特開2024-162430磁気冷凍材料、その製造方法、それを用いたＡＭＲベッド、および、磁気冷凍装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024162430
(43)【公開日】2024-11-21
(54)【発明の名称】磁気冷凍材料、その製造方法、それを用いたＡＭＲベッド、および、磁気冷凍装置
(51)【国際特許分類】
H01F 1/01 20060101AFI20241114BHJP
C22C 28/00 20060101ALI20241114BHJP
C22F 1/16 20060101ALN20241114BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20241114BHJP
【ＦＩ】
H01F1/01 150
C22C28/00 A
C22F1/16 Z
C22F1/00 691B
C22F1/00 691C
C22F1/00 691Z
C22F1/00 681
C22F1/00 682
C22F1/00 621
C22F1/00 660D
C22F1/00 660Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023077923
(22)【出願日】2023-05-10
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、未来社会創造事業「磁気冷凍材料および水素液化システムに関する研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】辻井 直人
(72)【発明者】
【氏名】櫻井 裕也
【テーマコード（参考）】
5E040
【Ｆターム（参考）】
5E040AA06
5E040AA19
5E040CA20
5E040HB15
5E040NN01
(57)【要約】
【課題】 １７Ｋ以上７７Ｋ以下の温度範囲に大きな磁気エントロピー変化を有する磁気冷凍材料、その製造方法、それを用いたＡＭＲベッド、および、磁気冷凍装置を提供すること。
【解決手段】 本発明の磁気冷凍材料は、少なくとも、Ｒ元素（Ｒ元素は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、および、エルビウム（Ｅｒ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｔ元素（Ｔ元素は、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｘ元素（Ｘ元素は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）を含む）とを含有し、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する無機化合物を含有する。
【選択図】 図６
【解決手段】 本発明の磁気冷凍材料は、少なくとも、Ｒ元素（Ｒ元素は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、および、エルビウム（Ｅｒ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｔ元素（Ｔ元素は、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｘ元素（Ｘ元素は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）を含む）とを含有し、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する無機化合物を含有する。
【選択図】 図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、Ｒ元素（Ｒ元素は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、および、エルビウム（Ｅｒ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｔ元素（Ｔ元素は、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｘ元素（Ｘ元素は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）を含む）とを含有し、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する無機化合物を含有する、磁気冷凍材料。
【請求項2】
前記無機化合物は、
Ｒ：６０原子％以上７５原子％以下、
Ｔ：１２．５原子％以上２１原子％以下、
Ｘ：１２．５原子％以上２１原子％以下、および、
１原子％以下の不可避不純物元素
からなる組成（ただし、前記Ｒ元素、前記Ｔ元素、前記Ｘ元素および前記不可避不純物元素の合計は１００原子％を満たす）を有する、請求項１に記載の磁気冷凍材料。
Ｒ：６０原子％以上７５原子％以下、
Ｔ：１２．５原子％以上２１原子％以下、
Ｘ：１２．５原子％以上２１原子％以下、および、
１原子％以下の不可避不純物元素
からなる組成（ただし、前記Ｒ元素、前記Ｔ元素、前記Ｘ元素および前記不可避不純物元素の合計は１００原子％を満たす）を有する、請求項１に記載の磁気冷凍材料。
【請求項3】
前記無機化合物は、
Ｒ：６５原子％以上７０原子％以下、
Ｔ：１５原子％以上２０原子％以下、
Ｘ：１５原子％以上２０原子％以下、および、
１原子％以下の不可避不純物元素
からなる組成を有する、請求項２に記載の磁気冷凍材料。
Ｒ：６５原子％以上７０原子％以下、
Ｔ：１５原子％以上２０原子％以下、
Ｘ：１５原子％以上２０原子％以下、および、
１原子％以下の不可避不純物元素
からなる組成を有する、請求項２に記載の磁気冷凍材料。
【請求項4】
前記無機化合物は、
Ｒ：６５原子％以上６８原子％以下、
Ｔ：１５原子％以上１８原子％以下、
Ｘ：１５原子％以上１８原子％以下、および、
１原子％以下の不可避不純物元素
からなる組成を有する、請求項３に記載の磁気冷凍材料。
Ｒ：６５原子％以上６８原子％以下、
Ｔ：１５原子％以上１８原子％以下、
Ｘ：１５原子％以上１８原子％以下、および、
１原子％以下の不可避不純物元素
からなる組成を有する、請求項３に記載の磁気冷凍材料。
【請求項5】
前記無機化合物は、一般式Ｒ４ＴＸで表される相である、請求項１～４のいずれかに記載の磁気冷凍材料。
【請求項6】
前記Ｔ元素は、少なくとも白金を含む、請求項１に記載の磁気冷凍材料。
【請求項7】
前記無機化合物は、
Ｒ：６０原子％以上７０原子％以下、
Ｐｔ：０原子％より多く２１原子％以下、
Ｃｏおよび／またはＮｉ：０原子％以上２１原子％未満、
Ｘ：１２．５原子％位以上２１原子％以下、
１原子％以下の不可避不純物元素、および、
ＰｔとＣｏおよび／またはＮｉとの合計：１２．５原子％以上２１原子％以下
からなる組成（ただし、前記Ｒ元素、前記Ｐｔ、前記Ｃｏおよび／またはＮｉ、前記Ｘ元素、および、前記不可避不純物元素の合計は１００原子％を満たす）を有する、請求項６に記載の磁気冷凍材料。
Ｒ：６０原子％以上７０原子％以下、
Ｐｔ：０原子％より多く２１原子％以下、
Ｃｏおよび／またはＮｉ：０原子％以上２１原子％未満、
Ｘ：１２．５原子％位以上２１原子％以下、
１原子％以下の不可避不純物元素、および、
ＰｔとＣｏおよび／またはＮｉとの合計：１２．５原子％以上２１原子％以下
からなる組成（ただし、前記Ｒ元素、前記Ｐｔ、前記Ｃｏおよび／またはＮｉ、前記Ｘ元素、および、前記不可避不純物元素の合計は１００原子％を満たす）を有する、請求項６に記載の磁気冷凍材料。
【請求項8】
前記無機化合物は、
Ｒ：６５原子％以上７０原子％以下、
Ｐｔ：４原子％以上２０原子％以下、
Ｃｏおよび／またはＮｉ：０原子％以上１６原子％未満、
Ｘ：１５原子％位以上２０原子％以下、
１原子％以下の不可避不純物元素、および、
ＰｔとＣｏおよび／またはＮｉとの合計：１５原子％以上２０原子％以下
からなる組成を有する、請求項７に記載の磁気冷凍材料。
Ｒ：６５原子％以上７０原子％以下、
Ｐｔ：４原子％以上２０原子％以下、
Ｃｏおよび／またはＮｉ：０原子％以上１６原子％未満、
Ｘ：１５原子％位以上２０原子％以下、
１原子％以下の不可避不純物元素、および、
ＰｔとＣｏおよび／またはＮｉとの合計：１５原子％以上２０原子％以下
からなる組成を有する、請求項７に記載の磁気冷凍材料。
【請求項9】
前記無機化合物は、
Ｒ：６５原子％以上６８原子％以下、
Ｐｔ：４原子％以上１８原子％以下、
Ｃｏおよび／またはＮｉ：０原子％以上１６原子％未満、
Ｘ：１５原子％位以上１８原子％以下、
１原子％以下の不可避不純物元素、および、
ＰｔとＣｏおよび／またはＮｉとの合計：１５原子％以上１８原子％以下
からなる組成を有する、請求項８に記載の磁気冷凍材料。
Ｒ：６５原子％以上６８原子％以下、
Ｐｔ：４原子％以上１８原子％以下、
Ｃｏおよび／またはＮｉ：０原子％以上１６原子％未満、
Ｘ：１５原子％位以上１８原子％以下、
１原子％以下の不可避不純物元素、および、
ＰｔとＣｏおよび／またはＮｉとの合計：１５原子％以上１８原子％以下
からなる組成を有する、請求項８に記載の磁気冷凍材料。
【請求項10】
前記無機化合物は、一般式Ｒ４Ｐｔ１－α（Ｃｏ，Ｎｉ）αＸ（αは、０＜α≦０．７５を満たす）で表される相である、請求項６に記載の磁気冷凍材料。
【請求項11】
前記Ｘ元素は、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、および、カドミウム（Ｃｄ）からなる群から少なくとも１種選択される元素をさらに含む、請求項１～１０のいずれかに記載の磁気冷凍材料。
【請求項12】
一般式Ｒ１４Ｔ３Ｘ３で表される第二相をさらに含有する、請求項１～１１のいずれかに記載の磁気冷凍材料。
【請求項13】
前記第二相の含有量は、０体積％より多く４５体積％以下の範囲である、請求項１２に記載の磁気冷凍材料。
【請求項14】
前記第二相の含有量は、０体積％より多く４０体積％以下の範囲である、請求項１３に記載の磁気冷凍材料。
【請求項15】
少なくとも、Ｒ元素（Ｒ元素は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、および、エルビウム（Ｅｒ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｔ元素（Ｔ元素は、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｘ元素（Ｘ元素は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）を含む）とを含有し、前記Ｒ元素、前記Ｔ元素および前記Ｘ元素のモル比が、３．８～４．２：０．８～１．２：０．８～１．２を満たす原料混合物を溶解することを包含する、請求項１～１４のいずれかに記載の磁気冷凍材料を製造する方法。
【請求項16】
請求項１～１４のいずれかに記載の磁気冷凍材料を含む、ＡＭＲベッド。
【請求項17】
ＡＭＲベッドを備える磁気冷凍装置であって、
前記ＡＭＲベッドは、請求項１６に記載のＡＭＲベッドである、磁気冷凍装置。
前記ＡＭＲベッドは、請求項１６に記載のＡＭＲベッドである、磁気冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、磁気冷凍材料、その製造方法、それを用いたＡＭＲベッド、および、磁気冷凍装置に関する。
【背景技術】
【0002】
エネルギーキャリアの一つとして有望な水素の普及には，高密度で貯蔵・輸送が可能な「液体」の状態での活用が望ましい。その際，水素の液化温度は約２０ケルビン（マイナス２５３度）とヘリウムに次いで低いため、その液化技術の発展・高効率化が不可欠である。従来の気体の圧縮・膨張を利用した液化方式では、液化効率の原理上の上限（約４０％）という制限から水素液化のコストも高止まりしているのが現状である。一方、磁場を用いて磁性体を磁化（発熱）・消磁（吸熱）することで伴うエントロピー変化を利用した、磁気熱量効果による磁気冷凍技術は、液化効率が理論上９０％まで可能であり、水素普及に向けた貢献が期待されている。
【0003】
水素効率に直結する磁気冷凍材料は、水素が液化する２０ケルビン付近において、磁場オン・オフ時によって大きなエントロピー変化を有する必要がある。このような磁気冷凍材料として、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有するＲ４ＰｄＭｇ（Ｒ＝Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ）、Ｒ４ＣｏＣｄ（Ｒ＝Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ）、および、Ｅｒ４ＮｉＣｄといった材料が報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１の表５によれば、これらの材料の０Ｔ（テスラ）－５Ｔにおける磁気エントロピー変化の大きさ（ΔＳＭ）は、１３．４Ｊ／ｋｇＫ～２０．４Ｊ／ｋｇＫ（１２３．１ｍＪ／ｃｍ３Ｋ～１９１．８ｍＪ／ｃｍ３Ｋに同じ）と報告されている。しかしながら、これらの材料は、蒸気圧の非常に高いマグネシウム（Ｍｇ）やカドミウム（Ｃｄ）を用いるため、製造時にタンタル管への封入を必要とし、コストが高く、少量しか製造できないといった問題がある。
【0004】
立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する別の材料の報告がある（例えば、非特許文献２～４を参照）。非特許文献２～４は、Ｇｄ４ＲｈＡｌ、Ｔｂ４ＲｈＡｌ、Ｈｏ４ＲｈＡｌ、および、Ｅｒ４ＲｈＡｌを開示する。これらは、非特許文献１と異なり、アルミニウム（Ａｌ）を用いるため、製造が容易となる。しかしながら、非特許文献２～４によれば、Ｇｄ４ＲｈＡｌ、Ｔｂ４ＲｈＡｌ、Ｈｏ４ＲｈＡｌ、および、Ｅｒ４ＲｈＡｌの０Ｔ－５Ｔにおける磁気エントロピー変化の大きさ（ΔＳＭ）は、最大でも８Ｊ／ｋｇＫ（８０ｍＪ／ｃｍ３Ｋに同じ）であり、水素液化には使用できない。
【0005】
このように、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する無機化合物であっても、選択する元素によって磁気エントロピー変化は異なり、必ずしも磁気冷凍材料、とりわけ水素液化に使用できるとは限らない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｌ．Ｌｉら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，８２３，２０２０，１５３８１０
【非特許文献2】Ｒ．Ｋｕｍａｒら，ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ５，０５４４０７，２０２１
【非特許文献3】Ｒ．Ｋｕｍａｒら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，４９０，２０１９，１６５５１５
【非特許文献4】Ｒ．Ｋｕｍａｒら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，５３８，２０２１，１６８２８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
以上から、本発明の課題は、１７Ｋ以上７７Ｋ以下の温度範囲に大きな磁気エントロピー変化を有する磁気冷凍材料、その製造方法、それを用いたＡＭＲベッド、および、磁気冷凍装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明による磁気冷凍材料は、少なくとも、Ｒ元素（Ｒ元素は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、および、エルビウム（Ｅｒ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｔ元素（Ｔ元素は、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｘ元素（Ｘ元素は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）を含む）とを含有し、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する無機化合物を含有し、これにより上記課題を解決する。
前記無機化合物は、
Ｒ：６０原子％以上７５原子％以下、
Ｔ：１２．５原子％以上２１原子％以下、
Ｘ：１２．５原子％以上２１原子％以下、および、
１原子％以下の不可避不純物元素
からなる組成（ただし、前記Ｒ元素、前記Ｔ元素、前記Ｘ元素および前記不可避不純物元素の合計は１００原子％を満たす）を有してもよい。
前記無機化合物は、
Ｒ：６５原子％以上７０原子％以下、
Ｔ：１５原子％以上２０原子％以下、
Ｘ：１５原子％以上２０原子％以下、および、
１原子％以下の不可避不純物元素
からなる組成を有してもよい。
前記無機化合物は、
Ｒ：６５原子％以上６８原子％以下、
Ｔ：１５原子％以上１８原子％以下、
Ｘ：１５原子％以上１８原子％以下、および、
１原子％以下の不可避不純物元素
からなる組成を有してもよい。
前記無機化合物は、一般式Ｒ４ＴＸで表される相であってよい。
前記Ｔ元素は、少なくとも白金を含んでもよい。
前記無機化合物は、
Ｒ：６０原子％以上７０原子％以下、
Ｐｔ：０原子％より多く２１原子％以下、
Ｃｏおよび／またはＮｉ：０原子％以上２１原子％未満、
Ｘ：１２．５原子％位以上２１原子％以下、
１原子％以下の不可避不純物元素、および、
ＰｔとＣｏおよび／またはＮｉとの合計：１２．５原子％以上２１原子％以下
からなる組成（ただし、前記Ｒ元素、前記Ｐｔ、前記Ｃｏおよび／またはＮｉ、前記Ｘ元素、および、前記不可避不純物元素の合計は１００原子％を満たす）を有してもよい。
前記無機化合物は、
Ｒ：６５原子％以上７０原子％以下、
Ｐｔ：４原子％以上２０原子％以下、
Ｃｏおよび／またはＮｉ：０原子％以上１６原子％未満、
Ｘ：１５原子％位以上２０原子％以下、
１原子％以下の不可避不純物元素、および、
ＰｔとＣｏおよび／またはＮｉとの合計：１５原子％以上２０原子％以下
からなる組成を有してもよい。
前記無機化合物は、
Ｒ：６５原子％以上６８原子％以下、
Ｐｔ：４原子％以上１８原子％以下、
Ｃｏおよび／またはＮｉ：０原子％以上１６原子％未満、
Ｘ：１５原子％位以上１８原子％以下、
１原子％以下の不可避不純物元素、および、
ＰｔとＣｏおよび／またはＮｉとの合計：１５原子％以上１８原子％以下
からなる組成を有してもよい。
前記無機化合物は、一般式Ｒ４Ｐｔ１－α（Ｃｏ，Ｎｉ）αＸ（αは、０＜α≦０．７５を満たす）で表される相であってもよい。
前記Ｘ元素は、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、および、カドミウム（Ｃｄ）からなる群から少なくとも１種選択される元素をさらに含んでもよい。
一般式Ｒ１４Ｔ３Ｘ３で表される第二相をさらに含有してもよい。
前記第二相の含有量は、０体積％より多く４５体積％以下の範囲であってもよい。
前記第二相の含有量は、０体積％より多く４０体積％以下の範囲であってもよい。
本発明による上記磁気冷凍材料を製造する方法は、少なくとも、Ｒ元素（Ｒ元素は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、および、エルビウム（Ｅｒ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｔ元素（Ｔ元素は、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｘ元素（Ｘ元素は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）を含む）とを含有し、前記Ｒ元素、前記Ｔ元素および前記Ｘ元素のモル比が、３．８～４．２：０．８～１．２：０．８～１．２を満たす原料混合物を溶解することを包含し、これにより上記課題を解決する。
本発明によるＡＭＲベッドは、上記磁気冷凍材料を含み、これにより上記課題を解決する。
本発明による磁気冷凍装置は、上記ＡＭＲベッドを備え、これにより上記課題を解決する。
前記無機化合物は、
Ｒ：６０原子％以上７５原子％以下、
Ｔ：１２．５原子％以上２１原子％以下、
Ｘ：１２．５原子％以上２１原子％以下、および、
１原子％以下の不可避不純物元素
からなる組成（ただし、前記Ｒ元素、前記Ｔ元素、前記Ｘ元素および前記不可避不純物元素の合計は１００原子％を満たす）を有してもよい。
前記無機化合物は、
Ｒ：６５原子％以上７０原子％以下、
Ｔ：１５原子％以上２０原子％以下、
Ｘ：１５原子％以上２０原子％以下、および、
１原子％以下の不可避不純物元素
からなる組成を有してもよい。
前記無機化合物は、
Ｒ：６５原子％以上６８原子％以下、
Ｔ：１５原子％以上１８原子％以下、
Ｘ：１５原子％以上１８原子％以下、および、
１原子％以下の不可避不純物元素
からなる組成を有してもよい。
前記無機化合物は、一般式Ｒ４ＴＸで表される相であってよい。
前記Ｔ元素は、少なくとも白金を含んでもよい。
前記無機化合物は、
Ｒ：６０原子％以上７０原子％以下、
Ｐｔ：０原子％より多く２１原子％以下、
Ｃｏおよび／またはＮｉ：０原子％以上２１原子％未満、
Ｘ：１２．５原子％位以上２１原子％以下、
１原子％以下の不可避不純物元素、および、
ＰｔとＣｏおよび／またはＮｉとの合計：１２．５原子％以上２１原子％以下
からなる組成（ただし、前記Ｒ元素、前記Ｐｔ、前記Ｃｏおよび／またはＮｉ、前記Ｘ元素、および、前記不可避不純物元素の合計は１００原子％を満たす）を有してもよい。
前記無機化合物は、
Ｒ：６５原子％以上７０原子％以下、
Ｐｔ：４原子％以上２０原子％以下、
Ｃｏおよび／またはＮｉ：０原子％以上１６原子％未満、
Ｘ：１５原子％位以上２０原子％以下、
１原子％以下の不可避不純物元素、および、
ＰｔとＣｏおよび／またはＮｉとの合計：１５原子％以上２０原子％以下
からなる組成を有してもよい。
前記無機化合物は、
Ｒ：６５原子％以上６８原子％以下、
Ｐｔ：４原子％以上１８原子％以下、
Ｃｏおよび／またはＮｉ：０原子％以上１６原子％未満、
Ｘ：１５原子％位以上１８原子％以下、
１原子％以下の不可避不純物元素、および、
ＰｔとＣｏおよび／またはＮｉとの合計：１５原子％以上１８原子％以下
からなる組成を有してもよい。
前記無機化合物は、一般式Ｒ４Ｐｔ１－α（Ｃｏ，Ｎｉ）αＸ（αは、０＜α≦０．７５を満たす）で表される相であってもよい。
前記Ｘ元素は、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、および、カドミウム（Ｃｄ）からなる群から少なくとも１種選択される元素をさらに含んでもよい。
一般式Ｒ１４Ｔ３Ｘ３で表される第二相をさらに含有してもよい。
前記第二相の含有量は、０体積％より多く４５体積％以下の範囲であってもよい。
前記第二相の含有量は、０体積％より多く４０体積％以下の範囲であってもよい。
本発明による上記磁気冷凍材料を製造する方法は、少なくとも、Ｒ元素（Ｒ元素は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、および、エルビウム（Ｅｒ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｔ元素（Ｔ元素は、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｘ元素（Ｘ元素は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）を含む）とを含有し、前記Ｒ元素、前記Ｔ元素および前記Ｘ元素のモル比が、３．８～４．２：０．８～１．２：０．８～１．２を満たす原料混合物を溶解することを包含し、これにより上記課題を解決する。
本発明によるＡＭＲベッドは、上記磁気冷凍材料を含み、これにより上記課題を解決する。
本発明による磁気冷凍装置は、上記ＡＭＲベッドを備え、これにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【0009】
本発明の磁気冷凍材料は、上述の特定の組成を有することにより、１７Ｋ以上７７Ｋ以下の温度範囲に、５Ｔ（テスラ）で１０Ｊ／ｋｇＫ以上、または、１００ｍＪ／ｃｍ３Ｋ以上大きな磁気エントロピー変化を有するため、優れた磁気冷凍特性を示す。本発明の磁気冷凍材料は、Ａｌを含有するため、製造が容易となる。また、本発明の磁気冷凍材料をＡＭＲベッドおよび磁気冷凍装置に適用すれば、水素の液化等に効果的に機能する。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の磁気冷凍材料を構成する無機化合物の結晶構造を示す模式図
【図2】一般式Ｒ１４Ｔ３Ｘ３で表される第二相の結晶構造を示す模式図
【図3】本発明の磁気冷凍材料を製造するフローチャートを示す図
【図4】本発明の磁気冷凍装置を示す模式図
【図5】複数の磁気冷凍材料を備えるＡＭＲベッドを示す模式図
【図6】例１～例５の試料のＸＲＤパターンを示す図
【図7】例６～例８の試料のＸＲＤパターンを示す図
【図8】例９の試料のＸＲＤパターンを示す図
【図9】例１の試料の磁化測定の結果を示す図
【図10】例２の試料の磁化測定の結果を示す図
【図11】例３の試料の磁化測定の結果を示す図
【図12】例４の試料の磁化測定の結果を示す図
【図13】例５の試料の磁化測定の結果を示す図
【図14】例１～例５の試料の磁気エントロピー変化の図
【図15】例６の試料の磁化測定の結果を示す図
【図16】例７の試料の磁化測定の結果を示す図
【図17】例８の試料の磁化測定の結果を示す図
【図18】例９の試料の磁化測定の結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
なお、本願明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の磁気冷凍材料およびその製造方法を詳述する。
なお、本願明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の磁気冷凍材料およびその製造方法を詳述する。
【0012】
本発明の磁気冷凍材料は、少なくとも、Ｒ元素（Ｒ元素は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、および、エルビウム（Ｅｒ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｔ元素（Ｔ元素は、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｘ元素（Ｘ元素は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）を含む）とを含有し、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する無機化合物を含有する。本願発明者らは、上述の特定の元素から構成され、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する無機化合物が、１７Ｋ以上７７Ｋ以下の温度範囲に大きな磁気エントロピー変化を有し、磁気冷凍材料として機能することを見出した。なお、本願明細書において大きな磁気エントロピー変化ΔＳｍとは、５Ｔ（テスラ）において、絶対値で、１０Ｊ／ｋｇＫ以上、または、１００ｍＪ／ｃｍ３Ｋ以上を満たすものをいう。
【0013】
図１は、本発明の磁気冷凍材料を構成する無機化合物の結晶構造を示す模式図である。
【0014】
図１では、Ｒ元素がＨｏであり、Ｔ元素がＰｔであり、Ｘ元素がＡｌである場合のＨｏ４ＰｔＡｌ結晶の結晶構造を示す。Ｈｏ４ＰｔＡｌ結晶は、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有し、Ｆ￣４３ｍ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２１６番の空間群）に属し、表１に示す結晶パラメータおよび原子座標位置を占める。本願明細書において、「￣４」は、４のオーバーバーを表す。
【0015】
表１において、格子定数ａ、ｂ、ｃは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は単位格子中の各原子の位置を、単位格子を単位とした０から１の間の値で示す。
【0016】
【表1】
【0017】
表１のデータによれば、Ｈｏ４ＰｔＡｌ結晶の構造は図１に示す構造であり、Ｒ元素、Ｔ元素およびＸ元素を含有し、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ結晶構造を有する無機化合物として、一般式Ｒ４ＴＸで表される結晶相がある。Ｒには、Ｄｙ、Ｈｏ、および、Ｅｒからなる群から少なくとも１種選択される元素が入り、Ｔには、Ｐｔ、Ｃｏ、および、Ｎｉからなる群から少なくとも１種選択される元素が入り、Ｘには、少なくともＡｌが入る。
【0018】
Ｈｏ４ＰｔＡｌ結晶以外のＲ４ＴＸで表される結晶相は、Ｈｏ４ＰｔＡｌ結晶の構成成分が他の元素で置き換わることにより、格子定数は変化するが、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。本発明では、Ｘ線回折や中性子線回折の結果をＦ￣４３ｍの空間群で結晶構造解析して求めた格子定数および原子座標から計算された近接原子間距離が、表１に示す格子定数と原子座標から計算された化学結合の長さと比べて、±５％以内の場合には、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する無機化合物と定義してよい。化学結合の長さが±５％を超えて変化すると、別の結晶となり得る。
【0019】
なお、簡易的には、合成した無機化合物について測定したＸ線回折の結果と、表１から計算した回折のピーク位置（２θ）が、主要ピークについて一致したときに立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する無機化合物が得られたと特定してよい。この場合、主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度で判定するとよい。
【0020】
本発明の磁気冷凍材料は、上述したように、Ｒ元素、Ｔ元素およびＸ元素を含有し、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する無機化合物を含有するが、無機化合物は、好ましくは、
Ｒ：６０原子％以上７５原子％以下、
Ｔ：１２．５原子％以上２１原子％以下、
Ｘ：１２．５原子％以上２１原子％以下、および、
１原子％以下の不可避不純物元素
からなる組成を有してよい。ただし、Ｒ元素、Ｔ元素、Ｘ元素および不可避不純物元素の合計は１００原子％を満たすものとする。この範囲であれば、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造が安定となり、上記温度範囲で大きな磁気エントロピー変化を示す。Ｒ元素、Ｔ元素およびＸ元素として、それぞれ、複数の元素を選択した場合には、複数の元素の合計の原子百分率が、上記範囲を満たせばよい。
Ｒ：６０原子％以上７５原子％以下、
Ｔ：１２．５原子％以上２１原子％以下、
Ｘ：１２．５原子％以上２１原子％以下、および、
１原子％以下の不可避不純物元素
からなる組成を有してよい。ただし、Ｒ元素、Ｔ元素、Ｘ元素および不可避不純物元素の合計は１００原子％を満たすものとする。この範囲であれば、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造が安定となり、上記温度範囲で大きな磁気エントロピー変化を示す。Ｒ元素、Ｔ元素およびＸ元素として、それぞれ、複数の元素を選択した場合には、複数の元素の合計の原子百分率が、上記範囲を満たせばよい。
【0021】
なお、不可避不純物元素は、当然ながら、検出限界であってもよく、０原子％の場合も含み得るが、磁気冷凍特性の観点から、１原子％以下に抑えることが好ましい。不可避不純物元素としては、原料中の不純物元素や製造段階で混入する不純物元素等があり、例示的には、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、炭素（Ｃ）、鉛（Ｐｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、硫黄（Ｓ）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられる。
【0022】
本発明の磁気冷凍材料において、無機化合物は、より好ましくは、
Ｒ：６５原子％以上７０原子％以下、
Ｔ：１５原子％以上２０原子％以下、
Ｘ：１５原子％以上２０原子％以下、および、
１原子％以下の不可避不純物元素
からなる組成を有してもよい。この範囲であれば、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造がさらに安定となり、上記温度範囲で大きな磁気エントロピー変化を示す。
Ｒ：６５原子％以上７０原子％以下、
Ｔ：１５原子％以上２０原子％以下、
Ｘ：１５原子％以上２０原子％以下、および、
１原子％以下の不可避不純物元素
からなる組成を有してもよい。この範囲であれば、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造がさらに安定となり、上記温度範囲で大きな磁気エントロピー変化を示す。
【0023】
本発明の磁気冷凍材料において、無機化合物は、なおさらに好ましくは、
Ｒ：６５原子％以上６８原子％以下、
Ｔ：１５原子％以上１８原子％以下、
Ｘ：１５原子％以上１８原子％以下、および、
１原子％以下の不可避不純物元素
からなる組成を有してもよい。この範囲であれば、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造が特に安定となり、上記温度範囲で大きな磁気エントロピー変化を示す。
Ｒ：６５原子％以上６８原子％以下、
Ｔ：１５原子％以上１８原子％以下、
Ｘ：１５原子％以上１８原子％以下、および、
１原子％以下の不可避不純物元素
からなる組成を有してもよい。この範囲であれば、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造が特に安定となり、上記温度範囲で大きな磁気エントロピー変化を示す。
【0024】
特に、Ｒ元素として、Ｈｏおよび／またはＥｒを選択した場合、磁気エントロピー変化のピークが、１４Ｋ以上２５Ｋ以下の範囲に位置するため、水素液化に有利である。
【0025】
本発明の磁気冷凍材料において、Ｔ元素は、好ましくは、少なくとも白金（Ｐｔ）を含む。Ｐｔを含有することにより、上記温度範囲でより大きな磁気エントロピー変化を示す。なお、Ｔ元素は、Ｐｔ単体であってもよいし、白金に加えて、Ｃｏおよび／またはＮｉを含んでもよい。Ｔ元素がＰｔ単体であれば、後述する第二相を極力低減できる。
【0026】
本発明の磁気冷凍材料において、Ｔ元素がＰｔを含有する場合、無機化合物は、好ましくは、
Ｒ：６０原子％以上７０原子％以下、
Ｐｔ：０原子％より多く２１原子％以下、
Ｃｏおよび／またはＮｉ：０原子％以上２１原子％未満、
Ｘ：１２．５原子％位以上２１原子％以下、
１原子％以下の不可避不純物元素、および、
ＰｔとＣｏおよび／またはＮｉの合計：１２．５原子％以上２１原子％以下
からなる組成を有してもよい。ただし、Ｒ元素、Ｐｔ、Ｃｏおよび／またはＮｉ、Ｘ元素、および、不可避不純物元素の合計は１００原子％を満たす。この範囲であれば、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造が安定となり、上記温度範囲でより大きな磁気エントロピー変化を示す。
Ｒ：６０原子％以上７０原子％以下、
Ｐｔ：０原子％より多く２１原子％以下、
Ｃｏおよび／またはＮｉ：０原子％以上２１原子％未満、
Ｘ：１２．５原子％位以上２１原子％以下、
１原子％以下の不可避不純物元素、および、
ＰｔとＣｏおよび／またはＮｉの合計：１２．５原子％以上２１原子％以下
からなる組成を有してもよい。ただし、Ｒ元素、Ｐｔ、Ｃｏおよび／またはＮｉ、Ｘ元素、および、不可避不純物元素の合計は１００原子％を満たす。この範囲であれば、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造が安定となり、上記温度範囲でより大きな磁気エントロピー変化を示す。
【0027】
本発明の磁気冷凍材料において、Ｔ元素がＰｔを含有する場合、無機化合物は、より好ましくは、
Ｒ：６５原子％以上７０原子％以下、
Ｐｔ：４原子％以上２０原子％以下、
Ｃｏおよび／またはＮｉ：０原子％以上１６原子％未満、
Ｘ：１５原子％位以上２０原子％以下、
１原子％以下の不可避不純物元素、および、
ＰｔとＣｏおよび／またはＮｉの合計：１５原子％以上２０原子％以下
からなる組成を有してもよい。この範囲であれば、Ｐｔの効果により、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造および後述する第二相が安定となり、上記温度範囲で大きな磁気エントロピー変化を示す。
Ｒ：６５原子％以上７０原子％以下、
Ｐｔ：４原子％以上２０原子％以下、
Ｃｏおよび／またはＮｉ：０原子％以上１６原子％未満、
Ｘ：１５原子％位以上２０原子％以下、
１原子％以下の不可避不純物元素、および、
ＰｔとＣｏおよび／またはＮｉの合計：１５原子％以上２０原子％以下
からなる組成を有してもよい。この範囲であれば、Ｐｔの効果により、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造および後述する第二相が安定となり、上記温度範囲で大きな磁気エントロピー変化を示す。
【0028】
本発明の磁気冷凍材料において、Ｔ元素がＰｔを含有する場合、無機化合物は、なおさらに好ましくは、
Ｒ：６５原子％以上６８原子％以下、
Ｐｔ：４原子％以上１８原子％以下、
Ｃｏおよび／またはＮｉ：０原子％以上１６原子％未満、
Ｘ：１５原子％位以上１８原子％以下、
１原子％以下の不可避不純物元素、および、
ＰｔとＣｏおよび／またはＮｉの合計：１５原子％以上１８原子％以下
からなる組成を有してもよい。この範囲であれば、Ｐｔの効果により、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造および後述する第二相が安定となり、上記温度範囲で特に大きな磁気エントロピー変化を示す。特に、Ｐｔの含有量を低減できるため、コストの削減に有利である。
Ｒ：６５原子％以上６８原子％以下、
Ｐｔ：４原子％以上１８原子％以下、
Ｃｏおよび／またはＮｉ：０原子％以上１６原子％未満、
Ｘ：１５原子％位以上１８原子％以下、
１原子％以下の不可避不純物元素、および、
ＰｔとＣｏおよび／またはＮｉの合計：１５原子％以上１８原子％以下
からなる組成を有してもよい。この範囲であれば、Ｐｔの効果により、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造および後述する第二相が安定となり、上記温度範囲で特に大きな磁気エントロピー変化を示す。特に、Ｐｔの含有量を低減できるため、コストの削減に有利である。
【0029】
本発明の磁気冷凍材料において、Ｔ元素がＰｔを含有する場合、無機化合物は、一般式Ｒ４Ｐｔ１－α（Ｃｏ，Ｎｉ）αＸ（αは、０＜α≦０．７５を満たす）で表される相であってもよい。この範囲であれば、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造が安定となり、上記温度範囲で大きな磁気エントロピー変化を示す。αは、好ましくは、０．３≦α≦０．７５である。この範囲にすることにより、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造が安定となり、上記温度範囲で特に大きな磁気エントロピー変化を示す。例えば、αとして０．３≦α≦０．５とすれば、Ｐｔの含有量が低減するため、コストの削減に有利である。なお、上記一般式中「（Ｃｏ，Ｎｉ）」とは、Ｃｏおよび／またはＮｉを意味し、αを満たす限り、ＣｏとＮｉとの比率に制限はない。
【0030】
本発明の磁気冷凍材料は、Ｘ元素としてＡｌを含有することを必須とするが、Ａｌに加えて、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カドミウム（Ｃｄ）等を含有してもよい。この場合、Ｘ元素中のＡｌの含有量は、好ましくは、５０原子％以上である。これにより、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造が安定となり、歩留まりよく製造できる。特に好ましくは、Ｘ元素はＡｌ単体である。これにより、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造が特に安定となるだけでなく、磁気冷凍材料の製造コストを低減できる。
【0031】
本発明の磁気冷凍材料は、上述の立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する無機化合物単体からなることが好ましいが、一般式Ｒ１４Ｔ３Ｘ３で表される第二相をさらに含有してもよい。ここでも、Ｒ元素は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、および、エルビウム（Ｅｒ）からなる群から少なくとも１種選択される元素であり、Ｔ元素は、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素であり、Ｘ元素は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）を含む。本発明の磁気冷凍材料は、第二相を含有しても、上記温度範囲において大きな磁気エントロピー変化を有するため、厳しい製造条件を設けることなく製造できるため、有利である。
【0032】
図２は、一般式Ｒ１４Ｔ３Ｘ３で表される第二相の結晶構造を示す模式図である。
【0033】
図２では、Ｒ元素がＨｏであり、Ｔ元素がＮｉであり、Ｘ元素がＡｌである場合のＨｏ１４Ｎｉ３Ａｌ３結晶の結晶構造を示す。Ｈｏ１４Ｎｉ３Ａｌ３結晶は、正方晶Ｇｄ１４Ｃｏ３Ｉｎ２．７型結晶構造を有し、Ｐ４２／ｎｍｃ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１３７番の空間群）に属し、表２に示す結晶パラメータおよび原子座標位置を占める。
【0034】
表２において、格子定数ａ、ｂ、ｃは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は単位格子中の各原子の位置を、単位格子を単位とした０から１の間の値で示す。
【0035】
【表2】
【0036】
正方晶Ｇｄ１４Ｃｏ３Ｉｎ２．７型結晶構造を有する一般式Ｒ１４Ｔ３Ｘ３で表される第二相を含有するかどうかは、表１を参照して説明した、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する無機化合物の判定と同様に行ってよい。
【0037】
無機化合物中の第二相の含有量は、例示的には、０体積％より多く４５体積％以下の範囲であってよい。第二相の上限を４５体積％以下とすれば、上記温度範囲において所望の磁気エントロピー変化を達成できる。このような観点から、本発明の磁気冷凍材料において、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する無機化合物は、５５体積％を超えて含有されるものとする。第二相の含有量は、好ましくは、４０体積％以下の範囲である。特に、Ｔ元素として、Ｐｔに加えてＣｏおよび／またはＮｉを含有する場合、この範囲であれば、製造条件の制約なく、本発明の磁気冷凍材料を製造でき、歩留まりに優れる。なお、本願明細書において、第二相の含有量は、粉末Ｘ線回折や中性子回折のデータを基に、リートベルト法などで計算した各相からの回折パターンとのフィッティングによって算出したものをいう。
【0038】
本発明の磁気冷凍材料の形態は、特に制限はないが、例示的には、バルク体または粒子であってよい。例えば、粒子形状であれば、後述するＡＭＲベッドおよび磁気冷凍装置に適用した際に、気体や液体との熱交換を大きくできる。本発明の磁気冷凍材料が粒子形状を有する場合、粒径は、球形近似した場合、１０μｍ以上３０００μｍ以下の範囲の粒径（平均粒径）を満たす。これにより、磁気冷凍装置に適用できる。例えば、球形近似で、５０μｍ以上、１００μｍ以上、２００μｍ以上としてもよく、２０００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下の径を有する粒子状であってもよい。中でも、本発明の磁気冷凍材料は、２００μｍ以上４００μｍ以下の範囲の粒径を満たす場合、熱交換を最大化できるため好ましい。
【0039】
平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察された画像において、画像解析ソフトを用い、無作為に選んだ粒子１００点の粒径を測定し、その平均粒径とする。
【0040】
次に、本発明の磁気冷凍材料の製造方法について説明する。
図３は、本発明の磁気冷凍材料を製造するフローチャートを示す図である。
図３は、本発明の磁気冷凍材料を製造するフローチャートを示す図である。
【0041】
ステップＳ３１０：少なくとも、Ｒ元素（Ｒ元素は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、および、エルビウム（Ｅｒ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｔ元素（Ｔ元素は、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｘ元素（Ｘ元素は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）を含む）とを含有し、Ｒ元素、Ｔ元素およびＸ元素のモル比が、３．８～４．２：０．８～１．２：０．８～１．２を満たす原料混合物を均一に溶解する。
【0042】
このように、Ｒ元素、Ｔ元素およびＸ元素のモル比を満たす原料を溶解することによって、本発明の磁気冷凍材料が製造されるため、特殊な技術等は不要とし、実用化に有利である。詳細に説明する。
【0043】
Ｒ元素、Ｔ元素およびＸ元素を含有する原料混合物は、それぞれ、Ｒ元素を含有する原料、Ｔ元素を含有する原料、および、Ｔ元素を含有する原料からなってよく、Ｒ金属単体、Ｔ金属単体、および、Ｘ金属単体であってよいが、例えば、Ｒ元素、Ｔ元素およびＸ元素からなる群から２以上選択される元素の合金または金属間化合物、または、Ｘ元素がＡｌ以外にケイ素を含有する場合には、Ｒのケイ化物、Ｔのケイ化物、Ｘのケイ化物等を用いてもよい。この場合も、化合物中の各元素のモル比が上述の範囲を満たすように混合すればよい。
【0044】
ステップＳ３１０において、原料混合物の焼成は混合物を溶解し、反応させることができる限り特に制限はないが、例示的には、１０００℃以上２２００℃以下の温度範囲に加熱すればよい。溶解および反応は、好ましくは、大気圧下、大気圧未満、または、大気圧を超えてよく、高真空雰囲気、または、アルゴン、ヘリウムなどの希ガス雰囲気であってよい。このような溶解、反応は、例示的には、アーク溶解または高周波溶解を用いるとよい。
【0045】
ステップＳ３１０に続いて、反応物を鋳込んで急冷させてもよい。これにより所望の形状の磁気冷凍材料が得られる。
【0046】
ステップＳ３１０に続いて、反応物を熱処理してもよい。これにより、反応物は均質化される。このような均質化処理は、真空中または希ガス雰囲気中、６００℃以上８５０℃以下の温度範囲で１０時間以上１００時間以下の時間行われてよい。
【0047】
このようにして得られた反応物（固化物）が本発明の磁気冷凍材料となる。また、固化物を粒子状に粉砕すれば、本発明磁気冷凍材料を粒子として提供できる。
【0048】
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の磁気冷凍材料を用いた磁気冷凍装置について説明する。
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の磁気冷凍材料を用いた磁気冷凍装置について説明する。
【0049】
図４は、本発明の磁気冷凍装置を示す模式図である。
【0050】
実施の形態１で説明した本発明の磁気冷凍材料を備えた本発明の磁気冷凍装置４００は、超低温の生成、例えば水素の液化に用いることができる。本発明の磁気冷凍装置４００は、磁気冷凍材料が充填されたＡＭＲベッド４２０と、これに磁場を印加する磁場印加手段４３０と、冷温により被冷却物を冷却する冷却ステージ４９０と、ＡＭＲベッド４２０における磁気冷凍材料により発生した温熱を排熱する熱交換器４４０とをさらに備える。ここで、磁気冷凍材料４０１は、実施の形態１で説明した磁気冷凍材料である。
【0051】
磁場印加手段４３０は、ＡＭＲベッド４２０に磁場を印加する任意の手段を適用でき、例えば、１～１０Ｔ（テスラ）程度の強度の磁場を用いることが現実的である。磁場印加手段４３０として、超伝導マグネット、永久磁石等を採用できる。また、図示しない駆動機構によって、磁場印加手段４３０とＡＭＲベッド４２０との相対位置を変化させて、ＡＭＲベッド４２０に印加される磁場の大きさを変化させることができる。
【0052】
ＡＭＲベッド４２０の高温側には予冷段４６０が設けられ、予冷段４６０の低温側には８０Ｋシールド４７０が、予冷段４６０の高温側には３００Ｋシールド４８０がそれぞれ接続して具備されている。さらに、ＡＭＲベッド４２０の低温側には、冷却ステージ４９０が設けられ、液化容器４５０が冷却ステージ４９０と熱的に接続して具備されている。つまり、液化容器４５０が被冷却物となっている。また、ＡＭＲベッド４２０には熱輸送冷媒の流出入口が設けられ、磁気冷凍材料４０１の間隙を通って熱輸送冷媒がＡＭＲベッド４２０の内部を往復流動できる構造となっている。
【0053】
液化容器４５０には、液化させるべき気体４１０（例えば、水素、ヘリウム（Ｈｅ）等）が、図示しないタンクより供給される。
【0054】
本発明の磁気冷凍装置４００は、以下のようにして動作し、液体水素を製造ないしガス冷却できる。
【0055】
まず、磁気冷凍材料４０１が充填されたＡＭＲベッド４２０に、磁場印加手段４３０により磁場を印加し、磁気冷凍材料４０１の温度を上昇させる。
【0056】
次いで、ＡＭＲベッド４２０の低温端側から高温端側に向かう方向４００Ａに熱輸送冷媒を流動させる。熱輸送冷媒はＡＭＲベッド４２０の内部に充填された磁気冷凍材料４０１と熱交換して温熱を受け取りながら、磁気冷凍材料４０１の隙間を縫って流動し、ＡＭＲベッド４２０の高温端部より流出する。ＡＭＲベッド４２０の高温端部より流出した熱輸送冷媒は予冷段４６０を介して温熱を排熱する熱交換器４４０に流入し、余分な熱が外部へ排熱される。
【0057】
次いで、磁気冷凍材料４０１が充填されたＡＭＲベッド４２０の磁場を取り除き（減少させて）、磁気冷凍材料４０１の温度を降下させる。
【0058】
次いで、ＡＭＲベッド４２０の高温端側から低温端側に向かう方向４００Ｂに熱輸送冷媒を流動させる。熱輸送冷媒は予冷段４６０を介してＡＭＲベッド４２０の高温端部に流入し、内部に充填された磁気冷凍材料４０１と熱交換して冷却されながら、磁気冷凍材料４０１の隙間を縫って流動し、ＡＭＲベッド４２０の低温端部に到達する。なお、熱輸送冷媒の流動は図示しない冷媒駆動手段によって駆動される。冷媒駆動手段は熱輸送冷媒をＡＭＲサイクルに同期して往復流動する振動流を駆動できれば特に限定されるものではなく、ピストン、ブロアとバルブを組み合わせる方式等が挙げられる。
【0059】
ＡＭＲベッド４２０の低温端部の温度が液体水素の沸点（大気圧にて２０Ｋ）よりも低下すると、液化容器４５０に供給される水素ガスは、ＡＭＲベッド４２０の低温端側に設けられた冷却ステージ４９０との熱交換により冷却され、濃縮液化する。
【0060】
このような工程を繰り返し、液化容器４５０の内部ではガスを周期的に液化ないし冷却する。
【0061】
図４では、ＡＭＲベッド４２０に充填された磁気冷凍材料４０１は、単一の本発明の磁気冷凍材料であるとして説明してきたが、本発明の磁気冷凍材料に加えて、他の磁気冷凍材料を備えてもよい。
【0062】
図５は、複数の磁気冷凍材料を備えるＡＭＲベッドを示す模式図である。
【0063】
図５に模式的に示したように、ＡＭＲベッド４２０に本発明の磁気冷凍材料を含む、複数の異なる磁気冷凍材料５１０～５５０を充填して用いることができる。磁気冷凍材料５１０～５５０は、仕切り５６０で空間を仕切って配置される。仕切り５６０は、異なる材料が混合せず、熱輸送冷媒４００Ａ、４００Ｂ（図４）の流動を妨げなければどのような形態であっても構わないが、具体的な形態としてはメッシュや微細孔を有する仕切板等が挙げられる。
【0064】
磁気冷凍材料５１０～５５０は、磁気エントロピー変化のピーク温度が異なるものを選択することで、単一の磁気冷凍材料を用いる場合に比べて、より広い温度範囲で高い磁気冷凍の機能を発揮させることが可能となる。ＡＭＲベッド４２０が磁気冷凍装置４００に組み込まれて運転する際に、ＡＭＲベッド４２０の高温側に相当する側に、磁気エントロピー変化のピーク温度が高くなるように、磁気冷凍材料５１０～５５０を逐次配置して充填すると、冷凍性能を高めるのに効果的である。異なるピーク温度を有する磁気冷凍材料として組み合わせる種類の数は、図４の模式図に示した数に特に限定されるものではなく、それぞれの磁気エントロピー変化の温度依存性の特徴を考慮して適切な複数の材料を組み合わせて用いることができる。異なるピーク温度を有する複数の磁気冷凍材料、即ち、最適動作温度域が異なる複数の磁気冷凍材料を、動作温度域の順番に逐次配置することにより、複数の高効率な熱サイクルが組み合わさり、高温から２０Ｋ以下の極低温まで、効率的に冷却することが可能となる。
【0065】
本発明の磁気冷凍材料と組み合わせる他の磁気冷凍材料は特に限定されるものではなく、他の磁気冷凍材料の磁気エントロピー変化とキュリー温度とを参照すれば、本発明の磁気冷凍材料と適宜組み合わせることが可能である。例えば、本発明の磁気冷凍材料として、ＲがＥｒやＨｏである場合には、１４Ｋ～２５Ｋで大きな磁気エントロピー変化を有するため、本材料をＡＭＲベッド内で２０Ｋ近傍で動作する位置に配置して、他の材料と組み合わせることが、水素液化の目的に特に有効である。
【0066】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例0067】
［合成に使用した原料］
Ｒ元素の原料は、ジスプロシウム（Ｄｙ）原料（フルウチ化学株式会社製、ｇｒａｉｎ、形状：５～１０ｍｍの不定形塊状、純度：９９．９％、梱包形態：油浸漬）、ホルミウム（Ｈｏ）原料（フルウチ化学株式会社製、ｇｒａｉｎ、形状：５～１０ｍｍの不定形塊状、純度：９９．９％、梱包形態：油浸漬）、エルビウム（Ｅｒ）原料（フルウチ化学株式会社製、ｇｒａｉｎ、形状：５～１０ｍｍの不定形塊状、純度：９９．９％、梱包形態：油浸漬）、ガドリニウム（Ｇｄ）原料（フルウチ化学株式会社製、ｇｒａｉｎ、形状：５～１０ｍｍの不定形塊状、純度：９９．９％、梱包形態：油浸漬）、および、テルビウム（Ｔｂ）原料（フルウチ化学株式会社製、ｇｒａｉｎ、形状：５～１０ｍｍの不定形塊状、純度：９９．９％、梱包形態：油浸漬）を使用した。油を除去するためアセトン（キシダ化学株式会社製）を上記原料とともにビーカー（ＨＡＲＩＯ株式会社、Ｂ－２００ ＳＣＩ）に入れ超音波洗浄機（アズワン社製、ＡＳ２２ＧＴＵ）を用いて１５分洗浄した。
Ｒ元素の原料は、ジスプロシウム（Ｄｙ）原料（フルウチ化学株式会社製、ｇｒａｉｎ、形状：５～１０ｍｍの不定形塊状、純度：９９．９％、梱包形態：油浸漬）、ホルミウム（Ｈｏ）原料（フルウチ化学株式会社製、ｇｒａｉｎ、形状：５～１０ｍｍの不定形塊状、純度：９９．９％、梱包形態：油浸漬）、エルビウム（Ｅｒ）原料（フルウチ化学株式会社製、ｇｒａｉｎ、形状：５～１０ｍｍの不定形塊状、純度：９９．９％、梱包形態：油浸漬）、ガドリニウム（Ｇｄ）原料（フルウチ化学株式会社製、ｇｒａｉｎ、形状：５～１０ｍｍの不定形塊状、純度：９９．９％、梱包形態：油浸漬）、および、テルビウム（Ｔｂ）原料（フルウチ化学株式会社製、ｇｒａｉｎ、形状：５～１０ｍｍの不定形塊状、純度：９９．９％、梱包形態：油浸漬）を使用した。油を除去するためアセトン（キシダ化学株式会社製）を上記原料とともにビーカー（ＨＡＲＩＯ株式会社、Ｂ－２００ ＳＣＩ）に入れ超音波洗浄機（アズワン社製、ＡＳ２２ＧＴＵ）を用いて１５分洗浄した。
【0068】
Ｔ元素の原料は、白金（Ｐｔ）原料（純度：９９．９９％）、コバルト（Ｃｏ）原料（レアメタリック社製、純度：９９．９７％）、および、ニッケル（Ｎｉ）原料（レアメタリック社製、純度：９９．９９％）を使用した。
【0069】
Ｘ元素の原料は、アルミニウム（Ａｌ）原料（フルウチ化学株式会社製、形状：Ｇｒａｉｎｓ ２－５ｍｍ、純度：９９．９９９％）を使用した。
【0070】
なお、原料中の不可避不純物として、カルシウム、銅、鉄、マグネシウム、シリコン等が各０．００００５重量％以下の割合で含まれることをＩＣＰ発光分析により確認した。
【0071】
原料は、必要に応じて、ニッパーを用いて１～３ｍｍ×１～３ｍｍ×１～３ｍｍの大きさに切り出され、合成用の原料とした。
【0072】
［例１］
例１では、一般式Ｒ４ＴＸにおいて、Ｒがホルミウム（Ｈｏ）であり、Ｔが白金（Ｐｔ）であり、Ｘがアルミニウム（Ａｌ）である無機化合物をアーク溶解によって合成し、磁気特性および磁気エントロピー変化を調べた。
例１では、一般式Ｒ４ＴＸにおいて、Ｒがホルミウム（Ｈｏ）であり、Ｔが白金（Ｐｔ）であり、Ｘがアルミニウム（Ａｌ）である無機化合物をアーク溶解によって合成し、磁気特性および磁気エントロピー変化を調べた。
【0073】
詳細には、表３～表５に示す混合組成を満たすよう各原料を、合計約１ｇとなるよう混合し、原料混合物を得た。次いで、原料混合物を、小型真空アーク溶解装置（株式会社テクノサーチ製、ＴＭＡ－３Ｎ）の水冷銅ハース上に置き、約３０分間、ロータリーポンプにより真空引きを行い、圧力が１Ｐａ未満に到達した後、チャンバー内にアルゴンガスを約０．０５ＭＰａ導入した。その後、チタン塊をアーク溶解し、チャンバー内に残存した酸素をチタンに吸収させた。
【0074】
このようにして得られた原料混合物を、アルゴン雰囲気下で、５０Ａ～１００Ａの電流値でアーク溶解した。このときの温度は、２０００℃程度に達していた。なお、原料混合物にアーク照射したのち、反転棒を用いて反転させ、再びアーク照射するという手順を３回繰り返した。これにより、直径５ｍｍ～１０ｍｍのボタン状の均質な合成試料（ａｓ－ｃａｓｔ）を得た。得られた合成試料の質量を測定したところ、原料混合物のそれと実質的な変化は見られなかった。このことから、合成試料の組成は、設計組成を維持していた。
【0075】
得られた合成試料の一部を粉末にし、ガラス製試料板に充填し、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、線源：ＣｕＫα）で同定した。結果を図６に示す。
【0076】
タンタル箔（株式会社サンリック製、形状：０．０５ｍｍ×１００ｍｍ×３００ｍｍ、純度：９９％）を用意し、金属ばさみで３０ｍｍ×２０ｍｍの大きさのタンタル箔片に切り出し、上記合成試料をタンタル箔片で包んだ。
【0077】
タンタル箔片で包んだ合金試料を石英管（大健石英硝子株式会社製、内径：１２ｍｍ、外径：１４ｍｍ）に入れ、高真空排気装置（大亜真空株式会社、ＤＳ－Ａ２１２Ｚ）を用いて石英管内を約１時間真空引きした。圧力が３×１０－３Ｐａに到達した後、内部にＡｒを約０．０５ＭＰａ充填し、酸水素バーナー（木下理化工業株式會社、ＫＢＳＳ－５００）を用いて石英管を封じ切り、長さ８０ｍｍの合金試料入り石英管を得た。得られた合金試料入り石英管を電気炉（東京硝子機器株式会社製、Ｆ－１２０－ＳＰ）に入れ８００℃にて、均質化のため５０時間アニールした。アニール後の合成試料（ａｎｎｅａｌｅｄ）を冷却後、室温で取り出し、開封して、低速切断機アイソメット（Ｂｅｕｈｌｅｒ社製）にて切断した。
【0078】
磁化測定装置（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社、ＭＰＭＳ３）にて磁化の温度依存性をＤＣ法にて測定した。合成後、粉末Ｘ線回折により評価済みの粉末化した合成試料（約３～５ｍｇ）をゼラチンカプセル（小林カプセル株式会社製、Ｎｏ．５、容量０．１６ｃｃ．）に入れ、測定用の試料とした。なお、合成試料は、磁場による粉末結晶の配向を避けるため少量（５～１０ｍｇ）のアピエゾングリースＭで固定された。このカプセルをストロー内に固定し、測定プローブ取り付け後、装置内の温度可変部・磁場中心部にセットした。試料測定範囲は、温度：５－３００Ｋ、磁場：０．１－５Ｔ（テスラ）の間で行った。測定データを解析し、Ｍａｘｗｅｌｌの関係式∂Ｍ／∂Ｔ＝∂Ｓ／∂Ｈを用いて磁気エントロピー変化ΔＳを求めた。結果を図９および図１４に示す。
【0079】
［例２～９］
例２～例９では、一般式Ｒ４ＴＸまたはＲ４Ｐｔ１－α（Ｃｏ，Ｎｉ）αＸにおいて、表３～表５に示す原料混合物（１ｇ～２ｇ）調製し、例１と同様の手順で合成試料を得、Ｘ線回折により同定、磁気特性および磁気エントロピー変化を調べた。結果を図７～図１８に示す。
例２～例９では、一般式Ｒ４ＴＸまたはＲ４Ｐｔ１－α（Ｃｏ，Ｎｉ）αＸにおいて、表３～表５に示す原料混合物（１ｇ～２ｇ）調製し、例１と同様の手順で合成試料を得、Ｘ線回折により同定、磁気特性および磁気エントロピー変化を調べた。結果を図７～図１８に示す。
【0080】
【表3】
【0081】
【表4】
【0082】
【表5】
【0083】
【0084】
図６および図８には、均質化処理前の例１～例５および例９の試料のＸＲＤパターンが示される。図７（Ａ）には、均質化処理前の例６～例８の試料のＸＲＤパターンが、ならびに、図７（Ｂ）には、均質化処理後の例６～例８の試料のＸＲＤパターンが示される。なお、参考のため、図７（Ａ）には、例１の試料のＸＲＤパターンも併せて示す。
【0085】
図６によれば、例１～例５の試料のＸＲＤパターンは、いずれも、表１の結晶構造パラメータから計算されたＨｏ４ＰｔＡｌのＸＲＤパターンに一致し、例１～例５の試料は、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する無機化合物であることが示された。
【0086】
図７（Ｂ）によれば、例６および例７の試料のＸＲＤパターンは、表１の結晶構造パラメータから計算されたＨｏ４ＰｔＡｌのＸＲＤパターンに一致し、例６よび例７の試料は、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する無機化合物であることが示された。
【0087】
一方、図７（Ｂ）および図８によれば、例８および例９の試料のＸＲＤパターンは、主として、表１の結晶構造パラメータから計算されたＨｏ４ＰｔＡｌのＸＲＤパターンに一致したが、一部の回折ピークは、表２の結晶構造パラメータから計算されたＨｏ１４Ｎｉ３Ａｌ３のＸＲＤパターンに一致した。このことから、例８および例９の試料は、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する無機化合物を主相とし、正方晶Ｇｄ１４Ｃｏ３Ｉｎ２．７型結晶構造を有する一般式Ｒ１４Ｔ３Ｘ３で表される第二相を含有することが示された。第二相の含有量は、ＸＲＤパターンを基にしたリートベルト解析により算出された。
【0088】
また、表６に示すように、図６および図７のＸＲＤパターンから格子長（格子定数）を算出したところ、Ｒ元素の原子番号の大きくなる順（Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒの順）に格子長ａが小さくなっており、希土類元素のイオン半径の減少に一致していた。密度の変化に着目すると、Ｔ元素にＣｏやＮｉを選択することにより、密度が小さくなり、軽量化に有利であることが確認された。
【0089】
【表6】
【0090】
図９は、例１の試料の磁化測定の結果を示す図である。
図１０は、例２の試料の磁化測定の結果を示す図である。
図１１は、例３の試料の磁化測定の結果を示す図である。
図１２は、例４の試料の磁化測定の結果を示す図である。
図１３は、例５の試料の磁化測定の結果を示す図である。
図１４は、例１～例５の試料の磁気エントロピー変化の図である。
図１５は、例６の試料の磁化測定の結果を示す図である。
図１６は、例７の試料の磁化測定の結果を示す図である。
図１７は、例８の試料の磁化測定の結果を示す図である。
図１８は、例９の試料の磁化測定の結果を示す図である。
図１０は、例２の試料の磁化測定の結果を示す図である。
図１１は、例３の試料の磁化測定の結果を示す図である。
図１２は、例４の試料の磁化測定の結果を示す図である。
図１３は、例５の試料の磁化測定の結果を示す図である。
図１４は、例１～例５の試料の磁気エントロピー変化の図である。
図１５は、例６の試料の磁化測定の結果を示す図である。
図１６は、例７の試料の磁化測定の結果を示す図である。
図１７は、例８の試料の磁化測定の結果を示す図である。
図１８は、例９の試料の磁化測定の結果を示す図である。
【0091】
図９～図１３および図１５～図１８は、磁化率（χ）の温度（Ｔ）依存性を示す図（χ－Ｔ）、磁気モーメント（Ｍ）の磁場（Ｈ）依存性を示す図（Ｍ－Ｈ）、磁気モーメント（Ｍ）の温度（Ｔ）依存性を示す図、磁気エントロピー変化（ΔＳｍ）の温度（Ｔ）依存性を示す図（ΔＳｍ－Ｔ）を含む。磁気エントロピー変化の温度依存性は、上述したように、種々の磁場におけるＭ－Ｔグラフより算出された。
【0092】
図９のχ－Ｔグラフによれば、例１の試料（Ｈｏ４ＰｔＡｌ）は、約２０Ｋにおいて強磁性になることが分かった。図９のＭ－Ｈグラフによれば、例１の試料の２Ｋでの飽和磁気モーメントは、Ｈｏ一原子あたり約７μＢであった。
【0093】
図１０のχ－Ｔグラフによれば、例２の試料（Ｄｙ４ＰｔＡｌ）は、約３０Ｋにおいて強磁性になることが分かった。図１０のＭ－Ｈグラフによれば、例２の試料の２Ｋでの飽和磁気モーメントは、Ｄｙ一原子あたり約６μＢであった。
【0094】
図１１のχ－Ｔグラフによれば、例３の試料（Ｅｒ４ＰｔＡｌ）は、約１５Ｋにおいて強磁性になることが分かった。図１１のＭ－Ｈグラフによれば、例３の試料の２Ｋでの飽和磁気モーメントは、Ｅｒ一原子あたり約６μＢであった。
【0095】
図１２のχ－Ｔグラフによれば、例４の試料（Ｇｄ４ＰｔＡｌ）は、約２０Ｋと約７０Ｋにおいて磁気相転移を示し、強磁性の相関が支配的であることが分かった。図１２のＭ－Ｈグラフによれば、例４の試料の２Ｋかつ磁場５Ｔでの磁気モーメントは、Ｇｄ一原子あたり約５μＢであった。
【0096】
図１３のχ－Ｔグラフによれば、例５の試料（Ｔｂ４ＰｔＡｌ）は、約４５Ｋにおいて磁気相転移を示し、強磁性の相関が支配的であることが分かった。図１３のＭ－Ｈグラフによれば、例５の試料の２Ｋかつ磁場５Ｔでの磁気モーメントは、Ｔｂ一原子あたり約５μＢであった。
【0097】
例１～例３の試料は、類似の磁気特性を有することが確認された。一方、例４および例５の試料は、磁化率の温度依存性を見れば、例１～例３の試料と同様の強磁性的特性が観測されるが、１Ｔ以上の強磁場を印加した場合の振る舞いの点で例１～例３の試料と異なることが分かった。特に、表７に示すように、磁化Ｍ（５Ｋおよび５Ｔ）に着目すると、例４および例５の試料の磁化Ｍは、１２５～１３０ｅｍｕ／ｇであるのに対し、例１～例３の試料の磁化Ｍは、１５０ｅｍｕ／ｇを超えており、顕著に増大していた。このことは、同じ立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する無機化合物であっても、選択する元素によって特性が異なることを示し、希土類元素群内の選択であっても、必ずしも特性を予想できないことを示唆している。
【0098】
図９～図１４、ならびに、表７に示す磁気エントロピー変化の結果によれば、例１～例３の試料は、１７Ｋ以上７７Ｋ以下の温度範囲において、５Ｔで１０Ｊ／ｋｇＫ以上、または、１００ｍＪ／ｃｍ３Ｋ以上の磁気エントロピー変化を有し、水素液化に利用可能な磁気冷凍材料として機能することが分かった。この磁気エントロピー変化の大きさは、例４および例５の試料のそれの２倍～３倍であり、Ｒ元素としてＨｏ、ＤｙおよびＥｒが特異的であることが示された。
【0099】
以上より、Ｒ元素（Ｒ元素は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、および、エルビウム（Ｅｒ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｔ元素（Ｔ元素は、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、および、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｘ元素（Ｘ元素は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）を含む）とを含有し、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する無機化合物は、水素液化を可能とする磁気冷凍材料として機能することが示された。
【0100】
特に、以下の組成を有し、一般式Ｒ４ＴＸで表される相を含有する無機化合物は、優れた磁気特性を有することが示された。
Ｒ：６５原子％以上６８原子％以下、
Ｔ：１５原子％以上１８原子％以下、
Ｘ：１５原子％以上１８原子％以下、および、
１原子％以下の不可避不純物元素
Ｒ：６５原子％以上６８原子％以下、
Ｔ：１５原子％以上１８原子％以下、
Ｘ：１５原子％以上１８原子％以下、および、
１原子％以下の不可避不純物元素
【0101】
また、図１５～図１８のχ－ＴグラフおよびＭ－Ｈグラフによれば、Ｔ元素の一部をＣｏあるいはＮｉで置換しても、例１の試料（Ｈｏ４ＰｔＡｌ）の磁気特性を良好に維持することが示された。表７の磁気エントロピー変化の結果によれば、例６～例９の試料は、１７Ｋ以上７７Ｋ以下の温度範囲において、５Ｔで１０Ｊ／ｋｇＫ以上、または、１００ｍＪ／ｃｍ３Ｋ以上の磁気エントロピー変化を有し、水素液化に利用可能な磁気冷凍材料として機能することが分かった。
【0102】
表６の結晶相、および、表７の磁気エントロピー変化に着目すると、例８および例９の試料は、それぞれ、第二相を１５体積％および３９体積％有し、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する無機化合物の主相とする量は、５５体積％を超えていればよく、６０体積％を超えると好ましいことが示された。
【0103】
以上より、Ｒ元素（Ｒ元素は、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、および、エルビウム（Ｅｒ）からなる群から少なくとも１種選択される元素である）と、Ｔ元素としてＰｔに加えてＮｉおよび／またはＣｏと、Ｘ元素（Ｘ元素は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）を含む）とを含有し、立方晶Ｇｄ４ＲｈＩｎ型結晶構造を有する無機化合物は、水素液化を可能とする磁気冷凍材料として機能することが示された。
【0104】
特に、以下の組成を有し、一般式Ｒ４Ｐｔ１－α（Ｃｏ，Ｎｉ）αＸ（αは、０＜α≦０．７５を満たす）で表される相を含有する無機化合物は、優れた磁気特性を有することが示された。
Ｒ：６５原子％以上６８原子％以下、
Ｐｔ：４原子％以上１８原子％以下、
Ｃｏおよび／またはＮｉ：０原子％以上１６原子％未満、
Ｘ：１５原子％位以上１８原子％以下、
１原子％以下の不可避不純物元素、および、
ＰｔとＣｏおよび／またはＮｉの合計：１５原子％以上１８原子％以下
Ｒ：６５原子％以上６８原子％以下、
Ｐｔ：４原子％以上１８原子％以下、
Ｃｏおよび／またはＮｉ：０原子％以上１６原子％未満、
Ｘ：１５原子％位以上１８原子％以下、
１原子％以下の不可避不純物元素、および、
ＰｔとＣｏおよび／またはＮｉの合計：１５原子％以上１８原子％以下
【0105】
【表7】
【産業上の利用可能性】
【0106】
本発明の磁気冷凍材料は、製造が容易であり、１７Ｋ以上７７Ｋ以下の温度範囲に大きな磁気エントロピー変化を有するため、磁気冷凍装置に用いられ、特に、水素の液化等に効果的に機能する。これによって、エネルギーキャリアの一つとして有望な水素の普及に、貢献することができる。
【符号の説明】
【0107】
４００ 磁気冷凍装置
４０１、５１０、５２０、５３０、５４０、５５０ 磁気冷凍材料
４１０ 気体
４２０ ＡＭＲベッド
４３０ 磁場印加手段
４４０ 熱交換器
４５０ 液化容器
４６０ 予冷段
４７０ ８０Ｋシールド
４８０ ３００Ｋシールド
４９０ 冷却ステージ
５６０ 仕切り
４０１、５１０、５２０、５３０、５４０、５５０ 磁気冷凍材料
４１０ 気体
４２０ ＡＭＲベッド
４３０ 磁場印加手段
４４０ 熱交換器
４５０ 液化容器
４６０ 予冷段
４７０ ８０Ｋシールド
４８０ ３００Ｋシールド
４９０ 冷却ステージ
５６０ 仕切り
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
