(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024163706
(43)【公開日】2024-11-22
(54)【発明の名称】オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
(51)【国際特許分類】
C08F 4/654 20060101AFI20241115BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20241115BHJP
【ＦＩ】
C08F4/654
C08F10/00 510
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023079548
(22)【出願日】2023-05-12
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】505130112
【氏名又は名称】株式会社プライムポリマー
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】甲斐 康寛
(72)【発明者】
【氏名】地中 雅敏
(72)【発明者】
【氏名】道上 憲司
(72)【発明者】
【氏名】板倉 啓太
(72)【発明者】
【氏名】廣井 遼子
【テーマコード（参考）】
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J128AA03
4J128AB03
4J128AC05
4J128BA01A
4J128BB01A
4J128BC15A
4J128CA16A
4J128CB23A
4J128CB30A
4J128CB44A
4J128DB03A
4J128EA01
4J128EB04
4J128EC01
4J128FA02
4J128FA09
4J128GA04
4J128GA14
4J128GA21
4J128GB01
(57)【要約】
【課題】高立体規則性を有し、かつ、流動性の高いポリオレフィンを製造するために使用可能な触媒、および、該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法を提供する。
【解決手段】マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、下記式（１）で示される有機化合物［Ｃ］とを含むオレフィン重合用触媒［Ｉ］。
（式中、Ｒ1～Ｒ8は、水素であり、Ｒ9～Ｒ10は、エチル基である。）
【選択図】なし
【解決手段】マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、下記式（１）で示される有機化合物［Ｃ］とを含むオレフィン重合用触媒［Ｉ］。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分［Ａ］と、
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、
下記式（１）で示される有機化合物［Ｃ］
とを含むオレフィン重合用触媒［Ｉ］。
（式中、Ｒ1～Ｒ8は、水素であり、Ｒ9～Ｒ10は、エチル基である。）
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、
下記式（１）で示される有機化合物［Ｃ］
とを含むオレフィン重合用触媒［Ｉ］。
【化1】
【請求項2】
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分［Ａ］と、
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、
下記式（１）で表わされる有機化合物［Ｃ］
とを含む触媒に、オレフィンが予備重合されてなるオレフィン重合用触媒［ＩＩ］。
（式中、Ｒ1～Ｒ8は、水素であり、Ｒ9～Ｒ10は、エチル基である。）
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、
下記式（１）で表わされる有機化合物［Ｃ］
とを含む触媒に、オレフィンが予備重合されてなるオレフィン重合用触媒［ＩＩ］。
【化2】
【請求項3】
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とに、オレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒成分［ＰAB］と、
下記式（１）で表わされる有機化合物［Ｃ］
とを含むオレフィン重合用触媒［ＩＩＩ］。
（式中、Ｒ1～Ｒ8は、水素であり、Ｒ9～Ｒ10は、エチル基である。）
下記式（１）で表わされる有機化合物［Ｃ］
とを含むオレフィン重合用触媒［ＩＩＩ］。
【化3】
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合あるいは共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ポリオレフィン製造用触媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられている。
【0003】
特に、ポリプロピレンなどの高立体規則性ポリオレフィンを製造する際には、通常、内部ドナー（内部電子供与体）を含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部ドナー（外部電子供与体）とからなる触媒が用いられている。例えば、内部ドナーとしてカルボン酸エステル類を含む塩化マグネシウム担持型固体状チタン触媒と、有機アルミニウム化合物と、外部ドナーとしての有機ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触媒が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。
【0004】
しかしながら、上記のような固体状チタン触媒成分を含む触媒を用いてオレフィンを重合させると、いわゆる「剰余チタン化合物」により、高立体規則性ポリオレフィンとともに立体規則性の低いポリオレフィンも副生されるという問題点があった（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平０８－００３２１５号公報
【特許文献2】特開平０８－１４３６２０号公報
【特許文献3】特開昭５９－１２４９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、自動車業界では環境に配慮した低燃費車の開発が盛んに行われており、自動車材料の分野においても軽量化を目的とした材料の樹脂化やさらなる薄肉化が求められている。このため、バンパー材をはじめとする自動車材料として数多くの実績があるプロピレン系材料などのオレフィン系材料における改善の期待は大きく、例えば、高立体規則性と高流動性を有するプロピレン系重合体は、高剛性と高耐熱性を有し、かつ、成形性が良好な重合体として期待されている。このようなニーズがあることから、高立体規則性を有し、かつ、流動性の高いポリオレフィンを製造できる触媒が望まれている。
【0007】
本発明は、高立体規則性を有し、かつ、流動性の高いポリオレフィンを製造するために使用可能な触媒、および、該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者が研究を進めた結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出した。本発明の構成例は、以下の［１］～［４］に示す通りである。
なお、本明細書では、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下を示す。
また、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならずランダム共重合またはブロック共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体のみならずランダム共重合体またはブロック共重合体を包含した意味で用いられることがある。
なお、本明細書では、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下を示す。
また、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならずランダム共重合またはブロック共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体のみならずランダム共重合体またはブロック共重合体を包含した意味で用いられることがある。
【0009】
［１］ マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分［Ａ］と、
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、
下記式（１）で示される有機化合物［Ｃ］
とを含むオレフィン重合用触媒［Ｉ］。
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、
下記式（１）で示される有機化合物［Ｃ］
とを含むオレフィン重合用触媒［Ｉ］。
【0010】
【化1】
【0011】
［２］ マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分［Ａ］と、
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、
下記式（１）で表わされる有機化合物［Ｃ］
とを含む触媒に、オレフィンが予備重合されてなるオレフィン重合用触媒［ＩＩ］。
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、
下記式（１）で表わされる有機化合物［Ｃ］
とを含む触媒に、オレフィンが予備重合されてなるオレフィン重合用触媒［ＩＩ］。
【0012】
【化2】
【0013】
［３］ マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とに、オレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒成分［ＰAB］と、
下記式（１）で表わされる有機化合物［Ｃ］
とを含むオレフィン重合用触媒［ＩＩＩ］。
下記式（１）で表わされる有機化合物［Ｃ］
とを含むオレフィン重合用触媒［ＩＩＩ］。
【0014】
【化3】
【0015】
［４］ ［１］～［３］のいずれか１つに記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合あるいは共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の効果】
【0016】
本発明により、高立体規則性を有し、かつ、流動性の高いポリオレフィンを製造するために使用可能な触媒、および、該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0017】
［オレフィン重合用触媒］
本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒［Ｉ］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、特定の有機化合物［Ｃ］とを含む。
本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒［ＩＩ］は、前記固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、特定の有機化合物［Ｃ］とを含む触媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒である。
本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒［ＩＩＩ］は、前記固体状チタン触媒成分［Ａ］と有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とに、オレフィンが予備重合された予備重合触媒成分［ＰAB］と、特定の有機化合物［Ｃ］とを含む。
本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒［Ｉ］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、特定の有機化合物［Ｃ］とを含む。
本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒［ＩＩ］は、前記固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、特定の有機化合物［Ｃ］とを含む触媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒である。
本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒［ＩＩＩ］は、前記固体状チタン触媒成分［Ａ］と有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とに、オレフィンが予備重合された予備重合触媒成分［ＰAB］と、特定の有機化合物［Ｃ］とを含む。
【0018】
ここで、オレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］の各々において、固体状チタン触媒成分［Ａ］に含まれる電子供与体は、内部ドナー（内部電子供与体）として作用する。一方、有機化合物［Ｃ］は、オレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］の各々において、外部ドナー（外部電子供与体）として作用する。
以下、オレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］を構成する各成分について説明する。
以下、オレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］を構成する各成分について説明する。
【0019】
＜固体状チタン触媒成分［Ａ］＞
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する固体状チタン触媒成分［Ａ］（以下、単に「成分［Ａ］」と呼ばれる場合もある。）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含んでいる。固体状チタン触媒成分［Ａ］は、オレフィン重合用触媒として用いられるチタン触媒を構成する主成分であり、従来公知のチタン触媒で用いられている固体状チタン触媒成分と同様のものであってもよい。
前記固体状チタン触媒成分［Ａ］は、例えば、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない固体状チタン、
（ｂ）芳香族炭化水素、
（ｃ）液状チタン、および
（ｄ）電子供与体
を接触させる工程を含む方法により調製することができる。
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する固体状チタン触媒成分［Ａ］（以下、単に「成分［Ａ］」と呼ばれる場合もある。）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含んでいる。固体状チタン触媒成分［Ａ］は、オレフィン重合用触媒として用いられるチタン触媒を構成する主成分であり、従来公知のチタン触媒で用いられている固体状チタン触媒成分と同様のものであってもよい。
前記固体状チタン触媒成分［Ａ］は、例えば、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない固体状チタン、
（ｂ）芳香族炭化水素、
（ｃ）液状チタン、および
（ｄ）電子供与体
を接触させる工程を含む方法により調製することができる。
【0020】
≪（ａ）固体状チタン≫
前記固体状チタン（ａ）は、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体（内部ドナー）などを種々の方法により接触させることにより、公知の固体状チタン触媒成分の調製法（例えば特開平４－０９６９１１号公報、特開昭５８－８３００６号公報、特開平８－１４３５８０号公報等参照）により製造することができる。
前記固体状チタン（ａ）は、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体（内部ドナー）などを種々の方法により接触させることにより、公知の固体状チタン触媒成分の調製法（例えば特開平４－０９６９１１号公報、特開昭５８－８３００６号公報、特開平８－１４３５８０号公報等参照）により製造することができる。
【0021】
前記マグネシウム化合物は固体状態で用いられることが好ましい。この固体状態のマグネシウム化合物は、マグネシウム化合物自体が固体状態であるものであってもよく、または電子供与体との付加物であってもよい。前記マグネシウム化合物としては、特開２００４－２７４２号公報に記載のマグネシウム化合物、具体的には、塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、ブトキシマグネシウムなどが挙げられる。また、前記電子供与体としては、特開２００４－２７４２号公報に記載のマグネシウム化合物可溶化能を有する化合物、具体的には、アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸及びこれらの混合物などが挙げられる。マグネシウム化合物及び電子供与体の使用量は、その種類、その接触条件等によっても異なるが、マグネシウム化合物を該液状の電子供与体に対して０．１～２０モル／リットル、好ましくは０．５～５モル／リットルとなる量で用いることができる。
【0022】
前記チタン化合物は液状状態で用いられることが好ましい。このようなチタン化合物としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で示される４価のチタン化合物が挙げられる。
Ｔｉ（ＯＲ5）gＸ4-g・・・（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｒ5は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。
前記チタン化合物としては、特に四塩化チタンが好ましい。また、前記チタン化合物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Ｔｉ（ＯＲ5）gＸ4-g・・・（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｒ5は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。
前記チタン化合物としては、特に四塩化チタンが好ましい。また、前記チタン化合物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0023】
前記電子供与体（内部ドナー）としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表わされる化合物（以下「化合物（ＩＶ）」ともいう。）が挙げられる。
【0024】
【化4】
【0025】
式（ＩＶ）中、Ｒは、炭素原子数１～１０、好ましくは２～８、より好ましくは３～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素原子数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｎは０～４の整数を示す。本発明では、ｎが０の化合物が好ましい。
【0026】
ＲおよびＲ’のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【0027】
前記化合物（ＩＶ）の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ－プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ－ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ－ペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジｎ－ヘキシル、フタル酸ジｎ－ヘプチル、フタル酸ジ（メチルヘキシル）、フタル酸ジ（ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（エチルペンチル）、フタル酸ジ（２，２，３－トリメチルブチル）、フタル酸ジｎ－オクチル、フタル酸ジ－２－エチルヘキシルなどが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。
【0028】
本発明では、前記電子供与体（内部ドナー）として、前記化合物（ＩＶ）以外の別の電子供与体を用いてもよい。別の電子供与体としては、例えば、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエーテル化合物」ともいう。）が挙げられる。
【0029】
前記ポリエーテル化合物としては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素、またはこれらから選択される２種以上の原子である化合物などを挙げることができる。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれる化合物が好ましい。例えば、下記式（２）で表されるポリエーテル化合物が好ましい。
【0030】
【化5】
【0031】
前記式（２）において、ｍは１～１０の整数、好ましくは３～１０の整数、より好ましくは３～５の整数である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31～Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、好ましくは炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数２～６の炭化水素基である。Ｒ31～Ｒ36は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または炭素原子数１～６の炭化水素基である。
【0032】
Ｒ11およびＲ12の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。これらの中では、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基が好ましい。Ｒ31～Ｒ36の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基が挙げられる。これらの中では、水素原子、メチル基が好ましい。任意のＲ11、Ｒ12、Ｒ31～Ｒ36（好ましくはＲ11、Ｒ12）は、共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
【0033】
前記ポリエーテル化合物の具体例としては、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－プロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－エチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジブトキシプロパン、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジ－ｓ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジ－ｔ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジネオペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキシルメチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，３－ジシクロヘキシル－１，４－ジエトキシブタン、２，３－ジイソプロピル－１，４－ジエトキシブタン、２，４－ジイソプロピル－１，５－ジメトキシペンタン、２，４－ジイソブチル－１，５－ジメトキシペンタン、２，４－ジイソアミル－１，５－ジメトキシペンタン、３－メトキシメチルテトラヒドロフラン、３－メトキシメチルジオキサン、１，２－ジイソブトキシプロパン、１，２－ジイソブトキシエタン、１，３－ジイソアミロキシエタン、１，３－ジイソアミロキシプロパン、１，３－ジイソネオペンチロキシエタン、１，３－ジネオペンチロキシプロパン、２，２－テトラメチレン－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ペンタメチレン－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ヘキサメチレン－１，３－ジメトキシプロパン、１，２－ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１，３－ジエトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－メトキシメチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、２－イソプロピル－２－イソアミル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、２－シクロヘキシル－２－メトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、２－イソプロピル－２－メトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、２－イソブチル－２－メトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１，３－ジエトキシシクロヘキサン、２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、２－イソプロピル－２－エトキシメチル－１，３－ジエトキシシクロヘキサン、２－イソプロピル－２－エトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、２－イソブチル－２－エトキシメチル－１，３－ジエトキシシクロヘキサン、２－イソブチル－２－エトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン等を例示することができる。
【0034】
これらの中では、１，３－ジエーテル類が好ましく、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１，３－ジメトキシプロパンがより好ましい。これらの化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【0035】
≪固体状チタン（ａ）の調製≫
前記固体状チタン（ａ）は、前記マグネシウム化合物と、前記チタン化合物と、前記電子供与体との接触により調製することができる。この際、固体状態のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に懸濁して用いることが好ましい。また、これら各成分を接触させる際に、液状形態のチタン化合物を１回用いて固形物（ｓ１）を生成させてもよく、得られた固形物（ｓ１）にさらに液状形態のチタン化合物を接触させて固形物（ｓ２）を生成させてもよい。さらに、この固形物（ｓ１）または（ｓ２）を必要に応じて炭化水素溶媒で洗浄してから固体状チタン（ａ）を調製することが好ましい。
前記固体状チタン（ａ）は、前記マグネシウム化合物と、前記チタン化合物と、前記電子供与体との接触により調製することができる。この際、固体状態のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に懸濁して用いることが好ましい。また、これら各成分を接触させる際に、液状形態のチタン化合物を１回用いて固形物（ｓ１）を生成させてもよく、得られた固形物（ｓ１）にさらに液状形態のチタン化合物を接触させて固形物（ｓ２）を生成させてもよい。さらに、この固形物（ｓ１）または（ｓ２）を必要に応じて炭化水素溶媒で洗浄してから固体状チタン（ａ）を調製することが好ましい。
【0036】
上記のような各成分の接触は、通常－７０℃～＋２００℃、好ましくは－５０℃～＋１５０℃、より好ましくは－３０℃～＋１３０℃の温度で行われる。固体状チタン（ａ）を調製する際に用いられる各成分の量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、例えばマグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０．０１～１０モル、好ましくは０．１～５モルの量で、チタン化合物は０．０１～１０００モル、好ましくは０．１～２００モルの量で用いることができる。
【0037】
このようにして得られた固形物（ｓ１）または（ｓ２）をそのまま固体状チタン［Ａ］として用いることができるが、この固形物を０～１５０℃の炭化水素溶媒で洗浄することが好ましい。
【0038】
前記炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、セタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの非ハロゲン系芳香族炭化水素溶媒、または、ハロゲン含有芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
【0039】
固形物の洗浄に際しては、炭化水素溶媒は、固形物１ｇに対して通常１０～５００ｍｌ好ましくは２０～１００ｍｌの量で用いられる。このようにして得られる固体状チタン（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有している。この固体状チタン（ａ）では、電子供与体／チタン（重量比）が６以下であることが好ましい。
このようにして得られた固体状チタン（ａ）は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない。
このようにして得られた固体状チタン（ａ）は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない。
【0040】
≪（ｂ）芳香族炭化水素≫
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる芳香族炭化水素（ｂ）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、これらのハロゲン含有炭化水素などが挙げられる。これらの中では、キシレン（特にパラキシレン）が好ましい。前記固体状チタン（ａ）を、このような芳香族炭化水素（ｂ）と接触させることにより、低立体規則性成分を副生する、いわゆる「剰余チタン化合物」を低減することができる。
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる芳香族炭化水素（ｂ）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、これらのハロゲン含有炭化水素などが挙げられる。これらの中では、キシレン（特にパラキシレン）が好ましい。前記固体状チタン（ａ）を、このような芳香族炭化水素（ｂ）と接触させることにより、低立体規則性成分を副生する、いわゆる「剰余チタン化合物」を低減することができる。
【0041】
≪（ｃ）液状チタン≫
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる液状チタン（ｃ）としては、該固体状チタン（ａ）を調製する際に用いたチタン化合物と同様のものを挙げることができる。それらの中でも、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる液状チタン（ｃ）としては、該固体状チタン（ａ）を調製する際に用いたチタン化合物と同様のものを挙げることができる。それらの中でも、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
【0042】
≪（ｄ）電子供与体≫
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる電子供与体（ｄ）の例としては、上述した電子供与体（内部ドナー）で例示したものと同じものを挙げることができる。それらの中でも、前記固体状チタン（ａ）の調製に使用した電子供与体と同じものを用いることが好ましい。
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる電子供与体（ｄ）の例としては、上述した電子供与体（内部ドナー）で例示したものと同じものを挙げることができる。それらの中でも、前記固体状チタン（ａ）の調製に使用した電子供与体と同じものを用いることが好ましい。
【0043】
≪固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製方法≫
固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）の接触は、通常１１０～１６０℃、好ましくは１１５℃～１５０℃の温度で、１分間～１０時間、好ましくは１０分間～５時間行われる。
この接触では、芳香族炭化水素（ｂ）は、固体状チタン（ａ）１ｇに対して通常１～１００００ｍｌ、好ましくは５～５０００ｍｌより好ましくは１０～１０００ｍｌの量で用いられる。液状チタン（ｃ）は、芳香族炭化水素（ｂ）１００ｍｌに対して通常０．１～５０ｍｌ、好ましくは０．２～２０ｍｌ、特に好ましくは０．３～１０ｍｌの範囲で用いられる。電子供与体（ｄ）は、芳香族炭化水素（ｂ）１００ｍｌに対して通常０．０１～１０ｍｌ、好ましくは０．０２～５ｍｌ、特に好ましくは０．０３～３ｍｌの量で用いられる。
固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）の接触は、通常１１０～１６０℃、好ましくは１１５℃～１５０℃の温度で、１分間～１０時間、好ましくは１０分間～５時間行われる。
この接触では、芳香族炭化水素（ｂ）は、固体状チタン（ａ）１ｇに対して通常１～１００００ｍｌ、好ましくは５～５０００ｍｌより好ましくは１０～１０００ｍｌの量で用いられる。液状チタン（ｃ）は、芳香族炭化水素（ｂ）１００ｍｌに対して通常０．１～５０ｍｌ、好ましくは０．２～２０ｍｌ、特に好ましくは０．３～１０ｍｌの範囲で用いられる。電子供与体（ｄ）は、芳香族炭化水素（ｂ）１００ｍｌに対して通常０．０１～１０ｍｌ、好ましくは０．０２～５ｍｌ、特に好ましくは０．０３～３ｍｌの量で用いられる。
【0044】
固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）の接触順序は、特に限定されることなく、同時または逐次に接触させることができる。固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）は、不活性ガス雰囲気下、攪拌下に接触させることが好ましい。例えば、充分に窒素置換された攪拌機付きガラス製フラスコ中で、固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）のスラリーを、上記温度で、攪拌機を１００～１０００ｒｐｍ、好ましくは２００～８００ｒｐｍの回転数で、上記の時間、攪拌して、固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）を接触させることが望ましい。
【0045】
接触後の固体状チタン（ａ）と芳香族炭化水素（ｂ）とは、濾過により分離することができる。このような固体状チタン（ａ）と芳香族炭化水素（ｂ）との接触により、固体状チタン（ａ）よりもチタン含有量が減少された固体状チタン触媒成分［Ａ］が得られる。具体的には、チタン含有量が固体状チタン（ａ）よりも２５重量％以上、好ましくは３０～９５重量％より好ましくは４０～９０重量％少ない固体状チタン触媒成分［Ａ］が得られる。
【0046】
上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分［Ａ］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ、通常の場合、下記要件（ｋ１）～（ｋ４）を満たし、好ましくは下記要件（ｋ５）をさらに満たしている。
【0047】
（ｋ１）固体状チタン触媒成分［Ａ］のチタン含有量は２．５重量％以下、好ましくは２．２～０．１重量％、より好ましくは２．０～０．２重量％、特に好ましくは１．８～０．３重量％、最も好ましくは１．５～０．４重量％である。
【0048】
（ｋ２）電子供与体の含有量は８～３０重量％、好ましくは９～２５重量％、より好ましくは１０～２０重量％である。
【0049】
（ｋ３）電子供与体／チタン（重量比）は７以上、好ましくは７．５～３５、より好ましくは８～３０、特に好ましくは８．５～２５である。
【0050】
（ｋ４）固体状チタン触媒成分［Ａ］は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。なお、固体状チタン触媒成分［Ａ］のヘキサン洗浄とは、固体状チタン触媒成分［Ａ］１ｇに対して、通常１０～５００ｍｌ、好ましくは２０～１００ｍｌの量のヘキサンで５分間洗浄することをいう。室温とは１５～２５℃である。また、チタンが実質的に脱離されることがないとは、ヘキサン洗浄液中のチタン濃度が０．１ｇ／リットル以下であることを意味する。
【0051】
（ｋ５）固体状チタン触媒成分［Ａ］は、平均粒径が５～７０μｍであり、好ましくは７～６５μｍであり、より好ましくは８～６０μｍであり、特に好ましくは１０～５５μｍである。
【0052】
ここで、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与体の量は、それぞれ固体状チタン触媒成分［Ａ］の単位重量あたりの重量％であり、マグネシウム、ハロゲンおよびチタンはプラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により、電子供与体はガスクロマトグラフィーにより定量される。また、触媒の平均粒径は、デカリン溶媒を用いた遠心沈降法により測定される。
【0053】
上記のような固体状チタン触媒成分［Ａ］は、オレフィン重合用触媒成分として用いると、プロピレンを高活性で重合させることができるとともに、立体規則性の低いポリプロピレンの生成量が少なく、高立体規則性のポリプロピレンを安定に製造することができる。
【0054】
＜有機金属化合物触媒成分［Ｂ］＞
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、オレフィン重合用触媒として用いられるチタン触媒を構成する成分であり、従来公知のチタン触媒で用いられている有機金属化合物成分と同様のものであっても良い。有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、好ましくは、周期律表の１族、２族または１３族に属する金属を含む有機金属化合物であり、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第２族金属の有機金属化合物などが挙げられる。なお、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、２種以上を併用してもよい。
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、オレフィン重合用触媒として用いられるチタン触媒を構成する成分であり、従来公知のチタン触媒で用いられている有機金属化合物成分と同様のものであっても良い。有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、好ましくは、周期律表の１族、２族または１３族に属する金属を含む有機金属化合物であり、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第２族金属の有機金属化合物などが挙げられる。なお、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、２種以上を併用してもよい。
【0055】
≪有機アルミニウム化合物≫
有機アルミニウム化合物は、例えば下記式で示される。
Ｒa nＡｌＸ3-n
式中、Ｒaは炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１～３である。
Ｒaは、任意の炭素原子数１～１２の炭化水素基であり得、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
有機アルミニウム化合物は、例えば下記式で示される。
Ｒa nＡｌＸ3-n
式中、Ｒaは炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１～３である。
Ｒaは、任意の炭素原子数１～１２の炭化水素基であり得、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【0056】
また、前記有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を挙げることもできる。
Ｒa nＡｌＹ3-n
式中、Ｒaは上記と同様であり、Ｙは－ＯＲb基、－ＯＳｉＲc 3基、－ＯＡｌＲd 2基、－ＮＲe 2基、－ＳｉＲf 3基または－Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh 2基であり、ｎは１～２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
Ｒa nＡｌＹ3-n
式中、Ｒaは上記と同様であり、Ｙは－ＯＲb基、－ＯＳｉＲc 3基、－ＯＡｌＲd 2基、－ＮＲe 2基、－ＳｉＲf 3基または－Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh 2基であり、ｎは１～２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
【0057】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
・Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3-nで表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
・Ｒa nＡｌ（ＯＳｉＲc）3-nで表される化合物、例えばＥｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（ｉｓｏ－Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（ｉｓｏ－Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など。
・Ｒa nＡｌ（ＯＡｌＲd 2）3-nＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、（ｉｓｏ－Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ－Ｂｕ）2など。
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、Ｒa 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物（すなわち、Ｒa nＡｌＸ3-nでｎ＝３の場合）が好ましく用いられる。Ｒa 3Ａｌの中でも、トリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましい。
・Ｒa nＡｌ（ＯＲb）3-nで表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
・Ｒa nＡｌ（ＯＳｉＲc）3-nで表される化合物、例えばＥｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（ｉｓｏ－Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（ｉｓｏ－Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など。
・Ｒa nＡｌ（ＯＡｌＲd 2）3-nＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、（ｉｓｏ－Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ－Ｂｕ）2など。
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、Ｒa 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物（すなわち、Ｒa nＡｌＸ3-nでｎ＝３の場合）が好ましく用いられる。Ｒa 3Ａｌの中でも、トリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【0058】
＜有機化合物［Ｃ］＞
有機化合物［Ｃ］は、９，９－ビス(エトキシメチル)－９Ｈ－フルオレンであり、下記式（１）で表される。
有機化合物［Ｃ］は、９，９－ビス(エトキシメチル)－９Ｈ－フルオレンであり、下記式（１）で表される。
【0059】
【化6】
【0060】
オレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］の各々は、外部ドナー（外部電子供与体）として９，９－ビス(エトキシメチル)－９Ｈ－フルオレンを含むことにより、高立体規則性を有し、かつ、流動性の高いポリオレフィンを高活性で安定して製造できる。
９，９－ビス(エトキシメチル)－９Ｈ－フルオレンでは、式（１）のＲ9およびＲ10がエチル基であるため、Ｒ9およびＲ10がエチル基以外の場合に比べてポリオレフィンの立体規則性を高めることができる。このような効果が得られる原因として外部ドナーによる重合活性種周辺の立体的な規制が考えられる。Ｒ9およびＲ10が共にエチル基である場合、モノマー挿入反応時の立体規制と水素挿入反応とを両立することができる特異的な立体配置をとり、Ｒ9およびＲ10が共にエチル基以外のアルキル基である場合に比べてポリオレフィンの立体規則性ならびに水素応答性が向上する、と推測される。
９，９－ビス(エトキシメチル)－９Ｈ－フルオレンでは、式（１）のＲ9およびＲ10がエチル基であるため、Ｒ9およびＲ10がエチル基以外の場合に比べてポリオレフィンの立体規則性を高めることができる。このような効果が得られる原因として外部ドナーによる重合活性種周辺の立体的な規制が考えられる。Ｒ9およびＲ10が共にエチル基である場合、モノマー挿入反応時の立体規制と水素挿入反応とを両立することができる特異的な立体配置をとり、Ｒ9およびＲ10が共にエチル基以外のアルキル基である場合に比べてポリオレフィンの立体規則性ならびに水素応答性が向上する、と推測される。
【0061】
さらに、９，９－ビス(エトキシメチル)－９Ｈ－フルオレンを外部ドナー（外部電子供与体）として含むことにより、オレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］の各々は、水素応答性が良好である。このため、オレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれかを用いた場合、重合系にパージする水素の量が比較的少なくても、水素のパージにより重合されるポリオレフィン重合体の分子量が小さくなりやすい。ここで、得られるポリオレフィン重合体の分子量が小さいほど、極限粘度が低く、流動性が高い傾向がある。したがって、水素応答性が良好であるオレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれかを触媒として用いることで、流動性の高いポリオレフィン重合体を、比較的少ない水素添加量で得ることができる。
【0062】
≪有機化合物［Ｃ］の製造方法≫
有機化合物［Ｃ］は、公知の調整法（例えば、特許４２４２９３２号公報、B. WESSLEN, ACTA CHEM. SCAND. 21(1967)718-20などに記載の方法）により調整できる。具体的には、９Ｈ－フルオレンを、ナトリウムアルコラートの存在下でパラホルムアルデヒドと反応させて９Ｈ－フルオレンジメチロール誘導体を合成し、次いでその得られた９Ｈ－フルオレンジメチロール誘導体を、テトラヒドロフランの様な適当な溶剤中、ＮａＨなどの強塩基の存在下でハロゲン化エタンと反応させることにより、製造することができる。なお、９Ｈ－フルオレンジメチロール誘導体の生成の際およびハロゲン化エタンとの反応の際の反応条件は、特許４２４２９３２号公報などに記載の条件もしくは該条件に準じた条件を使用できる。
有機化合物［Ｃ］は、公知の調整法（例えば、特許４２４２９３２号公報、B. WESSLEN, ACTA CHEM. SCAND. 21(1967)718-20などに記載の方法）により調整できる。具体的には、９Ｈ－フルオレンを、ナトリウムアルコラートの存在下でパラホルムアルデヒドと反応させて９Ｈ－フルオレンジメチロール誘導体を合成し、次いでその得られた９Ｈ－フルオレンジメチロール誘導体を、テトラヒドロフランの様な適当な溶剤中、ＮａＨなどの強塩基の存在下でハロゲン化エタンと反応させることにより、製造することができる。なお、９Ｈ－フルオレンジメチロール誘導体の生成の際およびハロゲン化エタンとの反応の際の反応条件は、特許４２４２９３２号公報などに記載の条件もしくは該条件に準じた条件を使用できる。
【0063】
［オレフィン重合用触媒［Ｉ］］
オレフィン重合用触媒［Ｉ］は、固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、有機化合物［Ｃ］とを含む。
オレフィン重合用触媒［Ｉ］に含まれる有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の量は、固体状チタン触媒成分［Ａ］のチタン原子換算１モルに対して、通常１～１０００モル、好ましくは１０～５００モル、より好ましくは５０～２５０モルである。
オレフィン重合用触媒［Ｉ］に含まれる有機化合物［Ｃ］の量は、固体状チタン触媒成分［Ａ］のチタン原子換算１モルに対して、通常１～１０００モル、好ましくは１０～５００ミリモル、より好ましくは１０～２５０モルである。
オレフィン重合用触媒［Ｉ］は、固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、有機化合物［Ｃ］とを含む。
オレフィン重合用触媒［Ｉ］に含まれる有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の量は、固体状チタン触媒成分［Ａ］のチタン原子換算１モルに対して、通常１～１０００モル、好ましくは１０～５００モル、より好ましくは５０～２５０モルである。
オレフィン重合用触媒［Ｉ］に含まれる有機化合物［Ｃ］の量は、固体状チタン触媒成分［Ａ］のチタン原子換算１モルに対して、通常１～１０００モル、好ましくは１０～５００ミリモル、より好ましくは１０～２５０モルである。
【0064】
＜オレフィン重合用触媒［Ｉ］の製造方法＞
オレフィン重合用触媒［Ｉ］は、固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、有機化合物［Ｃ］とを接触させる工程を含む方法により製造される。
固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、有機化合物［Ｃ］とを接触させる工程は、通常０～２５℃、好ましくは５～２０℃の温度で、５～２０分間、好ましくは５～１５分間行われる。
オレフィン重合用触媒［Ｉ］は、固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、有機化合物［Ｃ］とを接触させる工程を含む方法により製造される。
固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、有機化合物［Ｃ］とを接触させる工程は、通常０～２５℃、好ましくは５～２０℃の温度で、５～２０分間、好ましくは５～１５分間行われる。
【0065】
［オレフィン重合用触媒［ＩＩ］］
オレフィン重合用触媒［ＩＩ］は、固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、有機化合物［Ｃ］とを接触させた後、ポリオレフィンを予備重合したものである。すなわち、オレフィン重合用触媒［Ｉ］にオレフィンが予備重合された予備重合触媒が、オレフィン重合用触媒［ＩＩ］である。
なお、オレフィン重合用触媒［ＩＩ］は、予備重合触媒成分［ＰABC］として使用されてもよい。この場合、オレフィン重合用触媒［ＩＩ］である予備重合触媒成分［ＰABC］に、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］および有機化合物［Ｃ］から選択される１つ以上がさらに添加された複合触媒の材料として、オレフィン重合用触媒［ＩＩ］が使用され得る。
オレフィン重合用触媒［ＩＩ］は、固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、有機化合物［Ｃ］とを接触させた後、ポリオレフィンを予備重合したものである。すなわち、オレフィン重合用触媒［Ｉ］にオレフィンが予備重合された予備重合触媒が、オレフィン重合用触媒［ＩＩ］である。
なお、オレフィン重合用触媒［ＩＩ］は、予備重合触媒成分［ＰABC］として使用されてもよい。この場合、オレフィン重合用触媒［ＩＩ］である予備重合触媒成分［ＰABC］に、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］および有機化合物［Ｃ］から選択される１つ以上がさらに添加された複合触媒の材料として、オレフィン重合用触媒［ＩＩ］が使用され得る。
【0066】
＜オレフィン重合用触媒［ＩＩ］の製造方法＞
オレフィン重合用触媒［ＩＩ］は、固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、有機化合物［Ｃ］とを含む触媒（すなわち、オレフィン重合用触媒［Ｉ］）に、オレフィンを予備重合する工程を含む方法により製造される。オレフィンを予備重合する際の条件等は、所望のオレフィン重合用触媒［ＩＩ］に応じて任意に設定され得る。
オレフィン重合用触媒［ＩＩ］は、固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と、有機化合物［Ｃ］とを含む触媒（すなわち、オレフィン重合用触媒［Ｉ］）に、オレフィンを予備重合する工程を含む方法により製造される。オレフィンを予備重合する際の条件等は、所望のオレフィン重合用触媒［ＩＩ］に応じて任意に設定され得る。
【0067】
［オレフィン重合用触媒［ＩＩＩ］］
オレフィン重合用触媒［ＩＩＩ］は、固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とに、ポリオレフィンを予備重合した予備重合触媒成分［ＰAB］と、有機化合物［Ｃ］とを含む。
オレフィン重合用触媒［ＩＩＩ］で用いられる［ＰAB］に含まれる有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の量は、［ＰAB］に含まれる固体状チタン触媒成分［Ａ］のチタン原子換算１モルに対して、通常１～１０００モル、好ましくは１０～５００モル、より好ましくは１０～２５０モルである。
なお、オレフィン重合用触媒［ＩＩＩ］は、予備重合触媒成分［ＰAB］に対して、有機化合物［Ｃ］と有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とがさらに添加された複合触媒であってもよい。
オレフィン重合用触媒［ＩＩＩ］は、固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とに、ポリオレフィンを予備重合した予備重合触媒成分［ＰAB］と、有機化合物［Ｃ］とを含む。
オレフィン重合用触媒［ＩＩＩ］で用いられる［ＰAB］に含まれる有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の量は、［ＰAB］に含まれる固体状チタン触媒成分［Ａ］のチタン原子換算１モルに対して、通常１～１０００モル、好ましくは１０～５００モル、より好ましくは１０～２５０モルである。
なお、オレフィン重合用触媒［ＩＩＩ］は、予備重合触媒成分［ＰAB］に対して、有機化合物［Ｃ］と有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とがさらに添加された複合触媒であってもよい。
【0068】
＜オレフィン重合用触媒［ＩＩＩ］の製造方法＞
オレフィン重合用触媒［ＩＩＩ］は、固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とを含む触媒に、オレフィンを予備重合して予備重合触媒成分［ＰAB］を調製する工程（Ｐ１）と、
予備重合触媒成分［ＰAB］に有機化合物［Ｃ］を接触させる工程（Ｐ２）と
を含む方法により製造される。
予備重合の条件は、オレフィン重合用触媒［ＩＩ］の製造の際の予備重合の条件と同様である。また、予備重合触媒成分［ＰAB］中のチタン原子換算で１モル分の量に対する有機化合物［Ｃ］の配合量は、オレフィン重合用触媒［Ｉ］の製造方法においてチタン原子換算１モルに対して使用される、有機化合物［Ｃ］の配合量と同様である。
オレフィン重合用触媒［ＩＩＩ］は、固体状チタン触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とを含む触媒に、オレフィンを予備重合して予備重合触媒成分［ＰAB］を調製する工程（Ｐ１）と、
予備重合触媒成分［ＰAB］に有機化合物［Ｃ］を接触させる工程（Ｐ２）と
を含む方法により製造される。
予備重合の条件は、オレフィン重合用触媒［ＩＩ］の製造の際の予備重合の条件と同様である。また、予備重合触媒成分［ＰAB］中のチタン原子換算で１モル分の量に対する有機化合物［Ｃ］の配合量は、オレフィン重合用触媒［Ｉ］の製造方法においてチタン原子換算１モルに対して使用される、有機化合物［Ｃ］の配合量と同様である。
【0069】
＜オレフィンの重合方法＞
前記オレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれか１つ以上の存在下でオレフィンを重合させることができる。本発明の好適且つ例示的な態様において、前記オレフィンは、プロピレンを含む。この態様において、得られるオレフィン重合体の製造方法は、上述したオレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれか１つ以上の存在下でプロピレンを重合させる工程を含むことになる。
ここで、前記プロピレンの重合の一例として、プロピレンの単独重合が挙げられる。
また、オレフィンの重合を行う際に、重合しようとするポリオレフィンの主な構成単位を導くオレフィンに加えて、少量の他のオレフィンまたは少量のジエン化合物を重合系内に他のコモノマーとして共存させてランダム共重合体を製造することもできる。このようなプロピレン以外の他のオレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、３－メチル－１－ブテンなどの炭素原子数２～８のオレフィンが挙げられる。これらの中ではエチレンが好ましい。ランダム共重合体の場合、他のコモノマーの含有量は、好ましくは６モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。
前記オレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれか１つ以上の存在下でオレフィンを重合させることができる。本発明の好適且つ例示的な態様において、前記オレフィンは、プロピレンを含む。この態様において、得られるオレフィン重合体の製造方法は、上述したオレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれか１つ以上の存在下でプロピレンを重合させる工程を含むことになる。
ここで、前記プロピレンの重合の一例として、プロピレンの単独重合が挙げられる。
また、オレフィンの重合を行う際に、重合しようとするポリオレフィンの主な構成単位を導くオレフィンに加えて、少量の他のオレフィンまたは少量のジエン化合物を重合系内に他のコモノマーとして共存させてランダム共重合体を製造することもできる。このようなプロピレン以外の他のオレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、３－メチル－１－ブテンなどの炭素原子数２～８のオレフィンが挙げられる。これらの中ではエチレンが好ましい。ランダム共重合体の場合、他のコモノマーの含有量は、好ましくは６モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。
【0070】
重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒として、不活性有機溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【0071】
不活性有機溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；脂環族炭化水素；芳香族炭化水素；ハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの接触物などを挙げることができる。これらの中では、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【0072】
重合に際しては、前記オレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約１×１０-5～１ミリモル、好ましくは約１×１０-4～０．１ミリモルの量で用いられる。
【0073】
重合時に水素を用いれば、得られるポリオレフィンの分子量、極限粘度、流動性などを調節することができる。水素の添加量が多いほど、得られるポリオレフィンの分子量は小さくなる傾向がある。同様に、水素の添加量が多いほど、得られるポリオレフィンの極限粘度は小さくなり、得られるポリオレフィンの流動性は大きくなる傾向がある。ここで、前記オレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］はいずれも水素応答性が良好であるため、他の触媒を用いる場合に比べて水素の添加量が少なくても、得られるポリオレフィンでは、分子量と極限粘度とが小さくなりやすく、また、流動性が高くなりやすい。このため、前記オレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］を触媒として重合を行うと、目的とする流動性のポリオレフィンを得るために使用する水素の量および系内の水素の分圧が、他の触媒を用いた場合に比べて少なくて済む。
【0074】
ポリオレフィンの重合は、通常、約２０～１５０℃、好ましくは約５０～１００℃の温度で、また常圧～１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは約２～５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行われる。
【0075】
前記オレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれか１つ以上を触媒として重合を行う場合、ポリオレフィンの重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。また、本発明では、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、またブロック共重合体を製造してもよい。
【0076】
前記オレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれか１つ以上を触媒として用いる重合方法で得られるプロピレン重合体は、バイオマス由来プロピレンに由来する構成単位を含んでいてもよい。前記プロピレン重合体を構成するプロピレンはバイオマス由来プロピレンのみでもよいし、バイオマス由来プロピレンと化石燃料由来プロピレンの混合物であってもよい。バイオマス由来プロピレンとは、菌類、酵母、藻類および細菌類を含む、植物由来または動物由来などの、あらゆる再生可能な天然原料およびその残渣を原料としてなるプロピレンで、炭素として14Ｃ同位体を１０-12程度の割合で含有し、ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素濃度（ｐＭＣ）が１００（ｐＭＣ）程度である。バイオマス由来プロピレンは、従来から知られている方法により得られる。前記オレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれか１つ以上を触媒として用いる重合方法で得られるプロピレン重合体がバイオマス由来プロピレンに由来する構成単位を含むことは、環境負荷低減（主に温室効果ガス削減）の観点から好ましい。重合用触媒、重合プロセス、重合温度、などの重合体製造条件が同等であれば、プロピレン重合体の原料プロピレンがバイオマス由来プロピレンを含んでいても、14Ｃ同位体を１０-12～１０-14程度の割合で含む以外の分子構造は、原料プロピレンが化石燃料由来プロピレンのみであるプロピレン重合体と同等である。従って、これらプロピレン重合体同士の性能も変わらないとされる。
【0077】
また、前記オレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれか１つ以上を触媒として用いる重合方法で得られるプロピレン重合体は、ケミカルリサイクル由来プロピレンに由来する構成単位を含んでいてもよい。前記プロピレン重合体の原料となるプロピレンは、ケミカルリサイクル由来プロピレンのみでもよいし、ケミカルリサイクル由来プロピレンと化石燃料由来プロピレンおよび／またはバイオマス由来プロピレンの混合物であってもよい。ケミカルリサイクル由来プロピレンは、従来から知られている方法により得られる。前記オレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれか１つ以上を触媒として用いる重合方法で得られるプロピレン重合体がケミカルリサイクル由来プロピレンを含むことは、環境負荷低減（主に廃棄物削減）の観点から好ましい。一般に、原料モノマーがケミカルリサイクル由来モノマーを含んでいても、ケミカルリサイクル由来モノマーは廃プラスチックなどの重合体を解重合、熱分解等でプロピレンなどのモノマー単位にまで戻したモノマー、ならびに該モノマーを原料にして製造したモノマーであるので、重合用触媒、重合プロセス、重合温度などの重合体製造条件が同等であれば、分子構造は、原料プロピレンが化石燃料由来モノマーのみであるプロピレン重合体と同等である。従って、これらプロピレン重合体同士の性能も変わらないとされる。
【0078】
前記オレフィン重合用触媒［Ｉ］～［ＩＩＩ］のいずれか１つ以上を触媒として用いる重合方法で得られる重合体の原料モノマーがエチレンの場合についても、プロピレンと同様に、該原料モノマーはバイオマス由来のエチレンのみでもよいし、バイオマス由来エチレンと化石燃料由来エチレンの混合物であってもよい。また、該原料モノマーは、ケミカルリサイクル由来エチレンのみでもよいし、ケミカルリサイクル由来エチレンと化石燃料由来エチレンおよび／またはバイオマス由来エチレンの混合物であってもよい。
なお、プロピレン、エチレン以外の他のオレフィンを原料モノマーとして用いる場合についても同様である。
なお、プロピレン、エチレン以外の他のオレフィンを原料モノマーとして用いる場合についても同様である。
【実施例0079】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【0080】
［原材料］
実施例および比較例では、固体状チタン触媒成分［Ａ］として、後述する調製例２で調製された固体状チタン触媒成分［Ａ－１］を用いた。
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］として、トリエチルアルミニウム［Ｂ－１］（東ソーファインケム社製）を用いた。
実施例では、有機化合物［Ｃ］として９，９－ビス（エトキシメチル）－９Ｈ－フルオレンを用いた。
実施例および比較例では、固体状チタン触媒成分［Ａ］として、後述する調製例２で調製された固体状チタン触媒成分［Ａ－１］を用いた。
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］として、トリエチルアルミニウム［Ｂ－１］（東ソーファインケム社製）を用いた。
実施例では、有機化合物［Ｃ］として９，９－ビス（エトキシメチル）－９Ｈ－フルオレンを用いた。
【0081】
比較例では、有機化合物［Ｃ］の代わりに、以下の有機化合物［ＣＣ］を用いた。
・９，９－ビス（メトキシメチル）－９Ｈ－フルオレン［ＣＣ－１］
・９，９－ビス（プロポキシメチル）－９Ｈ－フルオレン［ＣＣ－２］
・９，９－ビス（イソプロポキシメチル）－９Ｈ－フルオレン［ＣＣ－３］
・２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９－ビス（エトキシメチル）－９Ｈ－フルオレン［ＣＣ－４］
・１２，１２－ビス（エトキシメチル）－１，１，４，４，７，７，１０，１０－オクタメチル－２，３，４，７，８，９，１０，１２－オクタヒドロ－１Ｈ－ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン［ＣＣ－５］
・９，９－ビス（メトキシメチル）－９Ｈ－フルオレン［ＣＣ－１］
・９，９－ビス（プロポキシメチル）－９Ｈ－フルオレン［ＣＣ－２］
・９，９－ビス（イソプロポキシメチル）－９Ｈ－フルオレン［ＣＣ－３］
・２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９－ビス（エトキシメチル）－９Ｈ－フルオレン［ＣＣ－４］
・１２，１２－ビス（エトキシメチル）－１，１，４，４，７，７，１０，１０－オクタメチル－２，３，４，７，８，９，１０，１２－オクタヒドロ－１Ｈ－ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン［ＣＣ－５］
【0082】
［実施例１］
＜調製例１：固体状チタン（ａ－１）の調製＞
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後、該装置に精製灯油７００ｍｌ、塩化マグネシウム１０ｇ（０．１１モル）、エタノール２４．２ｇ（０．５３モル）およびソルビタンジステアレート（花王アトラス（株）製「エマゾール３２０」）３ｇを装入した。この系を撹拌下で昇温し、１２０℃および８００ｒｐｍの条件で３０分間撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め－１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。得られた固体を濾過し、精製ｎ－ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
＜調製例１：固体状チタン（ａ－１）の調製＞
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後、該装置に精製灯油７００ｍｌ、塩化マグネシウム１０ｇ（０．１１モル）、エタノール２４．２ｇ（０．５３モル）およびソルビタンジステアレート（花王アトラス（株）製「エマゾール３２０」）３ｇを装入した。この系を撹拌下で昇温し、１２０℃および８００ｒｐｍの条件で３０分間撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め－１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。得られた固体を濾過し、精製ｎ－ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
【0083】
次いで、前記固体状付加物（マグネシウム原子に換算して４５ミリモル）をデカン２０ｍｌに懸濁させた後、－２０℃に保持した四塩化チタン１９５ｍｌ（１．７７モル）中に、攪拌下で全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、ジイソブチルフタレート１．８ｍｌ（６．２ミリモル）を添加した。引き続き１１０℃まで昇温して１．５時間攪拌した。
【0084】
１．５時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよび室温のヘキサンによって、ろ液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄した。このようにして、チタン３．８重量％、マグネシウム１６重量％、ジイソブチルフタレ－ト１８．２重量％、エタノ－ル残基１．１重量％を含有する固体状チタン（ａ－１）を得た。
なお、マグネシウム、ハロゲンおよびチタンの含有量はプラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法、島津製作所製、ＩＣＰＥ－９８２０）により定量した。電子供与体の含有量はガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ）により定量した。
なお、マグネシウム、ハロゲンおよびチタンの含有量はプラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法、島津製作所製、ＩＣＰＥ－９８２０）により定量した。電子供与体の含有量はガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ）により定量した。
【0085】
＜調製例２：固体状チタン触媒成分［Ａ－１］の調製＞
充分に窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、得られた固体状チタン（ａ－１）６．８ｇ、パラキシレン１１３ｍｌ、デカン１１ｍｌ、四塩化チタン２．５ｍｌ（２３ミリモル）及びジイソブチルフタレ－ト０．３４ｍｌ（１．２ミリモル）を入れた。反応器内の温度を１３０℃に昇温し、その温度で１時間攪拌して接触処理した後、熱ろ過により固体部を採取した。この固体部を１０１ｍｌのパラキシレンに再懸濁させ、さらに四塩化チタン１．７ｍｌ（１５ミリモル）及びジイソブチルフタレート０．２２ｍｌ（０．８ミリモル）を添加した。
充分に窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、得られた固体状チタン（ａ－１）６．８ｇ、パラキシレン１１３ｍｌ、デカン１１ｍｌ、四塩化チタン２．５ｍｌ（２３ミリモル）及びジイソブチルフタレ－ト０．３４ｍｌ（１．２ミリモル）を入れた。反応器内の温度を１３０℃に昇温し、その温度で１時間攪拌して接触処理した後、熱ろ過により固体部を採取した。この固体部を１０１ｍｌのパラキシレンに再懸濁させ、さらに四塩化チタン１．７ｍｌ（１５ミリモル）及びジイソブチルフタレート０．２２ｍｌ（０．８ミリモル）を添加した。
【0086】
次いで、１３０℃に昇温し、該温度を保持しながら１時間攪拌して反応させた。反応終了後、再び熱ろ過にて固液分離を行い、得られた固体部を１００℃のデカン及び室温のヘキサンによって触媒中のパラキシレンが１重量％以下となるまで洗浄した。このようにして、チタン１．３重量％、マグネシウム２０重量％、ジイソブチルフタレート１３．８重量％を含有する固体状チタン触媒成分［Ａ－１］を得た。なお、固体状チタン触媒成分［Ａ－１］に含まれる各成分の分析方法は調製例１での分析と同様である。
【0087】
＜調製例３：オレフィン重合用触媒［Ｉ－１］の調製＞
ヘプタン７ｍｌを入れた３０ｍｌガラス容器に、トリエチルアルミニウム［Ｂ－１］を０．３５ミリモル、外部電子供与体として９，９－ビス（エトキシメチル）－９Ｈ－フルオレン［Ｃ］を０．０７ミリモル、および調製例２で得られた固体状チタン触媒成分［Ａ－１］をチタン原子換算で０．００２８ミリモル装入し、２０℃で１０分間接触させてオレフィン重合用触媒［Ｉ－１］を調製した。
ヘプタン７ｍｌを入れた３０ｍｌガラス容器に、トリエチルアルミニウム［Ｂ－１］を０．３５ミリモル、外部電子供与体として９，９－ビス（エトキシメチル）－９Ｈ－フルオレン［Ｃ］を０．０７ミリモル、および調製例２で得られた固体状チタン触媒成分［Ａ－１］をチタン原子換算で０．００２８ミリモル装入し、２０℃で１０分間接触させてオレフィン重合用触媒［Ｉ－１］を調製した。
【0088】
＜オレフィン重合用触媒［Ｉ－１］を用いた本重合（プロピレンの重合）＞
オレフィン重合用触媒［Ｉ－１］の性能を確認するために、オレフィンとしてプロピレンを用いた本重合を以下のように行った。
プロピレン５００ｇを装入した内容積２リットルのオートクレーブ内に、前記オレフィン重合用触媒［Ｉ－１］を装入して２０℃で１０分間重合を行った後、さらに水素７．５リットルを装入し、系内の温度を７０℃に昇温して１時間重合を行った。次いで、エタノールを添加することにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパージしてポリプロピレンを得た。
オレフィン重合用触媒［Ｉ－１］の性能を確認するために、オレフィンとしてプロピレンを用いた本重合を以下のように行った。
プロピレン５００ｇを装入した内容積２リットルのオートクレーブ内に、前記オレフィン重合用触媒［Ｉ－１］を装入して２０℃で１０分間重合を行った後、さらに水素７．５リットルを装入し、系内の温度を７０℃に昇温して１時間重合を行った。次いで、エタノールを添加することにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパージしてポリプロピレンを得た。
【0089】
＜本重合により得られたポリプロピレンの分析＞
〔メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）〕
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを表すペンタッド分率（ｍｍｍｍ，％）は、得られたポリプロピレンの13Ｃ－ＮＭＲスペクトルをＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ８，６８７（１９７５）に基づいて帰属し、該13Ｃ－ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。
〔メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）〕
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを表すペンタッド分率（ｍｍｍｍ，％）は、得られたポリプロピレンの13Ｃ－ＮＭＲスペクトルをＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ８，６８７（１９７５）に基づいて帰属し、該13Ｃ－ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。
【0090】
13Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、Ｂｕｒｋｅｒ ＢｉｏＳｐｉｎ Ｃｏｒｐ．製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ Ｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は４５゜（５．００μ秒）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は５，０００回、２１．５９ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。得られた結果を表１に示す。
【0091】
＜分子量分布＞
分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値は、下記条件で測定したクロマトグラムを公知の方法によって解析することによって得た。得られた結果を表１に示す。
装置：Ｗａｔｅｒｓ製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ ｘ２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬ ｘ２
移動相：ｏ－ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１４０℃
カラム校正：東ソー製単分散ポリスチレン
試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）
注入量：０．４ミリリットル
分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値は、下記条件で測定したクロマトグラムを公知の方法によって解析することによって得た。得られた結果を表１に示す。
装置：Ｗａｔｅｒｓ製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ ｘ２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬ ｘ２
移動相：ｏ－ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１４０℃
カラム校正：東ソー製単分散ポリスチレン
試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）
注入量：０．４ミリリットル
【0092】
＜極限粘度［η］＞
極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。すなわち、試料であるポリプロピレンを約２０ｍｇ計り取り、デカリン１５ｍＬに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍＬ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。得られた結果を表１に示す。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。すなわち、試料であるポリプロピレンを約２０ｍｇ計り取り、デカリン１５ｍＬに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍＬ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。得られた結果を表１に示す。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
【0093】
＜デカン可溶成分量＞
ガラス製の測定容器にポリプロピレン約６グラム（この重量を、下式においてｂ（グラム）と表した）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してポリプロピレンを溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間掛けて２３℃まで徐冷した。得られたポリプロピレンの析出物を含む液を、旭製作所製２５Ｇ－４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得た。この重量を、下式においてａ（グラム）と表した。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。得られた結果を表１に示す。
デカン可溶成分含有率（重量％）＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
ガラス製の測定容器にポリプロピレン約６グラム（この重量を、下式においてｂ（グラム）と表した）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してポリプロピレンを溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間掛けて２３℃まで徐冷した。得られたポリプロピレンの析出物を含む液を、旭製作所製２５Ｇ－４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得た。この重量を、下式においてａ（グラム）と表した。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。得られた結果を表１に示す。
デカン可溶成分含有率（重量％）＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
【0094】
［比較例１］
調製例３にて装入した外部供与体を９，９－ビス（エトキシメチル）－９Ｈ－フルオレン［Ｃ］から９，９－ビス（メトキシメチル）－９Ｈ－フルオレン［ＣＣ－１］に変更したこと以外は調製例３と同様の方法を用いて、オレフィン重合用触媒［ＣＩ－１］を調製した。その後、オレフィン重合用触媒［Ｉ－１］の代わりにオレフィン重合用触媒［ＣＩ－１］を用いた以外は、実施例１と同様にポリプロピレンの重合と評価を行った。得られた結果を表１に示す。
調製例３にて装入した外部供与体を９，９－ビス（エトキシメチル）－９Ｈ－フルオレン［Ｃ］から９，９－ビス（メトキシメチル）－９Ｈ－フルオレン［ＣＣ－１］に変更したこと以外は調製例３と同様の方法を用いて、オレフィン重合用触媒［ＣＩ－１］を調製した。その後、オレフィン重合用触媒［Ｉ－１］の代わりにオレフィン重合用触媒［ＣＩ－１］を用いた以外は、実施例１と同様にポリプロピレンの重合と評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【0095】
［比較例２］
調製例３にて装入した外部供与体を９，９－ビス（プロポキシメチル）－９Ｈ－フルオレン［ＣＣ－２］に変更したこと以外は調製例３と同様の方法を用いて、オレフィン重合用触媒［ＣＩ－２］を調製した。その後、オレフィン重合用触媒［Ｉ－１］の代わりにオレフィン重合用触媒［ＣＩ－２］を用いた以外は、実施例１と同様にポリプロピレンの重合と評価を行った。得られた結果を表１に示す。
調製例３にて装入した外部供与体を９，９－ビス（プロポキシメチル）－９Ｈ－フルオレン［ＣＣ－２］に変更したこと以外は調製例３と同様の方法を用いて、オレフィン重合用触媒［ＣＩ－２］を調製した。その後、オレフィン重合用触媒［Ｉ－１］の代わりにオレフィン重合用触媒［ＣＩ－２］を用いた以外は、実施例１と同様にポリプロピレンの重合と評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【0096】
［比較例３］
調製例３にて装入した外部供与体を９，９－ビス（イソプロポキシメチル）－９Ｈ－フルオレン［ＣＣ－３］に変更したこと以外は調製例３と同様の方法を用いて、オレフィン重合用触媒［ＣＩ－３］を調製した。その後、オレフィン重合用触媒［Ｉ－１］の代わりにオレフィン重合用触媒［ＣＩ－３］を用いた以外は、実施例１と同様にポリプロピレンの重合と評価を行った。得られた結果を表１に示す。
調製例３にて装入した外部供与体を９，９－ビス（イソプロポキシメチル）－９Ｈ－フルオレン［ＣＣ－３］に変更したこと以外は調製例３と同様の方法を用いて、オレフィン重合用触媒［ＣＩ－３］を調製した。その後、オレフィン重合用触媒［Ｉ－１］の代わりにオレフィン重合用触媒［ＣＩ－３］を用いた以外は、実施例１と同様にポリプロピレンの重合と評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【0097】
［比較例４］
調製例３にて装入した外部供与体を２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９－ビス（エトキシメチル）－９Ｈ－フルオレン［ＣＣ－４］に変更したこと以外は調製例３と同様の方法を用いて、オレフィン重合用触媒［ＣＩ－４］を調製した。その後、オレフィン重合用触媒［Ｉ－１］の代わりにオレフィン重合用触媒［ＣＩ－４］を用いた以外は、実施例１と同様にポリプロピレンの重合と評価を行った。得られた結果を表１に示す。
調製例３にて装入した外部供与体を２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９－ビス（エトキシメチル）－９Ｈ－フルオレン［ＣＣ－４］に変更したこと以外は調製例３と同様の方法を用いて、オレフィン重合用触媒［ＣＩ－４］を調製した。その後、オレフィン重合用触媒［Ｉ－１］の代わりにオレフィン重合用触媒［ＣＩ－４］を用いた以外は、実施例１と同様にポリプロピレンの重合と評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【0098】
［比較例５］
調製例３にて装入した外部供与体を１２，１２－ビス（エトキシメチル）－１，１，４，４，７，７，１０，１０－オクタメチル－２，３，４，７，８，９，１０，１２－オクタヒドロ－１Ｈ－ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン［ＣＣ－５］に変更したこと以外は調製例３と同様の方法を用いて、オレフィン重合用触媒［ＣＩ－５］を調製した。その後、オレフィン重合用触媒［Ｉ－１］の代わりにオレフィン重合用触媒［ＣＩ－５］を用いた以外は、実施例１と同様にポリプロピレンの重合と評価を行った。得られた結果を表１に示す。
調製例３にて装入した外部供与体を１２，１２－ビス（エトキシメチル）－１，１，４，４，７，７，１０，１０－オクタメチル－２，３，４，７，８，９，１０，１２－オクタヒドロ－１Ｈ－ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン［ＣＣ－５］に変更したこと以外は調製例３と同様の方法を用いて、オレフィン重合用触媒［ＣＩ－５］を調製した。その後、オレフィン重合用触媒［Ｉ－１］の代わりにオレフィン重合用触媒［ＣＩ－５］を用いた以外は、実施例１と同様にポリプロピレンの重合と評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【0099】
【表1】