(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024162584
(43)【公開日】2024-11-21
(54)【発明の名称】二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20241114BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241114BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20241114BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241114BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241114BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/38 Z
H01M4/587
H01M4/36 E
H01M4/36 A
H01M4/62 Z
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023078235
(22)【出願日】2023-05-11
(71)【出願人】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100121186
【弁理士】
【氏名又は名称】山根 広昭
(74)【代理人】
【識別番号】100130605
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 浩治
(72)【発明者】
【氏名】姜 受林
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA03
5H050DA10
5H050HA01
5H050HA05
(57)【要約】
【課題】負極活物質としてＳｉ系材料と黒鉛粒子と含む負極を備える二次電池であって、入出力特性とサイクル特性とが好適に両立される二次電池を提供すること。
【解決手段】ここに開示される二次電池は、正極および負極を有する電極体を備えた二次電池であって、負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体６２上に配置された負極活物質層６４と、を備えている。負極活物質層６４は、負極活物質として、黒鉛粒子６６と、Ｓｉ含有粒子６８と、を含む。Ｓｉ含有粒子６８はＳｉとＣとの複合体であり、Ｓｉ含有粒子６８のＳｉには、元素Ｍがドープされており、元素Ｍは、周期表の第１５族および第１６族に属する元素のうち、少なくともいずれか一種の元素である。Ｓｉ含有粒子６８における前記元素Ｍのドープ量が０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下である。ここで、黒鉛粒子６６とＳｉ含有粒子６８との重量比が、９：１～４：６である。
【選択図】図３
【解決手段】ここに開示される二次電池は、正極および負極を有する電極体を備えた二次電池であって、負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体６２上に配置された負極活物質層６４と、を備えている。負極活物質層６４は、負極活物質として、黒鉛粒子６６と、Ｓｉ含有粒子６８と、を含む。Ｓｉ含有粒子６８はＳｉとＣとの複合体であり、Ｓｉ含有粒子６８のＳｉには、元素Ｍがドープされており、元素Ｍは、周期表の第１５族および第１６族に属する元素のうち、少なくともいずれか一種の元素である。Ｓｉ含有粒子６８における前記元素Ｍのドープ量が０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下である。ここで、黒鉛粒子６６とＳｉ含有粒子６８との重量比が、９：１～４：６である。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極および負極を有する電極体を備えた二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に配置された負極活物質層と、を備えており、
前記負極活物質層は、負極活物質として、黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子と、を含み、
前記Ｓｉ含有粒子はＳｉとＣとの複合体であり、
前記Ｓｉ含有粒子のＳｉには、元素Ｍがドープされており、
前記元素Ｍは、周期表の第１５族および第１６族に属する元素のうち、少なくともいずれか一種の元素であり、
前記Ｓｉ含有粒子における前記元素Ｍのドープ量が０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下であり、
ここで、前記黒鉛粒子と前記Ｓｉ含有粒子との重量比が、９：１～４：６である、二次電池。
前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に配置された負極活物質層と、を備えており、
前記負極活物質層は、負極活物質として、黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子と、を含み、
前記Ｓｉ含有粒子はＳｉとＣとの複合体であり、
前記Ｓｉ含有粒子のＳｉには、元素Ｍがドープされており、
前記元素Ｍは、周期表の第１５族および第１６族に属する元素のうち、少なくともいずれか一種の元素であり、
前記Ｓｉ含有粒子における前記元素Ｍのドープ量が０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下であり、
ここで、前記黒鉛粒子と前記Ｓｉ含有粒子との重量比が、９：１～４：６である、二次電池。
【請求項2】
前記Ｓｉ含有粒子は、当該Ｓｉ含有粒子の全重量を１００ｗｔ％としたときに、Ｓｉ含有量が３０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
前記Ｓｉ含有粒子は、細孔を含む多孔質炭素材と、該多孔質炭素材の前記細孔に配置されるＳｉナノ粒子と、を含む、請求項１に記載の二次電池。
【請求項4】
前記黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０が、１０μｍ以上２５μｍ以下である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項5】
前記負極活物質層は、さらに導電材を含んでおり、
前記負極活物質層の全重量を１００ｗｔ％としたときに、前記導電材の含有量が０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下である、請求項１に記載の二次電池。
前記負極活物質層の全重量を１００ｗｔ％としたときに、前記導電材の含有量が０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下である、請求項１に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。このような二次電池に用いられる負極は、一般的に、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が配置された構成を有する。
【0003】
近年では、二次電池の高容量化を目的として、負極活物質としてＳｉ系材料を使用することが検討されている（例えば特許文献１および２）。特許文献１には、内部空隙チャンネルの平均幅が５００ｎｍ乃至３μｍであり、平均直径が１μｍ乃至５μｍの硫黄－ドーピングシリコン負極材が開示されている。また、特許文献２には、ケイ素と酸素とホウ素とを含み、酸素とホウ素の濃度が傾斜している負極活物質粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２０２２－５０７９４８号公報
【特許文献2】特開２０１６－１５２２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
Ｓｉ含有量が多い負極では、抵抗増加による入出力特性の低下や、Ｌｉ析出等が生じる可能性がある。また、特許文献１に開示されるように、負極活物質としてドーピングシリコンのみを用いた際には、抵抗が小さく二次電池の入出力特性が高い一方で、充放電する際の膨張収縮が大きくなる傾向にある。このため、導電パス切れが生じることや、副反応増加による容量の低下等が生じる虞がある。
【0006】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、負極活物質としてＳｉ系材料と黒鉛粒子とを含む負極を備える二次電池であって、入出力特性とサイクル特性とが好適に両立される二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
ここに開示される二次電池は、正極および負極を有する電極体を備えた二次電池であって、上記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に配置された負極活物質層と、を備えている。上記負極活物質層は、負極活物質として、黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子と、を含んでいる。上記Ｓｉ含有粒子はＳｉとＣとの複合体であり、上記Ｓｉ含有粒子のＳｉには、元素Ｍがドープされている。上記元素Ｍは、周期表の第１５族および第１６族に属する元素のうち、少なくともいずれか一種の元素である。上記Ｓｉ含有粒子における上記元素Ｍのドープ量が０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下である。ここで、上記黒鉛粒子と上記Ｓｉ含有粒子との重量比が、９：１～４：６である。
【0008】
かかる構成によれば、ＳｉとＣとを含むＳｉ含有粒子に元素Ｍをドープすることにより、入出力特性を向上させつつ、充放電に伴うＳｉの膨張収縮を好適に抑制することができる。また、Ｓｉ含有粒子と黒鉛粒子とを上記した重量比で含むことにより、負極活物質全体の膨張収縮を好適に抑制することができる。したがって、入出力特性とサイクル特性とが両立された二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、ここで開示される技術の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここで開示される技術の実施に必要な事柄（例えば、ここに開示される技術を特徴付けない二次電池の一般的な構成および製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術は、本明細書に開示されている内容と、当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、各図面は模式的に描かれており、寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、以下に説明する図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【0011】
図１は、一実施形態に係る二次電池１００の内部構造を模式的に示す図である。図１に示すように、二次電池１００は、正極５０および負極６０を有する電極体２０と、非水電解質（図示せず）と、電極体２０および非水電解質を収容する電池ケース３０と、を備えている。図１に示される二次電池１００は、ここでは、リチウムイオン二次電池である。ここに開示される負極６０は、好ましくはリチウムイオン二次電池用の負極として用いられる。
【0012】
電池ケース３０は、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【0013】
図２は、電極体２０の構成を模式的に示す図である。ここでは、電極体２０は、扁平形状の捲回電極体である。図２に示すように、電極体２０は、長尺シート状の正極５０（以下、「正極シート５０」ともいう。）と、長尺シート状の負極６０（以下、「負極シート６０」ともいう。）とが、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された構成を有する。図１および図２に示すように、正極集電体露出部５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および、負極集電体露出部６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極集電体露出部５２ａおよび負極集電体露出部６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【0014】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、特に限定されない。例えば、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
【0015】
正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の組成の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物（例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４））等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。
【0016】
リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、正極活物質としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を好ましく用いることができる。
【0017】
なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。
【0018】
正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック；気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の炭素繊維；その他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。
【0019】
特に限定されないが、正極活物質層中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全重量に対する正極活物質の含有量）は、例えば、７０ｗｔ％以上であることが好ましく、８０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下であることがより好ましく、８５ｗｔ％以上９８ｗｔ％以下であってもよい。また、正極活物質層中の導電材の含有量は、特に限定されないが、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることが好ましく、０．７ｗｔ％以５ｗｔ％以下であることがより好ましい。また、正極活物質層中のバインダの含有量は、特に限定されないが、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることが好ましく、０．７ｗｔ％以５ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【0020】
正極活物質層５４の片面当たりの厚みは、特に限定されないが、例えば２０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。一方、当該厚みは、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。
【0021】
セパレータ７０としては、従来と同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。
【0022】
非水電解質は従来と同様のものを使用可能であり、例えば、有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。あるいは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分を含んでいてもよく、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
なお、上記非水電解質は、本技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分を含んでいてもよく、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
【0023】
以下、ここに開示される二次電池の負極６０について説明する。図３は、ここに開示される二次電池１００の負極６０を模式的に示す図である。図３に示すように、負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体６２上に配置される負極活物質層６４と、を備えている。負極集電体６２は、従来公知のものを用いてよく、特に限定されない。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属製のシートまたは箔状体が挙げられる。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その平均厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。
【0024】
負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質層６４は、負極活物質として、黒鉛粒子６６と、Ｓｉ含有粒子６８と、を含んでいる。かかるＳｉ含有粒子６８は、周期表の第１５族および第１６族のうち、少なくともいずれか一種の元素がドープされている。そして、ここに開示される負極活物質層６４において、これら黒鉛粒子６６とＳｉ含有粒子６８との重量比が９：１～４：６である。かかる構成によれば、サイクル特性と入出力特性とが両立された二次電池１００が実現される。なお、本明細書において「ドープ」とは、Ｓｉ含有粒子に当該Ｓｉ含有粒子とは異なる少量の添加物として第１５族および第１６族の元素を加えることをいう。
【0025】
ここに開示される技術を限定する意図はないが、かかる効果が得られる理由は、以下のように推測される。Ｓｉに元素Ｍがドープされていることによりメタル相転移（insulator to metal transition）し、導電性が向上する。これによって、二次電池の入出力特性を向上させることができる。その一方で、充放電に伴う負極の膨張収縮が大きくなる傾向にあり、導電パス切れや副反応が増加し、二次電池のサイクル特性（例えば、容量維持率）が低下し得る。そこで、ここに開示される二次電池１００では、元素ＭがドープされたＳｉを、ＳｉとＣとを含むＳｉ含有粒子６８とすることにより、充放電に伴うＳｉの膨張収縮を抑制することができる。さらに、ここに開示される二次電池１００では、黒鉛粒子６６とＳｉ含有粒子６８とを所定の割合で含むことにより、負極全体の膨張収縮をより好適に抑制することができる。かかる構成によれば、入出力特性とサイクル特性とが好適に両立された二次電池１００を実現することができる。
【0026】
黒鉛粒子６６としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛等が用いられる。黒鉛粒子６６は、その表面に非晶質炭素の被覆層を有していてもよい。特に限定されないが、黒鉛粒子６６は略球形状であるとよい。なお、本明細書において、「略球形状」とは、球状、ラグビーボール状等を包含する用語であり、例えば、平均アスペクト比（粒子の外接する最小の長方形において、短軸方向の長さに対する超軸方向の長さの比。）が、例えば１～２（好ましくは、１～１．５）であるものをいう。
【0027】
黒鉛粒子６６の平均粒子径（Ｄ５０粒子径）は、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。かかる範囲であれば、負極全体の膨張収縮が好適に抑制される。なお、本明細書において、「黒鉛粒子の平均粒子径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積５０％に相当する粒子径（Ｄ５０粒子径）のことをいう。
【0028】
Ｓｉ含有粒子６８は、ＳｉとＣとを含む粒子であれば特に限定されない。Ｓｉ含有粒子６８は、ＳｉおよびＣを含む限り、ＳｉおよびＣ以外の成分を含んでいてもよい。Ｓｉ含有粒子６８としては、Ｓｉ－Ｃ複合体が好ましく採用される。Ｓｉ－Ｃ複合体は、例えば、炭素材料（黒鉛、多孔質炭素材等）に、Ｓｉメタル、Ｓｉ酸化物等が担持されることにより形成され得る。Ｓｉ含有粒子６８は、例えば、図３に示すように、細孔６８ｐを含む多孔質炭素材６８ａと、該多孔質炭素材６８ａの細孔６８ｐに配置されるＳｉナノ粒子６８ｂと、を含む構成であることが好ましい。
【0029】
特に限定されないが、Ｓｉ含有粒子６８は、当該Ｓｉ含有粒子６８の全重量を１００ｗｔ％としたときに、Ｓｉ含有量が３０ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上であることがより好ましく、５０ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。これにより、二次電池１００の高容量化が実現される。また、元素Ｍがドープされていることによる抵抗低減効果がより好適に発揮される。Ｓｉ含有粒子６８における、Ｓｉ含有量の上限は、特に限定されないが、７５ｗｔ％以下であることが好ましく、７０ｗｔ％以下であってもよい。これにより、入出力特性とサイクル特性とが好適に両立される。なお、Ｓｉ含有粒子におけるＳｉ含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）装置を用いて確認することができる。
【0030】
特に限定されないが、Ｓｉ含有粒子６８の平均粒子径（Ｄ５０粒子径）は、例えば０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、「Ｓｉ含有粒子の平均粒子径」とは、レーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積５０％に相当する粒子径（Ｄ５０粒子径）のことをいう。
【0031】
Ｓｉ含有粒子６８は、その内部に複数の細孔（空隙）６８ｐを有していることが好ましい。Ｓｉ含有粒子６８がかかる細孔６８ｐを有していることにより、充放電に伴う膨張収縮が好適に抑制される。特に限定されないが、Ｓｉ含有粒子６８は、平均細孔径が比較的小さい細孔６８ｐを複数有していることが好ましい。細孔６８ｐが比較的小さいことにより、負極６０を作製する際にプレスされたとしても、細孔６８ｐが残存しやすい傾向にある。このため、充放電に伴うＳｉ含有粒子６８の膨張収縮をより好適に緩和することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【0032】
Ｓｉ含有粒子６８の空隙率は、例えば５ｖｏｌ％以上であることが好ましい。かかる空隙率の上限は特に限定されないが、例えば６０ｖоｌ％以下であるとよい。なお、「空隙率」は、式：空隙率（％）＝１－Ｓｉ含有粒子の嵩密度／Ｓｉ含有粒子の真密度）×１００；に基づいて算出することができる。
【0033】
特に限定されないが、Ｓｉ含有粒子６８における酸素含有量は、Ｓｉ含有粒子全体を１００ｗｔ％としたとき、例えば、７ｗｔ％以下であるとよい。かかる酸素含有量は、酸素分析装置により測定することができる。
【0034】
Ｓｉ含有粒子６８に含まれるＳｉナノ粒子６８ｂは、ナノサイズ（すなわち、１μｍ未満）のＳｉを含む粒子である。Ｓｉナノ粒子６８ｂは、多孔質炭素材６８ａの細孔６８ｐに存在し得る。Ｓｉナノ粒子６８ｂが、多孔質炭素材６８ａの細孔６８ｐに存在することにより、Ｓｉナノ粒子６８ｂの膨張収縮が抑制され、Ｓｉ含有粒子自体の膨張収縮も好適に抑制することができる。これにより、高容量化を実現しつつ、サイクル特性を向上させることができる。
【0035】
特に限定されないが、Ｓｉナノ粒子６８ｂは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、Ｓｉナノ粒子６８ｂの一粒あたりの充放電時の膨張収縮量を小さくすることができ、膨張収縮を繰り返しても割れ難くなる。また、特に限定されないが、Ｓｉナノ粒子６８ｂの平均粒子径は、例えば、５ｎｍ以上であり得る。なお、本明細書において、「Ｓｉナノ粒子の平均粒子径」は、以下のようにして求めることができる。まず、負極活物質層を、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工によって、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察用の試料を作製する。そして、当該試料をＥＤＸ元素マッピングにより元素分析した後、ＢＦ像（明視野像）およびＨＡＡＤＦ像（高角散乱環状暗視野像）を取得する。ＢＦ像およびＨＡＡＤＦ像により得られるコントラストおよび形状から、Ｓｉナノ粒子の直径を求めることができる。少なくとも１０個のＳｉナノ粒子の直径の算術平均のことをここでの「Ｓｉナノ粒子の平均粒子径」とする。
【0036】
Ｓｉ含有粒子６８は、上記したように、周期表の第１５族および第１６族のうち、少なくともいずれか一種の元素Ｍがドープされている。すなわち、Ｓｉ含有粒子６８は、周期表の第１５族および第１６族のうち、少なくともいずれか一種の元素Ｍを含有する。かかる元素Ｍの具体例としては、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）等が挙げられる。なかでも、元素ＭとしてはＳ、Ｐを好ましく用いることができる。なお、Ｓｉ含有粒子６８は、上記した元素のうち１種が単独でドープされていてもよく、２種以上が組み合わせてドープされていてもよい。
【0037】
Ｓｉ含有粒子６８における元素Ｍのドープ量（すなわち、含有量）は、０．１ａｔ％以上であることが好ましく、０．５ａｔ％以上であることがより好ましく、１ａｔ％以上であることがさらに好ましい。これにより、元素Ｍをドープすることによる抵抗低減効果が好適に発揮され、入出力特性を向上させることができる。一方で、ドープ量が多すぎる場合には、抵抗低減効果が小さくなる傾向にある。元素Ｍのドープ量としては、５ａｔ％以下であることが好ましく、４ａｔ％以下であることがより好ましく、３ａｔ％以下であることがさらに好ましい。なお、Ｓｉ含有粒子に元素Ｍがドープされていること、およびそのドープ量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）装置を用いて確認することができる。
【0038】
Ｓｉ含有粒子６８において、元素Ｍは、Ｓｉナノ粒子６８ｂの表面のみに含まれていてもよいし、Ｓｉナノ粒子６８ｂの内部に均一に拡散された状態であってもよい。好ましくは、Ｓｉ含有粒子６８において、元素Ｍは、Ｓｉナノ粒子６８ｂの内部に均一に拡散されていることが好ましい。これにより、抵抗低減効果がより好適に向上し得る。特に限定されないが、Ｓｉ含有粒子６８において、元素ＭとＳｉおよび／またはＣとは、化合物を形成していないことが好ましい。
【0039】
本実施形態に係るＳｉ含有粒子６８は、以下の方法により、好適に製造することができる。なお、以下では、Ｓｉ含有粒子６８に元素Ｍとして硫黄（Ｓ）をドープさせた場合を例に挙げて説明する。ただし、本実施形態に係るＳｉ含有粒子６８は、以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。
【0040】
本実施形態に係るＳｉ含有粒子６８の好適な製造方法は、ＳｉＯ－Ｃ複合体（多孔質炭素材－ＳｉＯ）、硫酸塩化合物、金属還元剤を混合する工程（混合工程）と、当該混合物を加熱する工程（加熱工程）と、を少なくとも含み得る。
【0041】
混合工程では、ＳｉＯ－Ｃ複合体、硫酸塩化合物、金属還元剤を混合し、混合物を調製する。混合工程における混合方法は特に限定されないが、例えば、乳鉢を用いて混合するとよい。また、混合工程で用いられる硫酸塩化合物は特に限定されないが、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。金属還元剤は特に限定されず、Ｍｇ、Ａｌ等であってよい。
【0042】
次いで、加熱工程では、上記用意した混合物を加熱し還元反応を行う。加熱工程では、選択的に硫黄（Ｓ）が還元されて、ＳｉＯ－Ｃ複合体のＳｉにＳがドープされる。加熱工程は、例えば、不活性雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気等）において、２００℃～５００℃の加熱温度で実施することが好ましい。また、加熱の時間は特に限定されないが、例えば０．１～１０時間程度であるとよい。なお、本実施形態に係るＳｉ含有粒子６８の製造方法は、加熱工程後（還元反応の完了後）に、反応物を溶媒（例えば、水等）に分散させて、硫酸塩化合等を取り除く工程を含んでいてもよい。
【0043】
特に限定されないが、上記した黒鉛粒子６６とＳｉ含有粒子６８との重量比は、９：１～４：６となるように調整されていることが好ましく、９：１～５：５となるように調整されていることがより好ましく、７：３～５：５となるように調整されていてもよい。黒鉛粒子６６とＳｉ含有粒子６８との重量比が上記した範囲に調整されていることで、負極全体の膨張収縮が好適に抑制される。これにより、二次電池１００のサイクル特性の向上と入出力特性の向上とが好適に両立され得る。
【0044】
負極活物質層６４は、本技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、Ｓｉ含有粒子として、ＳｉとＣとを含むＳｉ含有粒子以外のＳｉ含有粒子（第２のＳｉ含有粒子）を含んでいてもよい。第２のＳｉ含有粒子としては、例えば、ＳｉＯｘ、多孔質粒子内に異元素がドープされていないＳｉナノ粒子が分散されたもの等が挙げられる。
【0045】
負極活物質層６４は、上記した負極活物質（黒鉛粒子６６およびＳｉ含有粒子６８）に加えて、導電材を含むことが好ましい。導電材としては、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等のカーボンナノチューブ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、炭素繊維等を使用することができる。このなかでも、カーボンナノチューブが好ましく、単層カーボンナノチューブがより好ましい。カーボンナノチューブを導電材として用いることにより、導電パスがさらに好適に維持され、二次電池１００のサイクル特性をより好適に向上させ得る。
【0046】
負極活物質層中の負極活物質の含有量（すなわち、負極活物質層６４の全重量に対する負極活物質の含有量）は、特に限定されないが、例えば、８０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下であることがより好ましく、９５ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下であってもよい。また、負極活物質層中の導電材の含有量は、特に限定されないが、０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であることが好ましく、０．０５ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【0047】
負極活物質層６４は、上記した負極活物質以外にバインダを含んでいてもよい。バインダとしては、従来公知のものを使用することができる。バインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。なかでも、ＣＭＣ、ＰＡＡ、ＳＢＲを好ましく用いることができる。また、特に限定されないが、ＣＭＣ、ＰＡＡおよびＳＢＲを併用することがより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、特に限定されないが、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましく、１．５ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【0048】
負極活物質層６４の片面当たりの厚みは、特に限定されないが、例えば２０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。一方、当該厚みは、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下である。
【0049】
負極活物質層６４は、負極活物質としての黒鉛粒子６６およびＳｉ含有粒子６８と、必要に応じて用いられる材料（例えば、導電材やバインダ）を、適当な溶媒（例えば水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物を負極集電体６２の表面に塗布して、乾燥することにより形成することができる。その後、必要に応じてプレスすることにより、負極活物質層６４の厚みや密度を調整することができる。
【0050】
以上、一実施形態に係る負極６０の構成及び二次電池１００の構成について説明した。負極６０は、非水電解液二次電池に好適に採用される。かかる負極６０は、Ｓｉに元素Ｍがドープされていることにより導電性が向上する。また、負極６０は、充放電の繰り返しによる膨張収縮によって導電パスが切れることが好適に抑制される。したがって、入出力特性およびサイクル特性が好適に両立された二次電池１００が実現される。かかる二次電池１００は各種用途に利用可能であるが、例えば、乗用車、トラック等の車両に搭載されるモータ用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ；Plug-in Hybrid Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ；Hybrid Electric Vehicle）、電気自動車（ＢＥＶ；Battery Electric Vehicle）等が挙げられる。二次電池１００は、組電池の構築においても好適に用いることができる。
【0051】
また、上述の二次電池１００では、電極体２０として捲回電極体を例示したが、これに限られず、例えば、複数の略矩形状の正極と、複数の略矩形状の負極とがセパレータを介して交互に積層された電極体である積層電極体であってもよい。
【0052】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0053】
＜例１＞
まず、負極活物質として、硫黄（Ｓ）をドープしたＳｉ含有粒子（Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ含有量：５０ｗｔ％、ドープ量：３ａｔ％）と、黒鉛粒子（Ｄ５０粒子径：１５μｍ）と、を用意した。また、導電材として、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用意した。そして、バインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、を用意した。これらを、黒鉛粒子：Ｓｉ含有粒子：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝７０：３０：０．１：１：１：１．５の重量比となるように、溶媒としての水と混錬し、負極活物質層形成用スラリーを調製した。
まず、負極活物質として、硫黄（Ｓ）をドープしたＳｉ含有粒子（Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ含有量：５０ｗｔ％、ドープ量：３ａｔ％）と、黒鉛粒子（Ｄ５０粒子径：１５μｍ）と、を用意した。また、導電材として、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を用意した。そして、バインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、を用意した。これらを、黒鉛粒子：Ｓｉ含有粒子：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝７０：３０：０．１：１：１：１．５の重量比となるように、溶媒としての水と混錬し、負極活物質層形成用スラリーを調製した。
【0054】
具体的に、負極活物質層形成用スラリーの混合および混錬は、以下のようにして実施した。まず、Ｓｉ含有粒子と、ペースト状のＳＷＣＮＴ（固形分率２％）と、分散媒と、を投入し、ディスパーを用いて３０００ｒｐｍで分散混合してペーストを作製した。次いで、撹拌造粒機を用いて黒鉛粒子と、ＣＭＣと、ＰＡＡと、を乾式混合した。そして、上記作製したペーストと、乾式混合した混合粉体と、分散媒と、を固練り混錬した。固練り混錬時の固形分率は６５％であった。固練り混錬した混合物に対して、さらにＳＢＲと、溶媒（水）とを加えて混合した。このようにして、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔（厚み１０μｍ）の両面に帯状に塗布した。そして、銅箔上のスラリーを乾燥し、所定の厚みまでプレスした後、所定の寸法に加工することで負極シートを作製した。
【0055】
次いで、正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを用意した。これらを、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１００：１：１の重量比となるように、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に帯状に塗布した。そして、アルミニウム箔上のスラリーを乾燥し、所定の厚みまでプレスした後、所定の寸法に加工することで正極シートを作製した。
【0056】
上記用意した負極シートと、正極シートとをセパレータを介して積層し、積層電極体を作製した。正極板と負極板とにそれぞれ集電用のリードを取り付け、積層電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入した。外装体の内部に非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して実施例１の試験用電池を作製した。なお、セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを使用した。また、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＦＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１５：５：４０：４０の体積比となるように混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【0057】
＜例２＞
Ｓｉ含有粒子として、リン（Ｐ）をドープしたＳｉ含有粒子（Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ含有量：５０ｗｔ％、ドープ量：３ａｔ％）を用意したこと以外は、例１と同様にして、例２の評価用電池を作製した。
Ｓｉ含有粒子として、リン（Ｐ）をドープしたＳｉ含有粒子（Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ含有量：５０ｗｔ％、ドープ量：３ａｔ％）を用意したこと以外は、例１と同様にして、例２の評価用電池を作製した。
【0058】
＜例３＞
黒鉛粒子：Ｓｉ含有粒子：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝９０：１０：０．１：１：１：１．５の重量比となるように、各材料の配合比を変更したこと以外は例１と同様にして、例３の評価用電池を作製した。
黒鉛粒子：Ｓｉ含有粒子：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝９０：１０：０．１：１：１：１．５の重量比となるように、各材料の配合比を変更したこと以外は例１と同様にして、例３の評価用電池を作製した。
【0059】
＜例４＞
黒鉛粒子：Ｓｉ含有粒子：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝５０：５０：０．１：１：１：１．５の重量比となるように、各材料の配合比を変更したこと以外は例１と同様にして、例４の評価用電池を作製した。
黒鉛粒子：Ｓｉ含有粒子：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝５０：５０：０．１：１：１：１．５の重量比となるように、各材料の配合比を変更したこと以外は例１と同様にして、例４の評価用電池を作製した。
【0060】
＜例５＞
Ｓｉ含有粒子として、Ｓｉ含有量が２５ｗｔ％であるＳｉ含有粒子を用意したこと以外は、例１と同様にして、例５の評価用電池を作製した。
Ｓｉ含有粒子として、Ｓｉ含有量が２５ｗｔ％であるＳｉ含有粒子を用意したこと以外は、例１と同様にして、例５の評価用電池を作製した。
【0061】
＜例６＞
Ｓｉ含有粒子として、Ｓｉ含有量が７５ｗｔ％であるＳｉ含有粒子を用意したこと以外は、例１と同様にして、例６の評価用電池を作製した。
Ｓｉ含有粒子として、Ｓｉ含有量が７５ｗｔ％であるＳｉ含有粒子を用意したこと以外は、例１と同様にして、例６の評価用電池を作製した。
【0062】
＜例７＞
Ｓｉ含有粒子として、ドープをしていないＳｉ含有粒子を用意したこと以外は、例１と同様にして、例７の評価用電池を作製した。
Ｓｉ含有粒子として、ドープをしていないＳｉ含有粒子を用意したこと以外は、例１と同様にして、例７の評価用電池を作製した。
【0063】
＜例８＞
Ｓｉ含有粒子として、ドープをしていないＳｉ含有粒子を用意し、黒鉛粒子：Ｓｉ含有粒子：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝５０：５０：０．１：１：１：１．５の重量比となるように、各材料の配合比を変更したこと以外は例１と同様にして、例８の評価用電池を作製した。
Ｓｉ含有粒子として、ドープをしていないＳｉ含有粒子を用意し、黒鉛粒子：Ｓｉ含有粒子：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝５０：５０：０．１：１：１：１．５の重量比となるように、各材料の配合比を変更したこと以外は例１と同様にして、例８の評価用電池を作製した。
【0064】
＜例９＞
Ｓｉ含有粒子として、Ｓのドープ量が６ａｔ％であるＳｉ含有粒子を用意したこと以外は、例１と同様にして、例９の評価用電池を作製した。
Ｓｉ含有粒子として、Ｓのドープ量が６ａｔ％であるＳｉ含有粒子を用意したこと以外は、例１と同様にして、例９の評価用電池を作製した。
【0065】
＜例１０＞
Ｓｉ含有粒子として、Ｐのドープ量が６ａｔ％であるＳｉ含有粒子を用意したこと以外は、例１と同様にして、例１０の評価用電池を作製した。
Ｓｉ含有粒子として、Ｐのドープ量が６ａｔ％であるＳｉ含有粒子を用意したこと以外は、例１と同様にして、例１０の評価用電池を作製した。
【0066】
＜例１１＞
黒鉛粒子：Ｓｉ含有粒子：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝３０：７０：０．１：１：１：１．５の重量比となるように、各材料の配合比を変更したこと以外は例１と同様にして、例１１の評価用電池を作製した。
黒鉛粒子：Ｓｉ含有粒子：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝３０：７０：０．１：１：１：１．５の重量比となるように、各材料の配合比を変更したこと以外は例１と同様にして、例１１の評価用電池を作製した。
【0067】
＜サイクル容量維持率の評価＞
２５℃環境下、ＣＣＣＶ充電（４．２Ｖまでレート０．４Ｃ、その後０．１Ｃカット）をした後、ＣＣ放電（レート０．４Ｃで２．５Ｖカット）することを１サイクルとして、このときの容量を初期容量とした。２００サイクル充放電を繰り返すサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量（初期容量）と、２００サイクル目の放電容量とを測定し、サイクル容量維持率を以下の式（１）により求めた。サイクル容量維持率が高いほど、二次電池のサイクル特性が高い。結果を表１に示す。
サイクル容量維持率（％）＝（（２００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量））×１００ ・・・式（１）
２５℃環境下、ＣＣＣＶ充電（４．２Ｖまでレート０．４Ｃ、その後０．１Ｃカット）をした後、ＣＣ放電（レート０．４Ｃで２．５Ｖカット）することを１サイクルとして、このときの容量を初期容量とした。２００サイクル充放電を繰り返すサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量（初期容量）と、２００サイクル目の放電容量とを測定し、サイクル容量維持率を以下の式（１）により求めた。サイクル容量維持率が高いほど、二次電池のサイクル特性が高い。結果を表１に示す。
サイクル容量維持率（％）＝（（２００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量））×１００ ・・・式（１）
【0068】
＜ＩＶ抵抗の評価＞
２５℃環境下、上記の各評価用電池の初期容量をそれぞれのＳＯＣ１００％として、２５℃の恒温槽中にてＳＯＣが５０％になるまで各評価電池を充電した。次いで、２５℃の恒温槽中にて、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃおよび２Ｃの電流値で１０秒間充電を行い、各電流値で充電した後の電池電圧を測定した。各電流値と各電池電圧とをプロットして充電時におけるＩ－Ｖ特性を求め、得られた直線の傾きから放電時におけるＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めた。結果を表１に示す。なお、ＩＶ抵抗値が小さいほど、入出力特性が高い。
２５℃環境下、上記の各評価用電池の初期容量をそれぞれのＳＯＣ１００％として、２５℃の恒温槽中にてＳＯＣが５０％になるまで各評価電池を充電した。次いで、２５℃の恒温槽中にて、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃおよび２Ｃの電流値で１０秒間充電を行い、各電流値で充電した後の電池電圧を測定した。各電流値と各電池電圧とをプロットして充電時におけるＩ－Ｖ特性を求め、得られた直線の傾きから放電時におけるＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めた。結果を表１に示す。なお、ＩＶ抵抗値が小さいほど、入出力特性が高い。
【0069】
【表1】
【0070】
表１に示すように、例１～例６の評価用電池では、容量維持率が７６％以上であり、かつ、ＩＶ抵抗が１０３ｍΩ以下であることがわかる。これらの結果より、負極活物質として黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子と、を含み、当該Ｓｉ含有粒子はＳｉとＣとを含み、Ｓｉ含有粒子のＳｉには、周期表の第１５族および第１６族に属する元素のうち、少なくともいずれか一種の元素がドープされ、黒鉛粒子とＳｉ含有粒子との重量比が、９：１～４：６であることにより、優れたサイクル特性と入出力特性とを両立する二次電池を実現することができる。
【0071】
また、表１に示すように、Ｓｉ含有粒子におけるＳｉ含有量が３０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下である例１～例４および例６は、容量維持率が７６％以上であり、かつ、ＩＶ抵抗が１００ｍΩ以下であり、二次電池の入出力特性とサイクル特性とがより好適に両立されることがわかる。
【0072】
以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。
【0073】
以上のとおり、ここに開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載のものが挙げられる。
項１：正極および負極を有する電極体を備えた二次電池であって、前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に配置された負極活物質層と、を備えており、前記負極活物質層は、負極活物質として、黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子と、を含み、前記Ｓｉ含有粒子はＳｉとＣとの複合体であり、前記Ｓｉ含有粒子のＳｉには、元素Ｍがドープされており、前記元素Ｍは、周期表の第１５族および第１６族に属する元素のうち、少なくともいずれか一種の元素であり、前記Ｓｉ含有粒子における前記元素Ｍのドープ量が０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下であり、ここで、前記黒鉛粒子と前記Ｓｉ含有粒子との重量比が、９：１～４：６である。
項２：前記Ｓｉ含有粒子は、当該Ｓｉ含有粒子の全重量を１００ｗｔ％としたときに、Ｓｉ含有量が３０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下である、項１に記載の二次電池。
項３：前記Ｓｉ含有粒子は、細孔を含む多孔質炭素材と、該多孔質炭素材の前記細孔に配置されるＳｉナノ粒子と、を含む、項１または項２に記載の二次電池。
項４：前記黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０が、１０μｍ以上２５μｍ以下である、項１～項３のいずれか一つに記載の二次電池。
項５：前記負極活物質層は、さらに導電材を含んでおり、前記負極活物質層の全重量を１００ｗｔ％としたときに、前記導電材の含有量が０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下である、項１～項４のいずれか一つに記載の二次電池。
項１：正極および負極を有する電極体を備えた二次電池であって、前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に配置された負極活物質層と、を備えており、前記負極活物質層は、負極活物質として、黒鉛粒子と、Ｓｉ含有粒子と、を含み、前記Ｓｉ含有粒子はＳｉとＣとの複合体であり、前記Ｓｉ含有粒子のＳｉには、元素Ｍがドープされており、前記元素Ｍは、周期表の第１５族および第１６族に属する元素のうち、少なくともいずれか一種の元素であり、前記Ｓｉ含有粒子における前記元素Ｍのドープ量が０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下であり、ここで、前記黒鉛粒子と前記Ｓｉ含有粒子との重量比が、９：１～４：６である。
項２：前記Ｓｉ含有粒子は、当該Ｓｉ含有粒子の全重量を１００ｗｔ％としたときに、Ｓｉ含有量が３０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下である、項１に記載の二次電池。
項３：前記Ｓｉ含有粒子は、細孔を含む多孔質炭素材と、該多孔質炭素材の前記細孔に配置されるＳｉナノ粒子と、を含む、項１または項２に記載の二次電池。
項４：前記黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０が、１０μｍ以上２５μｍ以下である、項１～項３のいずれか一つに記載の二次電池。
項５：前記負極活物質層は、さらに導電材を含んでおり、前記負極活物質層の全重量を１００ｗｔ％としたときに、前記導電材の含有量が０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下である、項１～項４のいずれか一つに記載の二次電池。
【符号の説明】
【0074】
２０ 電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極（正極シート）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
６０ 負極（負極シート）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
６６ 黒鉛粒子
６８ Ｓｉ含有粒子
６８ａ 多孔質炭素材
６８ｂ Ｓｉナノ粒子
６８ｐ 細孔
７０ セパレータ
１００ 二次電池
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極（正極シート）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
６０ 負極（負極シート）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
６６ 黒鉛粒子
６８ Ｓｉ含有粒子
６８ａ 多孔質炭素材
６８ｂ Ｓｉナノ粒子
６８ｐ 細孔
７０ セパレータ
１００ 二次電池
【図1】
【図2】
【図3】