(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024163636
(43)【公開日】2024-11-22
(54)【発明の名称】導電性接着剤組成物
(51)【国際特許分類】
H01B 1/22 20060101AFI20241115BHJP
H01B 1/00 20060101ALI20241115BHJP
C09J 9/02 20060101ALI20241115BHJP
C09J 201/00 20060101ALI20241115BHJP
C09J 11/04 20060101ALI20241115BHJP
H05K 1/09 20060101ALI20241115BHJP
C09J 183/00 20060101ALI20241115BHJP
C09J 133/00 20060101ALI20241115BHJP
C09J 175/04 20060101ALI20241115BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20241115BHJP
C09J 161/04 20060101ALI20241115BHJP
【FI】
H01B1/22 D
H01B1/00 L
H01B1/00 K
C09J9/02
C09J201/00
C09J11/04
H05K1/09 A
C09J183/00
C09J133/00
C09J175/04
C09J163/00
C09J161/04
【審査請求】有
【請求項の数】6
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023079414
(22)【出願日】2023-05-12
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-11-07
(71)【出願人】
【識別番号】397059571
【氏名又は名称】京都エレックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000556
【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】新井 貴光
(72)【発明者】
【氏名】阿部 永嗣
(72)【発明者】
【氏名】春日井 崇之
(72)【発明者】
【氏名】留河 悟
【テーマコード(参考)】
4E351
4J040
5G301
【Fターム(参考)】
4E351BB01
4E351BB31
4E351CC05
4E351CC11
4E351DD05
4E351DD51
4E351DD52
4E351EE15
4E351EE16
4E351GG20
4J040DF001
4J040EB051
4J040EC001
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4J040JB02
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4J040LA03
4J040NA20
5G301DA03
5G301DA42
5G301DA55
5G301DA57
5G301DA59
5G301DA60
5G301DD03
5G301DE01
(57)【要約】
【課題】 銀粉末の配合量を相対的に少なくしても、導電性を損なうことなく、接続抵抗を含む良好な電気特性を実現できる導電性接着剤組成物を提供する。
【解決手段】 導電性接着剤組成物は、(A)銀粉末と(B)樹脂成分とを含有する。このうち、(A)銀粉末として、(a1)フレーク状銀粉末および(a2)球状銀粉末を含有する。(a1)フレーク状銀粉末は、厚みが0.3μm以下であり、平均粒径D50が4~9μmの範囲内であり、BET比表面積が1.5~2.5m
2 /gである。(a2)球状銀粉末は、平均粒径D50が0.01~3μmであり、BET比表面積が0.5~2.5m
2 /gであり、タップ密度が2g/cm
3 未満である。さらに、固形分中における前記(A)銀粉末の比率が70質量%以下である。
【選択図】
図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)銀粉末と(B)樹脂成分とを含有し、
前記(A)銀粉末として、(a1)フレーク状銀粉末および(a2)球状銀粉末を含有し、
前記(a1)フレーク状銀粉末は、厚みが0.3μm以下であり、平均粒径D50が4~9μmの範囲内であり、BET比表面積が1.5~2.5m2 /gの範囲内であり、
前記(a2)球状銀粉末は、平均粒径D50が0.01~3μmの範囲内であり、BET比表面積が0.5~2.5m2 /gの範囲内であり、タップ密度が2g/cm3 未満であり、
さらに、固形分中における前記(A)銀粉末の比率が70質量%以下であることを特徴とする、
導電性接着剤組成物。
【請求項2】
前記(a1)フレーク状銀粉末と前記(a2)球状銀粉末とは、質量比で、20/80~80/20の範囲内となるように配合されている、
請求項1に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項3】
前記(B)樹脂成分が、熱硬化性樹脂およびその硬化剤または反応開始剤である、
請求項1に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項4】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂である、
請求項3に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項5】
基材上に印刷機またはディスペンサーで塗布することにより用いられる、
請求項1から4のいずれか1項に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項6】
電子部品の接着に用いられる、
請求項1から4のいずれか1項に記載の導電性接着剤組成物。
【請求項7】
前記電子部品が太陽電池モジュールである、
請求項6に記載の導電性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性接着剤組成物に関し、特に、銀粉末および樹脂成分を含有する導電性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、導電性接着剤組成物(あるいは導電性ペースト組成物)においては、導電性粉末として、良好な導電性および良好な信頼性を得る観点から、銀を代表とする貴金属の粉末が広く用いられている。しかしながら、銀粉末等の貴金属粉末は高価であるため、低コスト化のために導電性粉末の含有量を低減することが検討されている。
【0003】
導電性粉末の含有量を低減すると、得られる導電性接着剤組成物では、良好な導電性が得られなくなり、電気特性の悪化につながる。そこで、例えば良好な電気特性を実現するために、銀粉末の代わりに、銅粉末あるいは銀コート銅粉末等を用いることも検討されている。しかしながら、このような銅系粉末を導電性粉末として用いると、銅の酸化等により信頼性の低下が懸念される。
【0004】
そこで、例えば、特許文献1では、銀粉末の含有量を低減しつつ良好な導電性を実現するために、2種類のフレーク状銀粉末(薄片状銀粉)を用いた導電性ペースト組成物を開示している。特許文献1では、2種類のフレーク状銀粉末について、平均粒径、比表面積、見掛け密度をそれぞれ好適化するとともに、これらの配合比および樹脂成分に対する含有量を特定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献1では、2種類の異なるフレーク状銀粉末を所定の割合で配合することにより、導電性ペースト組成物における銀粉含有量の低減を図っている。しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、導電性粉末がフレーク状銀粉末のみであると、導電性接着剤組成物を硬化させた後に、実用上、良好な接続抵抗(厚み方向の抵抗)を十分に実現できないおそれがあることが明らかとなった。
【0007】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、銀粉末の配合量を相対的に少なくしても、導電性を損なうことなく、接続抵抗を含む良好な電気特性を実現できる導電性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示に係る導電性接着剤組成物は、前記の課題を解決するために、(A)銀粉末と(B)樹脂成分とを含有し、前記(A)銀粉末として、(a1)フレーク状銀粉末および(a2)球状銀粉末を含有し、前記(a1)フレーク状銀粉末は、厚みが0.3μm以下であり、平均粒径D50が4~9μmの範囲内であり、BET比表面積が1.5~2.5m2 /gの範囲内であり、前記(a2)球状銀粉末は、平均粒径D50が0.01~3μmの範囲内であり、BET比表面積が0.5~2.5m2 /gの範囲内であり、タップ密度が2g/cm3 未満であり、さらに、固形分中における前記(A)銀粉末の比率が70質量%以下である構成である。
【0009】
前記構成によれば、(A)銀粉末として、所定条件を満たした(a1)フレーク状銀粉末と(a2)球状銀粉末とを併用するため、(A)銀粉末の配合量を相対的に少なくした導電性接着剤組成物であっても、導電性を損なうことなく、接続抵抗を含む良好な電気特性を実現することができる。また、高価な(A)銀粉末の使用量(配合量)を削減することが可能であるため、導電性接着剤組成物の高コスト化を抑制または回避することができる。
【0010】
また、従来の導電性接着剤組成物では、高コスト化を抑制するために、導電性粉末として、銅粉末または銀コート銅粉末等の銅含有粉末が用いられる場合がある。このような銅含有粉末では、銅の酸化等により導電性接着剤組成物の信頼性に懸念が残り得る。それゆえ、銅含有粉末を用いた導電性接着剤組成物は、高信頼性が求められる用途に使用し難い傾向があった。これに対して、前記構成によれば、銅含有粉末を用いることなく(A)銀粉末の配合量(含有量)を削減することが可能であるため、高信頼性が求められる用途に使用することが可能になる。
【0011】
前記構成の導電性接着剤組成物においては、前記(a1)フレーク状銀粉末と前記(a2)球状銀粉末とは、質量比で、20/80~80/20の範囲内となるように配合されている構成であってもよい。
【0012】
また、前記構成の導電性接着剤組成物においては、前記(B)樹脂成分が、熱硬化性樹脂およびその硬化剤または反応開始剤である構成であってもよい。
【0013】
また、前記構成の導電性接着剤組成物においては、前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂である構成であってもよい。
【0014】
また、前記構成の導電性接着剤組成物においては、基材上に印刷機またはディスペンサーで塗布することにより用いられる構成であってもよい。
【0015】
また、前記構成の導電性接着剤組成物においては、電子部品の接着に用いられる構成であってもよい。
【0016】
また、前記構成の導電性接着剤組成物においては、前記電子部品が太陽電池モジュールである構成であってもよい。
【発明の効果】
【0017】
本発明では、以上の構成により、銀粉末の配合量を相対的に少なくしても、導電性を損なうことなく、接続抵抗を含む良好な電気特性を実現できる導電性接着剤組成物を提供することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【
図1】(A)は、フレーク状銀粉末のみを含有する導電性接着剤組成物における固形分の状態を模式的に示すモデル図であり、(B)は、フレーク状銀粉末のみを含有する導電性接着剤組成物と、本開示に係る導電性接着剤組成物とにおける、導電性および銀粉末の界面接触数を模式的に説明するモデル図である。
【
図2】本開示の実施例等において導電性接着剤組成物の硬化後の導電性および接着強度の評価に用いられる評価用導体パターンの構成を模式的に示す平面図である。
【
図3】本開示の実施例等において導電性接着剤組成物の硬化後の接続抵抗および接着強度の評価に用いられる評価用サンプルの構成を模式的に示すモデル図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本開示の代表的な実施の形態について説明する。
本開示に係る導電性接着剤組成物は、(A)銀粉末と(B)樹脂成分とを含有し、(A)銀粉末として、(a1)フレーク状銀粉末および(a2)球状銀粉末を含有し、(a1)フレーク状銀粉末は、厚みが0.3μm以下であり、平均粒径D50が4~9μmの範囲内であり、BET比表面積が1.5~2.5m2 /gの範囲内であり、(a2)球状銀粉末は、平均粒径D50が0.01~3μmの範囲内であり、BET比表面積が0.5~2.5m2 /gの範囲内であり、タップ密度が2g/cm3 未満であり、さらに、固形分中における前記(A)銀粉末の比率が70質量%以下である構成である。
【0020】
[(A)銀粉末]
本開示に係る導電性接着剤組成物が含有する(A)銀粉末は、(a1)フレーク状銀粉末および(a2)球状銀粉末の混合銀粉末で構成される。つまり、本開示では、導電性成分として、2種類の形状の異なる銀粉末を併用している。これら銀粉末は、いずれも所定の条件(所定の物性)を満たすものとなっている。
【0021】
まず、(a1)フレーク状銀粉末は、その形状がフレーク状(鱗片状または薄片状)であって、その厚みが0.3μm以下であり、平均粒径D50が4~9μmの範囲内であり、BET比表面積が1.5~2.5m2 /gの範囲内であるという所定の物性を満たせばよい。なお、(a1)フレーク状銀粉末は、さらに見掛密度が1.0g/cm3 未満であってもよいし、タップ密度が2g/cm3 未満であってもよい。
【0022】
(a2)球状銀粉末は、その形状が球状(粒状)であって、平均粒径D50が0.01~3μmの範囲内であり、BET比表面積が0.5~2.5m2 /gの範囲内であり、タップ密度が2g/cm3 未満であるという所定の物性を満たせばよい。なお、(a2)球状銀粉末は、さらに見掛密度が1.0g/cm3 未満であってもよい。
【0023】
なお、本開示では、(a1)フレーク状銀粉末および(a2)球状銀粉末の平均粒径、BET比表面積、タップ密度、および見掛密度、並びに、(a1)フレーク状銀粉末の厚みは、後述する実施例に示す方法で測定または算出している。
【0024】
また、銀粉末に関する各種の測定方法または評価方法における各種条件は、導電性接着剤組成物あるいは樹脂型導電性ペーストの分野で公知の条件(例えば、本願出願人による先行特許出願の公開公報に記載される諸条件)を用いることができる。
【0025】
本開示に係る導電性接着剤組成物では、(A)銀粉末として、所定の物性を満たす(a1)フレーク状銀粉末と(a2)球状銀粉末とを併用することが重要となる。例えば
図1(A)に示すように、導電性接着剤組成物の硬化物として、樹脂成分10内に厚みの大きいフレーク状銀粉末11または厚みの小さいフレーク状銀粉末12が分散している構成を想定する。
【0026】
図1(A)に模式的に示すように、いずれのフレーク状銀粉末11の場合、フレーク状銀粉末12と同じ質量を配合した場合、フレーク状銀粉末11の方が相対的に樹脂成分10中における銀粉末の密度が低下する。その結果、硬化物の(横方向の)導体抵抗が相対的に上昇しやすくなる。特に、本開示に係る(a1)フレーク状銀粉末に設定される所定の物性を満たさない場合には、硬化物の導体抵抗がより一層上昇しやすくなる。
【0027】
また、
図1(B)に模式的に示すように、厚み方向の抵抗に着目すると、厚みの大きいフレーク状銀粉末11の方が、厚みの小さいフレーク状銀粉末12よりも、フレーク状粉末の界面接触数が少なくなると考えられる。これにより、得られる硬化物では、
図1(A)とは逆に厚み方向の接続抵抗は厚みの大きいフレーク状銀粉末11の方が低減できると考えられる。
【0028】
これに対して、本開示に係る導電性接着剤組成物では、(a1)フレーク状銀粉末および(a2)球状銀粉末のいずれも、前述した所定の物性を満たすことにより、フレーク状粉末に対して球状粉末が良好に接触しやすくなる。その結果、硬化物中において(A)銀粉末の界面接触数の増加を良好に抑制できると考えられる。これにより、硬化物における(横方向の)導体抵抗と厚み方向の接続抵抗を良好に低減することができる。
【0029】
本開示に係る導電性接着剤組成物においては、(A)銀粉末の総量における(a1)フレーク状銀粉末と(a2)球状銀粉末との配合比(混合比)は特に限定されない。代表的には、後述する実施例に示すように、(a1)フレーク状銀粉末と(a2)球状銀粉末との配合比((a1)/(a2))は質量比で、20/80~80/20の範囲内であればよい。(a1)フレーク状銀粉末と(a2)球状銀粉末との配合比がこの範囲内であれば、本開示に係る導電性接着剤組成物の硬化物において、良好な電気特性と良好な接着強度とを両立しやすくすることができる。
【0030】
本開示に係る導電性接着剤組成物においては、(A)銀粉末のうち(a1)フレーク状銀粉末としては、所定の物性を満たす銀粉末が1種類のみ用いられてもよいし、所定の物性を満たす銀粉末を2種類以上適宜組み合わせて用いられてもよい。同様に、(a2)球状銀粉末としては、所定の物性を満たす銀粉末が1種類のみ用いられてもよいし、所定の物性を満たす銀粉末を2種類以上適宜組み合わせて用いられてもよい。
【0031】
本開示に係る導電性接着剤組成物は、(A)銀粉末以外の材質からなる導電性粉末(粒子)を含有してもよい。ただし、本開示に係る導電性接着剤組成物は、(A)銀粉末の含有量を相対的に低減しつつ良好な電気特性を実現する必要がある。それゆえ、銀(Ag)よりも導電性に劣る材質の導電性粉末を含有しないことが望ましい。(A)銀粉末と併用可能な導電性粉末としては、金(Au)あるいはパラジウム(Pd)等を挙げることができる。
【0032】
なお、(A)銀粉末は、一般的な微量の不純物を含有する以外は、他の金属成分を含有しない。つまり、本開示における(A)銀粉末は実質的に銀のみで構成される金属粉末であればよい。ここでいう微量とは、銀粉末を製造する分野で公知の範囲内であり、具体的に限定されない。一方、(A)銀粉末と併用可能な他の導電性粉末の材料構成は特に限定されず、実質的に1種類の金属(または導電性材料)から構成される粉末(金属粉末)、複数種類の金属で構成される合金粉末であってもよい。
【0033】
また、(A)銀粉末の形状は、前記の通り、(a1)フレーク状銀粉末と(a2)球状銀粉末とに限定されるが、必要に応じて、他の形状の銀粉末を含有してもよい。(A)銀粉末と併用可能な他の導電性粉末の形状も特に限定されず、球状でもフレーク状でも他の形状であってもよい。
【0034】
なお、本開示における(a1)フレーク状銀粉末とは、部分的に凹凸があり変形が見られても、全体として見た場合に、平板または厚みの薄い直方体に近い形状の粉末であればよい。「フレーク状」とは、薄片状または鱗片状と言い換えることができる。また、本開示における(a2)球状銀粉末とは、部分的に凹凸があり変形が見られても、全体として見た場合に、直方体よりは立方体に近い立体形状の粉末であればよい。なお、「球状」とは、粒状と言い換えることができる。
【0035】
(A)銀粉末の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。(a2)球状銀粉末であれば、湿式還元法により製造した粉末、電解法やアトマイズ法等、公知の他の方法により製造した粉末等を挙げることができるが、特に限定されない。(a1)フレーク状銀粉末であれば、公知の方法で製造された球状銀粉末を元粉として、当該元粉に公知の機械的処理を施すことによりフレーク状銀粉末を製造することができる。
【0036】
[(B)樹脂成分]
本開示に係る導電性接着剤組成物は、前述した(A)銀粉末とともに(B)樹脂成分を含有する。本開示では、(A)銀粉末と(B)樹脂成分との総量が、導電性接着剤組成物の固形分を構成する。ただし、本開示では、固形分としては他の成分を含有することを妨げない。
【0037】
本開示に係る導電性接着剤組成物においては、(B)樹脂成分の具体的な種類は特に限定されないが、代表的には、熱硬化性樹脂およびその硬化剤、または、熱硬化性樹脂およびその反応開始剤(または重合開始剤)である。なお、以下の説明では、反応開始剤(重合開始剤)は、適宜「開始剤」と省略する場合がある。
【0038】
本開示において(B)樹脂成分として使用可能な熱硬化性樹脂の具体的な種類は特に限定されないが、代表的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を挙げることができる。つまり、本開示においては、(B)樹脂成分としては、これら樹脂を1種類のみ用いてもよいし、2種類以上を適宜選択して用いてもよい。
【0039】
なお、本開示における「熱硬化性樹脂」には、硬化することにより、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、あるいは他の樹脂となる硬化性組成物(例えばモノマーまたはプレポリマー等)が含まれる。
【0040】
さらに、本開示においては、これら群を構成する樹脂1種類のみを用いる場合であっても、当該樹脂に分類される、異なる種類の樹脂を2種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。もちろん、これら群を構成する樹脂を2種類以上用いる場合でも同様である。便宜上、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を「上位の分類」とし、エポキシ樹脂に該当する具体的な樹脂を「下位の分類」とすれば、上位の分離の樹脂を1種類または複数種類用いてもよいし、下位の分類の樹脂を1種類または複数種類用いてもよい。
【0041】
例えば、後述する実施例では、実施例1~7において、(B)樹脂成分として、上位の分類であるエポキシ樹脂と上位の分類であるフェノール樹脂とを組み合わせて用いているが、さらに、エポキシ樹脂としては、下位の分類となる2種類のエポキシ樹脂を併用している(下位の分類となるフェノール樹脂は1種類のみである)。また、実施例8~14では、(B)樹脂成分として、上位の分類としてアクリル樹脂のみを用いているが、下位の分類として合計4種類のアクリル樹脂を併用している。
【0042】
なお、本開示においては、(B)樹脂成分として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂以外の熱硬化性樹脂(硬化することで樹脂となる硬化性組成物)を組み合わせて用いてもよい。また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、もしくは他の熱硬化性樹脂を組み合わせて用いる場合、その配合比(混合比)も特に限定されない。上位の分類の樹脂の組合せにおける配合比が限定されないだけでなく、下位の分類の樹脂を複数組み合わせて用いる場合の配合比も特に限定されない。
【0043】
次に、本開示において用いられる前記群を構成する、上位の分類に相当する各樹脂について、下位の分類を中心に具体的に説明する。
【0044】
まず、本開示において(B)樹脂成分として用いられるエポキシ樹脂の具体的な構成は特に限定されない。代表的には、例えば、1分子中に2個以上のオキシラン環(エポキシ基)を有する多価エポキシ樹脂を挙げることができる。
【0045】
このような多価エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、脂環式型等を挙げることができる。グリシジルエーテル型は、例えばエピクロルヒドリンと、ノボラック、多価フェノール、多価アルコール等とを反応させて得られる。ノボラックとしては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができ、多価フェノールとしては、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、レゾルシン等を挙げることができ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。単官能のグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂として、フェニルグリシジルエーテル等も挙げられる。グリシジルアミン型は、例えばエピクロルヒドリンと、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のポリアミノ化合物と、を反応させて得られる。グリシジルエステル型は、例えばエピクロルヒドリンと、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシル化合物と、を反応させて得られる。脂環式型は、オレフィンの酸化等から合成される。これらエポキシ樹脂は1種類のみを用いてもよいし2種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【0046】
また、本開示において(B)樹脂成分としてエポキシ樹脂を用いる場合には、ブロック化ポリイソシアネート化合物を併用してもよい。本開示で用いられるエポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、代表的には、100~1000の範囲内を挙げることができ、100~400の範囲内であってもよい。エポキシ当量が100未満であると、得られる導電性接着剤組成物で形成される硬化物の物性に何らかの影響が生じるおそれがある。一方、エポキシ当量が1000を超えると、得られる導電性接着剤組成物のチクソ性が低下する傾向にある。
【0047】
後述する実施例では、実施例1~7および比較例1~7において、(B)樹脂成分の1つとして、市販のフェノールノボラック型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、および、市販の単官能のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂モノマーであるフェニルグリシジルエーテルを用いている。
【0048】
次に、本開示において(B)樹脂成分として用いられるフェノール樹脂の具体的な構成は特に限定されない。代表的には、フェノール類とアルデヒド類とを反応させた公知のものを好適に用いることができる。具体的には、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、トリスフェニルメタン型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、特に、ノボラック型フェノール樹脂、または、レゾール型フェノール樹脂を挙げることができるが、特に限定されない。
【0049】
ノボラック型フェノール樹脂は、公知のフェノール類と公知のアルデヒド類とを酸性触媒により反応させて得られるものであればよく特に限定されない。
【0050】
ノボラック型フェノール樹脂に用いられるフェノール類は特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、p-フェニルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-アミルフェノール、p-オクチルフェノール、p-ノニルフェノール、p-クミルフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、レゾルシノール等を挙げることができる。これらフェノール類は1種類のみを用いてもよいし2種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【0051】
ノボラック型フェノール樹脂に用いられるアルデヒド類は特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒド;ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド;等を挙げることができる。これらアルデヒド類は1種類のみを用いてもよいし2種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【0052】
ノボラック型フェノール樹脂の製造に際して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる酸性触媒も特に限定されず、公知の有機スルホン酸、無機酸等を好適に用いることができる。また、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際のモル比は特に限定されず、公知のモル比を選択することができる。
【0053】
レゾール型フェノール樹脂は、公知のフェノール類と公知のアルデヒド類とをアルカリ金属またはアミン類または二価金属塩等の触媒により反応させて得られるものであればよく特に限定されない。
【0054】
レゾール型フェノール樹脂に用いられるフェノール類は特に限定されないが、例えば、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール等のクレゾール類;2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール等のキシレノール類;o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール等のエチルフェノール類;イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p-tert-ブチルフェノール等のブチルフェノール類;p-tert-アミルフェノール、p-オクチルフェノール、p-ノニルフェノール、p-クミルフェノール等のアルキルフェノール類;フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類;p-フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の1価フェノール置換体;1-ナフトール、2-ナフトール等の1価のフェノール類;レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類;等を挙げることができる。これらフェノール類は1種類のみを用いてもよいし2種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【0055】
レゾール型フェノール樹脂に用いられるアルデヒド類は特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、n-ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、o-トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができる。これらアルデヒド類は1種類のみを用いてもよいし2種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【0056】
レゾール型フェノール樹脂の製造に際して、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる各種触媒も特に限定されない。具体的には、例えば、周期表第1族または第2族の金属元素の水酸化物、酸化物、炭酸塩、公知の低分子有機アミン類、二価の酢酸金属塩等を挙げることができる。また、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際のモル比は特に限定されず、公知のモル比を選択することができる。
【0057】
後述する実施例では、実施例1~7および比較例1~7において、(B)樹脂成分の1つとして、市販のノボラック型フェノール樹脂を用いている。
【0058】
次に、本開示において(B)樹脂成分として用いられるアクリル樹脂の具体的な構成は特に限定されない。一般的には、アクリル酸(アクリレート)またはメタクリル酸(メタクリレート)、もしくはこれらのエステル等といった、重合性を有するアクリル化合物のポリマーを挙げることができる。本開示におけるアクリル樹脂は、アクリル化合物に重合可能な他のモノマーまたはプレポリマー等が併用されてもよい。
【0059】
代表的なアクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリルレート(アクリレートまたはメタクリレート)、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート(イソペンチル(メタ)アクリレート)、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート(ラウリル(メタ)アクリレート)、ステアリル(メタ)アクリレート(オクタデシル(メタ)アクリレート)等の鎖状アルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート;1-メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシ-ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ-トリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有(メタ)アクリレート;リン酸(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジ-(2-メタクリロイロキシエチル)-ホスフェート、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、2-(メタ)アクリロイロキシブチルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ブチロラクトン変性リン酸(メタ)アクリレート、バレロラクトン変性リン酸(メタ)アクリレート、プロピオラクトン変性リン酸(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性リン酸(メタ)アクリレート等のリン酸含有(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアリール(メタ)アクリレート;フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等の(メタ)アクリレート系ウレタンプレポリマー;ビスフェノールAジグリシジルエーテル(メタ)アクリル酸付加物、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートエポキシエステル;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアミノ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート;等が挙げられる。これらアクリル化合物は1種類のみが用いられてもよいし、2種類以上が適宜組み合わせられて用いられてもよい。
【0060】
後述する実施例では、実施例8~14および比較例8~13において、(B)樹脂成分として、市販のイソアミルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、2-メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、およびフェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーをモノマーとするアクリル樹脂を用いている。
【0061】
次に、本開示において(B)樹脂成分として用いられるウレタン樹脂の具体的な構成は特に限定されない。代表的には、公知のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化したもの(ブロック化ポリイソシアネート化合物)を挙げることができる。
【0062】
用いられるポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ポリアリールポリイソシアネート、トリジンジイソソアネート、キシリレンジイソソアネート、ナフタリンジイソソアネート等の芳香族イソシアネート化合物;エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添キシリレンジイソソアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート化合物;これらポリイソシアネート化合物のウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基を含有する変性物;これらポリイソシアネート化合物の環化三量体であるイソシアヌレート化合物(イソシアヌレート変性物に分類されてもよい);等を挙げることができるが、特に限定されない。
【0063】
これらのポリイソシアネート化合物のうち、例えば、その成分中に3核体以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むものを用いることができる。また、ポリイソシアネートとポリオールとを公知の方法により反応させて合成した末端イソシアネート基含有化合物も、本開示におけるウレタン樹脂として用いることができる。この場合のポリオールについては特に限定はないが、一般的なポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等を好適に用いることができる。
【0064】
これらポリオールのうちポリエーテルポリオール類(あるいはポリアルキレンポリオール類)としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、グリセリン、トリメチロールプロパン、またはペンタエリスリトール等の多価アルコールまたはフェノール化合物にエチレンジオキサイド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドを付加させたものを挙げることができる。
【0065】
また、ポリエステルポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸とを縮合させたものを挙げることができる。
【0066】
また、ポリカーボネートポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA等の多価アルコールまたはフェノール化合物と、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、またはホスゲンとを反応さえせたものを挙げることができる。
【0067】
また、ポリイソシアネート化合物のブロック化剤についても特に限定されないが、具体的には、例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、ピラゾール、3-メチルピラゾール及び3,5-ジメチルピラゾール、1,2,4-トリアゾール等のイミダゾール類;フェノール、クレゾール、エチルフェノール、n-プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、n-ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジイソプロピルフェノール、ジ-t-ブチルフェノール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノール等のフェノール類;ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム(MEKオキシム)、メチルイソブチルケトンオキシム(MIBKオキシム)、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類;等を挙げることができる。
【0068】
本開示においてウレタン樹脂として用いられる前述した各化合物は、1種類のみ用いられてもよいし2種類以上を組み合わせて用いられてもよい。
【0069】
次に、本開示において(B)樹脂成分として用いられるシリコーン樹脂の具体的な構成は特に限定されない。代表的には、公知の熱硬化性シリコーン樹脂を挙げることができる。
【0070】
具体的には、例えば、シラン、シリコーンオリゴマー、シリコーン樹脂、オルガノシロキサン、ジオルガノシロキサン、オルガノポリシロキサン、ジオルガノポリシロキサン等の骨格構造を有し、当該骨格構造が一つ以上の反応性官能基を有する構成を挙げることができる。前記骨格構造は直鎖構造であってもよいし分岐鎖を有してもよい。
【0071】
また、反応性官能基としては、前記骨格構造に含まれるケイ素原子に結合する、ヒドロキシ基、アルケニル基、ハイドロジェンシリル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシ基、フェノール基等が挙げられるが特に限定されない。また、前記骨格構造には、前記反応性官能基以外に、アルキル基、アルケニル基、芳香族基等の官能基を有してもよい。
【0072】
本開示において(B)樹脂成分として用いられる熱硬化性シリコーン樹脂は、単一種の骨格構造および単一種の反応性官能基を有するものであってもよいし、複数種の骨格構造および複数種の反応性官能基を有するものであってもよい。また、反応性官能基は、前記の通り、一つの骨格構造に一つ以上含まれていればよいが、言い換えれば、1分子のシリコーン樹脂(任意の骨格構造を有する)が少なくとも一つの反応性官能基を有していればよい。なお、反応性官能基は、骨格構造の末端にあってもよいし、側鎖にあってもよいし、末端および側鎖のいずれにあってもよい。
【0073】
[その他の成分]
本開示に係る導電性接着剤組成物は、(A)銀粉末および(B)樹脂成分以外の成分を含んでもよい。代表的には、前記の通り、硬化触媒または反応開始剤(重合開始剤)を挙げることができる。
【0074】
本開示において、(B)樹脂成分としてエポキシ樹脂が用いられる場合には、硬化に際して硬化剤が用いられる。本開示において用いられる硬化剤は特に限定されず、前述したエポキシ樹脂を硬化させるものであればよい。
【0075】
具体的な硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水物類;イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2-フェニル-4メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-アミノエチル-2-メチルイミダゾール、1-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール等のイミダゾール類;ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノエチルアミン、メチルジデシルアミン、メチルジオレイルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、3-(ジブチルアミノ)プロピルアミン、トリ-n-オクチルアミン、2,4,6-トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第三級アミン類;三フッ化ホウ素エチルエーテル、三フッ化ホウ素フェノール、三フッ化ホウ素ピペリジン、酢酸三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン、三フッ化ホウ素モノエタノールアミン等のフッ化ホウ素を含むルイス酸あるいはその化合物;味の素ファインテクノ株式会社から市販されているアミキュアシリーズPN-23またはMY-24等、富士化成工業株式会社から市販されているフジキュアシリーズFXR-1020またはFXR-1030等のアミンアダクト類;ジシアンジアミド;等が挙げられる。
【0076】
これら硬化剤は1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、硬化剤の使用量または使用条件等も特に限定されず、公知の使用量または使用条件で用いればよい。
【0077】
後述する実施例では、実施例1~7および比較例1~7において、(C)硬化触媒として、2-エチル-4-メチルイミダゾールを用いている。
【0078】
本開示において、(B)樹脂成分として、アクリル樹脂またはシリコーン樹脂等のように、当該樹脂となる硬化性組成物がラジカル重合する場合には、ラジカル性の反応開始剤(重合開始剤)が用いられる。具体的な開始剤としては特に限定されないが、代表的には、有機過酸化物またはアゾ系開始剤を挙げることができる。
【0079】
代表的な有機過酸化物としては、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルクミルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシアセテート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル;メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド;1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;ジ-t-ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド;等を挙げることができる。
【0080】
また、代表的なアゾ系開始剤としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス-1-シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾジ-t-オクタン、アゾジ-t-ブタン等を挙げることができる。
【0081】
これら開始剤は1種類のみを用いてもよいし2種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、開始剤の使用量または使用条件等も特に限定されず、公知の使用量または使用条件で用いればよい。本開示においては、より好ましい開始剤としては有機過酸化物を挙げることができる。
【0082】
後述する実施例では、実施例8~14および比較例8~13において、アクリル樹脂の開始剤としてt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを用いている。
【0083】
また、本開示に係る導電性接着剤組成物においては、必要に応じて、前述した各成分((A)銀粉末および(B)樹脂成分、並びに、硬化触媒または開始剤以外に、導電性接着剤組成物の分野で公知の各種添加剤を含有してもよい。当該添加剤としては特に限定されないが、具体的には、例えば、溶剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘度調整剤等を挙げることができる。これら添加剤は本開示の作用効果を妨げない範囲において添加することができる。
【0084】
[導電性接着剤組成物の製造および使用]
本開示に係る導電性接着剤組成物の製造方法は特に限定されず、導電性接着剤組成物の分野で公知の方法を好適に用いることができる。代表的な一例としては、前述した各成分を所定の配合割合(質量基準)で配合し、公知の混練装置を用いてペースト化する方法が挙げられる。混練装置としては、例えば、3本ロールミル等を挙げることができる。
【0085】
本開示に係る導電性接着剤組成物においては、前記の通り、(A)銀粉末の配合量(含有量)は、相対的に少ないことが好ましい。具体的には、本開示に係る導電性接着剤組成物は(A)銀粉末および(B)樹脂成分を基本成分(固形分)としている。これら基本成分(固形分)の総量を100質量%としたときに、(A)銀粉末の比率は固形分の70質量%以下とすることができる。(A)銀粉末の比率を固形分の70質量%以下にできるということは、導電性接着剤組成物において(A)銀粉末の含有量を相対的に少なくすることができる。
【0086】
また、本開示に係る導電性接着剤組成物により硬化接着層となるパターンを形成する方法は特に限定されず、公知の種々の形成方法を好適に用いることができる。代表的には、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法、ディップ法等の印刷法を挙げることができる。したがって、本開示に係る導電性接着剤組成物は、基材上に印刷機またはディスペンサーにより塗布して用いることができるものであればよい。
【0087】
本開示に係る導電性接着剤組成物を硬化させる方法も特に限定されず、(B)樹脂成分の種類(必要に応じて、硬化触媒または開始剤の種類)に応じて公知の加熱方法を好適に用いることができる。後述する実施例では、評価用サンプルの作製に際して、導電性接着剤組成物を基板上に塗布して熱風乾燥機を用いて200℃で60分間加熱するか、あるいは、ホットプレートを用いて150℃で30秒間加熱している。しかしながら、導電性接着剤組成物の使用に伴う諸条件に応じて、加熱器の種類、加熱温度または加熱時間等の条件も適宜選択することができる。それゆえ、本開示がこれら実施例の加熱方法に限定されないことはいうまでもない。また、本開示において、導電性接着剤組成物の硬化物の各種物性を測定または評価する方法は特に限定されず、後述する実施例で例示する方法を好適に用いることができる。
【0088】
本開示に係る導電性接着剤組成物は、高精細な電極や配線等の形成または電子部品の接着等に広く利用することができる。具体的には、例えば、太陽電池モジュールの接着;チップ型電子部品の内部電極または外部電極または接着;RFID(Radio Frequency IDentification)、電磁波シールド、振動子接着、メンブレンスイッチ、タッチパネル、またはエレクトロルミネセンス等に用いられる部品の電極または配線または接着;等の用途に好適に用いることができる。
【0089】
本開示に係る導電性接着剤組成物は、前述した用途の中でも、特に太陽電池の分野に好適に適用することができる。具体的には、本開示に係る導電性接着剤組成物は、例えば、太陽電池モジュールの接着に好適に用いることができる。
【0090】
このように、本開示に係る導電性接着剤組成物は、(A)銀粉末と(B)樹脂成分とを含有し、(A)銀粉末として、(a1)フレーク状銀粉末および(a2)球状銀粉末を含有し、(a1)フレーク状銀粉末は、厚みが0.3μm以下であり、平均粒径D50が4~9μmの範囲内であり、BET比表面積が1.5~2.5m2 /gの範囲内であり、(a2)球状銀粉末は、平均粒径D50が0.01~3μmの範囲内であり、BET比表面積が0.5~2.5m2 /gの範囲内であり、タップ密度が2g/cm3 未満であり、さらに、固形分中における前記(A)銀粉末の比率が70質量%以下である構成であればよい。
【0091】
このような構成によれば、(A)銀粉末として、所定条件を満たした(a1)フレーク状銀粉末と(a2)球状銀粉末とを併用するため、(A)銀粉末の配合量を相対的に少なくした導電性接着剤組成物であっても、導電性を損なうことなく、接続抵抗を含む良好な電気特性を実現することができる。また、高価な(A)銀粉末の使用量(配合量)を削減することが可能であるため、導電性接着剤組成物の高コスト化を抑制または回避することができる。
【0092】
また、従来の導電性接着剤組成物では、高コスト化を抑制するために、導電性粉末として、銅粉末または銀コート銅粉末等の銅含有粉末が用いられる場合がある。このような銅含有粉末では、銅の酸化等により導電性接着剤組成物の信頼性に懸念が残り得る。それゆえ、銅含有粉末を用いた導電性接着剤組成物は、高信頼性が求められる用途に使用し難い傾向があった。これに対して、前記構成によれば、銅含有粉末を用いることなく(A)銀粉末の配合量(含有量)を削減することが可能であるため、高信頼性が求められる用途に使用することが可能になる。
【実施例0093】
本開示について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例における(A)銀粉末の評価方法および硬化物の評価方法は次に示すように行った。
【0094】
[(A)銀粉末の評価方法]
(1)平均粒径D50
表1に示す(a1)フレーク状銀粉末および(a2)球状銀粉末の平均粒径D50は,レーザー回折法により評価した。(a1)フレーク状銀粉末または(a2)球状銀粉末の試料0.3gを50mlビーカーに秤量し、イソプロピルアルコール30mlを加えた後、超音波洗浄器(アズワン株式会社製、製品名:USM-1)により5分間処理することで分散させ、マイクロトラック粒度分布測定装置(日機装株式会社製、製品名:マイクロトラック粒度分布測定装置9320-HRA X-100)を用いて、平均粒径D50を測定して評価した。
【0095】
(2)BET比表面積の評価
表1に示す(a1)フレーク状銀粉末または(a2)球状銀粉末のBET比表面積は、表面積分析装置(カウンタクローム(Quanta Chrome)社製、製品名:モノソーブ(Monosorb))を用いて評価した。(a1)フレーク状銀粉末または(a2)球状銀粉末の試料1gを、表面積分析装置に供し、窒素吸着によるBET1点法で比表面積を測定して評価した。なお、当該BET比表面積測定において、測定前の脱気条件は60℃にて10分間とした。
【0096】
(3)見掛密度の評価
表1に示す(a1)フレーク状銀粉末または(a2)球状銀粉末の見掛密度は、下記の計算式(1)により評価した。(a1)フレーク状銀粉末または(a2)球状銀粉末をロートに充填し、針金で軽くつつきながら下方のカップに落下させ、当該カップに粉末が盛り上がるまで充填した。盛り上がった(a1)フレーク状銀粉末または(a2)球状銀粉末を、ヘラでカップ上端にそって平らに掻き落とし、次の計算式(1)により見掛密度を算出して評価した。
見掛密度=(カップ質+試料質量)-カップ質量/カップ容積・・・(1)
【0097】
(4)タップ密度の評価
表1に示す(a1)フレーク状銀粉末または(a2)球状銀粉末のタップ密度は、タップ密度測定装置(株式会社柴山科学器械製作所製、製品名:カサ比重測定装置SS-DA-2)を用いて、下記の計算式(2)により評価した。(a1)フレーク状銀粉末または(a2)球状銀粉末の試料15gを計量して20mlの試験管に入れ、落差20mmで1,000回タッピングし、タップ密度測定装置によりタッピング後の試料容積(cm3 )を測定し、次の計算式(2)によりタップ密度を算出して評価した。
タップ密度=試料質量/タッピング後の試料容積・・・(2)
【0098】
(5)厚みの評価
表1に示す(a1)フレーク状銀粉末の厚みは、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、製品名:JSM-5500)を用いて評価した。(a1)フレーク状銀粉末の試料を走査型電子顕微鏡で観察して、2万倍に拡大した画像から100個の銀粒子((a1)フレーク状銀粉末)を無作為に選択して、その厚み(画像上の短径)を計測した。これら100個の銀粒子の厚みを個数平均することにより、(a1)フレーク状銀粉末の厚みを評価した。
【0099】
[硬化物の評価方法]
(1)導体抵抗の評価
実施例または比較例の導電性接着剤組成物を、
図1に示すように、印刷機を用いてアルミナ基板12上に印刷パターン21を印刷した。この印刷パターン21は、1つの配線パターン21aと5つのパッドパターン21dとで構成されている。配線パターン21aは、両端にそれぞれ矩形状の端子21bを有し配線部21cがつづら折り状となっており、配線部21cのアスペクト比は75である。5つのパッドパターン21dは、この配線パターン21aに隣接して一列に並んで配置され、それぞれが2mm×2mmの正方形状となっている。
【0100】
次に、アルミナ基板12上のパッドパターン21d(2mm×2mm)の上に直径4mmの円形の固定面を有するアルミニウム製のリベットを載置した。リベットを載置したアルミナ基板12を、実施例1~7および比較例1~7では、熱風乾燥機を用いて200℃で60分間、実施例8~14よび比較例8~13では、ホットプレートを用いて150℃で30秒間加熱することにより、導電性接着剤組成物(印刷パターン21)を硬化させた(硬化接着層の形成)、導電性および接着強度評価用の試験片を得た。
【0101】
硬化接着層の導電性は、前記試験片のうち配線パターン21aの体積抵抗率により評価した。具体的には、配線パターン21aの膜厚を表面粗さ計(株式会社東京精密製サーフコム480A)で、電気抵抗をデジタルマルチメータ(株式会社アドバンテスト製R6551)で測定し、それら膜厚と電気抵抗と配線部21cのアスペクト比に基づいて、配線パターン21aの体積抵抗率(Ω・cm)を算出し、この体積抵抗率を硬化接着層の抵抗値(導体抵抗)として評価した。
【0102】
(2)接続抵抗の評価方法
図3に示すように、スズ(Sn)めっき基板31上に、実施例または比較例の導電性接着剤組成物を直径2.5mmになるようにディスペンサーを用いて塗布し、接着剤層32を形成した。その後、直径5mmの円形の固定面を有する金めっきリベット33を接着剤層32上に積層した。このとき、厚み200μmのポリイミドフィルムをスペーサーとして用いることにより、接着剤層の厚みを200μmに設定した。次に、実施例1~7および比較例1~7では、熱風乾燥機を用いて200℃で60分間、実施例8~14および比較例8~13では、ホットプレートを用いて150℃で30秒間、スズめっき基板31を加熱することにより、接着剤層32を硬化させて硬化物層とした。これにより、接続抵抗の評価用サンプル30を作製した。
【0103】
当該評価用サンプル30において錫めっき基板31と金めっきリベット33との間の電気抵抗を、電気抵抗計34(デジタルマルチメータ、株式会社アドバンテスト製、製品名:R6551)で測定して、硬化物層の接続抵抗とした。測定された接続抵抗が0.03Ω未満であれば「A」、0.03Ω以上0.05Ω未満であれば「B」、0.05Ω以上であれば「C」として評価した。
【0104】
(3)接着強度の評価
硬化接着層の接着強度は、(1)導体抵抗の評価で説明した前記の試験片のうち、パッドパターン21dに対するリベットの接着性により評価した。具体的には、パッドパターン21d上に実装したリベットに対して水平方向に剪断力を加え、パッドパターン21dからリベットが脱離するときの強度を測定した。強度が10MPaの場合を「A」、5MPa以上10MPa未満の場合を「B」、5MPa未満の場合を「C」として、硬化接着層の接着強度を評価した。
【0105】
[(A)銀粉末]
実施例または比較例に係る導電性接着剤組成物では、(A)銀粉末として、表1に示す5種類の(a1)フレーク状銀粉末と、4種類の(a2)球状銀粉末とを、適宜組み合わせて用いた。なお、各実施例または比較例では、それぞれの(A)銀粉末を表1に示す略号を用いて表記する。
【0106】
【0107】
[(B)樹脂成分および(C)硬化触媒、(D)開始剤]
実施例または比較例に係る導電性接着剤組成物では、(B)樹脂成分として、表2に示す7種類の樹脂を適宜組み合わせて用いた。また、これら樹脂を硬化させるために、表2に示す(C)硬化触媒または(D)開始剤を用いた。なお、各実施例または比較例では、(A)銀粉末と同様に、それぞれの樹脂、硬化触媒または開始剤を表2に示す略号を用いて表記する。
【0108】
【0109】
(実施例1)
(A)銀粉末として、表1のうち略号A-01の(a1)フレーク状銀粉末と略号A-11の(a2)球状銀粉末とを選択し、(B)樹脂成分として、表2のうち略号B-01のエポキシ樹脂と、略号B-02のエポキシ樹脂と、略号B-03のフェノール樹脂とを選択し、表2に示す略号C-01の(C)硬化触媒を選択して、これら各成分を表3に示す組成(配合比)で配合した。
【0110】
なお、表3(および後述の表4~表6)では、2種類の(A)銀粉末の配合比が合計100質量%となっている。実施例1では、(a1)フレーク状銀粉末と(a2)球状銀粉末との質量比((a1)/(a2))が50/50となっている。
【0111】
また、表3(および後述の表4~表6)では(B)樹脂成分の組成は、3種類の樹脂の配合比が合計100質量%となっている。実施例1では、略号B-01のエポキシ樹脂、略号B-02のエポキシ樹脂、および略号B-03のフェノール樹脂との質量比(B-01/B-02/B-03)が50/20/25となっている。また、表3(および後述の表4)では、(C)硬化触媒の配合量は、合計100質量部の(B)樹脂成分に対して1質量部である。
【0112】
さらに、表3(および後述の表4~表6)では、(A)銀粉末と(B)樹脂成分との配合比を質量比で示している。実施例1では、(A)銀粉末の総量と(B)樹脂成分の総量の質量比(固形分質量比(A)/(B))が70/30となっている。以下の各実施例または各比較例でも同様である。
【0113】
表3で示す組成で配合した(A)~(C)成分を3本ロールミルで混練することにより、実施例1に係る導電性接着剤組成物を調製(製造)した。
【0114】
得られた実施例1に係る導電性接着剤組成物を用いて、前記の通り、導体抵抗の評価用サンプルおよび接続抵抗(および接着強度)の評価用サンプルを作製(製造)した。これら評価用サンプルを用いて、前述した評価方法により、当該導電性接着剤組成物の硬化物の特性(導体抵抗、接続抵抗、および接着強度)を評価した。その結果を表3に示す。
【0115】
(実施例2~4)
固形分質量比(A)/(B)=65/35とした上で、略号A-02の(a1)フレーク状銀粉末を用いるか(実施例2)、同じ種類の(A)銀粉末を用いて固形分質量比(A)/(B)=65/35とするか(実施例3)、固形分質量比(A)/(B)=65/35とした上で、略号A-12の(a2)球状銀粉末を用いた(実施例4)した以外は、実施例1と同様にして、実施例2~4に係る導電性接着剤組成物を調製(製造)した。
【0116】
得られた実施例2~4に係る導電性接着剤組成物を用いて、前記の通り、評価用サンプルを作製(製造)した。これら評価用サンプルを用いて、前述した評価方法により、当該導電性接着剤組成物の硬化物の特性を評価した。その結果を表3に示す。
【0117】
(実施例5)
(A)銀粉末の配合比を(a1)/(a2)=60/40にするとともに、固形分質量比(A)/(B)=60/40とした以外は、実施例1と同様にして、実施例5に係る導電性接着剤組成物を調製(製造)した。
【0118】
得られた実施例5に係る導電性接着剤組成物を用いて、前記の通り、評価用サンプルを作製(製造)した。これら評価用サンプルを用いて、前述した評価方法により、当該導電性接着剤組成物の硬化物の特性を評価した。その結果を表3に示す。
【0119】
(実施例6)
(A)銀粉末の配合比を(a1)/(a2)=60/40にするとともに、固形分質量比(A)/(B)=50/50とした以外は、実施例4と同様にして、実施例6に係る導電性接着剤組成物を調製(製造)した。
【0120】
得られた実施例6に係る導電性接着剤組成物を用いて、前記の通り、評価用サンプルを作製(製造)した。これら評価用サンプルを用いて、前述した評価方法により、当該導電性接着剤組成物の硬化物の特性を評価した。その結果を表3に示す。
【0121】
(実施例7)
固形分質量比(A)/(B)=40/60とした以外は、実施例1と同様にして、実施例7に係る導電性接着剤組成物を調製(製造)した。
【0122】
得られた実施例7に係る導電性接着剤組成物を用いて、前記の通り、評価用サンプルを作製(製造)した。これら評価用サンプルを用いて、前述した評価方法により、当該導電性接着剤組成物の硬化物の特性を評価した。その結果を表3に示す。
【0123】
【0124】
(比較例1、2)
略号A-13の(a2)球状銀粉末を用いるか(比較例1)、略号A-14の(a2)球状銀粉末を用いた(比較例2)した以外は、実施例1と同様にして、比較例1または2に係る導電性接着剤組成物を調製(製造)した。
【0125】
得られた比較例1または2に係る導電性接着剤組成物を用いて、前記の通り、評価用サンプルを作製(製造)した。これら評価用サンプルを用いて、前述した評価方法により、当該導電性接着剤組成物の硬化物の特性を評価した。その結果を表4に示す。
【0126】
(比較例3)
固形分質量比(A)/(B)=70/30とした上で、略号A-13の(a2)球状銀粉末を用いた以外は、実施例2と同様にして、比較例3に係る導電性接着剤組成物を調製(製造)した。
【0127】
得られた比較例3に係る導電性接着剤組成物を用いて、前記の通り、評価用サンプルを作製(製造)した。これら評価用サンプルを用いて、前述した評価方法により、当該導電性接着剤組成物の硬化物の特性を評価した。その結果を表4に示す。
【0128】
(比較例4、5)
略号A-03の(a1)フレーク状銀粉末を用いるか(比較例4)、略号A-04の(a1)フレーク状銀粉末を用いた(比較例5)した以外は、実施例1と同様にして、比較例4または5に係る導電性接着剤組成物を調製(製造)した。
【0129】
得られた比較例4または5に係る導電性接着剤組成物を用いて、前記の通り、評価用サンプルを作製(製造)した。これら評価用サンプルを用いて、前述した評価方法により、当該導電性接着剤組成物の硬化物の特性を評価した。その結果を表4に示す。
【0130】
(比較例6)
(a2)球状銀粉末を用いずに、略号A-01および略号A-05である2種類の(a1)フレーク状銀粉末を用いた以外は、実施例1と同様にして、比較例6に係る導電性接着剤組成物を調製(製造)した。
【0131】
得られた比較例6に係る導電性接着剤組成物を用いて、前記の通り、評価用サンプルを作製(製造)した。これら評価用サンプルを用いて、前述した評価方法により、当該導電性接着剤組成物の硬化物の特性を評価した。その結果を表4に示す。
【0132】
(比較例7)
固形分質量比(A)/(B)=90/10とした以外は、比較例5と同様にして、比較例7に係る導電性接着剤組成物を調製(製造)した。
【0133】
得られた比較例7に係る導電性接着剤組成物を用いて、前記の通り、評価用サンプルを作製(製造)した。これら評価用サンプルを用いて、前述した評価方法により、当該導電性接着剤組成物の硬化物の特性を評価した。その結果を表4に示す。
【0134】
【0135】
(実施例8~11)
(B)樹脂成分として、表2のうち略号B-11のアクリル樹脂と、略号B-12のアクリル樹脂と、略号B-13のアクリル樹脂と、略号B-14のアクリル樹脂とを選択し、表2に示す略号D-01の(D)開始剤を選択して、これら各成分を表5に示す組成(配合比)で配合した。これら組成以外は、実施例1と同様にして、実施例8に係る導電性接着剤組成物を調製(製造)した。
【0136】
なお、実施例8では、表5に示すように、略号B-11、略号B-12、略号B-13および略号B-14のアクリル樹脂の質量比(B-11/B-12/B-13/B-14)は15/28/2/55となっている。また、表5(および後述の表6)では、(D)開始剤の配合量は、合計100質量部の(B)樹脂成分に対して1質量部である。
【0137】
得られた実施例8に係る導電性接着剤組成物を用いて、前記の通り、評価用サンプルを作製(製造)した。これら評価用サンプルを用いて、前述した評価方法により、当該導電性接着剤組成物の硬化物の特性を評価した。その結果を表5に示す。
【0138】
(実施例9~11)
固形分質量比(A)/(B)=65/35とした上で、略号A-12の(a2)球状銀粉末を用いるか(実施例9)、略号A-02の(a1)フレーク状銀粉末を用いるか(実施例10)、略号A-02の(a1)フレーク状銀粉末と略号A-12の(a2)球状銀粉末とを用いた(実施例11)以外は、実施例8と同様にして、実施例9~11に係る導電性接着剤組成物を調製(製造)した。
【0139】
得られた実施例9~11に係る導電性接着剤組成物を用いて、前記の通り、評価用サンプルを作製(製造)した。これら評価用サンプルを用いて、前述した評価方法により、当該導電性接着剤組成物の硬化物の特性を評価した。その結果を表5に示す。
【0140】
(実施例12)
(A)銀粉末の配合比を(a1)/(a2)=60/40にするとともに、固形分質量比(A)/(B)=50/50とした以外は、実施例8と同様にして、実施例12に係る導電性接着剤組成物を調製(製造)した。
【0141】
得られた実施例12に係る導電性接着剤組成物を用いて、前記の通り、評価用サンプルを作製(製造)した。これら評価用サンプルを用いて、前述した評価方法により、当該導電性接着剤組成物の硬化物の特性を評価した。その結果を表5に示す。
【0142】
(実施例13)
(A)銀粉末の配合比を(a1)/(a2)=55/45にするとともに、固形分質量比(A)/(B)=40/60とした以外は、実施例11と同様にして、実施例13に係る導電性接着剤組成物を調製(製造)した。
【0143】
得られた実施例13に係る導電性接着剤組成物を用いて、前記の通り、評価用サンプルを作製(製造)した。これら評価用サンプルを用いて、前述した評価方法により、当該導電性接着剤組成物の硬化物の特性を評価した。その結果を表5に示す。
【0144】
(実施例14)
(A)銀粉末の配合比を(a1)/(a2)=60/40にするとともに、固形分質量比(A)/(B)=30/70とした以外は、実施例8と同様にして、実施例14に係る導電性接着剤組成物を調製(製造)した。
【0145】
得られた実施例14に係る導電性接着剤組成物を用いて、前記の通り、評価用サンプルを作製(製造)した。これら評価用サンプルを用いて、前述した評価方法により、当該導電性接着剤組成物の硬化物の特性を評価した。その結果を表5に示す。
【0146】
【0147】
(比較例8、9)
略号A-14の(a2)球状銀粉末を用いるか(比較例8)、略号A-15の(a2)球状銀粉末を用いた(比較例9)した以外は、実施例8と同様にして、比較例8または8に係る導電性接着剤組成物を調製(製造)した。
【0148】
得られた比較例8または9に係る導電性接着剤組成物を用いて、前記の通り、評価用サンプルを作製(製造)した。これら評価用サンプルを用いて、前述した評価方法により、当該導電性接着剤組成物の硬化物の特性を評価した。その結果を表6に示す。
【0149】
(比較例10)
固形分質量比(A)/(B)=70/30とした上で、略号A-14の(a2)球状銀粉末を用いた以外は、実施例10と同様にして、比較例10に係る導電性接着剤組成物を調製(製造)した。
【0150】
得られた比較例10に係る導電性接着剤組成物を用いて、前記の通り、評価用サンプルを作製(製造)した。これら評価用サンプルを用いて、前述した評価方法により、当該導電性接着剤組成物の硬化物の特性を評価した。その結果を表6に示す。
【0151】
(比較例11~13)
略号A-03の(a1)フレーク状銀粉末を用いるか(比較例11)、略号A-04の(a1)フレーク状銀粉末を用いるか(比較例12)、固形分質量比(A)/(B)=90/10とした上で、略号A-04の(a1)フレーク状銀粉末を用いた(比較例13)以外は、実施例8と同様にして、比較例11~13に係る導電性接着剤組成物を調製(製造)した。
【0152】
得られた比較例11~13に係る導電性接着剤組成物を用いて、前記の通り、評価用サンプルを作製(製造)した。これら評価用サンプルを用いて、前述した評価方法により、当該導電性接着剤組成物の硬化物の特性を評価した。その結果を表6に示す。
【0153】
【0154】
(実施例および比較例の対比)
実施例1~7および実施例8~14の結果から明らかなように、(A)銀粉末として、所定の物性を満たす(a1)フレーク状銀粉末および(a2)球状銀粉末を併用することにより、得られる硬化物は、良好な導体抵抗および接続抵抗と良好な接着強度とを実現することができる。
【0155】
特に、実施例1~7の結果と実施例8~14の結果との対比から明らかなように、(B)樹脂成分の種類がエポキシ樹脂およびフェノール樹脂であっても、(B)樹脂成分が複数種類のアクリル樹脂であっても、得られる硬化物は良好な電気特性および接着強度を実現できることがわかる。
【0156】
これに対して、実施例1~4の結果と比較例1~3の結果との対比、あるいは、実施例8~11の結果と比較例8~10の結果との対比から明らかなように、(a1)フレーク状銀粉末が所定物性を満たしても、(a2)球状銀粉末が所定の物性を満たさない場合は、特に電気特性(導体抵抗および接続抵抗)が不十分になることがわかる。
【0157】
また、実施例1~4の結果と比較例4,5の結果との対比、あるいは、実施例8~11の結果と比較例11,12の結果との対比から明らかなように、(a2)球状銀粉末が所定の物性を満たしても、(a1)フレーク状銀粉末が所定の物性を満たさない場合には、特に導体抵抗が不十分になりやすく、接続抵抗も不十分になる場合があることがわかる。
【0158】
なお、比較例7または比較例13の結果から、(a1)フレーク状銀粉末が所定の物性を満たさない場合であっても、(A)銀粉末の含有量を多くすることで、良好な電気特性の実現は可能であることがわかる。ただし、比較例7または比較例13の結果から、電気特性が良好であっても接着強度をより良好にすることは難しいことがわかる。この点は(a2)球状銀粉末が所定の物性を満たさない場合も同様であると考えられる。
【0159】
また、実施例1~4の結果と実施例5,6の結果との対比、あるいは、実施例8~11の結果と実施例12~14の結果との対比から明らかなように、所定の物性を満たす(a1)フレーク状銀粉末と(a2)球状銀粉末との配合比(混合比)は狭い範囲に限定されないことがわかる。これらの結果から、少なくとも(a1)フレーク状銀粉末と(a2)球状銀粉末との配合比は、(a1)/(a2)=1/1付近を中心に、20/80~80/20の範囲内であれば、良好な電気特性と良好な接着強度を実現しやすいことがわかる。
【0160】
また、実施例1~7の結果の対比、あるいは、実施例8~14の結果の対比から明らかなように、固形分質量比(A)/(B)は70/30~30/70という広い範囲内で良好な字電気特性と良好な接着特性を実現できることがわかる。これらの結果から、導電性接着剤組成物の固形分すなわち(A)銀粉末の総量および(B)樹脂成分の総量の合計を100質量%としたときに、(A)銀粉末の比率を70質量%以下に低減することが可能であることがわかる。
【0161】
なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明は、電気機器分野または電子機器分野において、被着体を導電可能に接着する分野に広く好適に用いることができる。代表的には、太陽電池モジュールを製造する分野等に特に好適に用いることができる。