2024-163579 レジスト組成物及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024163579

(43)【公開日】2024-11-22

(54)【発明の名称】レジスト組成物及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20241115BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20241115BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004

G03F7/004 531

G03F7/20 503

G03F7/20 504

G03F7/20 521

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023079324

(22)【出願日】2023-05-12

(71)【出願人】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大橋 正樹

(72)【発明者】

【氏名】橘 誠一郎

(72)【発明者】

【氏名】菊地 駿

(72)【発明者】

【氏名】半田 龍之介

【テーマコード（参考）】

2H197

2H225

【Ｆターム（参考）】

2H197CA09

2H197CA10

2H197CE01

2H197GA01

2H197HA03

2H197JA22

2H197JA30

2H225AB03

2H225AF24P

2H225AF53P

2H225AF67P

2H225AH19

2H225AJ13

2H225AJ48

2H225AN05P

2H225AN11P

2H225AN39P

2H225AN41P

2H225AN56P

2H225AN80P

2H225AN88P

2H225BA01P

2H225BA26P

2H225CA12

2H225CB18

2H225CC01

2H225CC03

2H225CC11

2H225CC15

2H225CD05

(57)【要約】      （修正有）

【課題】高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、感度、解像性及びＬＷＲに優れるレジスト組成物、並びに該レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるスズ化合物及び有機溶剤を含むレジスト組成物。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるスズ化合物及び有機溶剤を含むレジスト組成物。

【化1】

（式中、Ｒ^1A～Ｒ^10A及びＲ^1B～Ｒ^10Bは、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒ¹¹～Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｌ^a1及びＬ^ａ2は、それぞれ独立に、連結基である。）

【請求項2】

Ｌ^a1及びＬ^ａ2が、それぞれ独立に、下記式（２ａ）～（２ｄ）のいずれかで表される基である請求項１記載のレジスト組成物。

【化2】

（式中、破線は、Ｓｎとの結合手を表す。）

【請求項3】

Ｒ^1A～Ｒ^10A及びＲ^1B～Ｒ^10Bが、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はベンジル基である請求項１記載のレジスト組成物。

【請求項4】

更に、界面活性剤を含む請求項１記載のレジスト組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。

【請求項6】

前記高エネルギー線が、電子線又は極端紫外線である請求項５記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＩｏＴ市場の拡大とともにＬＳＩの高集積化、高速度化及び低消費電力化が更に要求され、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、ロジックデバイスが微細化を牽引している。最先端の微細化技術として、ＡｒＦ液浸リソグラフィーのダブルパターニング、トリプルパターニング及びクアドロパターニングによる１０ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代の波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる７ｎｍノードデバイスの検討が進められている。

【0003】

微細化の進行とともに、酸の拡散による像のボケが問題になっている（非特許文献１）。加工寸法４５ｎｍ世代以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献２）。しかし、化学増幅レジスト組成物は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くしたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度やコントラストが著しく低下する。

【0004】

バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。しかし、加工寸法１６ｎｍ世代以降のレジスト膜のパターン形成においては、酸拡散の観点から化学増幅レジスト材料ではパターン形成ができないと考えられており、非化学増幅レジスト組成物の開発が望まれている。

【0005】

非化学増幅レジスト組成物用の材料として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。ＰＭＭＡは、電子線（ＥＢ）あるいはＥＵＶ照射によって主鎖が切断し、分子量が低下することによって有機溶剤現像液への溶解性が向上するポジ型レジスト材料であるが、環構造を有していないためにエッチング耐性が低いことと露光時のアウトガス量が多いことが欠点である。

【0006】

ハイドロゲンシルセスキオキサン（ＨＳＱ）は、ＥＢあるいはＥＵＶ照射によって生じたシラノールの縮合反応による架橋によってアルカリ現像液に不溶となるネガ型レジスト材料である。また、塩素置換したカリックスアレーンもネガ型レジスト材料として機能する。これらのネガ型レジスト材料は、架橋前の分子サイズが小さく酸拡散によるボケが無いため、エッジラフネスが小さく解像性が非常に高く、露光装置の解像限界を示すためのパターン転写材料として用いられている。しかし、これらの材料は感度が不十分であり、更なる改善が必要である。

【0007】

ＥＵＶリソグラフィー向け材料開発を困難にさせる要因として、ＥＵＶ露光におけるフォトン数の少なさが挙げられる。ＥＵＶのエネルギーはＡｒＦエキシマレーザー光に比べて遙かに高く、ＥＵＶ露光のフォトン数は、ＡｒＦ露光のそれの１４分の１である。さらに、ＥＵＶ露光で形成するパターンの寸法は、ＡｒＦ露光の半分以下である。このため、ＥＵＶ露光はフォトン数のバラツキの影響を受けやすい。極短波長の放射光領域におけるフォトン数のバラツキは物理現象のショットノイズであり、この影響を無くすることはできない。そのため、いわゆる確率論（Stochastics）が注目されている。ショットノイズの影響を無くすることはできないが、いかにこの影響を低減するかが議論されている。ショットノイズの影響で寸法均一性（ＣＤＵ）やラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）が大きくなるだけでなく、数百万分の一の確率でホールが閉塞する現象が観察されている。ホールが閉塞すると電通不良となってトランジスタが動作しないので、デバイス全体のパフォーマンスに悪影響を及ぼす。

【0008】

ショットノイズの影響をレジスト側で低減する方法として、ＥＵＶの吸収が大きい元素を核とした無機レジスト組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、無機レジスト組成物は、比較的高感度ではあるものの未だ十分ではなく、またレジスト用溶剤に対する溶解性不足、保存安定性、欠陥等多くの課題を抱えている。

【0009】

非特許文献３には、スズ化合物を用いたネガ型レジスト組成物が提案されている。これは、ＥＵＶ光吸収の高いスズ元素を主成分とした非化学増幅型レジストであり、Stochasticsが改善され、一定の感度・解像性向上を実現したものの、未だ不十分であり、さらなる改善品の開発が強く望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０１５－１０８７８１号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】SPIE Vol. 5039, p1 (2003)

【非特許文献2】SPIE Vol. 6520, p65203L-1 (2007)

【非特許文献3】SPIE Vol. 9051, p90511B-1 (2014)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィー、特にＥＵＶリソグラフィーにおいて、感度、解像性及びＬＷＲに優れるレジスト組成物、並びに該レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するスズクラスター化合物を主成分とするレジスト組成物が、高感度であり、優れた解像力及びＬＷＲを示すレジスト膜を与え、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

【0014】

すなわち、本発明は、下記レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるスズ化合物及び有機溶剤を含むレジスト組成物。

【化1】

（式中、Ｒ^1A～Ｒ^10A及びＲ^1B～Ｒ^10Bは、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒ¹¹～Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｌ^a1及びＬ^ａ2は、それぞれ独立に、連結基である。）
２．Ｌ^a1及びＬ^ａ2が、それぞれ独立に、下記式（２ａ）～（２ｄ）のいずれかで表される基である１のレジスト組成物。

【化2】

（式中、破線は、Ｓｎとの結合手を表す。）
３．Ｒ^1A～Ｒ^10A及びＲ^1B～Ｒ^10Bが、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はベンジル基である１又は２のレジスト組成物。
４．更に、界面活性剤を含む１～３のいずれかのレジスト組成物。
５．１～４のいずれかのレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
６．前記高エネルギー線が、ＥＢ又はＥＵＶである５のパターン形成方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明のレジスト組成物は、高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィー、特にＥＵＶリソグラフィーにおいて、高感度及び高解像性を両立し、かつＬＷＲに優れるため、微細パターンを形成するにあたり非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】合成例１で得られたスズ化合物Ｍ－１の¹H-NMRスペクトルである。

【図2】合成例２で得られたスズ化合物Ｍ－１の¹¹⁹Sn-NMRスペクトルである。

【図3】実施例２－１のＥｏｐにおけるスペース幅２０ｎｍ、ピッチ４０ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを示したＳＥＭ画像である。

【図4】実施例３で作製したレジスト膜について、膜厚と露光量の関係をプロットした結果（コントラストカーブ及びＰＥＢシュリンク）である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、所定のスズ化合物及び有機溶剤を含むものである。

【0018】

［スズ化合物］
前記スズ化合物は、本発明のレジスト組成物の主成分であり、下記式（１）で表されるものである。なお、本発明において、主成分とは溶剤以外で最も含有量が多い成分を意味する。

【化3】

【0019】

式（１）中、Ｒ^1A～Ｒ^10A及びＲ^1B～Ｒ^10Bは、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ¹¹～Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｌ^a1及びＬ^ａ2は、それぞれ独立に、連結基である。

【0020】

Ｒ^1A～Ｒ^10A、Ｒ^1B～Ｒ^10B及びＲ¹¹～Ｒ¹⁴で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。

【0021】

また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）等を含んでいてもよい。

【0022】

原料が入手しやすく、製造が容易であるという点から、Ｒ^1A～Ｒ^10Aが同じ基であり、Ｒ^1B～Ｒ^10Bが同じ基であることが好ましく、Ｒ^1A～Ｒ^10A及びＲ^1B～Ｒ^10Bが全て同じ基であることが好ましい。

【0023】

Ｒ^1A～Ｒ^10A及びＲ^1B～Ｒ^10Bとしては、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ベンジル基等が好ましく、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ベンジル基等がより好ましい。また、Ｒ¹¹～Ｒ¹⁴としては、水素原子又はメチル基が好ましい。

【0024】

Ｌ^a1及びＬ^ａ2で表される連結基としては、例えば、下記式（２ａ）～（２ｄ）のいずれかで表される基が挙げられる。

【化4】

（式中、破線は、Ｓｎとの結合手を表す。）

【0025】

式（１）で表されるスズ化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｂｎはベンジル基であり、ｎＢｕはｎ－ブチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基であり、ｉＰｒはイソプロピル基であり、Ｍｅはメチル基である。

【化5】

【0026】

【化6】

【0027】

【化7】

【0028】

【化8】

【0029】

【化9】

【0030】

【化10】

【0031】

【化11】

【0032】

【化12】

【0033】

式（１）で表されるスズ化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできるが、成分の均一性を高める観点から、１種単独で、又は２種を組み合わせて使用することが好ましい。

【0034】

式（１）で表されるスズ化合物は、Z. Naturforsch. 2010, 65b, 1293-1300や、Inorg.Chim.Acta 357, (9), 2791-2797,2004等を参考に合成することができる。

【0035】

［有機溶剤］
本発明のレジスト組成物は、有機溶剤を含む。前記溶剤としては、式（１）で表されるスズ化合物を溶解し、成膜可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、トルエン、キシレン、クレゾール、アニソール、ベンズトリフルオリド等の芳香族類；これらの混合溶剤等が挙げられる。

【0036】

前記有機溶剤の含有量は、式（１）で表されるスズ化合物１００質量部に対し、２００～２００００質量部が好ましく、５００～１００００質量部がより好ましい。

【0037】

本発明のレジスト組成物は、いわゆる分子レジスト組成物であり、低分子化合物を主成分とし、高分子系レジスト組成物に使用されるベースポリマーを含まないレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、主成分であるスズ化合物の光分解及びその後の架橋反応により、溶剤溶解性が変化し、現像液に対して不溶化するものと推測される。本反応は触媒反応ではないため、本発明のレジスト組成物は非化学増幅レジスト組成物として機能する。そのため、従来の多元系ポリマーを主成分とした化学増幅レジスト組成物と比較して、限界解像性が向上する。特にＥＵＶリソグラフィーにおいては、スズ原子が高いＥＵＶ吸収能を有しているためStochasticsが向上し、感度やＬＷＲにも優れたレジスト材料を提供することができる。

【0038】

前記スズ化合物は、スズの１０核錯体、すなわちクラスター化合物である。熱的に安定なクラスター構造を取ることにより、保存安定性にも優れている。なお、前述した非特許文献３には、１２核錯体のスズクラスター化合物が例示されており、こちらも同様に熱的な安定性に利点はあるもの、有機溶剤溶解性が低い。この場合、レジスト組成物を長期にわたって保存することで、経時での析出や成膜性の劣化が懸念される。一方、前記スズ化合物は、溶剤溶解性に優れている。これについて理由は定かではないが、式（１）中のＬ^a1及びＬ^ａ2（すなわち、リンカー部分）の存在によってクラスター構造の剛直性が緩和されていることが溶剤溶解性に寄与していると推測される。加えて、前記スズ化合物は、露光時における膜シュリンクが大きいという特徴を有する。露光により得たパターンがシュリンクにより微細化できるとともに、緻密になって細線においてもパターン倒れや断線といった欠陥が見られなくなり、限界解像性が向上すると考えられる。なお、膜シュリンクは、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましくい。

【0039】

本発明のレジスト組成物は、その他の成分として界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコーン系界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤としては、米国特許出願公開２００８／０２４８４２５号明細書の段落[０２７６]に記載の界面活性剤を使用することができる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。さらに、本発明では米国特許出願公開２００８／０２４８４２５号明細書の段落[０２８０]に記載の、フッ素系及び／又はシリコーン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。本発明のレジスト組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、前記スズ化合物１００質量部に対し、０.００１～２０質量部が好ましく、０.１～１０質量部がより好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0040】

［パターン形成方法］
本発明のレジスト組成物を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。

【0041】

まず、本発明のレジスト組成物を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

【0042】

次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ²程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは０.１～５０００μＣ／ｃｍ²程度、より好ましくは０.５～４０００μＣ／ｃｍ²程度で描画する。なお、本発明のレジスト組成物は、特に高エネルギー線の中でも、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。

【0043】

本発明のレジスト組成物は、光分解後の反応を促進あるいは完結させるために露光後のベーク（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢを行う場合は、露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは３０～２００℃、１０秒～３０分間、より好ましくは６０～１８０℃、３０秒～２０分間の条件で行うことが好ましい。

【0044】

露光後又はＰＥＢ後、有機溶剤を用いて現像を行う。現像は、３秒～３分間、好ましくは５秒～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により露光したレジスト膜に対して行われ、目的のパターンが形成される。本発明のレジスト組成物はネガ型であるので、光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。

【0045】

現像液として用いられる有機溶剤としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0046】

現像後、必要に応じてリンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

【0047】

前記炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２,３－ジメチル－２－ブタノール、３,３－ジメチル－１－ブタノール、３,３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。

【0048】

前記炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。

【0049】

前記炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。前記炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。前記炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

【0050】

前記芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

【0051】

リンスを行うことによって、レジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

【実施例0052】

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・ＩＲ：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製NICOLET 6700
・¹Ｈ－ＮＭＲ：日本電子(株)製ECA-500

【0053】

［１］スズ化合物の合成
［合成例１］スズ化合物Ｍ－１の合成

【化13】

（式中、Ｂｎはベンジル基であり、Ｍｅはメチル基である。）

【0054】

ジベンジルジクロロオキシド１.６ｇ、炭酸ジメチル１.５ｇ、メタノール１.１ｇ及びトルエン６０ｇの混合物を１１０℃で３時間攪拌した後、室温に戻してろ過を行い、不溶分を除去した後、減圧濃縮した。得られた濃縮残渣にトルエンを加えて加熱し、溶解した後、室温に戻して再結晶精製を行うことで、目的物であるスズ化合物Ｍ－１を０.９ｇ得た（収率５５％）。

【0055】

スズ化合物Ｍ－１のＩＲスペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹H-NMR/CDCl₃及び¹¹⁹Sn-NMR/CDCl₃）の結果を図１及び２に示す。なお、¹H-NMRにおいて残溶剤（トルエン）が観測された。
IR (D-ATR): 3635, 3079, 3057, 3023, 2929, 1599, 1538, 1492, 1451, 1405, 1366, 1210, 1115, 1052, 1029, 756, 731, 709, 698, 618, 518, 464, 455cm^-1.

【0056】

［合成例２］スズ化合物Ｍ－２の合成

【化14】

（式中、ｎＢｕはｎ－ブチル基であり、Ｅｔはエチル基である。）

【0057】

ジノルマルブチルジクロロスズ１.０ｇ、炭酸ナトリウム０.３ｇ及び９５質量％エタノール水溶液１００ｇの混合物を６０℃で一晩攪拌した後、室温に戻してろ過を行い、不溶分を取得した。この不溶分を３０質量％エタノール水溶液で洗浄し、洗浄後の粉体を減圧乾燥することで、目的物であるスズ化合物Ｍ－２を０.６ｇ得た（収率６７％）。

【0058】

スズ化合物Ｍ－２のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
IR (D-ATR): 2958, 2925, 2871, 2858, 1510, 1464, 1378, 1287, 1157, 1079, 1020, 965, 870, 826, 678, 640, 487cm^-1.

【0059】

［合成例３］スズ化合物Ｍ－３の合成

【化15】

（式中、ｎＢｕはｎ－ブチル基であり、Ｍｅはメチル基である。）

【0060】

ジノルマルブチルスズオキシド２.５ｇ、炭酸ジメチル０.９ｇ、トルエン２０ｇ及びメタノール０.２ｇの混合物を１１０℃で１時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、減圧濃縮を行い、濃縮残渣をメタノールで洗浄した。得られた粉体を減圧加熱乾燥させることで、目的物であるスズ化合物M-３を２．２ｇ得た（収率８３％）。

【0061】

スズ化合物Ｍ－３のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
IR (D-ATR): 2956, 2922, 2871, 2855, 2801, 1541, 1463, 1419, 1376, 1068, 669, 605, 577, 534cm^-1.

【0062】

［２］レジスト組成物の調製
［実施例１－１、比較例１－１～１－２］
下記表１に示す組成でレジスト材料を混合、溶解し、得られた溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過することで、本発明のレジスト組成物Ｒ－１、比較用レジスト組成物ＣＲ－１及びＣＲ－２を調製した。

【0063】

【表1】

【0064】

表１中、比較例である化学増幅レジスト組成物ＣＲ－１の材料であるＰ－１（ベースポリマー）、ＰＡＧ－１（光酸発生剤）、Ｑ－１（感度調整剤）及び界面活性剤（ＳＦ－１）は、以下のとおりである。

【0065】

・Ｐ－１：ｐ－ヒドロキシスチレン／メタクリル酸１－メチルシクロペンチル共重合体

【化16】

【0066】

・ＰＡＧ－１：トリフェニルスルホニウム ２－(アダマンタン－１－カルボニルオキシ)－１,１,３,３,３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホネート

【化17】

【0067】

・Ｑ－１：ラウリン酸２－モルホリノエチル

【化18】

【0068】

・ＳＦ－１：ＰＦ－６３６（オムノバ社製）

【0069】

表１中、比較例である非化学増幅レジスト組成物ＣＲ－２の材料であるスズ化合物ＣＭ－１は、非特許文献：Angewandte Chemie, International Edition (2017), 56(34), 10140-10144に従って合成した。その構造は、以下のとおりである。

【化19】

【0070】

表１中、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、ＤＡＡは、ジアセトンアルコールである。

【0071】

［３］ＥＢリソグラフィー評価
（１）感度、ＬＷＲ及び限界解像度の評価
［実施例２－１、比較例２－１～２－２］
各レジスト組成物（Ｒ－１、ＣＲ－１及びＣＲ－２）を、日産化学(株)製の反射防止膜DUV-42を膜厚６０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚４０ｎｍのレジスト膜を作製した。前記レジスト膜をエリオニクス社製ＥＢ描画装置（ELS-F125、加速電圧１２５ｋＶ）を用いて露光し、ホットプレート上で表２に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、表２に記載の現像液で３０秒間現像を行って、パターンを形成した。実施例２－１及び比較例２－２においては、露光部分のレジスト膜が残り、ネガディブトーンの特性を示した。比較例２－１においては、未露光部分のレジスト膜が残り、ポジティブトーンの特性を示した。その結果、ネガ型又はポジ型のスペース幅２０ｎｍ、ピッチ４０ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンが得られた。得られたＬＳパターンについて、下記方法に従って、感度、ＬＷＲ及び限界解像度を評価した。結果を表２に示す。なお、図３に、実施例２－１のＥｏｐにおけるスペース幅２０ｎｍ、ピッチ４０ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを示したＳＥＭ画像を示す。

【0072】

［感度評価］
前記ＬＳパターンを電子顕微鏡にて観察し、スペース幅２０ｎｍ、ピッチ４０ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ²）を求め、これを感度とした。

【0073】

［ＬＷＲ評価］
最適露光量Ｅｏｐで照射して得たＬＳパターンを、(株)日立ハイテクノロジーズ製CD-SEM（CG-5000）でスペース幅の長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、ＬＷＲとした。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なスペース幅のパターンが得られる。

【0074】

［限界解像度評価］
最適露光量Ｅｏｐにおいて分離しているＬＳパターンの最小線幅（ｎｍ）を、限界解像度とした。

【0075】

【表2】

【0076】

表２に示した結果より、本発明のレジスト組成物は、ＥＢを使用した有機溶剤現像によるネガティブパターン形成において、ＬＷＲ及び限界解像度に優れることがわかった

【0077】

（２）コントラストカーブ及びＰＥＢシュリンク評価
［実施例３］
レジスト組成物Ｒ－１を、日産化学(株)製の反射防止膜DUV-42を膜厚６０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚４０ｎｍのレジスト膜を作製した。前記レジスト膜をエリオニクス社製ＥＢ描画装置（ELS-F125）を用いて、加速電圧５０ｋＶ、露光量３～３８００μＣ／ｃｍ²の範囲で露光した。その後、ホットプレート上で、１５０℃で６０秒間ＰＥＢを行い、膜厚を測定し、ＰＥＢシュリンクを算出した。さらに、２－ヘプタノンを用いて３０秒間現像を行い、現像後の膜厚を測定した。膜厚と露光量の関係をプロットした結果（コントラストカーブ及びＰＥＢシュリンク）を図４に示す。

【0078】

図４に示した結果より、露光量が増えるほど、大きなＰＥＢシュリンクとともに膜の不溶化が進行していることがわかった。

【0079】

また、本発明のレジスト組成物の感度は、ＥＢリソグラフィーでは低かったが、ＥＵＶ光吸収能の高いスズ原子を高密度で有しているため、ＥＵＶリソグラフィーにおいては、かなり高感度となることが予想される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】