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特開2024-162933層状熱素子

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024162933

(43)【公開日】2024-11-21

(54)【発明の名称】層状熱素子

(51)【国際特許分類】

H10N 10/17 20230101AFI20241114BHJP

C25D 11/10 20060101ALI20241114BHJP

C25D 11/18 20060101ALI20241114BHJP

C25D 11/04 20060101ALI20241114BHJP

H10N 10/01 20230101ALI20241114BHJP

H10N 10/854 20230101ALI20241114BHJP

H10N 10/855 20230101ALI20241114BHJP

C25D 11/08 20060101ALN20241114BHJP

【ＦＩ】

H10N10/17 Z

C25D11/10

C25D11/18 301C

C25D11/04 101Z

H10N10/01

H10N10/854

H10N10/855

C25D11/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】書面

(21)【出願番号】P 2023087298

(22)【出願日】2023-05-10

(71)【出願人】

【識別番号】593194018

【氏名又は名称】小野田浩三

(72)【発明者】

【氏名】小野田浩三

(57)【要約】

【課題】温度差不要な熱電素子であっても１００℃以下の低温で安定して作動し、積層可能なものを提供する。
【解決手段】非晶性強誘電体として、アルミニウム基材１２を、ｐＫａ値２．５未満の強酸基を持つ多塩基酸浴中で電解してできた酸化皮膜１１を基材とともに煮沸し、残留電解質を除去するとともに非晶質常誘電体として擬ベーマイトを酸化皮膜表面に生成させる。そして、その酸化皮膜内の自発分極を促すような仕事関数を有する対極９を、イオン液体を含む合成樹脂１０を介して皮膜表面に被覆する。この構成により、１００℃以下の低温でも温度差なく安定した電力を得ることができる。また、こうした構成物を積層することで積層数に比例した電力を得ることができる。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム純度９６％以上９９．８５％未満の純アルミニウムまたはアルミニウム合金を、酸基の少なくとも一つ以上のｐＫａ値が２．５未満の多塩基酸浴中で形成させた電解酸化皮膜に、熱水処理または加熱水蒸気による蒸煮処理を施し、その皮膜表面に典型元素からなるアルミニウムの仕事関数以下の仕事関数を持つ金属、または典型元素を主体としたアルミニウムの仕事関数以下の仕事関数を持つ合金もしくは導電性無機化合物を、合成樹脂層を介して配した層状熱素子。

【請求項2】

高純度アルミニウムを、酸基の少なくとも一つ以上のｐＫａ値が２．５未満の多塩基酸浴中で形成させた電解酸化皮膜に、熱水処理または加熱水蒸気による蒸煮処理を施し、その皮膜表面に黒鉛型炭素を、合成樹脂層を介して配した層状熱素子。

【請求項3】

酸基の少なくとも一つ以上のｐＫａ値が２．５未満の多塩基酸が、シュウ酸である請求項１及び２の層状熱素子。

【請求項4】

電解酸化皮膜が、電解電圧実効値で１０Ｖより大きく２０Ｖ未満の交流波によって形成される請求項１及び２の層状熱素子。

【請求項5】

合成樹脂層が、常温での体積抵抗率が１０^８Ωｃｍ以上１０^１２Ωｃｍ以下からなる合成樹脂、または常温での体積抵抗率が１０^８Ωｃｍ以上１０^１４Ωｃｍ以下からなる合成樹脂にイオン液体を１％以上５％以下添加してなるものである請求項１及び２の層状熱素子。

【請求項6】

純アルミニウムまたはアルミニウム合金、および高純度アルミニウムが、板材または箔材からなり、その片面または両面に電解酸化皮膜を形成した請求項１及び２の層状熱素子。

【請求項7】

熱水処理または加熱水蒸気による蒸煮処理が、９０℃以上の熱水への浸漬、または２気圧以上５気圧以下の加熱水蒸気への暴露である請求項１及び２の層状熱素子。

【請求項7】

典型元素からなるアルミニウムの仕事関数以下の仕事関数を持つ金属が、マグネシウムである請求項１の層状熱素子。

【請求項8】

典型元素を主体としたアルミニウムの仕事関数以下の仕事関数を持つ合金が、マグネシウムアルミニウム亜鉛合金、マグネシウムリチウム亜鉛合金、マグネシウムアルミニウムカルシウム合金、マグネシウムリチウム合金、アルミニウムリチウム合金、アルミニウムカルシウム合金の内少なくとも一つである請求項１の層状熱素子。

【請求項9】

典型元素を主体としたアルミニウムの仕事関数以下の仕事関数を持つ導電性無機化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の電子化物である請求項１の層状熱素子。

【請求項10】

黒鉛型炭素が、等方性黒鉛、グラファイトの内少なくとも一つである請求項２の層状熱素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解酸化皮膜を用いた発電体、および発電方法に関する。

【背景技術】

【0002】

テルル・ビスマス系の汎用のゼーベック素子に８５℃の温度差を設けると、低温下でも２．５ｋＷ／ｍ^２と太陽光発電の１０倍もの電力に変換できる。しかし、温度差を作るための冷却方法が補機動力性の小さい常温での空冷あるいは地下水やクーリングタワーによる水冷では数℃程度の温度差しか得られない。大きな温度差をつくるには逆に膨大なエネルギーを必要とし有効な冷却方法がない。

【0003】

そこで、小さな温度差でも高電力を得るため、特許文献１に示すようなアルミニウムの陽極酸化皮膜の多孔質性を利用し、皮膜上に熱電材料を堆積して多孔質化することで熱伝導率を低下させる技術が開発された。また、冷却すなわち温度差を必要としない、配向分極を利用した熱電素子（特許文献２）やバンドギャップ幅の違いを利用した熱電素子（特許文献３）、熱電子放出現象を利用した熱電素子（特許文献４）も開発された。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３－１０２１５６号公報

【特許文献2】特許第６９４４１６８号公報

【特許文献3】特許第６５５１８４９号公報

【特許文献4】特許第６１４７９０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１の多孔質熱電材料は、高温で熱電性能が発揮できるような熱電材料を用いなければならない。特許文献２の熱電素子は、片端または両端を絶縁体で構成するため、積層して直列化するなどした立体的な構成は難しく、平面的な構成による微小電力用途しか見込めない。特許文献３の熱電素子では、２００～５００℃の高温での使用が限定されている。特許文献４の熱電素子は、金属ナノ粒子の分散が不安定で安定した発電が得られない懸念がある。熱電変換を求められる環境の多くは１００℃以下であり、常温に近いほどその用途は広がる。こうしたことから低い温度で安定して作動し、かつ大きな電力を生み出すことのできる熱電変換技術が求められている。

【0006】

本発明は、このような課題に鑑みて開発したものであり、１００℃以下の低温下で温度差なしに安定して発電するとともに、積層して大きな電力を生み出すことのできる素子を開発することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、純アルミニウム電解酸化皮膜中に厚み方向の巨大な電子密度傾斜が存在することを確認した。それを電力に有効に結び付けるため、熱水処理や蒸煮処理を施すとともに、基材の電解条件や不純物の影響、対極となる導電性物質の影響、対極を仲介する合成樹脂の条件などを検討することで、温度差を必要とせず低温で安定して発電し、さらに積層することで積層数に比例した電力を得ることのできる層状構成物を見出した。

【0008】

その層状構成物とは、アルミニウム純度９６％以上９９．８５％未満の純アルミニウムまたはアルミニウム合金を、酸基の少なくとも一つ以上のｐＫａ値が２．５未満の多塩基酸浴中で形成させた電解酸化皮膜に、熱水処理または加熱水蒸気による蒸煮処理を施し、その皮膜表面に典型元素からなるアルミニウムの仕事関数以下の仕事関数を持つ金属、または典型元素を主体としたアルミニウムの仕事関数以下の仕事関数を持つ合金もしくは導電性無機化合物を、合成樹脂層を介して配したものである、ことを特徴としている。

【0009】

また、別の層状構成物は、高純度アルミニウムを、酸基の少なくとも一つ以上のｐＫａ値が２．５未満の多塩基酸浴中で形成させた電解酸化皮膜に、熱水処理または加熱水蒸気による蒸煮処理を施し、その皮膜表面に黒鉛型炭素を、合成樹脂層を介して配したものである、ことを特徴としている。

【0010】

酸基の少なくとも一つ以上のｐＫａ値が２．５未満の多塩基酸が、好ましくはシュウ酸であっても良い。シュウ酸浴での皮膜は他の多塩基酸に比べ高い電力密度が得られる。

【0011】

電解酸化皮膜の形成において、好ましくは、実効電圧値で１０Ｖより大きく２０Ｖ未満の交流波によると良い。この電圧域の交流波は、直流よりも高い電力密度が得られる。

【0012】

合成樹脂層が、好ましくは、常温での体積抵抗率が１０^８Ωｃｍ以上１０^１２Ωｃｍ以下からなる合成樹脂であっても良く、また、常温での体積抵抗率が１０^８Ωｃｍ以上１０^１４Ωｃｍ以下からなる合成樹脂にイオン液体を１％以上５％以下添加したものであっても良い。合成樹脂層の体積抵抗率を下げることにより得られる電力が大きくなる。

【0013】

純アルミニウムまたはアルミニウム合金、および高純度アルミニウムが、好ましくは、板材もしくは箔材からなり、その片面または両面に電解酸化皮膜を形成したものであっても良い。これらを最終的に熱電素子にしたとき、片面の場合は、直列に積層して電圧を上げたり、並列にするためアルミニウム基材同士、対極同士を対面に交互に積層して電流を増加させたりできる。両面の場合は、対極を両面に配し断面の電解酸化皮膜を一部除去して基材を露出し極板とすることで片面の２倍の電力を確保することができ、巻回構造をとって集積化を図ることもできる。

【0014】

熱水処理または加熱水蒸気による蒸煮処理とは、電解酸化皮膜中に残留する酸や酸根の除去または電解酸化皮膜表面を擬ベーマイトに変化させて内部短絡を防ぐためのものであり、好ましくは、９０℃以上の熱水への浸漬、もしくは２気圧以上５気圧以下の加熱水蒸気への暴露が良い。

【0015】

典型元素からなるアルミニウムの仕事関数以下の仕事関数を持つ金属とは、好ましくはマグネシウムであると良い。周期表の１族と２族に属する他の金属は空気中での酸化が著しく、発火などの危険性が伴い好ましくない。

【0016】

典型元素を主体としたアルミニウムの仕事関数以下の仕事関数を持つ合金は、好ましくは、マグネシウムアルミニウム亜鉛合金、マグネシウムリチウム亜鉛合金、マグネシウムアルミニウムカルシウム合金、マグネシウムリチウム合金、アルミニウムリチウム合金、アルミニウムカルシウム合金が良い。これらは、低仕事関数物質が多いにもかかわらず空気中で安定なものが多い。

【0017】

典型元素を主体としたアルミニウムの仕事関数以下の仕事関数を持つ導電性無機化合物は、好ましくは、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の電子化物が良い。仕事関数が低い無機化合物には、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯなどの酸化物があるが不安定であり、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の電子化物は仕事関数が２．４ｅＶとカリウム並みに低いにもかかわらず３００℃程度まで安定であり、また電気伝導性も高い。

【0018】

黒鉛型炭素とは、好ましくは、等方性黒鉛、グラファイトが良い。これらは、六方晶系結晶構造をもつ導電性物質でアルミニウムの電解酸化皮膜と組み合わせることで炭素側が陽極となる特異性を持つ。しかし、高純度アルミニウムの電解酸化皮膜と組み合わせることで特に高い電力が得られ、中でも等方性黒鉛は仕事関数が高く特に好ましい。グラファイトはアルミニウムよりも仕事関数が低いにもかかわらず比較的高い電力が得られる。

【発明の効果】

【0019】

本発明により、温度差を必要とすることなく１００℃以下の低温で電力を生み出すことができる積層可能な層状熱素子を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、アルミニウム基材を電解する電源や電解槽および温度調節器の様子を記載した正面図（電解槽は透視図）である。

【図2】図２は、電解処理と熱水処理や蒸煮処理を施したアルミニウム基材と合成樹脂や対極との組み込み例の斜視図である。

【図3】図３は、電解処理と熱水処理や蒸煮処理を施したアルミニウム基材と合成樹脂や対極による層状構成例の断面図である。

【図4】図４は、試験片を電極に組み込んだものを、熱電対付きヒーターを組付けた精密バイスに挿入するところを描いた側面図である。

【図5】図５は、試験片を測定して得たＩ－Ｖグラフの第２象限と第３象限を示した例である。

【図6】図６は、試験片を測定して得たＩ－Ｖグラフの第２象限に電力グラフを組み込んだ例である。

【図7】図７は、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と温度の関係をプロットしたグラフ例である。

【図8】図８は、シュウ酸浴交流電解した酸化皮膜の透過電子顕微鏡Ｈ－９５００（日立ハイテク製）で観察した断面写真であり、電子エネルギー損失分光装置ＱｕａｎｔｕｍＥＲ（Ｇａｔａｎ製）で測定を行うための電子線照射位置および電解皮膜、皮膜表面の蒸着炭素、基材のアルミニウムを図示している。

【図9】図９は、図８で図示した電子線照射位置において電子エネルギー損失分光測定を行ったグラフである。

【図10】図１０は、純アルミニウムをシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、純マグネシウムをスパッタリングした試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と温度の関係をプロットしたグラフである。

【図11】図１１は、純アルミニウムをシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、純マグネシウムをスパッタリングした試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータを第２～第３象限にグラフ化したものである。

【図12】図１２は、純アルミニウムをシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、Ｍｇ合金を接着剤だけで接合した試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と温度の関係をプロットしたグラフである（対照のため、マグネシウムをスパッタリングしたものも掲載）。

【図13】図１３は、純アルミニウムをシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、Ｍｇ合金を接着剤だけで接合した試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータを第２～第３象限にグラフ化したものである。

【図14】図１４は、純アルミニウムをシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を含浸した紙とその上にＭｇ合金を載せた試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と温度の関係をプロットしたグラフである（対照のため、マグネシウムをスパッタリングしたものも掲載）。

【図15】図１５は、純アルミニウムをシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を含浸した紙とその上にＭｇ合金を載せた試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータを第２～第３象限にグラフ化したものである。

【図16】図１６は、純アルミニウムをシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を添加した接着剤でＭｇ合金を接合した試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータから得たピーク電力密度と温度の関係をプロットしたグラフである（対照のため、マグネシウムをスパッタリングしたものも掲載）。

【図17】図１７は、純アルミニウムをシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を添加した接着剤でＭｇ合金を接合した試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータを第２～第３象限にグラフ化したものである。

【図18】図１８は、純アルミニウムをシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を添加した接着剤で基材と同じ純アルミニウムを接合した試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と温度の関係をプロットしたグラフである（対照のため、Ｍｇ合金を接合したものも掲載）。

【図19】図１９は、純アルミニウムをシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を添加した接着剤で基材と同じ純アルミニウムを接合した試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからの起電力と温度の関係をプロットしたグラフである（対照のため、Ｍｇ合金を接合したものも掲載）。

【図20】図２０は、市販のシュウ酸浴皮膜品と硫酸浴皮膜品をＭｇ合金とイオン液体を含む接着剤で接着した試験片を用意し、それぞれの試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と温度の関係をプロットしたグラフである。

【図21】図２１は、純アルミニウムを種々の直流電圧でシュウ酸浴電解して煮沸処理したものに、Ｍｇ合金を直接接触させた試験片を用意し、２０℃の試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と直流電圧との関係をプロットしたグラフである。

【図22】図２２Ａと図２２Ｂは、それぞれ純度９９．５％純アルミニウムと純度９９．９９９％高純度アルミニウムをシュウ酸浴交流電解してできた皮膜上面を光学顕微鏡ＭＸ－６１（オリンパス製）で観察した写真である。

【図23】図２３は、純アルミニウムのシュウ酸浴交流電解および硫酸浴交流電解して煮沸処理したものに、それぞれイオン液体を含む接着剤でＭｇ合金と接合した試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と温度の関係をプロットしたグラフである（対照のため、市販のシュウ酸皮膜品をＭｇ合金と接着したものも掲載）。

【図24】図２４は、純アルミニウムを５０Ｈｚの方形波において種々の交流電圧でシュウ酸浴電解して煮沸処理したものに、Ｍｇ合金を直接接触させた試験片を用意し、２０℃での試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と電解電圧との関係をプロットしたグラフである。

【図25】図２５は、純アルミニウムを５０Ｈｚ、１５Ｖの方形波、三角波、正弦波でシュウ酸浴電解して煮沸処理したものに、イオン液体を含む接着剤でＭｇ合金を接合した試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と温度の関係をプロットしたグラフである（対照のため、市販のシュウ酸皮膜品をＭｇ合金と接着したものも掲載）。

【図26】図２６は、純アルミニウムを１５Ｖの方形波において０～５００Ｈｚの種々の周波数でシュウ酸浴電解して煮沸処理したものに、イオン液体を含む接着剤でＭｇ合金を接合した試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と電解周波数の関係をプロットしたグラフである

【図27】図２７は、純アルミニウムをシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、体積抵抗率の異なる接着剤にイオン液体を添加したものでＭｇ合金を接合した試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度とイオン液体を添加していない接着剤の体積抵抗率との関係をプロットしたグラフである。

【図28】図２８は、純アルミニウムをシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、濃度の異なるイオン液体を添加した接着剤でＭｇ合金を接合した試験片を用意し、各試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と温度の関係をプロットしたグラフである。

【図29】図２９は、純アルミニウムをシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を添加した接着剤で対極として各種典型金属や半金属、合金および各種遷移金属を接合した試験片を用意し、６０℃での各試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と各対極の仕事関数の関係をプロットしたグラフである。

【図30】図３０は、純度が異なるアルミニウム基材をシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を添加した接着剤で対極にＭｇ合金、アルミニウム、スズ、黒鉛とをそれぞれ接合した試験片を用意し、６０℃での試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と各対極の仕事関数の関係をプロットしたグラフである。

【図31】図３１は、図３０の仕事関数３．７ｅＶのＭｇ合金を対極にした試験結果群を、ピーク電力密度とアルミニウム純度の関係にプロットし直したグラフである。

【図32】図３２は、純度が異なるアルミニウムおよびアルミニウム合金をシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を添加した接着剤でＭｇ合金を接合した試験片を用意し、６０℃でのそれぞれの試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と不純物濃度の関係をプロットしたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

＜本発明実施形態を形成するための試験片作成方法とデータ作成方法＞
本発明の中心となるものは電解酸化皮膜であり、試験片の作製にはその皮膜の形成方法が重要となる。そこで、図１に示す装置を採用した。角型ガラス容器１に電解用水溶液３と撹拌子４を入れ、その周囲４面を１０ｍｍ厚発泡スチロール２で断熱したものに３本の銅パイプを通し、両端のパイプに黒鉛板７と中央のパイプにアルミニウム基材８を銅線で吊り下げる。黒鉛板７とアルミニウム基材８はプログラマブルＡＣ／ＤＣ電源ＥＣ７５０ＳＡ（エヌエフ回路設計ブロック製）６の陰極端子と陽極端子にそれぞれ接続している。この発泡スチロール２で囲まれたガラス容器１は、クールスターラーＣＰＳ－３０（井内盛栄堂製）５の電熱面に置かれ撹拌子４を低速回転させながら電解用水溶液３の温度を制御する。電源６は、直流だけでなく、種々の波形の交流を出力することができる。

【0022】

図１の装置でできた電解酸化皮膜は皮膜内部に電解液および酸根が残留しており、これを除去するため熱水中に浸漬したり蒸煮したりする。この工程により電解酸化皮膜表面には擬ベーマイト皮膜が形成される。この工程を経たものが、図２および図３における皮膜１２でありアルミニウム基材１１の表面に形成される。これに樹脂１０と対極９が被覆される。ただし、図２、図３は本発明単体の代表例であり、図３のものが積層される場合や皮膜１２がアルミニウム基材両面に施され両面に樹脂１０や対極９が被覆される場合、それらが巻回構造をとる場合、対極９が蒸着膜やスパッタリング膜などである場合、基材１２が成形品や押出形材である場合、樹脂１０や対極９が表面の一部である場合など様々な場合が想定される。

【0023】

図４のように、こうしてできた本発明の単体試験片１３からアルミ製電極１４と断熱材１５で挟んだもの１６を作り、精密バイスＶＭＶ－２０（ＶＥＲＴＥＸ製）１７に組み付けられた熱電対付きヒーターＷＡＬＮ－３（坂口電熱製）２１間に挿入して圧締ボルト１８を軽く締めバイス１７に固定する。さらに、ヒーター２１および挿入したもの１６の側面を１０ｍｍ厚の発泡ポリプロピレンで断熱する。これを低温恒温器ＳＢ０１（ＥＴＡＣ製）に入れ、ヒーター２１がつながれた温度コントローラーＭｏｄｅｌ３３５（ＬａｋｅＳｈｏｒｅ製）と低温恒温器により試験片の両面および側面を同一温度に制御する。そして、アルミニウム基材側を陽極、対極材側を陰極になるようにエレクトロメーター８２５２（エーディーシー製）で電圧を印加しながらＩ－Ｖデータをとる。

【0024】

Ｉ－Ｖデータは第２象限および第３象限すなわち印加電圧がマイナス側でのみ採用したが、これは、アルミニウム基材側を陽極とする場合、電力や起電力データがこの象限でのみ得られるからである。図５や図６の曲線２４がＩ－Ｖデータ例であり、ｘ軸との交点２５が解放電圧すなわち起電力を表す。また、Ｉ－Ｖ曲線２４からＩＶ積を計算してプロットすると電力曲線２６が得られ、ここからピーク電力２７が得られる。さらに、ピーク電力を試験片の対極の接合面積で除したピーク電力密度の測定温度との関係をプロットすると図７の温度依存性曲線２８が得られる。この測定条件を表１に示す。

【0025】

【表1】

【0026】

＜本発明の成り立ちを形成する実施形態＞
本発明の成り立ちを形成する実施形態について図を交えて詳細に説明する。電解酸化皮膜には電気的整流性があり、皮膜生成過程でアルミニウムに接した内層にアルミニウムイオン過剰のｎ型半導体酸化物、中間層に化学量論組成の真正半導体酸化物、外層に酸素イオン過剰のｐ型半導体酸化物が形成されたアモルファス半導体であるとされている。しかし、この内部構成による電子密度差では、拡散電位による障壁が生じて起電力が生じることはない。ゼーベック効果のように、内部に障壁のない電子密度差を作りその拡散により電力を生み出さなくてはならない。

【0027】

図８は、純度９９．５％のアルミニウムを３ｗｔ％シュウ酸浴中で１５Ｖの５０Ｈｚ方形波交流で９０分電解して得られた酸化皮膜の透過電子顕微鏡による断面写真である。２９が酸化皮膜（２．３μｍ厚）であり、外層から内層の２７５ｎｍ間隔９か所（３２～４０）に電子ビームを当て電子エネルギー損失分光測定を行った。低エネルギー損失領域を観察した結果が図９である。９個の低エネルギー損失領域観察結果（３２´～４０´）が皮膜外層から内層のビーム照射位置の９か所（３２～４０）に対応しており、そのプラズモン損失エネルギーピークを直線で近似した直線４２とｘ軸の垂線４１との間で約０．７５ｅＶの傾斜が現れることが確認された。一方、純度９９．９９９％の高純度アルミニウムにはこうした傾斜は認めらなかった。

【0028】

純度９９．５％のアルミニウムに現れるこの傾斜は、プラズモン損失エネルギー曲線３２´と４０´と近似直線４２の交点の値から、電子密度、プラズモン損失エネルギー、

３．３×１０^２２ｃｍ^－３の電子密度傾斜に相当する。

【0029】

【数1】

【0030】

電解酸化皮膜はアモルファス半導体であるため、この電子密度傾斜は局在準位の密度傾斜として現れる。局在準位は、歪んだ結合やドーパント、不純物、ダングリングボンド等の影響で形成されるが、高純度アルミニウムの電解酸化皮膜には傾斜が現れないことから、この密度傾斜の原因はアルミニウム中の不純物にあるものと考えられる。そのため、不純物による傾斜の方が半導体形成に関わる傾斜を上回っていると考えられ、半導体形成による拡散電位の影響は相対的に低くなる。すなわち、不純物による局在準位が密度傾斜を持ち、その中の電子や正孔が比較的自由に局在準位から局在準位にホッピング拡散することで電力が生まれるものと考えられる。

【0031】

式１よりこの電子密度はプラズモン損失エネルギーに比例するため、図８と図９から電子は電子密度の高い内層から外層に拡散していくことが分かる。一方、この皮膜の対極をアルミニウムより低仕事関数の物質にすると、極板同士を負荷回路につないだ平衡状態では、極板同士のフェルミエネルギーが一致するよう近づいて、極板間にある皮膜のエネルギーバンドは対極の方に傾き、傾き方向が皮膜内部の電子拡散方向と一致する。こうして、より高い起電力が得られ電力を増大できるようになる。逆に、高仕事関数物質を対極とすることで電子密度傾斜による電子拡散が妨げられ電力は低下する。

【0032】

しかし、電解酸化皮膜表面がｐ型半導体である場合、熱水処理や蒸煮処理により電解酸化皮膜が変化してできる擬ベーマイトもｐ型半導体になると考えられ、対極に低仕事関数物質を用いようとすると、ショットキー障壁を生じ高い電力は生じない。それを確かめるため、純度９９．５％のアルミニウム基材（仕事関数４．２８ｅＶ）を表２の条件で得られた酸化皮膜の表面に純マグネシウム（仕事関数３．６６ｅＶ）を０．１μｍ厚に低温スパッタリングした試験片を用意した。

【0033】

【表2】

【0034】

この試験片を表１の条件で６０℃におけるＩ－Ｖ特性を調べたものが図１１であり、そこから得られたピーク電力密度を測定温度毎にプロットしたものが図１０である。図１０の温度依存性曲線４３から、６０～１００℃の高温域においても１ｎＷ／ｃｍ^２に満たない低い値しか示さず、図１１では、曲線４４とｘ軸の交点４５から－２Ｖ付近まで曲線４４がｘ軸に漸近してショットキー障壁特有の整流曲線が現れ、擬ベーマイト皮膜表面もｐ型半導体であることが確認された。すなわち、接合に低仕事関数物質は適しない。

【0035】

ところが、合成樹脂を介して対極を接合させると電力が大きくなることを見出した。プレポリマーが皮膜表面に染み込んでも、硬化後には絶縁体であり接触抵抗の低減には繋がらない。すなわち、その現象は、界面において合成樹脂を介することで、ショットキー障壁を低下させ発電能力を高められることを意味している。

【0036】

それを図１２および図１３に示す。図１２および図１３は、純度９９．５％のアルミニウムを表２のような条件で得られた酸化皮膜の表面に純マグネシウムと同等の仕事関数を持つマグネシウムアルミニウム亜鉛合金ＡＺ３１（仕事関数３．７ｅＶ）をエポキシ樹脂接着剤（体積抵抗率４．１×１０^１１Ωｃｍ、ガラス転移点－６５℃、以下略称を接着剤Ａとする）で常温接着（１ＭＰａ）したものを試験片としている。

【0037】

図１２は、マグネシウムスパッタリング試験片の温度依存性曲線４３と比較しており、接着剤Ａによる温度依存性曲線４６の方が高い電力を示している。また、図１３は、表１の条件で６０℃におけるＩ－Ｖ特性を調べたものであり、Ｉ－Ｖ曲線４７が交点４８から先にｘ軸に漸近する傾向がなく直線的でショットキー障壁特有の現象が現れなくなり、合成樹脂がショットキー障壁を低下させることを示唆している。

【0038】

また、イオン液体のような電解質を介した場合は、ショットキー障壁にかかわりなく高い電力を発生することを見出した。例えば、メチルトリブチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（電気伝導度２．２ｍＳ／ｃｍ、窓電位５．７Ｖ、以下略称を［Ｎ_１４４４］［ＮＴｆ_２］とする）イオン液体を含浸した４０μｍ厚のグラシン紙を、純度９９．５％のアルミニウム基材の表２の条件で得られた皮膜とＡＺ３１板の間に接着剤の代わりに挿入することで大きな電力を発生する。

【0039】

それを図１４および図１５に示す。図１４は、マグネシウムスパッタリング試験片の温度依存性曲線４３と比較しており、イオン液体の温度依存性曲線４９の方が３桁も高い電力を示している。図１２の接着剤などと比較しても桁外れの電力を生じるにもかかわらず、図１５では交点５１から－２．３Ｖ付近までＩ－Ｖ曲線５０がｘ軸に漸近してショットキー障壁による整流曲線が現れている。すなわち、イオン液体は、ショットキー障壁に左右されることなく電力を生じさせることを示している。

【0040】

この現象は、イオン液体を電解液、基材側を陽極（還元極）、対極側を陰極（酸化極）とする化学反応による電力が生じて発生したものではない。化学反応の場合、電解酸化皮膜の電子密度傾斜により電子が対極側に移動して酸化極となる対極を還元するような挙動を示し、得られる電力が極度に低下することになるからである。

【0041】

しかし、このイオン液体ではバルク材の固定や蒸着などができず、一方、絶縁体である合成樹脂では微弱な電流しか流れず高い電力は望めない。イオン液体は、界面活性剤などと異なり水分の介在なく単独で電気伝導性を示すため、合成高樹脂にイオン液体を添加して電気伝導率を高められる可能性がある。これができれば、イオン液体を添加することで、ショットキー障壁にかかわりなく電力を高められる合成樹脂ができることを意味する。

【0042】

それを図１６および図１７に示す。図１６および図１７は、純度９９．５％のアルミニウム基材を表２のような条件で得られた酸化皮膜の表面に図１２および図１３で用いた接着剤Ａに［Ｎ_１４４４］［ＮＴｆ_２］イオン液体を５ｗｔ％添加したものでＡＺ３１板を常温接着（１ＭＰａ）し、１週間以上養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片としている。

【0043】

図１６は、マグネシウムスパッタリング試験片の温度依存性曲線４３と比較しており、温度依存性曲線５２の方が２桁も高い電力を示している。また、図１７では、交点５４から－３Ｖ付近までＩ－Ｖ曲線５３がｘ軸に漸近してショットキー障壁による整流曲線が現れている。これは、イオン液体のわずかな添加により、ショットキー障壁に左右されず電力を高められるようになったことを示している。

【0044】

ここまでは、このアルミニウム基材の対極をアルミニウムより低仕事関数の物質にした事例を示してきたが、ここで、対極を基材と同じアルミニウムにした事例を示す。それが、図１８と図１９であり、これらは純度９９．５％のアルミニウム基材を表２の条件で得られた酸化皮膜の表面に接着剤Ａに［Ｎ_１４４４］［ＮＴｆ_２］イオン液体を５ｗｔ％添加したもので基材と同じ純度９９．５％のアルミニウムを常温接着（１ＭＰａ）し、１週間以上養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片としている。

【0045】

図１８では、温度依存性曲線５５が、同じアルミニウム同士で電解酸化皮膜を挟んだものであり、アルミニウムとＡＺ３１で電解酸化皮膜を挟んだ温度依存性曲線５２と比較している。一方、図１９では、起電力の温度依存性を示しており、曲線５７が同じアルミニウム同士で電解酸化皮膜を挟んだものであり、アルミニウムとＡＺ３１で電解酸化皮膜を挟んだもの５６と比較している。

【0046】

図１８から、温度依存性曲線５２は温度依存性曲線５５より１桁高い電力密度を示しており、これは、ＡＺ３１による効果であるが、温度依存性曲線５５のように同じアルミニウム間では電解質が存在しても電位差がないため化学反応による電力が生じることはない。すなわち、温度依存性曲線５５の電力密度は、前述の電解酸化皮膜中の電子密度傾斜に起因する物理現象の結果であることを示している。一方、図１９における曲線５７と曲線５６との差は、６０℃以上で０．５６Ｖの一定値をとり、素電荷をこの起電力差分逆らって移動させるエネルギーが０．５６ｅＶであるから、アルミニウムとＡＺ３１との仕事関数差０．５８ｅＶとほぼ一致している。すなわち、アルミニウムとＡＺ３１とのフェルミエネルギー差分のエネルギーバンドの傾斜が起電力差として反映されている。

【0047】

このような段階的な実験の結果見出された事象が本発明の発端となっている。ここからは、本発明の要件の一部となる表２の皮膜形成条件や合成樹脂の条件、イオン液体の条件などを図に基づき詳細に説明する。

【0048】

＜本発明の要件を構成する実施形態＞
本発明のアルミニウムの電解酸化皮膜とは、直流や交流、直交重畳といった電解方法の如何にかかわらず、アルミニウムをｐＫａ値２．５未満の酸基を少なくとも一つ以上持つ、例えば、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸などの多塩基酸水溶液中で電解酸化した厚さ１μｍ以上の皮膜を指す。

【0049】

直流による陽極酸化皮膜は、アルミニウムに接する箇所に薄いバリヤー皮膜を形成し、その上に直径数十ｎｍの細孔を表面に向けたハチの巣様の多孔質皮膜を形成した構造からなる。市販される電解酸化皮膜品は硫酸浴やシュウ酸浴中での直流（もしくは直流と交流との重畳）で行った陽極酸化皮膜品であるが、電力はこの陽極酸化皮膜でも得られる。

【0050】

図２０は、市販のアルミニウム押出型材３０×３０ｍｍアングルから採取したサンプル（硫酸浴陽極酸化皮膜品、膜厚６μｍ）および家庭用調理品から採取したサンプル（シュウ酸浴陽極酸化皮膜品、膜厚１３μｍ）を［Ｎ_１４４４］［ＮＴｆ_２］イオン液体を５ｗｔ％添加した接着剤ＡでＡＺ３１板を常温接着し、１週間以上養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片としている。前者の温度依存曲線が５９、後者のものが５８であり、いずれの陽極酸化皮膜品も電力を生じ、皮膜が厚いにもかかわらず後者のシュウ酸浴の方が高い電力を示す。

【0051】

バリヤー皮膜は、電解コンデンサーなどに用いられるホウ酸およびホウ酸アンモニウムなどによる弱酸水溶液を電解液とすることで単独に得られるが、電力を生じる作用はない。このバリヤー皮膜の厚みは電解電圧に比例し、クロム酸＞リン酸＞シュウ酸＞硫酸の順に薄くなる。一方、細孔の密度は電解電圧に反比例し、硫酸＞リン酸＞シュウ酸の順に小さく孔壁が厚くなるが、クロム酸は孔が不均一で粗質な皮膜となる。

【0052】

これらの傾向は、皮膜の物理形状の形成傾向を示しており得られる電力との相関を表しているものではないが、電力の得られないバリヤー皮膜部分が薄く、また、電流密度を高めるため細孔密度の低い密度の高い膜が好ましいと考えられる。すなわち、シュウ酸浴で皮膜を形成することが好ましいと考えられ、前記市販品による結果と一致する。図２１は、電解電圧２０～７０Ｖの直流を用いて表３のような条件で陽極酸化皮膜を形成し、ＡＺ３１を直接皮膜に接触させて試験片としたものであり、２０℃のＩ－Ｖデータから得たピーク電力密度をプロットしたものである。この結果から、直流においては、電圧４０Ｖで電解した酸化皮膜から最大の電力が得られる。

【0053】

【表3】

【0054】

一方、交流は、直流のような３０Ｖ以上の高い電圧での電解では薄い層が何層にも重なった積層構造が現れ電流障壁となり高い電力は期待できない。実効電圧２０Ｖ以下での電解では積層構造は現れず、また、細孔も形成されにくい。それを示すのが、図２２（Ａ）および（Ｂ）の光学顕微鏡写真である。表２の条件で形成された電解酸化皮膜で、（Ａ）が純度９９．５％のアルミニウム基材、（Ｂ）が９９．９９９％純度のアルミニウム基材である。純アルミニウムでは直径がサブミクロンから数ミクロンの孔が低密度でランダムに形成され、高純度アルミニウムに至ってはいずれの孔も見られなくなる。

【0055】

図２３は、純度９９．５％アルミニウム基材を表２および表４による条件で形成されたシュウ酸浴電解酸化皮膜品および硫酸浴電解酸化皮膜品を用いている。双方とも［Ｎ_１４４４］［ＮＴｆ_２］イオン液体を５ｗｔ％添加した接着剤ＡでＡＺ３１と１ＭＰａで常温接着し、１週間養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片としている。

【0056】

【表4】

【0057】

図２３の温度依存性曲線５２がシュウ酸浴、温度依存性曲線６１が硫酸浴による交流電解品であり、市販のシュウ酸浴皮膜品５６（直流電解品）と比較している。この結果から、シュウ酸浴同士の電解酸化皮膜では交流の方が高い電力を示し優れ、市販品同様、シュウ酸浴と硫酸浴電解酸化皮膜とではシュウ酸浴品の方が得られる電力は高い値を示す。

【0058】

図２４は、純度９９．５％アルミニウム基材を表５による条件で形成された電解酸化皮膜品をＡＺ３１と直接接触させたものを試験片としている。ただし、電解実効電圧は１０Ｖ、１３Ｖ、１５Ｖ、１７Ｖ、１９Ｖ、２１Ｖ、２５Ｖの７種類で行っている。この試験片から２０℃でのＩ－Ｖデータをとりそのピーク電力密度をプロットしたものが図２４の曲線６２である。この結果から、電解電圧は実効値で１０Ｖより大きく１９Ｖ以下が好ましい。

【0059】

【表5】

【0060】

図２５は、純度９９．５％アルミニウム基材を表６による条件で形成された電解酸化皮膜品を［Ｎ_１４４４］［ＮＴｆ_２］イオン液体を５ｗｔ％添加した接着剤ＡでＡＺ３１と１ＭＰａ常温接着し、１週間以上養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片としている。ただしここでは、電解波形を正弦波、三角波の２種類の波形で形成した電解酸化皮膜で行い、方形波は、前例（図１６における温度依存性曲線５２の実施形態）によっている。

【0061】

【表6】

【0062】

図２５の温度依存性曲線６３が正弦波であり、温度依存性曲線６４が三角波である。また、市販のシュウ酸浴皮膜品５６（直流電解品）と比較している。この結果、交流波形は、実効値が同じであっても波形によって得られる電力は異なるが、いずれも直流電解品よりも大きな値が現れ交流品が優れていることを示している。中でも、すべての温度域で最大の値を示す方形波が最も好ましい。

【0063】

図２６は、純度９９．５％アルミニウム基材を表７による条件で形成された電解酸化皮膜品をＡＺ３１に直接接触させたものを試験片としている。表７では、電解周波数に応じて電解時間を変えているが、５０Ｈｚ時の電解電力量を基準に電解時に得られる電力値から電解電力量が同じになるよう調整をしている。ただし、直流（０Ｈｚ）については、電解電圧および電解電圧を前例（図２１の実施形態）に基づいて設定している。

【0064】

【表7】

【0065】

こうした試験片から得られたＩ－Ｖデータから６０℃、８０℃、１００℃におけるデータを抽出し、そこからのピーク電力密度をプロットしたものが図２６である。曲線６５、６６、６７がそれぞれ１００℃時、８０℃時、６０℃時のものである。図２６および表７から、電解周波数２０Ｈｚ以下の低周波数域や１００Ｈｚよりも高い高周波数域では皮膜成長が遅く長時間の電解を要し、決して得られる電力も高くない。４０～１００Ｈｚが高い電力を得られ好ましく、中でも５０Ｈｚが特に好ましい。

【0066】

電解温度は、直流において膜が最も成長しやすい範囲が交流においても適用できる。酸濃度はシュウ酸において３～５％が好ましく、１％以下にすると電流密度を維持するために高い電圧を必要とし、得られる電力も低下する。電解時間は、２０Ｖ以下の実効電圧下においては３０分以下で形成される皮膜は電力が得られず、６０分以上で１μｍ以上の皮膜が形成され電力が得られるようになり好ましい。

【0067】

本発明の電解酸化皮膜に次ぎ重要なものはその皮膜表面の熱水処理もしくは蒸煮処理である。これらの処理で電解酸化皮膜表面にその皮膜が水和してできる結晶性の低い擬ベーマイト（酸化水酸化アルミニウム）が形成されるが、この処理を行わないと起電力や電力は得られない。

【0068】

市販される硫酸やシュウ酸などによる陽極酸化皮膜は、その表面の細孔を擬ベーマイトの形成により封孔して耐食性を高めるが、本発明では目的が異なり、皮膜中の残留酸や酸根の除去にある。すなわち、熱水処理や蒸煮処理により電気伝導性のある電解質を除去して内部短絡を回避し電子密度差が有効に起電力や電力として作用することを助けるためである。

【0069】

熱水処理する場合、６０℃以下では起電力が現れず、温度が高いほど安定した起電力が得られる。常圧下では擬ベーマイトの形成する９０～１００℃での処理が良く、加圧下でより高温の熱水で処理をしてもよい。また、電解質を排除した電気抵抗率１０^６Ωｃｍ以上の純水もしくは精製水によることが好ましい。処理時間は電解酸化皮膜の厚さにもよるが１０～３０分程度であり、１～３μｍ程度の厚みの皮膜には１０分程度で良く、長時間行って擬ベーマイトを成長させても得られる電力の差は見られない。

【0070】

また、蒸煮処理においては、蒸気中に電解質が含まれないため水道水の利用が可能な利点がある。ゲージ圧２気圧以上の飽和水蒸気下で擬ベーマイトが形成されはじめ、５０気圧より高い圧力下では擬ベーマイトの結晶性が高まりベーマイトに近づくが、擬ベーマイトの生成により皮膜中の残留酸や酸根の除去という目的は達成できるため、２～５気圧程度の低圧加熱水蒸気処理で良い。また、熱水処理と同様処理時間は１０～３０分程度が好ましい。

【0071】

本発明の重要な要素として、皮膜を形成したアルミニウム基材と対極の間に介在させる合成樹脂が挙げられる。その重要性は、基材のアルミニウムと異なる仕事関数物質を表面に配することができるようにすることにある。皮膜中の電子密度傾斜方向に電子は拡散するため、電子密度傾斜と同じ方向にエネルギーバンドを曲げることで電子移動し易くなる。しかし、この合成樹脂も絶縁体であり、電子移動を促す低い体積抵抗率が要求される。

【0072】

図２７は、純度９９．５％アルミニウム基材を表２による条件で形成された電解酸化皮膜品を［Ｎ_１４４４］［ＮＴｆ_２］イオン液体を５ｗｔ％添加した表８（メーカー公表値を記載）に示す種々のエポキシ樹脂接着剤でＡＺ３１と１ＭＰａで常温接着し、１週間以上養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片としている。

【0073】

【表8】

【0074】

図２７の曲線はイオン液体を含まない状態の接着剤Ａ～Ｆの常温での体積抵抗率と、イオン液体を添加した試験片Ａ～Ｆから得たＩ－Ｖデータによるピーク電力密度の関係をプロットしたものである。ここで、曲線６８、６９、７０は、それぞれ２０℃、６０℃、１００℃の温度下で測定して得たプロットを近似したものである。

【0075】

この結果から、イオン液体を添加した試験片のピーク電力密度とイオン液体を添加する前の常温での体積抵抗率の関係が比例しなくなる。すなわち、合成樹脂の違いによりイオン液体の効果が異なることを示している。しかし、常温での体積抵抗率が１０^１５Ωｃｍ域のものは明らかに全温度域で低い値を示し、この程度まで体積抵抗率が高まるとイオン液体の効果が低下することを示している。合成高分子は常温で１０^８Ωｃｍ以下のものは存在しないことから、イオン液体を添加しない場合は、図１２における温度依存性曲線４６の実施形態より１０^８Ωｃｍ以上１０^１２Ωｃｍ以下のものが好ましく、イオン液体を添加する場合は、常温での体積抵抗率が１０^８Ωｃｍ以上１０^１４Ωｃｍ以下であることが好ましい条件となる。用いられる合成樹脂としては、エポキシ樹脂やポリウレタン樹脂のほか、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、酢酸セルロース樹脂、プロピオン酸セルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂などが好適に挙げられる。

【0076】

本発明では、バルクの金属や合金、半金属、導電性化合物などを合成樹脂で接合するか、もしくは、それらの物質を蒸着やスパッタリング、イオンプレーティング法などにより薄膜を合成樹脂層の上に施すと良い。また、蒸着やスパッタリング、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法により金属などの上に前記物質を堆積させ、それを合成樹脂で接合しても良い。その時の要件は合成樹脂層が厚く抵抗が大きくなりすぎないことが必要で厚さ１～４μｍ程度が良い。バルクの接合においては、同等の厚みを作り上げるために塗布量を３～５ｇ／ｍ^２に抑え０．５～５ＭＰａの圧力で圧締することが好ましい。

【0077】

＜本発明の成り立ちを形成する実施形態＞にある実施形態で示したように、合成樹脂にイオン液体を添加することで電気伝導度を高め電力を高めることができる。イオン液体とは、常温で液体となっているカチオンとアニオンからなる有機塩を指す。

【0078】

カチオン種として、ジアルキルイミダゾリウムイオン、アルキルヒドロキシメチルイミダゾリウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ジエチル（メトシキエチル）メチルアンモニウムイオン、コリンイオン、メチルトリヒドロキシメチルアンモニウムイオン、ジアルキルピペリジニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、トリアルキルスルホニウムイオンなどが安定であり好適に挙げられる。

【0079】

また、アニオン種として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、トリフルオロメタンスルホネートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、トリフルオロ酢酸イオン、メトキシ酢酸イオン、ジシアノアミドイオン、チオシアネートイオン、ジシアナミドイオンなどが安定であり好適に挙げられる。

【0080】

これらルイス酸性の低いカチオン種とルイス塩基性の低いアニオン種の組合せにより、イオン性が高く、耐熱性、低蒸気圧、高電位窓、イオン伝導性に優れたものが得られ好ましい。

【0081】

樹脂の電気伝導性を高めるためにはイオン液体の電気伝導度は高い方が好ましく、１ｍＳ／ｃｍ以上あることが特に好ましい。電位窓は、本発明の起電力が１Ｖ以上に達する場合を考慮し２Ｖ以上あることが望ましい。また、用いられる合成樹脂により効果が異なり、高体積抵抗率樹脂やシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂などは効果が低い。さらに、合成樹脂との反応に関与するものを用いても得られる電力を高められない。

【0082】

エポキシ樹脂では、電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ程度のイオン液体を１～３０％添加することで、その凝集力を変えることなく電力を高められる。これを図２８に示す。

【0083】

図２８は、純度９９．５％アルミニウム基材を表２による条件で形成された電解酸化皮膜品を［Ｎ_１４４４］［ＮＴｆ_２］イオン液体を０～３０ｗｔ％各種添加した接着剤ＡでＡＺ３１と１ＭＰａで常温接着し、１週間以上養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片としている。

【0084】

図２８の各曲線は、Ｉ－Ｖデータからピーク電力密度を求め、電力密度と温度の関係をプロットしたものである。曲線７１は、イオン液体を含まない接着剤Ａで接合したものであり、曲線７２、７３、７４、７５はそれぞれ１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、３０ｗｔ％の［Ｎ_１４４４］［ＮＴｆ_２］イオン液体を接着剤Ａに添加して接合したものである。この結果、１ｗｔ％程度で接着剤単独に比べ電力の向上が認められ、また、５ｗｔ％添加しても３０ｗｔ％添加と同等の電力しか得られない。これ以上は、凝集力を犠牲にしたりする程度まで添加しないと電力の増加は見込めない。こうしたことから１～５ｗｔ％程度の添加が好ましい。

【0085】

こうして構成される層状熱素子は、本発明を特徴付ける４つの特異的な現象が現れる。

【0086】

＜本発明を特徴付ける実施形態＞
第１に、電解酸化皮膜の基材となるアルミニウムが純アルミニウムの場合、対向する物質の仕事関数がアルミニウムの仕事関数以下の典型元素からなる金属や合金に高い電力が現れ、遷移元素では現れない。これを図２９に示す。

【0087】

図２９は、純度９９．５％アルミニウム基材を表２による条件で形成された電解酸化皮膜品を［Ｎ_１４４４］［ＮＴｆ_２］イオン液体を５ｗｔ％添加した接着剤Ａで対極材として表９の金属および合金と１ＭＰａ常温接着し、１週間以上養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片としている。

【0088】

図２９の曲線７６は表９の中の典型金属および合金を対極とした場合の６０℃のＩ－Ｖデータから得られるピーク電力密度をプロットしたものを近似した曲線である。また、曲線７７は表９の中の遷移金属を対極とした場合の近似曲線である。点７８は、炭素（黒鉛）による特異点である。

【0089】

この中で、ＬＺ９１、ＡＺ３１およびｐ型Ｓｉ以外の仕事関数は、（社）日本物理学会編、物理データ辞典、ｐ３２１（２００６）、ｐ型Ｓｉの仕事関数は、静電気学会編、静電気ハンドブック、ｐ１２３９（１９９８）から引用しており、ＬＺ９１およびＡＺ３１は紫外光電子分光装置ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ（ＰＨＩ製）で測定したデータを用いている。ここで、ｐ型Ｓｉは単結晶、Ｃは等方性黒鉛、ＳｂとＳｅは鋳造品、他は圧延品を用いている。

【0090】

【表9】

【0091】

第２に、アルミニウムの純度が高くなるに従い得られる電力が小さくなる傾向があり、高純度アルミニウムに至っては極性が反転し、高仕事関数物質との組み合わせほど電力が大きくなる。これを図３０および図３１に示す。

【0092】

図３０は、純度９９％、９９．５％、９９．８５％、９９．９９９％のアルミニウム基材を表２による条件で形成された電解酸化皮膜品を［Ｎ_１４４４］［ＮＴｆ_２］イオン液体を５ｗｔ％添加した接着剤Ａで対極材として表１０の金属および合金と１ＭＰａで常温接着し、１週間以上養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片としている。

【0093】

【表10】

【0094】

図３０の破線８３は合金ＡＺ３１を対極として接合したグループを示し、破線８４、８５、８６は、それぞれ基材と同じアルミニウムのグループ、スズのグループ、黒鉛のグループを示している。また、白丸記号（７９）は基材が純度９９％のアルミニウム、黒丸記号（８０）は基材が純度９９．５％のアルミニウム、四角記号（８１）は基材が純度９９．８５％のアルミニウム、三角記号（８２）は基材が純度９９．９９９％のアルミニウムを示しており、６０℃におけるそれぞれの試験片のＩ－Ｖデータから得られるピーク電力密度をプロットしている。

【0095】

図３１は、図３０の合金ＡＺ３１を対極として接合したグループ（破線８３）をアルミニウムの純度とピーク電力密度の関係に書き直したものである。

【0096】

この第２の現象は、アルミニウム基材の不純物に起因していると考えられる。ただし、高純度アルミニウムについては、プラズモン損失エネルギーピークに傾斜が認められていない。本来、ＰＩＮ型半導体としての電子密度傾斜があることから、相反する傾斜の電子密度が隠れていることを示唆している。これにより、拡散電位と相まって極性が反転した電力が現れているものと考えられる。

【0097】

第３に、電解酸化皮膜の基材となるアルミニウムに対向する物質がＡＺ３１の場合、アルミニウムの不純物濃度が２％程度の時最も高い電力が得られ、アルミニウムが高純度化するほど電力が小さくなり、また不純物濃度が４％を超えると電力が急激に低下することである。これを図３２に示す。

【0098】

図３２は、純度９９％、９９．５％、９９．８５％の純アルミニウムと９９．９９９％の高純度アルミニウムおよび表１１のアルミニウム合金１～７を表２による条件で形成された電解酸化皮膜品を［Ｎ_１４４４］［ＮＴｆ_２］イオン液体を５ｗｔ％添加した接着剤Ａで合金ＡＺ３１と１ＭＰａ常温接着し、１週間以上養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片としている。

【0099】

ここで、表１１の合金の成分は、試験片に隣接した基材より抽出した部分を蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸｐｒｉｍｕｓ（リケン製）で分析したものであり、この中のアルミニウム成分を純分とし、純アルミニウムおよび高純度アルミニウムの純分とともに１００％との差を不純物濃度として描いたものが図３２である。

【0100】

こうして得られる曲線８８は、６０℃におけるそれぞれの試験片のＩ－Ｖデータから得られるピーク電力密度とこの不純物濃度との関係をプロットしそれを近似したものである。

【0101】

【表11】

【0102】

第４に、黒鉛型炭素を用いるとアルミニウム側が陰極に反転し、殊に基材が高純度アルミニウムを用いると大きな電力が得られることである。これを図２９（点７８）および図３０に示す。

【0103】

これらの現象を俯瞰的に考察することで高い電力が生み出される構成が得られる。第１～第３の現象は第１発明のものに繋がり、第２と第４の現象は第２発明のものに繋がっている。

【実施例0104】

以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【実施例0105】

＜アルミニウム基板の作製＞
純度９９．５％の純アルミニウム原板（０．３ｍｍ厚）を用意し、そこから５０（Ｗ）×６０（Ｌ）ｍｍの角板を切り出す。その後アセトンに１分間浸漬して脱脂し、片面にアクリル塗料を塗布し乾燥後１２０℃で３０分さらに１４０℃で５分焼き付けする。これを水酸化ナトリウム２．３ｗｔ％、水酸化カリウム１．５ｗｔ％の混合水溶液中に５分間浸漬したものを水道水で洗い表面をウエスでアルミニウム表面を軽く擦り酸化皮膜を除去する。そして純水中に浸漬して撹拌洗浄してウエスで表面の水を拭い基板を得る。

【0106】

＜基板の電解酸化処理と熱水処理＞
市販の無水シュウ酸３０ｇと純水９７０ｇから３ｗｔ％シュウ酸水溶液を作ったものを図１の角型ガラス製電解槽（１２０×１２０×１５０ｍｍ）１に入れクールスターラー５で３０℃に保つ。中央の陽極側銅パイプに４０（Ｗ）×１００（Ｌ）ｍｍの純アルミニウム板、両側の陰極側銅パイプに２８（Ｗ）×１００（Ｌ）ｍｍの純アルミニウム板を銅線で吊り下げ３０Ｖの直流を電源６で９０分間印加して水溶液中にアルミニウムイオンを溶解する。その水溶液からアルミニウム板を取り出し、陽極側に用意したアルミニウム基板を水溶液中に約３５ｍｍ浸漬する状態に吊り下げ、陰極側には８４（Ｗ）×１２０（Ｌ）の炭素板を吊り下げる。この状態で撹拌子４で水溶液を撹拌しながら３０℃に保ち、電源６から実効電圧１５Ｖの方形波交流を９０分間印加して基板表面に電解酸化皮膜を形成する。電解処理終了後、純水で洗浄したものを５００ｃｃの純水を沸騰させた熱水に１０分間浸漬して熱水処理を終える。処理後、水道水で洗浄し６０℃で１時間乾燥する。

【0107】

＜基板小片と対極小片の作成＞
熱水処理を終え乾燥した基板片面の塗膜をアセトンで除去し、小片（１７（Ｗ）×３０（Ｌ）ｍｍ）を抽出する。一方、対極は０．２ｍｍ厚のマグネシウムリチウム亜鉛合金ＬＺ９１から小片（１５（Ｗ）×２８（Ｌ）ｍｍ）を抽出し、両面を石定盤上に＃１０００エメリー紙を置いて研磨し、基材小片と重ね合わせる面だけをさらに＃８０００フィルムで研磨した後ウエスで磨く。

【0108】

＜樹脂の混合と接合＞
［Ｎ_１４４４］［ＮＴｆ_２］イオン液体を１５ｍｇ程度秤量し、そこに接着剤Ａの主剤と硬化剤をイオン液体の１０倍量それぞれ秤量してそれらを混合しイオン液体約５ｗｔ％の接着剤を得る。混合した接着剤を対極小片の＃８０００研磨面に塗布し基材小片の皮膜面と貼り合せる。これを強化ポリエチレンフィルムで挟み加圧力をロードセルで管理できるプレス機の定盤間に挿入して加重４１０Ｎで１時間常温放置し接合する。接合後、対極からはみ出た接着剤をアセトンで除去して７日間常温で養生して試験片とする。

【0109】

＜試験片のキュアリング＞
試験片を図４にように電極１４と断熱材１５で挟み、精密バイス１７の熱電対付きヒーター２１間に挿入してさらに試験片側面を断熱材で囲む。そして精密バイス１７ごと低温恒温器に入れ、ヒーター２１の電源コード２２と熱電対２３を温度コントローラーに接続する。試験片の接着剤の硬化を完結するためこの状態でヒーター２１を１００℃に昇温して１２時間キュアリングする。

【0110】

＜Ｉ－Ｖデータの取得＞
まず、－１１℃に低温恒温器内で試験片を冷却しヒーター２１で－１０℃にコントロールする。この状態で陽極側をアルミニウム基材、陰極を対極に接続されたエレクトロメーターで－０．００１Ｖ、－０．０１Ｖ～０．０７Ｖ（０．０２Ｖ間隔）、－０．１Ｖ～－０．８（０．０５Ｖ間隔）、－０．９～－５Ｖ（０．１Ｖ間隔）と徐々に印加電圧を下げながら試験片に流れる電流を測定してＩ－Ｖデータをとる。この時、それぞれの印加電圧において測定間隔を３．５秒として１２回もしくは６回同じ測定を繰り返し、そのうち後半の半分のデータを採用する。－１０℃のＩ－Ｖデータを取り終えてから直ちに昇温し、低温恒温器内温度を１６℃、ヒーター２１を２０℃に設定して約３０分後、－１０℃特と同様にＩ－Ｖデータを得る。４０℃、６０℃、８０℃、１００℃においても同じ要領で行う。ただし、各温度おける印加電圧間隔の設定が異なる。得られたＩ－ＶデータからＩＶ積を算出してＰ－Ｖ線図を描き、そこからピーク電力を求める。接着面積が電流通過面積となるため、ピーク電力を対極面積で除することでピーク電力密度が算出される。これを５回繰り返し、最初のデータを除外した計４回のデータを平均したものを最終データとする。

【0111】

＜データの評価＞
得られた最終データが表１２である。２０℃程度でもナノワットレベルの電力密度が得られ、温度の上昇に伴い指数関数的に上昇し１００℃ではマイクロワットに近いレベルに達する。ここで、試験片の基板側と対極側に温度差がないにもかかわらず、１００℃以下の低温環境下で電力が得られることが実証された。

【0112】

【表12】

【0113】

（比較例）
実施例１の電解酸化処理と熱水処理を伴わない試験片を作成した。まず、実施例１と同じ純アルミニウム原板から１７（Ｗ）×３０（Ｌ）ｍｍの小片を切り出しアセトンに１分間浸漬して脱脂する。そこに実施例１と同様に用意した対極小片を用意する。用いる混合接着剤および接合方法、養生等は実施例１に準ずることで電解酸化皮膜と擬ベーマイト皮膜のないアルミニウム基材と対極を接合した試験片ができる。

【0114】

＜比較試験片の評価＞
養生後、試験片をキュアリングしたところ、１００℃においてもエレクトロメーター上に現れずＩ－Ｖデータの取得は断念した。すなわち、この比較試験片では電力が得られないものと判断できる。

ここでは、実施例１の対極にマグネシウムアルミニウム亜鉛合金ＡＺ３１（０．２ｍｍ厚）を用い、２つの試験片を直列にして測定した。試験片作成要領は実施例１と同じである。試験片のキュアリングは２枚直列に重ね１００℃で１２時間行った。
Ｉ－Ｖデータの取得およびピーク電力密度の算定要領も実施例１に準じている。

＜データの評価＞
得られたデータが表１３である。図１６における温度依存性曲線５２の実施形態は、同じ試験片単体で行ったデータであるが、ピーク電力密度はほぼ一致しており直列により２倍の電力が得られていることが分かった。

ここでは、実施例２と同様に対極に合金ＡＺ３１（０．２ｍｍ厚）を用い、２つの試験片を並列にして測定した。試験片作成要領は実施例１と同じである。試験片のキュアリングは２枚試験片のアルミニウム基材同士を合わせて試験片両側と中間にアルミニウム極板を入れた状態でヒーター間に設置し１００℃で１２時間行っている。２つの試験片の中間の電極を陽極、両端の電極を陰極として測定したが、Ｉ－Ｖデータの取得およびピーク電力密度の算定要領も実施例１に準じている。

＜データの評価＞
得られたデータが表１４である。実施例２と同様、試験片単体で行った図１６における温度依存性曲線５２のデータと比較すると、ピーク電力密度はほぼ一致しており、直列時と同様並列によっても２倍の電力が得られることが分かった。

実施例１と比較例からは、アルミニウムの電解酸化処理および熱水処理による皮膜がなければ、温度差のない低温下で電力を得られないことが分かる。また、実施例２および実施例３のような積層化が可能であるということは、ゼーベック素子や太陽電池などとは異なり、単位体積当たりの電力が物差しとして有効であることを意味する。すなわち、実施例１の組み合わせでは、アルミニウム基材や対極材などが構成できる最小厚みから、表１２の電力密度は２０～１００℃において３～２２０μＷ／ｃｍ^３の性能に換算できる。この積層化により本発明の利用範疇は広くなり、ウェアブル発電などの微小発電から蓄熱発電などの大規模発電に至るまで再生可能エネルギー利用の一端を担うことができるものとなる。

【産業上の利用可能性】

本発明によれば、基材と対極の間に温度差がなくても、１００～－１０℃の温度範囲で発電をすることができる積層可能な層状熱素子を提供することができる。また、このような層状熱素子を用いることによって、１００℃～－１０℃の温度範囲で様々な発電方法を提供することができる。

【符号の説明】

１…ガラス容器、２…発泡スチロール、３…電解液、４…撹拌子、５…クールスターラー、６…プログラマブルＡＣ／ＤＣ電源、７…黒鉛板、８…アルミニウム基材、９…対極、１０…合成樹脂、１１…基材、１２…皮膜、１３…試験片、１４アルミニウム製電極、１５ポリプロピレン発泡断熱材、１６…組み合わせ試験片、１７…精密バイス、１８…締め付け用ボルト、１９…ケイ酸カルシウム板、２０…アルミナ板、２１…熱電対付きヒーター、２２…ヒーターコード、２３…熱電対補償用コード、２４…Ｉ－Ｖデータ、２５…交点、２６…Ｉ－Ｖデータ換算電力データ、２７…電力ピーク点、２８…ピーク電力密度温度依存性曲線、２９…電解酸化皮膜断面、３０蒸着炭素皮膜断面、３１…アルミニウム基材断面、３２～４０…電子ビーム照射点、３２´～４０´…電子ビーム照射による損失エネルギーグラフ、４１…垂線、４２プラズモン損失エネルギーピーク近似直線、４３、４６、４９、５２、５５、５８、５９、６１、６３、６４、７１～７５…ピーク電力密度温度依存性曲線、４４、４７、５０、５３…Ｉ－Ｖデータ、４５、４８、５１、５４…交点（起電力点）、５６、５７…起電力温度依存性曲線、６０、６２…ピーク電力密度電解電圧依存性曲線、６５～６７…ピーク電力密度周波数依存性曲線、６８～７０…ピーク電力密度体積抵抗率依存性曲線、７６、７７…ピーク電力密度仕事関数依存性曲線、７８…特異点、７９…純度９９％アルミニウム基材試験片、８０…純度９９．５％アルミニウム基材試験片、８１…純度９９．８５％アルミニウム基材試験片、８２…純度９９．９９９％アルミニウム基材試験片、８３…合金ＡＺ３１を対極に用いたグループライン、８４…基材と同じアルミニウムを対極に用いたグループライン、８５…スズを対極に用いたグループライン、８６…等方性黒鉛を対極に用いたグループライン、８７…ピーク電力密度アルミニウム純度依存性プロット線、８８…ピーク電力密度不純物濃度依存性曲線

【手続補正書】

【提出日】2023-10-10

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正の内容】

本発明者は、純アルミニウム電解酸化皮膜中の厚み方向上部の価電子密度が低下し下部と上部の間に電荷の偏りが形成されることを確認した。それを電力に有効に結び付けるため、熱水処理や蒸煮処理を施すとともに、基材の電解条件や不純物の影響、対極となる導電性物質の影響、対極との間に介在させる合成樹脂の条件などを検討することで、温度差を必要とせず低温で安定して発電し、さらに積層することで積層数に比例した電力を得ることのできる層状構成物を見出した。

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正の内容】

＜本発明の成り立ちを形成する実施形態＞
本発明の成り立ちを形成する実施形態について図を交えて詳細に説明する。電解酸化皮膜には電気的整流性があり、皮膜生成過程でアルミニウムに接した内層にアルミニウムイオン過剰のｎ型半導体酸化物、中間層に化学量論組成の真正半導体酸化物、外層に酸素イオン過剰のｐ型半導体酸化物が形成されたアモルファス半導体であるとされている。しかし、この構造には電子密度差があるため内部で電子が拡散するが、拡散を妨げるように電界が生じて拡散電位による障壁を形成してしまい、そのままでは起電力が発生することはない。ゼーベック効果のように、内部に、電子密度差による電荷の偏りを必要に応じて作り出し、それにより起電力を生み出さなくてはならない。

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正の内容】

図８は、純度９９．５％のアルミニウムを３ｗｔ％シュウ酸浴中で１５Ｖの５０Ｈｚ方形波交流で９０分電解して得られた酸化皮膜の透過電子顕微鏡による断面写真である。２９が酸化皮膜（２．３μｍ厚）であり、外層から内層の２７５ｎｍ間隔９か所（３２～４０）に電子ビームを当て電子エネルギー損失分光測定を行った。低エネルギー損失領域を観察した結果が図９である。９個の低エネルギー損失領域観察結果（３２´～４０´）が皮膜外層から内層のビーム照射位置の９か所（３２～４０）に対応しており、酸化皮膜表層から中間層（以下上部という）にかけてのプラズモンエネルギーを近似した一点破線４１と酸化皮膜中間層から内層（以下下部という）にかけてのプラズモンエネルギーを近似した一点破線４２との間に０．７５ｅＶ程度の差が現れることが確認された。一方、純度９９．９９９％の高純度アルミニウムにはこうした差は認められなかった。

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正の内容】

プラズモンエネルギーは、価電子密度、プラズモンエネルギー、電子質量、ディラッ

ギーが１０～３０ｅＶにおいて、次式が成り立つ。この式より、プラズモンエネルギーは価電子密度に比例し、純度９９．５％のアルミニウムに現れたプラズモンエネルギー差０．７５ｅＶは、約３．３×１０^２２ｃｍ^－３の価電子密度差として換算される。

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正の内容】

アルミニウムにはＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉといった元素（不純物）が含まれる。これらの内、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉは電解により酸化皮膜を形成するとされ、酸化アルミニウムとともにこれらの酸化物も形成される。そして、エネルギーギャップ中にできる結合状態の不規則性や格子欠陥などによる局在準位は増加する。しかし、これらの酸化物も価電子帯はアルミニウムの酸化物と同じ酸素の２ｐ軌道により構成されるので価電子帯には影響を与えない。一方、これら以外の不純物の中でアルミニウムよりも低い原子価を持つことのできるＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎは、価電子帯近傍に不純物準位を形成する能力を持つ。酸化皮膜上部は、電解初期から電解液にさらされることで、皮膜上部の価電子帯近傍に不純物準位が形成される。これにより、価電子帯から不純物準位に電子が励起して、価電子帯に正孔が形成され、価電子密度が低下する。酸化物の場合、価電子帯上端部は酸素の非結合性軌道からできており、正孔は強い局在性を持ち拡散しない。その強い局在性のため、酸化皮膜上部と下部の間に電荷の偏りができて酸化皮膜上部から下部方向に電界が形成される。これが局在準位間をホッピングする電荷の流れを作り出し、電力を生み出している。

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正の内容】

図８と図９からもわかるように、価電子密度の酸化皮膜上部から下部方向に電界を作り、皮膜下部にあたるアルミニウム基材側が陽極、皮膜上部にあたる対極側が陰極を形成する。ここに、陰極側にアルミニウムより低仕事関数の物質を用いることにより、電子移動方向と同方向にアルミニウムとの仕事関数差に応じたエネルギーバンドの傾きを生み起電力および電力を増大させることができる。

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正の内容】

電解酸化皮膜表面はｐ型半導体性を持ち、ショットキー障壁のため低仕事関数物質を直接接合できない。一方、熱水処理や蒸煮処理により擬ベーマイトが表面に形成されている場合も、表面の半導体性が問題となる。そこでそれを確かめるため、純度９９．５％のアルミニウム基材（仕事関数４．２８ｅＶ）を表２の条件で得られた酸化皮膜の表面に純マグネシウム（仕事関数３．６６ｅＶ）を０．１μｍ厚に低温スパッタリングした試験片を用意した。

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正10】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９６

【補正方法】変更

【補正の内容】

この第２の現象は、アルミニウム基材の不純物含有量に起因していると考えられる。高純度アルミニウムに、プラズモンエネルギーに差が認められていないのは、不純物濃度が９９．５％純アルミニウムの１／５００だからである。プラズモンエネルギー差は、測定装置の分解能０．２５ｅＶを下回り検出されず、価電子密度差による電界も小さくなる。この電解酸化皮膜にはＰＩＮ半導体形成に伴う平衡電位が存在するが、同時に価電子密度差による逆方向に固定された電位差が存在する。このため、この電位差が印加されると電子拡散が始まり平衡に達しようとする。これが豪純度アルミニウムに生じる電力の起源と考えられる。

【手続補正11】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２３

【補正方法】変更

【補正の内容】

１…ガラス容器、２…発泡スチロール、３…電解液、４…撹拌子、５…クールスターラー、６…プログラマブルＡＣ／ＤＣ電源、７…黒鉛板、８…アルミニウム基材、９…対極、１０…合成樹脂、１１…基材、１２…皮膜、１３…試験片、１４アルミニウム製電極、１５ポリプロピレン発泡断熱材、１６…組み合わせ試験片、１７…精密バイス、１８…締め付け用ボルト、１９…ケイ酸カルシウム板、２０…アルミナ板、２１…熱電対付きヒーター、２２…ヒーターコード、２３…熱電対補償用コード、２４…Ｉ－Ｖデータ、２５…交点、２６…Ｉ－Ｖデータ換算電力データ、２７…電力ピーク点、２８…ピーク電力密度温度依存性曲線、２９…電解酸化皮膜断面、３０蒸着炭素皮膜断面、３１…アルミニウム基材断面、３２～４０…電子ビーム照射点、３２´～４０´…電子ビーム照射による損失エネルギーグラフ、４１、４２…プラズモンエネルギー近似直線、４３、４６、４９、５２、５５、５８、５９、６１、６３、６４、７１～７５…ピーク電力密度温度依存性曲線、４４、４７、５０、５３…Ｉ－Ｖデータ、４５、４８、５１、５４…交点（起電力点）、５６、５７…起電力温度依存性曲線、６０、６２…ピーク電力密度電解電圧依存性曲線、６５～６７…ピーク電力密度周波数依存性曲線、６８～７０…ピーク電力密度体積抵抗率依存性曲線、７６、７７…ピーク電力密度仕事関数依存性曲線、７８…特異点、７９…純度９９％アルミニウム基材試験片、８０…純度９９．５％アルミニウム基材試験片、８１…純度９９．８５％アルミニウム基材試験片、８２…純度９９．９９９％アルミニウム基材試験片、８３…合金ＡＺ３１を対極に用いたグループライン、８４…基材と同じアルミニウムを対極に用いたグループライン、８５…スズを対極に用いたグループライン、８６…等方性黒鉛を対極に用いたグループライン、８７…ピーク電力密度アルミニウム純度依存性プロット線、８８…ピーク電力密度不純物濃度依存性曲線

【手続補正12】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正書】

【提出日】2024-03-27

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

純アルミニウムまたはアルミニウム合金を基材として基材表面を、酸基の少なくとも一つ以上のｐＫａ値が２．５未満の多塩基酸を少なくとも一種類以上含む酸性浴中で形成させた電解酸化皮膜に、残留電解質除去処理を施し、その表面に合成樹脂を介して導電性物質を配した層状熱素子。

請求項１の基材の鉄純度が０．１重量％以上１重量％未満であり、かつ、電解酸化皮膜表面に配する導電性物質が基材の仕事関数以下の仕事関数を持つ常磁性体である層状熱素子。

請求項２の基材がアルミニウム純度９６重量％以上９９．８５％未満の層状熱素子。

請求項１の基材が高純度アルミニウムであり、かつ、電解酸化皮膜表面に配する導電性物質が黒鉛の仕事関数以上の仕事関数を持つ層状熱素子。

請求項１の電解酸化皮膜の厚みが１μｍ以上５０μｍ以下である層状熱素子。

請求項１の合成樹脂が常温での体積抵抗率が１０ ^８ Ωｃｍ以上１０ ^１２ Ωｃｍ以下のものからなる層状熱素子。

請求項１の合成樹脂が常温での体積抵抗率が１０ ^８ Ωｃｍ以上１０ ^１４ Ωｃｍ以下のものに１重量％以上１０重量％以下のイオン液体を含有したものである層状熱素子。

請求項１の多塩基酸が、シュウ酸である層状熱素子。

請求項１の残留電解質除去処理が熱水処理または加熱水蒸気による蒸煮処理である層状熱素子。

請求項１の電解酸化皮膜が１０Ｖより大きく２０Ｖ未満、かつ４０Ｈｚ以上１００Ｈｚ以下の交流を印加してできる皮膜である層状熱素子。

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【発明の詳細な説明】

本発明は、電解酸化皮膜を用いた発電体、および発電方法に関する。

テルル・ビスマス系の汎用のゼーベック素子に８５℃の温度差を設けると、１００℃に満たない熱源からでも２．５ｋＷ／ｍ^２と太陽光発電の１０倍もの電力に変換できる。しかし、大きな電力を得るには実効温度差を大きくする必要があり、低温下での電力獲得には高価な冷却方法や冷却装置に依存することになり、実用化は進んでいない。

そこで、小さな温度差でも高電力を得るため、特許文献１に示すようなアルミニウムの陽極酸化皮膜の多孔質性を利用し、皮膜上に熱電材料を堆積して多孔質化することで素子の熱伝導率を低下させゼーベック効果を高める技術が開発された。また、冷却すなわち温度差を必要としない、配向分極を利用した熱電素子（特許文献２）やバンドギャップ幅の違いを利用した熱電素子（特許文献３）、熱電子放出現象を利用した熱電素子（特許文献４）も開発された。

【先行技術文献】

【特許文献1】特許第５９６４１９９号公報

【特許文献2】特許第６９４４１６８号公報

【特許文献3】特許第６５５１８４９号公報

【特許文献4】特許第６１４７９０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、特許文献１の多孔質熱電材料は、陽極酸化皮膜自体が熱電材料となっているものではなく、特定の熱電素材を用いて高温で性能が発揮できるような熱電材料となっている。特許文献２の熱電素子は、強誘電体の自発分極を利用したものではなく、常誘電体の配向分極を利用するため片端または両端を絶縁体で構成しなければならず、積層して直列化する構成は難しく微小電力用途しか見込めない。特許文献３の熱電素子では、高価な金を用いなければならず、また２００～５００℃の高温での利用に限定されている。特許文献４の熱電素子は、金属ナノ粒子の均一な分散が難しく安定した発電が得られない懸念がある。熱電変換を求められる環境の多くは１００℃以下であり、特に常温以下で達成できると大気中、地中、水中などに存在する膨大な熱エネルギーを利用することが可能になり、地球温暖化を抑制する一助となり得る。こうしたことから低い温度で安定して作動し、かつ大きな電力を生み出すことのできる熱電変換技術が求められている。

本発明は、このような課題に鑑みて開発したものであり、温度差を必要とせず１００℃以下、特に常温以下の低温下でも安定して発電するとともに、積層して大きな電力を生み出すことのできる素子を開発することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

本発明者は、本来、結晶性の酸化アルミニウムは非強誘電体であるにもかかわらず、非晶性の酸化アルミニウムからなるアルミニウム電解酸化皮膜が強誘電性を持つことを見出した。強誘電体は、結晶方向に左右され自発分極を生ずるが、電解酸化皮膜は皮膜表裏方向に自発分極を生じ電界を作り出す。また、鉄元素がアルミニウム中に一定以上存在すると皮膜分子骨格中に鉄成分がドープされ、分極方向が反転するとともに分極が増大し、さらに組み合わせる物質の磁性と相互作用することを見出した。これらを発電に有効に結び付けるため、処理条件、構成要件等を検討することで、温度差を必要とせず低温で安定して発電し、さらに積層することで積層数に比例した電力を得ることのできる層状構成物を見出した。

その層状構成物とは、純アルミニウムまたはアルミニウム合金を基材として基材表面を、酸基の少なくとも一つ以上のｐＫａ値が２．５未満の多塩基酸を少なくとも一種類以上含む酸性浴中で形成させた電解酸化皮膜に、残留電解質除去処理を施し、その表面に合成樹脂を介して導電性物質を配したものである、ことを特徴としている。コンデンサーに利用されるホウ酸、ホウ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムやホウ酸ナトリウム浴のようなアルカリ性から弱酸性域で行う電解皮膜は、強誘電体にはならない。硫酸、クロム酸、リン酸、シュウ酸といった強酸基を一つ以上持つ多塩基酸浴が好ましく、これらの多塩基酸を少なくとも一種類以上用い、混酸であっても良い。残留電解質除去処理とは、こうした残留酸や酸根を皮膜から除去するためのものである。また、合成樹脂は、皮膜中に生じる強誘電性に伴う自発分極と皮膜表面に配する対極との間に作られる電気的障壁による影響を低減もしくは無くすためのものである。

この中で、基材の鉄純度が０．１重量％以上１重量％未満であるものにおいては、自発分極が大きく特に好ましい。アルミニウムに含まれる鉄原子は電解皮膜中で酸素原子と共有結合する。この電解皮膜は、自発分極が基材界面側から表面方向に生じ、静電界も同様な方向に生じる。表面が陰極側となりエネルギーバンドが基材界面側から表面側へ上るような形に傾斜する。そのため、表面に低仕事関数物質を配すると、エネルギーバンドの傾斜すなわち分極を助長する働きをする。また、皮膜は弱い反強磁性体となり、皮膜の持つ強誘電体性と相互作用し、磁性エントロピーの小さい側から磁性エントロピーの大きい方へと分極方向を帰着させる。皮膜より磁性エントロピーの大きい常磁性体を表面に配すると分極は常磁性体側へ向き、低仕事関数物質との相性が良い。一方、磁性エントロピーの小さい強磁性体、反強磁性体や反磁性体を配すると分極は反転し、低仕事関数物質との相性が悪い。このような中で、鉄成分を一定以上含有する場合、表面に配する導電性物質がアルミニウムの持つ仕事関数以下の仕事関数を持つ常磁性体であることが好ましい。

基材を汎用のものを利用する場合、アルミニウム純度９６重量％以上９９．８５％未満のものを用いると良い。不純物が偏析を起こして皮膜形成不良とならないようなアルミニウム合金は、純度９６重量％が限界である。一方、純度が高純度に至るＦｅ成分の少ない純度９９．８５重量％付近のものは分極方向が拮抗してあまり自発分極を示さなくなる。

高純度アルミニウムとは、純度９９．９９％以上のものを指し、これを基材にした場合、電解酸化皮膜中の自発分極は反転し、その方向は皮膜表面から基材界面側へと向く。皮膜には鉄成分は含有せず、表面に配する導電性物質の磁性との相互作用はない。そのため、表面に配する導電性物質は分極によるエネルギーバンドの傾きから仕事関数の高い物質との組み合わせが好ましい。ただし対極が反磁性体や強磁性体である場合の自発分極は、皮膜表面から基材との界面側へと向き、基材を高純度にした場合と相乗効果が得られる。そこで導電性物質には、反磁性体の黒鉛の仕事関数以上の仕事関数を持つものが好ましい。

電解酸化皮膜の厚みについては、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以上で自発分極が得られるようになり、５０μｍ以下であれば電気抵抗が大きくなるが自発分極は得られる。

電解皮膜と導電性物質との間に介される合成樹脂は、抵抗率が低い方が好ましく、体積抵抗率が１０ ^８ Ωｃｍ以上１０ ^１２ Ωｃｍ以下であることが好ましい。より低い抵抗率を持つものとして導電性ポリマーや金属微粒子含有ポリマーがあるが、前者は半導体であり、後者は金属微粒子と考えられ、直接皮膜と接触することで高い性能は得られない。

特に合成樹脂の抵抗率を低減させるため、イオン液体を添加することが好ましい。合成樹脂の種類とイオン液体の添加量により１０ ^２ Ωｃｍから１０ ^４ Ωｃｍ程度低下させ流れる電流量を増加させることができる。合成樹脂に分散したイオン液体は絶縁体中の局在準位的働きをするが、電解酸化皮膜も絶縁体であることから双方のバンドギャップ間でホッピング伝導が行われ対極との間に生じる電気的障壁に関わりなく電気伝導が行なわれ好ましい。

ｐＫａ値が２．５未満の酸基を持った多塩基酸には、硫酸、クロム酸、リン酸、シュウ酸といった酸があり、こうした酸による電解皮膜内部には自発分極による電界を形成するが、シュウ酸による皮膜は密度が高く電流密度が高くなり好ましい。

残留電解質除去処理とは、電解後に酸化皮膜中に残留する酸や酸根の除去により内部短絡を防ぐ役割を担っている。熱水処理または加熱水蒸気による蒸煮処理により、電解皮膜表面が擬ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）結晶に変化することで残留成分の除去が促され好ましい。また、電解皮膜中に鉄成分を含む場合も、鉄成分を含む擬ベーマイトに変化すると考えられ誘電性および磁性に影響がなく好ましい。

電解酸化皮膜は１０Ｖより大きく２０Ｖ未満、かつ４０Ｈｚ以上１００Ｈｚ以下の交流を印加してできる皮膜が好ましい。直流による電解酸化皮膜でも自発分極を持つが、直流の５０Ｖ以上の高電圧を印加した皮膜よりも、交流による低電圧を印加してできる皮膜の方が自発分極による電力は大きくなり好ましい。

こうして、電解酸化皮膜の製造条件、基材の成分要件、合成樹脂の電気伝導要件、表面の導電性物質の仕事関数や磁性要件を満たすことにより皮膜中の自発分極を促し、温度差を必要とすることなく発電ができるようになる。

【発明の効果】

本発明により、温度差を必要とすることなく１００℃以下の低温で電力を生み出すことができる積層可能な層状熱素子を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図1】図１は、アルミニウム基材を電解する電源や電解槽および温度調節器の様子を記載した正面図（電解槽は透視図）である。

【図2】図２は、電解処理と残留電解質除去処理を施したアルミニウム基材と合成樹脂や対極との組み込み例の斜視図である。

【図3】図３は、電解処理と残留電解質除去処理を施したアルミニウム基材と合成樹脂や対極による層状構成例の断面図である。

【図4】図４は、試験片を電極に組み込んだものを、熱電対付きヒーターを組付けた固定治具としての精密バイスに挿入するところを描いた側面図である。

【図5】図５は、試験片を測定して得たＩ－Ｖグラフの第２象限と第３象限を示した例である。

【図6】図６は、試験片を測定して得たＩ－Ｖグラフの第２象限に電力グラフを組み込んだ例である。

【図7】図７は、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と温度の関係をプロットしたグラフ例である。

【図8】図８は、純度９９．５％の純アルミニウム（以下ＰＡ２と略す）基材をシュウ酸浴交流電解した酸化皮膜の透過電子顕微鏡Ｈ－９５００（日立ハイテク製）で観察した断面写真であり、電解皮膜、皮膜表面の蒸着炭素、基材のアルミニウムを図示している。

【図9】図９は、図８で使用したシュウ酸浴交流電解した酸化皮膜に、二次イオン質量分析装置ＰＨＩＡＤＥＰＴ１０１０（アルバック・ファイ製）でＯ _２一次イオンを皮膜表面に照射しながら表面から基材方向にＦｅ濃度（左軸）およびＡｌとＯの二次イオン強度（右軸）を測定したグラフである。

【図10】図１０は、ＰＡ２基材をシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、純Ｍｇをスパッタリングした試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と温度の関係をプロットしたグラフである。

【図11】図１１は、ＰＡ２基材をシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、純Ｍｇをスパッタリングした試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータを第２～第３象限にグラフ化したものである。

【図12】図１２は、ＰＡ２基材をシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、Ｍｇ合金を接着剤だけで接合した試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と温度の関係をプロットしたグラフである（対照のため、純Ｍｇをスパッタリングしたものも掲載）。

【図13】図１３は、ＰＡ２基材をシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、Ｍｇ合金を接着剤だけで接合した試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータを第２～第３象限にグラフ化したものである。

【図14】図１４は、ＰＡ２基材をシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を含浸した紙とその上にＭｇ合金を載せた試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と温度の関係をプロットしたグラフである（対照のため、純Ｍｇをスパッタリングしたものも掲載）。

【図15】図１５は、ＰＡ２基材をシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を含浸した紙とその上にＭｇ合金を載せた試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータを第２～第３象限にグラフ化したものである。

【図16】図１６は、ＰＡ２基材をシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を添加した接着剤でＭｇ合金を接合した試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータから得たピーク電力密度と温度の関係をプロットしたグラフである（対照のため、純Ｍｇをスパッタリングしたものも掲載）。

【図17】図１７は、ＰＡ２基材をシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を添加した接着剤でＭｇ合金を接合した試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータを第２～第３象限にグラフ化したものである。

【図18】図１８は、ＰＡ２基材をシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を添加した接着剤で基材と同じ純アルミニウムを接合した試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と温度の関係をプロットしたグラフである（対照のため、Ｍｇ合金を接合したものも掲載）。

【図19】図１９は、ＰＡ２基材をシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を添加した接着剤で基材と同じ純アルミニウムを接合した試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからの起電力と温度の関係をプロットしたグラフである（対照のため、Ｍｇ合金を接合したものも掲載）。

【図21】図２１は、ＰＡ２基材を種々の直流電圧でシュウ酸浴電解して煮沸処理したものに、Ｍｇ合金を直接接触させた試験片を用意し、試験片を測定して得た２０℃でのＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と直流電圧との関係をプロットしたグラフである。

【図22】図２２Ａと図２２Ｂは、それぞれＰＡ２と純度９９．９９９％高純度アルミニウム（以下ＨＰＡと略す）からなる基材をそれぞれシュウ酸浴交流電解してできた皮膜上面を光学顕微鏡ＭＸ－６１（オリンパス製）で観察した写真である。

【図23】図２３は、ＰＡ２基材のシュウ酸浴交流電解および硫酸浴交流電解して煮沸処理したものに、それぞれイオン液体を含む接着剤でＭｇ合金と接合した試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と温度の関係をプロットしたグラフである（対照のため、市販のシュウ酸皮膜品をＭｇ合金と接着したものも掲載）。

【図24】図２４は、ＰＡ２基材を５０Ｈｚの方形波において種々の交流電圧でシュウ酸浴電解して煮沸処理したものに、Ｍｇ合金を直接接触させた試験片を用意し、試験片を測定して得た２０℃におけるＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と電解電圧との関係をプロットしたグラフである。

【図25】図２５は、ＰＡ２基材を５０Ｈｚ、１５Ｖの方形波、三角波、正弦波でシュウ酸浴電解して煮沸処理したものに、イオン液体を含む接着剤でＭｇ合金を接合した試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と温度の関係をプロットしたグラフである（対照のため、市販のシュウ酸皮膜品をＭｇ合金と接着したものも掲載）。

【図26】図２６は、ＰＡ２基材を１５Ｖの方形波において０～５００Ｈｚの種々の周波数でシュウ酸浴電解して煮沸処理したものに、イオン液体を含む接着剤でＭｇ合金を接合した試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と電解周波数の関係をプロットしたグラフである

【図27】図２７は、ＰＡ２基材をシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、体積抵抗率の異なる接着剤にイオン液体を添加したものでＭｇ合金を接合した試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度とイオン液体を添加していない接着剤の体積抵抗率との関係をプロットしたグラフである。

【図29】図２９は、ＰＡ２基材をシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を添加した接着剤で対極として各種の常磁性体、反磁性体および強磁性体を接合した試験片を用意し、６０℃での各試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と各対極の仕事関数の関係をプロットしたグラフである。

【図30】図３０は、基材としてＨＰＡ、純度９９．８５％アルミニウム（以下ＰＡ１と略す）、ＰＡ２、純度９９％アルミニウム（以下ＰＡ３と略す）四種類をシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を添加した接着剤で対極としてＭｇ合金、等方性黒鉛、基材と同じＡｌ、Ｓｎをそれぞれ接合した計１６種類の試験片を用意し、試験片を測定して得たＩ－Ｖデータから６０℃でのデータを抽出してピーク電力密度と各対極の仕事関数の関係をプロットしたグラフである。

【図31】図３１は、アルミニウム純度が異なる基材をシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を添加した接着剤でＭｇ合金を接合した試験片を用意し、６０℃でのそれぞれの試験片を測定して得たＩ－Ｖデータからのピーク電力密度と蛍光Ｘ線分光装置ＺＳＸｐｒｉｍｕｓ（リケン製）で測定した不純物濃度の関係をプロットして点線でフィッティングしたグラフである。

【図32】図３２は、図３１で用いた基材中のＦｅ元素濃度と不純物濃度との関係をプロットして実線でフィッティングしたグラフである（対照のため、図３１のグラフも掲載）。

【図33】図３３は、図３１で用いた基材中のＳｉ元素濃度と不純物濃度との関係をプロットして実線でフィッティングしたグラフである（対照のため、図３１のグラフも掲載）。

【図34】図３４は、図３１で用いた基材中のＣｕ元素濃度と不純物濃度との関係をプロットして実線でフィッティングしたグラフである（対照のため、図３１のグラフも掲載）。

【図35】図３５は、図３１で用いた基材中のＭｎ元素濃度と不純物濃度との関係をプロットして実線でフィッティングしたグラフである（対照のため、図３１のグラフも掲載）。

【図36】図３６は、図３１で用いた基材中のＺｎ元素濃度と不純物濃度との関係をプロットして実線でフィッティングしたグラフである（対照のため、図３１のグラフも掲載）。

【図37】図３７は、オシロスコープ装置にＰＩＣＯＳＣＯＰＥ２２０８Ｂ（Ｐｉｃｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）、電源にプログラマブルＡＣ／ＤＣ電源ＥＣ７５０ＳＡ（エヌエフ回路設計ブロック製）を用いた場合における試験片の誘電性評価のためのソーヤ・タワー回路図を示したものである。

【図38】図３８は、純度９９％の純アルミニウム（以下ＰＡ３と略す）基材をシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を添加した接着剤で基材と同じＰＡ３を接着した試験片を用意し、それを図３７の回路での試料コンデンサーとして用いた場合の常温下におけるヒステリシスデータを描いたものである。

【図39】図３９は、ＨＰＡ基材をシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を添加した接着剤で基材と同じＨＰＡを接着した試験片を用意し、それを図３７の回路での試料コンデンサーとして用いた場合の常温下におけるヒステリシスデータを描いたものである。

【図40】図４０は、ＰＡ３基材をシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を添加した接着剤でＭｇ合金を接着した試験片を用意し、それを図３７の回路での試料コンデンサーとして用いた場合の常温下におけるヒステリシスデータを描いたものである。

【図41】図４１は、ＰＡ２基材をシュウ酸浴交流電解して煮沸処理したものに、イオン液体を添加した接着剤で常磁性体であるＭｇ板、強磁性体であるＮｉおよびＧｄ、反磁性体であるグラファイトシートをそれぞれ接着した試験片を用意し、低温恒温器内で試験片を挟んだヒーターで一定速度で昇温して試験片に現れる起電力を、基材側を陽極として採取したデータである。

【発明を実施するための形態】

＜本発明実施形態を説明するために必要な試験片作成方法とＩ－Ｖデータ作成方法＞
本発明実施形態を説明するために必要な試験片作成方法とＩ－Ｖデータ作成方法について図面を基に説明する。本発明の中心となるものは電解酸化皮膜であり、試験片の作製にはその皮膜の形成方法が重要となる。そこで、図１に示す装置を採用した。外寸１２０×１２０×１５０ｍｍの角型ガラス容器１に電解用水溶液３と撹拌子４を入れ、その周囲４面を１０ｍｍ厚発泡スチロール２で断熱したものに４０ｍｍ間隔に３本の銅パイプを通し、両端のパイプに大きさ１２０×８４×８ｍｍの黒鉛板７と中央のパイプにアルミニウム基材８を銅線で吊り下げる。黒鉛板７とアルミニウム基材８はプログラマブルＡＣ／ＤＣ電源ＥＣ７５０ＳＡ（エヌエフ回路設計ブロック製）６の陰極端子と陽極端子にそれぞれ接続している。この発泡スチロール２で囲まれたガラス容器１は、クールスターラーＣＰＳ－３０（井内盛栄堂製）５の電熱面に置かれ撹拌子４を低速回転させながら電解用水溶液３の温度を制御する。電源６は、直流や種々の波形の交流を出力することができる。

図１の装置でできた電解酸化皮膜は皮膜内部に電解液および酸根が残留しており、これを除去するため、純水や温めた純水あるいは煮沸純水に浸漬したり蒸煮したりする。この時、煮沸したり蒸煮すると、電解酸化皮膜表面には酸化皮膜が変化して擬ベーマイト結晶が生成する。この工程を経たものが、図２および図３における皮膜１２でありアルミニウム基材１１の表面に形成される。これに樹脂１０と対極９が被覆される。ただし、図２、図３は本発明のデータを得るための試験片の代表例であり、実施形態がこれらの例に限定されるものではない。実施形態としては、図３のものが積層される場合や皮膜１２がアルミニウム基材両面に施され両面に樹脂１０や対極９が被覆される場合、それらが巻回構造をとる場合、対極９が蒸着膜やスパッタリング膜などの薄膜である場合、基材１２が成形品や押出形材である場合、樹脂１０や対極９が表面の一部である場合など様々な場合がある。

Ｉ－Ｖデータは第２象限および第３象限すなわち印加電圧がマイナス側でのみ採用している。これは、試験片の起電力においてアルミニウム基材側が陽極として現れる場合、電力や起電力データがこの象限でのみ得られるからである。逆に基材側が陰極となる場合、エレクトロメーターと試験片との接続を反対にすることで第２および第３象限に必要なデータを表すことができる。図５や図６の曲線２４がＩ－Ｖデータ例であり、ｘ軸との交点２５が解放電圧すなわち起電力を表す。また、Ｉ－Ｖ曲線２４からＩＶ積を計算してプロットすると電力曲線２６が得られ、ここからピーク電力２７が得られる。さらに、ピーク電力を試験片の対極の接合面積で除した値、すなわちピーク電力密度の値と測定温度との関係をプロットすると図７の温度依存性曲線２８が得られる。このＩ－Ｖデータ取得条件を表１に示す。

＜本発明における実施形態に至る経緯＞
本発明における実施形態に至る経緯について、図を交えて詳細に説明する。まず、本発明が電解酸化皮膜と対極との間に合成樹脂等を介するに至った経緯について説明する。ＰＡ２基材を下記表２の条件で得られた皮膜の表面に純Ｍｇ（仕事関数３．６６ｅＶ）を０．１μｍ厚にスパッタリングした試験片を用意した。

この試験片を表１の条件でＩ－Ｖ特性を調べ、そこから６０℃のデータを抽出したものが図１１であり、ここから得られたピーク電力密度を測定温度毎にプロットしたものが図１０である。図１０の温度依存性曲線４３では、６０～１００℃域においても１ｎＷ／ｃｍ ^２に満たない低い値を示している。図１１では、曲線４４とｘ軸の交点４５から－２Ｖ付近まで曲線４４はｘ軸に漸近する整流性曲線として現れ、電気的障壁があることが確認された。

ところが、合成樹脂を介して対極を接合させると電力が大きくなることを見出した。それを図１２および図１３に示す。図１２および図１３は、ＰＡ２基材を表２の条件で得られた酸化皮膜の表面に純Ｍｇと同等の仕事関数を持つＭｇ合金ＡＺ３１（仕事関数３．７ｅＶ）をエポキシ樹脂接着剤（体積抵抗率４．１×１０ ^１１ Ωｃｍ、ガラス転移点－６５℃、以下略称を接着剤Ａとする）で常温接着（１ＭＰａ）したものを試験片としている。

図１２は、純Ｍｇスパッタリング試験片の温度依存性曲線４３と比較しており、接着剤Ａによる温度依存性曲線４６の方が高い電力を示している。また、図１３は、表１の条件で６０℃におけるＩ－Ｖ特性を調べたものであり、Ｉ－Ｖ曲線４７が直線的で整流性が現れず電気的障壁が抑制されている。

このような中で、イオン液体のような電解質を介した場合、電気的障壁にかかわりなく高い電力を発生することを見出した。イオン液体としてメチルトリブチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（電気伝導度２．２ｍＳ／ｃｍ、窓電位５．７Ｖ、以下略称を［Ｎ _１４４４］［ＮＴｆ _２］とする）を染み込ませた４０μｍ厚のグラシン紙を、ＰＡ２基材の表２の条件で得られた皮膜とＡＺ３１板の間に挟んだところ大きな電力が発生した。

それを図１４および図１５に示す。図１４は、純Ｍｇスパッタリング試験片の温度依存性曲線４３と比較しており、イオン液体の温度依存性曲線４９の方が３桁も高い電力を示している。図１２の接着剤などと比較しても桁外れの電力を生じるにもかかわらず、図１５では交点５１から－２．３Ｖ付近までＩ－Ｖ曲線５０がｘ軸に漸近して電気的障壁による整流性曲線が現れている。すなわち、イオン液体が、電気的障壁に左右されずに電力を得ていることを示している。

この現象は、イオン液体を電解液、基材側を陽極（還元極）、対極側を陰極（酸化極）とする化学反応により生じたものではない。電解酸化皮膜中の電子は陰極側に移動して陰極を還元するような挙動をするため、化学反応（陰極での酸化反応）は生じない。

一方で、このイオン液体は固体でないためバルク材の固定や蒸着などができず、また、絶縁体である合成樹脂のみでは微弱な電流しか期待できない。イオン液体は、界面活性剤などと異なり水分なしに単独で電気伝導性を示すが、合成樹脂にイオン液体を添加することは、水中の電解質に似て、絶縁体中に局在準位を導入することに等しく、電解酸化皮膜と合成樹脂のバンドギャップ間でのホッピング伝導を促し、電気的障壁に影響されなくなる。

それを図１６および図１７に示す。図１６および図１７は、ＰＡ２基材を表２のような条件で得られた酸化皮膜の表面に図１２および図１３で用いた接着剤Ａに［Ｎ _１４４４］［ＮＴｆ _２］イオン液体を５ｗｔ％添加したものでＡＺ３１板を常温接着（１ＭＰａ）し、１週間以上養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片としている。

図１６は、純Ｍｇスパッタリング試験片の温度依存性曲線４３と比較しており、温度依存性曲線５２の方が２桁も高い電力を示している。また、図１７では、交点５４から－３Ｖ付近までＩ－Ｖ曲線５３がｘ軸に漸近して電気的障壁による整流性曲線が現れている。図１６および図１７は、イオン液体のわずかな添加により、電気的障壁に左右されず電力を高められていることを示している。

ここまでは、合成樹脂等の介入の必要性を説明するためアルミニウム基材の対極を基材より低仕事関数の物質にした事例を示してきたが、ここで、電力の生成が電解酸化皮膜中の自発分極によることに示すための契機となった事例を示す。それが、図１８と図１９である。これらはＰＡ２基材を表２の条件で得られた皮膜の表面に接着剤Ａに［Ｎ _１４４４］［ＮＴｆ _２］イオン液体を５ｗｔ％添加したもので基材と同じアルミニウムを常温接着（１ＭＰａ）し、１週間以上養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片としている。

図１８では、温度依存性曲線５５が、ＰＡ２基材と同じ素材同士で基材の電解酸化皮膜を挟んだものであり、ＰＡ２基材とＡＺ３１で電解酸化皮膜を挟んだ温度依存性曲線５２と比較している。一方、図１９では、起電力の温度依存性を示しており、曲線５７がＰＡ２同士で電解酸化皮膜を挟んだものであり、曲線５６のＰＡ２とＡＺ３１で電解酸化皮膜を挟んだものと比較している。

図１８から、温度依存性曲線５５の示すデータは、同じアルミニウム間、すなわち、仕事関数差のない極板間で生じており、化学反応ではなく物理現象によることを示している。一方、温度依存性曲線５２は温度依存性曲線５５より１桁高い電力密度を示しており、ＡＺ３１の低仕事関数効果である。図１９における曲線５７と曲線５６との差は、６０℃以上で０．５６Ｖの一定値をとり、素電荷をこの起電力差分逆らって移動させるエネルギーが０．５６ｅＶであることから、アルミニウムとＡＺ３１との仕事関数差０．５８ｅＶとほぼ一致している。この仕事関数差が、電力密度に影響することを示唆している。

こうした結果から、得られる起電力や電力が電解酸化皮膜中に起きる物理現象から生じていると考えられた。そこで、電解酸化皮膜中に何が起きているかを調査した。アルミニウム基材の電解酸化皮膜は主に非晶性酸化アルミニウムからなっている。しかし、純アルミニウムには表３に示すようにＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉなどの不純物が含まれ、アルミニウム合金においてはさらにＳｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇなどを添加物として加えている。ここでは、アルミニウム合金においてもアルミニウム以外の成分を不純物と呼ぶことにする。

図３１は、表３記載の高純度アルミニウム、純アルミニウム、アルミニウム合金を基材として、表２記載の方法で得られた皮膜に、イオン液体［Ｎ _１４４４］［ＮＴｆ _２］５ｗｔ％を含む接着剤ＡでＭｇ合金ＡＺ３１を常温接着（１ＭＰａ）し、１週間以上養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片としている。この各試験片を表１記載の方法で採ったＩ－Ｖデータの中から６０℃におけるデータを抜き取り、そこからピーク電力密度を算出し基材の不純物量との相関をプロットしフィッティング曲線８９を描いている。表３記載のアルミニウム材料の成分は、蛍光Ｘ線分光装置ＺＳＸｐｒｉｍｕｓ（リケン製）での測定データからＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ以外の元素データを排除し、この９種類の元素で規格化し算定し直したものである。ここから、不純物量を割り出している。さらに図３２～図３６は、各基材の不純物中のＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ元素の濃度と不純物全体の量との関係をプロットしてフィッティング曲線９０～９４を描き、電力密度との相関図３１のフィッティング曲線８９と比較している。その結果、Ｆｅ元素濃度のフィッティング曲線９０のみが電力密度のフィッティング曲線８９と近似し、試験片で得られる電力とＦｅとの間でのみ相関が認められた。

この相関から、起電力の起源が電解酸化皮膜である酸化アルミニウム骨格中にＦｅがドープされたことによると推測された。Ｓｉは皮膜に物理的に取り込まれボイドを形成することが知られており、Ｃｕはアルミニウムと酸化皮膜の界面に集中すると言われている。Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎなども電力との相関がないことから皮膜中にドープされないものと考えられる。そこで、酸化皮膜中のＦｅ成分の分布を調べることにした。図８は、ＰＡ２基材を、図２の条件（ただし、煮沸は行っていない）でできた電界酸化皮膜表面から取り出した炭素蒸着した小片を透過電子顕微鏡Ｈ－９５００（日立ハイテク製）で観察した断面である。皮膜２９の厚みは２．３μｍあった。この皮膜表面から二次イオン質量分析装置ＰＨＩＡＤＥＰＴ１０１０（アルバック・ファイ製）でＯ _２一次イオン（加速電圧６ｋＶ）を１８×１８μｍの範囲に照射し、スパッタリングしながら発生する二次イオンを検出してＦｅ濃度を算出した（算出基準はＡｌ _２Ｏ _３）。それが、図９の曲線３４である。直線３５は、基材と酸化皮膜界面を示しており。皮膜内部領域においてＡｌやＯの二次イオン強度に比例しＦｅがほぼ均一に分布し、集中箇所が見られないことから、ボイド形成や、皮膜界面への集中など物理的な現象は見られず分子骨格中にドープされているともの見做された。

ここから、Ｆｅ成分が酸化アルミニウムにドープされた場合について考察した。酸化アルミニウムＡｌ _２Ｏ _３において、Ｆｅ原子をホストカチオンであるＡｌイオンに置換すると、Ｆｅ原子は共有結合性によりホストカチオンと同じ価数３の配置になりがちになる。同時に、Ｆｅの電子配置が半充填配置のときに交換分裂と交換相関エネルギーが最大になるため、交換相関エネルギーのために半充填配置である３価を採ることを好む。その結果、Ｆｅ原子は配位子アニオンＯと混成状態を作り、Ｆｅ _ｘＡｌ _２－ｘＯ _３を形成する。この物質の結晶は常温でも強誘電性と反強磁性を併せ持ったマルチフェロイックな性質を示す。マルチフェロイックな性質とは強誘電性と（反）強磁性などを同時に有する物質でそれぞれの性質が相互作用を及ぼす。

そこで、Ｆｅ _ｘＡｌ _２－ｘＯ _３を形成すると予想される基材の電解酸化皮膜の誘電性を調べた。ＰＡ３基材を表２記載の方法で得られた皮膜に、イオン液体［Ｎ _１４４４］［ＮＴｆ _２］５ｗｔ％を含む接着剤Ａで基材と同じアルミニウムとを常温接着（１ＭＰａ）し、１週間以上養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片として用意した。これをインピーダンスアナライザーＩＭ３５７０（ＨＩＯＫＩ製）で常温での電気容量を１００Ｈｚで測定したところ２９．４９ｎＦであった。そこでこの容量よりも十分大きい１μＦのフィルムコンデンサーを基準コンデンサーとして図３７のソーヤ・タワー回路で誘電性を測定した。補償抵抗９７は３．３ｋΩを使用し、電源９９にはＥＣ７５０ＳＡ（エヌエフ回路設計ブロック製）から正弦波の有効電圧５０Ｖを供給した。その結果、図３８のようなヒステリシスが現れ、印加電界０Ｖ／ｃｍ時に残留分極０．４７μＣ／ｃｍ ^２（皮膜厚２μｍ、面積４．２ｃｍ ^２時）が得られ強誘電性が認められた。これをＨＰＡ基材にも適用したところ図３９のような小さなヒステリシスが現れ、残留分極０．２０μＣ／ｃｍ ^２（皮膜厚２．９μｍ、面積４．２ｃｍ ^２時）が得られ強誘電性が認められた。すなわち、非晶性であっても、また、Ｆｅ成分が含まれていなくても電解工程で形成された酸化皮膜にば強誘電性が得られることが判明した。同時に、Ｆｅ成分が含まれることにより残留分極が大きくなることが判明した。さらに、ＰＡ３基材の電解酸化皮膜にＡＺ３１を同様な方法で接合したものは、図４０のようなヒステリシスが現れた。残留分極は、０．５７μＣ／ｃｍ ^２（皮膜厚２μｍ、面積４．２ｃｍ ^２時）に達し、対極の種類により分極が変動することを確認した。これは、図１８の結果とも一致し、基材と対極の仕事関数を作ることにより分極が変動することを意味している。

また、磁性についても確認した。ＰＡ２基材を表２記載の方法で得られた皮膜に、常磁性体であるＭｇ、強磁性体であるＮｉ、１８℃で常磁性体に変化する強磁性体のＧｄ、反磁性体の膨張黒鉛ＨＴ－７１５（ｅＧＲＡＦ製）の各磁性体をイオン液体［Ｎ _１４４４］［ＮＴｆ _２］５ｗｔ％を含む接着剤Ａで常温接着（１ＭＰａ）し、１週間以上養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片とした。試験片を、図４のように２つのヒーター２１で挟み精密バイス１７に固定したものを低温恒温器ＳＢ０１（ＥＴＡＣ製）内で－１１℃に冷却し、－１０～１００℃まで１℃／ｍｉｎの速度でヒーターを温度コントローラーＭｏｄｅｌ３３５（ＬａｋｅＳｈｏｒｅ製）で昇温しながら起電力をエレクトロメーターＡＤＣＭＴ８２５２（エーディーシー製）で測定した。その結果が図４１である。基準を基材側が陽極、対極の磁性体が陰極となるように接続しており、磁性的秩序を持たない常磁性体（曲線１０３）は正の大きな起電力を持ち、磁性的秩序を持つ強磁性体（曲線１０５）および反磁性体（曲線１０６）は負の比較的小さな起電力を持つ。そのため、１８℃にキュリー点１０７を持つ強磁性体Ｇｄ（曲線１０４）を対極に用いた場合、キュリー点近くで起電力方向が突如変わり急速に正の起電力に変化するようになる。これは強誘電体としての自発分極が起電力として現れる一方、Ｆｅ _ｘＡｌ _２－ｘＯ _３成分を持つ電解酸化皮膜が弱い反強磁性体であると考えられることから、対極の磁性体とは相互作用して分極が反転し起電力が正負逆転したことを意味する。すなわち、磁性のエントロピーが小さい方から大きい方へと分極方向を決定付ける。そして、この現象は、Ｆｅを含まないＨＰＡの電解酸化皮膜の場合、対極にどのような磁性体を配しても分極に影響されないことを意味している。

こうして、アルミニウム基材の電解酸化皮膜には自発分極による電界が現れるが、皮膜は絶縁体であるためこの電界によりホッピング伝導を引き起こし、皮膜中を電流が流れて電力を生み出す。また、この自発分極による電界はエネルギーバンドの傾きを生む。分極と電界の方向は同じであり、エネルギーバンドの傾きは逆方向に生じる。基材から対極方向に分極が生じている場合は、基材側が正極となり対極は負極となり、エネルギーバンドは負極側から正極側に下降傾斜する。そのため、この場合は低仕事関数物質を対極に用いることによりエネルギーバンドの傾きを増大して分極を促すことになり、逆方向の分極が生じる場合は、対極に高仕事関数物質を用いることで促される。言い換えると、電解酸化皮膜にはエネルギーバンドの傾きがあるため、Ｆｅ成分を含む皮膜表面はｐ型半導体性のような性質を持ち、高純度アルミニウム基材による皮膜表面はｎ型半導体のような性質を持つ。そのため、電気的障壁が表面に現れ、前者は低仕事関数物質、後者は高仕事関数物質を直接接合しても高い電力は得られなくなることになる。これは、当初ＰＡ２の電解酸化皮膜にＭｇをスパッタリングしたものに高い電力が得られなかったことと一致する。そのため、対極を配する際に合成樹脂またはイオン液体を含む合成樹脂を介することが重要となる。

このような様々な検証の積み重ねの結果見出された事象が本発明の根幹となっている。ここからは、本発明の要件の一部となる表２の皮膜形成条件や合成樹脂の条件、イオン液体の条件などを図に基づき詳細に説明する。

＜本発明の要件を構成する実施形態＞
本発明のアルミニウムの電解酸化皮膜とは、直流や交流、直交重畳といった電解方法の如何にかかわらず、アルミニウムをｐＫａ値２．５未満の酸基を少なくとも一つ以上持つ、例えば、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸などの多塩基酸を少なくとも一種類以上含む水溶液中で電解酸化した厚さ１μｍ以上の皮膜を指す。直流による陽極酸化皮膜は、アルミニウムに接する箇所に薄いバリヤー皮膜を形成し、その上に直径数十ｎｍの細孔を表面に向けたハチの巣様の多孔質皮膜を形成した構造からなる。市販される電解酸化皮膜品は硫酸浴やシュウ酸浴中での直流（もしくは直流と交流との重畳）で行った陽極酸化皮膜品であるが、電力はこうした市販の電解酸化皮膜でも得られる。

バリヤー皮膜だけの電解酸化皮膜は、電解コンデンサーなどに用いられるホウ酸、ホウ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムやホウ酸ナトリウムなどによる弱酸性からアルカリ性水溶液を電解液とすることで得られるが、強誘電体にはならず電力を生じる作用はない。強酸基を持つ多塩基酸浴からできる直流による電解酸化皮膜中のバリヤー皮膜の厚みは電解電圧に比例し、クロム酸＞リン酸＞シュウ酸＞硫酸の順に薄くなり、薄い方が好ましい。一方、強酸基を持つ多塩基酸浴からできる直流による電解酸化皮膜中にできる細孔の密度は電解電圧に反比例するとともに、硫酸＞リン酸＞シュウ酸の順に小さく孔壁が厚くなり皮膜密度が高くなる。クロム酸は孔が不均一で粗質な皮膜となる。

これらの傾向から、強誘電性出現に関わらないバリヤー皮膜厚が薄く、電流密度の高くするため皮膜密度の高いシュウ酸浴下で低電圧電解することが好ましい。シュウ酸浴で皮膜を形成することが好ましいのは、前記市販品による結果と一致する。図２１は、ＰＡ２基材を電解電圧２０～７０Ｖの直流を用いて表４のような条件で陽極酸化皮膜を形成し、ＡＺ３１を直接皮膜に接触させて試験片としたものであり、２０℃におけるＩ－Ｖデータから得たピーク電力密度をプロットしたものである。この結果から、直流においては比較的低電圧の４０Ｖで電解した酸化皮膜から最大の電力が得られた。

一方、交流は、直流のような３０Ｖ以上の高い電圧での電解では薄い層が何層にも重なった積層構造が現れ電流障壁となり高い電流密度は期待できない。ところが、実効電圧２０Ｖ以下での電解では積層構造は現れず、また、孔も浅く細孔は形成されない。それを示すのが、図２２（Ａ）および（Ｂ）の光学顕微鏡での皮膜上面写真であり、図８の透過電子顕微鏡による皮膜断面写真である。これらの写真はＰＡ２基材を表２の条件で形成した電解酸化皮膜で、図２２（Ａ）と図８がＰＡ２基材、図２２（Ｂ）がＨＰＡ基材である。ＰＡ２では直径がサブミクロンから数ミクロンの浅い孔が低密度でランダムに形成され、孔中間の皮膜内部には直流電解に見られるような細い細孔は見られない。また、ＨＰＡに至ってはいずれの孔も見られなくなる。このため、直流よりも低電圧による交流での電解が好ましい。

図２３は、ＰＡ２基材を表２および表５による条件で形成されたシュウ酸浴電解酸化皮膜品および硫酸浴電解酸化皮膜品を用いている。双方とも［Ｎ_１４４４］［ＮＴｆ_２］イオン液体を５ｗｔ％添加した接着剤ＡでＡＺ３１と１ＭＰａで常温接着し、１週間養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片としている。

図２３の温度依存性曲線５２がシュウ酸浴、温度依存性曲線６１が硫酸浴による交流電解品であり、市販のシュウ酸浴皮膜品５６（直流電解品）と比較している。この結果から、シュウ酸浴同士の電解酸化皮膜では交流の方が高い電力を示している。また、市販品での傾向と同じように、シュウ酸浴と硫酸浴電解酸化皮膜とではシュウ酸浴品の方が得られる電力は高い値を示している。すなわち、シュウ酸浴で交流電解した皮膜が特に好ましい。

図２４は、ＰＡ２基材を表６による条件で形成された電解酸化皮膜品をＡＺ３１と直接接触させたものを試験片としている。ただし、電解実効電圧は１０Ｖ、１３Ｖ、１５Ｖ、１７Ｖ、１９Ｖ、２１Ｖ、２５Ｖの７種類で行っている。この試験片から２０℃でのＩ－Ｖデータをとりそのピーク電力密度をプロットしたものが図２４の曲線６２である。この結果から、交流による電解電圧は実効値で１０Ｖより大きく１９Ｖ以下の低電圧が好ましい。

図２５は、ＰＡ２基材を表７による条件で形成された電解酸化皮膜品を［Ｎ_１４４４］［ＮＴｆ_２］イオン液体を５ｗｔ％添加した接着剤ＡでＡＺ３１と１ＭＰａ常温接着し、１週間以上養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片としている。ただしここでは、電解波形を正弦波、三角波の２種類の波形で形成した電解酸化皮膜で行い、方形波は、前例（図１６における温度依存性曲線５２の実施形態）によっている。

図２６は、ＰＡ２基材を表８による条件で形成された電解酸化皮膜品をＡＺ３１に直接接触させたものを試験片としている。表７では、電解周波数に応じて電解時間を変えているが、５０Ｈｚ時の電解電力量を基準に電解時に得られる電力値から電解電力量が同じになるよう調整をしている。ただし、直流（０Ｈｚ）については、電解電圧および電解電圧を前例（図２１の実施形態）に基づいて設定している。

こうした試験片から得られたＩ－Ｖデータから６０℃、８０℃、１００℃におけるデータを抽出し、そこからのピーク電力密度をプロットしたものが図２６である。曲線６５、６６、６７がそれぞれ１００℃時、８０℃時、６０℃時のものである。図２６および表８から、電解周波数２０Ｈｚ以下の低周波数域や１００Ｈｚよりも高い高周波数域では皮膜成長が遅く長時間の電解を要し、得られる電力も低い。そのため、４０～１００Ｈｚが高い電力を得られ好ましく、中でも商用周波数の５０～６０Ｈｚが特に好ましい。

電解温度は、直流において膜が最も成長しやすい範囲が交流においても好ましい。酸濃度はシュウ酸において３～５％が好ましい。１％以下にすると電流密度を維持するために高い電圧を必要とし、得られる電力も低下する。電解時間は、２０Ｖ以下の実効電圧下においては３０分以下で形成される皮膜は電力が得られない。６０分以上で１μｍ以上の皮膜が形成され、自発分極による電力が得られるようになり好ましい。

本発明の電解酸化皮膜形成において皮膜中の電解質の除去が必要となる。電解酸化皮膜形成後に皮膜内部には電解浴の酸や副産物の酸根が残留する。これを除去しなければ皮膜内部で電界ができても短絡して起電力は生じない。この電解質の除去に適した方法が、純水による熱水処理もしくは蒸煮処理である。常温の純水中や純水による温水中に長時間浸漬しても徐々に起電力は生じるようになるが、熱水処理や蒸煮処理では短時間の処理で起電力が現れ好ましい。この処理で電解酸化皮膜表面にはその皮膜が水和してできる結晶性の擬ベーマイト（酸化水酸化アルミニウム）が形成され微視的な表面性状は悪化するが、電力を取り出すのには支障がない。

市販される硫酸やシュウ酸などによる陽極酸化皮膜は、その表面の細孔をこうした熱水処理や蒸煮処理により形成される擬ベーマイトで封孔して耐食性を高めているが、本発明では目的が異なる。この熱水処理や蒸煮処理により残留電解質の除去が促されるためである。

熱水処理する場合、温度が高いほど短時間で安定した起電力が得られる。常圧下では擬ベーマイトの形成される温度である９０～１００℃での処理が良く、加圧下でより高温の熱水で処理をしても良い。また、電解質を排除した電気抵抗率１０^６Ωｃｍ以上の純水もしくは精製水によることが好ましい。処理時間は電解酸化皮膜の厚さにもよるが１０～３０分程度であり、１～３μｍ程度の厚みの皮膜には１０分程度で良い。

また、蒸煮処理においては、蒸気中に電解質が含まれないため水道水の利用が可能な利点がある。ゲージ圧２気圧以上の飽和水蒸気下で擬ベーマイトが形成されはじめ、５０気圧より高い圧力下では擬ベーマイトの結晶性が高まりベーマイトに近づくが、擬ベーマイトの生成により皮膜中の残留電解質の除去という目的は達成できるため、２～５気圧程度の低圧加熱水蒸気処理で良い。また、熱水処理と同様処理時間は１０～３０分程度が好ましい。

本発明の重要な要素として、皮膜を形成したアルミニウム基材と対極の間に介在させる合成樹脂が挙げられる。その重要性は、皮膜と対極の間に現れる電気的障壁の影響を緩和するためである。特にイオン液体を添加することにより、電気的障壁が関与しないようにできる。その結果、皮膜中のエネルギーバンド傾斜を促す仕事関数物質を表面に配することができるようにすることにある。皮膜中の自発分極による電界により、エネルギーバンドは電位の低い方が高く電位の高い方が低くなるように傾斜する。このため、エネルギーバンドが対極側の方が高い場合、対極に電気的障壁のできる低仕事関数物質を配することでエネルギーバンドはさらに傾き、電荷が移動し易くなる。エネルギーバンドが基材の方が高い場合には、電気的障壁のできる高仕事関数物質を配することで電荷が移動し易くなる。このように、電気的障壁を緩和、あるいは関与させないことが発電の増大に繋がる。

ここで、この合成樹脂も絶縁体であり、電荷移動を促す低い体積抵抗率を持つものが好ましい。図２７は、ＰＡ２基材を表２による条件で形成された電解酸化皮膜品を［Ｎ_１４４４］［ＮＴｆ_２］イオン液体を５ｗｔ％添加した表９（メーカー公表値を記載）に示す種々のエポキシ樹脂接着剤でＡＺ３１と１ＭＰａで常温接着し、１週間以上養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片としている。

図２７の曲線はイオン液体を含まない状態の接着剤Ａ～Ｆの常温での体積抵抗率と、イオン液体を添加した試験片Ａ～Ｆから得たＩ－Ｖデータによるピーク電力密度の関係をプロットしたものである。ここで、曲線６８、６９、７０は、それぞれ２０℃、６０℃、１００℃の温度下で測定して得たプロットをフィッティングしたものである。

この結果から、イオン液体を添加した試験片のピーク電力密度とイオン液体を添加する前の常温での体積抵抗率の関係が比例しなくなる。すなわち、エポキシ樹脂の中でも樹脂成分の違いによりイオン液体の効果が異なることを示している。特に、体積抵抗率が１０^１５Ωｃｍ域のものは明らかに全温度域で低い値を示し、この程度まで体積抵抗率が高まるとイオン液体の効果が低下することを示している。合成樹脂は常温で１０^８Ωｃｍ以下のものは導電性ポリマー以外存在しないことから、イオン液体を添加しない場合は、図１２における温度依存性曲線４６の実施形態より１０^８Ωｃｍ以上１０^１２Ωｃｍ以下のものが好ましく、イオン液体を添加する場合は、常温での体積抵抗率が１０^８Ωｃｍ以上１０^１４Ωｃｍ以下であることが好ましい。用いられる合成樹脂としては、エポキシ樹脂やポリウレタン樹脂のほか、ポリアミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、酢酸セルロース樹脂、プロピオン酸セルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂などが好適に挙げられる。

本発明では、金属や半金属、半導体、合金、共晶、導電性化合物などからなるバルク材を合成樹脂で接合するか、もしくは、それらの物質を真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などのＰＶＤ法による薄膜や直径数ｎｍ～１００ｎｍの超微粒子を合成樹脂の上に施すと良い。また、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、エピタキシャル法による薄膜を導電性バルク材の上に前記物質を堆積させ、それを合成樹脂で接合しても良い。ただし、いずれの方法も反磁性体や強磁性体による電解酸化皮膜との相互作用を与える場合は、磁性体の結晶粒の配向性が重要となることからバルク材を利用すると良い。合成樹脂の厚みにおいては抵抗が大きくなりすぎないことが必要で厚さ１～４μｍ程度が良い。合成樹脂を接合に用いる場合には、樹脂量を３～５ｇ／ｍ^２することが好ましい。

これまでの実施形態で示したように、合成樹脂にイオン液体を添加することは電気的障壁に関わらず電気伝導度を高め電力を高めることができることが多く好ましい。イオン液体とは、常温で液体となっているカチオンとアニオンからなる有機塩を指す。

合成樹脂の電気伝導性を高めるためにはイオン液体の電気伝導度は高い方が好ましく、１ｍＳ／ｃｍ以上あることが特に好ましい。電位窓は、本発明の起電力が１Ｖ以上に達する場合を考慮し２Ｖ以上あることが望ましい。また、用いられる合成樹脂により効果が異なり、高体積抵抗率樹脂やシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂以外の合成樹脂を用いることが好ましい。さらに、合成樹脂との反応に関与する官能基を持たないものが好ましい。

エポキシ樹脂では、電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ程度のイオン液体を１～３０％添加することで、樹脂の凝集力を変えることなく電力を高められる。これを図２８に示す。

図２８は、ＰＡ２基材を表２による条件で形成された電解酸化皮膜品を［Ｎ_１４４４］［ＮＴｆ_２］イオン液体を０～３０ｗｔ％各種添加した接着剤ＡでＡＺ３１と１ＭＰａで常温接着し、１週間以上養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片としている。

図２８の各曲線は、Ｉ－Ｖデータからピーク電力密度を求め、電力密度と温度の関係をプロットしたものである。曲線７１は、イオン液体を含まない接着剤Ａで接合したものであり、曲線７２、７３、７４、７５はそれぞれ１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、３０ｗｔ％の［Ｎ_１４４４］［ＮＴｆ_２］イオン液体を接着剤Ａに添加して接合したものである。この結果、１ｗｔ％程度で接着剤Ａ単独に比べ電力の向上が認められ、また、５ｗｔ％添加で３０ｗｔ％添加と同等の電力が得られる。３０ｗｔ％よりも多くの添加は、凝集力を犠牲にする程度まで増加させないと電力の増加は見込めない。こうしたことから１～５ｗｔ％程度の添加が特に好ましい。

こうして構成される層状熱素子は、本発明を特徴付ける現象が現れる。これを、図を以って説明する。

＜本発明を特徴付ける実施形態＞
第１に、電解酸化皮膜の基材にＦｅ成分を含むアルミニウムを用いた場合、対極に常磁性体を用いると、基材側が陽極、対極側が陰極となり、対極にアルミニウムより低い仕事関数物質を配することで高い電力が得られる。また、対極に強磁性体や反磁性体を用いると基本的に極性が反転し高い電力は得られなくなる。これを図２９に示す。

図２９は、ＰＡ２基材を表２による条件で形成された電解酸化皮膜品を［Ｎ_１４４４］［ＮＴｆ_２］イオン液体を５ｗｔ％添加した接着剤Ａで表１０の金属、半金属、半導体および合金と１ＭＰａ常温接着し、１週間以上養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片としている。ここで、ｐ型Ｓｉは単結晶、黒鉛は膨張黒鉛ＨＴ－７１５（ｅＧＲＡＦ製）と等方性黒鉛、Ｂｉ、ＳｂとＳｅは鋳造品、他は圧延品を用いている。

図２９の一点破線７６は表１０の中の常磁性体を対極とした場合のＩ－Ｖデータから６０℃のデータを抽出し、ピーク電力密度を白丸でプロットしたものをフィッティングしたものである。対極にアルミニウムより低い仕事関数物質を配することで高い電力が得られる。また、破線７７は表１０の中の反磁性体を対極とした場合のＩ－Ｖデータから６０℃のデータを抽出し、ピーク電力密度を黒丸でプロットしたものを直線で近似したものである。符号７７と符号７８は黒鉛を対極としており、前者は加圧加工されていない膨張黒鉛、後者は加圧加工された等方性黒鉛である。黒鉛は反磁性体の中でも磁化率の絶対値が大きく特に結晶軸に平行方向ではＢｉをはるかに上回る。このため、加圧により結晶が配向した等方性黒鉛の方が加圧されていない膨張黒鉛より大きな電力が得られる。鋳造品のＢｉ（符号８０）やＳｂ（符号８１）は、結晶粒が配向されていないため大きな値が得られないばかりかＳｂに至っては極性が反転しなくなる。この他の反磁性体は圧延加工しているが、圧延方法にも冷間圧延、熱間圧延があり、また焼鈍の可否により結晶粒の配向性が変わる。また、融点の低いＩｎやＳｎなどは試験片のキュアリング時やデータ作成サイクル中に再結晶化して配向が乱れる。こうした原因から、Ｓｂ同様に極性の反転しない反磁性体も現れる。一方、図中に三角で示したものは、強磁性体を対極としたものである。Ｉ－Ｖデータから６０℃のデータを抽出し、ピーク電力密度を示したものである。符号８２がＧｄ、符号８３がＮｉを用いたものである。Ｇｄは、キュリー点が１８℃近辺にあり６０℃においては常磁性体となり極性は反転しない。しかし、常磁性体になっても磁化率が大きく大きな電力は示さない。このように、低仕事関数の常磁性体を対極に配することにより安定した高い電力が得られる。低仕事関数の常磁性体とは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ等の金属、これらの元素を主体とする共晶、金属間化合物、マグネシウムアルミニウム亜鉛合金、マグネシウムリチウム亜鉛合金、マグネシウムアルミニウムカルシウム合金、マグネシウムリチウム合金、アルミニウムリチウム合金、アルミニウムカルシウム合金等の合金、１２ＣａＯ・７Ａｌ _２Ｏ _３の電子化物等の化合物が好適に挙げられる。

この中で、ＬＺ９１、ＡＺ３１およびｐ型Ｓｉ以外の仕事関数は、（社）日本物理学会編、物理データ辞典、ｐ３２１（２００６）、ｐ型Ｓｉの仕事関数は、静電気学会編、静電気ハンドブック、ｐ１２３９（１９９８）から引用しており、ＬＺ９１およびＡＺ３１は紫外光電子分光装置ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ（アルバック・ファイ製）で測定したデータを用いている。

第２に、基材の純度が高くなるに従い得られる電力が小さくなる傾向があり、高純度基材を用いた場合に至っては極性が反転する。このため、同じく極性反転する磁性体との組み合わせは電力獲得に相乗効果が現れる。また、高純度基材を用いた場合は、Ｆｅ成分を含む基材を用いる場合とは逆に電力は対極の仕事関数に比例するようになる。これを図３０に示す。

図３０は、ＨＰＡ、ＰＡ１、ＰＡ２、ＰＡ３基材を表２による条件で形成された電解酸化皮膜品を［Ｎ_１４４４］［ＮＴｆ_２］イオン液体を５ｗｔ％添加した接着剤Ａで対極材として表１１の反磁性体および常磁性体と１ＭＰａで常温接着し、１週間以上養生した後１００℃で１２時間キュアリングしたものを試験片としている。Ａｌについては、基材と同じ種類のアルミニウムとしている。

図３０の破線で囲った四つのグループは、符号８４のグループがＡＺ３１合金を対極にしたもの、符号８５のグループが等方性黒鉛を対極に用いたもの、符号８６のグループが基材と同じアルミニウムを用いたもの、符号８７のグループがＳｎを対極に用いたものになっている。それぞれのグループは、ＨＰＡ（四角）、ＰＡ１（三角）、ＰＡ２（黒丸）、ＰＡ３（白丸）基材からなる電解酸化皮膜を用いた四種類のプロットで構成されている。符号８４のグループで示すように、ＨＰＡ＜ＰＡ１＜ＰＡ２＜ＰＡ３の順、すなわち基材純度に反比例して電力は大きくなる。四つのグループの中で四角でプロットしたＨＰＡに着目すると、いずれのグループにおいても０付近もしくは極性の反転した電力を持つ。ところが、四種類全ての電解酸化皮膜で反転するのは、反磁性体の等方性黒鉛のグループであり、反磁性体や強磁性体のように本来極性が反転するものと組み合わせることで相乗効果が得られる。融点が低くキュアリング時などに結晶の配向性の乱れが生じるＳｎにおいては、反磁性体であっても四種類全ての電解酸化皮膜で反転することはないが、ＨＰＡの電解酸化皮膜はＦｅ成分を含まないため対極の磁性と相互作用せず、相互作用する等方性黒鉛のグループ以外のグループ以外では仕事関数に比例して電力は高まっていく。そのため、対極には、仕事関数の高いＣ、Ｂｅ、ｎ型Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｅなどの物質やこれらの元素を中心とした仕事関数の高い合金、共晶、金属間化合物を用いることが好ましい。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

＜アルミニウム基板の作製＞
ＰＡ２原板（０．３ｍｍ厚）を用意し、そこから５０（Ｗ）×６０（Ｌ）ｍｍの角板を切り出す。その後アセトンに１分間浸漬して脱脂し、片面にアクリル塗料を塗布し乾燥後１２０℃で３０分さらに１４０℃で５分焼き付けする。これを水酸化ナトリウム２．３ｗｔ％、水酸化カリウム１．５ｗｔ％の混合水溶液中に５分間浸漬したものを水道水で洗い表面をウエスでアルミニウム表面を軽く擦り酸化皮膜を除去する。そして純水中に浸漬して撹拌洗浄してウエスで表面の水を拭い基板を得る。

＜基板の電解酸化処理と後処理＞
市販の無水シュウ酸３０ｇと純水９７０ｇから３ｗｔ％シュウ酸水溶液を作ったものを図１の角型ガラス製電解槽（１２０×１２０×１５０ｍｍ）１に入れクールスターラー５で３０℃に保つ。中央の陽極側銅パイプに４０（Ｗ）×１００（Ｌ）ｍｍの純アルミニウム板、両側の陰極側銅パイプに２８（Ｗ）×１００（Ｌ）ｍｍの純アルミニウム板を銅線で吊り下げ３０Ｖの直流を電源６で９０分間印加して水溶液中にアルミニウムイオンを溶解する。その水溶液からアルミニウム板を取り出し、陽極側に用意したアルミニウム基板を水溶液中に約３５ｍｍ浸漬する状態に吊り下げ、陰極側には８４（Ｗ）×１２０（Ｌ）の炭素板を吊り下げる。この状態で撹拌子４で水溶液を撹拌しながら３０℃に保ち、電源６から実効電圧１５Ｖの方形波交流を９０分間印加して基板表面に電解酸化皮膜を形成する。電解処理終了後、純水で洗浄したものを５００ｃｃの純水を沸騰させた熱水に１０分間浸漬して後処理を終える。処理後、水道水で洗浄し６０℃で１時間乾燥する。

＜樹脂の混合と接合＞
［Ｎ _１４４４］［ＮＴｆ _２］イオン液体を１５ｍｇ程度秤量し、そこに接着剤Ａの主剤と硬化剤をイオン液体の１０倍量それぞれ秤量してそれらを混合しイオン液体約５ｗｔ％の接着剤を得る。混合した接着剤を対極小片の研磨面に塗布し基材小片の皮膜面と貼り合せる。これを強化ポリエチレンフィルムで挟み加圧力をロードセルで管理できるプレス機の定盤間に挿入して加重４１０Ｎで１時間常温放置し接合する。接合後、対極からはみ出た接着剤をアセトンで除去して７日間常温で養生して試験片とする。

＜Ｉ－Ｖデータの取得＞
まず、－１１℃に低温恒温器内で試験片を冷却しヒーター２１で－１０℃にコントロールする。この状態で陽極側をアルミニウム基材、陰極を対極に接続されたエレクトロメーターで－０．００１Ｖ、－０．０１Ｖ～０．０７Ｖ（０．０２Ｖ間隔）、－０．１Ｖ～－０．８（０．０５Ｖ間隔）、－０．９～－５Ｖ（０．１Ｖ間隔）と徐々に印加電圧を下げながら試験片に流れる電流を測定してＩ－Ｖデータをとる。この時、それぞれの印加電圧において測定間隔を３．５秒として１２回もしくは６回同じ測定を繰り返し、そのうち後半の半分のデータを採用する。－１０℃のＩ－Ｖデータを取り終えてから直ちに昇温し、低温恒温器内温度を１６℃、ヒーター２１を２０℃に設定して約３０分後、－１０℃時と同様にＩ－Ｖデータを得る。４０℃、６０℃、８０℃、１００℃においても同じ要領で行う。ただし、各温度おける印加電圧間隔の設定が異なる。得られたＩ－ＶデータからＩＶ積を算出してＰ－Ｖ線図を描き、そこからピーク電力を求める。接着面が電流通過面となるため、ピーク電力を対極面積で除することでピーク電力密度が算出される。この－１０～１００℃のサイクルを５回繰り返し、最初のデータを除外した計４回のデータを平均したものを最終データとする。

＜データの評価＞
得られた最終データが表１２である。２０℃程度でもナノワットレベルの電力密度が得られ、温度の上昇に伴い指数関数的に上昇し１００℃では７０倍以上のレベルに達した。ここで、試験片の基板側と対極側に温度差がないにもかかわらず、１００℃以下の低温環境下で電力が得られることが実証された。

（比較例）
実施例１の電解酸化処理と後処理を伴わない試験片を作成した。まず、実施例１と同じ純アルミニウム原板から１７（Ｗ）×３０（Ｌ）ｍｍの小片を切り出しアセトンに１分間浸漬して脱脂する。そこに実施例１と同様に用意した対極小片を用意する。用いる混合接着剤および接合方法、養生等は実施例１に準ずることで電解酸化皮膜のないアルミニウム基材と対極を接合した試験片ができる。

＜比較試験片の評価＞
養生後、試験片をキュアリングしたところ、１００℃においてもエレクトロメーター上に起電力は現れず、Ｉ－Ｖデータの取得は断念した。すなわち、この比較試験片では電力が得られないものと判断できる。

＜データの評価＞
得られたデータが表１３である。図１６における温度依存性曲線５２の実施形態は、同じ試験片単体で行ったデータであるが、ピーク電力密度はほぼ一致しており直列により２倍の電力が得られていることが分かった。また、直列が可能なことから、高い電圧を容易に得られる利点があることを示唆している。

＜データの評価＞
得られたデータが表１４である。実施例２と同様、試験片単体で行った図１６における温度依存性曲線５２のデータと比較すると、ピーク電力密度はほぼ一致しており、直列時と同様並列によっても２倍の電力が得られることが分かった。また、並列が可能なことから、大面積での高出力が可能であることを示唆している。