知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024163893
(43)【公開日】2024-11-22
(54)【発明の名称】ゴム用プロセス油
(51)【国際特許分類】
C08L 21/00 20060101AFI20241115BHJP
C08L 23/24 20060101ALI20241115BHJP
【ＦＩ】
C08L21/00
C08L23/24
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024077287
(22)【出願日】2024-05-10
(31)【優先権主張番号】P 2023079333
(32)【優先日】2023-05-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】亀ノ上 翔吾
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AC001
4J002AC011
4J002AC081
4J002BB192
4J002GH01
4J002GM00
4J002GM01
4J002GN01
(57)【要約】
【課題】
従来のパラフィン油よりも加工性の向上に優れたゴム用プロセス油を提供すること。
【解決手段】
ポリ内部オレフィンを含有するゴム用プロセス油であって、
前記ポリ内部オレフィンが、内部オレフィンを含有するオレフィンの重合体であり、
前記オレフィンのＤＢＰ平均値が３．０以上６．０以下であり、
前記オレフィンの平均炭素数が１６以上２０以下である、ゴム用プロセス油。
【選択図】 なし
従来のパラフィン油よりも加工性の向上に優れたゴム用プロセス油を提供すること。
【解決手段】
ポリ内部オレフィンを含有するゴム用プロセス油であって、
前記ポリ内部オレフィンが、内部オレフィンを含有するオレフィンの重合体であり、
前記オレフィンのＤＢＰ平均値が３．０以上６．０以下であり、
前記オレフィンの平均炭素数が１６以上２０以下である、ゴム用プロセス油。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリ内部オレフィンを含有するゴム用プロセス油であって、
前記ポリ内部オレフィンが、内部オレフィンを含有するオレフィンの重合体であり、
前記オレフィンのＤＢＰ平均値が３．０以上６．０以下であり、
前記オレフィンの平均炭素数が１６以上２０以下である、ゴム用プロセス油。
前記ポリ内部オレフィンが、内部オレフィンを含有するオレフィンの重合体であり、
前記オレフィンのＤＢＰ平均値が３．０以上６．０以下であり、
前記オレフィンの平均炭素数が１６以上２０以下である、ゴム用プロセス油。
【請求項2】
前記ゴム用プロセス油中の前記ポリ内部オレフィンの含有量が７０質量％以上である、請求項１に記載のゴム用プロセス油。
【請求項3】
前記ポリ内部オレフィンの流動点が－３５℃以上０℃以下である、請求項１に記載のゴム用プロセス油。
【請求項4】
前記ゴム用プロセス油が、天然ゴム及びスチレン－ブタジエンゴムからなる群より選ばれる１種以上の共役ジエン系ゴム用のプロセス油である、請求項１に記載のゴム用プロセス油。
【請求項5】
請求項１～４の何れか１項に記載のゴム用プロセス油を含有するゴム組成物。
【請求項6】
前記ゴム組成物中の前記ポリ内部オレフィンの含有量が、０．２質量％以上４０質量％以下である、請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項7】
請求項５に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム用プロセス油に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車用のタイヤ等に適用されるゴム材料には、加工性を向上させる等の目的で伸展油やプロセス油等が配合される。プロセス油としてパラフィン油が用いられることが知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平１０－２５３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、従来のパラフィン油では加工性の向上が十分ではなく、改善の余地があった。
【0005】
本発明は、従来のパラフィン油よりも加工性の向上に優れたゴム用プロセス油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、ポリ内部オレフィンを含有するゴム用プロセス油であって、前記ポリ内部オレフィンが、内部オレフィンを含有するオレフィンの重合体であり、前記オレフィンのＤＢＰ平均値が３以上６以下であり、前記オレフィンの平均炭素数が１６以上２０以下である。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、従来のパラフィン油よりも加工性の向上に優れたゴム用プロセス油を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
＜ゴム用プロセス油＞
本実施形態のゴム用プロセス油は、ポリ内部オレフィンを含有するゴム用プロセス油であって、前記ポリ内部オレフィンが、内部オレフィンを含有するオレフィンの重合体であり、前記オレフィンのＤＢＰ平均値が３．０以上６．０以下であり、前記オレフィンの平均炭素数が１６以上２０以下である。本実施形態のゴム用プロセス油は、従来のパラフィン油よりも加工性の向上に優れる。
本実施形態のゴム用プロセス油は、ポリ内部オレフィンを含有するゴム用プロセス油であって、前記ポリ内部オレフィンが、内部オレフィンを含有するオレフィンの重合体であり、前記オレフィンのＤＢＰ平均値が３．０以上６．０以下であり、前記オレフィンの平均炭素数が１６以上２０以下である。本実施形態のゴム用プロセス油は、従来のパラフィン油よりも加工性の向上に優れる。
【0009】
〔ポリ内部オレフィン〕
前記内部オレフィンを含有するオレフィン内のＤＢＰ平均値（二重結合位置の平均値）は、流動点を低下させる観点から、３．０以上であり、３．２以上が好ましく、３．４以上がより好ましく、３．８以上が更に好ましく、混練時のトルク低減の観点から、６．０以下であり、５．５以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．５以下が更に好ましい。本明細書において、オレフィン内のＤＢＰ平均値は、実施例に記載の方法で測定する。
前記内部オレフィンを含有するオレフィン内のＤＢＰ平均値（二重結合位置の平均値）は、流動点を低下させる観点から、３．０以上であり、３．２以上が好ましく、３．４以上がより好ましく、３．８以上が更に好ましく、混練時のトルク低減の観点から、６．０以下であり、５．５以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．５以下が更に好ましい。本明細書において、オレフィン内のＤＢＰ平均値は、実施例に記載の方法で測定する。
【0010】
前記内部オレフィンを含有するオレフィンの平均炭素数は、ゴム材料との相溶性の観点から、１６以上であり、１７以上が好ましく、１８以上がより好ましく、同様の観点から、２０以下であり、１８以下がより好ましい。
【0011】
前記ポリ内部オレフィンの引火点は、作業環境の安全性の観点から、２５０℃以上が好ましく、２６０℃以上がより好ましい。なお、前記ポリ内部オレフィンの引火点は、３００℃以下である。本明細書において、引火点とは、ＪＩＳ Ｋ ２２６５に準拠して測定された引火点を意味する。
【0012】
前記ポリ内部オレフィンの流動点は、ゴム材料との相溶性の観点から、－３５℃以上が好ましく、－３０℃以上がより好ましく、－２０℃以上が更に好ましく、ハンドリングの観点から、０℃以下が好ましく、－１０℃以下がより好ましい。本明細書において、流動点とは、ＪＩＳ Ｋ ２２６９に準拠して測定された流動点を意味する。
【0013】
前記ポリ内部オレフィンの１００℃における動粘度は、ゴム材料との相溶性の観点から、４０ｍｍ２／ｓ以上が好ましく、４５ｍｍ２／ｓ以上がより好ましく、５０ｍｍ２／ｓ以上が更に好ましく、ハンドリングの観点から、７５ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、７０ｍｍ２／ｓ以下がより好ましく、６５ｍｍ２／ｓ以下が更に好ましい。本明細書において、動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定された動粘度を意味する。
【0014】
前記ポリ内部オレフィンの４０℃における動粘度は、ゴム材料との相溶性の観点から、７．０ｍｍ２／ｓ以上が好ましく、７．５ｍｍ２／ｓ以上がより好ましく、８．２ｍｍ２／ｓ以上が更に好ましく、ハンドリングの観点から、１４．０ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、１２．０ｍｍ２／ｓ以下がより好ましく、１０．５ｍｍ２／ｓ以下が更に好ましい。
【0015】
前記ポリ内部オレフィンの２５℃における密度は、ゴム材料との相溶性の観点から、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、ハンドリングの観点から、０．９５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。本明細書において、２５℃における密度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２４９－１に準拠して測定された流動点を意味する。
【0016】
前記ポリ内部オレフィンは、前記内部オレフィンを含有するオレフィンを公知の方法で重合することによって得ることができる。前記内部オレフィンを含有するオレフィンにおける、前記内部オレフィンの含有量は、可塑化性能の観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。また、前記ポリ内部オレフィンは水添されていてもよい。
【0017】
前記ゴム用プロセス油中の前記ポリ内部オレフィンの含有量は、可塑化性能の観点から、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。なお、本明細書において「実質的に１００質量％」とは不可避的に微量の不純物等を含んでいる状態をいう。
【0018】
＜ゴム組成物＞
本実施形態のゴム組成物は、プロセス油として前記ゴム用プロセス油を含有する。前記ゴム組成物に含有されるゴムは、成形加工性や、ゴム成形体の耐熱性、耐摩耗性、及び機械的強度等の観点から、共役ジエン系ゴムを含有するのが好ましい。
本実施形態のゴム組成物は、プロセス油として前記ゴム用プロセス油を含有する。前記ゴム組成物に含有されるゴムは、成形加工性や、ゴム成形体の耐熱性、耐摩耗性、及び機械的強度等の観点から、共役ジエン系ゴムを含有するのが好ましい。
【0019】
前記共役ジエン系ゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエン－イソプレンゴム（ＳＢＩＲ）、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、水添ブタジエンゴム、水添スチレン－ブタジエンゴム等からなる群より選ばれる１種以上が例示でき、これらの中でも天然ゴム、及びスチレン－ブタジエンゴムからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。ずなわち、前記ゴム用プロセス油は、天然ゴム及びスチレン－ブタジエンゴムからなる群より選ばれる１種以上の共役ジエン系ゴム用のプロセス油であってよい。
【0020】
前記ゴム組成物中の前記ポリ内部オレフィンの含有量は、可塑化性能の観点から、０．２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、ブリードアウト抑制の観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【0021】
前記ゴム組成物は、ゴム工業の分野で使用される種々の補強剤、充填剤、加硫促進剤、加硫助剤等を更に含有していてもよい。
【0022】
前記ゴム組成物は、前記ゴム用プロセス油を用いること以外は公知のゴム組成物の製造方法により製造することができる。
【0023】
＜ゴム成形体＞
本実施形態のゴム成形体は、前記ゴム組成物を架橋してなる。前記ゴム成形体は前記ゴム組成物を公知の方法で架橋して製造することができる。
本実施形態のゴム成形体は、前記ゴム組成物を架橋してなる。前記ゴム成形体は前記ゴム組成物を公知の方法で架橋して製造することができる。
【0024】
前記ゴム成形体は、種々の用途に好適に用いることができ、例えば、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料、ホース、ベルト、マット、防振ゴム、塗料、その他の各種工業用品の材料として好適に用いることができる。
【0025】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の組成物等を開示する。
【0026】
＜１＞
ポリ内部オレフィンを含有するゴム用プロセス油であって、
前記ポリ内部オレフィンが、内部オレフィンを含有するオレフィンの重合体であり、
前記オレフィンのＤＢＰ平均値が３．０以上６．０以下であり、
前記オレフィンの平均炭素数が１６以上２０以下である、ゴム用プロセス油。
＜２＞
前記内部オレフィンを含有するオレフィン内のＤＢＰ平均値（二重結合位置の平均値）が、３．０以上であり、３．２以上が好ましく、３．４以上がより好ましく、３．８以上が更に好ましく、６．０以下であり、５．５以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．５以下が更に好ましい、＜１＞に記載のゴム用プロセス油。
＜３＞
前記内部オレフィンを含有するオレフィンの平均炭素数が、１６以上であり、１７以上が好ましく、１８以上がより好ましく、２０以下であり、１８以下がより好ましい、＜１＞又は＜２＞に記載のゴム用プロセス油。
＜４＞
前記ポリ内部オレフィンの引火点が、２５０℃以上が好ましく、２６０℃以上がより好ましく、３００℃以下である、＜１＞～＜３＞の何れかに記載のゴム用プロセス油。
＜５＞
前記ポリ内部オレフィンの流動点が、－３５℃以上が好ましく、－３０℃以上がより好ましく、－２０℃以上が更に好ましく、０℃以下が好ましく、－１０℃以下がより好ましい、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のゴム用プロセス油。
＜６＞
前記ポリ内部オレフィンの１００℃における動粘度が、４０ｍｍ２／ｓ以上が好ましく、４５ｍｍ２／ｓ以上がより好ましく、５０ｍｍ２／ｓ以上が更に好ましく、７５ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、７０ｍｍ２／ｓ以下がより好ましく、６５ｍｍ２／ｓ以下が更に好ましい、＜１＞～＜５＞の何れかに記載のゴム用プロセス油。
＜７＞
前記ポリ内部オレフィンの４０℃における動粘度が、７．０ｍｍ２／ｓ以上が好ましく、７．５ｍｍ２／ｓ以上がより好ましく、８．２ｍｍ２／ｓ以上が更に好ましく、１４．０ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、１２．０ｍｍ２／ｓ以下がより好ましく、１０．５ｍｍ２／ｓ以下が更に好ましい、＜１＞～＜６＞の何れかに記載のゴム用プロセス油。
＜８＞
前記ポリ内部オレフィンの２５℃における密度が、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい、＜１＞～＜７＞の何れかに記載のゴム用プロセス油。
＜９＞
前記内部オレフィンを含有するオレフィンにおける、前記内部オレフィンの含有量が、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい、＜１＞～＜８＞の何れかに記載のゴム用プロセス油。
＜１０＞
前記ゴム用プロセス油中の前記ポリ内部オレフィンの含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい、＜１＞～＜９＞の何れかに記載のゴム用プロセス油。
＜１１＞
前記ゴム用プロセス油が、天然ゴム及びスチレン－ブタジエンゴムからなる群より選ばれる１種以上の共役ジエン系ゴム用のプロセス油である、＜１＞～＜１０＞の何れかに記載のゴム用プロセス油。
＜１２＞
＜１＞～＜１１＞の何れかに記載のゴム用プロセス油を含有するゴム組成物。
＜１３＞
前記ゴム組成物中の前記ポリ内部オレフィンの含有量が、０．２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい、＜１２＞に記載のゴム組成物。
＜１４＞
＜１２＞又は＜１３＞に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム成形体。
ポリ内部オレフィンを含有するゴム用プロセス油であって、
前記ポリ内部オレフィンが、内部オレフィンを含有するオレフィンの重合体であり、
前記オレフィンのＤＢＰ平均値が３．０以上６．０以下であり、
前記オレフィンの平均炭素数が１６以上２０以下である、ゴム用プロセス油。
＜２＞
前記内部オレフィンを含有するオレフィン内のＤＢＰ平均値（二重結合位置の平均値）が、３．０以上であり、３．２以上が好ましく、３．４以上がより好ましく、３．８以上が更に好ましく、６．０以下であり、５．５以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．５以下が更に好ましい、＜１＞に記載のゴム用プロセス油。
＜３＞
前記内部オレフィンを含有するオレフィンの平均炭素数が、１６以上であり、１７以上が好ましく、１８以上がより好ましく、２０以下であり、１８以下がより好ましい、＜１＞又は＜２＞に記載のゴム用プロセス油。
＜４＞
前記ポリ内部オレフィンの引火点が、２５０℃以上が好ましく、２６０℃以上がより好ましく、３００℃以下である、＜１＞～＜３＞の何れかに記載のゴム用プロセス油。
＜５＞
前記ポリ内部オレフィンの流動点が、－３５℃以上が好ましく、－３０℃以上がより好ましく、－２０℃以上が更に好ましく、０℃以下が好ましく、－１０℃以下がより好ましい、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のゴム用プロセス油。
＜６＞
前記ポリ内部オレフィンの１００℃における動粘度が、４０ｍｍ２／ｓ以上が好ましく、４５ｍｍ２／ｓ以上がより好ましく、５０ｍｍ２／ｓ以上が更に好ましく、７５ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、７０ｍｍ２／ｓ以下がより好ましく、６５ｍｍ２／ｓ以下が更に好ましい、＜１＞～＜５＞の何れかに記載のゴム用プロセス油。
＜７＞
前記ポリ内部オレフィンの４０℃における動粘度が、７．０ｍｍ２／ｓ以上が好ましく、７．５ｍｍ２／ｓ以上がより好ましく、８．２ｍｍ２／ｓ以上が更に好ましく、１４．０ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、１２．０ｍｍ２／ｓ以下がより好ましく、１０．５ｍｍ２／ｓ以下が更に好ましい、＜１＞～＜６＞の何れかに記載のゴム用プロセス油。
＜８＞
前記ポリ内部オレフィンの２５℃における密度が、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい、＜１＞～＜７＞の何れかに記載のゴム用プロセス油。
＜９＞
前記内部オレフィンを含有するオレフィンにおける、前記内部オレフィンの含有量が、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい、＜１＞～＜８＞の何れかに記載のゴム用プロセス油。
＜１０＞
前記ゴム用プロセス油中の前記ポリ内部オレフィンの含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい、＜１＞～＜９＞の何れかに記載のゴム用プロセス油。
＜１１＞
前記ゴム用プロセス油が、天然ゴム及びスチレン－ブタジエンゴムからなる群より選ばれる１種以上の共役ジエン系ゴム用のプロセス油である、＜１＞～＜１０＞の何れかに記載のゴム用プロセス油。
＜１２＞
＜１＞～＜１１＞の何れかに記載のゴム用プロセス油を含有するゴム組成物。
＜１３＞
前記ゴム組成物中の前記ポリ内部オレフィンの含有量が、０．２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい、＜１２＞に記載のゴム組成物。
＜１４＞
＜１２＞又は＜１３＞に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム成形体。
【実施例0027】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、各種測定、評価方法は以下のとおりである。
【0028】
＜測定方法＞
〔オレフィンの二重結合分布の測定方法〕
オレフィンの二重結合分布は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと省略）により測定した。具体的には、オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をＧＣで分離した。それぞれのピーク面積よりオレフィンの二重結合分布を求めた。なお、測定に使用した装置および分析条件は次の通りである。
ＧＣ装置：商品名ＨＰ６８９０（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）
カラム：商品名Ｕｌｔｒａ－Ａｌｌｏｙ－１ＨＴキャピラリーカラム３０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ（フロンティア・ラボ社製）
検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
インジェクション温度：３００℃
ディテクター温度：３５０℃
オーブン：６０℃（０分）→２℃／分→２２５℃→２０℃／分→３５０℃→３５０℃（５．２分）
〔オレフィンの二重結合分布の測定方法〕
オレフィンの二重結合分布は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと省略）により測定した。具体的には、オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をＧＣで分離した。それぞれのピーク面積よりオレフィンの二重結合分布を求めた。なお、測定に使用した装置および分析条件は次の通りである。
ＧＣ装置：商品名ＨＰ６８９０（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）
カラム：商品名Ｕｌｔｒａ－Ａｌｌｏｙ－１ＨＴキャピラリーカラム３０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ（フロンティア・ラボ社製）
検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
インジェクション温度：３００℃
ディテクター温度：３５０℃
オーブン：６０℃（０分）→２℃／分→２２５℃→２０℃／分→３５０℃→３５０℃（５．２分）
【0029】
〔ＤＢＰ平均値（二重結合位置の平均値）の算出方法〕
例えば、二重結合分布が、Ｃ１位：ａ質量％、Ｃ２位：ｂ質量％、Ｃ３位：ｃ質量％、Ｃ４位：ｄ質量％、Ｃ５位：ｅ質量％、Ｃ６位：ｆ質量％、Ｃ７位：ｇ質量％、Ｃ８位：ｈ質量％、Ｃ９位：ｉ質量％（合計１００質量％）の場合、ＤＢＰ平均値は、
（１×ａ＋２×ｂ＋３×ｃ＋４×ｄ＋５×ｅ＋６×ｆ＋７×ｇ＋８×ｈ＋９×ｉ）／１００
から算出される。なお、複数のピークが重なった場合は、それぞれのピークに均等に面積を割り振り、ＤＢＰ平均値を算出した。
例えば、二重結合分布が、Ｃ１位：ａ質量％、Ｃ２位：ｂ質量％、Ｃ３位：ｃ質量％、Ｃ４位：ｄ質量％、Ｃ５位：ｅ質量％、Ｃ６位：ｆ質量％、Ｃ７位：ｇ質量％、Ｃ８位：ｈ質量％、Ｃ９位：ｉ質量％（合計１００質量％）の場合、ＤＢＰ平均値は、
（１×ａ＋２×ｂ＋３×ｃ＋４×ｄ＋５×ｅ＋６×ｆ＋７×ｇ＋８×ｈ＋９×ｉ）／１００
から算出される。なお、複数のピークが重なった場合は、それぞれのピークに均等に面積を割り振り、ＤＢＰ平均値を算出した。
【0030】
〔構造異性体の含有量比の測定方法〕
アルキルグリセリルエーテル０．０５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物０．２ｇ、重クロロホルム１ｇを混合し、１Ｈ－ＮＭＲにて測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
核磁気共鳴装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ４００－ＭＲ ＤＤ２、アジレント・テクノロジー社製
観測範囲：６４１０．３Ｈｚ
データポイント：６５５３６
測定モード：Ｐｒｅｓａｔ
パルス幅：４５°
パルス遅延時間：１０ｓｅｃ
積算回数：１２８回
アルキルグリセリルエーテル０．０５ｇ、トリフルオロ酢酸無水物０．２ｇ、重クロロホルム１ｇを混合し、１Ｈ－ＮＭＲにて測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
核磁気共鳴装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ４００－ＭＲ ＤＤ２、アジレント・テクノロジー社製
観測範囲：６４１０．３Ｈｚ
データポイント：６５５３６
測定モード：Ｐｒｅｓａｔ
パルス幅：４５°
パルス遅延時間：１０ｓｅｃ
積算回数：１２８回
【0031】
〔ポリ内部オレフィンに係る各種物性値〕
［２５℃における密度］
ＪＩＳ Ｋ ２２４９－１に準拠して測定した。
［２５℃における密度］
ＪＩＳ Ｋ ２２４９－１に準拠して測定した。
【0032】
［動粘度］
動粘度の評価は、ＡＳＴＭ Ｄ７０４２で要求される精度を満たしたスタビンガー動粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＳＶＭ３０００）により、４０℃における動粘度及び１００℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ）を測定した。
動粘度の評価は、ＡＳＴＭ Ｄ７０４２で要求される精度を満たしたスタビンガー動粘度計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＳＶＭ３０００）により、４０℃における動粘度及び１００℃における動粘度（ｍｍ２／ｓ）を測定した。
【0033】
［流動点］
ＪＩＳ Ｋ ２２６９に準拠して測定した。
ＪＩＳ Ｋ ２２６９に準拠して測定した。
【0034】
［引火点］
ＪＩＳ Ｋ ２２６５に準拠し、クリーブランド開放式（ＣＯＣ）法により測定した。
ＪＩＳ Ｋ ２２６５に準拠し、クリーブランド開放式（ＣＯＣ）法により測定した。
【0035】
＜内部オレフィンを含有するオレフィンの製造例＞
〔炭素数１８の内部オレフィンを含有するオレフィン１の製造例〕
攪拌装置付きフラスコに、原料アルコールとして、１－オクタデカノール（花王社製、カルコール８０９８）７０００ｇ（２５．９モル）、固体酸触媒としてγ－アルミナ（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社製）７００ｇ（原料アルコールに対して１０質量％）を仕込み、攪拌下、２８０℃にて系内に窒素（７Ｌ／分）を流通させながら１０時間、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、Ｃ１８内部オレフィン純度は９８．２％であった。得られた粗Ｃ１８内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１４８～１５８℃／０．５ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％のＣ１８内部オレフィンを含有するオレフィン（オレフィン１）を得た。得られたオレフィン１の二重結合分布は、Ｃ１位０．８質量％、Ｃ２位３１．３質量％、Ｃ３位２２．９質量％、Ｃ４位１５．５質量％、Ｃ５位１０．８質量％、Ｃ６位７．２質量％、Ｃ７位５．３質量％、Ｃ８位とＣ９位の合計が６．２質量％であった。ＤＢＰ平均値は、約３．８であった。
〔炭素数１８の内部オレフィンを含有するオレフィン１の製造例〕
攪拌装置付きフラスコに、原料アルコールとして、１－オクタデカノール（花王社製、カルコール８０９８）７０００ｇ（２５．９モル）、固体酸触媒としてγ－アルミナ（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社製）７００ｇ（原料アルコールに対して１０質量％）を仕込み、攪拌下、２８０℃にて系内に窒素（７Ｌ／分）を流通させながら１０時間、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、Ｃ１８内部オレフィン純度は９８．２％であった。得られた粗Ｃ１８内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１４８～１５８℃／０．５ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％のＣ１８内部オレフィンを含有するオレフィン（オレフィン１）を得た。得られたオレフィン１の二重結合分布は、Ｃ１位０．８質量％、Ｃ２位３１．３質量％、Ｃ３位２２．９質量％、Ｃ４位１５．５質量％、Ｃ５位１０．８質量％、Ｃ６位７．２質量％、Ｃ７位５．３質量％、Ｃ８位とＣ９位の合計が６．２質量％であった。ＤＢＰ平均値は、約３．８であった。
【0036】
〔炭素数１６の内部オレフィンを含有するオレフィン２の製造例〕
攪拌装置付きフラスコに、原料アルコールとして、１－ヘキサデカノール（花王社製、カルコール６０９８）７０００ｇ（２８．９モル）、固体酸触媒としてγ－アルミナ（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社製）７００ｇ（原料アルコールに対して１０質量％）を仕込み、攪拌下、２８０℃にて系内に窒素（７Ｌ／分）を流通させながら５時間、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、Ｃ１６内部オレフィン純度は９９．７％であった。得られた粗Ｃ１６内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１３６～１６０℃／４．０ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％のＣ１６内部オレフィンを含有するオレフィン（オレフィン２）を得た。得られたオレフィン２の二重結合分布は、Ｃ１位０．５質量％、Ｃ２位１６．５質量％、Ｃ３位１５．４質量％、Ｃ４位１６．４質量％、Ｃ５位１７．２質量％、Ｃ６位１４．２質量％、Ｃ７位とＣ８位の合計が１９．８質量％であった。ＤＢＰ平均値は、約４．７であった。
攪拌装置付きフラスコに、原料アルコールとして、１－ヘキサデカノール（花王社製、カルコール６０９８）７０００ｇ（２８．９モル）、固体酸触媒としてγ－アルミナ（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社製）７００ｇ（原料アルコールに対して１０質量％）を仕込み、攪拌下、２８０℃にて系内に窒素（７Ｌ／分）を流通させながら５時間、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、Ｃ１６内部オレフィン純度は９９．７％であった。得られた粗Ｃ１６内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１３６～１６０℃／４．０ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％のＣ１６内部オレフィンを含有するオレフィン（オレフィン２）を得た。得られたオレフィン２の二重結合分布は、Ｃ１位０．５質量％、Ｃ２位１６．５質量％、Ｃ３位１５．４質量％、Ｃ４位１６．４質量％、Ｃ５位１７．２質量％、Ｃ６位１４．２質量％、Ｃ７位とＣ８位の合計が１９．８質量％であった。ＤＢＰ平均値は、約４．７であった。
【0037】
＜ポリ内部オレフィンの製造例＞
〔ポリ内部オレフィン１の製造例〕
撹拌装置付き反応器に前記オレフィン１を２．２１モル、触媒として塩化アルミニウム（富士フイルム和光純薬社製）０．１１モルを装填し、窒素雰囲気下、１２０℃にて１０時間撹拌して反応を行った。その後、水酸ナトリウム１５質量％水溶液８８ｇを加えて撹拌し、触媒を失活させた後に水洗を行った。更に１８０℃、５ｔｏｒｒ（ゲージ圧）の条件で、軽質分を除去してポリ内部オレフィン１を得た。
〔ポリ内部オレフィン１の製造例〕
撹拌装置付き反応器に前記オレフィン１を２．２１モル、触媒として塩化アルミニウム（富士フイルム和光純薬社製）０．１１モルを装填し、窒素雰囲気下、１２０℃にて１０時間撹拌して反応を行った。その後、水酸ナトリウム１５質量％水溶液８８ｇを加えて撹拌し、触媒を失活させた後に水洗を行った。更に１８０℃、５ｔｏｒｒ（ゲージ圧）の条件で、軽質分を除去してポリ内部オレフィン１を得た。
【0038】
〔水添ポリ内部オレフィン１の製造例〕
撹拌装置付き反応器に前記ポリ内部オレフィン１を２２０７ｇ、ニッケル触媒（日興リカ社製）２２５ｇを装填し、水素流量５．０Ｌ／ｍｉｎ、圧力２．０ＭＰａ、２００℃にて回転速度６００ｒｐｍで１０時間撹拌して反応を行った。その後、触媒をろ過で除去し、水添ポリ内部オレフィン１を得た。
撹拌装置付き反応器に前記ポリ内部オレフィン１を２２０７ｇ、ニッケル触媒（日興リカ社製）２２５ｇを装填し、水素流量５．０Ｌ／ｍｉｎ、圧力２．０ＭＰａ、２００℃にて回転速度６００ｒｐｍで１０時間撹拌して反応を行った。その後、触媒をろ過で除去し、水添ポリ内部オレフィン１を得た。
【0039】
〔ポリ内部オレフィン２の製造例〕
原料として、前記オレフィン１の代わりに前記オレフィン２を用いた以外は、前記ポリ内部オレフィン１と同様の方法により、ポリ内部オレフィン２を調製した。
原料として、前記オレフィン１の代わりに前記オレフィン２を用いた以外は、前記ポリ内部オレフィン１と同様の方法により、ポリ内部オレフィン２を調製した。
【0040】
〔水添ポリ内部オレフィン２の製造例〕
撹拌装置付き反応器にポリ内部オレフィン２を２４４８ｇ、ニッケル触媒（日興リカ社製）５０ｇを装填し、水素流量５．０Ｌ／ｍｉｎ、圧力２．０ＭＰａ、２００℃にて回転速度６００ｒｐｍで１８時間撹拌して反応を行った。その後、触媒をろ過で除去し、水添ポリ内部オレフィン２を得た。
撹拌装置付き反応器にポリ内部オレフィン２を２４４８ｇ、ニッケル触媒（日興リカ社製）５０ｇを装填し、水素流量５．０Ｌ／ｍｉｎ、圧力２．０ＭＰａ、２００℃にて回転速度６００ｒｐｍで１８時間撹拌して反応を行った。その後、触媒をろ過で除去し、水添ポリ内部オレフィン２を得た。
【0041】
上記ポリ内部オレフィン等の各種物性値を表１に示す。なお、表１中のオイル１及びオイル２はそれぞれ下記を意味する。
オイル１：ナフテン系プロセスオイル、日本サン石油株式会社製、商品名：ＳＵＮＴＨＥＮＥ ４１０
オイル２：パラフィン系オイル、ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ社製、商品名：ＰＡＯ８
オイル１：ナフテン系プロセスオイル、日本サン石油株式会社製、商品名：ＳＵＮＴＨＥＮＥ ４１０
オイル２：パラフィン系オイル、ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ社製、商品名：ＰＡＯ８
【0042】
【表1】
【0043】
＜ゴム組成物及びゴム成形体の製造例＞
表２に示す酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤以外の成分を表２に示す配合処方で、バンバリーミキサー（東洋精機社製、ラボプラストミル１０Ｃ１００、容量６００ｃｃ）を用いて、回転速度７０ｒｐｍ、最高温度１５０℃で４分間混練し（混練１）、各実施例及び比較例に係る混練物をそれぞれ得た。当該各混練物に、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤をそれぞれ添加し、最高温度１００℃で２分間混練して、各実施例及び比較例に係る未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を、１４５℃で２０分間加熱して各実施例及び比較例に係るシート状加硫ゴム成形体を得た。
表２に示す酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤以外の成分を表２に示す配合処方で、バンバリーミキサー（東洋精機社製、ラボプラストミル１０Ｃ１００、容量６００ｃｃ）を用いて、回転速度７０ｒｐｍ、最高温度１５０℃で４分間混練し（混練１）、各実施例及び比較例に係る混練物をそれぞれ得た。当該各混練物に、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤をそれぞれ添加し、最高温度１００℃で２分間混練して、各実施例及び比較例に係る未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を、１４５℃で２０分間加熱して各実施例及び比較例に係るシート状加硫ゴム成形体を得た。
【0044】
＜評価方法＞
〔加工性の評価〕
前記混練１の混練終了時のトルクを測定し、各実施例に対応する比較例を１００として相対値表示した。具体的には実施例１～４は、比較例１に対する相対値を、実施例５、６及び比較例３は比較例２に対する相対値を表示した。数値が小さいほど加工性が良好である。評価結果を表２に示す。
〔加工性の評価〕
前記混練１の混練終了時のトルクを測定し、各実施例に対応する比較例を１００として相対値表示した。具体的には実施例１～４は、比較例１に対する相対値を、実施例５、６及び比較例３は比較例２に対する相対値を表示した。数値が小さいほど加工性が良好である。評価結果を表２に示す。
【0045】
【表2】
【0046】
なお、表２中の表記は、それぞれ下記を意味する。
ＳＢＲ：日本ゼオン株式会社製、乳化重合スチレン－ブタジエンゴム、商品名：ＮＩＰＯＬ １５０２、スチレン量２３．５質量％
天然ゴム：ＲＳＳ ＃３
オイル１：ナフテン系プロセスオイル、日本サン石油株式会社製、商品名：ＳＵＮＴＨＥＮＥ ４１０
オイル２：パラフィン系オイル、ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ社製、商品名：ＰＡＯ８
シリカ：東ソー・シリカ株式会社製、商品名：ニップシールＡＱ、ＢＥＴ比表面積２０５ｍ２／ｇ
カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン株式会社製、商品名：シースト３、ＤＢＰ吸収量１０１ｃｍ３／１００ｇ、Ｎ２ＡＳ：７９ｍ２／ｇ
シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック社製、商品名：Ｓｉ６９
老化防止剤：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名：ノクラック６Ｃ
ステアリン酸：花王株式会社製、商品名：ルナックＳ－７０Ｖ
酸化亜鉛：富士フイルム和光純薬株式会社製、酸化亜鉛（一級）
硫黄：富士フイルム和光純薬株式会社製、硫黄（粉末、化学用）
加硫促進剤１：スルフェンアミド系加硫促進剤、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名：ノクセラーＣＺ－Ｇ
加硫促進剤２：グアニジン系加硫促進剤、１，３－ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名：ノクセラーＤ
ＳＢＲ：日本ゼオン株式会社製、乳化重合スチレン－ブタジエンゴム、商品名：ＮＩＰＯＬ １５０２、スチレン量２３．５質量％
天然ゴム：ＲＳＳ ＃３
オイル１：ナフテン系プロセスオイル、日本サン石油株式会社製、商品名：ＳＵＮＴＨＥＮＥ ４１０
オイル２：パラフィン系オイル、ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ社製、商品名：ＰＡＯ８
シリカ：東ソー・シリカ株式会社製、商品名：ニップシールＡＱ、ＢＥＴ比表面積２０５ｍ２／ｇ
カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン株式会社製、商品名：シースト３、ＤＢＰ吸収量１０１ｃｍ３／１００ｇ、Ｎ２ＡＳ：７９ｍ２／ｇ
シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック社製、商品名：Ｓｉ６９
老化防止剤：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名：ノクラック６Ｃ
ステアリン酸：花王株式会社製、商品名：ルナックＳ－７０Ｖ
酸化亜鉛：富士フイルム和光純薬株式会社製、酸化亜鉛（一級）
硫黄：富士フイルム和光純薬株式会社製、硫黄（粉末、化学用）
加硫促進剤１：スルフェンアミド系加硫促進剤、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名：ノクセラーＣＺ－Ｇ
加硫促進剤２：グアニジン系加硫促進剤、１，３－ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名：ノクセラーＤ