特開 2024-163057 ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラー、セメントベース複合材料及び製造方法並びに応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024163057

(43)【公開日】2024-11-21

(54)【発明の名称】ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラー、セメントベース複合材料及び製造方法並びに応用

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/04 20060101AFI20241114BHJP

   C01B 32/166 20170101ALI20241114BHJP

   C04B 18/08 20060101ALI20241114BHJP

   C04B 18/14 20060101ALI20241114BHJP

   C04B 14/36 20060101ALI20241114BHJP

   C04B 24/26 20060101ALI20241114BHJP

   C04B 24/42 20060101ALI20241114BHJP

   C04B 24/04 20060101ALI20241114BHJP

   H01B 1/18 20060101ALI20241114BHJP

   H01B 13/00 20060101ALN20241114BHJP

【ＦＩ】

C04B28/04

C01B32/166

C04B18/08 Z

C04B18/14 Z

C04B14/36

C04B24/26 E

C04B24/42 Z

C04B24/04

H01B1/18

H01B13/00 501Z

【審査請求】有

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024075139

(22)【出願日】2024-05-07

(31)【優先権主張番号】202310517335.X

(32)【優先日】2023-05-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(71)【出願人】

【識別番号】519380222

【氏名又は名称】青島理工大学

【氏名又は名称原語表記】ＱＩＮＧＤＡＯ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110000291

【氏名又は名称】弁理士法人コスモス国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】羅 健林

(72)【発明者】

【氏名】袁 士柯

(72)【発明者】

【氏名】高 乙博

(72)【発明者】

【氏名】陶 雪君

(72)【発明者】

【氏名】張 紀剛

(72)【発明者】

【氏名】馬 明亮

(72)【発明者】

【氏名】于 科

【テーマコード（参考）】

4G112

4G146

5G301

【Ｆターム（参考）】

4G112MD00

4G112PA14

4G112PA27

4G112PA28

4G112PB16

4G112PB31

4G112PB41

4G146AA11

4G146AB06

4G146AD37

4G146BA01

4G146BA12

4G146BA15

4G146BB02

4G146BB11

4G146BC15

4G146BC18

4G146BC44

4G146CB16

4G146CB26

4G146DA29

5G301DA20

5G301DA32

5G301DA33

5G301DD06

5G301DD10

5G301DE01

(57)【要約】      （修正有）

【課題】ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラー、セメントベース複合材料及び製造方法並びに応用を提供する。
【解決手段】ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラーの製造方法は、ＧＯを有機溶媒に均一に分散させ、その中にピロールモノマーを加え混合溶液を得るステップと、ガラスマイクロビーズを洗浄してから混合溶液に加え、超音波処理し、ガラスマイクロビーズをＦｅＣｌ_３水溶液に移して浸漬させ、ＰＰｙ＋ＧＯ＠マイクロビーズを得るステップと、ＰＰｙ＋ＧＯ＠マイクロビーズをフェロセン溶液と混合した後、ヘキサンを添加し、マイクロ波放射を行い、ガラスマイクロビーズ上にその場でＣＮＴｓを合成し、ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料を製造するステップとを含み、ＧＯ、ピロールモノマー、フェロセン、ヘキサンとガラスマイクロビーズの質量比は０．０１～０．１：１～１０：１０～２５：０．１～０．７：３０～５０である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＧＯを有機溶媒に均一に分散させ、その後、その中にピロールモノマーを加え、混合溶液を得るステップと、
ガラスマイクロビーズを洗浄してから前記混合溶液に加え、設定時間で超音波処理し、その後、ガラスマイクロビーズをＦｅＣｌ_３水溶液に移して設定時間で浸漬させ、ＰＰｙ＋ＧＯ＠マイクロビーズを得るステップと、
ＰＰｙ＋ＧＯ＠マイクロビーズをフェロセン溶液と混合した後、ヘキサンを添加し、その後、マイクロ波放射を行い、電力が８００～９００Ｗであり、時間が２０～３０ｓであり、ガラスマイクロビーズ上にその場でＣＮＴｓを合成し、ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料を製造するステップと、を含み、
ＧＯ、ピロールモノマー、フェロセン、ヘキサンとガラスマイクロビーズの質量比は０．０１～０．１：１～１０：１０～２５：０．１～０．７：３０～５０であり、
前記ガラスマイクロビーズはミクロン級のガラスマイクロビーズであり、前記ガラスマイクロビーズの平均粒径は２～１０μｍであることを特徴とする、ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラーの製造方法。

【請求項2】

前記ガラスマイクロビーズの平均粒径は２．３μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラーの製造方法。

【請求項3】

前記ＦｅＣｌ_３水溶液の濃度は０．１～０．１５ｇ／ｍｌであることを特徴とする、請求項１に記載のＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラーの製造方法。

【請求項4】

ガラスマイクロビーズのＦｅＣｌ_３水溶液における浸漬時間は１０～３０ｍｉｎであることを特徴とする、請求項３に記載のＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラーの製造方法。

【請求項5】

前記ＧＯの層数は１～５層であり、酸素含有量は４０％を超え、％は質量パーセントであることを特徴とする、請求項１に記載のＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラーの製造方法。

【請求項6】

前記有機溶媒はＮ－メチルピロリドンであり、前記超音波処理の時間は０．５～１．５ｈであり、超音波処理の温度は２０～３０℃であり、
Ｎ－メチルピロリドンとピロールモノマーの質量比は（８０～１５０）：（１～１０）であることを特徴とする、請求項１に記載のＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラーの製造方法。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されることを特徴とする、ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラー。

【請求項8】

以下の重量部の成分、即ち、セメント１００部、フライアッシュ５～１５部、シリカヒューム４～９部、水２５～３５部、減水剤０．５～１．５部及び請求項７に記載のＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラー０．４～５部を含むことを特徴とする、セメントベース複合材料。

【請求項9】

消泡剤をさらに含み、消泡剤は有機シリコーン系又はリン酸トリブチルであることを特徴とする、請求項８に記載のセメントベース複合材料。

【請求項10】

前記セメントはＰ．Ｉ．５２．５型、Ｐ．ＩＩ ５２．５型、Ｐ．Ｉ．６２．５型又はＰ．ＩＩ ６２．５型のポルトランドセメントであり、
前記フライアッシュは一級フライアッシュであることを特徴とする、請求項８に記載のセメントベース複合材料。

【請求項11】

シリカヒュームはＳ９６級以上のシリカヒュームであり、減水剤は減水率が３０％を超えるポリカルボン酸高効率減水剤であることを特徴とする、請求項８に記載のセメントベース複合材料。

【請求項12】

セメント、フライアッシュ、シリカヒューム及びＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラーを割合で空練りして、空練り材料を得るステップと、
空練り材料を減水剤が溶解した水と混合し、３０～６０ｓゆっくり撹拌してから、２～５ｍｉｎ速く撹拌し、セメントベース複合材料を得るステップと、を含むことを特徴とする、請求項８に記載のセメントベース複合材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメントベース複合材料製造方法に関し、特に、ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラー、セメントベース複合材料及び製造方法並びに応用に関する。

【背景技術】

【0002】

ここでの説明は、本発明に関連する背景技術を提供するものに過ぎず、必ずしも従来技術を構成するものではない。

【0003】

セメントベース複合材料は、コンクリート基材との適合性が高く、真性力学的強度、機能性能に優れているなどの利点を持っている。ここで、導電性フィラーが混在したセメントベース導電性複合材料は真性電気学センサに発展することができ、貼付又は埋め込みの手段を通じて、インフラ構造の健康モニタリングと劣化警報の面で巨大な応用潜在力を持っている。電磁波吸収フィラーが混在したセメントベース電磁波吸収複合材料は、高級建築物や軍事施設用の真性壁面電磁波吸収部材に発展することができる。

【0004】

近年、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）は、その優れた力学、電気／磁気学、熱学及びその他の物理性能により、広く研究されているが、直接添加法を採用すると、ナノスケールのＣＮＴｓは巻き付け、凝集の現象が発生しやすく、それに応じて、ＣＮＴｓの導電／導磁性能がセメントベース材料において効果的に発揮することは困難である。

【0005】

セメント基材の他の構成材料－セメントクリンカ、砂石、鉱物ブレンド、ポリマーエマルジョンを分散媒介として、ＣＮＴｓをそれぞれセメントクリンカ、砂石、鉱物ブレンド、ポリマーの表面等に貼り付けることを試み、さらにＣＮＴｓの最終的なセメント基材における分散性と機能性の発揮を実現しようと試みた人がいる。しかし、このような方式では、セメントクリンカ、砂石、鉱物ブレンドの表面に導電／導磁ＣＮＴｓを直接付着させることが困難であり、ポリマーエマルジョンは絶縁材料に属し、ＣＮＴｓベース複合材料のマクロな導電、導磁、熱伝導などの機能の実現を保証しにくいという問題が存在する。

【発明の概要】

【0006】

従来技術に存在する不足に対して、本発明の目的は、ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラー、セメントベース複合材料及び製造方法並びに応用を提供することである。

【0007】

上記目的を実現するために、本発明は、以下の技術的解決手段によって実現される。

【0008】

第１態様では、本発明は、
ＧＯを有機溶媒に均一に分散させ、その後、その中にピロールモノマーを加え、混合溶液を得るステップと、
ガラスマイクロビーズを洗浄してから前記混合溶液に加え、設定時間で超音波処理し、その後、ガラスマイクロビーズをＦｅＣｌ_３水溶液に移して設定時間で浸漬させ、ＰＰｙ＋ＧＯ＠マイクロビーズを得るステップと、
ＰＰｙ＋ＧＯ＠マイクロビーズをフェロセン溶液と混合した後、ヘキサンを添加し、その後、マイクロ波放射を行い、電力が８００～９００Ｗであり、時間が２０～３０ｓであり、ガラスマイクロビーズ上にその場でＣＮＴｓを合成し、ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料を製造するステップと、を含み、
ＧＯ、ピロールモノマー、フェロセン、ヘキサンとガラスマイクロビーズの質量比は０．０１～０．１：１～１０：１０～２５：０．１～０．７：３０～５０である、ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラーの製造方法を提供する。

【0009】

超音波処理は、ＧＯ及びピロールモノマーをよりよく分散させ、それらをガラスマイクロビーズの表面に均一に吸着させて、後続の重合を容易にするためのものである。ＦｅＣｌ_３水溶液は酸化剤としてピロールモノマーをポリピロールに酸化する。フェロセンが高温で分解して生成した鉄原子は触媒として反応を促進し、ヘキサンは補充炭素源である。マイクロ波放射の電力と時間は重要であり、電力が小さすぎるか時間が短すぎると、反応温度が不足し、電力が高すぎるか時間が長すぎると、ＣＮＴｓの構造がアブレーションにより破壊される。

【0010】

ＧＯの高表面積を利用してピロールモノマーに大量の重合部位を提供し、また、ＧＯの負電荷と正電荷ピロールの間の静電相互作用、及びＧＯとピロール環の共役結合の間のπ－π相互作用は、ＧＯシート表面のピロールの重合を促進し、球状ガラス体マイクロビーズの表面に１つの安定的で均一なＧＯ＠ＰＰｙ層が沈積された。

【0011】

フェロセン溶液（ヘキサン）においてＧＯ＠ＰＰｙ層で被覆されたマイクロビーズに対してマイクロ波放射を行い、その場で直径が均一で、寸法分布が好ましいＣＮＴｓを成長させ、最終的にはＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料とする。

【0012】

ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料をセメントベース体系にドーピングした場合、直接添加法における、ＣＮＴｓがセメントベース材料において分散しにくく、凝集しやすいという問題が効果的に解決され、対応するセメントベース複合材料の自己感知、電磁遮蔽、電磁波吸収、熱伝導などの機能が大幅に改善され、構造モニタリング用の高性能真性センサ又は高級建築物や軍事施設用の真性壁面電磁波吸収層への応用を発展させる。

【0013】

いくつかの実施例において、前記ガラスマイクロビーズはミクロン級のガラスマイクロビーズである。

【0014】

好ましくは、前記ガラスマイクロビーズの平均粒径は２～１０μｍである。

【0015】

さらに好ましくは、前記ガラスマイクロビーズの平均粒径は２．３μｍである。

【0016】

いくつかの実施例において、前記ＦｅＣｌ_３水溶液の濃度は０．１～０．１５ｇ／ｍｌである。

【0017】

好ましくは、ガラスマイクロビーズのＦｅＣｌ_３水溶液における浸漬時間は１０～３０ｍｉｎである。

【0018】

いくつかの実施例において、前記ＧＯの層数は１～５層であり、酸素含有量は４０％を超え、％は質量パーセントである。ＧＯの層数及び酸素含有量の大きさは水溶液中のＧＯの分散性と関係があり、酸素含有量が高いと、ＧＯの分散を促進でき、層数が少ないと、ナノ材料としての役割をよりよく果たし、凝集を避けることができる。

【0019】

いくつかの実施例において、前記有機溶媒はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。

【0020】

好ましくは、Ｎ－メチルピロリドンとピロールモノマーの質量比は８０～１５０：１～１０である。

【0021】

いくつかの実施例において、ガラスマイクロビーズをアセトンで洗浄する。

【0022】

いくつかの実施例において、前記超音波処理の時間は０．５～１．５ｈであり、超音波処理の温度は２０～３０℃である。

【0023】

第２態様では、本発明は、前記製造方法によって製造される、ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラーを提供する。

【0024】

第３態様では、本発明は、以下の重量部の成分、即ち、セメント１００部、フライアッシュ５～１５部、シリカヒューム４～９部、水２５～３５部、減水剤０．５～１．５部及びＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラー０．４～５部を含む、セメントベース複合材料を提供する。

【0025】

いくつかの実施例において、前記セメントベース複合材料は消泡剤をさらに含み、消泡剤は有機シリコーン系又はリン酸トリブチルである。

【0026】

いくつかの実施例において、前記セメントはＰ．Ｉ．５２．５型、Ｐ．ＩＩ ５２．５型、Ｐ．Ｉ．６２．５型又はＰ．ＩＩ ６２．５型のポルトランドセメントである。

【0027】

いくつかの実施例において、前記フライアッシュは一級フライアッシュであり、
又は、シリカヒュームはＳ９６級以上のシリカヒュームであり、
又は、減水剤は減水率が３０％を超えるポリカルボン酸高効率減水剤である。

【0028】

第４態様では、本発明は、
セメント、フライアッシュ、シリカヒューム及びＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラーを割合で空練りして、空練り材料を得るステップと、
空練り材料を減水剤が溶解した水と混合し、３０～６０ｓゆっくり撹拌してから、２～５ｍｉｎ速く撹拌し、セメントベース複合材料を得るステップと、を含む、前記セメントベース複合材料の製造方法を提供する。

【0029】

第５態様では、本発明は、前記セメントベース複合材料の交通＆構造知能モニタリング、電磁波吸収コーティング＆電磁遮蔽や屋外融雪融氷プロジェクトの分野における応用を提供する。

【0030】

上述した本発明の１つ又は複数の実施例によって得られた有益な効果は以下の通りである。

【0031】

１、マイクロビーズがセメントベース材料中で十分に撹拌されて均一に分散できるという特徴を利用し、マイクロ波放射の方法でマイクロビーズ上にその場でＣＮＴｓを合成し、ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料を形成し、そしてＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料を機能フィラーとしてセメントベース材料に加え、これによりＣＮＴｓはセメント基材において均一に分散でき、ＣＮＴｓの導電性と電磁波吸収性が大幅に発揮され、セメントベース材料の力電気センシングと電磁波吸収性能が大幅に向上する。

【0032】

２、他の分散方法は多かれ少なかれＣＮＴｓの構造を損傷するが、このようなその場で合成する方法は、ＣＮＴｓ構造が完全であるとともにＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル媒介に頼って良好な分散効果を得ることを保証でき、これによりＣＮＴｓの機能作用を最大化する。

【0033】

３、ＧＯは中間物質として、マイクロ波放射により酸素含有基がアブレーションされ、さらにＣＮＴｓとなり、これにより最終的に生成したＣＮＴｓの直径がより一致し、寸法分布がより均一になる。

【0034】

４、本発明のＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料補強セメントベース複合材料は、力学的性質に優れ、耐久性が高く、コンクリート材料との適合性が高い等の特徴を有するだけでなく、さらに良好な知能力電気センシング、電磁波遮蔽性能と熱伝導性能を有し、さらに交通＆構造知能モニタリング、壁材電磁遮蔽＆電磁波吸収や屋外融雪融氷プロジェクトの分野に広く応用することができる。

【0035】

本発明の一部を構成する明細書の図面は、本発明に対するさらなる理解を提供するためのものであり、本発明の例示的な実施例及びその説明は、本発明を解釈するためのであり、本発明を不適切に限定する意図がない。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料補強セメントベース複合材料の製造フローチャートである。

【図2】ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料補強セメントベース複合材料の電気伝導率テスト結果である。

【図3】ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料補強セメントベース複合材料の反射率テスト結果である。

【発明を実施するための形態】

【0037】

指摘すべきことは、以下の詳細な説明はすべて例示的であり、本発明のさらなる説明を提供するためのものである点である。特に指示がない限り、本発明で使用されるすべての技術用語と科学用語は、当業者が一般的に理解するものと同じ意味を有する。

【0038】

以下において、実施例を参照しながら本発明をさらに説明する。

【0039】

実施例１
ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料は、以下の重量部の原料、即ち、ＧＯ ０．０１部、ピロール１部、ＦｅＣｌ_３溶液５部、フェロセン１０部、ヘキサン０．１部、マイクロビーズ３０部、ＮＭＰ８０部及び複数のアセトンからなる。

【0040】

ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料の製造方法は、具体的には、以下のステップを含む。
１－１）マイクロビーズ表面にＧＯ及びＰＰｙを沈積させた。つまり、まずＧＯをＮＭＰに分散させて１ｈ超音波処理してから、精製したピロールモノマーを分散済みのＧＯ溶液に加え、次にアセトンで洗浄したマイクロビーズを加え、２５℃の水浴中で１ｈ超音波処理し、その後マイクロビーズを取り出してＦｅＣｌ_３水溶液中に１５ｍｉｎ放置し、最後に、被覆処理されたＰＰｙ＋ＧＯ＠マイクロビーズを取り出し、洗い流してオーブン中で４８ｈ乾燥させた。
１－２）沈積が完了したＰＰｙ＋ＧＯ＠マイクロビーズに対してマイクロ波放射を行った。つまり、ステップ１－１）で沈積が完了したＰＰｙ＋ＧＯ＠マイクロビーズをフェロセン溶液と混合し、ヘキサンを添加し、電子レンジ中でサンプルに対して８５０Ｗの電力でのマイクロ波放射を行い、放射時間が３０ｓであり、これによりマイクロビーズ上にその場でＣＮＴｓを合成し、ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料を製造した。

【0041】

ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料補強セメントベース複合材料は、以下の重量部の原料、即ち、Ｐ．Ｉ．５２．５型のポルトランドセメント１００部、フライアッシュ５部、シリカヒューム４部、水２５部、減水剤１．５部、ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料１部及び消泡剤０．０５部からなる。

【0042】

ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料補強セメントベース複合材料の製造方法は、具体的には、以下のステップを含む。
２－１）ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料を機能フィラーとしてセメントベース材料に混入させた。つまり、ステップ１－２）で得られたＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料、鉱物ブレンド（フライアッシュ、シリカヒューム）をセメントとともにプラネタリーミキサーに入れ、５ｍｉｎ速く撹拌し、ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料補強セメントベース空練り材料を形成した。
２－２）ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料補強セメントベース空練り材料を、事前に減水剤が溶解した水中に加え、６０ｓゆっくり撹拌してから、３ｍｉｎ速く撹拌し、適量の消泡剤を加え、その後プレス成形又は注入成形を行い、振動養生などのプロセスを経て、最終的にはＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料補強セメントベース複合材料を製造した。

【0043】

実施例２
ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料は、以下の重量部の原料、即ち、ＧＯ ０．０２部、ピロール５部、ＦｅＣｌ_３溶液１０部、フェロセン２０部、ヘキサン０．２部、マイクロビーズ４０部、ＮＭＰ１２０部及び複数のアセトンからなる。製造方法は実施例１と同じである。

【0044】

ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料補強セメントベース複合材料は、以下の重量部の原料、即ち、Ｐ．Ｉ．５２．５型のポルトランドセメント１００部、フライアッシュ５部、シリカヒューム４部、水２５部、減水剤１．５部、ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料２部及び消泡剤０．０６部からなる。製造方法は実施例１と同じである。

【0045】

実施例３
ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料は、以下の重量部の原料、即ち、ＧＯ ０．０３部、ピロール１０部、ＦｅＣｌ_３溶液１５部、フェロセン２５部、ヘキサン０．４部、マイクロビーズ５０部、ＮＭＰ１５０部及び複数のアセトンからなる。製造方法は実施例１と同じである。

【0046】

ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料補強セメントベース複合材料は、以下の重量部の原料、即ち、Ｐ．Ｉ．５２．５型のポルトランドセメント１００部、フライアッシュ５部、シリカヒューム４部、水３０部、減水剤１部、ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料３部及び消泡剤０．０７部からなる。製造方法は実施例１と同じである。

【0047】

実施例４
ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料は、以下の重量部の原料、即ち、ＧＯ ０．０４部、ピロール５部、ＦｅＣｌ_３溶液１５部、フェロセン２０部、ヘキサン０．７部、マイクロビーズ５０部、ＮＭＰ１５０部及び複数のアセトンからなる。製造方法は実施例１と同じである。

【0048】

ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料補強セメントベース複合材料は、以下の重量部の原料、即ち、Ｐ．ＩＩ．５２．５型のポルトランドセメント１００部、フライアッシュ５部、シリカヒューム４部、水３５部、減水剤０．５部、ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料４部及び消泡剤０．０８部からなる。製造方法は実施例１と同じである。

【0049】

比較例
ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料がない。

【0050】

対照群のセメントベース複合材料は、以下の重量部の原料、即ち、Ｐ．ＩＩ．５２．５型のポルトランドセメント１００部、フライアッシュ５部、シリカヒューム４部、水３５部、減水剤０．５部及び消泡剤０．０８部からなる。製造方法は実施例１と同じである。

【0051】

実施例１～４で製造されたＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料、ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料補強セメントベース複合材料及び比較例の性能テスト実験方法は以下のとおりである。

【0052】

ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料中のＣＮＴｓの特徴、純度については、それぞれ赤外スペクトルとラマンスペクトルの手段によって特性評価測定を行い、その結果、ＣＮＴｓは、１７５０ ｃｍ^－１にカルボキシル基官能基の特徴ピークを有し、それぞれ１３４０ ｃｍ^－１、１５８０ ｃｍ^－１付近に典型的なＤピーク、Ｇピークを有することが示されている。

【0053】

材料の耐圧、曲げ試験について、試験は規範『セメントモルタル強度検査方法（ＩＳＯ法）』（ＧＢ／Ｔ１７６７１－１９９９）の規定を参考にして、異なる配合比、異なる材齢（７ｄ、２８ｄ）のモルタル試験ブロックの曲げ、耐圧強度に対して試験を行った。試料寸法は１６０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍであり、３つの試料を１群とし、実験結果は３つの試料の平均値を取った。

【0054】

比較例、実施例１～４の試料に対してそれぞれ力学的性質のテストを行った結果は表１に示すとおりである。ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料が添加されていない比較例に比べて、実施例１～４の力学的性質は明らかに向上し、混入したＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料はＣＮＴｓの良好な分散を保証し、ナノ材料の作用を最大限に発揮し、細長比が高いＣＮＴｓはより接合しやすく、セメントベース材料内部のマイクロクラックの拡張を阻止し、これによりマクロな力学的性質が向上する。７ｄの耐圧強度は７０ＭＰａ以上に達することができ、曲げ強度は一般的に１０ＭＰａ前後であり、２８ｄの耐圧強度は９０ＭＰａ以上であり、曲げ強度は１３ＭＰａ前後である。このような真性センシング材料は工事構造のコンクリート材料自体との適合性が高く、元の構造を破壊することがなく、さらには元のコンクリート構造を補強することができ、優れた力学的性質により、それは実際の工事中のより厳しい挑戦に対応することができる。

【0055】

【表1】

【0056】

ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料補強セメントベース複合材料の電気伝導率テストについて、四電極法を用いて乾燥後のＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料補強セメントベース複合材料試料の電気伝導率をテストする。試料寸法は６０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍであり、スラリーをダイに入れて振動させた後、手動で４枚の銅メッシュを電極として挿入し、内、外側の２対の電極はそれぞれ３０ｍｍ、５０ｍｍ離れる。ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料補強セメントベース複合材料の熱伝導係数テストについて、平板熱伝導法を用いて乾燥試料の熱伝導係数を測定し、試料寸法は３００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの角柱体試料であり、３つの試料を１群とし、実験結果は３つの試料の平均値を取った。

【0057】

知能力電気センシングテストについて、Ｗｈｅａｔｓｔｏｎｅブリッジ技術及び動的信号収集技術と組み合わせ、単純支持梁体系の中間部分に嵌め込まれ３点曲げ荷重作用を受けた場合にＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料補強セメントベース複合材料で封止されたセンサが受けた応力、ひずみ及び抵抗率の変化をテストする。

【0058】

比較例及び実施例１～４の試料に対して自己感知性能のテストを行い、Ｗｈｅａｔｓｔｏｎｅブリッジ技術及び動的信号収集技術と組み合わせ、単純支持梁体系の中間部分に嵌め込まれ３点曲げ荷重作用を受けた場合にＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料補強セメントベース複合材料で封止されたセンサの抵抗率の変化を研究し、その結果は表２に示すとおりである。対照群に比べて、ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料が添加された試料の最大抵抗率変化率、応力感度、ひずみ感度、直線性、鋭く感知できる範囲はいずれも大幅に向上し、実施例１の最大抵抗率変化率は２３．４６％前後に達することができ、応力感度は０．４５％／ＭＰａであり、ひずみ感度は２３であり、直線性は０．６９％であり、鋭く感知できる範囲は０～６０％ピーク応力であり、１万回の循環ロード後の零点ドリフトは３．５４％である。これは、混入したＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料がＣＮＴｓの良好な分散を保証するため、供試体が圧力を受けた時、ＣＮＴｓ間がより接合しやすく、ＣＮＴｓトンネル効果と接触導通の発生に役立つからである。

【0059】

したがって、本発明のＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料補強セメントベース複合材料は良好な知能力電気センシング性能を有する。

【0060】

【表2】

【0061】

実施例１の製造方法によって、ＧＯ以外の他の原材料の配合比が変化しない（実施例１と同じである）ことを確保し、ＧＯがピロールモノマーの異なる割合（０％、０．０２％、０．０４％、０．０６％、０．０８％）を占める場合のＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラー補強セメントベース複合材料をそれぞれ製造し、そしてその電気伝導率をテストし、図２を得る。図２によると、ＧＯが添加されていない場合、フェロセンが高温下で生成したシクロペンタジエニル基は炭素源としてＣＮＴｓを生成することができるが、フェロセンとマイクロビーズの間はマクロな混合であるため、得られたＣＮＴｓの直径、長さ及び均一性はあまりよくなく、それに応じて試料の電気伝導率の向上も限られている。

【0062】

ＧＯが添加された後、ＧＯの高表面積を利用してピロールモノマーに大量の重合部位を提供し、また、ＧＯの負電荷と正電荷ピロールの間の静電相互作用、及びＧＯとピロール環の共役結合の間のπ－π相互作用は、ＧＯシート表面のピロールの重合を促進し、球状ガラス体マイクロビーズの表面に１つの安定的で均一なＧＯ＠ＰＰｙ層が沈積され、ＧＯ固有の酸素含有基は高温で消失し、ＣＮＴｓに変換され、このように得られたＣＮＴｓは寸法がよく、均一性が高く、試料の電気伝導率が大幅に向上する。

【0063】

反射率テストについて、国家軍用規格ＧＪＢ２０３８Ａ－２０１１に従い、レーダ電磁波吸収材料（ＲＡＭ）反射率テスト方法にはレーダ散乱断面（ＲＣＳ）テスト法及び弓形テスト法があり、弓形テスト法を採用して試料の反射率をテストする。試料寸法は２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍであり、テスト周波数は２～１８ＧＨｚであり、テスト前に試料を乾燥処理し、各群に３つの試料があり、実験結果は３つの試料の平均値である。

【0064】

実施例１の製造方法によって、ＧＯ以外の他の原材料の配合比が変化しない（実施例１と同じである）ことを確保し、ＧＯがピロールモノマーの異なる割合（０％、０．０１％、０．０５％）を占める場合のＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェルフィラー補強セメントベース複合材料をそれぞれ製造し、電磁波吸収性能テストを行い、その結果は図３に示すとおりである。２～１８ＧＨｚの範囲内で各試料曲線にも複数の－１０ｄＢ未満のピークがあり、ＧＯの混入量が０である場合、試料は３ＧＨｚに最高吸収ピーク－１４．５ｄＢが現れ、－１０ｄＢ未満の周波数帯域幅は５．１ＧＨｚであり、ＧＯの混入量が０．０１％である場合、試料は１０ＧＨｚに最高吸収ピーク－３２．７ｄＢが現れ、－１０ｄＢ未満の周波数帯域幅は６．５ＧＨｚに達し、ＧＯの混入量が０．０５％である場合、試料は４．７ＧＨｚに最高吸収ピーク－４２ｄＢが現れ、－１０ｄｂ未満の周波数帯域幅は１１．５ＧＨｚに達し、長管及び大管径のＣＮＴｓの電場作用下での分極度及び電気双極子モーメントの再配列はより多くの誘電損失を引き起こし、以上から分かるように、ＧＯの混入により、ＣＮＴｓの直径、長さ、均一性は全て改善され、ＧＯを添加した試料は優れた電磁波吸収性能を有する。

【0065】

以上は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を制限するためのものではない。当業者であれば、本発明に様々な直しや変化を施すことができる。本発明の主旨と原理を逸脱せずに行った直し、同等な置換、改良等は、全て本発明の保護範囲内に含まれるものとする。

【符号の説明】

【0066】

１ マイクロビーズ
２ ピロールモノマー
３ ＧＯ－ＮＭＰ分散液
４ ＦｅＣｌ_３溶液
５ ＰＰｙ＋ＧＯ＠マイクロビーズ
６ ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料
７ ゲル化材料と砂の空練り材料
８ 水と減水剤の混合液
９ ＣＮＴｓ＠マイクロビーズコアシェル材料補強セメントベース複合材料
１０ 超音波分散
１１ 酸化重合
１２ マイクロ波照射
１３ 混合撹拌
Ａ プローブ式超音波細胞粉砕機
Ｂ 恒温水浴釜
Ｃ 電子レンジ

【図1】

【図2】

【図3】