである１５～１７のいずれかのレジストパターン形成方法。
１９．１～１４のいずれかの化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布した透過型又は反射型マスクブランク。
【発明の効果】
【0018】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、式（Ａ）で表される適度な脂溶性を有するオニウム塩の作用により、パターン形成時の露光による酸拡散を効果的に制御することができ、これを用いてレジスト膜を成膜してパターンを形成する際に、極めて高い解像性を有し、パターン忠実性が高く、ＬＥＲ及びドーズマージンが改善された矩形性の良いパターンを得ることができる。また、式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の作用により、アルカリ現像液に対して良好な溶解性を示すものとなるほか、レジスト膜を成膜する際の基板への密着性を向上させることができる。
【0019】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法は、高い解像性、パターン忠実性を有しつつＬＥＲ及びドーズマージンが改善された矩形性に優れたパターンを形成できるため、微細加工技術、特にＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明について詳細に記述する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は、１種単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【0021】
［化学増幅ポジ型レジスト組成物］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）所定の窒素含有複素環と芳香族カルボン酸構造とを有するオニウム塩を含むクエンチャー、及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含むことを特徴とする。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ａ）所定の窒素含有複素環と芳香族カルボン酸構造とを有するオニウム塩を含むクエンチャー、及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むベースポリマーを含むことを特徴とする。
【0022】
［（Ａ）クエンチャー］
（Ａ）成分のクエンチャーは、下記式（Ａ）で表されるオニウム塩を含むものである。
（Ａ）成分のクエンチャーは、下記式（Ａ）で表されるオニウム塩を含むものである。
【化11】
【0023】
式（Ａ）中、ｎ１は、０又は１の整数である。ｎ１＝０のときはベンゼン環、ｎ１＝１のときはナフタレン環を表すが、溶剤溶解性の観点からｎ１＝０のベンゼン環であることが好ましい。ｎ２は、０～６の整数である。ｎ３は、０～３の整数であるが、０～２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｎ３が０以外の場合、芳香環上に結合した芳香族性ヒドロキシ基は、酸拡散制御基として働くとともに、芳香環上のカルボキシレート基と隣接している場合は水素結合により溶剤溶解性が向上する。ｎ４は、０～４の整数である。
【0024】
式（Ａ）中、Ｗは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０の窒素原子含有脂肪族複素環である。Ｗの構造の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、*はＬAとの結合手を表し、**はＲAL－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－との結合手を表す。
【化12】
【0025】
式（Ａ）中、ＬA及びＬBは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらのうち、単結合、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合であることが好ましく、単結合、エステル結合又はアミド結合であることがより好ましい。
【0026】
式（Ａ）中、ＸLは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルカンジイル基、環式飽和ヒドロカルビレン基等が挙げられる。前記ヘテロ原子の具体例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【0027】
ＸLで表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、*は、それぞれＬA及びＬBとの結合手を表す。
【化13】
【0028】
【化14】
【0029】
【化15】
【0030】
これらのうち、ＸL－０～ＸL－２２及びＸL－４７～ＸL－４９が好ましく、ＸL－０～ＸL－１７がより好ましい。
【0031】
式（Ａ）中、Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６～２０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、アミド結合、イミド結合、ラクトン環、スルトン環、チオラクトン環、ラクタム環、スルタム環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0032】
また、ｎ２≧２のとき、複数のＲ1が、互いに結合してこれらが結合するＷ上の炭素原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。また、前記環中の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記環中の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。また、Ｗを形成する同一の原子に結合した２つのＲ1が、互いに結合して環を形成し、スピロ環を形成してもよい。
【0033】
式（Ａ）中、Ｒ2は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、ｎ４≧２のとき、複数のＲ2が、互いに結合してこれらが結合する芳香環上の炭素原子と共に環構造を形成してもよい。このとき形成される環の具体例としては、複数のＲ1が互いに結合してこれらが結合するＷ上の炭素原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0034】
式（Ａ）中、ＲALは、酸不安定基である。具体的には、ＲALは、下記式（ＡＬ－１）又は（ＡＬ－２）で表される基であることが好ましい。
（式中、*は、隣接する－Ｏ－との結合手を表す。）
【化16】
【0035】
式（ＡＬ－１）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｍ１は、０又は１である。
【0036】
式（ＡＬ－２）中、ＬCは、－Ｏ－又は－Ｓ－である。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ8は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよい。また、Ｒ7とＲ8とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及びＬCと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよく、該複素環基の－ＣＨ2－が、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよい。ｍ２は、０又は１である。
【0037】
式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、*は、隣接する－Ｏ－との結合手を表す。
【化17】
【0038】
【化18】
【0039】
【化19】
【0040】
【化20】
【0041】
【化21】
【0042】
【化22】
【0043】
【化23】
【0044】
【化24】
【0045】
【化25】
【0046】
【化26】
【0047】
【化27】
【0048】
式（ＡＬ－２）で表される酸不安定基の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、*は、隣接する－Ｏ－との結合手を表す。
【化28】
【0049】
【化29】
【0050】
式（Ａ）で表されるオニウム塩としては、下記式（Ａ１）で表されるものが好ましい。
（式中、ｎ１～ｎ４、Ｗ、ＬB、Ｒ1、Ｒ2、ＲAL及びＺ+は、前記と同じ。）
【化30】
【0051】
式（Ａ１）で表されるオニウム塩としては、下記式（Ａ２）で表されるものが好ましい。
（式中、ｎ１、ｎ２、ｎ４、Ｗ、ＬB、Ｒ1、Ｒ2、ＲAL及びＺ+は、前記と同じ。）
【化31】
【0052】
式（Ａ）で表されるオニウム塩のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化32】
【0053】
【化33】
【0054】
【化34】
【0055】
【化35】
【0056】
【化36】
【0057】
【化37】
【0058】
【化38】
【0059】
【化39】
【0060】
【化40】
【0061】
【化41】
【0062】
【化42】
【0063】
【化43】
【0064】
【化44】
【0065】
【化45】
【0066】
【化46】
【0067】
【化47】
【0068】
【化48】
【0069】
【化49】
【0070】
【化50】
【0071】
【化51】
【0072】
【化52】
【0073】
【化53】
【0074】
【化54】
【0075】
【化55】
【0076】
【化56】
【0077】
【化57】
【0078】
【化58】
【0079】
【化59】
【0080】
【化60】
【0081】
【化61】
【0082】
【化62】
【0083】
【化63】
【0084】
【化64】
【0085】
【化65】
【0086】
【化66】
【0087】
【化67】
【0088】
【化68】
【0089】
【化69】
【0090】
【化70】
【0091】
【化71】
【0092】
【化72】
【0093】
【化73】
【0094】
【化74】
【0095】
【化75】
【0096】
【化76】
【0097】
【化77】
【0098】
【化78】
【0099】
【化79】
【0100】
【化80】
【0101】
【化81】
【0102】
【化82】
【0103】
【化83】
【0104】
【化84】
【0105】
【化85】
【0106】
【化86】
【0107】
【化87】
【0108】
【化88】
【0109】
【化89】
【0110】
【化90】
【0111】
【化91】
【0112】
式（Ａ）中、Ｚ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオン又は下記式（ｃａｔｉｏｎ－３）表されるアンモニウムカチオンが好ましい。
【化92】
【0113】
式（ｃａｔｉｏｎ－１）～（ｃａｔｉｏｎ－３）中、Ｒc1～Ｒc9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。
【0114】
Ｒc1～Ｒc9で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0115】
Ｒc1～Ｒc9で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～３０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～３０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等の炭素数６～３０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～３０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0116】
また、Ｒc1及びＲc2が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
（式中、破線は、Ｒc3との結合手である。）
【化93】
【0117】
式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウム塩のカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化94】
【0118】
【化95】
【0119】
【化96】
【0120】
【化97】
【0121】
【化98】
【0122】
【化99】
【0123】
【化100】
【0124】
【化101】
【0125】
【化102】
【0126】
【化103】
【0127】
【化104】
【0128】
【化105】
【0129】
【化106】
【0130】
【化107】
【0131】
【化108】
【0132】
【化109】
【0133】
【化110】
【0134】
【化111】
【0135】
【化112】
【0136】
【化113】
【0137】
【化114】
【0138】
【化115】
【0139】
【化116】
【0140】
【化117】
【0141】
【化118】
【0142】
【化119】
【0143】
式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化120】
【0144】
【化121】
【0145】
式（ｃａｔｉｏｎ－３）で表されるアンモニウムカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化122】
【0146】
式（Ａ）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。
【0147】
式（Ａ）で表されるオニウム塩は、公知の方法で製造することができる。例として、下記式（Ｑ－１－ｅｘ）で表されるオニウム塩の製造方法について説明する。
（式中、ｎ１～ｎ４、Ｗ、ＬA、ＸL、Ｒ1、Ｒ2、ＲAL及びＺ+は、前記と同様である。ＲXは、隣接する－ＣＯ2－と共に１級又は２級エステルを形成する基である。Ｍ+は、対カチオンである。Ｘ-は、対アニオンである。）
【化123】
【0148】
第１工程は、市販品又は公知の合成方法で合成可能な原料ＳＭ－１と原料ＳＭ－２との反応により、中間体Ｉｎ－１－ｅｘを得る工程である。原料ＳＭ－１のカルボキシ基と原料ＳＭ－２のヒドロキシ基とから直接エステル結合を形成する際、種々の縮合剤を用いることができる。用いる縮合剤としては、Ｎ,Ｎ'－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ'－ジイソプロピルカルボジイミド、１－[３－(ジメチルアミノ)プロピル]－３－エチルカルボジイミド、塩酸１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等が挙げられるが、反応後に副生成物として生成する尿素化合物の除去のしやすさの観点から、塩酸１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドを使用することが好ましい。反応は、原料ＳＭ－１と原料ＳＭ－２とを塩化メチレン等のハロゲン系溶剤に溶解し、縮合剤を添加して行う。触媒として、４－ジメチルアミノピリジンを添加すると、反応速度を向上させることができる。反応時間は、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１２～２４時間程度である。反応を停止後、必要により副生する尿素化合物を濾過又は水洗で除去した後、反応液を通常の水系処理（aqueous work-up）を行うことで、中間体Ｉｎ－１－ｅｘを得ることができる。得られた中間体Ｉｎ－１－ｅｘは、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【0149】
第２工程は、中間体Ｉｎ－１－ｅｘに対するアルカリ加水分解により中間体Ｉｎ－２－ｅｘを得る工程である。具体的には、中間体Ｉｎ－１－ｅｘ中のカルボン酸エステルを、アルカリ金属水酸化物塩又は有機カチオンの水酸化物塩を用いてアルカリ加水分解を行い、カルボン酸塩である中間体Ｉｎ－２－ｅｘを得る工程である。用いるアルカリ金属水酸化物塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。有機カチオンの水酸化物塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。反応は、中間体Ｉｎ－１－ｅｘをテトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン等のエーテル系溶媒に溶解し、各種水酸化物塩の水溶液を添加して行う。反応時間は、ＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１２～２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）を行うことで、中間体Ｉｎ－２－ｅｘを得ることができる。得られた中間体Ｉｎ－２－ｅｘは、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【0150】
第３工程は、得られた中間体Ｉｎ－２－ｅｘをＺ+Ｘ-で表されるオニウム塩と塩交換させ、オニウム塩Ｑ－１－ｅｘを得る工程である。なお、Ｘ-としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン又はメチル硫酸アニオンが、交換反応が定量的に進行しやすいことから好ましい。反応の進行は、ＴＬＣにて確認することが収率の点で望ましい。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）を行うことで、オニウム塩Ｑ－１－ｅｘを得ることができる。必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【0151】
前記スキームにおいて、第３工程のイオン交換は、公知の方法で容易に行うことができ、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【0152】
なお、前記製造方法はあくまでも一例であり、式（Ａ）で表されるオニウム塩の製造方法は、これに限定されない。
【0153】
式（Ａ）で表される窒素原子含有脂肪族複素環と芳香族カルボン酸構造とを有するアニオンを含むオニウム塩は、クエンチャーとして作用し、露光部において酸発生剤より発生した強酸を芳香族カルボン酸アニオン部位で効果的にトラップするとともに、窒素原子含有脂肪族複素環部位を保護した酸不安定基が強酸により脱保護反応を起こし、塩基性の高い窒素原子含有脂肪族複素環式化合物が生成する。塩基性の高い窒素原子含有脂肪族複素環部位は未露光部への酸の過度な拡散を抑制し、カルボン酸アニオン部位は強酸とのプロトン交換を継続的に繰り返す。これらの相乗効果により露光部と未露光部の溶解コントラストが向上するとともに強酸の酸拡散が適切に制御されることで、微細パターン形成においても良好なリソグラフィー性能を達成できると考えられる。また、芳香族カルボン酸構造と窒素原子含有脂肪族複素環部位を保護した酸不安定基とにより適度な炭素数を有することで有機溶剤溶解性が向上するため、未露光部へのアルカリ現像液の浸透、それに伴うレジストパターンの倒れや剥がれを効果的に抑制することができるため、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物に適用することで、クエンチャーとして極めて有効に機能する。
【0154】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中、前記クエンチャーの含有量は、後述する（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～１００質量部が好ましく、１～５０質量部がより好ましく、１～１０質量部が更に好ましい。前記クエンチャーの含有量が前記範囲であれば、クエンチャーとして十分に機能し、感度低下や溶解性不足で異物が発生したりする等の性能劣化を起こすおそれがない。前記クエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0155】
［（Ｂ）ベースポリマー］
（Ｂ）成分のベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むものである。
（Ｂ）成分のベースポリマーは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）を含み、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大するポリマーを含むものである。
【化124】
【0156】
式（Ｂ１）中、ａ１は、０又は１である。ａ２は、０～２の整数であり、０のときはベンゼン骨格を、１のときはナフタレン骨格を、２のときはアントラセン骨格をそれぞれ表す。ａ３は、０≦ａ３≦５＋２(ａ２)－ａ４を満たす整数である。ａ４は、１～３の整数である。ａ２が０のとき、好ましくは、ａ３は０～３の整数であり、ａ４は１～３の整数であり、ａ２が１又は２のとき、好ましくは、ａ３は０～４の整数であり、ａ４は１～３の整数である。
【0157】
式（Ｂ１）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0158】
式（Ｂ１）中、Ｒ11は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、並びに飽和ヒドロカルビルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、これらの構造異性体等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。ａ３が２以上のとき、各Ｒ11は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0159】
式（Ｂ１）中、Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等の炭素数１～１０のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ１）中のａ１が１のときはエステル酸素原子に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子との間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ａ１が０のときは主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子との間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
【0160】
ａ１が０かつＡ1が単結合である場合、つまり芳香環がポリマーの主鎖に直接結合している（すなわち、リンカー（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ1－）を有しない）場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、３－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、５－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン、６－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。特に、下記式（Ｂ１－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
（式中、ＲA及びａ４は、前記と同じ。）
【化125】
【0161】
ａ１が１である（すなわち、リンカーとして－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ1－を有する）場合、繰り返し単位Ｂ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化126】
【0162】
繰り返し単位Ｂ１の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、１０～９５モル％が好ましく、４０～９０モル％がより好ましい。ただし、後述するポリマーにより高いエッチング耐性を与える式（Ｂ３）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ４）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種を含み、その単位が置換基としてフェノール性ヒドロキシ基を有する場合には、その比率も加えて前記範囲内とすることが好ましい。繰り返し単位Ｂ１は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0163】
前記ポリマーは、ポジ型レジスト組成物として露光部がアルカリ現像液に溶解する特性を与えるため、酸不安定基により保護された酸性官能基を有する繰り返し単位、すなわち、酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）を含むことが好ましい。この場合、前記繰り返し単位中の酸不安定基（保護基）が酸の作用により脱保護反応を起こすため、前記ポリマーがアルカリ現像液に対してより良好な溶解性を示すものとなる。
【0164】
繰り返し単位Ｂ２の最も好ましいものとしては、下記式（Ｂ２－１）で表されるもの（以下、繰り返し単位Ｂ２－１ともいう。）が挙げられる。
【化127】
【0165】
式（Ｂ２－１）中、ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０～２の整数であり、０のときはベンゼン骨格を、１のときはナフタレン骨格を、２のときはアントラセン骨格をそれぞれ表す。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２(ｂ２)－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１～３の整数である。ｂ５は、０又は１である。ｂ２が０のとき、好ましくは、ｂ３は０～３の整数であり、ｂ４は１～３の整数であり、ｂ２が１又は２のとき、好ましくは、ｂ３は０～４の整数であり、ｂ４は１～３の整数である。
【0166】
式（Ｂ２－１）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0167】
式（Ｂ２－１）中、Ｒ12は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、並びに飽和ヒドロカルビルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、これらの構造異性体等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。ｂ３が２以上のとき、各Ｒ12は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0168】
式（Ｂ２－１）中、Ａ2は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等の炭素数１～１０のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ２－１）中のｂ１が１のときはエステル酸素原子に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子との間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｂ１が０のときは主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子との間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
【0169】
式（Ｂ２－１）中、Ｘは、ｂ４が１のときは酸不安定基であり、ｂ４が２又は３のときは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。すなわち、繰り返し単位Ｂ２－１は、芳香環に結合したフェノール性ヒドロキシ基の少なくとも１つが酸不安定基で保護されたもの、あるいは芳香環に結合したカルボキシ基が酸不安定基で保護されたものである。前記酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅レジスト組成物で用いられてきた、酸によって脱離して酸性基を与えるものであれば、特に限定されることなくいずれも使用することができる。前記酸不安定基の具体例としては、式（Ａ）の説明においてＲALで表される酸不安定基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記酸不安定基の他の例としては、フェノール性ヒドロキシ基の水素原子が－ＣＨ2ＣＯＯ－(第３級飽和ヒドロカルビル基)で置換されたものを使用することもできる。このとき前記第３級飽和ヒドロカルビル基としては、前述したフェノール性ヒドロキシ基の保護に用いる第３級飽和ヒドロカルビル基と同じものを使用することができる。
【0170】
また、繰り返し単位Ｂ２として、下記式（Ｂ２－２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２－２ともいう。）も挙げられる。繰り返し単位Ｂ２－２は、露光部の溶解速度が高くなるため、現像ローディングにおける線幅変動に対して良好な性能を与える酸不安定基含有単位として有用な選択肢である。
【化128】
【0171】
式（Ｂ２－２）中、ｃ１は、０～２の整数である。ｃ２は、０～２の整数である。ｃ３は、０～５の整数である。ｃ４は、０～２の整数である。
【0172】
式（Ｂ２－２）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0173】
式（Ｂ２－２）中、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、Ｒ13とＲ14とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【0174】
式（Ｂ２－２）中、Ｒ15は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
【0175】
式（Ｂ２－２）中、Ｒ16は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
【0176】
式（Ｂ２－２）中、Ａ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ31－である。Ａ31は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
【0177】
繰り返し単位Ｂ２－２の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化129】
【0178】
繰り返し単位Ｂ２の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、５～５０モル％が好ましい。繰り返し単位Ｂ２は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0179】
前記ポリマーは、更に、下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）及び下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ５ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化130】
【0180】
式（Ｂ３）及び（Ｂ４）中、ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０～４の整数である。
【0181】
式（Ｂ３）及び（Ｂ４）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｄが２以上のとき、各Ｒ21は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｅが２以上のとき、各Ｒ22は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0182】
式（Ｂ５）中、ｆ１は、０又は１である。ｆ２は、０～２の整数であり、０のときはベンゼン骨格を、１のときはナフタレン骨格を、２のときはアントラセン骨格をそれぞれ表す。ｆ３は、０～５の整数である。ｆ２が０のとき、ｆ３は、好ましくは０～３の整数であり、ｆ２が１又は２のとき、ｆ３は、好ましくは０～４の整数である。
【0183】
式（Ｂ５）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0184】
式（Ｂ５）中、Ｒ23は、ハロゲン原子、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルフィニル基又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルホニル基である。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルスルフィニル基及び飽和ヒドロカルビルスルホニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｆ３が２以上のとき、各Ｒ23は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0185】
Ｒ23としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、これらの構造異性体等の飽和ヒドロカルビル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、これらの炭化水素部の構造異性体等の飽和ヒドロカルビルオキシ基が好ましい。これらのうち、特にメチル基、エチル基、メトキシ基及びエトキシ基が有用である。
【0186】
また、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、ポリマーの重合後でも容易に化学修飾法で導入することができ、ベースポリマーのアルカリ現像液に対する溶解性の微調整に用いることができる。前記飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、これらの炭化水素部の構造異性体等が挙げられる。炭素数が２０以下であれば、ベースポリマーとしてのアルカリ現像液に対する溶解性を制御・調整する効果（主に下げる効果）を適切なものとすることができ、スカム（現像欠陥）の発生を抑制することができる。
【0187】
前述した好ましい置換基の中で、特にモノマーとして準備しやすく、有用な置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基等が挙げられる。
【0188】
式（Ｂ５）中、Ａ4は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等の炭素数１～１０のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。前記飽和ヒドロカルビレン基がエーテル結合を含む場合には、式（Ｂ５）中のｆ１が１のときはエステル酸素原子に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子との間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｆ１が０のときは主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素原子とβ位の炭素原子との間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
【0189】
ｆ１が０かつＡ4が単結合である場合、つまり芳香環がポリマーの主鎖に直接結合した（すなわち、リンカー（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ4－）を有しない）場合、繰り返し単位Ｂ５の好ましい例としては、スチレン、４－クロロスチレン、４－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ブロモスチレン、４－アセトキシスチレン、２－ヒドロキシプロピルスチレン、２－ビニルナフタレン、３－ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。
【0190】
また、ｆ１が１である場合（すなわち、リンカーとして－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ4－を有する場合）、繰り返し単位Ｂ５の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化131】
【0191】
【化132】
【0192】
繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５の少なくとも１種を前記ポリマーの構成単位として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチング耐性やパターン検査の際のＥＢ照射耐性を高めるという効果が得られる。
【0193】
繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５の含有量は、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、５モル％以上が好ましい。また、繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５の含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がヒドロキシ基以外の場合の導入量が３５モル％以下であれば、現像欠陥が発生するおそれがないために好ましい。繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0194】
前記ポリマーは、繰り返し単位Ｂ１と、繰り返し単位Ｂ２と、繰り返し単位Ｂ３～Ｂ５から選ばれる少なくとも１種とを含むことが、高いエッチング耐性と解像性の両立に優れるという点から好ましい。このとき、これらの繰り返し単位が、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、６０モル％以上含まれることが好ましく、７０モル％以上含まれることがより好ましく、８０モル％以上含まれることが更に好ましい。
【0195】
前記ポリマーは、更に、下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ６ともいう。）、下記式（Ｂ７）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ７ともいう。）、下記式（Ｂ８）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ８ともいう。）、下記式（Ｂ９）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ９ともいう。）、下記式（Ｂ１０）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１０ともいう。）、下記式（Ｂ１１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１１ともいう。）、下記式（Ｂ１２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１２ともいう。）及び下記式（Ｂ１３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１３ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。この場合、酸拡散を効果的に抑制することができ、解像性が向上し、かつ、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。
【化133】
【0196】
式（Ｂ６）～（Ｂ１３）中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は*－Ｏ－Ｙ11－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ11－若しくは*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ11－であり、Ｙ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｙ2は、単結合又は**－Ｙ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｙ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｙ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｏ－Ｙ31－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ31－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ31－である。Ｙ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手であり、**は、式中の酸素原子との結合手である。Ｙ4は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｇ１及びｇ２は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｙ4が単結合のとき、ｇ１及びｇ２は、０である。
【0197】
式（Ｂ６）及び（Ｂ１０）中、Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。Ｘａ-で表される非求核性対向イオンの例としては、特開２０１０－１１３２０９号公報や特開２００７－１４５７９７号公報に記載されたものが挙げられる。
【0198】
式（Ｂ７）及び（Ｂ１１）中、Ｙ2が－Ｙ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－のとき、Ｙ21で表されるヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビレン基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、破線は、結合手である。）
【化134】
【0199】
式（Ｂ７）及び（Ｂ１１）中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。繰り返し単位Ｂ７及びＢ１１において、ＲHFが水素原子である場合の具体例としては、特開２０１０－１１６５５０号公報に記載されたものが挙げられ、ＲHFがトリフルオロメチル基である場合の具体例としては、特開２０１０－７７４０４号公報に記載されたものが挙げられる。繰り返し単位Ｂ８及びＢ１２としては、特開２０１２－２４６２６５号公報や特開２０１２－２４６４２６号公報に記載されたものが挙げられる。
【0200】
繰り返し単位Ｂ９又はＢ１３を与えるモノマーのアニオンの好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化135】
【0201】
【化136】
【0202】
式（Ｂ６）～（Ｂ１３）中、Ｒ31～Ｒ48は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ハロゲン原子及びヒドロカルビル基の具体例としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）～（ｃａｔｉｏｎ－３）の説明においてＲc1～Ｒc9で表されるハロゲン原子及びヒドロカルビル基としてそれぞれ例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【0203】
また、Ｒ31及びＲ32が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33及びＲ34、Ｒ36及びＲ37、又はＲ39及びＲ40が、が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）の説明においてＲc1及びＲc2が互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0204】
繰り返し単位Ｂ７～Ｂ９のスルホニウムカチオンの具体例としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。繰り返し単位Ｂ１１～Ｂ１３のヨードニウムカチオンの具体例としては、式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
【0205】
繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位がポリマー中に含まれることで、酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲ及びＣＤＵが改善されたパターンを得ることができると考えられる。また、これらの単位がポリマーに含まれていることで、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するという現象が抑制され、ＬＥＲ及びＣＤＵの改善や、未露光部での望まない脱保護化反応抑制によるパターン欠陥の低減等に効果的であると考えられる。
【0206】
前記ポリマーが、繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含む場合、その含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、０.５～３０モル％が好ましい。繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0207】
（Ｂ）ベースポリマーは、繰り返し単位Ｂ１に加えて繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３から選ばれる少なくとも１種を含むポリマーと、繰り返し単位Ｂ１を含み、繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含まないポリマーとの混合物であってもよい。このとき、繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含まないポリマーの含有量は、繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含むポリマー１００質量部に対し、２～５０００質量部が好ましく、１０～１０００質量部がより好ましい。
【0208】
前記ポリマーは、常用される、酸不安定基で保護された(メタ)アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基等の密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位を含んでもよい。これらの繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行うことができるが、これらの単位を含まなくてもよい。
【0209】
前記密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位の例として、下記式（Ｂ１４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１４ともいう。）、下記式（Ｂ１５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１５ともいう。）及び下記式（Ｂ１６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１６ともいう。）が挙げられる。これらの単位は、酸性を示さず、基板に対する密着性を与える単位や溶解性を調整する単位として補助的に用いることができる。
【化137】
【0210】
式（Ｂ１４）～（Ｂ１６）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ51は、－Ｏ－又はメチレン基である。Ｒ52は、水素原子又はヒドロキシ基である。Ｒ53は、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基である。ｋは、０～３の整数である。
【0211】
繰り返し単位Ｂ１４～Ｂ１６を含む場合、その含有量は、前記ポリマーを構成する全繰り返し単位中、０～３０モル％が好ましく、０～２０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ１４～Ｂ１６は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0212】
化学増幅ポジ型レジスト組成物をマスク作製に使用する場合、最先端世代における塗布膜厚は１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。前記化学増幅ポジ型レジスト組成物を構成するベースポリマーのアルカリ現像液（例えば、２.３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液）に対する溶解速度は、一般的にレジスト残渣による欠陥をより少なくするため強現像プロセスである場合が多く、微細パターンを形成させるために、好ましくは１０ｎｍ／分以下、より好ましくは５ｎｍ／分以下である。また、例えばウエハーからＬＳＩチップを作製する場合において、ＥＵＶ露光プロセスにて本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を使用する際には、５０ｎｍ以下といった細線をパターニングする必要があるため塗布膜厚を１００ｎｍ以下にする場合が多く、薄膜であるが故に現像によってパターンの劣化が考えられることから、前記ポリマーの溶解速度は、好ましくは１０ｎｍ／分以下、より好ましくは５ｎｍ／分以下である。
【0213】
前記ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各モノマーを共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は、特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【0214】
前記ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～５００００であることが好ましく、２０００～２００００であることが更に好ましい。Ｍｗが１０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下するとともに、ＬＥＲ及びＣＤＵが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、Ｍｗが５００００以下であれば、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合においてＬＥＲ及びＣＤＵが劣化するおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【0215】
前記ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０～２.０、特に１.０～１.８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散である場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化したりすることがない。
【0216】
［（Ｃ）光酸発生剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ｃ）成分として光酸発生剤を含んでもよい。前記光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ｃ）成分として光酸発生剤を含んでもよい。前記光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。
【0217】
前記光酸発生剤の具体例としては、ノナフルオロブタンスルホネートや、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落［０２４７］～［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３－１０１２７１号公報の段落［０２６１］～［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］、特開２０１０－２１５６０８号公報の段落［００８０］～［００８１］に記載されたもの等が挙げられる。これらの中でも、アリールスルホネート型又はアルカンスルホネート型の光酸発生剤が、繰り返し単位Ｂ２の酸不安定基を脱保護するのに適度な強度の酸を発生させるため好ましい。
【0218】
また、前記光酸発生剤を（Ａ）成分のクエンチャーと組み合わせせることでＬＥＲ及びＣＤＵを改善するという効果を得るため、光酸発生剤から発生する酸のｐＫａは、－３.０以上であり、－３.０～２.０の範囲であることが好ましく、－２.０～１.５の範囲であることがより好ましい。
【0219】
前記光酸発生剤としては、以下に示すアニオンを有する塩化合物が好ましい。
【化138】
【0220】
【化139】
【0221】
【化140】
【0222】
【化141】
【0223】
【化142】
【0224】
【化143】
【0225】
【化144】
【0226】
【化145】
【0227】
前記アニオンと対をなすカチオンとしては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものや、式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンとして例示したものが挙げられる。
【0228】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が（Ｃ）光酸発生剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、１～３０質量部が好ましく、２～２０質量部がより好ましい。なお、ベースポリマーが繰り返し単位Ｂ６～Ｂ１３を含む場合（すなわち、ポリマーバウンド型酸発生剤である場合）には、（Ｃ）光酸発生剤の配合を省略してもよい。（Ｃ）光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0229】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が（Ａ）成分のクエンチャーと（Ｃ）成分の光酸発生剤とを含む場合、クエンチャーに対する光酸発生剤の含有比率（（Ｃ）／（Ａ））が、質量比で６未満となるように含まれることが好ましく、５未満となるように含まれることがより好ましく、４未満となるように含まれることが更に好ましい。前記化学増幅ポジ型レジスト組成物に含まれるクエンチャーに対する光酸発生剤の含有比率が前記範囲であれば、酸拡散を十分に抑制することが可能になり、優れた解像性や寸法均一性を得ることができる。
【0230】
［（Ｄ）フッ素原子含有ポリマー］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、高コントラスト化や、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレアを抑制し、帯電防止膜材料をレジスト膜上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、（Ｄ）成分として、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ１ともいう。）、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ２ともいう。）、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ３ともいう。）及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ４ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ５ともいう。）及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ６ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素原子含有ポリマーは、界面活性剤の機能も有することから、現像プロセス中に生じ得る不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、高コントラスト化や、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレアを抑制し、帯電防止膜材料をレジスト膜上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、（Ｄ）成分として、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ１ともいう。）、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ２ともいう。）、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ３ともいう。）及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ４ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ５ともいう。）及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｄ６ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素原子含有ポリマーは、界面活性剤の機能も有することから、現像プロセス中に生じ得る不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。
【化146】
【0231】
式（Ｄ１）～（Ｄ６）中、ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｈは、１～３の整数である。ＲCは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲDは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ101、Ｒ102、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒ109は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ｒ110は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ｒ111は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。Ｚ1は、炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｈ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。Ｚ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。Ｚ3は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－Ｚ32－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－Ｚ32－である。Ｚ31は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ32は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
【0232】
式（Ｄ１）及び（Ｄ２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ104及びＲ105で表される炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。
【0233】
式（Ｄ１）～（Ｄ４）中、Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108で表される炭素数１～１５のヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数２～１５のアルキニル基等が挙げられるが、炭素数１～１５のアルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、前述したもののほか、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基等が挙げられる。また、フッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【0234】
式（Ｄ４）中、Ｚ1で表される炭素数１～２０の(ｈ＋１)価の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基から更に水素原子をｈ個除いた基が挙げられる。また、Ｚ1で表される炭素数１～２０の(ｈ＋１)価のフッ素化炭化水素基としては、前述した(ｈ＋１)価の炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【0235】
繰り返し単位Ｄ１～Ｄ４の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲCは、前記と同じである。
【化147】
【0236】
【化148】
【0237】
【化149】
【0238】
式（Ｄ５）中、Ｒ109及びＲ110で表される炭素数１～５のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよい。
【0239】
式（Ｄ５）中、－ＯＲ109は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ109としては水素原子、炭素－炭素結合間に酸素原子が介在した炭素数１～５のアルキル基等が好ましい。
【0240】
式（Ｄ５）中、Ｚ2は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－であることが好ましい。さらに、ＲDがメチル基であることが好ましい。Ｚ2にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。また、ＲDがメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。
【0241】
繰り返し単位Ｄ５としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲDは、前記と同じである。
【化150】
【0242】
【化151】
【0243】
式（Ｄ６）中、Ｚ3で表される炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,１－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、１,１－ジメチルエタン－１,２－ジイル基等が挙げられる。
【0244】
式（Ｄ６）中、Ｒ111で表される少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
【0245】
繰り返し単位Ｄ６としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲDは、前記と同じである。
【化152】
【0246】
【化153】
【0247】
【化154】
【0248】
【化155】
【0249】
繰り返し単位Ｄ１～Ｄ４の含有量は、前記フッ素原子含有ポリマーの全繰り返し単位中、１５～９５モル％が好ましく、２０～８５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ５及び／又はＤ６の含有量は、前記フッ素原子含有ポリマーの全繰り返し単位中、５～８５モル％が好ましく、１５～８０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ１～Ｄ６は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0250】
前記フッ素原子含有ポリマーは、前述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４－１７７４０７号公報の段落［００４６］～［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。前記フッ素原子含有ポリマーがその他の繰り返し単位を含む場合、その含有量は、前記フッ素原子含有ポリマーの全繰り返し単位中５０モル％以下が好ましい。
【0251】
前記フッ素原子含有ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【0252】
前記フッ素原子含有ポリマーのＭｗは、２０００～５００００であることが好ましく、３０００～２００００であることがより好ましい。Ｍｗが２０００未満であると、酸の拡散を助長し、解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。また、前記フッ素原子含有ポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎが１.０～２.２であることが好ましく、１.０～１.７であることがより好ましい。
【0253】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が（Ｄ）フッ素原子含有ポリマーを含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.０１～３０質量部が好ましく、０.１～２０質量部がより好ましく、０.５～１０質量部が更に好ましい。（Ｄ）フッ素原子含有ポリマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0254】
［（Ｅ）有機溶剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ｅ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル（ＥＬ）、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；これらの混合溶剤等が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるため、高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、（Ｅ）成分として有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル（ＥＬ）、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；これらの混合溶剤等が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるため、高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。
【0255】
これらの有機溶剤の中でも、１－エトキシ－２－プロパノール、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノン、ＥＬ、γ－ブチロラクトン、ジアセトンアルコール及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【0256】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が（Ｅ）有機溶剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、２００～１００００質量部が好ましく、４００～５０００質量部がより好ましい。（Ｅ）有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0257】
［（Ｆ）塩基性化合物］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、パターンの形状補正等を目的に、（Ａ）成分以外のクエンチャーとして（Ｆ）塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、基板として最表面がクロムやタンタル、ケイ素を含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸による基板への影響を抑えることができる。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、パターンの形状補正等を目的に、（Ａ）成分以外のクエンチャーとして（Ｆ）塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができ、かつ、基板として最表面がクロムやタンタル、ケイ素を含む材料からなる基板を用いた場合でも、レジスト膜内に発生する酸による基板への影響を抑えることができる。
【0258】
前記塩基性化合物としては、多数が知られており、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。これらの具体例は、特許文献９に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができる。特に、好ましいものとしては、トリス[２－(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２－(メトキシメトキシ)エチル]アミン－Ｎ－オキシド、ジブチルアミノ安息香酸、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。
【0259】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が（Ｆ）塩基性化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～１０質量部が好ましく、０～５質量部がより好ましい。（Ｆ）塩基性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0260】
［（Ｇ）界面活性剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、基板への塗布性を向上させるため、慣用されている界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤は、特開２００４－１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が（Ｇ）界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましい。（Ｇ）界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、基板への塗布性を向上させるため、慣用されている界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤は、特開２００４－１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が（Ｇ）界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましい。（Ｇ）界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0261】
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、前述した化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程（すなわち、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程）、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、前述した化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程（すなわち、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程）、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含む。
【0262】
前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいは透過型又は反射型マスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＮＣ、ＣｏＴａ、ＮｉＴａ、ＴａＢＮ、ＳｎＯ2等）等を用いることができる。前記基板上に、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０３～２μｍとなるように前記化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【0263】
次いで、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光し、パターンを照射する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光（ＫｒＦ、ＡｒＦ等）、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＢ等が挙げられる。本発明においては、ＥＵＶ又はＥＢを用いて露光することが好ましい。
【0264】
前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線又はシンクロトロン放射線を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～５００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０～４００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するため直接、露光量が好ましくは１～５００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０～４００μＣ／ｃｍ2、更に好ましくは１００～４００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。
【0265】
露光は、通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジスト膜との間を液浸する液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【0266】
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。
【0267】
その後、０.１～５質量％、好ましくは２～３質量％のＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
【0268】
なお、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、特に解像性が良好でＬＥＲが小さいパターンを形成することができるため、有用である。また、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、レジストパターンの密着性が取り難いことから、パターン剥がれやパターン崩壊を起こしやすい材料を表面に持つ基板のパターン形成に特に有用である。このような基板として、金属クロムや酸素、窒素及び炭素から選ばれる１以上の軽元素を含むクロム化合物を最表面にスパッタリング成膜した基板、ＳｉＯ、ＳｉＯx、タンタル化合物、モリブデン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、タングステン化合物、スズ化合物を最表層に含む基板等が挙げられる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、特に、基板としてフォトマスクブランクを用いたパターン形成に有用である。このとき、フォトマスクブランクとしては、透過型でも反射型でもよい。
【0269】
透過型マスクブランクとして、クロム系材料による遮光膜をもつフォトマスクブランクは、バイナリーマスク用フォトマスクブランクでもよく、位相シフトマスク用フォトマスクブランクでもよい。バイナリーマスク用フォトマスクブランクの場合、遮光膜としてクロム系材料による反射防止層と遮光層をもつものでもよく、表層側の反射防止膜全部又は表層側の反射防止膜の更に表層側のみがクロム系材料で、残りの部分は、例えば遷移金属を含有していてもよいケイ素系化合物材料からなるものであってもよい。また、位相シフトマスク用フォトマスクブランクの場合、位相シフト膜上にクロム系遮光膜を有する位相シフトマスク用フォトマスクブランクを対象とすることができる。
【0270】
前述した最表層にクロム系材料をもつフォトマスクブランクは、特開２００８－２６５００号公報、特開２００７－３０２８７３号公報又はそれらの中で従来技術として例示されているように、非常によく知られているものであり、詳細の説明は省略するが、例えばクロム系材料によって反射防止層と遮光層をもつ遮光膜を構成する場合には、下記のような膜構成を用いることができる。
【0271】
クロム系材料によって反射防止層と遮光層とを有する遮光膜を形成する場合、層構成としては、表層側より反射防止層及び遮光層の順に積層してもよいし、反射防止層、遮光層及び反射防止層の順に積層してもよい。また、反射防止層と遮光層はそれぞれ多層であってもよく、組成の異なる層の間は、不連続に組成が変わるものでもよいし、組成が連続変化するものでもよい。用いるクロム系材料としては、金属クロム及び金属クロムに酸素、窒素、炭素のような軽元素を含有する材料が用いられる。具体的には、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化炭化クロム、窒化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等を用いることができる。
【0272】
また、反射型マスクブランクは、基板と、基板の一の主表面（表側の面）上に形成された多層反射膜、具体的には、ＥＵＶ光などの露光光を反射する多層反射膜と、多層反射膜上に形成された吸収体膜、具体的には、ＥＵＶ光などの露光光を吸収し、反射率を低下させる吸収体膜とを備える。反射型マスクブランク（ＥＵＶ用反射型マスクブランク）からは、吸収体膜をパターニングして形成される吸収体パターン（吸収体膜のパターン）を有する反射型マスク（ＥＵＶ用反射型マスク）が製造される。ＥＵＶリソグラフィーに用いられるＥＵＶ光の波長は１３～１４ｎｍであり、通常、波長が１３.５ｎｍ程度の光である。
【0273】
多層反射膜は、通常、基板の一の主表面に接して設けられることが好ましいが、本発明の効果を失わなければ、基板と多層反射膜との間に下地膜を設けることも可能である。吸収体膜は多層反射膜に接して形成してもよいが、多層反射膜と吸収体膜との間には、好ましくは多層反射膜と接して、より好ましくは多層反射膜及び吸収体膜と接して、保護膜（多層反射膜の保護膜）を設けてもよい。保護膜は、洗浄、修正等の加工などにおいて、多層反射膜を保護するためなどに用いられる。また、保護膜には、吸収体膜をエッチングによりパターニングするときの多層反射膜の保護や、多層反射膜の酸化を防止する機能を有するものが好ましい。一方、基板の一の主表面と反対側の面である他の主表面（裏側の面）下、好ましくは他の主表面に接して、反射型マスクを露光装置に静電チャックするために用いる導電膜を設けてもよい。なお、ここでは、基板の一の主表面を表側の面かつ上側、他の主表面を裏側の面かつ下側としているが、両者の表裏及び上下は便宜上定めたものであり、一の主表面と他の主表面とは、基板における２つの主表面（膜形成面）のいずれかであり、表裏及び上下は置換可能である。より具体的には、特開２０２１－１３９９７０号公報又はそれらの中で従来技術として例示されているような方法にて形成することができる。
【0274】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、最表面が、クロム又はケイ素を含む材料等のレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる基板（例えば、フォトマスクブランク）を用いた場合であっても、基板界面で効率的に本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が酸拡散を制御することで、高い解像性、矩形性、パターン忠実性を有しつつ、ＬＥＲ及びドーズマージンが改善されたパターンを形成できる。
【実施例0275】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【0276】
［１］化学増幅ポジ型レジスト組成物の調製
［実施例１－１～１－４２、比較例１－１～１－３］
下記表１～３に示す組成で各成分を有機溶剤中に溶解し、得られた各溶液を１０ｎｍ以下のサイズから選択されるＵＰＥフィルター及び／又はナイロンフィルターで濾過することで、化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－４２、ＣＲ－１～ＣＲ－３）を調製した。なお、前記有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ１０００質量部、ＥＬ２０００質量部及びＰＧＭＥ２０００質量部の混合溶剤である。
［実施例１－１～１－４２、比較例１－１～１－３］
下記表１～３に示す組成で各成分を有機溶剤中に溶解し、得られた各溶液を１０ｎｍ以下のサイズから選択されるＵＰＥフィルター及び／又はナイロンフィルターで濾過することで、化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－４２、ＣＲ－１～ＣＲ－３）を調製した。なお、前記有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ１０００質量部、ＥＬ２０００質量部及びＰＧＭＥ２０００質量部の混合溶剤である。
【0277】
【表1】
【0278】
【表2】
【0279】
【表3】
【0280】
表１～３中、クエンチャークエンチャーＱ－１～Ｑ－７、比較クエンチャーｃＱ－１～ｃＱ－３、ポリマーＡ－１～Ａ－１８、ポリマーＰ－１～Ｐ－５、光酸発生剤ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｃ及びフッ素原子含有ポリマーＦＰ－１～ＦＰ－５は、以下のとおりである。なお、ポリマーの共重合組成比はモル比であり、Ｍｗは、ＴＨＦ又はＤＭＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
【化156】
【0281】
【化157】
【0282】
【化158】
【0283】
【化159】
【0284】
【化160】
【0285】
【化161】
【0286】
【化162】
【0287】
【化163】
【0288】
【化164】
【0289】
【化165】
【0290】
［２］ＥＢリソグラフィー評価
［実施例２－１～２－４２、比較例２－１～２－３］
各化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－４２、ＣＲ－１～ＣＲ－３）を、ＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いて、低熱膨張ガラス基板上に膜厚２８４ｎｍのＭо/Ｓｉ４０層多層反射膜、その上に保護膜として３．５ｎｍのＲｕ膜、その上に吸収層として７０ｎｍのＴａＮ膜、その上にハードマスクとして６ｎｍのＣｒＮ膜を形成したマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定は、ブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
［実施例２－１～２－４２、比較例２－１～２－３］
各化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－４２、ＣＲ－１～ＣＲ－３）を、ＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いて、低熱膨張ガラス基板上に膜厚２８４ｎｍのＭо/Ｓｉ４０層多層反射膜、その上に保護膜として３．５ｎｍのＲｕ膜、その上に吸収層として７０ｎｍのＴａＮ膜、その上にハードマスクとして６ｎｍのＣｒＮ膜を形成したマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定は、ブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【0291】
電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【0292】
得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とした。最適露光量で照射して得た２００ｎｍＬＳパターンについて、ＳＥＭを用いて２００ｎｍＬＳパターン３２本のエッジ各々について８０点のエッジ検出を行い、そのばらつき（標準偏差、σ）の３倍値（３σ）を求め、ＬＥＲ（ｎｍ）とした。また、１：１で解像する露光量を基準とした際の１μＣあたりのＣＤ変化量をドーズカーブ曲線より求めた。結果を表４～６に示す。
【0293】
【表4】
【0294】
【表5】
【0295】
【表6】
【0296】
式（Ａ）で表されるオニウム塩を含むクエンチャーを含む本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－４２）は、比較例のレジスト組成物（ＣＲ－１～ＣＲ－３）と比較して、酸拡散制御が効果的に働いていずれも良好な解像性を示し、ＬＥＲ及びドーズマージンも良好な値を示した。
【0297】
また、式（Ａ）で表されるオニウム塩はクエンチャー能が高く、感度を調整するために使用する量が少なくできるため、使用する溶剤への相溶性が高く、膜内に均一分散するため、特にＬＥＲが良好な数値を示した。さらに、適度な脂溶性を有することで剛直性の向上と膨潤が抑制されるため、パターン矩形性に優れる良好な解像性が得られた。
（ＣＲ－１～ＣＲ－３は頭丸形状であった。）
（ＣＲ－１～ＣＲ－３は頭丸形状であった。）
【0298】
以上説明したように、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いれば、解像性が極めて高く、ＬＥＲ及びドーズマージンの良好な矩形パターンを形成することができる。本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法は、半導体素子製造、特に透過型又は反射型マスクブランクの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。