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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024164060
(43)【公開日】2024-11-26
(54)【発明の名称】人工毛髪用繊維
(51)【国際特許分類】
A41G 3/00 20060101AFI20241119BHJP
C08L 27/06 20060101ALI20241119BHJP
C08L 35/06 20060101ALI20241119BHJP
D01F 6/48 20060101ALI20241119BHJP
A41G 5/00 20060101ALI20241119BHJP
【ＦＩ】
A41G3/00 A
C08L27/06
C08L35/06
D01F6/48 B
A41G5/00
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024133818
(22)【出願日】2024-08-09
(62)【分割の表示】P 2023506994の分割
【原出願日】2022-03-08
(31)【優先権主張番号】P 2021041719
(32)【優先日】2021-03-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001139
【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100130328
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 彰彦
(74)【代理人】
【識別番号】100130672
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 寛之
(72)【発明者】
【氏名】村岡 喬梓
(72)【発明者】
【氏名】相良 祐貴
(72)【発明者】
【氏名】松原 達宏
(72)【発明者】
【氏名】西野 広平
(57)【要約】 （修正有）
【課題】頭部に装脱着可能なかつら、ヘアウィッグ、つけ毛等の人工毛髪に用いられる繊維であって、熱収縮が少なく、低光沢であり、紡糸性に優れた人工毛髪用繊維を提供する。
【解決手段】塩化ビニル系樹脂とマレイミド系共重合体を含有する樹脂組成物で構成される人工毛髪用繊維であって、前記塩化ビニル系樹脂を、樹脂組成物１００質量％中５０～９９質量％含有し、前記マレイミド系共重合体を、樹脂組成物１００質量％中１～５０質量％含有し、前記マレイミド系共重合体が、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド系単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、前記マレイミド系単量体単位５～３０質量％有する人工毛髪用繊維が提供される。
【選択図】なし
【解決手段】塩化ビニル系樹脂とマレイミド系共重合体を含有する樹脂組成物で構成される人工毛髪用繊維であって、前記塩化ビニル系樹脂を、樹脂組成物１００質量％中５０～９９質量％含有し、前記マレイミド系共重合体を、樹脂組成物１００質量％中１～５０質量％含有し、前記マレイミド系共重合体が、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド系単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、前記マレイミド系単量体単位５～３０質量％有する人工毛髪用繊維が提供される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩化ビニル系樹脂とマレイミド系共重合体を含有する樹脂組成物で構成される人工毛髪用繊維であって、
前記塩化ビニル系樹脂を、樹脂組成物１００質量％中５０～９９質量％含有し、
前記マレイミド系共重合体を、樹脂組成物１００質量％中１～５０質量％含有し、
前記マレイミド系共重合体が、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド系単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、前記マレイミド系単量体単位５～３０質量％有する人工毛髪用繊維。
前記塩化ビニル系樹脂を、樹脂組成物１００質量％中５０～９９質量％含有し、
前記マレイミド系共重合体を、樹脂組成物１００質量％中１～５０質量％含有し、
前記マレイミド系共重合体が、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド系単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、前記マレイミド系単量体単位５～３０質量％有する人工毛髪用繊維。
【請求項2】
前記マレイミド系共重合体が、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド系単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、前記芳香族ビニル系単量体単位５０～９０質量％と、前記シアン化ビニル系単量体単位０．５～２５質量％と、前記不飽和酸無水物単量体単位０～１０質量％を有する請求項１に記載の人工毛髪用繊維。
【請求項3】
前記塩化ビニル系樹脂と前記マレイミド系共重合体の含有量の比が８０～９９質量部／１～２０質量部である、請求項１または２に記載の人工毛髪用繊維。
【請求項4】
前記マレイミド系共重合体の重量平均分子量が２．５万～１２万である、
請求項１～３のいずれか一項に記載の人工毛髪用繊維。
請求項１～３のいずれか一項に記載の人工毛髪用繊維。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の人工毛髪用繊維を備える、頭髪装飾品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、頭部に装脱着可能なかつら、ヘアウィッグ、つけ毛等の人工毛髪に用いられる繊維（以下、単に「人工毛髪用繊維」という。）に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリ塩化ビニル系繊維は、優れた強度、伸度などを有しており、頭髪装飾品を構成する人工毛髪用繊維として、多く使用されている。このような人工毛髪用繊維には、合成樹脂繊維を人毛に近づけるために、その外観などについて種々の工夫が施されている。
【0003】
ポリ塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂、及びポリマレイミド系樹脂を有する組成物を用いることにより１００℃以上の雰囲気中でも熱収縮が少ないポリ塩化ビニル系繊維が得られることが開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００４－２２５１６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、熱収縮が少なく、低光沢であり、紡糸性に優れた人工毛髪用繊維を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らの検討の結果、塩化ビニル系樹脂と、特定の組成を有するマレイミド系共重合体とを含有する樹脂組成物を用いることによって、熱収縮が少なく、低光沢であり、紡糸性に優れた人工毛髪用繊維が得られることを見出した。
即ち、本発明は、
（１）塩化ビニル系樹脂とマレイミド系共重合体を含有する樹脂組成物で構成される人工毛髪用繊維であって、前記塩化ビニル系樹脂を、樹脂組成物１００質量％中５０～９９質量％含有し、前記マレイミド系共重合体を、樹脂組成物１００質量％中１～５０質量％含有し、前記マレイミド系共重合体が、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド系単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、前記マレイミド系単量体単位５～３０質量％有する人工毛髪用繊維、
（２）前記マレイミド系共重合体が、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド系単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、前記芳香族ビニル系単量体単位５０～９０質量％と、前記シアン化ビニル系単量体単位０．５～２５質量％と、前記不飽和酸無水物単量体単位０～１０質量％を有する（１）に記載の人工毛髪用繊維、
（３）前記塩化ビニル系樹脂と前記マレイミド系共重合体の含有量の比が８０～９９質量部／１～２０質量部である、（１）または（２）に記載の人工毛髪用繊維、
（４）前記マレイミド系共重合体の重量平均分子量が２．５万～１２万である、（１）～（３）のいずれか一つに記載の人工毛髪用繊維、
（５）（１）～（４）のいずれか一つに記載の人工毛髪用繊維を備える、頭髪装飾品、
に関する。
即ち、本発明は、
（１）塩化ビニル系樹脂とマレイミド系共重合体を含有する樹脂組成物で構成される人工毛髪用繊維であって、前記塩化ビニル系樹脂を、樹脂組成物１００質量％中５０～９９質量％含有し、前記マレイミド系共重合体を、樹脂組成物１００質量％中１～５０質量％含有し、前記マレイミド系共重合体が、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド系単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、前記マレイミド系単量体単位５～３０質量％有する人工毛髪用繊維、
（２）前記マレイミド系共重合体が、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド系単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、前記芳香族ビニル系単量体単位５０～９０質量％と、前記シアン化ビニル系単量体単位０．５～２５質量％と、前記不飽和酸無水物単量体単位０～１０質量％を有する（１）に記載の人工毛髪用繊維、
（３）前記塩化ビニル系樹脂と前記マレイミド系共重合体の含有量の比が８０～９９質量部／１～２０質量部である、（１）または（２）に記載の人工毛髪用繊維、
（４）前記マレイミド系共重合体の重量平均分子量が２．５万～１２万である、（１）～（３）のいずれか一つに記載の人工毛髪用繊維、
（５）（１）～（４）のいずれか一つに記載の人工毛髪用繊維を備える、頭髪装飾品、
に関する。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、熱収縮が少なく、低光沢であり、紡糸性に優れた人工毛髪用繊維を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
＜用語の説明＞
本願明細書において、例えば、「Ａ～Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
本願明細書において、例えば、「Ａ～Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
【0009】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。また、以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
【0010】
＜人工毛髪用繊維＞
本実施形態の人工毛髪用繊維を構成する樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂とマレイミド系共重合体を含む。また、本発明の効果を損なわない範囲で他の合成樹脂を含んでもよい。他の合成樹脂としては、例えばビニル系共重合体が挙げられ、具体的には、ＡＳ樹脂（アクリロニトリルスチレン樹脂）およびＰＬＡ樹脂（ポリ乳酸樹脂）が挙げられる。
本実施形態の人工毛髪用繊維を構成する樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂とマレイミド系共重合体を含む。また、本発明の効果を損なわない範囲で他の合成樹脂を含んでもよい。他の合成樹脂としては、例えばビニル系共重合体が挙げられ、具体的には、ＡＳ樹脂（アクリロニトリルスチレン樹脂）およびＰＬＡ樹脂（ポリ乳酸樹脂）が挙げられる。
【0011】
本実施形態の人工毛髪用繊維を構成する樹脂組成物における塩化ビニル系樹脂とマレイミド系共重合体の含有量の比は、８０～９９質量部／１～２０質量部（塩化ビニル系樹脂／マレイミド系共重合体）であることが好ましく、さらに好ましくは８５～９５質量部／５～１５質量部である。塩化ビニル系樹脂とマレイミド系共重合体の含有量の比がこのような範囲にあると、紡糸性が良好でかつ人工毛髪用繊維の熱収縮率が抑制される。
【0012】
＜塩化ビニル系樹脂＞
塩化ビニル系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、塩化ビニルの単独重合物であるホモポリマー樹脂、各種のコポリマー樹脂が挙げられる。塩化ビニル系樹脂は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。このような樹脂を用いることにより、人工毛髪用繊維の加工性や、触感などの品質がより向上する傾向にある。本実施形態の人工毛髪用繊維は、1種の繊維からなるものであってもよいし、2種以上の異なる材質の繊維を混合して用いてもよい。
本実施形態の人工毛髪用繊維を構成する樹脂組成物は、樹脂組成物１００質量％中に塩化ビニル系樹脂５０～９９質量％含有し、好ましくは６５～９５質量％、さらに好ましくは６５～９０質量％含有する。具体的には、例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、または９９質量％であり、ここで例示した数値のいずれか２つの間の範囲内であってよい。
塩化ビニル系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、塩化ビニルの単独重合物であるホモポリマー樹脂、各種のコポリマー樹脂が挙げられる。塩化ビニル系樹脂は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。このような樹脂を用いることにより、人工毛髪用繊維の加工性や、触感などの品質がより向上する傾向にある。本実施形態の人工毛髪用繊維は、1種の繊維からなるものであってもよいし、2種以上の異なる材質の繊維を混合して用いてもよい。
本実施形態の人工毛髪用繊維を構成する樹脂組成物は、樹脂組成物１００質量％中に塩化ビニル系樹脂５０～９９質量％含有し、好ましくは６５～９５質量％、さらに好ましくは６５～９０質量％含有する。具体的には、例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、または９９質量％であり、ここで例示した数値のいずれか２つの間の範囲内であってよい。
【0013】
本実施形態においては、塩化ビニル系樹脂は、非架橋塩化ビニル系樹脂であっても、架橋塩化ビニル系樹脂であってもよい。
【0014】
＜非架橋塩化ビニル系樹脂＞
非架橋塩化ビニル系樹脂は、ホモポリマー樹脂であってもコポリマー樹脂であってもよい。非架橋塩化ビニル系樹脂におけるコポリマー樹脂としては、特に制限されないが、例えば、塩化ビニル－酢酸ビニルコポリマー樹脂、塩化ビニル－プロピオン酸ビニルコポリマー樹脂等の塩化ビニルとビニルエステル類とのコポリマー樹脂；塩化ビニル－アクリル酸ブチルコポリマー樹脂、塩化ビニル－アクリル酸2エチルヘキシルコポリマー樹脂等の塩化ビニルとアクリル酸エステル類とのコポリマー樹脂；塩化ビニル－エチレンコポリマー樹脂、塩化ビニル－プロピレンコポリマー樹脂等の塩化ビニルとオレフイン類とのコポリマー樹脂；塩化ビニル－アクリロニトリルコポリマー樹脂が挙げられる。
非架橋塩化ビニル系樹脂は、ホモポリマー樹脂であってもコポリマー樹脂であってもよい。非架橋塩化ビニル系樹脂におけるコポリマー樹脂としては、特に制限されないが、例えば、塩化ビニル－酢酸ビニルコポリマー樹脂、塩化ビニル－プロピオン酸ビニルコポリマー樹脂等の塩化ビニルとビニルエステル類とのコポリマー樹脂；塩化ビニル－アクリル酸ブチルコポリマー樹脂、塩化ビニル－アクリル酸2エチルヘキシルコポリマー樹脂等の塩化ビニルとアクリル酸エステル類とのコポリマー樹脂；塩化ビニル－エチレンコポリマー樹脂、塩化ビニル－プロピレンコポリマー樹脂等の塩化ビニルとオレフイン類とのコポリマー樹脂；塩化ビニル－アクリロニトリルコポリマー樹脂が挙げられる。
【0015】
これらのなかでも、塩化ビニルホモポリマーが好ましい。このような樹脂を用いることにより、紡糸性がより向上する傾向にある。
【0016】
非架橋塩化ビニル系樹脂の粘度平均重合度Ｖ１は、好ましくは４５０～１７００であり、より好ましくは５５０～１６００であり、さらに好ましくは６５０～１５００である。粘度平均重合度Ｖ１が４５０以上であることにより、人工毛髪用繊維の強度がより向上する傾向にある。また、粘度平均重合度Ｖ１が１７００以下であることにより、繊維が切れにくくなり生産性がより向上する傾向にある。
【0017】
粘度平均重合度は、樹脂２００ｍｇをニトロベンゼン５０ｍLに溶解させ、このポリマ一溶液を３０℃の恒温槽中、ウベローデ型粘度計を用いて比粘度を測定し、ＪＩＳ－Ｋ６７２１により算出することができる。
【0018】
非架橋塩化ビニル系樹脂の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、好ましくは５０～９９質量％であり、より好ましくは６５～９７質量％である。具体的には例えば、５０、６５、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は９９質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。非架橋塩化ビニル系樹脂の含有量が５０質量％以上であることにより、人工毛髪用繊維の紡糸性がより向上する傾向にある。
【0019】
＜架橋塩化ビニル系樹脂＞
架橋塩化ビニル系樹脂の「架橋」とは、重合鎖内に分岐点を有し、非直鎖状を有することを意味する。一方で、上記非架橋塩化ビニル系樹脂の「非架橋」とは、重合鎖内に分岐点を有さず、直鎖状を有することを意味する。
架橋塩化ビニル系樹脂の「架橋」とは、重合鎖内に分岐点を有し、非直鎖状を有することを意味する。一方で、上記非架橋塩化ビニル系樹脂の「非架橋」とは、重合鎖内に分岐点を有さず、直鎖状を有することを意味する。
【0020】
このような架橋塩化ビニル系樹脂は、重合の際に、多官能性モノマーを添加して重合することにより得られる。この際、使用される多官能性モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフエノールＡ変性ジアクリレートなどのジアクリレート化合物が挙げられる。架橋塩化ビニル系樹脂は、架橋構造を有し、テトラヒドロフランに不溶な塩化ビニルを主成分とするゲル分とテトラヒドロフランに可溶なポリ塩化ビニル成分との混合物である。
【0021】
架橋塩化ビニル系樹脂のテトラヒドロフランに溶解する成分の粘度平均重合度Ｖ２は、好ましくは７００～２３００であり、より好ましくは７００～１８００であり、さらに好ましくは７５０～１５００である。テトラヒドロフランに溶解する成分の粘度平均重合度Ｖ２が上記範囲内であることにより、人工毛髪用繊維の編み込み性や紡糸性がより向上する傾向にある。
【0022】
なお、架橋塩化ビニル系樹脂のテトラヒドロフランに溶解する成分の粘度平均重合度は次のように測定される。架橋塩化ビニル系樹脂１ｇをテトラヒドロフラン６０ｍLに添加し約２４時間静置する。その後超音波洗浄機を用いて樹脂を十分に溶解させる。テトラヒドロフラン溶液中の不溶分を、超遠心分離機（３万ｒｐｍ×１時間）を用いて分離し、上澄みのＴＨＦ溶媒を採取する。その後、ＴＨＦ溶媒を揮発させ、非架橋塩化ビニル系樹脂と同様な方法で粘度平均重合度を測定する。
【0023】
架橋塩化ビニル系樹脂の含有量は、樹脂組成物１００質量％中、好ましくは１～１０質量％であり、より好ましくは３～７質量％である。架橋塩化ビニル系樹脂の含有量が１質量％以上であることにより、人工毛髪用繊維の光沢を低下させる効果が得られる傾向にある。架橋塩化ビニル系樹脂の含有量が１０質量％以下であることにより、人工毛髪用繊維の紡糸性がより向上する傾向にある。
【0024】
＜塩化ビニル系樹脂の塩素含有率＞
本実施形態の塩化ビニル系樹脂の塩素含有率は、５０．０～６０．０％であることが好ましく、さらに好ましくは５５．０～５７．０％である。塩化ビニル系樹脂の塩素含有率がこの範囲内であると優れた紡糸性が得られる。
本実施形態の塩化ビニル系樹脂の塩素含有率は、５０．０～６０．０％であることが好ましく、さらに好ましくは５５．０～５７．０％である。塩化ビニル系樹脂の塩素含有率がこの範囲内であると優れた紡糸性が得られる。
【0025】
＜塩素含有率の高い塩化ビニル系樹脂＞
なお、本実施形態の塩化ビニル系樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲内において塩素含有率の高い塩化ビニル系樹脂を含んでもよい。例えば、樹脂組成物１００質量％中に、塩素含有率が６０．０％を超える塩素化塩化ビニル系樹脂を、好ましくは４％未満、さらに好ましくは３％未満、より好ましくは２％未満含んでもよい。本実施形態の塩化ビニル系樹脂は、樹脂組成物１００質量％中に、塩素含有率が６０．０％を超える塩素化塩化ビニル系樹脂を実質的に含まなくても良い。塩素含有率が６０．０％を超える塩素化塩化ビニル系樹脂の含有量をこのような範囲に制御することにより、優れた紡糸性と熱収縮率を低下させる効果が得られる。
なお、本実施形態の塩化ビニル系樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲内において塩素含有率の高い塩化ビニル系樹脂を含んでもよい。例えば、樹脂組成物１００質量％中に、塩素含有率が６０．０％を超える塩素化塩化ビニル系樹脂を、好ましくは４％未満、さらに好ましくは３％未満、より好ましくは２％未満含んでもよい。本実施形態の塩化ビニル系樹脂は、樹脂組成物１００質量％中に、塩素含有率が６０．０％を超える塩素化塩化ビニル系樹脂を実質的に含まなくても良い。塩素含有率が６０．０％を超える塩素化塩化ビニル系樹脂の含有量をこのような範囲に制御することにより、優れた紡糸性と熱収縮率を低下させる効果が得られる。
【0026】
＜塩化ビニル系樹脂の製造方法＞
塩化ビニル系樹脂の製造方法は特に限定されず、従来公知の塊状重合、溶液重合、乳化重合等が用いられる。
塩化ビニル系樹脂の製造方法は特に限定されず、従来公知の塊状重合、溶液重合、乳化重合等が用いられる。
【0027】
＜ビニル系共重合体＞
【0028】
本実施形態の人工毛髪用繊維を構成する樹脂組成物は、樹脂組成物１００質量％中にビニル系共重合体を好ましくは５～３０質量％含有し、より好ましくは５～２５質量％含有する。ビニル系共重合体の含有量が５質量％以上であることにより、人工毛髪用繊維の比重が軽くなる傾向にある。ビニル系共重合体の含有量が３０質量％以下であることにより、人工毛髪用繊維の難燃性が向上する傾向にある。
【0029】
＜ＡＳ樹脂＞
ＡＳ樹脂とは、スチレン系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位を有する共重合体であり、例えば、スチレン－アクリロニトリル系共重合体がある。
ＡＳ樹脂とは、スチレン系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位を有する共重合体であり、例えば、スチレン－アクリロニトリル系共重合体がある。
【0030】
ＡＳ樹脂のその他の共重合可能な単量体として、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルやアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸、アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、Ｎ－フェニルマレイミド等のＮ－置換マレイミド系単量体を用いることができる。
【0031】
ＡＳ樹脂の構成単位は、ＡＳ樹脂１００質量％中スチレン系単量体単位６０～９０質量％、シアン化ビニル系単量体単位１０～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは、スチレン系単量体単位６５～８０質量％、シアン化ビニル系単量体単位２０～３５質量％である。構成単位が上記範囲内であれば、紡糸性に優れる。スチレン系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位は１３Ｃ－ＮＭＲによって測定した値である。
ＡＳ樹脂１００質量％中に含まれるその他の共重合可能な単量体は、０～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０～１０質量％である。
ＡＳ樹脂１００質量％中に含まれるその他の共重合可能な単量体は、０～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０～１０質量％である。
【0032】
＜ＡＳ樹脂の製造方法＞
ＡＳ樹脂の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造することができる。反応装置の操作法としては、連続式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。品質面や生産性の面から、塊状重合或いは溶液重合が好ましく、連続式であることが好ましい。塊状重合或いは溶液重合の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等がある。
ＡＳ樹脂の製造方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等により製造することができる。反応装置の操作法としては、連続式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。品質面や生産性の面から、塊状重合或いは溶液重合が好ましく、連続式であることが好ましい。塊状重合或いは溶液重合の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等がある。
【0033】
ＡＳ樹脂の塊状重合或いは溶液重合では、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができ、重合温度は１２０～１７０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ジ（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等があり、これらの１種あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。連鎖移動剤は、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。
【0034】
ＡＳ樹脂の重合終了後の溶液から、未反応の単量体や溶液重合に用いた溶媒などの揮発成分を取り除く脱揮方法は、公知の手法が採用できる。例えば、予熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のＡＳ樹脂は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット状に加工することができる。
【0035】
ＡＳ樹脂の重量平均分子量は、塩化ビニル系樹脂との混錬性の観点から、５万～２０万であることが好ましく、より好ましくは６万～１５万である。具体的には例えば、５、７、９、１１、１３，１５、１７、１９、又は２０万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ＡＳ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ＴＨＦ溶媒中で測定されるポリスチレン換算の値であり、マレイミド系共重合体（Ａ）と同様の方法で測定した値である。重量平均分子量は、重合時の連鎖移動剤の種類及び量、溶媒濃度、重合温度、重合開始剤の種類及び量によって調整することができる。
【0036】
＜マレイミド系共重合体＞
本実施形態におけるマレイミド系共重合体は、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド系単量体単位を含有する。
本実施形態の人工毛髪用繊維を構成する樹脂組成物は、樹脂組成物１００質量％中にマレイミド系共重合体１～５０質量％を含有する。好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％含有する。具体的には、例えば、１、５、８、１０、１２、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、または５０質量％であり、ここで例示した数値のいずれか２つの間の範囲内であってよい。
本実施形態におけるマレイミド系共重合体は、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド系単量体単位を含有する。
本実施形態の人工毛髪用繊維を構成する樹脂組成物は、樹脂組成物１００質量％中にマレイミド系共重合体１～５０質量％を含有する。好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％含有する。具体的には、例えば、１、５、８、１０、１２、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、または５０質量％であり、ここで例示した数値のいずれか２つの間の範囲内であってよい。
【0037】
マレイミド系共重合体に含有される単量体単位について、以下説明する。
【0038】
＜芳香族ビニル系単量体単位＞
本実施形態にかかるマレイミド系共重合体に用いることのできる芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも人工毛髪用繊維の着色を抑制可能なスチレンが好ましい。スチレン系単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。
本実施形態にかかるマレイミド系共重合体に用いることのできる芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも人工毛髪用繊維の着色を抑制可能なスチレンが好ましい。スチレン系単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。
【0039】
本実施形態にかかるマレイミド系共重合体は、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド系単量体単位の合計を１００質量％とした場合に芳香族ビニル系単量体単位を５０～９０質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは６０～８５質量％含有し、より好ましくは６５～８０質量％含有する。具体的には例えば、５０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、又は９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。芳香族ビニル系単量体単位の量が５０質量％に満たないとマレイミド系共重合体に含有される他の単量体成分が相対的に増える結果として、マレイミド系共重合体が塩化ビニル系樹脂と溶融せず混練できなくなる場合や、マレイミド系共重合体の黄色度（ＹＩ）が高くなることに起因して人工毛髪用繊維の着色が問題となる場合があり、９０質量％を超えると人工毛髪用繊維の熱収縮率を十分に抑制させることができない場合がある。
【0040】
＜シアン化ビニル系単量体単位＞
本実施形態にかかるマレイミド系共重合体に用いることのできるシアン化ビニル系単量体単位としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられる。これらの中でも人工毛髪用繊維の着色抑制及び人工毛髪用繊維の熱収縮率抑制の観点からアクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル単量体は単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。
本実施形態にかかるマレイミド系共重合体に用いることのできるシアン化ビニル系単量体単位としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられる。これらの中でも人工毛髪用繊維の着色抑制及び人工毛髪用繊維の熱収縮率抑制の観点からアクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル単量体は単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。
【0041】
本実施形態にかかるマレイミド系共重合体は、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド系単量体単位の合計を１００質量％とした場合にシアン化ビニル系単量体単位を０．５～２５質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは５～２０質量％含有し、より好ましくは５～１５質量％含有する。具体的には例えば、０．５、１、５、１０、１５、２０、又は２５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。シアン化ビニル系単量体単位の量が３０質量％を越えるとマレイミド系共重合体の黄色度（ＹＩ）が高くなり、人工毛髪用繊維の着色が問題となる場合がある。
【0042】
＜不飽和酸無水物単量体単位＞
本実施形態にかかるマレイミド系共重合体に用いることのできる不飽和酸無水物単量体単位としては、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物等がある。これらの中でも人工毛髪用繊維の熱収縮率抑制の観点からマレイン酸無水物が好ましい。不飽和酸無水物単量体単位は単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。
本実施形態にかかるマレイミド系共重合体に用いることのできる不飽和酸無水物単量体単位としては、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物等がある。これらの中でも人工毛髪用繊維の熱収縮率抑制の観点からマレイン酸無水物が好ましい。不飽和酸無水物単量体単位は単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。
【0043】
本実施形態にかかるマレイミド系共重合体は、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド系単量体単位の合計を１００質量％とした場合に不飽和酸無水物単量体単位を０～１０質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは０．５～５質量％含有する。具体的には例えば、０、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。不飽和酸無水物単量体単位の量が１０質量％を越えると流動性が低下し、塩化ビニル系樹脂との混練性が低下する場合がある。
【0044】
＜マレイミド系単量体単位＞
本実施形態にかかるマレイミド系共重合体に用いることのできるマレイミド系単量体単位としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－アルキルマレイミド、及びＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－クロルフェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－メトキシフェニルマレイミド、Ｎ－トリブロモフェニルマレイミド等のＮ－アリールマレイミド等がある。これらの中でも、人工毛髪用繊維の熱収縮率抑制の観点からＮ－アリールマレイミドが好ましく、Ｎ－フェニルマレイミドがさらに好ましい。マレイミド系単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。
マレイミド系共重合体にマレイミド単量体単位を含有させるには、例えば、不飽和ジカルボン酸単量体単位からなる原料を他の単量体と共重合させた共重合体をアンモニア又は第１級アミンでイミド化させればよい。あるいは、マレイミド系単量体からなる原料を他の単量体と共重合させてもよい。
本実施形態にかかるマレイミド系共重合体に用いることのできるマレイミド系単量体単位としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－アルキルマレイミド、及びＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－クロルフェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－メトキシフェニルマレイミド、Ｎ－トリブロモフェニルマレイミド等のＮ－アリールマレイミド等がある。これらの中でも、人工毛髪用繊維の熱収縮率抑制の観点からＮ－アリールマレイミドが好ましく、Ｎ－フェニルマレイミドがさらに好ましい。マレイミド系単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。
マレイミド系共重合体にマレイミド単量体単位を含有させるには、例えば、不飽和ジカルボン酸単量体単位からなる原料を他の単量体と共重合させた共重合体をアンモニア又は第１級アミンでイミド化させればよい。あるいは、マレイミド系単量体からなる原料を他の単量体と共重合させてもよい。
【0045】
本実施形態にかかるマレイミド系共重合体は、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド系単量体単位の合計を１００質量％とした場合にマレイミド系単量体単位を５～３０質量％含有し、好ましくは５質量％以上且つ２５質量％未満含有し、より好ましくは１０～２０質量％含有する。具体的には例えば、５、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、又は３０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。マレイミド系単量体単位の量が５質量％に満たないと人工毛髪用繊維の熱収縮率を十分に抑制させることができない場合があり、３０質量％を超えるとマレイミド系共重合体が塩化ビニル系樹脂と溶融せず混練できなくなる場合がある。
【0046】
＜共重合可能な単量体＞
本実施形態にかかるマレイミド系共重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド単量体以外の共重合可能な単量体を、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合させても良い。マレイミド系共重合体に共重合可能な単量体とは、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド及びメタクリル酸アミド等があげられる。マレイミド系共重合体に共重合可能な単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。
このような単量体は本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能であるが、人工毛髪用繊維の熱収縮率抑制の観点から、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド系単量体単位の合計を１００質量％とした場合に２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがさらに好ましい。
本実施形態にかかるマレイミド系共重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド単量体以外の共重合可能な単量体を、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合させても良い。マレイミド系共重合体に共重合可能な単量体とは、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド及びメタクリル酸アミド等があげられる。マレイミド系共重合体に共重合可能な単量体は、単独でも良いが２種類以上を併用しても良い。
このような単量体は本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能であるが、人工毛髪用繊維の熱収縮率抑制の観点から、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド系単量体単位の合計を１００質量％とした場合に２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【0047】
＜マレイミド系共重合体の物性＞
＜マレイミド系共重合体の溶融粘度＞
本実施形態におけるマレイミド系共重合体の溶融粘度は１００～１０００００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、さらに好ましくは２００～７００００Ｐａ・ｓｅｃである。具体的には例えば、１００、２００、５００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、２００００、３００００、４００００、５００００、又は１０００００Ｐａ・ｓｅｃであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。１００Ｐａ・ｓｅｃに満たないと人工毛髪用繊維の熱収縮率を十分に抑制させることができない場合があり、１０００００Ｐａ・ｓｅｃを超えると樹脂組成物のマレイミド系共重合体が塩化ビニル系樹脂と溶融せず混練することが不可能となる場合がある。
溶融粘度は、株式会社東洋精機製作所製キャピラリーレオメータ１Ｄを用いて、Ｌ＝４０ｍｍ、Ｄ＝１ｍｍのキャピラリーダイで測定した。
＜マレイミド系共重合体の溶融粘度＞
本実施形態におけるマレイミド系共重合体の溶融粘度は１００～１０００００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、さらに好ましくは２００～７００００Ｐａ・ｓｅｃである。具体的には例えば、１００、２００、５００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、２００００、３００００、４００００、５００００、又は１０００００Ｐａ・ｓｅｃであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。１００Ｐａ・ｓｅｃに満たないと人工毛髪用繊維の熱収縮率を十分に抑制させることができない場合があり、１０００００Ｐａ・ｓｅｃを超えると樹脂組成物のマレイミド系共重合体が塩化ビニル系樹脂と溶融せず混練することが不可能となる場合がある。
溶融粘度は、株式会社東洋精機製作所製キャピラリーレオメータ１Ｄを用いて、Ｌ＝４０ｍｍ、Ｄ＝１ｍｍのキャピラリーダイで測定した。
【0048】
マレイミド系共重合体の溶融粘度は、マレイミド系共重合体を構成する単量体単位の配合比の調整により調整することが可能である。例えば、マレイミド系共重合体中のシアン化ビニル系単量体単位の含有量を増やしたり、マレイミド系共重合体中のマレイミド系単量体単位の含有量を増やすことにより溶融粘度を高くすることが可能である。また、マレイミド系共重合体の重量平均分子量を大きくすることによっても溶融粘度を高くすることが可能である。これらの調整方法は、併用することが可能である。
【0049】
＜マレイミド系共重合体の重量平均分子量＞
本実施形態におけるマレイミド系共重合体の重量平均分子量は、２．５万～１２万であることが好ましく、さらに好ましくは２．５万～１０万であり、より好ましくは３万～８万である。具体的には例えば、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、又は１２万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。重量平均分子量が２．５万に満たないと人工毛髪用繊維の熱収縮率を十分に抑制させることができない場合があり、１２万を超えると塩化ビニル系樹脂とマレイミド系共重合体を含む樹脂組成物の混練時のトルクが上昇する場合がある。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、以下の条件で測定できる。
測定名：ＳＹＳＴＥＭ－２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工株式会社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｂ（ポリマーラボラトリーズ社製）を３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて作成
本実施形態におけるマレイミド系共重合体の重量平均分子量は、２．５万～１２万であることが好ましく、さらに好ましくは２．５万～１０万であり、より好ましくは３万～８万である。具体的には例えば、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、又は１２万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。重量平均分子量が２．５万に満たないと人工毛髪用繊維の熱収縮率を十分に抑制させることができない場合があり、１２万を超えると塩化ビニル系樹脂とマレイミド系共重合体を含む樹脂組成物の混練時のトルクが上昇する場合がある。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、以下の条件で測定できる。
測定名：ＳＹＳＴＥＭ－２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工株式会社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｂ（ポリマーラボラトリーズ社製）を３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて作成
【0050】
好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲である２．５万～１２万であるマレイミド系共重合体を得る方法としては、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量の調整する方法に加えて、溶剤の添加量および連鎖移動剤の添加量を調整する方法が挙げられる。他にも、得られた共重合体を分解により低分子量化する方法が知られている。
【0051】
＜マレイミド系共重合体の製造方法＞
マレイミド系共重合体の重合様式は、例えば、溶液重合、塊状重合等がある。分添等を行いながら重合することで、共重合組成がより均一なマレイミド系共重合体を得られるという観点から、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等であり、マレイミド系共重合体の脱揮回収時における溶媒除去の容易性から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。重合プロセスは、連続重合式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。
マレイミド系共重合体の重合様式は、例えば、溶液重合、塊状重合等がある。分添等を行いながら重合することで、共重合組成がより均一なマレイミド系共重合体を得られるという観点から、溶液重合が好ましい。溶液重合の溶媒は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等であり、マレイミド系共重合体の脱揮回収時における溶媒除去の容易性から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。重合プロセスは、連続重合式、バッチ式（回分式）、半回分式のいずれも適用できる。
【0052】
マレイミド系共重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合により得ることができ、重合温度は８０～１５０℃の範囲であることが好ましい。重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル－３，３－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物を用いることができ、これらの１種あるいは２種類以上を組み合わせて使用しても良い。重合の反応速度や重合率制御の観点から、１０時間半減期が７０～１２０℃であるアゾ化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量％に対して０．１～１．５質量％使用することが好ましく、さらに好ましくは０．１～１．０質量％である。重合開始剤の使用量が０．１質量％以上であれば、十分な重合速度が得られるため好ましい。重合開始剤の使用量が１．５質量％以下であれば、重合速度が抑制できるため反応制御が容易になり、目標分子量を得ることが容易になる。
【0053】
マレイミド系共重合体の製造には、連鎖移動剤を使用することが出来る。使用される連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えばｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー、チオグリコール酸エチル、リモネン、ターピノーレン等がある。連鎖移動量の使用量は、目標分子量が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、全単量体単位１００質量％に対して０．０１～０．８質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１～０．５質量％である。連鎖移動剤の使用量が０．０１質量％～０．８質量％であれば、目標分子量を容易に得ることができる。
【0054】
マレイミド系共重合体のマレイミド単量体単位の導入方法としては、マレイミド系単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体とを共重合する方法（直接法）、或いは不飽和ジカルボン酸無水物、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体とを予め共重合しておき、更にアンモニア又は第１級アミンで不飽和ジカルボン酸無水物基を反応させる事により不飽和ジカルボン酸無水物基をマレイミド単量体単位に変換する方法（後イミド化法）がある。後イミド化法の方が、共重合体中の残存マレイミド系単量体量が少なくなるので好ましい。
【0055】
後イミド化法で用いる第１級アミンとは、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉｓｏ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン等のアルキルアミン類及びクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンがあり、この中でもアニリン、シクロヘキシルアミンが好ましい。これらの第１級アミンは、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用しても良い。第１級アミンの添加量は特に限定されるものではないが、不飽和ジカルボン酸無水物基に対して好ましくは０．７～１．１モル当量、さらに好ましくは０．８５～１．０５モル当量である。マレイミド系共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位に対して０．７モル当量以上であれば、熱安定性が良好となるため好ましい。また、１．１モル当量以下であれば、マレイミド系共重合体中に残存する第１級アミン量が低減するため好ましい。
【0056】
マレイミド単量体単位を後イミド化法で導入する際に触媒を用いてもよい。触媒は、アンモニア又は第１級アミンと不飽和ジカルボン酸無水物基との反応、特に不飽和ジカルボン酸無水物基からマレイミド基に変換する反応において、脱水閉環反応を向上させる事ができる。触媒の種類は特に限定されるものではないが、例えば第３級アミンを使用する事ができる。第３級アミンとしては特に限定されるものではないが、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ－ジエチルアニリン等が挙げられる。第３級アミンの添加量は特に限定されるものではないが、不飽和ジカルボン酸無水物基に対し、０．０１モル当量以上が好ましい。本発明におけるイミド化反応の温度は好ましくは１００～２５０℃であり、さらに好ましくは１２０～２００℃である。イミド化反応の温度が１００℃以上であれば、反応速度が十分に早く生産性の面から好ましい。イミド化反応の温度が２５０℃以下であればマレイミド系共重合体の熱劣化による物性低下を抑制できるため好ましい。
【0057】
マレイミド系共重合体の溶液重合終了後の溶液或いは後イミド化終了後の溶液から、溶液重合に用いた溶媒や未反応の単量体などの揮発分を取り除く方法（脱揮方法）は、公知の手法が採用できる。例えば、加熱器付きの真空脱揮槽やベント付き脱揮押出機を用いることができる。脱揮された溶融状態のマレイミド系共重合体は、造粒工程に移送され、多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式や空中ホットカット方式、水中ホットカット方式にてペレット状に加工することができる。
塩化ビニル系樹脂がパウダー形状である場合は、本実施形態のマレイミド系共重合体もパウダー形状に粉砕して使用した方が好ましい。粉砕方法としては、特に限定はなく、公知の粉砕技術を用いることが出来る。好適に使用できる粉砕装置としては、ターボミル式粉砕機、ターボディスクミル式粉砕機、ターボカッター式粉砕機、ジェットミル式粉砕機、衝撃式粉砕機、ハンマー式粉砕機、振動式粉砕機等がある。
塩化ビニル系樹脂がパウダー形状である場合は、本実施形態のマレイミド系共重合体もパウダー形状に粉砕して使用した方が好ましい。粉砕方法としては、特に限定はなく、公知の粉砕技術を用いることが出来る。好適に使用できる粉砕装置としては、ターボミル式粉砕機、ターボディスクミル式粉砕機、ターボカッター式粉砕機、ジェットミル式粉砕機、衝撃式粉砕機、ハンマー式粉砕機、振動式粉砕機等がある。
【0058】
＜その他の添加剤＞
本実施形態の人工毛髪用繊維には、必要に応じて、その他の添加剤を用いてもよい。その他の添加剤は、人工毛髪用繊維の表面に付着したものであっても、繊維を構成する樹脂組成物に混合されたものであってもよい。
本実施形態の人工毛髪用繊維には、必要に応じて、その他の添加剤を用いてもよい。その他の添加剤は、人工毛髪用繊維の表面に付着したものであっても、繊維を構成する樹脂組成物に混合されたものであってもよい。
【0059】
その他の添加剤としては、特に制限されないが、例えば、難燃剤、熱安定剤、滑剤が挙げられる。なお、熱安定剤又は滑剤として上記特定化合物に相当する化合物が人工毛髪用繊維の表面に付着する場合には、その量は、上述の特定化合物の合計含有量に制限されるものとする。
【0060】
＜難燃剤＞
難燃剤としては、従来公知のものであれば特に制限されないが、例えば、臭素化合物、ハロゲン化合物、リン含有化合物、リン－ハロゲン化合物、窒素化合物、金属水酸化物－リン－チッソ化合物がある。それらの中でも、臭素系難燃剤である臭素化合物と、リン系難燃剤であるリン含有化合物、窒素系難燃剤である窒素化合物が好ましい。
難燃剤としては、従来公知のものであれば特に制限されないが、例えば、臭素化合物、ハロゲン化合物、リン含有化合物、リン－ハロゲン化合物、窒素化合物、金属水酸化物－リン－チッソ化合物がある。それらの中でも、臭素系難燃剤である臭素化合物と、リン系難燃剤であるリン含有化合物、窒素系難燃剤である窒素化合物が好ましい。
【0061】
難燃剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは３～３０質量部であり、より好ましくは１０～２０質量部である。
【0062】
＜熱安定剤＞
熱安定剤としては、従来公知のものであれば特に制限されないが、例えば、錫系熱安定剤、Ｃａ－Ｚｎ系熱安定剤、ハイドロタルサイト系熱安定剤、エポキシ系熱安定剤、β－ジケトン系熱安定剤が挙げられる。このなかでも、Ｃａ－Ｚｎ系熱安定剤とハイドロタルサイト系熱安定剤が好ましい。このような熱安定剤を用いることにより、人工毛髪製品の製品寿命を延ばし、繊維の変色が抑制されるほか、繊維を形成する際の組成物の熱分解を抑制することができる。熱安定剤は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
熱安定剤としては、従来公知のものであれば特に制限されないが、例えば、錫系熱安定剤、Ｃａ－Ｚｎ系熱安定剤、ハイドロタルサイト系熱安定剤、エポキシ系熱安定剤、β－ジケトン系熱安定剤が挙げられる。このなかでも、Ｃａ－Ｚｎ系熱安定剤とハイドロタルサイト系熱安定剤が好ましい。このような熱安定剤を用いることにより、人工毛髪製品の製品寿命を延ばし、繊維の変色が抑制されるほか、繊維を形成する際の組成物の熱分解を抑制することができる。熱安定剤は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0063】
錫系熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルスズメルカプト、ジメチルスズメルカプタイド、ジブチルスズメルカプト、ジオクチルスズメルカプト、ジオクチルスズメルカプトポリマー、ジオクチルスズメルカプトアセテートなどのメルカプト錫系熱安定剤、ジメチルスズマレエート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマーなどのマレエート錫系熱安定剤、ジメチルスズラウレート、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどのラウレート錫系熱安定剤が挙げられる。
【0064】
Ｃａ－Ｚｎ系熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２－ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどがある。
【0065】
ハイドロタルサイト系熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、マグネシウム及び/又はアルカリ金属とアルミニウムあるいは亜鉛とからなる複合塩化合物、マグネシウム及びアルミニウムからなる複合塩化合物、また、これら複合塩化合物の結晶水を脱水した化合物が挙げられる。
【0066】
エポキシ系熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などがある。
【0067】
β－ジケトン系熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、ステアロイルべンゾイルメタン、ジベンゾイルメタンなどがある。
【0068】
熱安定剤の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～５．０質量部であり、より好ましくは１．０～３．０質量部である。熱安定剤の含有量が上記範囲内であることにより、人工毛髪製品の製品寿命が延長され、繊維の変色が抑制されるほか、繊維を形成する際の組成物の熱分解が抑制される傾向にある。
【0069】
＜滑剤＞
滑剤としては、従来公知のものであれば特に制限されないが、例えば、金属石鹸系滑剤、高級脂肪酸系滑剤、エステル系滑剤、高級アルコール系滑剤が挙げられる。このような滑剤を用いることにより、手触り以外にも、組成物の溶融状態、ならびに組成物と押出し機内の、スクリュー、シリンダー、ダイスなどの金属面との接着状態を制御するためにも有効である。滑剤は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
滑剤としては、従来公知のものであれば特に制限されないが、例えば、金属石鹸系滑剤、高級脂肪酸系滑剤、エステル系滑剤、高級アルコール系滑剤が挙げられる。このような滑剤を用いることにより、手触り以外にも、組成物の溶融状態、ならびに組成物と押出し機内の、スクリュー、シリンダー、ダイスなどの金属面との接着状態を制御するためにも有効である。滑剤は1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0070】
金属石鹸系滑剤としては、特に制限されないが、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａなどのステアレート、ラウレート、パルミテート、オレエートなどの金属石鹸が例示される。
【0071】
高級脂肪酸系滑剤としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、力プリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸などの不飽和脂肪酸、またはこれらの混合物などが例示される。
【0072】
高級アルコール系滑剤としては、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどが例示される。
【0073】
エステル系滑剤としては、アルコールと脂肪酸からなるエステル系滑剤やペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールと高級脂肪酸とのモノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、またはこれらの混合物などのペンタエリスリトール系滑剤やモンタン酸とステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコールとのエステル類のモンタン酸ワックス系滑剤が例示される。
【0074】
滑剤の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．２～５．０質量部であり、より好ましくは１．０～４．０質量部である。滑剤の含有量が上記範囲内であることにより、妨糸時におけるダイ圧上昇や、糸切れ、ノズル圧力の上昇などを抑制でき、生産効率がより向上する傾向にある。
【0075】
また、添加剤としては、上記の他に、加工助剤、艷消し剤、可塑剤、強化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤、顔料、着色改善剤、導電性付与剤、香料等などを使用することができる。
【0076】
＜人工毛髪用繊維の製造方法＞
本実施形態の人工毛髪用繊維の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、上記塩化ビニル系樹脂とマレイミド系共重合体を含む樹脂組成物と、必要に応じて添加剤とを含む人工毛髪用樹脂組成物を紡糸して合成樹脂繊維を得る工程を有する方法が挙げられる。
本実施形態の人工毛髪用繊維の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、上記塩化ビニル系樹脂とマレイミド系共重合体を含む樹脂組成物と、必要に応じて添加剤とを含む人工毛髪用樹脂組成物を紡糸して合成樹脂繊維を得る工程を有する方法が挙げられる。
【0077】
＜人工毛髪繊維用樹脂組成物の調製＞
また、紡糸する人工毛髪繊維用樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂とマレイミド系共重合体を含む樹脂組成物と、必要に応じて用いる添加剤とを、へンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダ一などを使用して混合し、得られたパウダーコンパウンドを溶融混合することで得られたペレットコンパウンドであってもよい。
また、紡糸する人工毛髪繊維用樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂とマレイミド系共重合体を含む樹脂組成物と、必要に応じて用いる添加剤とを、へンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダ一などを使用して混合し、得られたパウダーコンパウンドを溶融混合することで得られたペレットコンパウンドであってもよい。
【0078】
また、ペレットコンパウンドの製造には、例えば、単軸押出し機、異方向2軸押出し機、コニカル2軸押出し機、同方向2軸押出し機、コニーダー、プラネタリーギア一押出し機、ロール混練り機などの混練り機を使用することができる。
【0079】
ペレットコンパウンドを製造する際の条件は、特に限定はされないが、人工毛髪繊維用樹脂組成物の熱劣化を防ぐため樹脂温度を１８５℃以下になるように設定することが好ましい。またペレットコンパウンド中に少量混入しうるスクリューの金属片や保護手袋についている繊維を取り除くため、スクリューの先端付近にメッシュを設置することもできる。
【0080】
ペレットコンパウンドの製造にはコールドカット法を採用できる。コールドカットの際に混入し得る切り粉（ペレット製造時に生じる微粉）などを除去する手段を採用することが可能である。また、長時間使用しているとカッターが刃こぼれをおこし、切り粉が発生しやすくなるため、適宜交換することが好ましい。
【0081】
＜紡糸工程＞
紡糸工程では、上記のようにして得られた人工毛髪繊維用樹脂組成物、例えばペレットコンパウンドを、シリンダー温度１５０℃～１９０℃、ノズル温度１８０±１５℃の範囲で、押出し、溶融紡糸することができる。この際に用いるノズルの断面形状は、作製する人工毛髪用繊維の断面形状に応じて適宜設定することができる。
紡糸工程では、上記のようにして得られた人工毛髪繊維用樹脂組成物、例えばペレットコンパウンドを、シリンダー温度１５０℃～１９０℃、ノズル温度１８０±１５℃の範囲で、押出し、溶融紡糸することができる。この際に用いるノズルの断面形状は、作製する人工毛髪用繊維の断面形状に応じて適宜設定することができる。
【0082】
また、ノズルから溶融紡糸された未延伸の繊維は、加熱円筒（加熱円筒温度２５０℃)に導入されて瞬間的に熱処理され、ノズル直下約４．５ｍの位置に設置した引取機にて巻き取ることができる。この巻き取りの際、該未延伸糸の繊度が所望の太さとなるように引取速度を調節することができる。
【0083】
なお、人工毛髪繊維用樹脂組成物を未延伸の糸にする際には、従来公知の押出し機を使用できる。例えば単軸押出し機、異方向２軸押出し機、コニカル２軸押出し機などを使用できる。
【0084】
＜延伸及び熱処理＞
上記のようにして得られた未延伸の繊維に対して、延伸処理を施したり熱処理を施したりすることができる。一例として、未延伸の繊維を延伸機（空気雰囲気下１０５℃)で３倍に延伸後、熱処理機（空気雰囲気下１１０℃)を用いて０．７５倍で熱処理を施し（繊維全長が処理前の７５％の長さに収縮するまで熱収縮させて）、繊度が５８～６２デニールになるようにし、人工毛髪用繊維を作製することができる。
上記のようにして得られた未延伸の繊維に対して、延伸処理を施したり熱処理を施したりすることができる。一例として、未延伸の繊維を延伸機（空気雰囲気下１０５℃)で３倍に延伸後、熱処理機（空気雰囲気下１１０℃)を用いて０．７５倍で熱処理を施し（繊維全長が処理前の７５％の長さに収縮するまで熱収縮させて）、繊度が５８～６２デニールになるようにし、人工毛髪用繊維を作製することができる。
【0085】
＜ギア加工＞
またさらに、上記のようにして得られた人工毛髪用繊維は、必要に応じて、ギア加工されていてもよい。ギア加工とは、２つの噛み合う高温のギアの間に繊維束を通すことによって捲縮を施す方法であり、使用するギアの材質、ギアの波の形、ギアの端数などは特に限定されない。繊維材質、繊度、ギア間の圧力条件等によってクリンプの波形状は変化しうるが、ギア波形の溝の深さ、ギアの表面温度、加工速度によってクリンプの波形状をコントロールできる。
またさらに、上記のようにして得られた人工毛髪用繊維は、必要に応じて、ギア加工されていてもよい。ギア加工とは、２つの噛み合う高温のギアの間に繊維束を通すことによって捲縮を施す方法であり、使用するギアの材質、ギアの波の形、ギアの端数などは特に限定されない。繊維材質、繊度、ギア間の圧力条件等によってクリンプの波形状は変化しうるが、ギア波形の溝の深さ、ギアの表面温度、加工速度によってクリンプの波形状をコントロールできる。
【0086】
ギア加工条件には、特に制限はないが、好ましくは、ギア波形の溝の深さは０．２ｍｍ～６ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ～５ｍｍ、ギアの表面温度は３０～１００℃、より好ましくは４０～８０℃、加工速度は０．５～１０ｍ／分、より好ましくは１．０～８．０ｍ／分である。
【0087】
＜人工毛髪用繊維を用いた製品＞
本実施形態の人工毛髪用繊維は、ヘアウィッグ、ヘアピース、ブレード、エクステンションヘアー等の頭飾品として好適に用いることができる。
本実施形態の人工毛髪用繊維は、ヘアウィッグ、ヘアピース、ブレード、エクステンションヘアー等の頭飾品として好適に用いることができる。
【実施例0088】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明の具体的な実施態様をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0089】
＜マレイミド系共重合体の準備＞
＜マレイミド系共重合体（Ａ－１）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン７３質量部、アクリロニトリル１８質量部、マレイン酸無水物１質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．２２質量部、メチルエチルケトン２６質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物７質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１．０質量部をメチルエチルケトン３５質量部に溶解した溶液を４．５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン６質量部、トリエチルアミン０．１質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－１を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
＜マレイミド系共重合体（Ａ－１）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン７３質量部、アクリロニトリル１８質量部、マレイン酸無水物１質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．２２質量部、メチルエチルケトン２６質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物７質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１．０質量部をメチルエチルケトン３５質量部に溶解した溶液を４．５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン６質量部、トリエチルアミン０．１質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－１を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
【0090】
＜マレイミド系共重合体（Ａ－２）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン６４質量部、アクリロニトリル２０質量部、マレイン酸無水物２質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．５質量部、メチルエチルケトン３１質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物１４質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６０質量部をメチルエチルケトン６９質量部に溶解した溶液を５．５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン１２質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－２を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン６４質量部、アクリロニトリル２０質量部、マレイン酸無水物２質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．５質量部、メチルエチルケトン３１質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物１４質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６０質量部をメチルエチルケトン６９質量部に溶解した溶液を５．５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン１２質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－２を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
【0091】
＜マレイミド系共重合体（Ａ－３）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン７９質量部、アクリロニトリル９質量部、マレイン酸無水物２質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．５２質量部、メチルエチルケトン３３質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物９質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６０質量部をメチルエチルケトン４７質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１．５時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－３を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１及び表２に示す。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン７９質量部、アクリロニトリル９質量部、マレイン酸無水物２質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．５２質量部、メチルエチルケトン３３質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物９質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６０質量部をメチルエチルケトン４７質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１．５時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－３を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１及び表２に示す。
【0092】
＜マレイミド系共重合体（Ａ－４）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン８５質量部、アクリロニトリル７質量部、マレイン酸無水物１質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．７２質量部、メチルエチルケトン３０質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物７質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．８０質量部をメチルエチルケトン３３質量部に溶解した溶液を６時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン５質量部、トリエチルアミン０．１質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－４を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン８５質量部、アクリロニトリル７質量部、マレイン酸無水物１質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．７２質量部、メチルエチルケトン３０質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物７質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．８０質量部をメチルエチルケトン３３質量部に溶解した溶液を６時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン５質量部、トリエチルアミン０．１質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－４を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
【0093】
＜マレイミド系共重合体（Ａ－５）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２５質量部、アクリロニトリル２６質量部、マレイン酸無水物２質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．５３質量部、メチルエチルケトン３０質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン３４質量部及びマレイン酸無水物１３質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン６７質量部に溶解した溶液を３時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１質量部に溶解した溶液を２．５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン１２質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－５を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２５質量部、アクリロニトリル２６質量部、マレイン酸無水物２質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．５３質量部、メチルエチルケトン３０質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン３４質量部及びマレイン酸無水物１３質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン６７質量部に溶解した溶液を３時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１質量部に溶解した溶液を２．５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン１２質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－５を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
【0094】
＜マレイミド系共重合体（Ａ－６）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２３質量部、アクリロニトリル２６質量部、マレイン酸無水物２質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．３２質量部、メチルエチルケトン３２質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン３３質量部及びマレイン酸無水物１６質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン８１質量部に溶解した溶液を３時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１質量部に溶解した溶液を２．５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン１４質量部、トリエチルアミン０．３質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－６を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２３質量部、アクリロニトリル２６質量部、マレイン酸無水物２質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．３２質量部、メチルエチルケトン３２質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン３３質量部及びマレイン酸無水物１６質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン８１質量部に溶解した溶液を３時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１質量部に溶解した溶液を２．５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン１４質量部、トリエチルアミン０．３質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－６を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
【0095】
＜マレイミド系共重合体（Ａ－７）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン９４質量部、アクリロニトリル２
質量部、マレイン酸無水物０．４質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．５８質量部、メチルエチルケトン２８質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物４質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１．０質量部をメチルエチルケトン１８質量部に溶解した溶液を７．５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン３質量部、トリエチルアミン０．１質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－７を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン９４質量部、アクリロニトリル２
質量部、マレイン酸無水物０．４質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．５８質量部、メチルエチルケトン２８質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物４質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１．０質量部をメチルエチルケトン１８質量部に溶解した溶液を７．５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン３質量部、トリエチルアミン０．１質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－７を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
【0096】
＜マレイミド系共重合体（Ａ－８）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン８８質量部、マレイン酸無水物１質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．４８質量部、メチルエチルケトン２９質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物１１質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１．２０質量部をメチルエチルケトン５６質量部に溶解した溶液を８．５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－８を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン８８質量部、マレイン酸無水物１質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．４８質量部、メチルエチルケトン２９質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物１１質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１．２０質量部をメチルエチルケトン５６質量部に溶解した溶液を８．５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－８を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
【0097】
＜マレイミド系共重合体（Ａ－９）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２７質量部、アクリロニトリル３３質量部、マレイン酸無水物２質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．１１質量部、メチルエチルケトン２４質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン３１質量部及びマレイン酸無水物７質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．３８質量部をメチルエチルケトン３７質量部に溶解した溶液を３．５時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン２質量部に溶解した溶液を２時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン６質量部、トリエチルアミン０．１質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－９を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２７質量部、アクリロニトリル３３質量部、マレイン酸無水物２質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．１１質量部、メチルエチルケトン２４質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン３１質量部及びマレイン酸無水物７質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．３８質量部をメチルエチルケトン３７質量部に溶解した溶液を３．５時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２２質量部をメチルエチルケトン２質量部に溶解した溶液を２時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン６質量部、トリエチルアミン０．１質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－９を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
【0098】
＜マレイミド系共重合体（Ａ－１０）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン６３質量部、アクリロニトリル２２質量部、マレイン酸無水物２質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．５９質量部、メチルエチルケトン３０質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物１３質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．４４質量部をメチルエチルケトン６９質量部に溶解した溶液を４時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１６質量部をメチルエチルケトン１質量部に溶解した溶液を１．５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン３質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－１０を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン６３質量部、アクリロニトリル２２質量部、マレイン酸無水物２質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．５９質量部、メチルエチルケトン３０質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物１３質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．４４質量部をメチルエチルケトン６９質量部に溶解した溶液を４時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１６質量部をメチルエチルケトン１質量部に溶解した溶液を１．５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン３質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－１０を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表１に示す。
【0099】
＜マレイミド系共重合体（Ａ－１１）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン７９質量部、アクリロニトリル９質量部、マレイン酸無水物２質量部、α－メチルスチレンダイマーを１．００質量部、メチルエチルケトン３３質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物９質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６０質量部をメチルエチルケトン４７質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１．５時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－１１を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表２に示す。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン７９質量部、アクリロニトリル９質量部、マレイン酸無水物２質量部、α－メチルスチレンダイマーを１．００質量部、メチルエチルケトン３３質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物９質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６０質量部をメチルエチルケトン４７質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１．５時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－１１を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表２に示す。
【0100】
＜マレイミド系共重合体（Ａ－１２）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン７９質量部、アクリロニトリル９質量部、マレイン酸無水物２質量部、メチルエチルケトン３３質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物９質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６０質量部をメチルエチルケトン４７質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１．５時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－１２を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表２に示す。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン７９質量部、アクリロニトリル９質量部、マレイン酸無水物２質量部、メチルエチルケトン３３質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物９質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６０質量部をメチルエチルケトン４７質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１．５時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン９質量部、トリエチルアミン０．２質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ａ－１２を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表２に示す。
【0101】
＜マレイミド系共重合体（Ｂ－１）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン７７質量部、アクリロニトリル１９質量部、マレイン酸無水物１質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物３質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．８２質量部をメチルエチルケトン２３質量部に溶解した溶液を４．５時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１質量部に溶解した溶液を１時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン２質量部、トリエチルアミン０．１質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ｂ－１を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表２に示す。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン７７質量部、アクリロニトリル１９質量部、マレイン酸無水物１質量部、メチルエチルケトン２５質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、マレイン酸無水物３質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．８２質量部をメチルエチルケトン２３質量部に溶解した溶液を４．５時間かけて連続的に添加した。更にマレイン酸無水物添加終了後、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１８質量部をメチルエチルケトン１質量部に溶解した溶液を１時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン２質量部、トリエチルアミン０．１質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ｂ－１を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表２に示す。
【0102】
＜マレイミド系共重合体（Ｂ－２）の製造例＞
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２２質量部、アクリロニトリル１０質量部、マレイン酸無水物３質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．４５質量部、メチルエチルケトン３９質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン４１質量部及びマレイン酸無水物２３質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．４２質量部をメチルエチルケトン１１６質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン２３質量部、トリエチルアミン０．４質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ｂ－２を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表２に示す。
攪拌機を備えた容積約１２０リットルのオートクレーブ中にスチレン２２質量部、アクリロニトリル１０質量部、マレイン酸無水物３質量部、α－メチルスチレンダイマーを０．４５質量部、メチルエチルケトン３９質量部を仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９２℃まで昇温した。昇温後９２℃を保持しながら、スチレン４１質量部及びマレイン酸無水物２３質量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．４２質量部をメチルエチルケトン１１６質量部に溶解した溶液を５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１２０℃に昇温し、１時間反応させて重合を終了させた。その後、重合液にアニリン２３質量部、トリエチルアミン０．４質量部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応終了後のイミド化反応液をベントタイプスクリュー式押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状のマレイミド系共重合体Ｂ－２を得た。得られたマレイミド系共重合体の分析結果を表２に示す。
【0103】
＜マレイミド系共重合体の重量平均分子量＞
マレイミド系共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、以下の条件で測定した。
測定名：ＳＹＳＴＥＭ－２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工株式会社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｂ（ポリマーラボラトリーズ社製）を３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて作成
マレイミド系共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、以下の条件で測定した。
測定名：ＳＹＳＴＥＭ－２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工株式会社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｂ（ポリマーラボラトリーズ社製）を３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて作成
【0104】
＜マレイミド系共重合体の溶融粘度＞
マレイミド系共重合体の溶融粘度は、１９０℃、せん断速度１００／ｓｅｃの条件で、Ｌ＝４０ｍｍ、Ｄ＝１ｍｍのキャピラリーダイを用いて測定した。測定機は株式会社東洋精機製作所製キャピラリーレオメータ１Ｄを使用した。
マレイミド系共重合体の溶融粘度は、１９０℃、せん断速度１００／ｓｅｃの条件で、Ｌ＝４０ｍｍ、Ｄ＝１ｍｍのキャピラリーダイを用いて測定した。測定機は株式会社東洋精機製作所製キャピラリーレオメータ１Ｄを使用した。
【0105】
＜繊維の準備＞
下記表１及び表２に示す割合で、非架橋塩化ビニル系樹脂、架橋塩化ビニル系樹脂、ＡＳ樹脂、マレイミド系共重合体をブレンダ一で混合し、シリンダー温度１３０～１７０℃の範囲において、直径４０ｍｍの押出機を使用し、コンパウンドを行い、ペレットを作製した。そして、得られたペレットを押出機で溶融紡糸した。
（使用原材料）各実施例や各比較例に使用した原材料を以下に示す。
（１）塩化ビニル系樹脂
非架橋塩化ビニル系樹脂（大洋塩ビ社製、製品名ＴＨ１０００、粘度平均重合度１０００)
架橋塩化ビニル系樹脂（信越化学社製、製品名ＧＲ８００Ｔ、テトラヒドロフランに溶解する成分の粘度平均重合度８００)
（２）ビニル系共重合体樹脂
ＡＳ樹脂（デンカ株式会社製ＧＲ－ＡＴ－６Ｓ、スチレン単量体単位６８質量％、シアン化ビニル系単量体単位３２質量％、重量平均分子量９万）
（３）マレイミド系共重合体
上述の製造例に従い得た（Ａ－１）～（Ａ－１２）、（Ｂ－１）～（Ｂ－２）を使用した。
下記表１及び表２に示す割合で、非架橋塩化ビニル系樹脂、架橋塩化ビニル系樹脂、ＡＳ樹脂、マレイミド系共重合体をブレンダ一で混合し、シリンダー温度１３０～１７０℃の範囲において、直径４０ｍｍの押出機を使用し、コンパウンドを行い、ペレットを作製した。そして、得られたペレットを押出機で溶融紡糸した。
（使用原材料）各実施例や各比較例に使用した原材料を以下に示す。
（１）塩化ビニル系樹脂
非架橋塩化ビニル系樹脂（大洋塩ビ社製、製品名ＴＨ１０００、粘度平均重合度１０００)
架橋塩化ビニル系樹脂（信越化学社製、製品名ＧＲ８００Ｔ、テトラヒドロフランに溶解する成分の粘度平均重合度８００)
（２）ビニル系共重合体樹脂
ＡＳ樹脂（デンカ株式会社製ＧＲ－ＡＴ－６Ｓ、スチレン単量体単位６８質量％、シアン化ビニル系単量体単位３２質量％、重量平均分子量９万）
（３）マレイミド系共重合体
上述の製造例に従い得た（Ａ－１）～（Ａ－１２）、（Ｂ－１）～（Ｂ－２）を使用した。
【0106】
その後、ノズル直下に設けた加熱円筒で約０．５～１．５秒熱処理し、１５０ｄｔｅｘの繊維とした。次に、溶融紡糸した繊維を１００℃の空気雰囲気下で３００％に延伸する工程、そして、延伸した繊維に１２０℃の空気雰囲気下で繊維全長が処理前の７５％の長さに収縮するまで熱収縮する工程を順次経て、６７０ｄｔｅｘの人工毛髪用繊維を得た。得られた人工毛髪用繊維を用いて各評価を行った結果を表１及び表２に示す。
【0107】
＜各種測定・評価＞
以下に示す方法で、各種特性・物性の測定及び評価を行った。
以下に示す方法で、各種特性・物性の測定及び評価を行った。
【0108】
＜熱収縮率＞
実施例・比較例の人工毛髪用繊維から、長さ１００ｍｍに調整したサンプルを作成し、９５℃の温水中に３０秒浸漬させ、浸漬前後のサンプル長さを測定した。下記式（１）に従って熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝｛（浸漬前の長さ）－（９５℃×３０秒の浸漬後の長さ）｝／（浸漬前の長さ）×１００・・・（１）
実施例・比較例の人工毛髪用繊維から、長さ１００ｍｍに調整したサンプルを作成し、９５℃の温水中に３０秒浸漬させ、浸漬前後のサンプル長さを測定した。下記式（１）に従って熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝｛（浸漬前の長さ）－（９５℃×３０秒の浸漬後の長さ）｝／（浸漬前の長さ）×１００・・・（１）
【0109】
＜光沢＞
光沢は、実施例・比較例の人工毛髪用繊維を長さ２００ｍｍ、質量２０ｇに束ね、人工毛髪用繊維処理技術者（実務経験５年以上）、１０名が太陽光の下で観察し、目視により人毛と比較評価を行い、次の評価基準で評価した。
（評価基準）
◎：１０名中９名以上が人毛との差を認めることができないと判断。
〇：１０名中６～８名が人毛との差を認めることができないと判断。
△：１０名中３～５名が人毛との差を認めることができないと判断。
×：１０名中２名以下が人毛との差を認めることができないと判断。
光沢は、実施例・比較例の人工毛髪用繊維を長さ２００ｍｍ、質量２０ｇに束ね、人工毛髪用繊維処理技術者（実務経験５年以上）、１０名が太陽光の下で観察し、目視により人毛と比較評価を行い、次の評価基準で評価した。
（評価基準）
◎：１０名中９名以上が人毛との差を認めることができないと判断。
〇：１０名中６～８名が人毛との差を認めることができないと判断。
△：１０名中３～５名が人毛との差を認めることができないと判断。
×：１０名中２名以下が人毛との差を認めることができないと判断。
【0110】
＜紡糸性＞
溶融紡糸により未延伸糸ができる間で、糸切れの発生状況を目視観察し、次の基準により紡糸性を評価した。
（評価基準）
◎：糸切れが１回以下／１時間
〇：糸切れが２～３回／１時間
×：糸切れが４回以上／１時間
溶融紡糸により未延伸糸ができる間で、糸切れの発生状況を目視観察し、次の基準により紡糸性を評価した。
（評価基準）
◎：糸切れが１回以下／１時間
〇：糸切れが２～３回／１時間
×：糸切れが４回以上／１時間
【0111】
【表1】
【0112】
【表2】
【0113】
表１及び表２の結果より、実施例にかかる人工毛髪用繊維は、熱収縮が少なく、低光沢であり、紡糸性に優れていることが見いだせる。他方、比較例にかかる人工毛髪用繊維は、熱収縮率、光沢、及び紡糸性の一つ以上の観点において実施例に劣ることが分かる。また、比較例２は溶融混練できず、人工毛髪用繊維を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【0114】
本発明は、頭部に装脱着可能なかつら、ヘアウィッグ、つけ毛等の人工毛髪に用いられる人工毛髪用繊維として産業上の利用可能性を有する。
【手続補正書】
【提出日】2024-08-09
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩化ビニル系樹脂とマレイミド系共重合体を含有する樹脂組成物で構成される人工毛髪用繊維であって、
前記塩化ビニル系樹脂を、樹脂組成物１００質量％中５０～９９質量％含有し、
前記マレイミド系共重合体を、樹脂組成物１００質量％中１～５０質量％含有し、
前記マレイミド系共重合体が、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド系単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、前記マレイミド系単量体単位５～３０質量％有する人工毛髪用繊維。
前記塩化ビニル系樹脂を、樹脂組成物１００質量％中５０～９９質量％含有し、
前記マレイミド系共重合体を、樹脂組成物１００質量％中１～５０質量％含有し、
前記マレイミド系共重合体が、芳香族ビニル系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、不飽和酸無水物単量体単位及びマレイミド系単量体単位の合計を１００質量％とした場合に、前記マレイミド系単量体単位５～３０質量％有する人工毛髪用繊維。