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2024-162627ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024162627
(43)【公開日】2024-11-21
(54)【発明の名称】ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20241114BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20241114BHJP
C08K 5/541 20060101ALI20241114BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08K3/36
C08K5/541
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023078333
(22)【出願日】2023-05-11
(71)【出願人】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】平林 佐太央
(72)【発明者】
【氏名】土田 和弘
(72)【発明者】
【氏名】木村 恒雄
(72)【発明者】
【氏名】荒木 正
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CP042
4J002CP141
4J002DD008
4J002DJ016
4J002EK038
4J002EK048
4J002EK088
4J002EX067
4J002FD016
4J002FD142
4J002FD148
4J002GT00
(57)【要約】
【課題】低硬度の硬化物を与えるミラブル型シリコーンゴムコンパウンドにおいても高い可塑度を有し、可塑戻りの少ないミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する平均重合度が３０００～１０００００のオルガノポリシロキサン生ゴム
（Ｂ）所定の比表面積を有する補強性シリカ
（Ｃ）式（１）で表される３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマー
（Ｒ1は１価炭化水素基、Ｒ2はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい１価炭化水素基、Ｒ3は１価の脂肪族炭化水素基、ａ、ｂ、ｃ及びｄはａ≧０．５、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数、ｘ及びｙはｘ≧１．０、ｙ≦０．５を満たす数である。）
を含むミラブル型シリコーンゴムコンパウンド、及びこのシリコーンゴムコンパウンドに（Ｄ）硬化剤を配合したミラブル型シリコーンゴム組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する平均重合度が３０００～１０００００のオルガノポリシロキサン生ゴム
（Ｂ）所定の比表面積を有する補強性シリカ
（Ｃ）式（１）で表される３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマー
を含むミラブル型シリコーンゴムコンパウンド、及びこのシリコーンゴムコンパウンドに（Ｄ）硬化剤を配合したミラブル型シリコーンゴム組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する平均重合度が３，０００～１００，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０～４５０ｍ2／ｇの補強性シリカ：５～５０質量部、
（Ｃ）下記式（１）で表される３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマー：０．１～１５質量部
（式中、Ｒ1は、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ2は、それぞれ独立して、グリシジルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3は、炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ≧０．５、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、ｘ及びｙは、ｘ≧１．０、ｙ≦０．５を満たす数である。）
を含むミラブル型シリコーンゴムコンパウンド。
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０～４５０ｍ2／ｇの補強性シリカ：５～５０質量部、
（Ｃ）下記式（１）で表される３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマー：０．１～１５質量部
【化1】
を含むミラブル型シリコーンゴムコンパウンド。
【請求項2】
上記（Ｃ）成分の重量平均分子量が、５００～１０，０００である請求項１記載のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド。
【請求項3】
上記式（１）において、ｂ、ｃ、ｄが、ｂ＝０、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．２を満たす数である請求項１記載のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項記載のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド１００質量部、
（Ｄ）硬化剤：硬化有効量
含むミラブル型シリコーンゴム組成物。
（Ｄ）硬化剤：硬化有効量
含むミラブル型シリコーンゴム組成物。
【請求項5】
前記（Ｄ）成分が、（Ｄ１）付加反応型硬化剤であって、前記（Ｄ１）成分は、
（ａ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：上記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する（ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のヒドロシリル基のモル比（ヒドロシリル基／アルケニル基）が、０．５～１０となる量、及び
（ｂ）ヒドロシリル化触媒：（Ａ）成分の質量に対して白金族金属の質量に換算して１ｐｐｍ～１質量％
を含むものである請求項４記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
（ａ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：上記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する（ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のヒドロシリル基のモル比（ヒドロシリル基／アルケニル基）が、０．５～１０となる量、及び
（ｂ）ヒドロシリル化触媒：（Ａ）成分の質量に対して白金族金属の質量に換算して１ｐｐｍ～１質量％
を含むものである請求項４記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
【請求項6】
前記（Ｄ）成分が、（Ｄ２）有機過酸化物硬化剤であって、前記ミラブル型シリコーンコンパウンド１００質量部に対して前記（Ｄ２）成分を０．１～８質量部含有する請求項４記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ミラブル型のシリコーンゴムコンパウンドやシリコーンゴム組成物を製造する際、オルガノポリシロキサン生ゴムと、補強性充填剤を混練する必要がある。その際、分散剤（ウェッター）とよばれる補強性充填剤の表面処理剤を使用する。通常、表面処理剤としては、シラノール基を有するオルガノシラン又はシロキサンが使用される。
しかし、表面処理剤を大量に用いると、シリコーンゴム組成物の可塑度が低下し、成型方法によっては、自重で成形品が変形し、不良品となってしまう問題が生じていた。加えて、シリコーンゴム組成物の表面に粘着感が生じて、加工性が劣化するという欠点もあった。逆に、表面処理剤の添加量が十分でない場合は、可塑度が上がるが、クレープ硬化（可塑戻り）が大きくなってしまうという問題があった。
しかし、表面処理剤を大量に用いると、シリコーンゴム組成物の可塑度が低下し、成型方法によっては、自重で成形品が変形し、不良品となってしまう問題が生じていた。加えて、シリコーンゴム組成物の表面に粘着感が生じて、加工性が劣化するという欠点もあった。逆に、表面処理剤の添加量が十分でない場合は、可塑度が上がるが、クレープ硬化（可塑戻り）が大きくなってしまうという問題があった。
【0003】
上記のような問題点を解決するため、レジンや多環芳香族化合物を添加することで可塑度を上昇させる方法が取られてきたが、可塑戻りについては解決できていない。また、シリコーンゴムコンパウンドを２００℃以上の高温で長時間加熱することで、可塑戻りを抑制する方法もあるが、エネルギーコストなどの観点から経済的とはいえない。特許文献１には、シリコーンゴムコンパウンドに特定の有機金属化合物の縮合反応用触媒を添加して熱処理を行うことで、シラノールを縮合させて可塑度を上昇させるという報告がなされている。確かにこの方法は、シリコーンゴムコンパウンドの可塑度の上昇には効果があるが、経時安定性という点では不十分であり、また、組成物とした際に硬化物の圧縮永久歪が大きく悪化する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１４－１０９０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低硬度の硬化物を与えるミラブル型シリコーンゴムコンパウンドにおいても、高い可塑度を有し、可塑戻りの少ないミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、オルガノポリシロキサン生ゴム（ベースポリマー）と補強性シリカとを含有するミラブル型シリコーンゴムコンパウンドに、特定の３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマーを配合することで、シリコーンゴムコンパウンドの可塑度が上昇し、かつ可塑戻りが少なくなることを見出し、本発明をなすに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、下記のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びシリコーンゴム組成物を提供する。なお、本発明において、下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有し、硬化剤を配合する前の混合物をシリコーンゴムコンパウンドと称し、このコンパウンドに硬化剤を配合したものをシリコーンゴム組成物と称する。
１． （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する平均重合度が３，０００～１００，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０～４５０ｍ2／ｇの補強性シリカ：５～５０質量部、
（Ｃ）下記式（１）で表される３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマー：０．１～１５質量部
（式中、Ｒ1は、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ2は、それぞれ独立して、グリシジルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3は、炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ≧０．５、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、ｘ及びｙは、ｘ≧１．０、ｙ≦０．５を満たす数である。）
を含むミラブル型シリコーンゴムコンパウンド。
２． 上記（Ｃ）成分の重量平均分子量が、５００～１０，０００である１記載のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド。
３． 上記式（１）において、ｂ、ｃ、ｄが、ｂ＝０、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．２を満たす数である１記載のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド。
４． １～３のいずれかに記載のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド１００質量部、
（Ｄ）硬化剤：硬化有効量
含むミラブル型シリコーンゴム組成物。
５． 前記（Ｄ）成分が、（Ｄ１）付加反応型硬化剤であって、前記（Ｄ１）成分は、
（ａ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：上記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する（ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のヒドロシリル基のモル比（ヒドロシリル基／アルケニル基）が、０．５～１０となる量、及び
（ｂ）ヒドロシリル化触媒：（Ａ）成分の質量に対して白金族金属の質量に換算して１ｐｐｍ～１質量％
を含むものである４記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
６． 前記（Ｄ）成分が、（Ｄ２）有機過酸化物硬化剤であって、前記ミラブル型シリコーンコンパウンド１００質量部に対して前記（Ｄ２）成分を０．１～８質量部含有する４記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
１． （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する平均重合度が３，０００～１００，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０～４５０ｍ2／ｇの補強性シリカ：５～５０質量部、
（Ｃ）下記式（１）で表される３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマー：０．１～１５質量部
【化1】
を含むミラブル型シリコーンゴムコンパウンド。
２． 上記（Ｃ）成分の重量平均分子量が、５００～１０，０００である１記載のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド。
３． 上記式（１）において、ｂ、ｃ、ｄが、ｂ＝０、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．２を満たす数である１記載のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド。
４． １～３のいずれかに記載のミラブル型シリコーンゴムコンパウンド１００質量部、
（Ｄ）硬化剤：硬化有効量
含むミラブル型シリコーンゴム組成物。
５． 前記（Ｄ）成分が、（Ｄ１）付加反応型硬化剤であって、前記（Ｄ１）成分は、
（ａ）１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：上記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する（ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のヒドロシリル基のモル比（ヒドロシリル基／アルケニル基）が、０．５～１０となる量、及び
（ｂ）ヒドロシリル化触媒：（Ａ）成分の質量に対して白金族金属の質量に換算して１ｐｐｍ～１質量％
を含むものである４記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
６． 前記（Ｄ）成分が、（Ｄ２）有機過酸化物硬化剤であって、前記ミラブル型シリコーンコンパウンド１００質量部に対して前記（Ｄ２）成分を０．１～８質量部含有する４記載のミラブル型シリコーンゴム組成物。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、低硬度の硬化物を与えるミラブル型シリコーンゴムコンパウンドにおいても、高い可塑度を有し、可塑戻りの少ないミラブル型シリコーンゴムコンパウンド及びミラブル型シリコーンゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】合成例１で合成した本発明で用いる（Ｃ）３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマーの1Ｈ－ＮＭＲのスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（１）シリコーンゴムコンパウンド
本発明のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドは、下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する。
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する平均重合度が３，０００～１００，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０～４５０ｍ2／ｇの補強性シリカ
（Ｃ）下記式（１）で表される３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマー
（１）シリコーンゴムコンパウンド
本発明のミラブル型シリコーンゴムコンパウンドは、下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有する。
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有する平均重合度が３，０００～１００，０００のオルガノポリシロキサン生ゴム
（Ｂ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０～４５０ｍ2／ｇの補強性シリカ
（Ｃ）下記式（１）で表される３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマー
【化2】
【0011】
－（Ａ）成分－
本発明において、（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン生ゴムである。ここで、生ゴムとは２５℃で自己流動性のない状態を指す。
本発明において、（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン生ゴムである。ここで、生ゴムとは２５℃で自己流動性のない状態を指す。
【0012】
上記アルケニル基としては、炭素数２～８のものが好ましく、炭素数２～６のものがより好ましい。その具体例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル基等が挙げられる。中でも、ビニル基が好ましい。
【0013】
また、（Ａ）成分は、上記アルケニル基を１分子中に２個以上有することが特徴であり、好ましくは２～５０個、より好ましくは２～２０個のアルケニル基を有する。この場合、オルガノポリシロキサンの全シロキサン単位中０．０１～２０モル％、特に０．０２～１０モル％がアルケニル基を有するシロキサン単位であることが好ましい。なお、このアルケニル基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
また、オルガノポリシロキサンの全シロキサン単位中８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくはアルケニル基を有するシロキサン単位を除く全てのシロキサン単位が、ジアルキルシロキシ基であることが好ましく、ジメチルシロキシ基であることがより好ましい。
また、オルガノポリシロキサンの全シロキサン単位中８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくはアルケニル基を有するシロキサン単位を除く全てのシロキサン単位が、ジアルキルシロキシ基であることが好ましく、ジメチルシロキシ基であることがより好ましい。
【0014】
ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の置換基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～８の１価炭化水素基が挙げられる。１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル、２－フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
なお、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されたフルオロアルキル基などのハロゲン置換１価炭化水素基を用いてもよい。
これらの中でも、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
なお、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されたフルオロアルキル基などのハロゲン置換１価炭化水素基を用いてもよい。
これらの中でも、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0015】
上記（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐構造を有する直鎖状であることが好ましい。具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位の繰り返し構造が、ジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの一部として、ジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したもの等が好適である。
【0016】
また、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基、メチルフェニルビニルシロキシ基等から選ばれる基で封鎖されていることが好ましく、ビニルジメチルシロキシ基で封鎖されていることが特に好ましい。
上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等を挙げることができる。これらの中でも、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が好ましい。
上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等を挙げることができる。これらの中でも、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が好ましい。
【0017】
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体等）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。
【0018】
上記オルガノポリシロキサンの平均重合度は、３，０００～１００，０００であり、好ましくは３，５００～５０，０００、より好ましくは４，０００～３０，０００、更に好ましくは４，５００～２０，０００、特に好ましくは４，５００～１０，０００である。平均重合度が小さすぎると（Ｂ）成分のシリカの分散が凝集物となったり、その凝集物が原因で分散が困難となったりする場合がある。
なお、この平均重合度は、下記に示す条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析により分子量既知のポリスチレンを標準物質として換算して求めた重量平均分子量から算出した重量平均重合度として求めたものである。
［測定条件］
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度２．０質量％のＴＨＦ溶液）
なお、この平均重合度は、下記に示す条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析により分子量既知のポリスチレンを標準物質として換算して求めた重量平均分子量から算出した重量平均重合度として求めたものである。
［測定条件］
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度２．０質量％のＴＨＦ溶液）
【0019】
（Ａ）成分は、１種を単独で用いても、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。
【0020】
－（Ｂ）成分－
（Ｂ）成分は、補強性シリカである。（Ｂ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される充填剤である。この目的のためには補強性シリカのＢＥＴ吸着法による比表面積が、５０～４５０ｍ2／ｇであることが必要であり、好ましくは１００～４５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１００～３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
（Ｂ）成分は、補強性シリカである。（Ｂ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加される充填剤である。この目的のためには補強性シリカのＢＥＴ吸着法による比表面積が、５０～４５０ｍ2／ｇであることが必要であり、好ましくは１００～４５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１００～３００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満であると、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。
【0021】
このような補強性シリカとしては、例えば、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理したものも好適に用いられる。これらのなかでも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。なお、疎水化処理については、補強性シリカを配合する際に前記疎水化処理剤で処理しながら配合してもよいし、市販の疎水化処理済みの補強性シリカ微粉末を用いてもよい。
（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【0022】
（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５～５０質量部であり、１０～４５質量部が好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまい、動的疲労耐久性も悪化してしまう。
【0023】
－（Ｃ）成分－
本発明においては、（Ｃ）成分として、下記式（１）で表される３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマーを使用する。この（Ｃ）成分は、前述した（Ｂ）成分であるシリカの表面に存在する水酸基と相互作用あるいは反応し、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に速やかに分散させるための必須成分である。
本発明においては、（Ｃ）成分として、下記式（１）で表される３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマーを使用する。この（Ｃ）成分は、前述した（Ｂ）成分であるシリカの表面に存在する水酸基と相互作用あるいは反応し、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に速やかに分散させるための必須成分である。
【0024】
【化3】
【0025】
上記式中、Ｒ1は、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～６の１価炭化水素基である。Ｒ1の１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル、アリル基等のアルケニル基；フェニル、ナフチル基等のアリール基などが挙げられる。中でも、メチル、エチル、プロピル、フェニル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【0026】
Ｒ2は、それぞれ独立して、グリシジルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～６の１価炭化水素基である。Ｒ2の１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、上記Ｒ1で例示されたものと同様のもの、及びグリシジルオキシプロピル、グリシジルオキシオクチル基等のグリシジルオキシ基置換アルキル基などが挙げられる。なお、Ｒ2がグリシジルオキシ基で置換された１価炭化水素基の場合、前記炭素数はグリシジルオキシ基の炭素の数を含めないものとする。これらの中でも、メチル、エチル、プロピル、グリシジルオキシプロピル、フェニル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【0027】
Ｒ3は、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。Ｒ3の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等のアルキル基；ビニル、アリル基等のアルケニル基などが挙げられるが、メチル、エチル、プロピル、ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【0028】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれのシロキサン単位の存在モル比率を示し、ａ≧０．５、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。
ａは、０．５≦ａ≦１を満たす数が好ましい。ａが０．５未満である場合には、有効エポキシ基量が少なくなり、意図する使用での効果が期待できない他、得られるシラノールオリゴマーが、高粘度又はガム状、固体状となり、ハンドリングが困難となる。
ｂは、０≦ｂ＜０．５を満たす数が好ましく、０がより好ましい。
ｃは、０≦ｃ≦０．５を満たす数が好ましい。
ｄは、０≦ｄ≦０．２を満たす数が好ましく、０がより好ましい。
ａは、０．５≦ａ≦１を満たす数が好ましい。ａが０．５未満である場合には、有効エポキシ基量が少なくなり、意図する使用での効果が期待できない他、得られるシラノールオリゴマーが、高粘度又はガム状、固体状となり、ハンドリングが困難となる。
ｂは、０≦ｂ＜０．５を満たす数が好ましく、０がより好ましい。
ｃは、０≦ｃ≦０．５を満たす数が好ましい。
ｄは、０≦ｄ≦０．２を満たす数が好ましく、０がより好ましい。
【0029】
ｘ及びｙは、前記ａ～ｄのシロキサン単位のケイ素原子１モルに対して結合しているヒドロキシ基又はアルコキシ基の数であり、ｘ≧１．０、ｙ≦０．５を満たす数である。
ｘは、１≦ｘ≦２を満たす数が好ましい。
ｙは、ｙ≦０．４を満たす数が好ましく、ｙ≦０．３を満たす数がより好ましい。
ｘは、１≦ｘ≦２を満たす数が好ましい。
ｙは、ｙ≦０．４を満たす数が好ましく、ｙ≦０．３を満たす数がより好ましい。
【0030】
（Ｃ）成分としては、下記式（１ａ）で表されるものが好ましく、下記式（１ａ’）で表されるものがより好ましい。
【化4】
【0031】
上記式中、Ｒ2及びＲ3は、上記と同じであり、ａ１、ｃ１、ｄ１は、ａ１≧０．５、０≦ｃ１≦０．５、０≦ｄ１≦０．２、かつａ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満たす数であり、ｘ１、ｙ１は、ｘ１≧１、ｙ１≦０．５を満たす数である。
（Ｃ）成分としては、上記式（１ａ’）において、Ｒ2がメチル基又は３－グリシジルオキシプロピル基であり、Ｒ3がメチル基であるものが更に好ましい。
なお、（Ｃ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分としては、上記式（１ａ’）において、Ｒ2がメチル基又は３－グリシジルオキシプロピル基であり、Ｒ3がメチル基であるものが更に好ましい。
なお、（Ｃ）成分は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0032】
（Ｃ）成分のオリゴマーの重量平均分子量は、本発明の組成物の取り扱い粘度等の観点から、５００～１０，０００が好ましく、５００～１，０００がより好ましい。（Ｃ）成分の重量平均分子量が５００未満のオリゴマーを用いた場合、（Ｃ）成分が揮発しやすいため、混練中に揮散し、得られるコンパウンド組成物の可塑度が不安定となる場合がある。加えて、揮発する成分量が多いため、工業的に危険を伴う場合がある。逆に、（Ｃ）成分の重量平均分子量が１０，０００を超えると、（Ｃ）成分の粘度が非常に高くなるため配合しにくくなったり、（Ｂ）成分をウェッティングする性能が低くなり、配合時間の延長や得られるコンパウンド組成物の可塑度が不安定になったり、最悪の場合、（Ｂ）成分のシリカと（Ａ）成分のポリマーが分離したままになってしまい、コンパウンド組成物を得ることができなくなったりする場合がある。
なお、上記重量平均分子量は、ＧＰＣにより（Ａ）成分で説明した条件と同じ条件で求めた値である。
なお、上記重量平均分子量は、ＧＰＣにより（Ａ）成分で説明した条件と同じ条件で求めた値である。
【0033】
本発明で用いる（Ｃ）成分の製造方法は特に制限されないが、例えば、下記式（ｉ）で表される３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３－グリシジルオキシプロピル基含有シラン化合物又はそれらの混合物を必須のシラン単量体原料とし、必要により、下記式（ｉｉ）で表されるシラン化合物と、下記式（ｉｉｉ）で表されるシラン化合物と、下記式（ｉｖ）で表されるシラン化合物のいずれか１種又は２種以上を含むシラン単量体を、酸性条件において、（共）加水分解させることによって製造することができる。
【0034】
【化5】
【0035】
上記式（ｉ）で表される３－グリシジルオキシプロピル基含有シラン化合物の具体例としては、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランのほかに、３－グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリブトキシシラン等が挙げられる。
上記式（ｉｉ）で表されるシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記式（ｉｉｉ）で表されるシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン等が挙げられる。
上記式（ｉｖ）で表されるシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
また、これらの加水分解縮合物も用いることができる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記式（ｉｉ）で表されるシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記式（ｉｉｉ）で表されるシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン等が挙げられる。
上記式（ｉｖ）で表されるシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
また、これらの加水分解縮合物も用いることができる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0036】
加水分解縮合反応に用いる水の量は、原料として使用するシランモノマーのアルコキシシリル基等のＳｉ（ＯＲ3）基（Ｒ3は、上記と同じである。）１モルに対し、０．８倍モル～１．１倍モル量が好ましい。
【0037】
加水分解反応時に酸性条件に調整する酸分としては、市場に流通するブレンステッド酸であれば特に制限されないが、その中でも入手の容易度の観点から、ギ酸、酢酸、クエン酸、塩酸、硝酸が好ましい。酸の使用量は、シラノール間の過度な脱水縮合反応により得られるオルガノポリシロキサンの分子量の増大及びシラノール基量の減少による水溶性の低下を抑制する観点から、シランモノマー１モルに対して０．０００１～０．０１モルが好ましい。
【0038】
加水分解反応において、反応を阻害しない範囲で、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。使用する有機溶媒としては、反応原料である水と相溶するものが好ましく、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類等が好ましい。また、発生するアルコールを除去する際の留去条件を勘案すると、有機溶媒の沸点は、低い方が好ましく、大気圧下において１５０℃以下の沸点を有する溶媒であることが望ましい。
アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられる。
アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられる。
【0039】
反応条件としては、上記シランモノマーと水を混合し、５５～７０℃で１～５時間にわたって撹拌し、シランモノマーの加水分解縮合反応を進行させ、その後、減圧下で３０～８０℃の温度範囲において水／アルコール混合物を留去することが好ましい。
【0040】
本発明で用いる３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマーは、水及び遊離アルコールの含有量がそれぞれ１質量％以下であることが好ましい。このような組成であることで、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）不含物質とすることができ、添加したシリコーン組成物全体のＶＯＣ低減に有利である。なお、本発明において、ＶＯＣ不含とは、上記オリゴマー又は本発明の組成物中の遊離アルコールの含有量が好ましくは１質量％以下であることをいう。ここで、アルコールは、特に、メタノール又はエタノールをいうものとする。また、水は、ＶＯＣに該当しないが、過剰に存在した場合、エポキシ基と反応し得るため、極力含まれないことが望ましい。１質量％以下であれば、保管中に揮発することによる有効成分の低下や、シリコーン組成物中の水分や空気中の水分によって加水分解することでアルコール類が発生することが少なく、シリコーン組成物の加熱硬化時に発泡やピンホール発生の懸念がなく、使用前の乾燥工程等が不要となる。
【0041】
（Ｃ）成分の３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマーの添加量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１５質量部であり、０．５～１０質量部が好ましく、１～８質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の添加量が０．１質量部未満である場合、可塑戻りがおきて、その後の加工性に不具合を生じたり、最悪の場合、コンパウンド組成物が得られなくなったりする。また、（Ｃ）成分の添加量が１５質量部を超える場合、得られるコンパウンド組成物にべたつきが発生し、その後の加工性が悪くなったり、このコンパウンド組成物を硬化させたシリコーンゴムの機械的特性が低下したりする。
【0042】
（２）シリコーンゴムコンパウンドの製造方法
本発明に係るシリコーンゴムコンパウンドの製造方法は特に制限されないが、例えば、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）等のゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じて加熱処理を施すことにより本発明のシリコーンゴムコンパウンドを得ることができる。
本発明に係るシリコーンゴムコンパウンドの製造方法は特に制限されないが、例えば、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）等のゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じて加熱処理を施すことにより本発明のシリコーンゴムコンパウンドを得ることができる。
【0043】
また、上記（Ａ）～（Ｃ）成分のベースコンパウンドは加熱混合してもよい。好ましい温度は０～２００℃、より好ましくは１０～１８０℃、更に好ましくは２０～１７０℃である。また、（Ａ）～（Ｃ）成分を混合する時間は、特に制限されないが、製造上の効率を考えると、好ましくは１～３００分間、より好ましくは１０～１２０分間である。
【0044】
また、加熱混合する場合は、（Ａ）～（Ｃ）成分の所定量を均一混合してコンパウンド状なってから、２０～８０℃の温度領域で低温混合（コールドブレンド）を１０～６０分行うことが好ましい。低温混合時間を設けることにより、（Ｃ）成分であるシラノールオリゴマーが熱分解したり配合時に揮散する心配がなく、（Ｂ）成分の表面処理反応を促進させることができる。
【0045】
（３）シリコーンゴム組成物
以上のようにして得られたミラブル型シリコーンゴムコンパウンドに、更に（Ｄ）硬化剤（加硫剤）を配合することにより、ミラブル型シリコーンゴム組成物を得ることができる。
以上のようにして得られたミラブル型シリコーンゴムコンパウンドに、更に（Ｄ）硬化剤（加硫剤）を配合することにより、ミラブル型シリコーンゴム組成物を得ることができる。
【0046】
－（Ｄ）成分－
（Ｄ）成分の硬化剤としては、上記（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的に、ゴム硬化剤として公知のものを使用することができ、例えば、下記（Ｄ１）、（Ｄ２）成分等が挙げられる。中でも、（Ｄ２）成分の有機過酸化物が好ましい。
（Ｄ１）付加反応（ヒドロシリル化反応）型硬化剤、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）とヒドロシリル化触媒との組み合わせからなる、ヒドロシリル化反応の硬化剤
（Ｄ２）有機過酸化物
（Ｄ）成分の硬化剤としては、上記（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的に、ゴム硬化剤として公知のものを使用することができ、例えば、下記（Ｄ１）、（Ｄ２）成分等が挙げられる。中でも、（Ｄ２）成分の有機過酸化物が好ましい。
（Ｄ１）付加反応（ヒドロシリル化反応）型硬化剤、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）とヒドロシリル化触媒との組み合わせからなる、ヒドロシリル化反応の硬化剤
（Ｄ２）有機過酸化物
【0047】
（Ｄ１）付加反応型硬化剤
（ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
上記（Ｄ１）付加反応型硬化剤の架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するものが好ましい。特に、下記式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
（ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
上記（Ｄ１）付加反応型硬化剤の架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を有するものが好ましい。特に、下記式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【0048】
【化6】
【0049】
ここで、Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、並びに炭素数１～８、好ましくは１～６のアルキル基；炭素数６～１０、好ましくは６～８のシクロアルキル基；炭素数６～１０、好ましくは６～８のアリール基、及び炭素数７～１０、好ましくは７～９のアラルキル基から選ばれる基である。ただし、１分子中、２個以上、好ましくは２～２００個、より好ましくは２～１３０個のＲ4が水素原子である。なお、同じケイ素原子上に２個以上の水素原子が存在することはない。
【0050】
Ｒ4のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル、トリル基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル、２－フェニルプロピル基等が挙げられる。
なお、これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されたフルオロアルキル基等を用いてもよい。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル、トリル基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル、２－フェニルプロピル基等が挙げられる。
なお、これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されたフルオロアルキル基等を用いてもよい。
【0051】
ｅは、２≦ｅ≦３０、好ましくは２≦ｅ≦２０を満たす整数である。
ｆは、０≦ｆ≦３００、好ましくは３≦ｆ≦２００を満たす整数である。
ｇは、０≦ｇ≦１０、好ましくは０≦ｇ≦５を満たす整数である。
ｈは、０≦ｈ≦３０、好ましくは０≦ｈ≦２０を満たす整数である。
なお、各シロキサン単位の結合は、ブロックであってもランダムであってもよい。
ｆは、０≦ｆ≦３００、好ましくは３≦ｆ≦２００を満たす整数である。
ｇは、０≦ｇ≦１０、好ましくは０≦ｇ≦５を満たす整数である。
ｈは、０≦ｈ≦３０、好ましくは０≦ｈ≦２０を満たす整数である。
なお、各シロキサン単位の結合は、ブロックであってもランダムであってもよい。
【0052】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、好ましくは２～３００個、より好ましくは４～２００個程度であり、２５℃で液状のものが好適に用いられる。なお、ヒドロシリル基は、分子鎖末端にあっても側鎖（分子鎖途中）にあっても、その両方にあってもよい。なお、重合度の測定方法は、（Ａ）成分において説明したとおりである。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0053】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等や、上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたものなどが挙げられる。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に、下記構造式の化合物を例示することができる。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に、下記構造式の化合物を例示することができる。
【0054】
【化7】
【0055】
（ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が、０．５～１０，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく、１～３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、上記粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１：１９９９記載の方法で、回転粘度計により測定した値である。
【0056】
（ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のヒドロシリル基のモル比（ヒドロシリル基／アルケニル基）が、好ましくは０．５～１０、より好ましくは０．８～６、更に好ましくは１～５となる量で配合することが望ましい。０．５未満だと架橋が十分でなく、硬化後に十分な機械的強度が得られない場合があり、また、１０を超えると硬化後の物理特性が低下し、特に、耐熱性と耐圧縮永久歪性が著しく劣化する場合がある。
【0057】
（ｂ）ヒドロシリル化触媒
上記（Ｄ１）付加反応型硬化剤に用いられるヒドロシリル化触媒は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基と、架橋剤としての上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のヒドロシリル基の付加反応を促進する触媒である。
ヒドロシリル化触媒としては、例えば、ルテニウムや白金などの白金族金属系触媒が挙げられる。白金族金属系触媒には、白金族の金属単体とその化合物がある。これには、従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。
その具体例としては、例えば、白金黒、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、塩化白金酸とビニル基含有（ポリ）シロキサンとの錯体、塩化白金酸と亜リン酸エステルとの錯体及びそれらとビニル基含有（ポリ）シロキサンとの錯体等の白金系触媒；パラジウム触媒；ロジウム触媒；ルテニウム触媒などが挙げられる。中でも、白金又は白金化合物が特に好ましい。
上記（Ｄ１）付加反応型硬化剤に用いられるヒドロシリル化触媒は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基と、架橋剤としての上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のヒドロシリル基の付加反応を促進する触媒である。
ヒドロシリル化触媒としては、例えば、ルテニウムや白金などの白金族金属系触媒が挙げられる。白金族金属系触媒には、白金族の金属単体とその化合物がある。これには、従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。
その具体例としては、例えば、白金黒、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、塩化白金酸とビニル基含有（ポリ）シロキサンとの錯体、塩化白金酸と亜リン酸エステルとの錯体及びそれらとビニル基含有（ポリ）シロキサンとの錯体等の白金系触媒；パラジウム触媒；ロジウム触媒；ルテニウム触媒などが挙げられる。中でも、白金又は白金化合物が特に好ましい。
【0058】
ヒドロシリル化触媒の添加量は、付加反応を促進できる、いわゆる触媒量であればよく、通常、上記（Ａ）成分の質量に対して、白金族金属の質量に換算して１ｐｐｍ～１質量％が好ましく、１０～５００ｐｐｍがより好ましい。添加量が１ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１質量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。
【0059】
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。その具体例としては、エチニルシクロヘキサノール、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【0060】
（Ｄ２）有機過酸化物
一方、上記（Ｄ２）有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。中でも、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
一方、上記（Ｄ２）有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。中でも、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【0061】
有機過酸化物の添加量は、硬化有効量であるが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～８質量部が好ましく、０．２～３質量部がより好ましい。添加量が十分であれば架橋反応が十分に進行し、硬度低下やゴム強度不足、圧縮永久歪増大等の物性悪化を生じることがない。また、上記の添加量を超えない場合には、経済的に好ましく、硬化剤の分解物が十分に少なく、圧縮永久歪増大等の物性悪化や得られたシートの変色を増大させることがない。
【0062】
－その他の成分－
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物には、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック等の導電性付与剤、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤、帯電防止剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加することは任意である。
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物には、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック等の導電性付与剤、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤、帯電防止剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加することは任意である。
【0063】
（４）組成物の製造方法及び硬化方法
本発明に係るシリコーンゴム組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、上述したシリコーンゴムコンパウンドの製造方法と同様の方法により得ることができる。この場合、例えば、（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）補強性シリカとしての微粉状シリカ系充填剤と（Ｃ）シラノールオリゴマー等を予め混合してベースコンパウンドを調製しておき、これに（Ｄ）硬化剤を添加、混合することが好ましい。
本発明に係るシリコーンゴム組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、上述したシリコーンゴムコンパウンドの製造方法と同様の方法により得ることができる。この場合、例えば、（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）補強性シリカとしての微粉状シリカ系充填剤と（Ｃ）シラノールオリゴマー等を予め混合してベースコンパウンドを調製しておき、これに（Ｄ）硬化剤を添加、混合することが好ましい。
【0064】
このようにして得られた本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物を好ましくは８０～３００℃、より好ましくは１００～２００℃で、好ましくは１分～１０時間、より好ましくは５分～５時間硬化させることにより、シリコーンゴム硬化物を得ることができる。
【実施例0065】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の例において、特に断らない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、実施例で用いた各装置及び測定条件は、以下のとおりである。
【0066】
（１）ＧＰＣ測定条件 （重量平均分子量の測定）
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度２．０質量％のＴＨＦ溶液）
標準：単分散ポリスチレン
（２）プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ－ＮＭＲスペクトル）測定条件
装置：ＢＵＲＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ４００
溶媒：ＣＤＣｌ3（重クロロホルム）
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
（３）動粘度：ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１記載の方法で、キャノン－フェンスケ粘度
計により２５℃で測定した。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度２．０質量％のＴＨＦ溶液）
標準：単分散ポリスチレン
（２）プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ－ＮＭＲスペクトル）測定条件
装置：ＢＵＲＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ４００
溶媒：ＣＤＣｌ3（重クロロホルム）
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
（３）動粘度：ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１記載の方法で、キャノン－フェンスケ粘度
計により２５℃で測定した。
【0067】
（４）可塑度の測定：シリコーンゴムコンパウンドを三本ロールにて１５回混練りし、そ
の１０分後（初期）にＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３記載の方法で可塑度を測定し
た。また、４０℃で２４時間エージング後の可塑度（４０℃促進）も同様に測定し
、シリコーンゴムコンパウンドの保存安定性を調査した。初期の可塑度と４０℃促
進の可塑度の差が５０以上であると長期保存安定性が悪化したと判断し、可塑度の
差が５０未満のものを合格と判定した。
の１０分後（初期）にＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３記載の方法で可塑度を測定し
た。また、４０℃で２４時間エージング後の可塑度（４０℃促進）も同様に測定し
、シリコーンゴムコンパウンドの保存安定性を調査した。初期の可塑度と４０℃促
進の可塑度の差が５０以上であると長期保存安定性が悪化したと判断し、可塑度の
差が５０未満のものを合格と判定した。
【0068】
（５）シリコーンゴム硬化物の物性測定：後述するシリコーンゴムコンパウンド１００部
に対し、（Ｄ）の硬化剤を所定量加え、２本ロールにて均一に混合した後、この組
成物を１２０℃で１０分間（実施例５、比較例６）、又は１６５℃で１０分間（
実施例１～４、比較例１～５）プレスキュアーを行った。次いで、２００℃で４時
間のポストキュアーを行って、試験用２ｍｍ厚シート及び６ｍｍ厚、２９．５ｍｍ
Φの円筒状ゴム成形物を作製した。作製した試験用シート成形物又は円筒状ゴム成
形物を用いてＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３の記載に基づいて、密度、硬さ（デュ
ロメーターＡ）、及び圧縮永久歪（１８０℃／２２時間、２５％圧縮）を測定した
。また、ＪＩＳ Ｋ６２５５：２０１３記載の方法で、反発弾性率を測定した。反
発弾性率の数値が高く、圧縮永久歪の数値が低いものがゴム特性として良好と判断
した。
に対し、（Ｄ）の硬化剤を所定量加え、２本ロールにて均一に混合した後、この組
成物を１２０℃で１０分間（実施例５、比較例６）、又は１６５℃で１０分間（
実施例１～４、比較例１～５）プレスキュアーを行った。次いで、２００℃で４時
間のポストキュアーを行って、試験用２ｍｍ厚シート及び６ｍｍ厚、２９．５ｍｍ
Φの円筒状ゴム成形物を作製した。作製した試験用シート成形物又は円筒状ゴム成
形物を用いてＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３の記載に基づいて、密度、硬さ（デュ
ロメーターＡ）、及び圧縮永久歪（１８０℃／２２時間、２５％圧縮）を測定した
。また、ＪＩＳ Ｋ６２５５：２０１３記載の方法で、反発弾性率を測定した。反
発弾性率の数値が高く、圧縮永久歪の数値が低いものがゴム特性として良好と判断
した。
【0069】
［１］３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマーの合成
［合成例１］（Ｃ－１）成分の合成
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌの３つ口フラスコに３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン４７２ｇ（２．０モル）を納めた。この中に０．２％塩酸を１０８ｇ（水量として６．０モル）滴下した。滴下中は、内温が２０～４０℃の範囲になるよう適宜冷却して温度管理を行った。滴下終了後、７０℃で１時間加熱撹拌し、メトキシシリル基の加水分解縮合反応を進行させ、その後、７０℃下で副生成物のメタノールと余剰の水を減圧留去することで無色透明な液体を得た。
この液体は、任意に水と相溶、溶解可能であり、得られたオリゴマーの動粘度は７２６ｍｍ2／ｓ、含有するエポキシ基の官能基量は１８９ｇ／モル、重量平均分子量は８３０であった。上記を1Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、このものは下記式（３）に示す平均組成構造であることが判明した。1Ｈ－ＮＭＲのスペクトルチャートを図１に示した。
［合成例１］（Ｃ－１）成分の合成
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌの３つ口フラスコに３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン４７２ｇ（２．０モル）を納めた。この中に０．２％塩酸を１０８ｇ（水量として６．０モル）滴下した。滴下中は、内温が２０～４０℃の範囲になるよう適宜冷却して温度管理を行った。滴下終了後、７０℃で１時間加熱撹拌し、メトキシシリル基の加水分解縮合反応を進行させ、その後、７０℃下で副生成物のメタノールと余剰の水を減圧留去することで無色透明な液体を得た。
この液体は、任意に水と相溶、溶解可能であり、得られたオリゴマーの動粘度は７２６ｍｍ2／ｓ、含有するエポキシ基の官能基量は１８９ｇ／モル、重量平均分子量は８３０であった。上記を1Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、このものは下記式（３）に示す平均組成構造であることが判明した。1Ｈ－ＮＭＲのスペクトルチャートを図１に示した。
【0070】
【化8】
【0071】
［合成例２］（Ｃ－２）成分の合成
３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを２３６ｇ（１．０モル）及びジメチルジメトキシシランを１２０ｇ（１．０モル）とし、０．２％塩酸を９０ｇ（水量として５．０モル）としたこと以外は合成例１と同様の操作にて目的とする３－グリシジルオキシプロピル基含有シラノールオリゴマーを得た。
得られたオリゴマーの動粘度は２１８ｍｍ2／ｓ、含有するエポキシ基の官能基量は２５８ｇ／モル、重量平均分子量は７００であった。1Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ測定により分析した結果、このものは下記式（４）に示す構造であった。
３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを２３６ｇ（１．０モル）及びジメチルジメトキシシランを１２０ｇ（１．０モル）とし、０．２％塩酸を９０ｇ（水量として５．０モル）としたこと以外は合成例１と同様の操作にて目的とする３－グリシジルオキシプロピル基含有シラノールオリゴマーを得た。
得られたオリゴマーの動粘度は２１８ｍｍ2／ｓ、含有するエポキシ基の官能基量は２５８ｇ／モル、重量平均分子量は７００であった。1Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ測定により分析した結果、このものは下記式（４）に示す構造であった。
【0072】
【化9】
【0073】
［合成例３］（Ｃ－３）成分の合成
３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを４２５ｇ（１．８モル）及び３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシランを４４ｇ（０．２モル）とし、０．２％塩酸を１０４．４ｇ（水量として５．８モル）としたこと以外は合成例１と同様の操作にて目的とする３－グリシジルオキシプロピル基含有シラノールオリゴマーを得た。
得られたオリゴマーの動粘度は３６１ｍｍ2／ｓ、含有するエポキシ基の官能基量は２００ｇ／モル、重量平均分子量は５１０であった。1Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ測定により分析した結果、このものは下記式（５）に示す構造であった。
３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを４２５ｇ（１．８モル）及び３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシランを４４ｇ（０．２モル）とし、０．２％塩酸を１０４．４ｇ（水量として５．８モル）としたこと以外は合成例１と同様の操作にて目的とする３－グリシジルオキシプロピル基含有シラノールオリゴマーを得た。
得られたオリゴマーの動粘度は３６１ｍｍ2／ｓ、含有するエポキシ基の官能基量は２００ｇ／モル、重量平均分子量は５１０であった。1Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ測定により分析した結果、このものは下記式（５）に示す構造であった。
【0074】
【化10】
【0075】
［比較合成例４］（Ｃ－４比）成分の合成
３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、トリメチルメトキシシラン３１．２ｇ（０．３モル）、ジメチルジメトキシシラン４８．０ｇ（０．４モル）及びメチルトリメトキシシラン４０．８ｇ（０．３モル）を用いたこと以外は合成例１と同様の操作にて３－グリシジルオキシプロピル基を含有しないシラノール基含有オリゴマーを得た。
得られたオリゴマーの動粘度は１５ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量は１，１５０であった。1Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ測定により分析した結果、このものは下記式（６）に示す構造であった。
３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、トリメチルメトキシシラン３１．２ｇ（０．３モル）、ジメチルジメトキシシラン４８．０ｇ（０．４モル）及びメチルトリメトキシシラン４０．８ｇ（０．３モル）を用いたこと以外は合成例１と同様の操作にて３－グリシジルオキシプロピル基を含有しないシラノール基含有オリゴマーを得た。
得られたオリゴマーの動粘度は１５ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量は１，１５０であった。1Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ測定により分析した結果、このものは下記式（６）に示す構造であった。
【0076】
【化11】
【0077】
［比較合成例５］（Ｃ－５比）成分の合成
３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、ジメチルジメトキシシラン１２０ｇ（１．０モル）のみを用い、０．２％塩酸を９０ｇ（水量として５．０モル）としたこと以外は合成例１と同様の操作にて３－グリシジルオキシプロピル基を含有しない直鎖状両末端シラノールポリマーを得た。
得られたポリマーの動粘度は１３ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量は２７０であった。1Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ測定により分析した結果、このものは下記式（７）に示す構造であった。
３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、ジメチルジメトキシシラン１２０ｇ（１．０モル）のみを用い、０．２％塩酸を９０ｇ（水量として５．０モル）としたこと以外は合成例１と同様の操作にて３－グリシジルオキシプロピル基を含有しない直鎖状両末端シラノールポリマーを得た。
得られたポリマーの動粘度は１３ｍｍ2／ｓ、重量平均分子量は２７０であった。1Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣ測定により分析した結果、このものは下記式（７）に示す構造であった。
【0078】
【化12】
【0079】
［２］配合成分
以下に、本発明の実施例、比較例で用いた各成分を示す。
（Ａ）オルガノポリシロキサン生ゴム
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、ケイ素原子に結合したビニル基を分子鎖両末端に各１個、分子鎖側鎖に１０個有し、平均重合度が８，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム
（Ｂ）補強性シリカ
（Ｂ－１）補強性シリカとして表面処理されていないＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）
（Ｂ－２）補強性シリカとしてジメチルジクロロシランで表面処理されたＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇ、炭素含有量０．９％であるヒュームドシリカ（商品名：Ｒ－９７２、日本アエロジル（株）製）を使用した。
（Ｃ）３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマー
（Ｃ－１）：合成例１で合成したオリゴマー
（Ｃ－２）：合成例２で合成したオリゴマー
（Ｃ－３）：合成例３で合成したオリゴマー
（比較成分）
（Ｃ－４比）：比較合成例４で合成したオリゴマー
（Ｃ－５比）：比較合成例５で合成したポリマー
（Ｃ－６比）：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学工業（株）製、動粘度３．０ｍｍ2／ｓ、分子量２３６）
（Ｄ）硬化剤
（Ｄ－１）付加反応型硬化剤：（ａ）下記式（８）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業（株）製、動粘度１７ｍｍ2／ｓ）０．８５部、
（ｂ）ヒドロシリル化触媒として塩化白金酸－ジビニルジシロキサン錯体を白金原子質量換算で１％含有する白金触媒（信越化学工業（株）製）０．０１部、
及び、付加反応制御剤として、エチニルシクロヘキサノール０．０５部をシリコーンゴムコンパウンド１００部に添加した。
以下に、本発明の実施例、比較例で用いた各成分を示す。
（Ａ）オルガノポリシロキサン生ゴム
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、ケイ素原子に結合したビニル基を分子鎖両末端に各１個、分子鎖側鎖に１０個有し、平均重合度が８，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム
（Ｂ）補強性シリカ
（Ｂ－１）補強性シリカとして表面処理されていないＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）
（Ｂ－２）補強性シリカとしてジメチルジクロロシランで表面処理されたＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇ、炭素含有量０．９％であるヒュームドシリカ（商品名：Ｒ－９７２、日本アエロジル（株）製）を使用した。
（Ｃ）３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマー
（Ｃ－１）：合成例１で合成したオリゴマー
（Ｃ－２）：合成例２で合成したオリゴマー
（Ｃ－３）：合成例３で合成したオリゴマー
（比較成分）
（Ｃ－４比）：比較合成例４で合成したオリゴマー
（Ｃ－５比）：比較合成例５で合成したポリマー
（Ｃ－６比）：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学工業（株）製、動粘度３．０ｍｍ2／ｓ、分子量２３６）
（Ｄ）硬化剤
（Ｄ－１）付加反応型硬化剤：（ａ）下記式（８）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業（株）製、動粘度１７ｍｍ2／ｓ）０．８５部、
（ｂ）ヒドロシリル化触媒として塩化白金酸－ジビニルジシロキサン錯体を白金原子質量換算で１％含有する白金触媒（信越化学工業（株）製）０．０１部、
及び、付加反応制御剤として、エチニルシクロヘキサノール０．０５部をシリコーンゴムコンパウンド１００部に添加した。
【0080】
【化13】
【0081】
［３］シリコーンゴムコンパウンドの製造及び評価
［実施例１－１］
（Ａ）オルガノポリシロキサン生ゴム１００部に（Ｂ－１）補強性シリカ２５部、３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマーとして（Ｃ－１）３部を加熱機能付きニーダーに仕込み、上記成分が均一混合するまで室温混合した後３０分間コールドブレンドを行った。その後、ニーダーの加熱温調機能を用いて１７０℃に昇温後２時間加熱混練し、シリコーンゴムコンパウンド１を得た。得られたコンパウンド１について可塑度を測定した。結果を表１に示す。
［実施例１－１］
（Ａ）オルガノポリシロキサン生ゴム１００部に（Ｂ－１）補強性シリカ２５部、３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマーとして（Ｃ－１）３部を加熱機能付きニーダーに仕込み、上記成分が均一混合するまで室温混合した後３０分間コールドブレンドを行った。その後、ニーダーの加熱温調機能を用いて１７０℃に昇温後２時間加熱混練し、シリコーンゴムコンパウンド１を得た。得られたコンパウンド１について可塑度を測定した。結果を表１に示す。
【0082】
［実施例１－２～１－４、比較例１－１～１－５］
（Ｃ－１）成分３部の代わりに、（Ｃ－２）、（Ｃ－３）及び（Ｃ－４比）～（Ｃ－６比）成分を表１に示す割合で用いた以外は実施例１－１と同様にしてそれぞれシリコーンゴムコンパウンド２～４、比較シリコーンゴムコンパウンド１～５を得た。得られたシリコーンゴムコンパウンドについて可塑度を測定した。結果を表１に示す。
（Ｃ－１）成分３部の代わりに、（Ｃ－２）、（Ｃ－３）及び（Ｃ－４比）～（Ｃ－６比）成分を表１に示す割合で用いた以外は実施例１－１と同様にしてそれぞれシリコーンゴムコンパウンド２～４、比較シリコーンゴムコンパウンド１～５を得た。得られたシリコーンゴムコンパウンドについて可塑度を測定した。結果を表１に示す。
【0083】
［実施例１－５、比較例１－６］
（Ａ）オルガノポリシロキサン生ゴム１００部に（Ｂ－２）補強性シリカ４０部、３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマーとして（Ｃ－２）５部（実施例１－５）又は（Ｃ－４比）５部（比較例１－６）をニーダーに仕込み、上記成分が均一混合するまで２時間単純混合を行い、シリコーンゴムコンパウンド５（実施例１－５）又は比較シリコーンゴムコンパウンド６（比較例１－６）を得た。到達最高温度は７６℃であった。得られたコンパウンドについて可塑度を測定した。結果を表１に示す。
（Ａ）オルガノポリシロキサン生ゴム１００部に（Ｂ－２）補強性シリカ４０部、３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマーとして（Ｃ－２）５部（実施例１－５）又は（Ｃ－４比）５部（比較例１－６）をニーダーに仕込み、上記成分が均一混合するまで２時間単純混合を行い、シリコーンゴムコンパウンド５（実施例１－５）又は比較シリコーンゴムコンパウンド６（比較例１－６）を得た。到達最高温度は７６℃であった。得られたコンパウンドについて可塑度を測定した。結果を表１に示す。
【0084】
［４］シリコーンゴム組成物の製造、硬化物の製造及び評価
［実施例２－１］
上記シリコーンゴムコンパウンド１を１００部に対して、硬化剤（Ｄ－２）０．５部を２本ロールで均一に混合した。次いで、１６５℃で１０分間金型加熱成形を行ったのち、２００℃で４時間のポストキュアーを行って、試験用２ｍｍ厚シート及び６ｍｍ厚、２９．５ｍｍΦの円筒状ゴム成形物を作製した。
得られたシート又は円筒状ゴム成形物を用いて表１に示すゴム特性を評価した。結果を表１に併記する。
［実施例２－１］
上記シリコーンゴムコンパウンド１を１００部に対して、硬化剤（Ｄ－２）０．５部を２本ロールで均一に混合した。次いで、１６５℃で１０分間金型加熱成形を行ったのち、２００℃で４時間のポストキュアーを行って、試験用２ｍｍ厚シート及び６ｍｍ厚、２９．５ｍｍΦの円筒状ゴム成形物を作製した。
得られたシート又は円筒状ゴム成形物を用いて表１に示すゴム特性を評価した。結果を表１に併記する。
【0085】
［実施例２－２～２－４、比較例２－１～２－５］
シリコーンゴムコンパウンド１の代わりにシリコーンゴムコンパウンド２～４、比較シリコーンゴムコンパウンド１～５をそれぞれ用いた以外は実施例２－１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様にしてゴムシート及び円筒状ゴム成形物を作製し、各種ゴム特性を評価した。結果を表１に併記する。
シリコーンゴムコンパウンド１の代わりにシリコーンゴムコンパウンド２～４、比較シリコーンゴムコンパウンド１～５をそれぞれ用いた以外は実施例２－１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、実施例１と同様にしてゴムシート及び円筒状ゴム成形物を作製し、各種ゴム特性を評価した。結果を表１に併記する。
【0086】
［実施例２－５、比較例２－６］
上記シリコーンコンパウンド５（実施例２－５）又は比較シリコーンゴムコンパウンド６（比較例２－６）を１００部に対して、所定量の硬化剤（Ｄ－１）をそれぞれ加えて２本ロールで均一に混合した。次いで、１２０℃で１０分間金型加熱成形を行ったのち、２００℃で４時間のポストキュアーを行って、試験用２ｍｍ厚シート及び６ｍｍ厚、２９．５ｍｍΦの円筒状ゴム成形物を作製した。
得られたゴムシート又は円筒状ゴム成形物を用いて表１に示すゴム特性を評価した。結果を表１に併記する。
上記シリコーンコンパウンド５（実施例２－５）又は比較シリコーンゴムコンパウンド６（比較例２－６）を１００部に対して、所定量の硬化剤（Ｄ－１）をそれぞれ加えて２本ロールで均一に混合した。次いで、１２０℃で１０分間金型加熱成形を行ったのち、２００℃で４時間のポストキュアーを行って、試験用２ｍｍ厚シート及び６ｍｍ厚、２９．５ｍｍΦの円筒状ゴム成形物を作製した。
得られたゴムシート又は円筒状ゴム成形物を用いて表１に示すゴム特性を評価した。結果を表１に併記する。
【0087】
【表1】
【0088】
［評価結果］
実施例１－１～１－５にて得られた各シリコーンゴムコンパウンドは、本発明の要件を満たすものであり、表１に示したとおり、（Ｃ）成分の３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマーが添加された実施例の各ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの初期可塑度は高く、また４０℃／２４ｈ後の可塑度上昇も低く抑えられ、長期保存性に優れていることがわかる。
実施例１－１～１－５にて得られた各シリコーンゴムコンパウンドは、本発明の要件を満たすものであり、表１に示したとおり、（Ｃ）成分の３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマーが添加された実施例の各ミラブル型シリコーンゴムコンパウンドの初期可塑度は高く、また４０℃／２４ｈ後の可塑度上昇も低く抑えられ、長期保存性に優れていることがわかる。
【0089】
これに対し、比較例１－１においては、（Ｃ）成分が、３－グリシジルオキシプロピル基が含まれないシラノールオリゴマーであり、初期可塑度が低く、かつ長期保存性も不合格となった。
【0090】
比較例１－２においては、（Ｃ）成分に３－グリシジルオキシプロピル基が含まれない直鎖状シラノールポリマーが使用されているが、シリカ表面は良く処理されており長期保存性は良好であるが、可塑度が大幅に低くなっている。比較例１－２のウエッターを半分に低減させたものが比較例１－４であるが、こちらの初期可塑度は高く、良好であるが、シリカの表面処理ができておらず、４０℃／２４ｈ後に可塑度は大幅に上昇しており、高可塑度と長期保管安定性が両立できていないことがわかる。
【0091】
比較例１－３は、（Ｃ－１）成分の３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマーの出発原料である３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３）を添加したコンパウンドであるが、初期可塑度は低く、４０℃／２４ｈ後の可塑度変化は大きく、不合格であり、かつ比較例２－３の組成物の硬化物の圧縮永久歪が、比較例２－１の組成物の硬化物に比べて大幅に悪化しており、シリカの表面処理剤として機能を有していないことがわかる。
【0092】
実施例１－４と比較例１－５は、直鎖状シラノールポリマーと３－グリシジルオキシプロピル基を有するシラノールオリゴマーを併用したものと、直鎖状シラノールポリマーと３－グリシジルオキシプロピル基が含まれないシラノールオリゴマーを併用したものを比較検証したしたものであり、直鎖状シラノールポリマーを併用しても３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマーの添加により高可塑度と長期保管安定性が保持されていることがわかる。
【0093】
実施例１－５と比較例１－６は、処理シリカを用いて熱処理を実施しない単純配合系での３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマーの効果を検証したもので、単純配合系でも３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマーの添加により高可塑度及び長期保存性が良好であることが確認できた。
【0094】
上記の結果から、３－グリシジルオキシプロピルシラノールオリゴマーが添加された実施例１－１～１－５のシリコーンゴムコンパウンドは高い可塑度を有し、また長期保管安定性に優れることがわかった。
【図1】