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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024163856
(43)【公開日】2024-11-22
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 67/02 20060101AFI20241115BHJP
C08G 63/688 20060101ALI20241115BHJP
C08L 55/02 20060101ALI20241115BHJP
C08L 69/00 20060101ALI20241115BHJP
B29C 64/118 20170101ALI20241115BHJP
B29C 64/40 20170101ALI20241115BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20241115BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20241115BHJP
B33Y 40/20 20200101ALI20241115BHJP
【ＦＩ】
C08L67/02
C08G63/688
C08L55/02
C08L69/00
B29C64/118
B29C64/40
B33Y70/00
B33Y10/00
B33Y40/20
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024070319
(22)【出願日】2024-04-24
(31)【優先権主張番号】P 2023079300
(32)【優先日】2023-05-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】野呂 尭広
(72)【発明者】
【氏名】吉村 忠徳
【テーマコード（参考）】
4F213
4J002
4J029
【Ｆターム（参考）】
4F213AA13
4F213AA28
4F213AC02
4F213WA25
4F213WB01
4F213WL02
4F213WL23
4F213WL62
4J002BN152
4J002CF031
4J002CF141
4J002CG002
4J002GL00
4J029AA03
4J029AB07
4J029AC02
4J029AE01
4J029BA03
4J029BA04
4J029CB05B
4J029CB06B
4J029CC05B
4J029CC06B
4J029CF07
4J029DB02
4J029HA01
4J029HB01
4J029JF321
4J029KE02
(57)【要約】
【課題】中性水で除去可能でありながら、多くの種類の造形材と接着性が高く、柔軟で折れにくい三次元造形用可溶性材料の材料となる樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
下記成分Ａ、及び下記成分Ｂを含有し、前記成分Ａに対する前記成分Ｂの含有質量比が０．３２以下である樹脂組成物。
成分Ａ：親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、前記親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有する水溶性ポリエステル樹脂α
成分Ｂ：１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下の範囲内のＳＰ値、及び８０℃以上１６０℃以下の範囲内のガラス転移温度を有する非水溶性樹脂β
【選択図】 図１
【解決手段】
下記成分Ａ、及び下記成分Ｂを含有し、前記成分Ａに対する前記成分Ｂの含有質量比が０．３２以下である樹脂組成物。
成分Ａ：親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、前記親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有する水溶性ポリエステル樹脂α
成分Ｂ：１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下の範囲内のＳＰ値、及び８０℃以上１６０℃以下の範囲内のガラス転移温度を有する非水溶性樹脂β
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記成分Ａ、及び下記成分Ｂを含有し、前記成分Ａに対する前記成分Ｂの含有質量比が０．３２以下である樹脂組成物。
成分Ａ：親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、前記親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有する水溶性ポリエステル樹脂α
成分Ｂ：１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下の範囲内のＳＰ値、及び８０℃以上１６０℃以下の範囲内のガラス転移温度を有する非水溶性樹脂β
成分Ａ：親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、前記親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有する水溶性ポリエステル樹脂α
成分Ｂ：１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下の範囲内のＳＰ値、及び８０℃以上１６０℃以下の範囲内のガラス転移温度を有する非水溶性樹脂β
【請求項2】
前記非水溶性樹脂βがＡＢＳ樹脂、及びポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記非水溶性樹脂βの含有量が２０質量％以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
請求項１～３の何れか１項に記載の樹脂組成物を含む、三次元造形用可溶性材料。
【請求項5】
形状がフィラメント状である、請求項４に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項6】
フィラメントの直径が、０．５～３．０ｍｍである、請求項５に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項7】
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する三次元物体の製造方法であって、
前記サポート材の材料が、請求項４に記載の三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。
前記サポート材の材料が、請求項４に記載の三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。
【請求項8】
前記三次元物体の材料である造形材が、前記非水溶性樹脂βを含む、請求項７に記載の三次元物体の製造方法。
【請求項9】
前記非水溶性樹脂βがＡＢＳ樹脂、及びポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項８に記載の三次元物体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（Ｒａｐｉｄ Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）の一種で、３Ｄ ＣＡＤ、３Ｄ ＣＧなどの３Ｄデータを元に三次元物体を造形する立体プリンタである。３Ｄプリンタの方式としては、熱溶融積層方式（以下、ＦＤＭ方式とも称する）、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等が知られている。これらのうち、ＦＤＭ方式は造形材料を加熱／溶融し押し出して積層させて三次元物体を得る造形方式であり、造形用材料として重合体フィラメントやトナー用粉末材料等が主に用いられるが、他の方式とは異なり造形材料の化学反応を用いない。そのため、特に重合体フィラメントを造形材料に用いたＦＤＭ方式の３Ｄプリンタは小型かつ低価格であり、後処理が少ない装置として近年普及が進んでいる。当該ＦＤＭ方式で、より複雑な形状の三次元物体を造形するためには、三次元物体を構成する造形材、及び造形材の三次元構造を支持するためのサポート材を積層して三次元物体前駆体を得て、その後、三次元物体前駆体からサポート材を除去することで目的とする三次元物体を得ることができる。
【0003】
三次元物体前駆体からサポート材を除去する手法として、サポート材にメタクリル酸共重合体を用い、三次元物体前駆体を高温の強アルカリ水溶液に浸漬することによりサポート材を除去する手法が挙げられる（例えば、下記特許文献１）。当該手法はメタクリル酸共重合体中のカルボン酸がアルカリにより中和され、強アルカリ水溶液に溶解することを利用している。
【0004】
しかし、前記特許文献１に開示されているメタクリル酸共重合体をサポート材として用いた場合、三次元物体前駆体からサポート材を除去するために強アルカリ水溶液を用いる必要があるが、当該強アルカリ水溶液は人に対する危険性や環境への負荷が大きい。
【0005】
前記課題に対し、下記特許文献２には、特定の水溶性ポリエステル樹脂を含む三次元造形用可溶性材料が開示されている。当該特許文献２に係る三次元造形用可溶性材料は、ＦＤＭ方式による三次元物体の製造に適し、耐吸湿性を有しつつ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特表２０１２－５０９７７７号公報
【特許文献2】特開２０１７－０３０３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
前記三次元物体を構成する造形材とサポート材の接着性が悪いとＦＤＭ方式による三次元物体の造形中にサポート材が造形材から剥がれやすくなり、三次元物体の造形精度が低下するおそれがある。造形材との接着性を高めるために、当該造形材の内容に合わせてサポート材を開発することが考えられるが、造形材の種類は多いことから、多くの種類の造形材と接着性が高く、汎用性が高いサポート材が求められている。
【0008】
また、重合体フィラメントを造形材料に用いたＦＤＭ方式では、フィラメント形状の造形材と、サポート材の材料となる三次元造形用可溶性材料とを３Ｄプリンタに供給し、それらを積層させて三次元物体を造形するが、供給されるフィラメントが造形中に破断すると材料の供給が止まり、生産性や造形精度の低下を招く。そのため、柔軟で折れにくいフィラメントが求められる。
【0009】
本発明は、中性水で除去可能でありながら、多くの種類の造形材と接着性が高く、柔軟で折れにくい三次元造形用可溶性材料の材料となる樹脂組成物、当該樹脂組成物を含む三次元造形用可溶性材料、当該三次元造形用可溶性材料を用いた三次元物体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、下記成分Ａ、及び下記成分Ｂを含有し、前記成分Ａに対する前記成分Ｂの含有質量比が０．３２以下である樹脂組成物である。
成分Ａ：親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、前記親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有する水溶性ポリエステル樹脂α
成分Ｂ：１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下の範囲内のＳＰ値、及び８０℃以上１６０℃以下の範囲内のガラス転移温度を有する非水溶性樹脂β
成分Ａ：親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、前記親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有する水溶性ポリエステル樹脂α
成分Ｂ：１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下の範囲内のＳＰ値、及び８０℃以上１６０℃以下の範囲内のガラス転移温度を有する非水溶性樹脂β
【0011】
本発明は、前記樹脂組成物を含む、三次元造形用可溶性材料である。
【0012】
本発明は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、
前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。
前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、中性水で除去可能でありながら、多くの種類の造形材と接着性が高く、柔軟で折れにくい三次元造形用可溶性材料の材料となる樹脂組成物、当該樹脂組成物を含む三次元造形用可溶性材料、当該三次元造形用可溶性材料を用いた三次元物体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施例で作製した三次元物体前駆体の形状を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【0015】
＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、下記成分Ａ、及び下記成分Ｂを含有し、前記成分Ａに対する前記成分Ｂの含有質量比が０．３２以下である。
成分Ａ：親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、前記親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有する水溶性ポリエステル樹脂α
成分Ｂ：
１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下の範囲内のＳＰ値、及び８０℃以上１６０℃以下の範囲内のガラス転移温度を有する非水溶性樹脂β
本実施形態の樹脂組成物は、下記成分Ａ、及び下記成分Ｂを含有し、前記成分Ａに対する前記成分Ｂの含有質量比が０．３２以下である。
成分Ａ：親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、前記親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有する水溶性ポリエステル樹脂α
成分Ｂ：
１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下の範囲内のＳＰ値、及び８０℃以上１６０℃以下の範囲内のガラス転移温度を有する非水溶性樹脂β
【0016】
本実施形態の樹脂組成物によれば、中性水で除去可能でありながら、多くの種類の造形材と接着性が高く、柔軟で折れにくい三次元造形用可溶性材料の材料となる樹脂組成物を提供することができる。
【0017】
〔成分Ａ〕
前記成分Ａは、前記水溶性ポリエステル樹脂αの生成に係る重合を構成する親水性基以外の親水性基（以下、単に親水性基とも称する。）を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、前記親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有する水溶性ポリエステル樹脂αである。なお、本明細書において、水溶性とは、中性水１００ｇに１ｇ溶解し、その後水温を２０℃に保持しても、析出を生じないことをいう。また、非水溶性とは中性水１００ｇに１ｇ添加した際に溶解しない、あるいは溶解しても２０℃に戻した際に析出を生じることをいう。
前記成分Ａは、前記水溶性ポリエステル樹脂αの生成に係る重合を構成する親水性基以外の親水性基（以下、単に親水性基とも称する。）を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、前記親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有する水溶性ポリエステル樹脂αである。なお、本明細書において、水溶性とは、中性水１００ｇに１ｇ溶解し、その後水温を２０℃に保持しても、析出を生じないことをいう。また、非水溶性とは中性水１００ｇに１ｇ添加した際に溶解しない、あるいは溶解しても２０℃に戻した際に析出を生じることをいう。
【0018】
なお、前記中性水としては、ｐＨ６～８の水又は水溶液が挙げられる。前記中性水としては、具体的には、脱イオン水、純水、水道水、工業用水が挙げられ、入手容易性の観点から脱イオン水又は水道水が好ましい。また、前記中性水は水溶性有機溶媒、界面活性剤などの他の成分を含んでいてもよい。前記水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。前記界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド等のノニオン界面活性剤が挙げられる。
【0019】
［芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ］
前記親水性基としては、中性水による除去性を付与する観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも同様の観点から、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、カルボキシル塩基、リン酸塩基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、スルホン酸塩基が更に好ましい。
前記親水性基としては、中性水による除去性を付与する観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも同様の観点から、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、カルボキシル塩基、リン酸塩基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、第４級アンモニウム塩基、オキシアルキレン基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、スルホン酸塩基が更に好ましい。
【0020】
前記スルホン酸塩基は、中性水による除去性を付与する観点、及び水溶性ポリエステル樹脂α製造時の重合反応の容易さの観点から、－ＳＯ３Ｍ３（ただし、Ｍ３はスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、中性水による除去性を付与する観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい。
【0021】
前記水溶性ポリエステル樹脂α中の前記親水性基の含有量は、中性水による除去性を付与する観点から、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐湿性の観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。なお、本明細書において親水性基の含有量は実施例に記載の方法によって求めることができる。
【0022】
前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡを誘導するための芳香族ジカルボン酸は、中性水による除去性を付与する観点、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐湿性の観点から、スルホン酸塩基含有芳香族ジカルボン酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。これらの中でも同様の観点からスルホフタル酸、及びスルホナフタレンジカルボン酸、並びにそれらの塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、スルホフタル酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、スルホイソフタル酸及びスルホテレフタル酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、５－スルホイソフタル酸又はその塩が更に好ましい。
【0023】
前記水溶性ポリエステル樹脂α中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの物質量の割合は、中性水による除去性を付与する観点から、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐湿性の観点から、３５ｍｏｌ％以下が好ましく、２５ｍｏｌ％以下がより好ましく、１５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。なお、本明細書において樹脂中の各モノマーユニットの割合は実施例に記載の方法によって算出する。
【0024】
前記水溶性ポリエステル樹脂α中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合は、中性水による除去性を付与する観点から、２ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐湿性の観点から、７５ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【0025】
［ジカルボン酸モノマーユニットＢ］
前記ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸は、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐湿性の観点から、前記親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸及び前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、前記親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
前記ジカルボン酸モノマーユニットＢを誘導するためのジカルボン酸は、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐湿性の観点から、前記親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸及び前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、前記親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【0026】
前記親水性基を有さない芳香族ジカルボン酸としては、ベンゼンジカルボン酸、フランジカルボン酸、及びナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が例示できる。これらの中でも、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐湿性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【0027】
前記親水性基を有さない脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３－アダマンタンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上が例示できる。これらの中でも、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐湿性の観点から、アジピン酸が好ましい。
【0028】
前記水溶性ポリエステル樹脂α中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐湿性の観点から、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上がより好ましく、３５ｍｏｌ％以上が更に好ましく、中性水による除去性を付与する観点から、４９ｍｏｌ％以下が好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【0029】
前記水溶性ポリエステル樹脂α中の全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢの物質量の割合は、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐湿性の観点から、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、中性水による除去性を付与する観点から、９８ｍｏｌ％以下が好ましく、９０ｍｏｌ％以下がより好ましく、８０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【0030】
［ジオールモノマーユニット］
前記ジオールモノマーユニットを誘導するためのジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を用いることができるが、水溶性ポリエステル樹脂の原料の入手容易性の観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
前記ジオールモノマーユニットを誘導するためのジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を用いることができるが、水溶性ポリエステル樹脂の原料の入手容易性の観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
【0031】
前記ジオールの炭素数は、中性水による除去性を付与する観点から、２以上が好ましく、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐湿性の観点から、３１以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましく、１５以下が更に好ましい。
【0032】
前記脂肪族ジオールとしては、鎖式ジオール、及び環式ジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられるが、原料の入手容易性の観点から、鎖式ジオールが好ましい。
【0033】
前記鎖式ジオールは、中性水による除去性を付与する観点、及び３Ｄプリンタによる造形に求められる耐湿性の観点から、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【0034】
前記水溶性ポリエステル樹脂αは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、前記ジカルボン酸モノマーユニットＢ、及び前記ジオールモノマーユニット以外のモノマーユニットを有していても良い。
【0035】
前記水溶性ポリエステル樹脂αの製造方法には特に限定はなく、従来公知のポリエステル樹脂の製造方法を適用できる。
【0036】
前記水溶性ポリエステル樹脂αの重量平均分子量は、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐湿性の観点から、１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、４０００以上が更に好ましく、中性水による除去性を付与する観点から、１０００００以下が好ましく、８００００以下がより好ましく、３００００以下が更に好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。
【0037】
前記水溶性ポリエステル樹脂αのガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐湿性の観点から、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましく、中性水による除去性を付与する観点から、２００℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１２０℃以下が更に好ましい。なお、本明細書においてガラス転移温度は実施例に記載の方法によって測定する。
【0038】
前記樹脂組成物中の前記水溶性ポリエステル樹脂αの含有量は、中性水による除去性を付与する観点から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐湿性の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
【0039】
〔成分Ｂ〕
前記成分Ｂは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下の範囲内のＳＰ値、及び８０℃以上１６０℃以下の範囲内のガラス転移温度を有する非水溶性樹脂βである。
前記成分Ｂは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下の範囲内のＳＰ値、及び８０℃以上１６０℃以下の範囲内のガラス転移温度を有する非水溶性樹脂βである。
【0040】
前記非水溶性樹脂βのＳＰ値は、造形材との接着性を向上させる観点から、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であり、１７（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上が好ましく、１８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上がより好ましく、１９（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上が更に好ましく、同様の観点から、２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、２４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、２３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましく、２２．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下が更に好ましい。なお、本明細書において、ＳＰ値は、ハンセン溶解度パラメータ（Hansen solubility parameter）が用いられる。ハンセンの溶解度パラメータは、物質の分子間に働く相互作用エネルギーの種類を３つに分割し、化学構造に基づいて算出したものを用いることができる。具体的には、下記式を利用することができる。
δ＝（δｄ ２＋δｐ ２＋δｈ ２）１／２
ここで、δｄはＬｏｎｄｏｎ分散力項、δｐは分子分極項、δｈは水素結合項という。より詳細なハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Charles M.Hansen著、Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook, 2nd Ed., C.M. Hansen, CRC Press, Boca Raton, FL, 2007に記載されている。また、コンピュータソフトウエアHansen Solubility Parameters in Practice（ＨＳＰｉＰ）を用いることにより、文献値等が知られていない化合物に関しても、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。
δ＝（δｄ ２＋δｐ ２＋δｈ ２）１／２
ここで、δｄはＬｏｎｄｏｎ分散力項、δｐは分子分極項、δｈは水素結合項という。より詳細なハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Charles M.Hansen著、Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook, 2nd Ed., C.M. Hansen, CRC Press, Boca Raton, FL, 2007に記載されている。また、コンピュータソフトウエアHansen Solubility Parameters in Practice（ＨＳＰｉＰ）を用いることにより、文献値等が知られていない化合物に関しても、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。
【0041】
前記非水溶性樹脂βのガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形に求められる耐熱性の観点から、８０℃以上であり、８５℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、３Ｄプリンタによる造形時の吐出を容易にするために求められる低い溶融粘度の観点から１６０℃以下であり、１５５℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。なお、本明細書においてガラス転移温度は実施例に記載の方法によって測定する。
【0042】
前記非水溶性樹脂βは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２５以下（Ｊ／ｃｍ３）１／２の範囲内のＳＰ値、及び８０℃以上１６０℃以下の範囲内のガラス転移温度を有する非水溶性樹脂であれば特に限定なく用いることができる。当該非水溶性樹脂βとしては、ポリエチレン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリブチレンテレフタラート樹脂、ポリアミド樹脂、及びＰＰＳ樹脂からなる群より選ばれる１種以上が例示でき、造形材との接着性を向上させる観点から、より具体的には、アクリロニトリル共重合体、スチレン共重合体、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びこれらの共重合体から選択される１種以上を含むのが好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル共重合体、スチレン共重合体、ポリオレフィン樹脂及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上を含むのがより好ましく、ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むのが更に好ましい。
【0043】
前記樹脂組成物中の前記非水溶性樹脂βの含有量は、中性水による除去性を損なわせない観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が更に好ましく、靭性向上及び造形材との接着性向上の観点から、０．５質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。
【0044】
前記樹脂組成物中の前記水溶性ポリエステル樹脂αに対する前記非水溶性樹脂βの含有量の質量比（含有質量比）は、中性水による除去性を損なわせない観点から、０．３２以下であり、０．２０以下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、靭性向上ならびに造形材との接着性向上の観点から、０．０１５以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が更に好ましい。
【0045】
前記樹脂組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、前記水溶性ポリエステル樹脂α及び前記非水溶性樹脂β脂以外の重合体、安息香酸ポリアルキレングリコールジエステル等の可塑剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス球、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材、減粘剤、相溶化剤、エラストマー等が挙げられる。
【0046】
［減粘剤］
前記樹脂組成物は、前記水溶性ポリエステル樹脂αの製造時の分子量制御の観点、及び中性水による除去性を向上させる観点から、減粘剤を含有してもよい。当該減粘剤としては、下記一般式（１）で示される有機塩化合物が例示できる。
（Ｒ－ＳＯ３－）ｎＸｎ＋ （１）
（前記一般式（１）中、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、Ｘｎ＋はカチオンを示し、ｎが１のとき、Ｘｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）
前記樹脂組成物は、前記水溶性ポリエステル樹脂αの製造時の分子量制御の観点、及び中性水による除去性を向上させる観点から、減粘剤を含有してもよい。当該減粘剤としては、下記一般式（１）で示される有機塩化合物が例示できる。
（Ｒ－ＳＯ３－）ｎＸｎ＋ （１）
（前記一般式（１）中、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を示し、ｎは１又は２の数を示し、Ｘｎ＋はカチオンを示し、ｎが１のとき、Ｘｎ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンを示し、ｎが２のとき、Ｘｎ＋はマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、又は亜鉛イオンを示す。）
【0047】
前記一般式（１）中、Ｒは、前記水溶性ポリエステル樹脂αの製造時の分子量制御の観点、中性水による除去性を向上させる観点から、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を示す。当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。当該炭化水素基が脂肪族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、前記水溶性ポリエステル樹脂αの製造時の分子量制御の観点、中性水による除去性を向上させる観点、及び前記樹脂組成物に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、１以上が好ましく、４以上がより好ましく、８以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。当該炭化水素基が脂環式炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、前記水溶性ポリエステル樹脂αの製造時の分子量制御の観点、中性水による除去性を向上させる観点、並びに前記樹脂組成物に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、６以上が更に好ましく、１０以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。当該炭化水素基が芳香族炭化水素基の場合、当該炭化水素基の炭素数は、前記水溶性ポリエステル樹脂αの製造時の分子量制御の観点、中性水による除去性を向上させる観点、並びに前記樹脂組成物に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上が更に好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
【0048】
また、前記置換基としては、中性水による除去性を向上させる観点、並びに前記樹脂組成物に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子、並びにハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上を含むものが好ましく、中でも炭素数１～２２の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数１～１６の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基がより好ましく、炭素数１～１２の炭化水素基又はハロゲン化アルキル基が更に好ましく、炭素数１～１２の炭化水素基が更に好ましい。
【0049】
前記一般式（１）中、Ｘｎ＋は、前記水溶性ポリエステル樹脂αの製造時の分子量制御の観点、中性水による除去性を向上させる観点、並びに前記樹脂組成物に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、又はホスホニウムイオンを示し、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、又はホスホニウムイオンがより好ましく、リチウムイオン、又はホスホニウムイオンが更に好ましく、ホスホニウムイオンが更に好ましい。ホスホニウムイオンの中でも、前記水溶性ポリエステル樹脂αの製造時に求められる耐熱性の確保の観点から、テトラアルキルホスホニウムイオンが好ましく、テトラブチルホスホニウムイオンがより好ましい。
【0050】
前記一般式（１）中、ｎは、前記水溶性ポリエステル樹脂αの製造時の分子量制御の観点、中性水による除去性を向上させる観点、並びに前記樹脂組成物に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、１が好ましい。
【0051】
前記樹脂組成物中の前記有機塩化合物の含有量は、中性水による除去性を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物に耐熱性及び耐湿性を付与する観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【0052】
［相溶化剤］
前記樹脂組成物は、前記水溶性ポリエステル樹脂αと前記非水溶性樹脂βの相溶性を向上させる観点から、相溶化剤を含有してもよい。前記相溶化剤としては、エチレンとブチルアクリレート又はメチルアクリレートとをそれぞれ共重合した重合体であるＬＯＴＲＹＬ（登録商標）（ＳＫ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ社製）シリーズ；Ｂｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）７Ｂ、Ｂｏｎｄｆａｓｔ ７Ｍ、Ｂｏｎｄｆａｓｔ ＣＧ－５００１（以上、住友化学社製）、ロタダー（登録商標）ＡＸ８８４０（アーケマ社製）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＡＤＲ４３７０Ｓ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ４３６８ＣＳ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ４３６８Ｆ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ４３００Ｓ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ４４６８（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０３５、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０４０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０７０（以上、東亜合成社製）等のエポキシ基を有する反応性相溶化剤；ユーメックス（登録商標）１０１０（三洋化成社製）、アドマー（登録商標）（三井化学社製）、モディパー（登録商標）Ａ８２００（日本油脂社製）、ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）（アルケマ社製）、ＦＧ１９０１、ＦＧ１９２４（以上、クレイトンポリマー社）、タフテック（登録商標）Ｍ１９１１、タフテックＭ１９１３、タフテックＭ１９４３（以上、旭化成ケミカルズ社製）等の酸無水物基を有する反応性相溶化剤；カルボジライトＬＡ－１（登録商標）（日清紡社製）等のイソシアネート基を有する反応性相溶化剤等が例示できる。
前記樹脂組成物は、前記水溶性ポリエステル樹脂αと前記非水溶性樹脂βの相溶性を向上させる観点から、相溶化剤を含有してもよい。前記相溶化剤としては、エチレンとブチルアクリレート又はメチルアクリレートとをそれぞれ共重合した重合体であるＬＯＴＲＹＬ（登録商標）（ＳＫ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ社製）シリーズ；Ｂｏｎｄｆａｓｔ（登録商標）７Ｂ、Ｂｏｎｄｆａｓｔ ７Ｍ、Ｂｏｎｄｆａｓｔ ＣＧ－５００１（以上、住友化学社製）、ロタダー（登録商標）ＡＸ８８４０（アーケマ社製）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＡＤＲ４３７０Ｓ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ４３６８ＣＳ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ４３６８Ｆ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ４３００Ｓ、ＪＯＮＣＲＹＬ ＡＤＲ４４６８（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＧ４０３５、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０４０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０７０（以上、東亜合成社製）等のエポキシ基を有する反応性相溶化剤；ユーメックス（登録商標）１０１０（三洋化成社製）、アドマー（登録商標）（三井化学社製）、モディパー（登録商標）Ａ８２００（日本油脂社製）、ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）（アルケマ社製）、ＦＧ１９０１、ＦＧ１９２４（以上、クレイトンポリマー社）、タフテック（登録商標）Ｍ１９１１、タフテックＭ１９１３、タフテックＭ１９４３（以上、旭化成ケミカルズ社製）等の酸無水物基を有する反応性相溶化剤；カルボジライトＬＡ－１（登録商標）（日清紡社製）等のイソシアネート基を有する反応性相溶化剤等が例示できる。
【0053】
前記相溶化剤は、前記樹脂組成物に高い靭性を付与する観点から、０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましく、－１０℃以下のガラス転移温度を有することがより好ましく、－２０℃以下のガラス転移温度を有することが更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、－８０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましく、－６０℃以上のガラス転移温度を有することがより好ましく、－４０℃以上のガラス転移温度を有することが更に好ましい。
【0054】
前記樹脂組成物中の前記相溶化剤の含有量は、前記水溶性ポリエステル樹脂αと前記非水溶性樹脂βの相溶性を向上させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．４質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．９質量％以上が更に好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
【0055】
［エラストマー］
前記樹脂組成物は、フィラメントに成形する際の成形性の観点から、エラストマーを含有してもよい。前記エラストマーは、フィラメントに成形する際の成形性の観点から、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、アクリル系エラストマーがより好ましい。当該アクリル系エラストマーとしては、クラリティ（登録商標）ＬＡ２２５０、クラリティＬＡ２１４０、クラリティＬＡ４２８５（以上、クラレ社製）が例示できる。前記オレフィン系エラストマーとしては、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＥＲＳポリマー（クレイトンポリマー社製）が例示できる。前記スチレン系エラストマーとしては、Ｋｒａｔｏｎ Ａポリマー、Ｋｒａｔｏｎ Ｇポリマー（以上、クレイトンポリマー社製）、「タフテックＨ」シリーズ、「タフテックＰ」シリーズ（旭化成ケミカルズ社製）、セプトン（登録商標）、ハイブラー（登録商標）（以上、クラレプラスチックス社）が例示できる。
前記樹脂組成物は、フィラメントに成形する際の成形性の観点から、エラストマーを含有してもよい。前記エラストマーは、フィラメントに成形する際の成形性の観点から、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、アクリル系エラストマーがより好ましい。当該アクリル系エラストマーとしては、クラリティ（登録商標）ＬＡ２２５０、クラリティＬＡ２１４０、クラリティＬＡ４２８５（以上、クラレ社製）が例示できる。前記オレフィン系エラストマーとしては、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）ＥＲＳポリマー（クレイトンポリマー社製）が例示できる。前記スチレン系エラストマーとしては、Ｋｒａｔｏｎ Ａポリマー、Ｋｒａｔｏｎ Ｇポリマー（以上、クレイトンポリマー社製）、「タフテックＨ」シリーズ、「タフテックＰ」シリーズ（旭化成ケミカルズ社製）、セプトン（登録商標）、ハイブラー（登録商標）（以上、クラレプラスチックス社）が例示できる。
【0056】
前記エラストマーは、前記樹脂組成物に高い靭性を付与する点観点から、０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましく、－２０℃以下のガラス転移温度を有することがより好ましく、－４０℃以下のガラス転移温度を有することが更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、－８０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましく、－７０℃以上のガラス転移温度を有することがより好ましく、－６０℃以上のガラス転移温度を有することが更に好ましい。
【0057】
前記樹脂組成物中の前記エラストマーの含有量は、フィラメントに成形する際の成形性の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．４質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．９質量％以上が更に好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、前記樹脂組成物の耐熱性を維持する観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【0058】
前記樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。前記樹脂組成物の製造方法は、水溶性ポリエステル樹脂α、及び非水溶性樹脂β、並びに前記他の成分を含有する前記樹脂組成物を製造する場合は当該他の成分を練機して行う前記樹脂組成物の製造方法であってよい。前記混練は、バッチ式混練機や二軸押出機等の混練機で行うことができる。前記混練は、溶融混練が好ましい。
【0059】
＜三次元造形用可溶性材料＞
前記樹脂組成物は、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料として用いられてもよい。すなわち、本実施形態の三次元造形用可溶性材料は、前記樹脂組成物を含む、三次元造形用可溶性材料であってよい。
前記樹脂組成物は、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料として用いられてもよい。すなわち、本実施形態の三次元造形用可溶性材料は、前記樹脂組成物を含む、三次元造形用可溶性材料であってよい。
【0060】
前記三次元造形用可溶性材料の形状は特に限定されず、ペレット状、粉末状、フィラメント状等が例示できるが、３Ｄプリンタによる造形性の観点からフィラメント状が好ましい。
【0061】
前記フィラメントの直径は、３Ｄプリンタによる造形性、及び三次元物体の精度向上の観点から０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、同様の観点から３．０ｍｍ以下が好ましい。
【0062】
フィラメントを作成する場合は、靱性を高める観点から延伸加工を行うのが好ましい。当該延伸加工における延伸倍率は、靱性向上と水溶性両立の観点から１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が更に好ましく、５倍以上がより更に好ましく、同様の観点から２００倍以下が好ましく、１５０倍以下がより好ましく、１００倍以下が更に好ましく、５０倍以下がより更に好ましい。また、当該延伸加工における延伸温度は、前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度より２０℃低い温度から当該ガラス転移温度より１１０℃高い温度の範囲内が好ましい。前記延伸温度の下限は靱性向上と熱安定性の観点から当該ガラス転移温度より１０℃低い温度がより好ましく、当該ガラス転移温度と同じ温度が更に好ましい。前記延伸温度の上限は同様の観点から当該ガラス転移温度より１１０℃高い温度がより好ましく、当該ガラス転移温度より１００℃高い温度が更に好ましく、当該ガラス転移温度より９０℃高い温度が更に好ましい。延伸は、樹脂を押出機から吐出した際に空冷しながら延伸してもよく、また、熱風、レーザーによって加熱しても良い。また当該延伸は、一段階で所定の延伸倍率及びフィラメント径に延伸しても良く、多段階で所定の延伸倍率及びフィラメント径に延伸しても良い。
【0063】
＜三次元物体の製造方法＞
本実施形態の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有するＦＤＭ方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。当該三次元物体の製造方法によれば、造形精度の高い三次元物体を製造することができる。
本実施形態の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有するＦＤＭ方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。当該三次元物体の製造方法によれば、造形精度の高い三次元物体を製造することができる。
【0064】
〔三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程〕
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程は、前記サポート材の材料が前記三次元造形用可溶性材料である点を除けば、公知のＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程は、前記サポート材の材料が前記三次元造形用可溶性材料である点を除けば、公知のＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。
【0065】
三次元物体の材料である造形材は、従来のＦＤＭ方式の三次元物体の製造方法で造形材として用いられる樹脂であれば特に限定なく用いることが出来る。当該造形材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、１２－ナイロン、６，６－ナイロン、６－ナイロン、ポリフェニルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂が例示でき、これらの中でもポリカーボネート樹脂、１２－ナイロン、６，６－ナイロン、６－ナイロン、ポリフェニルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリエーテルイミドがより好ましい。また、当該造形材は、前記非水溶性樹脂βを含むことが好ましい。
【0066】
〔三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程〕
前記サポート材除去工程において、サポート材の除去は三次元物体前駆体を中性水に接触させることによって行われる。三次元物体前駆体を中性水に接触させる手法は、コストの観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体を中性水に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
前記サポート材除去工程において、サポート材の除去は三次元物体前駆体を中性水に接触させることによって行われる。三次元物体前駆体を中性水に接触させる手法は、コストの観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体を中性水に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
【0067】
前記中性水の使用量は、サポート材の溶解性の観点から当該サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましく、経済性の観点から当該サポート材に対して１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下が更に好ましく、１００質量倍以下がより更に好ましい。
【0068】
前記三次元造形用可溶性材料を中性水に接触させる時間は、サポート材の除去性の観点から５分以上が好ましく、長時間中性水を接触することによって三次元物体が受けるダメージを軽減する観点、及び経済性の観点から１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下が更に好ましい。洗浄温度は、モデル材の種類にもよるが、サポート材の除去性、三次元物体が受けるダメージを軽減する観点、及び経済性の観点から１５℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、４０℃以上がより更に好ましく、同様の観点から、８５℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。
【0069】
〔その他の用途〕
前記樹脂組成物は、様々な樹脂との接着性が良好であることから、印刷物の脱印刷層用下地層、積層フィルムの中間層、コーティング剤、水溶性仮止め剤等としても使用することができる。前記水溶性ポリエステル樹脂αは水溶性であることから、前記樹脂組成物を脱印刷層用下地層として用いて印刷された印刷物や、前記樹脂組成物を中間層として用いた積層フィルム等を温水に浸漬させることで容易に印刷層やフィルム等を剥離することができるため、リサイクル率やその効率性を高めることができる。
前記樹脂組成物は、様々な樹脂との接着性が良好であることから、印刷物の脱印刷層用下地層、積層フィルムの中間層、コーティング剤、水溶性仮止め剤等としても使用することができる。前記水溶性ポリエステル樹脂αは水溶性であることから、前記樹脂組成物を脱印刷層用下地層として用いて印刷された印刷物や、前記樹脂組成物を中間層として用いた積層フィルム等を温水に浸漬させることで容易に印刷層やフィルム等を剥離することができるため、リサイクル率やその効率性を高めることができる。
【0070】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物等を開示する。
【0071】
＜１＞
下記成分Ａ、及び下記成分Ｂを含有し、前記成分Ａに対する前記成分Ｂの含有質量比が０．３２以下である樹脂組成物。
成分Ａ：親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、前記親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有する水溶性ポリエステル樹脂α
成分Ｂ：１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下の範囲内のＳＰ値、及び８０℃以上１６０℃以下の範囲内のガラス転移温度を有する非水溶性樹脂β
＜２＞
前記非水溶性樹脂βのＳＰ値が、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であり、１７（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上が好ましく、１８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上がより好ましく、１９（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上が更に好ましく、２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、２４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、２３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましく、２２．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下が更に好ましい、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞
前記非水溶性樹脂βのガラス転移温度が、８０℃以上であり、８５℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１６０℃以下であり、１５５℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい、＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞
前記非水溶性樹脂βが、ポリエチレン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリブチレンテレフタラート樹脂、ポリアミド樹脂、及びＰＰＳ樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むのが好ましく、アクリロニトリル共重合体、スチレン共重合体、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びこれらの共重合体から選択される１種以上を含むのがより好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル共重合体、スチレン共重合体、ポリオレフィン樹脂及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上を含むのが更に好ましく、ＡＢＳ樹脂、及びポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むのが更に好ましい、＜１＞～＜３＞の何れかに記載の樹脂組成物。
＜５＞
前記樹脂組成物中の前記非水溶性樹脂βの含有量が、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい、＜１＞～＜４＞の何れかに記載の樹脂組成物。
＜６＞
前記樹脂組成物中の前記水溶性ポリエステル樹脂αの含有量が、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい、＜１＞～＜５＞の何れかに記載の樹脂組成物。
＜７＞
前記樹脂組成物中の前記水溶性ポリエステル樹脂αに対する前記非水溶性樹脂βの含有量の質量比（含有質量比）は、０．３２以下であり、０．２０以下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．０１５以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が更に好ましい、＜１＞～＜６＞の何れかに記載の樹脂組成物。
＜８＞
＜１＞～＜７＞の何れかに記載の樹脂組成物を含む、三次元造形用可溶性材料。
＜９＞
形状がフィラメント状である、＜８＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１０＞
フィラメントの直径が、０．５～３．０ｍｍである、＜９＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１１＞
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する三次元物体の製造方法であって、
前記サポート材の材料が、＜８＞～＜１０＞の何れかに記載の三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。
＜１２＞
前記三次元物体の材料である造形材が、前記非水溶性樹脂βを含む、＜１１＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜１３＞
前記非水溶性樹脂βが、ポリエチレン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリブチレンテレフタラート樹脂、ポリアミド樹脂、及びＰＰＳ樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むのが好ましく、アクリロニトリル共重合体、スチレン共重合体、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びこれらの共重合体から選択される１種以上を含むのがより好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル共重合体、スチレン共重合体、ポリオレフィン樹脂及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上を含むのが更に好ましく、ＡＢＳ樹脂、及びポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むのが更に好ましい、請求項＜１２＞に記載の三次元物体の製造方法。
下記成分Ａ、及び下記成分Ｂを含有し、前記成分Ａに対する前記成分Ｂの含有質量比が０．３２以下である樹脂組成物。
成分Ａ：親水性基を有する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡ、前記親水性基を有さないジカルボン酸モノマーユニットＢ、及びジオールモノマーユニットを有する水溶性ポリエステル樹脂α
成分Ｂ：１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下の範囲内のＳＰ値、及び８０℃以上１６０℃以下の範囲内のガラス転移温度を有する非水溶性樹脂β
＜２＞
前記非水溶性樹脂βのＳＰ値が、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であり、１７（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上が好ましく、１８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上がより好ましく、１９（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上が更に好ましく、２５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、２４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、２３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましく、２２．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下が更に好ましい、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞
前記非水溶性樹脂βのガラス転移温度が、８０℃以上であり、８５℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１６０℃以下であり、１５５℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい、＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞
前記非水溶性樹脂βが、ポリエチレン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリブチレンテレフタラート樹脂、ポリアミド樹脂、及びＰＰＳ樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むのが好ましく、アクリロニトリル共重合体、スチレン共重合体、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びこれらの共重合体から選択される１種以上を含むのがより好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル共重合体、スチレン共重合体、ポリオレフィン樹脂及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上を含むのが更に好ましく、ＡＢＳ樹脂、及びポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むのが更に好ましい、＜１＞～＜３＞の何れかに記載の樹脂組成物。
＜５＞
前記樹脂組成物中の前記非水溶性樹脂βの含有量が、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい、＜１＞～＜４＞の何れかに記載の樹脂組成物。
＜６＞
前記樹脂組成物中の前記水溶性ポリエステル樹脂αの含有量が、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい、＜１＞～＜５＞の何れかに記載の樹脂組成物。
＜７＞
前記樹脂組成物中の前記水溶性ポリエステル樹脂αに対する前記非水溶性樹脂βの含有量の質量比（含有質量比）は、０．３２以下であり、０．２０以下が好ましく、０．１５以下がより好ましく、０．０１５以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が更に好ましい、＜１＞～＜６＞の何れかに記載の樹脂組成物。
＜８＞
＜１＞～＜７＞の何れかに記載の樹脂組成物を含む、三次元造形用可溶性材料。
＜９＞
形状がフィラメント状である、＜８＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１０＞
フィラメントの直径が、０．５～３．０ｍｍである、＜９＞に記載の三次元造形用可溶性材料。
＜１１＞
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する三次元物体の製造方法であって、
前記サポート材の材料が、＜８＞～＜１０＞の何れかに記載の三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。
＜１２＞
前記三次元物体の材料である造形材が、前記非水溶性樹脂βを含む、＜１１＞に記載の三次元物体の製造方法。
＜１３＞
前記非水溶性樹脂βが、ポリエチレン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリブチレンテレフタラート樹脂、ポリアミド樹脂、及びＰＰＳ樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むのが好ましく、アクリロニトリル共重合体、スチレン共重合体、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びこれらの共重合体から選択される１種以上を含むのがより好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル共重合体、スチレン共重合体、ポリオレフィン樹脂及びこれらの共重合体からなる群より選ばれる１種以上を含むのが更に好ましく、ＡＢＳ樹脂、及びポリカーボネート樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むのが更に好ましい、請求項＜１２＞に記載の三次元物体の製造方法。
【実施例0072】
＜水溶性ポリエステル樹脂組成物の調製方法＞
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製、一級）９７．７ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）４０．６ｇ、エチレングリコール（富士フイルム和光純薬社製、特級）７６．７ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製、一級）８２ｍｇ、酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製、特級）５０６ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて、ヒーターの表面の温度を１４０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で６時間３０分撹拌してエステル交換反応を行った。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製：エレカットＳ－４１８）６．８９ｇを添加し、１５分間撹拌した。その後、３０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２６０から２９０℃まで昇温し、反応を行い、この後１００Ｐａまで徐々に減圧度を増しながら撹拌して反応を行い、水溶性ポリエステル樹脂αを含有する水溶性ポリエステル樹脂組成物を得た。このとき、エチレングリコールについては、過剰量は反応系外に留去され、ジオールユニットとジカルボン酸ユニットが等量で反応したと仮定した。原料の添加量から算出した、水溶性ポリエステル樹脂組成物に含まれる水溶性ポリエステル樹脂α及びドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の含有量を表１に示す。水溶性ポリエステル樹脂組成物に含まれる水溶性ポリエステル樹脂αの全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合とジカルボン酸モノマーユニットＢの割合、及び重量平均分子量並びに親水性基の含有量を表２に示す。このとき、芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合とジカルボン酸モノマーユニットＢの割合は、仕込み量から算出した。
２Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル（東京化成工業社製、一級）９７．７ｇ、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）４０．６ｇ、エチレングリコール（富士フイルム和光純薬社製、特級）７６．７ｇ、チタンテトラブトキシド（東京化成工業社製、一級）８２ｍｇ、酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製、特級）５０６ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下、撹拌しながらマントルヒータで１時間かけて、ヒーターの表面の温度を１４０℃から２６０℃まで昇温し、その温度で６時間３０分撹拌してエステル交換反応を行った。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂社製：エレカットＳ－４１８）６．８９ｇを添加し、１５分間撹拌した。その後、３０分間かけて、ヒーターの表面の温度を２６０から２９０℃まで昇温し、反応を行い、この後１００Ｐａまで徐々に減圧度を増しながら撹拌して反応を行い、水溶性ポリエステル樹脂αを含有する水溶性ポリエステル樹脂組成物を得た。このとき、エチレングリコールについては、過剰量は反応系外に留去され、ジオールユニットとジカルボン酸ユニットが等量で反応したと仮定した。原料の添加量から算出した、水溶性ポリエステル樹脂組成物に含まれる水溶性ポリエステル樹脂α及びドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の含有量を表１に示す。水溶性ポリエステル樹脂組成物に含まれる水溶性ポリエステル樹脂αの全ジカルボン酸モノマーユニットの合計に対する芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合とジカルボン酸モノマーユニットＢの割合、及び重量平均分子量並びに親水性基の含有量を表２に示す。このとき、芳香族ジカルボン酸モノマーユニットＡの割合とジカルボン酸モノマーユニットＢの割合は、仕込み量から算出した。
【0073】
【表1】
【0074】
【表2】
【0075】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
・装置：ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
・カラム：α－Ｍ×２本（東ソー社製、７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
・溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸＋５０ｍｍｏｌ／Ｌ臭素化リチウムジメチルホルムア
ミド溶液・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃・検出器：ＲＩ検出器・標準物質：ポリスチレン
下記条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
・装置：ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
・カラム：α－Ｍ×２本（東ソー社製、７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
・溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸＋５０ｍｍｏｌ／Ｌ臭素化リチウムジメチルホルムア
ミド溶液・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃・検出器：ＲＩ検出器・標準物質：ポリスチレン
【0076】
＜樹脂組成物（サポート材）の調製＞
ラボプラストミル（東洋精機製作所社製 Ｌａｂｏ Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ ４Ｃ１５０）を用い、表３に記載の組成になるように各原料を２３０℃／９０ｒｐｍ／１０ｍｉｎの条件で溶融混練して樹脂組成物１～５を得た。
ラボプラストミル（東洋精機製作所社製 Ｌａｂｏ Ｐｌａｓｔｍｉｌｌ ４Ｃ１５０）を用い、表３に記載の組成になるように各原料を２３０℃／９０ｒｐｍ／１０ｍｉｎの条件で溶融混練して樹脂組成物１～５を得た。
【0077】
＜フィラメントの作製＞
前記樹脂組成物１～５を、それぞれキャピログラフ（東洋精機製作所社製 Ｃａｐｉｌｏｇｒａｐｈ １Ｄ）を用いて、バレル温度２００℃で溶融し、押し出し速度１５ｍｍ／ｍｉｎで直径２．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーから押し出し、直径１．７ｍｍになるように巻き取って作製した。
前記樹脂組成物１～５を、それぞれキャピログラフ（東洋精機製作所社製 Ｃａｐｉｌｏｇｒａｐｈ １Ｄ）を用いて、バレル温度２００℃で溶融し、押し出し速度１５ｍｍ／ｍｉｎで直径２．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーから押し出し、直径１．７ｍｍになるように巻き取って作製した。
【0078】
＜評価方法＞
〔ＳＰ値〕
ＳＰ値は、ハンセン溶解度パラメータ（Hansen solubility parameter）を用いた。ハンセンの溶解度パラメータは、物質の分子間に働く相互作用エネルギーの種類を３つに分割し、化学構造に基づいて算出したものを用いた。具体的には、下記式を利用した。
δ＝（δｄ ２＋δｐ ２＋δｈ ２）１／２
ここで、δｄはＬｏｎｄｏｎ分散力項、δｐは分子分極項、δｈは水素結合項を意味し、詳細なハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Charles M.Hansen著、Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook, 2nd Ed., C.M. Hansen, CRC Press, Boca Raton, FL, 2007の記載に基づいて行った。
〔ＳＰ値〕
ＳＰ値は、ハンセン溶解度パラメータ（Hansen solubility parameter）を用いた。ハンセンの溶解度パラメータは、物質の分子間に働く相互作用エネルギーの種類を３つに分割し、化学構造に基づいて算出したものを用いた。具体的には、下記式を利用した。
δ＝（δｄ ２＋δｐ ２＋δｈ ２）１／２
ここで、δｄはＬｏｎｄｏｎ分散力項、δｐは分子分極項、δｈは水素結合項を意味し、詳細なハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Charles M.Hansen著、Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook, 2nd Ed., C.M. Hansen, CRC Press, Boca Raton, FL, 2007の記載に基づいて行った。
【0079】
〔ガラス転移温度〕
２５～１０ｍｇのサンプルをアルミパンに精秤して封入し、ＤＳＣ装置（セイコーインスツル社製ＤＳＣ７０２０）を用い、３０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、冷却速度を１５０℃／ｍｉｎに設定して、３０℃まで冷却した。再び１０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温させて得られたＤＳＣ曲線より、ガラス転移温度（℃）を求めた。結果を表３に示す。
２５～１０ｍｇのサンプルをアルミパンに精秤して封入し、ＤＳＣ装置（セイコーインスツル社製ＤＳＣ７０２０）を用い、３０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、冷却速度を１５０℃／ｍｉｎに設定して、３０℃まで冷却した。再び１０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温させて得られたＤＳＣ曲線より、ガラス転移温度（℃）を求めた。結果を表３に示す。
【0080】
〔靭性の評価〕
引張圧縮試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、商品名「Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ－Ｘ」）を用いて、破断伸度引張試験によって測定した。１０ｃｍのフィラメントを、支点間距離５０ｍｍでセットし、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行い、破断伸度（％）を調べた。破断伸度の値が高い事と靱性が高い事を示す。１サンプルにつき５点試験を行い、平均値を測定値とした。評価結果を表３に示す。
引張圧縮試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、商品名「Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ－Ｘ」）を用いて、破断伸度引張試験によって測定した。１０ｃｍのフィラメントを、支点間距離５０ｍｍでセットし、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行い、破断伸度（％）を調べた。破断伸度の値が高い事と靱性が高い事を示す。１サンプルにつき５点試験を行い、平均値を測定値とした。評価結果を表３に示す。
【0081】
〔造形材との接着性〕
前記樹脂組成物１～５の各フィラメントを、ＦＤＭ方式３Ｄプリンタ（ＩＮＴＡＭＳＹＳ社製：ＦＵＮＭＡＴ ＰＲＯ ４１０）に供給し、２５０℃の温度を有するヒートノズルから吐出し、表３に記載の造形材を含有する、図１に示す形状の三次元物体前駆体１を造形した。前記三次元物体前駆体１は、外寸が縦２４．０ｍｍ、横２５．０ｍｍ、高さ１４．０ｍｍの箱型の三次元物体１１と、縦２０ｍｍ、横２１ｍｍ、高さ１０ｍｍの直方体のサポート材１２を有する。前記三次元物体１１は造形材からなり、前記サポート材１２は樹脂組成物からなる。各樹脂組成物１～５と表３に記載の造形材の組み合わせで三次元物体前駆体１を２回ずつ造形し、２回とも適切に造形できた場合を○、１回造形でき、１回は接着性が不十分で適切に造形できなかった場合を△、２回とも造形できなかった場合を×と評価した。評価結果を表３に示す。
前記樹脂組成物１～５の各フィラメントを、ＦＤＭ方式３Ｄプリンタ（ＩＮＴＡＭＳＹＳ社製：ＦＵＮＭＡＴ ＰＲＯ ４１０）に供給し、２５０℃の温度を有するヒートノズルから吐出し、表３に記載の造形材を含有する、図１に示す形状の三次元物体前駆体１を造形した。前記三次元物体前駆体１は、外寸が縦２４．０ｍｍ、横２５．０ｍｍ、高さ１４．０ｍｍの箱型の三次元物体１１と、縦２０ｍｍ、横２１ｍｍ、高さ１０ｍｍの直方体のサポート材１２を有する。前記三次元物体１１は造形材からなり、前記サポート材１２は樹脂組成物からなる。各樹脂組成物１～５と表３に記載の造形材の組み合わせで三次元物体前駆体１を２回ずつ造形し、２回とも適切に造形できた場合を○、１回造形でき、１回は接着性が不十分で適切に造形できなかった場合を△、２回とも造形できなかった場合を×と評価した。評価結果を表３に示す。
【0082】
【表3】
【図1】
