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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024163428
(43)【公開日】2024-11-22
(54)【発明の名称】複合電解質膜及び膜電極接合体
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1051 20160101AFI20241115BHJP
H01M 8/1039 20160101ALI20241115BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20241115BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1051
H01M8/1039
H01M8/10 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023079014
(22)【出願日】2023-05-12
(71)【出願人】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110227
【弁理士】
【氏名又は名称】畠山 文夫
(72)【発明者】
【氏名】篠原 朗大
(72)【発明者】
【氏名】篠崎 数馬
(72)【発明者】
【氏名】川角 明人
【テーマコード（参考）】
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H126AA05
5H126BB06
5H126GG17
5H126JJ01
5H126JJ05
(57)【要約】
【課題】微細なメタルヘキサシアノフェレート（Ｍ－ＨＣＦ）粒子を含む複合電解質膜、及び、これを備えた膜電極接合体を提供すること。
【解決手段】複合電解質膜は、固体高分電解質と、前記固体高分子電解質内に分散しているＭ－ＨＣＦ粒子とを備えている。前記Ｍ－ＨＣＦ粒子は、第３族から第１５族に属する少なくとも１つの金属元素Ｍを含むメタルヘキサシアノフェレートを含み、Ｄ90（体積基準の粒径の積算分布が９０％であるときの粒径）が３．０μｍ以下である。膜電極接合体は、電解質膜として、このような複合電解質膜を用いたものからなる。
【選択図】図１
【解決手段】複合電解質膜は、固体高分電解質と、前記固体高分子電解質内に分散しているＭ－ＨＣＦ粒子とを備えている。前記Ｍ－ＨＣＦ粒子は、第３族から第１５族に属する少なくとも１つの金属元素Ｍを含むメタルヘキサシアノフェレートを含み、Ｄ90（体積基準の粒径の積算分布が９０％であるときの粒径）が３．０μｍ以下である。膜電極接合体は、電解質膜として、このような複合電解質膜を用いたものからなる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体高分電解質と、
前記固体高分子電解質内に分散しているＭ－ＨＣＦ粒子と
を備え、
前記Ｍ－ＨＣＦ粒子は、
第３族から第１５族に属する少なくとも１つの金属元素Ｍを含むメタルヘキサシアノフェレートを含み、
Ｄ90（体積基準の粒径の積算分布が９０％であるときの粒径）が３．０μｍ以下である
複合電解質膜。
前記固体高分子電解質内に分散しているＭ－ＨＣＦ粒子と
を備え、
前記Ｍ－ＨＣＦ粒子は、
第３族から第１５族に属する少なくとも１つの金属元素Ｍを含むメタルヘキサシアノフェレートを含み、
Ｄ90（体積基準の粒径の積算分布が９０％であるときの粒径）が３．０μｍ以下である
複合電解質膜。
【請求項2】
前記固体高分子電解質は、フッ素系高分子電解質である請求項１に記載の複合電解質膜。
【請求項3】
前記Ｍ－ＨＣＦ粒子の含有量が０．０１ｍａｓｓ％以上１０．０ｍａｓｓ％以下である請求項１に記載の複合電解質膜。
【請求項4】
前記金属元素Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、及び、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１に記載の複合電解質膜。
【請求項5】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と
を備え、
前記電解質膜は、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合電解質膜からなる
膜電極接合体。
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と
を備え、
前記電解質膜は、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合電解質膜からなる
膜電極接合体。
【請求項6】
前記Ｍ－ＨＣＦ粒子は、Ｃｅ－ＨＣＦ粒子を含む請求項５に記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合電解質膜及び膜電極接合体に関し、さらに詳しくは、微細なメタルヘキサシアノフェレート（Ｍ－ＨＣＦ）粒子を含む複合電解質膜、及び、このような複合電解質膜を備えた膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【0002】
ソーダ電解装置、水電解装置、燃料電池などの固体高分子電解質を用いた各種の電気化学デバイスにおいて、電気化学反応を生じさせる部位に膜電極接合体（ＭＥＡ）が用いられている。ＭＥＡは、酸素と水素の直接反応若しくは電気化学反応によって直接的に生成するラジカル、又は、過酸化水素を経て生成するラジカルにより、電解質が攻撃され劣化すると言われている。
例えば、燃料電池においては、ラジカル攻撃により電解質膜の抵抗増加、クロスリークの増加、薄膜化による短寿命化などが起こることが知られている。さらには、ラジカル攻撃により生成する劣化生成物により触媒被毒が起こり、電解性能や電池性能が低下するおそれがある。
例えば、燃料電池においては、ラジカル攻撃により電解質膜の抵抗増加、クロスリークの増加、薄膜化による短寿命化などが起こることが知られている。さらには、ラジカル攻撃により生成する劣化生成物により触媒被毒が起こり、電解性能や電池性能が低下するおそれがある。
【0003】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）フェロシアン化カリウム水溶液と硝酸塩水溶液とを混合することにより、フェロシアン錯体を生成させ、
（ｂ）フェロシアン錯体を分散させた分散液にフッ素系電解質膜を浸漬し、フッ素系電解質膜の膨潤及びフェロシアン錯体の含浸を行う
ことにより得られる電解質膜が開示されている。
同文献には、このようにして得られた電解質膜は、未処理の電解質膜と比べて過酸化水素に対する耐久性が向上する（Ｆ排出量が少なくなる）点が記載されている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）フェロシアン化カリウム水溶液と硝酸塩水溶液とを混合することにより、フェロシアン錯体を生成させ、
（ｂ）フェロシアン錯体を分散させた分散液にフッ素系電解質膜を浸漬し、フッ素系電解質膜の膨潤及びフェロシアン錯体の含浸を行う
ことにより得られる電解質膜が開示されている。
同文献には、このようにして得られた電解質膜は、未処理の電解質膜と比べて過酸化水素に対する耐久性が向上する（Ｆ排出量が少なくなる）点が記載されている。
【0004】
非特許文献１には、Ｋn[Ｆｅ(ＣＮ)6]（ｎ＝３、４）を膜溶液に添加して乾燥させ、酸洗浄することにより得られる電解質膜が開示されている。
同文献には、このようにして得られた電解質膜は、高耐久である点が記載されている。
同文献には、このようにして得られた電解質膜は、高耐久である点が記載されている。
【0005】
特許文献１に記載されているように、フェロシアン化カリウム水溶液と、金属元素Ｍを含む硝酸塩水溶液とを混合すると、フェロシアン錯体の粒子が生成する。フェロシアン錯体粒子は過酸化水素分解能を持つため、これを電解質膜に添加すると、ラジカルによる電解質膜の劣化を抑制することができる。
しかしながら、このようにして得られたフェロシアン錯体粒子は、通常、微粒子だけでなく、粗粒子も含む。フェロシアン錯体粒子に含まれる粗粒子の割合が多くなるほど、粒子の比表面積が小さくなるために、過酸化水素の分解効率が低下する場合がある。
しかしながら、このようにして得られたフェロシアン錯体粒子は、通常、微粒子だけでなく、粗粒子も含む。フェロシアン錯体粒子に含まれる粗粒子の割合が多くなるほど、粒子の比表面積が小さくなるために、過酸化水素の分解効率が低下する場合がある。
【0006】
また、非特許文献１には、電解質膜にＫn[Ｆｅ(ＣＮ)6]を添加すると、電解質膜の耐久性が向上する点が記載されている。しかし、Ｋn[Ｆｅ(ＣＮ)6]がプロトン化したＨn[Ｆｅ(ＣＮ)6]は、水溶性の化合物である。そのため、Ｋn[Ｆｅ(ＣＮ)6]が添加された電解質膜を用いて燃料電池を作製した場合、発電中にＫn[Ｆｅ(ＣＮ)6]がプロトン化し、外部に流出してしまう懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第６６６５７１４号公報
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】Liu, X. et al., J. Memb. Sci., 2021, 629, 119282
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明が解決しようとする課題は、微細なメタルヘキサシアノフェレート（Ｍ－ＨＣＦ）粒子を含む複合電解質膜を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような複合電解質膜を備えた膜電極接合体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような複合電解質膜を備えた膜電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するために本発明に係る複合電解質膜は、
固体高分電解質と、
前記固体高分子電解質内に分散しているＭ－ＨＣＦ粒子と
を備え、
前記Ｍ－ＨＣＦ粒子は、
第３族から第１５族に属する少なくとも１つの金属元素Ｍを含むメタルヘキサシアノフェレートを含み、
Ｄ90（体積基準の粒径の積算分布が９０％であるときの粒径）が３．０μｍ以下である。
固体高分電解質と、
前記固体高分子電解質内に分散しているＭ－ＨＣＦ粒子と
を備え、
前記Ｍ－ＨＣＦ粒子は、
第３族から第１５族に属する少なくとも１つの金属元素Ｍを含むメタルヘキサシアノフェレートを含み、
Ｄ90（体積基準の粒径の積算分布が９０％であるときの粒径）が３．０μｍ以下である。
【0011】
本発明に係る膜電極接合体は、
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と
を備え、
前記電解質膜は、本発明に係る複合電解質膜からなる。
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と
を備え、
前記電解質膜は、本発明に係る複合電解質膜からなる。
【発明の効果】
【0012】
固体高分子電解質が溶解又は分散している溶液に金属元素Ｍのイオンを添加し、その後にフェロシアンイオン及び／又はフェリシアンイオンをさらに添加すると、溶液中に微細なＭ－ＨＣＦ粒子が生成する。この溶液を基板上に塗工し、乾燥させると、微細なＭ－ＨＣＦ粒子を含む複合電解質膜が得られる。
【0013】
このようにして得られた複合電解質膜は、他の方法を用いて製造された複合電解質膜に比べて、粗大なＭ－ＨＣＦ粒子の割合が少ない。そのため、本発明に係る複合電解質膜は、Ｍ－ＨＣＦ粒子の含有量が少ない場合であっても、高い耐久性を示す。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
［構成１］
固体高分電解質と、
前記固体高分子電解質内に分散しているＭ－ＨＣＦ粒子と
を備え、
前記Ｍ－ＨＣＦ粒子は、
第３族から第１５族に属する少なくとも１つの金属元素Ｍを含むメタルヘキサシアノフェレートを含み、
Ｄ90（体積基準の粒径の積算分布が９０％であるときの粒径）が３．０μｍ以下である
複合電解質膜。
固体高分電解質と、
前記固体高分子電解質内に分散しているＭ－ＨＣＦ粒子と
を備え、
前記Ｍ－ＨＣＦ粒子は、
第３族から第１５族に属する少なくとも１つの金属元素Ｍを含むメタルヘキサシアノフェレートを含み、
Ｄ90（体積基準の粒径の積算分布が９０％であるときの粒径）が３．０μｍ以下である
複合電解質膜。
【0016】
［構成２］
前記固体高分子電解質は、フッ素系高分子電解質である構成１に記載の複合電解質膜。
前記固体高分子電解質は、フッ素系高分子電解質である構成１に記載の複合電解質膜。
【0017】
［構成３］
前記Ｍ－ＨＣＦ粒子の含有量が０．０１ｍａｓｓ％以上１０．０ｍａｓｓ％以下である構成１又は２に記載の複合電解質膜。
前記Ｍ－ＨＣＦ粒子の含有量が０．０１ｍａｓｓ％以上１０．０ｍａｓｓ％以下である構成１又は２に記載の複合電解質膜。
【0018】
［構成４］
前記金属元素Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、及び、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む構成１から３までのいずれか１つに記載の複合電解質膜。
前記金属元素Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔｂ、及び、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む構成１から３までのいずれか１つに記載の複合電解質膜。
【0019】
［構成５］
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と
を備え、
前記電解質膜は、構成１から４までのいずれか１項に記載の複合電解質膜からなる
膜電極接合体。
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と
を備え、
前記電解質膜は、構成１から４までのいずれか１項に記載の複合電解質膜からなる
膜電極接合体。
【0020】
［構成６］
前記Ｍ－ＨＣＦ粒子は、Ｃｅ－ＨＣＦ粒子を含む構成５に記載の膜電極接合体。
前記Ｍ－ＨＣＦ粒子は、Ｃｅ－ＨＣＦ粒子を含む構成５に記載の膜電極接合体。
【0021】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 複合電解質］
本発明に係る複合電解質膜は、
固体高分電解質と、
前記固体高分子電解質内に分散しているＭ－ＨＣＦ粒子と
を備えている。
［１． 複合電解質］
本発明に係る複合電解質膜は、
固体高分電解質と、
前記固体高分子電解質内に分散しているＭ－ＨＣＦ粒子と
を備えている。
【0022】
［１．１． 固体高分子電解質］
本発明において、固体高分子電解質の材料は、特に限定されない。
固体高分子電解質は、フッ素系高分子電解質又は炭化水素系高分子電解質のいずれであっても良い。複合電解質には、これらのいずれか１種の固体高分子電解質が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
高い耐久性を得るためには、固体高分子電解質は、フッ素系高分子電解質が好ましい。
本発明において、固体高分子電解質の材料は、特に限定されない。
固体高分子電解質は、フッ素系高分子電解質又は炭化水素系高分子電解質のいずれであっても良い。複合電解質には、これらのいずれか１種の固体高分子電解質が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
高い耐久性を得るためには、固体高分子電解質は、フッ素系高分子電解質が好ましい。
【0023】
固体高分子電解質に含まれる酸基の種類も、特に限定されない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。固体高分子電解質には、これらの酸基のいずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【0024】
フッ素系高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などがある。
フッ素系高分子電解質は、高分子の構造内にＣ－Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質であっても良く、あるいは、高分子の構造内にＣ－Ｈ結合とＣ－Ｆ結合とを含む部分フッ素系電解質であっても良い。
フッ素系高分子電解質は、高分子の構造内にＣ－Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質であっても良く、あるいは、高分子の構造内にＣ－Ｈ結合とＣ－Ｆ結合とを含む部分フッ素系電解質であっても良い。
【0025】
炭化水素系高分子電解質としては、例えば、
（ａ）スルホン酸基などの酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、又は、これらの誘導体からなる全芳香族炭化水素系高分子電解質、
（ｂ）脂肪族炭化水素系電解質の高分子鎖の一部に芳香環を有する部分芳香族炭化水素系高分子電解質、
などがある。
（ａ）スルホン酸基などの酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、又は、これらの誘導体からなる全芳香族炭化水素系高分子電解質、
（ｂ）脂肪族炭化水素系電解質の高分子鎖の一部に芳香環を有する部分芳香族炭化水素系高分子電解質、
などがある。
【0026】
［１．２． Ｍ－ＨＣＦ粒子］
［１．２．１． 定義］
固体高分子電解質内には、Ｍ－ＨＣＦ粒子が分散している。
本発明において、「Ｍ－ＨＣＦ粒子」とは、第３族から第１５族に属する少なくとも１つの金属元素Ｍを含むメタルヘキサシアノフェレートを含む粒子をいう。
［１．２．１． 定義］
固体高分子電解質内には、Ｍ－ＨＣＦ粒子が分散している。
本発明において、「Ｍ－ＨＣＦ粒子」とは、第３族から第１５族に属する少なくとも１つの金属元素Ｍを含むメタルヘキサシアノフェレートを含む粒子をいう。
【0027】
「メタルヘキサシアノフェレート（Ｍ－ＨＣＦ）」とは、対カチオンと、フェロシアンイオン又はフェリシアンイオンとの錯体であって、対カチオンが金属元素Ｍのイオンであるものをいう。
具体的には、「Ｍ－ＨＣＦ」とは、対カチオン（金属元素Ｍのイオン）の価数をｎ価とした場合に、
（ａ）錯イオン内にある鉄イオンの酸化状態がII価であるフェロシアン錯体：Ｍm[Ｆｅ(ＣＮ)6]k・ｒＨ2Ｏ（但し、ｎ×ｍ＝４×ｋ、ｒ＝０～１４）、又は、
（ｂ）錯イオン内にある鉄イオンの酸化状態がIII価であるフェリシアン錯体：Ｍp[Ｆｅ(ＣＮ)6]q・ｒＨ2Ｏ（但し、ｎ×ｐ＝３×ｑ、ｒ＝０～１４）
をいう。
具体的には、「Ｍ－ＨＣＦ」とは、対カチオン（金属元素Ｍのイオン）の価数をｎ価とした場合に、
（ａ）錯イオン内にある鉄イオンの酸化状態がII価であるフェロシアン錯体：Ｍm[Ｆｅ(ＣＮ)6]k・ｒＨ2Ｏ（但し、ｎ×ｍ＝４×ｋ、ｒ＝０～１４）、又は、
（ｂ）錯イオン内にある鉄イオンの酸化状態がIII価であるフェリシアン錯体：Ｍp[Ｆｅ(ＣＮ)6]q・ｒＨ2Ｏ（但し、ｎ×ｐ＝３×ｑ、ｒ＝０～１４）
をいう。
【0028】
［１．２．２． 対カチオン］
本発明において、対カチオンは、金属元素Ｍのイオン（以下、「Ｍイオン」ともいう）からなる。対カチオンは、１種類のＭイオンであっても良く、あるいは、２種以上のＭイオンであっても良い。但し、対カチオンが２種以上のＭイオンからなる場合、対カチオンと、アニオン（フェロシアンイオン（Ｆｅ(II)；[Ｆｅ(ＣＮ)6]4-）又はフェリシアンイオン（Ｆｅ(III)；[Ｆｅ(ＣＮ)6]3-））との間で電気的中性が保たれている必要がある。
さらに、対カチオンとして２種以上のＭイオンを含む場合、これらのイオンは必ずしも整数比の塩を形成するとは限らず、アニオンとの間で電気的中性が保たれる限りにおいて、任意の組成の固溶体を形成する場合もある。
本発明において、対カチオンは、金属元素Ｍのイオン（以下、「Ｍイオン」ともいう）からなる。対カチオンは、１種類のＭイオンであっても良く、あるいは、２種以上のＭイオンであっても良い。但し、対カチオンが２種以上のＭイオンからなる場合、対カチオンと、アニオン（フェロシアンイオン（Ｆｅ(II)；[Ｆｅ(ＣＮ)6]4-）又はフェリシアンイオン（Ｆｅ(III)；[Ｆｅ(ＣＮ)6]3-））との間で電気的中性が保たれている必要がある。
さらに、対カチオンとして２種以上のＭイオンを含む場合、これらのイオンは必ずしも整数比の塩を形成するとは限らず、アニオンとの間で電気的中性が保たれる限りにおいて、任意の組成の固溶体を形成する場合もある。
【0029】
本発明において、金属元素Ｍは、周期律表第３族～第１５族に属する少なくとも１つの金属元素からなる。
金属元素Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素が好ましい。
また、金属元素Ｍは、特に、Ｃｅが好ましい。換言すれば、Ｍ－ＨＣＦ粒子は、特に、Ｃｅ－ＨＣＦ粒子が好ましい。
金属元素Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素が好ましい。
また、金属元素Ｍは、特に、Ｃｅが好ましい。換言すれば、Ｍ－ＨＣＦ粒子は、特に、Ｃｅ－ＨＣＦ粒子が好ましい。
【0030】
対カチオンとして、金属イオン（周期律表第３族～第１５族のイオン）を含むＭ－ＨＣＦは、電解質の劣化を抑制する効果が大きい。これは、
（ａ）これらのＭ－ＨＣＦ自身のラジカル不活性作用が大きいため、及び、
（ｂ）Ｍ－ＨＣＦのＭがフェントン活性を有する元素Ｍ'（例えば、Ｆｅ、Ｃｕなど）以外の元素である場合において、外部からＭ'のイオン（例えば、Ｆｅイオン、Ｃｕイオンなど）が混入したときには、Ｍ－ＨＣＦのＭとＭ'のイオンとが交換し、Ｍ'がＭ'－ＨＣＦとして固定され、不活性化するため
と考えられる。
（ａ）これらのＭ－ＨＣＦ自身のラジカル不活性作用が大きいため、及び、
（ｂ）Ｍ－ＨＣＦのＭがフェントン活性を有する元素Ｍ'（例えば、Ｆｅ、Ｃｕなど）以外の元素である場合において、外部からＭ'のイオン（例えば、Ｆｅイオン、Ｃｕイオンなど）が混入したときには、Ｍ－ＨＣＦのＭとＭ'のイオンとが交換し、Ｍ'がＭ'－ＨＣＦとして固定され、不活性化するため
と考えられる。
【0031】
［１．２．３． Ｍ－ＨＣＦの具体例］
Ｍ－ＨＣＦとしては、例えば、以下のようなものがある。
（１）Ｔｉ－ＨＣＦ： Ｔｉ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・２Ｈ2Ｏなど。
（２）Ｖ－ＨＣＦ： Ｖ1.5[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
（３）Ｃｒ－ＨＣＦ： Ｃｒ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｋ2Ｃｒ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｃｒ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
Ｍ－ＨＣＦとしては、例えば、以下のようなものがある。
（１）Ｔｉ－ＨＣＦ： Ｔｉ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・２Ｈ2Ｏなど。
（２）Ｖ－ＨＣＦ： Ｖ1.5[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
（３）Ｃｒ－ＨＣＦ： Ｃｒ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｋ2Ｃｒ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｃｒ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
【0032】
（４）Ｍｎ－ＨＣＦ： ＫＭｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｎ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｍｎ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]・０．５Ｈ2Ｏ、Ｍｎ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]・４Ｈ2Ｏ、Ｃｓ2Ｍｎ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｃｓ2Ｍｎ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]・４Ｈ2Ｏ、Ｃｓ4Ｍｎ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3など。
（５）Ｆｅ－ＨＣＦ： Ｆｅ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、Ｆｅ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
（６）Ｃｏ－ＨＣＦ： Ｃｓ2Ｃｏ[Ｆｅ(ＣＮ)6]2、Ｃｓ4Ｃｏ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]6、Ｃｏ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｃｏ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]2・３Ｈ2Ｏ、Ｃｏ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]2・１０Ｈ2Ｏ、Ｃｏ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]・２Ｈ2Ｏ、Ｃｏ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]・１０Ｈ2Ｏ、(Ｃｏ,Ｎａ)2[Ｆｅ(ＣＮ)6]・３Ｈ2Ｏ、(Ｃｏ,Ｎａ)Ｚｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・３Ｈ2Ｏ、Ｎａ2Ｃｏ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｋ2Ｃｏ[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
（５）Ｆｅ－ＨＣＦ： Ｆｅ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、Ｆｅ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
（６）Ｃｏ－ＨＣＦ： Ｃｓ2Ｃｏ[Ｆｅ(ＣＮ)6]2、Ｃｓ4Ｃｏ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]6、Ｃｏ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｃｏ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]2・３Ｈ2Ｏ、Ｃｏ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]2・１０Ｈ2Ｏ、Ｃｏ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]・２Ｈ2Ｏ、Ｃｏ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]・１０Ｈ2Ｏ、(Ｃｏ,Ｎａ)2[Ｆｅ(ＣＮ)6]・３Ｈ2Ｏ、(Ｃｏ,Ｎａ)Ｚｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・３Ｈ2Ｏ、Ｎａ2Ｃｏ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｋ2Ｃｏ[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
【0033】
（７）Ｎｉ－ＨＣＦ： Ｎｉ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]2・１０Ｈ2Ｏ、ＫＮｉ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｎａ2Ｎｉ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｎａ2Ｎｉ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・３Ｈ2Ｏなど。
（８）Ｃｕ－ＨＣＦ： Ｃｕ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｃｕ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｃｕ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]2、Ｃｕ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
（９）Ｚｎ－ＨＣＦ： Ｚｎ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]2、Ｚｎ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｚｎ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]2・ｘＨ2Ｏ、Ｃｓ2Ｚｎ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]2・６Ｈ2Ｏなど。
（１０）Ｚｒ－ＨＣＦ：Ｚｒ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｚｒ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・２Ｈ2Ｏなど。
（８）Ｃｕ－ＨＣＦ： Ｃｕ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｃｕ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｃｕ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]2、Ｃｕ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
（９）Ｚｎ－ＨＣＦ： Ｚｎ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]2、Ｚｎ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｚｎ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]2・ｘＨ2Ｏ、Ｃｓ2Ｚｎ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]2・６Ｈ2Ｏなど。
（１０）Ｚｒ－ＨＣＦ：Ｚｒ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｚｒ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・２Ｈ2Ｏなど。
【0034】
（１１）Ａｇ－ＨＣＦ： Ａｇ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｋ2Ａｇ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]・２Ｈ2Ｏ、Ｃｕ3ＡｇxＦｅy[Ｆｅ(ＣＮ)6]2（ｘ＋ｙ＝１）、(ＮＨ4)2Ａｇ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]・２．５Ｈ2Ｏ、Ａｇ3Ｃｏ[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
（１２）Ｉｎ－ＨＣＦ： Ｉｎ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3・１０Ｈ2Ｏ、ＣｓＩｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]3・２Ｈ2Ｏなど。
（１３）Ｓｎ－ＨＣＦ： Ｓｎ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]・３．３３Ｈ2Ｏなど。
（１２）Ｉｎ－ＨＣＦ： Ｉｎ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3・１０Ｈ2Ｏ、ＣｓＩｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]3・２Ｈ2Ｏなど。
（１３）Ｓｎ－ＨＣＦ： Ｓｎ2[Ｆｅ(ＣＮ)6]・３．３３Ｈ2Ｏなど。
【0035】
（１４）Ｂｉ－ＨＣＦ： Ｂｉ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、ＢｉＫ[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
（１５）Ｌａ－ＨＣＦ： Ｌａ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・５Ｈ2Ｏ、ＣｓＬａ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・Ｈ2Ｏなど。
（１６）Ｃｅ－ＨＣＦ： Ｃｅ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｃｅ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、ＣｓＣｅ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、ＣｓＣｅ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・Ｈ2Ｏ、Ｃｅ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3・１４Ｈ2Ｏなど。
（１５）Ｌａ－ＨＣＦ： Ｌａ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・５Ｈ2Ｏ、ＣｓＬａ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・Ｈ2Ｏなど。
（１６）Ｃｅ－ＨＣＦ： Ｃｅ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｃｅ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、ＣｓＣｅ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、ＣｓＣｅ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・Ｈ2Ｏ、Ｃｅ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3・１４Ｈ2Ｏなど。
【0036】
（１７）Ｐｒ－ＨＣＦ： Ｐｒ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、Ｐｒ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｐｒ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3・１０Ｈ2Ｏ、ＣｓＰｒ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・５Ｈ2Ｏなど。
（１８）Ｎｄ－ＨＣＦ： Ｎｄ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｎｄ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・４Ｈ2Ｏ、Ｎｄ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、ＣｓＮｄ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・５Ｈ2Ｏ、ＫＮｄ[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
（１９）Ｓｍ－ＨＣＦ： Ｓｍ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・４Ｈ2Ｏ、ＣｓＳｍ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・５Ｈ2Ｏなど。
（１８）Ｎｄ－ＨＣＦ： Ｎｄ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｎｄ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・４Ｈ2Ｏ、Ｎｄ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、ＣｓＮｄ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・５Ｈ2Ｏ、ＫＮｄ[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
（１９）Ｓｍ－ＨＣＦ： Ｓｍ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・４Ｈ2Ｏ、ＣｓＳｍ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・５Ｈ2Ｏなど。
【0037】
（２０）Ｅｕ－ＨＣＦ： Ｅｕ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、Ｅｕ[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
（２１）Ｇｄ－ＨＣＦ： Ｇｄ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、Ｇｄ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、ＣｓＧｄ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・４Ｈ2Ｏ、ＫＧｄ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・４Ｈ2Ｏなど。
（２２）Ｔｂ－ＨＣＦ： Ｔｂ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、Ｔｂ[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
（２１）Ｇｄ－ＨＣＦ： Ｇｄ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、Ｇｄ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、ＣｓＧｄ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・４Ｈ2Ｏ、ＫＧｄ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・４Ｈ2Ｏなど。
（２２）Ｔｂ－ＨＣＦ： Ｔｂ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、Ｔｂ[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
【0038】
（２３）Ｄｙ－ＨＣＦ： Ｄｙ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、Ｄｙ[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
（２４）Ｈｏ－ＨＣＦ： Ｈｏ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、Ｈｏ[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
（２５）Ｅｒ－ＨＣＦ： Ｅｒ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、Ｅｒ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｅｒ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・１０Ｈ2Ｏなど。
（２４）Ｈｏ－ＨＣＦ： Ｈｏ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、Ｈｏ[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
（２５）Ｅｒ－ＨＣＦ： Ｅｒ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、Ｅｒ[Ｆｅ(ＣＮ)6]、Ｅｒ[Ｆｅ(ＣＮ)6]・１０Ｈ2Ｏなど。
【0039】
（２６）Ｔｍ－ＨＣＦ： Ｔｍ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、Ｔｍ[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
（２７）Ｙｂ－ＨＣＦ： Ｙｂ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、Ｙｂ[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
（２８）Ｌｕ－ＨＣＦ： Ｌｕ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、Ｌｕ[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
（２７）Ｙｂ－ＨＣＦ： Ｙｂ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、Ｙｂ[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
（２８）Ｌｕ－ＨＣＦ： Ｌｕ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3、Ｌｕ[Ｆｅ(ＣＮ)6]など。
【0040】
［１．２．４． Ｄ90］
「Ｄ90」とは、レーザー回折散乱法を用いて粒度分布を測定した場合において、体積基準の粒径の積算分布が９０％であるときのＭ－ＨＣＦ粒子の粒径をいう。
本発明に係るＭ－ＨＣＦ粒子は、後述する方法を用いて製造されるため、従来の方法を用いて製造されたＭ－ＨＣＦ粒子に比べて、Ｄ90が小さい。製造条件を最適化すると、Ｍ－ＨＣＦ粒子のＤ90は、３．０μｍ以下となる。
「Ｄ90」とは、レーザー回折散乱法を用いて粒度分布を測定した場合において、体積基準の粒径の積算分布が９０％であるときのＭ－ＨＣＦ粒子の粒径をいう。
本発明に係るＭ－ＨＣＦ粒子は、後述する方法を用いて製造されるため、従来の方法を用いて製造されたＭ－ＨＣＦ粒子に比べて、Ｄ90が小さい。製造条件を最適化すると、Ｍ－ＨＣＦ粒子のＤ90は、３．０μｍ以下となる。
【0041】
［１．２．５． Ｍ－ＨＣＦ粒子の含有量］
「Ｍ－ＨＣＦ粒子の含有量」とは、複合電解質膜の総乾燥質量に対する、Ｍ－ＨＣＦ粒子の質量の割合をいう。
「Ｍ－ＨＣＦ粒子の含有量」とは、複合電解質膜の総乾燥質量に対する、Ｍ－ＨＣＦ粒子の質量の割合をいう。
【0042】
Ｍ－ＨＣＦ粒子の含有量が多くなるほど、固体高分子電解質のラジカル劣化が抑制される。このような効果を得るためには、Ｍ－ＨＣＦ粒子の含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、０．０５ｍａｓｓ％以上、あるいは、０．１０ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｍ－ＨＣＦ粒子の含有量が過剰になると、複合電解質膜の機械的強度が低下したり、あるいは、プロトン伝導性の低下を引き起こす場合がある。従って、Ｍ－ＨＣＦ粒子の含有量は、１０．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、５．０ｍａｓｓ％以下、あるいは、３．０ｍａｓｓ％以下である。
一方、Ｍ－ＨＣＦ粒子の含有量が過剰になると、複合電解質膜の機械的強度が低下したり、あるいは、プロトン伝導性の低下を引き起こす場合がある。従って、Ｍ－ＨＣＦ粒子の含有量は、１０．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、５．０ｍａｓｓ％以下、あるいは、３．０ｍａｓｓ％以下である。
【0043】
［１．３． 補強材］
本発明に係る複合電解質膜は、固体高分子電解質及びＭ－ＨＣＦ粒子のみからなるものでも良く、あるいは、これらと補強材との複合体であっても良い。
この場合、補強材の種類は、特に限定されない。補強材としては、例えば、
（ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂の多孔膜や不織布、
（ｂ）ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの炭化水素系樹脂の多孔膜や不織布、
などがある。
本発明に係る複合電解質膜は、固体高分子電解質及びＭ－ＨＣＦ粒子のみからなるものでも良く、あるいは、これらと補強材との複合体であっても良い。
この場合、補強材の種類は、特に限定されない。補強材としては、例えば、
（ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂の多孔膜や不織布、
（ｂ）ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの炭化水素系樹脂の多孔膜や不織布、
などがある。
【0044】
［２． 膜電極接合体］
本発明に係る膜電極接合体は、
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と
を備えている。
本発明に係る膜電極接合体は、
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と
を備えている。
【0045】
［２．１． 電解質膜］
本発明に係る膜電極接合体において、電解質膜は、本発明に係る複合電解質膜からなる。複合電解質膜に含まれるＭ－ＨＣＦ粒子は、特に、Ｃｅ－ＨＣＦ粒子が好ましい。複合電解質膜に関するその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。
本発明に係る膜電極接合体において、電解質膜は、本発明に係る複合電解質膜からなる。複合電解質膜に含まれるＭ－ＨＣＦ粒子は、特に、Ｃｅ－ＨＣＦ粒子が好ましい。複合電解質膜に関するその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【0046】
［２．２． アノード触媒層、カソード触媒層］
アノード触媒層及びカソード触媒層は、それぞれ、電極触媒と、触媒層アイオノマとの複合体からなる。本発明において、電極触媒及び触媒層アイオノマの材料及び含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
アノード触媒層及びカソード触媒層は、それぞれ、電極触媒と、触媒層アイオノマとの複合体からなる。本発明において、電極触媒及び触媒層アイオノマの材料及び含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
【0047】
［３． 複合電解質膜の製造方法］
本発明に係る複合電解質は、
（ａ）固体高分子電解質が溶解又は分散している溶液に金属元素Ｍのイオンを添加し、第１溶液を得る第１工程と、
（ｂ）第１溶液に、フェロシアンイオン及び／又はフェリシアンイオンをさらに添加し、第２溶液を得る第２工程と、
（ｃ）第２溶液を基板上に塗工し、塗膜を乾燥させる第３工程と
を備えている。
本発明に係る複合電解質は、
（ａ）固体高分子電解質が溶解又は分散している溶液に金属元素Ｍのイオンを添加し、第１溶液を得る第１工程と、
（ｂ）第１溶液に、フェロシアンイオン及び／又はフェリシアンイオンをさらに添加し、第２溶液を得る第２工程と、
（ｃ）第２溶液を基板上に塗工し、塗膜を乾燥させる第３工程と
を備えている。
【0048】
［３．１． 第１工程］
まず、固体高分子電解質が溶解又は分散している溶液に金属元素Ｍのイオンを添加する（第１工程）。これにより、固体高分子電解質及びＭイオンを含む第１溶液が得られる。
まず、固体高分子電解質が溶解又は分散している溶液に金属元素Ｍのイオンを添加する（第１工程）。これにより、固体高分子電解質及びＭイオンを含む第１溶液が得られる。
【0049】
第１溶液中の固体高分子電解質の濃度及びＭイオンの濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。
Ｍイオンの原料は、固体高分子電解質を溶解又は分散させるための溶媒に可溶なものであれば良い。Ｍイオンの原料としては、例えば、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩などがある。
Ｍイオンの原料は、固体高分子電解質を溶解又は分散させるための溶媒に可溶なものであれば良い。Ｍイオンの原料としては、例えば、硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩などがある。
【0050】
［３．２． 第２工程］
次に、第１溶液に、フェロシアンイオン及び／又はフェリシアンイオンをさらに添加する（第２工程）。第１溶液に、フェロシアンイオン及び／又はフェリシアンイオンを添加すると、Ｍイオンと、フェロシアンイオン及び／又はフェリシアンイオンとが反応し、微細なＭ－ＨＣＦ粒子が生成する。その結果、固体高分子電解質と、微細なＭ－ＨＣＦ粒子とが分散している第２溶液が得られる。
第２溶液へのフェロシアンイオン及び／又はフェリシアンイオンの添加量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な添加量を選択することができる。
次に、第１溶液に、フェロシアンイオン及び／又はフェリシアンイオンをさらに添加する（第２工程）。第１溶液に、フェロシアンイオン及び／又はフェリシアンイオンを添加すると、Ｍイオンと、フェロシアンイオン及び／又はフェリシアンイオンとが反応し、微細なＭ－ＨＣＦ粒子が生成する。その結果、固体高分子電解質と、微細なＭ－ＨＣＦ粒子とが分散している第２溶液が得られる。
第２溶液へのフェロシアンイオン及び／又はフェリシアンイオンの添加量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な添加量を選択することができる。
【0051】
フェロシアンイオン及びフェリシアンイオンの原料は、固体高分子電解質を溶解又は分散させるための溶媒に可溶なものであれば良い。
フェロシアンイオン及びフェリシアンイオンの原料としては、例えば、
（ａ）対カチオンがアルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+）である可溶性のＭ－ＨＣＦ、
（ｂ）対カチオンがアルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+）である可溶性のＭ－ＨＣＦ、
（ｃ）対カチオンがＡｌイオン（Ａｌ3+）、又は、Ｇａイオン（Ｇａ3+）である可溶性のＭ－ＨＣＦ
などがある。
フェロシアンイオン及びフェリシアンイオンの原料としては、例えば、
（ａ）対カチオンがアルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+）である可溶性のＭ－ＨＣＦ、
（ｂ）対カチオンがアルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+）である可溶性のＭ－ＨＣＦ、
（ｃ）対カチオンがＡｌイオン（Ａｌ3+）、又は、Ｇａイオン（Ｇａ3+）である可溶性のＭ－ＨＣＦ
などがある。
【0052】
［３．３． 第３工程］
次に、第２溶液を基板上に塗工し、塗膜を乾燥させる（第３工程）。これにより、本発明に係る複合電解質が得られる。溶液の塗工条件、及び、塗膜の乾燥条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。
次に、第２溶液を基板上に塗工し、塗膜を乾燥させる（第３工程）。これにより、本発明に係る複合電解質が得られる。溶液の塗工条件、及び、塗膜の乾燥条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。
【0053】
［４． 作用］
Ｍ－ＨＣＦ粒子を含む複合電解質膜を得るための方法としては、例えば、
（ａ）固体高分子電解質が溶解又は分散している溶液にフェロシアンイオン及び／又はフェリシアンイオンを添加し、その後に金属Ｍのイオンを添加して溶液とし、この溶液を基板上に塗工し、乾燥させる第１の方法、あるいは、
（ｂ）先にＭ－ＨＣＦ粒子及び電解質膜をそれぞれ作製し、次いで種々の方法を用いて電解質膜にＭ－ＨＣＦ粒子を添加する第２の方法
などがある。
Ｍ－ＨＣＦ粒子を含む複合電解質膜を得るための方法としては、例えば、
（ａ）固体高分子電解質が溶解又は分散している溶液にフェロシアンイオン及び／又はフェリシアンイオンを添加し、その後に金属Ｍのイオンを添加して溶液とし、この溶液を基板上に塗工し、乾燥させる第１の方法、あるいは、
（ｂ）先にＭ－ＨＣＦ粒子及び電解質膜をそれぞれ作製し、次いで種々の方法を用いて電解質膜にＭ－ＨＣＦ粒子を添加する第２の方法
などがある。
【0054】
しかしながら、上記の方法を用いて製造された複合電解質膜は、粗大なＭ－ＨＣＦ粒子の割合が多い。
第１の方法により粗大なＭ－ＨＣＦ粒子が形成されやすいのは、次のように考える。フェロシアンイオン及び／又はフェリシアンイオンはアニオンであり、固体高分子電解質のスルホン酸基との電子反発で電解質の二次粒子内部には取り込まれず、溶液部分に存在する。ここに金属元素Ｍのイオンを添加しても、溶液部分が反応場になり、粒径サイズを制御できないためと考えられる。
第２の方法により粗大なＭ－ＨＣＦ粒子が形成されやすいのは、次のように考える。Ｍ－ＨＣＦを合成した後に、ろ過・乾燥させる工程で、粒子間で凝集が生じる。この粗大なＭ－ＨＣＦ粒子は、溶液中でも分散しづらいためと考えられる。
第１の方法により粗大なＭ－ＨＣＦ粒子が形成されやすいのは、次のように考える。フェロシアンイオン及び／又はフェリシアンイオンはアニオンであり、固体高分子電解質のスルホン酸基との電子反発で電解質の二次粒子内部には取り込まれず、溶液部分に存在する。ここに金属元素Ｍのイオンを添加しても、溶液部分が反応場になり、粒径サイズを制御できないためと考えられる。
第２の方法により粗大なＭ－ＨＣＦ粒子が形成されやすいのは、次のように考える。Ｍ－ＨＣＦを合成した後に、ろ過・乾燥させる工程で、粒子間で凝集が生じる。この粗大なＭ－ＨＣＦ粒子は、溶液中でも分散しづらいためと考えられる。
【0055】
これに対し、固体高分子電解質が溶解又は分散している溶液に金属元素Ｍのイオンを添加し、その後にフェロシアンイオン及び／又はフェリシアンイオンをさらに添加すると、溶液中に微細なＭ－ＨＣＦ粒子が生成する。この溶液を基板上に塗工し、乾燥させると、微細なＭ－ＨＣＦ粒子を含む複合電解質膜が得られる。
【0056】
このようにして得られた複合電解質膜は、他の方法を用いて製造された複合電解質膜に比べて、粗大なＭ－ＨＣＦ粒子の割合が少ない。そのため、本発明に係る複合電解質膜は、Ｍ－ＨＣＦ粒子の含有量が少ない場合であっても、高い耐久性を示す。
本発明に係る方法により粗大なＭ－ＨＣＦ粒子の形成が抑制されるのは、次のように考える。固体高分子電解質溶液に金属元素Ｍのイオンを添加すると、スルホン酸基のＨ+とイオン置換して、二次粒子の内外にＭイオンが取り込まれる。このとき、溶媒中にＭイオンはほとんど存在していない。次いで、フェロシアンイオン及び／又はフェリシアンイオンを添加すると、固体高分子電解質の二次粒子が反応場となってＭ－ＨＣＦ粒子を形成するため、二次粒子よりも大きな径のＭ－ＨＣＦ粒子にはなりにくいと考えられる。
本発明に係る方法により粗大なＭ－ＨＣＦ粒子の形成が抑制されるのは、次のように考える。固体高分子電解質溶液に金属元素Ｍのイオンを添加すると、スルホン酸基のＨ+とイオン置換して、二次粒子の内外にＭイオンが取り込まれる。このとき、溶媒中にＭイオンはほとんど存在していない。次いで、フェロシアンイオン及び／又はフェリシアンイオンを添加すると、固体高分子電解質の二次粒子が反応場となってＭ－ＨＣＦ粒子を形成するため、二次粒子よりも大きな径のＭ－ＨＣＦ粒子にはなりにくいと考えられる。
【0057】
燃料電池の電解質膜に外部からＦｅが混入すると、電極で生じた過酸化水素とＦｅとが反応し、ヒドロキシラジカルが発生する。その結果、電解質膜がラジカルにより劣化する。この問題を解決するために、電解質膜にＣｅイオンを添加すると、過酸化水素がヒドロキシラジカルになる前に無害な水と酸素に分解されやすくなる。その結果、電解質膜の劣化が抑制される。しかしながら、この方法では、運転中に、耐久性が必要とされる部分からＣｅイオンが移動・流出し、十分な耐久性が得られない場合があった。
【0058】
これに対し、Ｍ－ＨＣＦは、それ自身のラジカル不活性作用が大きく、電解質膜の劣化を抑制する作用が大きい。
さらに、ＭがＦｅ以外の金属元素（例えば、Ｃｅ）である場合において、Ｍ－ＨＣＦとＦｅイオンとが接触すると、ＭとＦｅとが交換し、Ｆｅ－ＨＣＦとなる。そのため、ＭがＦｅ以外の金属元素であるＭ－ＨＣＦを電解質膜（特に、触媒層との界面近傍）に添加すると、外部から入ってきたＦｅがＭ－ＨＣＦのＭと交換されることでＦｅが固定化される。その結果、過酸化水素のラジカル分解が抑制され、電解質膜の耐久性が向上すると考えられる。
さらに、ＭがＦｅ以外の金属元素（例えば、Ｃｅ）である場合において、Ｍ－ＨＣＦとＦｅイオンとが接触すると、ＭとＦｅとが交換し、Ｆｅ－ＨＣＦとなる。そのため、ＭがＦｅ以外の金属元素であるＭ－ＨＣＦを電解質膜（特に、触媒層との界面近傍）に添加すると、外部から入ってきたＦｅがＭ－ＨＣＦのＭと交換されることでＦｅが固定化される。その結果、過酸化水素のラジカル分解が抑制され、電解質膜の耐久性が向上すると考えられる。
【0059】
さらに、Ｍ－ＨＣＦを製造するための原料（前駆体）であるＫ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]は水溶性であるのに対し、Ｍ－ＨＣＦは水に対して不溶又は難溶である。そのため、電解質膜からＭ－ＨＣＦが移動・流出するおそれは少ない。
【実施例0060】
（実施例１～２、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． 電解質膜Ａ］
ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄ２０２０、固形分：２１．５ｍａｓｓ％）にＣｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを加えて攪拌した。Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏの添加量は、Ｃｅ3+によるスルホン酸基置換率が１ｍｏｌ％になる量とした。その後、溶液に１当量のＫ4［Ｆｅ(ＣＮ)6］を加え、溶液Ａを得た。
次に、アプリケータを用いて、基板上に溶液Ａを塗工した。塗膜を１４０℃で１５分真空乾燥させ、Ｃｅ－ＨＣＦ粒子を含む電解質膜Ａを得た。
［１． 試料の作製］
［１．１． 電解質膜Ａ］
ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄ２０２０、固形分：２１．５ｍａｓｓ％）にＣｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを加えて攪拌した。Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏの添加量は、Ｃｅ3+によるスルホン酸基置換率が１ｍｏｌ％になる量とした。その後、溶液に１当量のＫ4［Ｆｅ(ＣＮ)6］を加え、溶液Ａを得た。
次に、アプリケータを用いて、基板上に溶液Ａを塗工した。塗膜を１４０℃で１５分真空乾燥させ、Ｃｅ－ＨＣＦ粒子を含む電解質膜Ａを得た。
【0061】
［１．２． 電解質膜Ｂ］
ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄ２０２０、固形分：２１．５ｍａｓｓ％）にＣｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを加えて攪拌した。Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏの添加量は、Ｃｅ3+によるスルホン酸基置換率が２ｍｏｌ％となる量とした。その後、溶液に１当量のＫ4［Ｆｅ(ＣＮ)6］を加え、溶液Ｂを得た。
次に、アプリケータを用いて、基板上に溶液Ｂを塗工した。塗膜を１４０℃で１５分真空乾燥させ、Ｃｅ－ＨＣＦ粒子を含む電解質膜Ｂを得た。
ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄ２０２０、固形分：２１．５ｍａｓｓ％）にＣｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを加えて攪拌した。Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏの添加量は、Ｃｅ3+によるスルホン酸基置換率が２ｍｏｌ％となる量とした。その後、溶液に１当量のＫ4［Ｆｅ(ＣＮ)6］を加え、溶液Ｂを得た。
次に、アプリケータを用いて、基板上に溶液Ｂを塗工した。塗膜を１４０℃で１５分真空乾燥させ、Ｃｅ－ＨＣＦ粒子を含む電解質膜Ｂを得た。
【0062】
［１．３． 電解質膜Ｃ］
ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄ２０２０、固形分：２１．５ｍａｓｓ％）にＦｅＳＯ4を加えて攪拌し、溶液Ｃを得た。ＦｅＳＯ4の添加量は、Ｆｅ2+によるスルホン酸基置換率が１ｍｏｌ％となる量とした。
次に、アプリケータを用いて、基板上に溶液Ｃを塗工した。塗膜を１４０℃で１５分真空乾燥させ、Ｆｅイオンを含む電解質膜Ｃを得た。
ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄ２０２０、固形分：２１．５ｍａｓｓ％）にＦｅＳＯ4を加えて攪拌し、溶液Ｃを得た。ＦｅＳＯ4の添加量は、Ｆｅ2+によるスルホン酸基置換率が１ｍｏｌ％となる量とした。
次に、アプリケータを用いて、基板上に溶液Ｃを塗工した。塗膜を１４０℃で１５分真空乾燥させ、Ｆｅイオンを含む電解質膜Ｃを得た。
【0063】
［１．４． 電解質膜Ｄ］
ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄ２０２０、固形分：２１．５ｍａｓｓ％）にＦｅＳＯ4を加えて攪拌し、溶液Ｄを得た。ＦｅＳＯ4の添加量は、Ｆｅ2+によるスルホン酸基置換率が２ｍｏｌ％となる量とした。
次に、アプリケータを用いて、基板上に溶液Ｄを塗工した。塗膜を１４０℃で１５分真空乾燥させ、Ｆｅイオンを含む電解質膜Ｄを得た。
ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄ２０２０、固形分：２１．５ｍａｓｓ％）にＦｅＳＯ4を加えて攪拌し、溶液Ｄを得た。ＦｅＳＯ4の添加量は、Ｆｅ2+によるスルホン酸基置換率が２ｍｏｌ％となる量とした。
次に、アプリケータを用いて、基板上に溶液Ｄを塗工した。塗膜を１４０℃で１５分真空乾燥させ、Ｆｅイオンを含む電解質膜Ｄを得た。
【0064】
［１．５． ＭＥＡ］
２．５ｃｍ角に切り出された電解質膜Ａと、同じく２．５ｃｍ角に切り出された電解質膜Ｃとを重ね合わせ、積層電解質膜Ａを得た。次いで、積層電解質膜Ａの両面に触媒層を貼り合わせ、ＭＥＡを得た（実施例１）。
２．５ｃｍ角に切り出された電解質膜Ｂと、同じく２．５ｃｍ角に切り出された電解質膜Ｄとを重ね合わせ、積層電解質膜Ｂを得た。次いで、積層電解質膜Ｂの両面に触媒層を貼り合わせ、ＭＥＡを得た（実施例２）。
２．５ｃｍ角に切り出された２枚の電解質膜Ｃを重ね合わせ、積層電解質膜Ｃを得た。次いで、積層電解質膜Ｃの両面に触媒層を貼り合わせ、ＭＥＡを得た（比較例１）。
２．５ｃｍ角に切り出された電解質膜Ａと、同じく２．５ｃｍ角に切り出された電解質膜Ｃとを重ね合わせ、積層電解質膜Ａを得た。次いで、積層電解質膜Ａの両面に触媒層を貼り合わせ、ＭＥＡを得た（実施例１）。
２．５ｃｍ角に切り出された電解質膜Ｂと、同じく２．５ｃｍ角に切り出された電解質膜Ｄとを重ね合わせ、積層電解質膜Ｂを得た。次いで、積層電解質膜Ｂの両面に触媒層を貼り合わせ、ＭＥＡを得た（実施例２）。
２．５ｃｍ角に切り出された２枚の電解質膜Ｃを重ね合わせ、積層電解質膜Ｃを得た。次いで、積層電解質膜Ｃの両面に触媒層を貼り合わせ、ＭＥＡを得た（比較例１）。
【0065】
［２． 試験方法及び結果］
得られたＭＥＡを用いて、９５℃、３０％ＲＨの条件下において、開回路試験を実施した。９０時間経過後にＭＥＡから排出されたＦの総量（全Ｆ排出量）を測定した。
図１に、実施例１～２及び比較例１で得られた複合電解質膜の全Ｆ排出量を示す。実施例１の全Ｆ排出量は、０．０８ｍｇ＠９０ｈｒであった。実施例２の全Ｆ排出量は、０．０６ｍｇ＠９０ｈｒであった。一方、比較例１の全Ｆ排出量は、０．６１ｍｇ＠９０ｈｒであった。図１より、電解質膜にＣｅ－ＨＣＦ粒子を添加することによって、全Ｆ排出量が大幅に低下していることが分かる。
得られたＭＥＡを用いて、９５℃、３０％ＲＨの条件下において、開回路試験を実施した。９０時間経過後にＭＥＡから排出されたＦの総量（全Ｆ排出量）を測定した。
図１に、実施例１～２及び比較例１で得られた複合電解質膜の全Ｆ排出量を示す。実施例１の全Ｆ排出量は、０．０８ｍｇ＠９０ｈｒであった。実施例２の全Ｆ排出量は、０．０６ｍｇ＠９０ｈｒであった。一方、比較例１の全Ｆ排出量は、０．６１ｍｇ＠９０ｈｒであった。図１より、電解質膜にＣｅ－ＨＣＦ粒子を添加することによって、全Ｆ排出量が大幅に低下していることが分かる。
【0066】
（実施例３、比較例２）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例３］
実施例１で作製した溶液Ａを試験に供した。
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例３］
実施例１で作製した溶液Ａを試験に供した。
【0067】
［１．２． 比較例２］
フェロシアン化カリウム水溶液と硝酸セリウム水溶液を混合し、ろ過して洗浄することでＣｅ－ＨＣＦ粒子を得た。これをナフィオン（登録商標）溶液（Ｄ２０２０、固形分：２１．５ｍａｓｓ％）に添加し、溶液Ｇを得た。Ｃｅ－ＨＣＦ粒子の添加量は、Ｃｅ3+によるスルホン酸基置換率が１ｍｏｌ％となる量とした。
フェロシアン化カリウム水溶液と硝酸セリウム水溶液を混合し、ろ過して洗浄することでＣｅ－ＨＣＦ粒子を得た。これをナフィオン（登録商標）溶液（Ｄ２０２０、固形分：２１．５ｍａｓｓ％）に添加し、溶液Ｇを得た。Ｃｅ－ＨＣＦ粒子の添加量は、Ｃｅ3+によるスルホン酸基置換率が１ｍｏｌ％となる量とした。
【0068】
［２． 試験方法及び結果］
溶液Ａ及び溶液Ｇに含まれるＣｅ－ＨＣＦ粒子の粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＭＴ３３００Ｘ、マイクロトラック（登録商標））を用いて測定した。図２に、実施例３及び比較例２で得られたＣｅ－ＨＣＦ粒子の粒度分布を示す。
実施例３のＣｅ－ＨＣＦ粒子のＤ90は、２．９μｍであった。一方、比較例２のＣｅ－ＨＣＦ粒子のＤ90は、１４．８μｍであった。図２より、電解質溶液にＣｅイオン及びフェロシアンイオンをこの順で加えると、微細なＣｅ－ＨＣＦ粒子が得られることが分かる。
溶液Ａ及び溶液Ｇに含まれるＣｅ－ＨＣＦ粒子の粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＭＴ３３００Ｘ、マイクロトラック（登録商標））を用いて測定した。図２に、実施例３及び比較例２で得られたＣｅ－ＨＣＦ粒子の粒度分布を示す。
実施例３のＣｅ－ＨＣＦ粒子のＤ90は、２．９μｍであった。一方、比較例２のＣｅ－ＨＣＦ粒子のＤ90は、１４．８μｍであった。図２より、電解質溶液にＣｅイオン及びフェロシアンイオンをこの順で加えると、微細なＣｅ－ＨＣＦ粒子が得られることが分かる。
【0069】
（実施例４～５、比較例３）
［１． 試料の作製］
［１．１． 電解質膜Ｅ］
ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄ２０２０、固形分：２１．５ｍａｓｓ％）にＦｅＳＯ4を加えて攪拌した。ＦｅＳＯ4の添加量は、Ｆｅ2+によるスルホン酸基置換率が１ｍｏｌ％となる量とした。その後、溶液に１当量のＫ4［Ｆｅ(ＣＮ)6］を加え、溶液Ｅを得た。
次に、アプリケータを用いて、基板上に溶液Ｅを塗工した。塗膜を１４０℃で１５分真空乾燥させ、Ｆｅ－ＨＣＦを含む電解質膜Ｅを得た。
［１． 試料の作製］
［１．１． 電解質膜Ｅ］
ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄ２０２０、固形分：２１．５ｍａｓｓ％）にＦｅＳＯ4を加えて攪拌した。ＦｅＳＯ4の添加量は、Ｆｅ2+によるスルホン酸基置換率が１ｍｏｌ％となる量とした。その後、溶液に１当量のＫ4［Ｆｅ(ＣＮ)6］を加え、溶液Ｅを得た。
次に、アプリケータを用いて、基板上に溶液Ｅを塗工した。塗膜を１４０℃で１５分真空乾燥させ、Ｆｅ－ＨＣＦを含む電解質膜Ｅを得た。
【0070】
［１．２． 電解質膜Ｆ］
ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄ２０２０、固形分：２１．５ｍａｓｓ％）にＦｅＳＯ4を加えて攪拌した。ＦｅＳＯ4の添加量は、Ｆｅ2+によるスルホン酸基置換率が１ｍｏｌ％となる量とした。その後、溶液に０．５当量のＫ4［Ｆｅ(ＣＮ)6］を加え、溶液Ｆを得た。
次に、アプリケータを用いて、基板上に溶液Ｆを塗工した。塗膜を１４０℃で１５分真空乾燥させ、Ｆｅ－ＨＣＦを含む電解質膜Ｆを得た。
ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄ２０２０、固形分：２１．５ｍａｓｓ％）にＦｅＳＯ4を加えて攪拌した。ＦｅＳＯ4の添加量は、Ｆｅ2+によるスルホン酸基置換率が１ｍｏｌ％となる量とした。その後、溶液に０．５当量のＫ4［Ｆｅ(ＣＮ)6］を加え、溶液Ｆを得た。
次に、アプリケータを用いて、基板上に溶液Ｆを塗工した。塗膜を１４０℃で１５分真空乾燥させ、Ｆｅ－ＨＣＦを含む電解質膜Ｆを得た。
【0071】
［１．３． ＭＥＡ］
２．５ｃｍ角に切り出された電解質膜Ｅの両面に触媒層を貼り合わせ、ＭＥＡを得た（実施例４）。
２．５ｃｍ角に切り出された電解質膜Ｆの両面に触媒層を貼り合わせ、ＭＥＡを得た（実施例５）。
電解質膜Ｃの両面に触媒層を貼り合わせ、ＭＥＡを得た（比較例３）。
２．５ｃｍ角に切り出された電解質膜Ｅの両面に触媒層を貼り合わせ、ＭＥＡを得た（実施例４）。
２．５ｃｍ角に切り出された電解質膜Ｆの両面に触媒層を貼り合わせ、ＭＥＡを得た（実施例５）。
電解質膜Ｃの両面に触媒層を貼り合わせ、ＭＥＡを得た（比較例３）。
【0072】
［２． 試験方法及び結果］
得られたＭＥＡを用いて、９５℃、３０％ＲＨの条件下において、開回路試験を実施した。９０時間経過後にＭＥＡから排出されたＦの総量（全Ｆ排出量）を測定した。
実施例４の全Ｆ排出量は、０．０５ｍｇ＠９０ｈｒであった。実施例５の全Ｆ排出量は、０．０９ｍｇ＠９０ｈｒであった。一方、比較例３の全Ｆ排出量は、０．３９ｍｇ＠９０ｈｒであった。電解質膜にＦｅ－ＨＣＦが存在することによって、全Ｆ排出量が大幅に低下していることが分かる。
得られたＭＥＡを用いて、９５℃、３０％ＲＨの条件下において、開回路試験を実施した。９０時間経過後にＭＥＡから排出されたＦの総量（全Ｆ排出量）を測定した。
実施例４の全Ｆ排出量は、０．０５ｍｇ＠９０ｈｒであった。実施例５の全Ｆ排出量は、０．０９ｍｇ＠９０ｈｒであった。一方、比較例３の全Ｆ排出量は、０．３９ｍｇ＠９０ｈｒであった。電解質膜にＦｅ－ＨＣＦが存在することによって、全Ｆ排出量が大幅に低下していることが分かる。
【0073】
（比較例４）
［１． 試料の作製］
フェロシアン化カリウム水溶液と硫酸鉄水溶液を混合し、ろ過して洗浄することでＦｅ－ＨＣＦ粒子を得た。これをナフィオン（登録商標）溶液（Ｄ２０２０、固形分：２１．５ｍａｓｓ％）に添加し、溶液Ｈを得た。Ｆｅ－ＨＣＦ粒子の添加量は、Ｆｅ3+によるスルホン酸基置換率が１ｍｏｌ％となる量とした。
［１． 試料の作製］
フェロシアン化カリウム水溶液と硫酸鉄水溶液を混合し、ろ過して洗浄することでＦｅ－ＨＣＦ粒子を得た。これをナフィオン（登録商標）溶液（Ｄ２０２０、固形分：２１．５ｍａｓｓ％）に添加し、溶液Ｈを得た。Ｆｅ－ＨＣＦ粒子の添加量は、Ｆｅ3+によるスルホン酸基置換率が１ｍｏｌ％となる量とした。
【0074】
［２． 試験方法及び結果］
溶液Ｅ及び溶液Ｈに含まれるＦｅ－ＨＣＦ粒子の粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＭＴ３３００Ｘ、マイクロトラック（登録商標））を用いて測定した。
実施例４のＦｅ－ＨＣＦ粒子のＤ90は、１．５μｍであった。一方、比較例４のＦｅ－ＨＣＦ粒子のＤ90は、２５２μｍであった。
溶液Ｅ及び溶液Ｈに含まれるＦｅ－ＨＣＦ粒子の粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＭＴ３３００Ｘ、マイクロトラック（登録商標））を用いて測定した。
実施例４のＦｅ－ＨＣＦ粒子のＤ90は、１．５μｍであった。一方、比較例４のＦｅ－ＨＣＦ粒子のＤ90は、２５２μｍであった。
【0075】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0076】
本発明に係る複合電解質膜は、固体高分子形燃料電池や固体高分子形水電解装置の電解質膜などに用いることができる。
【図1】
【図2】