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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024164444
(43)【公開日】2024-11-27
(54)【発明の名称】二次電池用支持体、固体電解質シート、及び、二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20241120BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241120BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20241120BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M10/052
H01M10/0565
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023079919
(22)【出願日】2023-05-15
(71)【出願人】
【識別番号】390032230
【氏名又は名称】ニッポン高度紙工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000925
【氏名又は名称】弁理士法人信友国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小川 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】森本 健太
(72)【発明者】
【氏名】黒岩 正寛
【テーマコード（参考）】
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029AM16
5H029HJ04
5H029HJ08
(57)【要約】
【課題】体電解質層の内部抵抗を低減することが可能な二次電池用支持体を提供する。
【解決手段】二次電池の固体電解質を保持するための支持体であって、紙もしくは不織布から選ばれる少なくとも１種を含んで形成された複数の層が積層一体化された構成を有する二次電池用支持体を構成する。
【選択図】なし
【解決手段】二次電池の固体電解質を保持するための支持体であって、紙もしくは不織布から選ばれる少なくとも１種を含んで形成された複数の層が積層一体化された構成を有する二次電池用支持体を構成する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
二次電池の固体電解質を保持するための支持体であって、
紙及び不織布から選ばれる少なくとも１種を、積層一体化して形成された複数の層で構成される
二次電池用支持体。
紙及び不織布から選ばれる少なくとも１種を、積層一体化して形成された複数の層で構成される
二次電池用支持体。
【請求項2】
二層または三層に積層一体化された構成を有する
請求項１に記載の二次電池用支持体。
請求項１に記載の二次電池用支持体。
【請求項3】
前記支持体の各層の密度が０．１５～０．８ｇ／ｃｍ３である
請求項１に記載の二次電池用支持体。
請求項１に記載の二次電池用支持体。
【請求項4】
前記支持体の厚さが５～１００μｍである
請求項１から３のいずれかに記載の二次電池用支持体。
請求項１から３のいずれかに記載の二次電池用支持体。
【請求項5】
紙及び不織布から選ばれる少なくとも１種を、積層一体化して形成された複数の層で構成される二次電池用支持体と、
前記支持体に保持された固体電解質と、を備える
固体電解質シート。
前記支持体に保持された固体電解質と、を備える
固体電解質シート。
【請求項6】
正極、負極、及び、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層を備える二次電池であって、
前記固体電解質層は、
紙及び不織布から選ばれる少なくとも１種を、積層一体化して形成された複数の層で構成される二次電池用支持体と、
前記支持体に保持された固体電解質と、を備える
二次電池。
前記固体電解質層は、
紙及び不織布から選ばれる少なくとも１種を、積層一体化して形成された複数の層で構成される二次電池用支持体と、
前記支持体に保持された固体電解質と、を備える
二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電解質を保持する二次電池用支持体、固体電解質シート、及び、この支持体を備える二次電池に係わる。
【背景技術】
【0002】
エネルギー密度の高い二次電池として、液体の電解質（以下、電解液）を用いたリチウムイオン二次電池が用いられている。電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを介在させ、セパレータに電解液を保持させた構成を有している。
【0003】
リチウムイオン二次電池には、電解液として、主に有機系電解液が使用されている。有機系電解液は液体であるため、液漏れや、可燃性に起因する問題が懸念される。そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるために、電解液ではなく、固体電解質を用いた二次電池（以下、全固体電池）が開発されている。全固体電池は、電解質が固体であるため、液漏れもなく、かつ電解液と比較して難燃性で耐熱性も高いことから、安全性に優れた二次電池として注目されている。全固体電池は、高い安全性を有することから、肌身に直接触れるウエアラブル機器向け等、小型の全固体電池が量産されている。
【0004】
全固体電池は、正極と負極との間に電解液を用いた二次電池と異なり、電解液を保持させたセパレータではなく、固体電解質層が介在する。例えば、リチウムイオン全固体電池の場合、充電時には、リチウムイオンが正極から固体電解質層を通り、負極まで達する。一方、放電時には、リチウムイオンが負極から固体電解質層を通り、正極まで達する。このように、正極－負極間を伝導するイオン（以下、キャリアイオン）種として、全固体電池の場合、リチウムイオンの他、資源の安定供給問題回避の観点等からナトリウムイオンといった様々なイオン種が検討されている。このキャリアイオンは固体電解質層を通じて正極、負極間を行き来するために、固体電解質層の厚さ方向に対して、キャリアイオンのパスラインを形成する必要がある。
【0005】
また、全固体電池の量産時の生産性を向上させるために、固体電解質をシート状にし、従来のリチウムイオン二次電池の製造工程と同様にロール・ツー・ロールで製造できることが望まれている。しかし、固体電解質とバインダーとだけでは、厚さが薄く、イオン伝導度の高い、自立した固体電解質シートを形成することは困難である。そこで、紙や不織布等のシート（以下、支持体）の中に固体電解質を留めることで、自立可能な固体電解質シートを形成する手法が検討されている。
【0006】
例えば、空隙率が６０％以上９５％以下、かつ厚みが５μｍ以上２０μｍ未満である支持体を用いた固体電解質シートに関する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この固体電解質シートは、厚さが薄いながらも自立性を有することが開示されている。
また、支持体となるフィルムをエッチング処理することによって形成した、複数の貫通孔を有する固体電解質シートに関する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この技術では、エッチング処理によって形成された貫通孔に固体電解質を充填することにより、エネルギー密度、出力特性に優れた全固体電池を構成している。
また、支持体となるフィルムをエッチング処理することによって形成した、複数の貫通孔を有する固体電解質シートに関する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この技術では、エッチング処理によって形成された貫通孔に固体電解質を充填することにより、エネルギー密度、出力特性に優れた全固体電池を構成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０２０－７７４８８号公報
【特許文献2】特開２０１７－１０３１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、従来の支持体内部には、繊維同士が密着することで、繊維同士が重なっている箇所が複数存在している。この結果、固体電解質スラリーを支持体に塗工しても、繊維同士が重なった箇所には、固体電解質スラリーが浸透せず、支持体内部に固体電解質が充填されない箇所ができる。
【0009】
例えば、特許文献１に記載の技術では、支持体は、十分な空隙を有した支持体であるものの、繊維同士が密着し、重なっている箇所が存在している。このため、固体電解質シート内部の厚さ方向に対するキャリアイオンのパスラインの形成が不十分となり、内部抵抗が高い固体電解質シートとなってしまう。
【0010】
また、特許文献２に記載の技術では、エッチングによって形成した貫通孔のため、貫通孔の分布は均一ではあるが、貫通孔以外は絶縁物であるフィルム部が残存している。このため、固体電解質シートに固体電解質が存在しないところができる。そして、固体電解質シートにおいてイオン伝導が可能な箇所が限られてしまい、内部抵抗が高い固体電解質シートとなる。この結果、この支持体を用いた全固体電池の抵抗が高くなる。
【0011】
上述した問題の解決のため、本発明においては、固体電解質層の内部抵抗を低減することが可能な二次電池用支持体、この支持体を用いた固体電解質シート、および、この固体電解質シートを用いた二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の二次電池用支持体は、二次電池の固体電解質を保持するための支持体であって、紙及び不織布から選ばれる少なくとも１種を、積層一体化して形成された複数の層を有する。
【0013】
また、本発明の固体電解質シートは、紙及び不織布から選ばれる少なくとも１種を積層一体化して形成された複数の層を有する支持体と、支持体に保持された固体電解質とを備える。
【0014】
また、本発明の二次電池は、正極、負極、及び、正極と負極との間に配置された固体電解質層を備える二次電池であって、固体電解質層は、紙及び不織布から選ばれる少なくとも１種を積層一体化して形成された複数の層を有する支持体と、支持体に保持された固体電解質とを備える。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、固体電解質層の内部抵抗を低減することが可能な二次電池用支持体、この支持体を用いた固体電解質シート、及び、この固体電解質シートを用いた二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．二次電池用支持体の実施形態（第１実施形態）
２．二次電池の実施形態（第２実施形態）
なお、説明は以下の順序で行う。
１．二次電池用支持体の実施形態（第１実施形態）
２．二次電池の実施形態（第２実施形態）
【0017】
〈１．二次電池用支持体の実施形態（第１実施形態）〉
以下、二次電池用支持体の具体的な実施の形態について説明する。
本形態の二次電池用支持体（以下、単に支持体とも表記する。）は、二次電池の固体電解質を保持するための支持体であって、紙及び不織布から選ばれる少なくとも１種を積層一体化して形成された複数の層を有している。
なお、本開示において「～」で示す数値範囲は、上限及び下限として示す数値を含む。
以下、二次電池用支持体の具体的な実施の形態について説明する。
本形態の二次電池用支持体（以下、単に支持体とも表記する。）は、二次電池の固体電解質を保持するための支持体であって、紙及び不織布から選ばれる少なくとも１種を積層一体化して形成された複数の層を有している。
なお、本開示において「～」で示す数値範囲は、上限及び下限として示す数値を含む。
【0018】
正極－負極間に介在する固体電解質層は、充放電時にキャリアイオンが正極－負極間を伝導することが要求される。この為には、キャリアイオンが正極－固体電解質層間、固体電解質層内部、固体電解質層－負極間にキャリアイオンのパスラインが形成されている必要がある。つまり、支持体内部に均一なキャリアイオンのパスラインを形成することで、固体電解質層内部の抵抗を低減でき、この結果、全固体電池の抵抗を低くできる。
【0019】
本願発明者らは、従来の支持体が、固体電解質層の抵抗の更なる低減を阻害していた一要因として、支持体を構成する繊維の分散状態が影響していることを見出した。
従来の支持体では繊維同士の密着により、繊維同士が重なり繊維が偏在化している箇所が複数存在していた。このため、従来の支持体に固体電解質を充填した際に、繊維同士が重なっている箇所には固体電解質を充填することができず、固体電解質を均一に充填することができなかった。
従来の支持体では繊維同士の密着により、繊維同士が重なり繊維が偏在化している箇所が複数存在していた。このため、従来の支持体に固体電解質を充填した際に、繊維同士が重なっている箇所には固体電解質を充填することができず、固体電解質を均一に充填することができなかった。
【0020】
このように、固体電解質を均一に充填するためには、支持体を構成している繊維の分散状態を改善する必要がある。そこで本形態では、支持体を複数の層からなる積層構造にすることで、従来の支持体より、支持体中の繊維の分散状態を均一化させている。複数の層で構成された支持体は、単層で構成された支持体よりも、繊維同士の重なりを少なくすることができる。このため、支持体を構成している繊維の分散状態をより均一化することができる。このように、繊維の分散を均一化することにより、支持体内部の空間を均等化することができ、支持体全体に固体電解質を均一に充填することができる。従って、複数の層からなる積層構造を有することにより、固体電解質を内部に均一に充填することが可能な、二次電池用支持体を構成することができる。
【0021】
例えば、同じ密度の支持体であっても、繊維が偏在化している（分散状態が悪い）支持体は、繊維の分散状態が良い支持体に比べ、支持体内部の空間にムラが生じてしまう。このムラが生じることで、支持体を構成する繊維が存在しない箇所は自立性が悪くなり、クラックが発生する。また、支持体を構成する繊維が局在化した箇所は固体電解質が充填されにくく、形成されるキャリアイオンのパスライン数が少なくなり、抵抗が高くなってしまう。このため、繊維が偏在化している支持体を使用した場合、クラックが発生しやすく、抵抗の高い固体電解質シートになってしまう。
【0022】
本形態の複数の層が積層された支持体は、構成する繊維の分散がより均一であり、支持体内部の空間が均等なため、支持体全体で固体電解質を均一に充填できる。この支持体を用いた固体電解質シートは、形成されるキャリアイオンのパスライン数が多くなり、抵抗も高くなりにくい。加えて、この支持体は、固体電解質を支持できる繊維が多くなり、クラックの発生抑制につながる。つまり、複数層からなる支持体を用いることにより、単層の支持体と比較して、クラックが発生しにくく、固体電解質シートの抵抗が低くなる。
【0023】
支持体を複数層に積層する方法は、各層が分離独立せずに積層可能な方法であれば、特に限定されない。例えば、抄紙法を用いた抄き合わせや、各層を作製した後に、カレンダーマシンや貼り合せ機を用いて貼り合せて積層する方法を用いることができる。各層の一方に紙を用いる場合は、後加工で貼り合せるよりも、抄き合わせにて積層する方が好ましい。また、化学繊維を用いた不織布の場合は、抄き合わせや貼り合せのどちらの手法を用いてもよい。複数層に積層した際に、各層が剥がれないことが肝要である。
【0024】
支持体を構成する構成材料の組み合わせは、紙及び不織布のどちらかが使用されていれば、各層にどのような構成材料が使用されていてもよい。
紙は、植物繊維、その他の繊維を膠着させて製造したものを指す。また、不織布は、織機を使わずに、天然、再生、合成繊維など各種の繊維ウェブを機械的、化学的、熱的、またはそれらの組合せによって処理し、接着剤又は繊維自体の接着力によって構成繊維を互いに接合して作ったシート状材料を指す。
すなわち、紙及び不織布は、繊維がランダムに配置された構成であるので、その内部に、様々な大きさの空隙や、様々な大きさの貫通孔を無数有している。このため、塗工された固体電解質スラリーは、厚さ方向だけでなく、面方向に対しても広がることができる。つまり、塗工された固体電解質は、支持体表面に留まるもの、支持体内部に留まるもの、塗工面から支持体の厚さ方向に通り抜け、裏面側まで達するものが存在する。
紙は、植物繊維、その他の繊維を膠着させて製造したものを指す。また、不織布は、織機を使わずに、天然、再生、合成繊維など各種の繊維ウェブを機械的、化学的、熱的、またはそれらの組合せによって処理し、接着剤又は繊維自体の接着力によって構成繊維を互いに接合して作ったシート状材料を指す。
すなわち、紙及び不織布は、繊維がランダムに配置された構成であるので、その内部に、様々な大きさの空隙や、様々な大きさの貫通孔を無数有している。このため、塗工された固体電解質スラリーは、厚さ方向だけでなく、面方向に対しても広がることができる。つまり、塗工された固体電解質は、支持体表面に留まるもの、支持体内部に留まるもの、塗工面から支持体の厚さ方向に通り抜け、裏面側まで達するものが存在する。
【0025】
このため、紙および不織布の少なくともいずれか一方を含む積層された構成の支持体を用いて作製された固体電解質シートは、固体電解質が支持体の表面はもちろん、支持体内部にも充填されており、支持体全体に良好なキャリアイオンのパスラインが形成される。この結果、固体電解質シートの抵抗の低減とともに、固体電解質シートと、正極及び負極との界面抵抗を低くできる。結果として、全固体電池の抵抗の低減につなげることができる。
【0026】
支持体の積層数は特に限定されない。支持体の厚さに応じて積層数を適宜変更できる。固体電解質シートとして厚さを考慮すると、支持体の積層数は、二層または三層構造であることが好ましい。三層構造を超える場合、支持体の厚さが厚くなる傾向となるため、必然的に得られる固体電解質シートの厚さも厚くなることから電池の抵抗も高くなる傾向となるので、注意が必要である。
【0027】
支持体各層の密度は特に限定されないが、０．１５～０．８ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
各層の密度が０．８ｇ／ｃｍ３を超えた場合、支持体の密度が高くなる傾向となり、支持体内部の繊維本数が多くなることから、固体電解質の充填がされにくくなる。このため、得られる固体電解質シートの内部にキャリアイオンのパスラインが形成されにくい。
一方、各層の密度が０．１５ｇ／ｃｍ３よりも低い場合、固体電解質の裏抜けがしやすくなり、支持体が保持できる固体電解質が少なくなる。この結果、固体電解質シート内部のキャリアイオンのパスラインも少なくなり、固体電解質シートの内部抵抗が高くなりやすい。
従って、各層の密度を０．１５ｇ～０．８ｇ／ｃｍ３とすることにより、固体電解質シートの内部にキャリアイオンのパスラインを形成しやすく、内部抵抗を小さくすることができる。
各層の密度が０．８ｇ／ｃｍ３を超えた場合、支持体の密度が高くなる傾向となり、支持体内部の繊維本数が多くなることから、固体電解質の充填がされにくくなる。このため、得られる固体電解質シートの内部にキャリアイオンのパスラインが形成されにくい。
一方、各層の密度が０．１５ｇ／ｃｍ３よりも低い場合、固体電解質の裏抜けがしやすくなり、支持体が保持できる固体電解質が少なくなる。この結果、固体電解質シート内部のキャリアイオンのパスラインも少なくなり、固体電解質シートの内部抵抗が高くなりやすい。
従って、各層の密度を０．１５ｇ～０．８ｇ／ｃｍ３とすることにより、固体電解質シートの内部にキャリアイオンのパスラインを形成しやすく、内部抵抗を小さくすることができる。
【0028】
支持体の厚さは特に限定されないが、５～１００μｍであることが好ましい。厚さが５μｍ未満の場合、固体電解質シートの厚さが薄くなってしまうため、正極―負極間の短絡を防止しにくくなる。一方、厚さが１００μｍを超過する場合、固体電解質シートが厚くなってしまい、全固体電池の抵抗が高くなりやすい。
また、電池の設計上の必要に応じて、支持体の両側又は片面側のみ固体電解質層を厚く形成することもできる。ただし、支持体が存在しない厚い固体電解質層となるため、厚くしすぎるとクラックが発生しやすくなる。
また、電池の設計上の必要に応じて、支持体の両側又は片面側のみ固体電解質層を厚く形成することもできる。ただし、支持体が存在しない厚い固体電解質層となるため、厚くしすぎるとクラックが発生しやすくなる。
【0029】
支持体に用いることができる材料は、固体電解質スラリーをはじかないものであって、物理的、化学的に固体電解質に悪影響を与えない繊維であれば、特に限定されない。例えば、セルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維といった有機繊維や、ガラス繊維、アルミナ繊維といった無機繊維等が挙げられる。また、これら繊維から選択される、一種以上の繊維を使用することができる。これらの繊維を用いることで、固体電解質の充填性に優れた支持体を得ることができる。
【0030】
更に、支持体の形態維持、及び機械的強度の観点から、支持体には接着力を有する繊維を含有することが望ましい。接着力を有する繊維として、繊維表面にフィブリルを有した繊維（以下、フィブリル化繊維）、合成樹脂バインダー等が挙げられる。
【0031】
例えば、フィブリル化繊維は、繊維交絡による物理結合を有するものとして、セルロース繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維が挙げられる。さらに、フィブリル化繊維は、セルロース繊維のように水酸基が存在していれば、水素結合による化学結合も有している。いずれの繊維による結合も、支持体の形態維持や、機械的強度の発現に寄与するため好ましい。
【0032】
合成樹脂バインダー繊維には、支持体を形成した状態で、繊維状態を維持するものと、繊維状態を維持せず、例えば膜状になったものとが挙げられる。支持体を形成した状態で、繊維状態を維持しているバインダー繊維は、浸透性・透過性を阻害しにくく、かつ支持体の機械的強度を向上できる点で好ましい。
支持体を形成した状態で、繊維形状を維持しているバインダー繊維は、繊維交絡点を熱接着することによって、接着力を発現する。このため、支持体の構成材料として繊維状態を維持したバインダー繊維は、物理的衝撃に対する破断等を低減でき、かつ繊維接点のみで接着するため、固体電解質層を形成する際、支持体内部への固体電解質スラリーの浸透・透過を阻害しにくい。
支持体を形成した状態で、繊維形状を維持しているバインダー繊維は、繊維交絡点を熱接着することによって、接着力を発現する。このため、支持体の構成材料として繊維状態を維持したバインダー繊維は、物理的衝撃に対する破断等を低減でき、かつ繊維接点のみで接着するため、固体電解質層を形成する際、支持体内部への固体電解質スラリーの浸透・透過を阻害しにくい。
【0033】
一方、支持体を形成した状態で繊維状態を維持できないバインダー繊維は、支持体製造工程で、繊維を構成する樹脂の融点、または軟化点近傍の熱が加えられることで樹脂が溶融し、繊維間隙をフィルム状に融着する。つまり、支持体を形成した状態において、繊維状態を維持できないバインダーを用いた場合、バインダー機能発現にあたり、バインダー成分が支持体の繊維間隙にフィルム層を形成し、空間を埋めてしまう。この結果、固体電解質の支持体内部への浸透・透過を阻害してしまう場合がある。
【0034】
接着力を有し繊維形状を維持するバインダー繊維に用いることができる材料は、固体電解質スラリーをはじかないものであって、物理的、化学的に固体電解質に悪影響を与えない繊維であれば、特に限定されない。例えば、叩解したセルロース繊維、叩解したポリアミド繊維、叩解したアクリル繊維等のフィブリル化繊維、ポリアミドバインダー繊維、ポリエステルバインダー繊維、ポリエチレンバインダー繊維、ポリプロピレン－ポリエチレン芯鞘型バインダー繊維等が挙げられる。また、これら繊維から選択される、一種以上の繊維を使用することができる。また、フィブリル化繊維を使用する場合でも、各層を構成する支持体の密度が０．１５～０．８ｇ／ｃｍ３の範囲となるようにフィブリル化度を調整すればよい。
【0035】
支持体の製造方法には特に限定はなく、乾式法、湿式法で製造可能であるが、好ましくは、水中に分散させた繊維をワイヤー上に堆積させ、脱水、乾燥して抄き上げる抄紙法が、支持体の地合等の均一性の観点から好ましい。支持体の抄紙形式は、特に限定はなく、長網抄紙や短網抄紙、円網抄紙といった抄紙形式が採用できる。また、抄紙に際しては、分散剤や消泡剤、紙力増強剤等の添加剤を加えてもよく、紙層形成後に紙力増強加工、親液加工、カレンダー加工、熱カレンダー加工、エンボス加工等の後加工を施してもよい。
【0036】
また、支持体を複数層に積層する方法としては、上記抄紙法によって形成された支持体をカレンダー加工や熱カレンダー加工等の後加工によって複数積層させる方法が挙げられる。また、長網抄紙や短網抄紙、円網抄紙といった複数の抄紙形式の組み合わせで抄紙することにより支持体を積層させてもよい。
【0037】
〈１．二次電池の実施形態（第２実施形態）〉
次に、上述の支持体を用いた二次電池の実施形態について説明する。二次電池は、例えば、正極、負極、及び、固体電解質層を備える全固体電池である。この場合、固体電解質層は正極と負極との間に介在するように配置される。固体電解質層は、支持体に固体電解質が保持された固体電解質シートとして構成されている。固体電解質シートは、二次電池用の支持体と固体電解質とを備え、固体電解質が支持体に保持され、固体電解質と支持体とが一体化した構成を有する。
次に、上述の支持体を用いた二次電池の実施形態について説明する。二次電池は、例えば、正極、負極、及び、固体電解質層を備える全固体電池である。この場合、固体電解質層は正極と負極との間に介在するように配置される。固体電解質層は、支持体に固体電解質が保持された固体電解質シートとして構成されている。固体電解質シートは、二次電池用の支持体と固体電解質とを備え、固体電解質が支持体に保持され、固体電解質と支持体とが一体化した構成を有する。
【0038】
全固体電池に使用される正極、負極の種類は特に限定されない。例えば、全固体電池では、公知の正極、負極で構成されていてもよいが、これらに限定されるものではない。
また、全固体電池の種類は特に限定されず、全固体電池を構成する材料の選定によって、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等に形成することができる。
上記全固体電池は、例えば、移動体通信機器、携帯用電子機器、電気自転車、電動二輪車、電気自動車、家庭用小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。
また、全固体電池の種類は特に限定されず、全固体電池を構成する材料の選定によって、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等に形成することができる。
上記全固体電池は、例えば、移動体通信機器、携帯用電子機器、電気自転車、電動二輪車、電気自動車、家庭用小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。
【0039】
［正極、負極］
二次電池において、正極に用いられる正極活物質、及び負極に用いられる負極活物質は、特に限定されるものではなく、各種キャリアイオンに応じた全固体電池の正極及び負極として機能するものであればよい。
二次電池において、正極に用いられる正極活物質、及び負極に用いられる負極活物質は、特に限定されるものではなく、各種キャリアイオンに応じた全固体電池の正極及び負極として機能するものであればよい。
【0040】
正極は、正極活物質と、正極集電体とを有して形成される。例えば、全固体電池がリチウムイオン二次電池であれば、正極は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料で構成されている必要がある。
【0041】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム等を用いることができる。
正極活物質としては、例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等を挙げることができる。また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等を挙げることができる。また、これらを混合して用いることも可能である。
正極活物質としては、例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等を挙げることができる。また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等を挙げることができる。また、これらを混合して用いることも可能である。
【0042】
また、負極は、負極活物質と、負極集電体とを有して形成される。例えば、全固体電池がリチウムイオン二次電池であれば、負極活物質として、金属リチウム、金属インジウムまたはリチウムイオンを吸蔵、放出できる物質を使用できる。
【0043】
負極集電体としては、例えば、銅等を用いることができる。
負極活物質としては、例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等が挙げられる。あるいは、これらの混合物でもあってもよい。また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウム、または金属ケイ素等の金属自体、またはこれらの金属と他の元素または化合物とを組み合わせた合金が挙げられる。
負極活物質としては、例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等が挙げられる。あるいは、これらの混合物でもあってもよい。また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミニウム、または金属ケイ素等の金属自体、またはこれらの金属と他の元素または化合物とを組み合わせた合金が挙げられる。
【0044】
全固体電池を構成する正極及び負極は、電極を構成することのできる材料から２種類を選択し、２種類の化合物の充放電電位を比較して、貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電池を構成する。
【0045】
［固体電解質層］
全固体電池において、固体電解質層は、支持体に固体電解質が保持された固体電解質シートとして構成されている。固体電解質シートを構成する固体電解質の種類は特に限定されず、例えば、全固体電池の固体電解質として利用可能な公知の材料を用いることができる。
また、固体電解質は、特に限定されるものではなく、正極と負極との間でキャリアイオン伝導が可能なものであればよい。例えば、硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等が挙げられる。また、必要に応じて、バインダー等その他の成分を添加してもよい。
全固体電池において、固体電解質層は、支持体に固体電解質が保持された固体電解質シートとして構成されている。固体電解質シートを構成する固体電解質の種類は特に限定されず、例えば、全固体電池の固体電解質として利用可能な公知の材料を用いることができる。
また、固体電解質は、特に限定されるものではなく、正極と負極との間でキャリアイオン伝導が可能なものであればよい。例えば、硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等が挙げられる。また、必要に応じて、バインダー等その他の成分を添加してもよい。
【0046】
例えば、リチウムイオン伝導可能な硫化物系固体電解質として、硫化物系非晶質固体電解質と硫化物系結晶性固体電解質とが挙げられる。硫化物系非晶質固体電解質の具体例として、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ等が挙げられる。
なお、硫化物系非晶質固体電解質は、他の元素を含んでいてもよい。
また、硫化物系結晶性固体電解質の具体例として、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ等が挙げられるが、硫化物系結晶性固体電解質がこれらの元素組成に限定されるわけではない。
なお、硫化物系非晶質固体電解質は、他の元素を含んでいてもよい。
また、硫化物系結晶性固体電解質の具体例として、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ等が挙げられるが、硫化物系結晶性固体電解質がこれらの元素組成に限定されるわけではない。
【0047】
固体電解質は、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質以外であってもよく、その他の例として、キャリアイオンを含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、またはポリアクリロニトリル等の半固体のポリマー電解質も例示される。固体電解質は、ポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖から選ばれる少なくとも１種以上を含む高分子等の高分子固体電解質に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質であってもよい。
【0048】
［固体電解質シートの製造方法］
固体電解質シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、本技術分野における通常の方法を適用することができる。
例えば、固体電解質を溶媒に分散させたスラリーを調製し、調製したスラリーを支持体に塗布して乾燥する方法が挙げられる。固体電解質のスラリーの調製に用いる溶媒は、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば、特に限定されない。例えば、非水系溶媒が挙げられる。
固体電解質シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、本技術分野における通常の方法を適用することができる。
例えば、固体電解質を溶媒に分散させたスラリーを調製し、調製したスラリーを支持体に塗布して乾燥する方法が挙げられる。固体電解質のスラリーの調製に用いる溶媒は、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば、特に限定されない。例えば、非水系溶媒が挙げられる。
【0049】
固体電解質を含むスラリーを、支持体の両面または片面に塗布する塗布方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スライドダイコート、コンマダイコート、コンマリバースコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等を挙げることができる。
固体電解質を含むスラリーを塗布後に行う乾燥は、例えば、熱風、ヒーター、高周波等を用いた乾燥装置によって行うことができる。
固体電解質を含むスラリーを塗布後に行う乾燥は、例えば、熱風、ヒーター、高周波等を用いた乾燥装置によって行うことができる。
【0050】
なお、固体電解質シートは、乾燥したシートそのままでもよいが、さらに加圧して機械的強度や密度を上昇させることもできる。加圧の方法としては、例えば、シートプレスやロールプレス等を挙げることができる。
【0051】
［全固体電池の製造方法］
全固体電池は、固体電解質シートを含む固体電解質層を、上記した正極と負極との間に配置し、これらを貼り合せて接合することで製造できる。接合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、固体電解質シートと正極と負極とを積層し、加圧・圧着する方法や、ロール状に巻いた各部材を繰り出して連続的に加圧・圧着して製造する方法（ロール・ツー・ロール）等が挙げられる。
なお、固体電解質シートと正極または負極との密着性を向上させる目的で、接合界面に、イオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を配置してもよい。
全固体電池は、固体電解質シートを含む固体電解質層を、上記した正極と負極との間に配置し、これらを貼り合せて接合することで製造できる。接合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、固体電解質シートと正極と負極とを積層し、加圧・圧着する方法や、ロール状に巻いた各部材を繰り出して連続的に加圧・圧着して製造する方法（ロール・ツー・ロール）等が挙げられる。
なお、固体電解質シートと正極または負極との密着性を向上させる目的で、接合界面に、イオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を配置してもよい。
【実施例0052】
以下、本発明の実施の形態に係る支持体の具体的な実施例等について説明する。
まず、下記の方法によって実施例１～実施例８、従来例１～従来例２及び参考例の支持体を作製した。なお、支持体は、従来例２を除き、抄紙法を用いて紙、又は、湿式不織布を作製した。また、以下の実施例では説明の便宜上、二層の場合、一方の層をＡ層、他方の層をＢ層と記載し、三層の場合、中間層をＢ層とし、外層をＡ層、Ｃ層と記載する。
まず、下記の方法によって実施例１～実施例８、従来例１～従来例２及び参考例の支持体を作製した。なお、支持体は、従来例２を除き、抄紙法を用いて紙、又は、湿式不織布を作製した。また、以下の実施例では説明の便宜上、二層の場合、一方の層をＡ層、他方の層をＢ層と記載し、三層の場合、中間層をＢ層とし、外層をＡ層、Ｃ層と記載する。
【0053】
〔実施例１〕
セルロース繊維１００質量％の原料を用いた、厚さ２μｍ、坪量１．６ｇ／ｍ２、密度０．８０ｇ／ｃｍ３のＡ層と、セルロース繊維１００質量％の原料を用いた、厚さ３μｍ、坪量２．４ｇ／ｍ２、密度０．８０ｇ／ｃｍ３のＢ層とを円網－円網複合機による抄き合わせにより抄紙し、厚さ５μｍ、坪量４．０ｇ／ｍ２、密度０．８０ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
セルロース繊維１００質量％の原料を用いた、厚さ２μｍ、坪量１．６ｇ／ｍ２、密度０．８０ｇ／ｃｍ３のＡ層と、セルロース繊維１００質量％の原料を用いた、厚さ３μｍ、坪量２．４ｇ／ｍ２、密度０．８０ｇ／ｃｍ３のＢ層とを円網－円網複合機による抄き合わせにより抄紙し、厚さ５μｍ、坪量４．０ｇ／ｍ２、密度０．８０ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
【0054】
〔実施例２〕
ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用いた、厚さ１５μｍ、坪量６．０ｇ／ｍ２、密度０．４０ｇ／ｃｍ３のＡ層と、ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用いた、厚さ１２μｍ、坪量４．０ｇ／ｍ２、密度０．３３ｇ／ｃｍ３のＢ層とを短網－円網複合機による抄き合わせにより抄紙し、厚さ２７μｍ、坪量１０．０ｇ／ｍ２、密度０．３７ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用いた、厚さ１５μｍ、坪量６．０ｇ／ｍ２、密度０．４０ｇ／ｃｍ３のＡ層と、ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用いた、厚さ１２μｍ、坪量４．０ｇ／ｍ２、密度０．３３ｇ／ｃｍ３のＢ層とを短網－円網複合機による抄き合わせにより抄紙し、厚さ２７μｍ、坪量１０．０ｇ／ｍ２、密度０．３７ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
【0055】
〔実施例３〕
セルロース繊維１００質量％の原料を用い、厚さ３０μｍ、坪量６．０ｇ／ｍ２、密度０．２０ｇ／ｃｍ３のＡ層を長網抄紙機で抄紙し、ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用い、厚さ３０μｍ、坪量６．０ｇ／ｍ２、密度０．２０ｇ／ｃｍ３のＢ層を円網抄紙機で抄紙した。次にＡ層とＢ層とを湿らせて熱カレンダー加工することにより積層一体化させ、厚さ６０μｍ、坪量１２．０ｇ／ｍ２、密度０．２０ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
セルロース繊維１００質量％の原料を用い、厚さ３０μｍ、坪量６．０ｇ／ｍ２、密度０．２０ｇ／ｃｍ３のＡ層を長網抄紙機で抄紙し、ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用い、厚さ３０μｍ、坪量６．０ｇ／ｍ２、密度０．２０ｇ／ｃｍ３のＢ層を円網抄紙機で抄紙した。次にＡ層とＢ層とを湿らせて熱カレンダー加工することにより積層一体化させ、厚さ６０μｍ、坪量１２．０ｇ／ｍ２、密度０．２０ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
【0056】
〔実施例４〕
ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用いた、厚さ３０μｍ、坪量５．０ｇ／ｍ２、密度０．１７ｇ／ｃｍ３のＡ層と、セルロース繊維１００質量％の原料を用いた、厚さ４０μｍ、坪量６．０ｇ／ｍ２、密度０．１５ｇ／ｃｍ３のＢ層と、ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用いた、厚さ３０μｍ、坪量５．０ｇ／ｍ２、密度０．１７ｇ／ｃｍ３のＣ層とを円網－短網－円網複合機による抄き合わせにより抄紙し、厚さ１００μｍ、坪量１６．０ｇ／ｍ２、密度０．１６ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用いた、厚さ３０μｍ、坪量５．０ｇ／ｍ２、密度０．１７ｇ／ｃｍ３のＡ層と、セルロース繊維１００質量％の原料を用いた、厚さ４０μｍ、坪量６．０ｇ／ｍ２、密度０．１５ｇ／ｃｍ３のＢ層と、ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用いた、厚さ３０μｍ、坪量５．０ｇ／ｍ２、密度０．１７ｇ／ｃｍ３のＣ層とを円網－短網－円網複合機による抄き合わせにより抄紙し、厚さ１００μｍ、坪量１６．０ｇ／ｍ２、密度０．１６ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
【0057】
〔実施例５〕
ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用いた、厚さ２０μｍ、坪量２．５ｇ／ｍ２、密度０．１３ｇ／ｃｍ３のＡ層と、ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用いた、厚さ１５μｍ、坪量５．０ｇ／ｍ２、密度０．３３ｇ／ｃｍ３のＢ層とを短網－円網複合機による抄き合わせにより抄紙し、厚さ３５μｍ、坪量７．５ｇ／ｍ２、密度０．２１ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用いた、厚さ２０μｍ、坪量２．５ｇ／ｍ２、密度０．１３ｇ／ｃｍ３のＡ層と、ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用いた、厚さ１５μｍ、坪量５．０ｇ／ｍ２、密度０．３３ｇ／ｃｍ３のＢ層とを短網－円網複合機による抄き合わせにより抄紙し、厚さ３５μｍ、坪量７．５ｇ／ｍ２、密度０．２１ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
【0058】
〔実施例６〕
セルロース繊維１００質量％の原料を用いた、厚さ３０μｍ、坪量２５．０ｇ／ｍ２、密度０．８３ｇ／ｃｍ３のＡ層と、ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用いた、厚さ１７μｍ、坪量８．０ｇ／ｍ２、密度０．４７ｇ／ｃｍ３のＢ層とを長網－円網複合機による抄き合わせにより抄紙し、厚さ４７μｍ、坪量３３．０ｇ／ｍ２、密度０．７０ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
セルロース繊維１００質量％の原料を用いた、厚さ３０μｍ、坪量２５．０ｇ／ｍ２、密度０．８３ｇ／ｃｍ３のＡ層と、ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用いた、厚さ１７μｍ、坪量８．０ｇ／ｍ２、密度０．４７ｇ／ｃｍ３のＢ層とを長網－円網複合機による抄き合わせにより抄紙し、厚さ４７μｍ、坪量３３．０ｇ／ｍ２、密度０．７０ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
【0059】
〔実施例７〕
セルロース繊維１００質量％の原料を用いた、厚さ２μｍ、坪量０．９ｇ／ｍ２、密度０．４５ｇ／ｃｍ３のＡ層と、セルロース繊維１００質量％の原料を用いた、厚さ２μｍ、坪量１．０ｇ／ｍ２、密度０．５０ｇ／ｃｍ３のＢ層とを円網－円網複合機による抄き合わせにより抄紙し、厚さ４μｍ、坪量１．９ｇ／ｍ２、密度０．４８ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
セルロース繊維１００質量％の原料を用いた、厚さ２μｍ、坪量０．９ｇ／ｍ２、密度０．４５ｇ／ｃｍ３のＡ層と、セルロース繊維１００質量％の原料を用いた、厚さ２μｍ、坪量１．０ｇ／ｍ２、密度０．５０ｇ／ｃｍ３のＢ層とを円網－円網複合機による抄き合わせにより抄紙し、厚さ４μｍ、坪量１．９ｇ／ｍ２、密度０．４８ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
【0060】
〔実施例８〕
ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用いた、厚さ３２μｍ、坪量１３．０ｇ／ｍ２、密度０．４１ｇ／ｃｍ３のＡ層と、セルロース繊維１００質量％の原料を用いた、厚さ４０μｍ、坪量１６．０ｇ／ｍ２、密度０．４０ｇ／ｃｍ３のＢ層と、ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用いた、厚さ３２μｍ、坪量１３．０ｇ／ｍ２、密度０．４１ｇ／ｃｍ３のＣ層とを円網－短網－円網複合機による抄き合わせにより抄紙し、厚さ１０４μｍ、坪量４２．０ｇ／ｍ２、密度０．４０ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用いた、厚さ３２μｍ、坪量１３．０ｇ／ｍ２、密度０．４１ｇ／ｃｍ３のＡ層と、セルロース繊維１００質量％の原料を用いた、厚さ４０μｍ、坪量１６．０ｇ／ｍ２、密度０．４０ｇ／ｃｍ３のＢ層と、ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用いた、厚さ３２μｍ、坪量１３．０ｇ／ｍ２、密度０．４１ｇ／ｃｍ３のＣ層とを円網－短網－円網複合機による抄き合わせにより抄紙し、厚さ１０４μｍ、坪量４２．０ｇ／ｍ２、密度０．４０ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
【0061】
〔従来例１〕
ポリエステル繊維１５質量％と、ポリエステルバインダー繊維８５質量％とを混合した原料を用いて、特許文献１の実施例１に記載の支持体の製造方法を参考に、円網抄紙し、厚さ１９μｍ、坪量３．８ｇ／ｍ２、密度０．２０ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
ポリエステル繊維１５質量％と、ポリエステルバインダー繊維８５質量％とを混合した原料を用いて、特許文献１の実施例１に記載の支持体の製造方法を参考に、円網抄紙し、厚さ１９μｍ、坪量３．８ｇ／ｍ２、密度０．２０ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
【0062】
〔従来例２〕
特許文献１の実施例２に記載の方法と同様の方法で製造した支持体を作製し、従来例２の支持体を得た。従来例２では、ポリイミドフィルムをエッチング処理して、２００μｍ角の穴を形成して、厚さ３０μｍ、坪量８．８ｇ／ｍ２、密度０．２９ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
特許文献１の実施例２に記載の方法と同様の方法で製造した支持体を作製し、従来例２の支持体を得た。従来例２では、ポリイミドフィルムをエッチング処理して、２００μｍ角の穴を形成して、厚さ３０μｍ、坪量８．８ｇ／ｍ２、密度０．２９ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
【0063】
〔参考例〕
ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用いて、円網抄紙し、厚さ６０μｍ、坪量１２．０ｇ／ｍ２、密度０．２０ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
ポリエステル繊維５０質量％と、ポリエステルバインダー繊維５０質量％とを混合した原料を用いて、円網抄紙し、厚さ６０μｍ、坪量１２．０ｇ／ｍ２、密度０．２０ｇ／ｃｍ３の支持体を得た。
【0064】
［全固体電池の作製］
次に、上記実施例、従来例及び参考例の支持体を用いて全固体電池を作製した。具体的な作製方法は、以下の通りである。
次に、上記実施例、従来例及び参考例の支持体を用いて全固体電池を作製した。具体的な作製方法は、以下の通りである。
【0065】
（正極構造体）
正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２三元系粉末を、硫化物系固体電解質としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５非晶質粉末を、導電助剤として炭素繊維を、それぞれ用いて混合した。この混合粉末に、結着剤としてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を溶解させた脱水キシレン溶液を混合し、正極塗工液を作製した。正極集電体であるアルミ箔集電体に、正極塗工液を塗工、乾燥し、更に圧延することで、正極構造体を得た。
正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２三元系粉末を、硫化物系固体電解質としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５非晶質粉末を、導電助剤として炭素繊維を、それぞれ用いて混合した。この混合粉末に、結着剤としてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を溶解させた脱水キシレン溶液を混合し、正極塗工液を作製した。正極集電体であるアルミ箔集電体に、正極塗工液を塗工、乾燥し、更に圧延することで、正極構造体を得た。
【0066】
（負極構造体）
負極活物質として黒鉛を、硫化物系固体電解質としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５非晶質粉末を、結着剤としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を、それぞれ用いて混合し、負極塗工液を作製した。負極集電体である銅箔集電体に、負極塗工液を塗工、乾燥し、更に圧延することで、負極構造体を得た。
負極活物質として黒鉛を、硫化物系固体電解質としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５非晶質粉末を、結着剤としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を、それぞれ用いて混合し、負極塗工液を作製した。負極集電体である銅箔集電体に、負極塗工液を塗工、乾燥し、更に圧延することで、負極構造体を得た。
【0067】
（固体電解質シート）
硫化物系固体電解質としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５非晶質粉末を、結着剤としてＳＢＲを、溶媒としてキシレンを、それぞれ用いて混合し、固体電解質スラリーを作製した。
上記各実施例、各従来例及び参考例の支持体に、固体電解質スラリーを塗工して、乾燥し、固体電解質シートを得た。
硫化物系固体電解質としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５非晶質粉末を、結着剤としてＳＢＲを、溶媒としてキシレンを、それぞれ用いて混合し、固体電解質スラリーを作製した。
上記各実施例、各従来例及び参考例の支持体に、固体電解質スラリーを塗工して、乾燥し、固体電解質シートを得た。
【0068】
〔全固体電池の製造〕
大きさ８８ｍｍ×５８ｍｍの負極構造体、大きさ９２ｍｍ×６２ｍｍの固体電解質シート、大きさ８７ｍｍ×５７ｍｍの正極構造体を積層し、ドライラミネート加工を行い、貼り合わせることにより、全固体電池の単セルを得た。
得られた単セルを、端子を取り付けたアルミニウムラミネートフィルムに入れ、脱気、ヒートシールを行いパックした。
大きさ８８ｍｍ×５８ｍｍの負極構造体、大きさ９２ｍｍ×６２ｍｍの固体電解質シート、大きさ８７ｍｍ×５７ｍｍの正極構造体を積層し、ドライラミネート加工を行い、貼り合わせることにより、全固体電池の単セルを得た。
得られた単セルを、端子を取り付けたアルミニウムラミネートフィルムに入れ、脱気、ヒートシールを行いパックした。
【0069】
［支持体及び全固体電池の特性の測定方法］
作製した支持体及び全固体電池の特性の測定は、以下の条件及び方法で行った。
〔厚さ〕
「ＪＩＳ Ｃ ２３００－２ 『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』 ５．１ 厚さ」に規定された、「５．１．１ 測定器及び測定方法 a外側マイクロメータを用いる場合」に記載のマイクロメータの測定力を１．５Ｎ、加圧面の直径を１４．３ｍｍφに変更したものを用いて、「５．１．３ 紙を折り重ねて厚さを測る場合」の１０枚に折り重ねる方法で、支持体の厚さを測定した。
作製した支持体及び全固体電池の特性の測定は、以下の条件及び方法で行った。
〔厚さ〕
「ＪＩＳ Ｃ ２３００－２ 『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』 ５．１ 厚さ」に規定された、「５．１．１ 測定器及び測定方法 a外側マイクロメータを用いる場合」に記載のマイクロメータの測定力を１．５Ｎ、加圧面の直径を１４．３ｍｍφに変更したものを用いて、「５．１．３ 紙を折り重ねて厚さを測る場合」の１０枚に折り重ねる方法で、支持体の厚さを測定した。
【0070】
〔坪量〕
「ＪＩＳ Ｃ ２３００－２ 『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』 ６ 坪量」に規定された方法で、絶乾状態の支持体の坪量を測定した。
「ＪＩＳ Ｃ ２３００－２ 『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』 ６ 坪量」に規定された方法で、絶乾状態の支持体の坪量を測定した。
【0071】
〔密度〕
以下の式を用いて、支持体の密度を計算した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／Ｔ
Ｗ：坪量（ｇ／ｍ２）、Ｔ：厚さ（μｍ）
以下の式を用いて、支持体の密度を計算した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／Ｔ
Ｗ：坪量（ｇ／ｍ２）、Ｔ：厚さ（μｍ）
【0072】
〔空隙率〕
以下の式を用いて、支持体の空隙率を計算した。なお、支持体を構成する材料を複数混用している場合には、混用率に比例した計算を行って構成繊維の平均比重を求めてから、算出した。
空隙率（％）＝（１－（Ｄ／Ｓ））×１００
Ｄ：支持体密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｓ：構成繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）
以下の式を用いて、支持体の空隙率を計算した。なお、支持体を構成する材料を複数混用している場合には、混用率に比例した計算を行って構成繊維の平均比重を求めてから、算出した。
空隙率（％）＝（１－（Ｄ／Ｓ））×１００
Ｄ：支持体密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｓ：構成繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）
【0073】
〔引張強さ〕
「ＪＩＳ Ｐ ８１１３ 『紙及び板紙-引張特性の試験方法-第２部：定速伸張法』」（ＩＳＯ１９２４－２『Ｐａｐｅｒ ａｎｄ ｂｏａｒｄ－Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ－Ｐａｒｔ２：Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｒａｔｅ ｏｆ ｅｌｏｎｇａｔｉ ｏｎ ｍｅｔｈｏｄ』）に規定された方法で、試験幅１５ｍｍで、支持体の縦方向（製造方向）の最大引張荷重を測定し、支持体の引張強さとした。
「ＪＩＳ Ｐ ８１１３ 『紙及び板紙-引張特性の試験方法-第２部：定速伸張法』」（ＩＳＯ１９２４－２『Ｐａｐｅｒ ａｎｄ ｂｏａｒｄ－Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ－Ｐａｒｔ２：Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｒａｔｅ ｏｆ ｅｌｏｎｇａｔｉ ｏｎ ｍｅｔｈｏｄ』）に規定された方法で、試験幅１５ｍｍで、支持体の縦方向（製造方向）の最大引張荷重を測定し、支持体の引張強さとした。
【0074】
〔全固体電池の内部抵抗〕
全固体電池に対して、２５℃の環境下で０．１Ｃの電流密度で４．０Ｖまで充電を行い、ＬＣＲメーターを用いて、周波数０．１Ｈｚ～１ＭＨｚの範囲のインピーダンスを測定した。得られたコールコールプロットの円弧部分を、ｘ軸を底辺とした半円の形にフィッティングし、半円の右端とｘ軸とが交わる部分の数値を抵抗値とした。
全固体電池に対して、２５℃の環境下で０．１Ｃの電流密度で４．０Ｖまで充電を行い、ＬＣＲメーターを用いて、周波数０．１Ｈｚ～１ＭＨｚの範囲のインピーダンスを測定した。得られたコールコールプロットの円弧部分を、ｘ軸を底辺とした半円の形にフィッティングし、半円の右端とｘ軸とが交わる部分の数値を抵抗値とした。
【0075】
〔全固体電池の放電容量〕
全固体電池に対して、２５℃の環境下で０．１Ｃの電流密度で４．０Ｖまで充電を行い、その後０．１Ｃの電流密度で２．５Ｖまで放電し、その時の放電容量を測定した。
全固体電池に対して、２５℃の環境下で０．１Ｃの電流密度で４．０Ｖまで充電を行い、その後０．１Ｃの電流密度で２．５Ｖまで放電し、その時の放電容量を測定した。
【0076】
上述の実施例１～実施例８、従来例１～従来例２及び参考例の各支持体の配合繊維名と配合率について、表１に示す。また、上述の各実施例、各従来例の各支持体の特性、全固体電池の電池特性の評価結果を、表２に示す。
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
以下、各実施例、各従来例及び参考例の支持体を用いた、全固体電池の評価結果を詳細に説明する。
表２に示すように、実施例１～８の支持体を用いた全固体電池は、従来例１～２及び参考例の支持体を用いた全固体電池に比べ、内部抵抗、及び、放電容量に優れている。特に、各層の密度が０．１５～０．８ｇ／ｃｍ３であり、０．１５～０．８ｇ／ｃｍ３である実施例１～４の支持体を用いた全固体電池は、各層の密度が上記範囲から外れる実施例５～６、及び、支持体の厚さが上記範囲から外れる実施例７～８の支持体を用いた全固体電池に比べ、内部抵抗、及び、放電容量に優れている。
表２に示すように、実施例１～８の支持体を用いた全固体電池は、従来例１～２及び参考例の支持体を用いた全固体電池に比べ、内部抵抗、及び、放電容量に優れている。特に、各層の密度が０．１５～０．８ｇ／ｃｍ３であり、０．１５～０．８ｇ／ｃｍ３である実施例１～４の支持体を用いた全固体電池は、各層の密度が上記範囲から外れる実施例５～６、及び、支持体の厚さが上記範囲から外れる実施例７～８の支持体を用いた全固体電池に比べ、内部抵抗、及び、放電容量に優れている。
【0080】
実施例５及び６の支持体を用いた全固体電池は、実施例１～４の支持体を用いた全固体電池と比較して、抵抗が高く、放電容量が低い。実施例５の支持体はＡ層の支持体の密度が０．１３ｇ／ｃｍ３と低いため、固体電解質を塗工した際に、Ａ層が保持できる固体電解質が少なくなったと考えられる。この結果、固体電解質シート内部のキャリアイオンのパスライン数が少なくなり、結果、抵抗が高く、放電容量の低い全固体電池になったと考えられる。
実施例６の支持体はＡ層の密度が０．８３ｇ／ｃｍ３と高いため、Ａ層に固体電解質を充填することが困難になったと考えられる。この結果、得られた固体電解質シート内部にキャリアイオンのパスラインが十分に形成されておらず、抵抗が高く、放電容量の低い全固体電池になったと考えられる。
つまり、実施例１～４と実施例５，６との比較から、支持体を構成する各層の密度は０．１５～０．８０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましいと分かる。
実施例６の支持体はＡ層の密度が０．８３ｇ／ｃｍ３と高いため、Ａ層に固体電解質を充填することが困難になったと考えられる。この結果、得られた固体電解質シート内部にキャリアイオンのパスラインが十分に形成されておらず、抵抗が高く、放電容量の低い全固体電池になったと考えられる。
つまり、実施例１～４と実施例５，６との比較から、支持体を構成する各層の密度は０．１５～０．８０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましいと分かる。
【0081】
実施例７の支持体を用いた全固体電池は、放電特性は問題なかったが、放電試験を実施した際に、いくつか短絡する電池があった。実施例７の支持体は、厚さが４μｍと薄いため、正極―負極間の距離が近いことが短絡の要因と考えられる。
実施例８の支持体を用いた場合、各実施例の支持体を用いた全固体電池と比較して、抵抗が高く、放電容量が低い。実施例８の支持体は１０４μｍと厚さが厚いため、形成された固体電解質シートの厚さも厚くなる。この結果、この固体電解質シートを使用した全固体電池の抵抗が高くなったと考えられる。
つまり、実施例１～４と実施例７，８との比較から、支持体の厚さは５～１００μｍの範囲であることが好ましいと分かる。
実施例８の支持体を用いた場合、各実施例の支持体を用いた全固体電池と比較して、抵抗が高く、放電容量が低い。実施例８の支持体は１０４μｍと厚さが厚いため、形成された固体電解質シートの厚さも厚くなる。この結果、この固体電解質シートを使用した全固体電池の抵抗が高くなったと考えられる。
つまり、実施例１～４と実施例７，８との比較から、支持体の厚さは５～１００μｍの範囲であることが好ましいと分かる。
【0082】
従来例１の支持体を用いた全固体電池は、実施例１～８の支持体を用いた全固体電池と比較して、抵抗が高く、放電容量が低い。従来例１の支持体は、十分な空隙を有した支持体であるものの、繊維同士が密着し、重なっている箇所が存在し、固体電解質シート内部の厚さ方向に形成されるキャリアイオンのパスライン数が少なくなる。この結果、従来例１の支持体を用いた全固体電池は、実施例１～８の支持体を用いた全固体電池と比較すると、抵抗が高く、放電容量が低いと考えられる。
各実施例と従来例１との比較から、全固体電池の抵抗を低減するためには、複数の層が積層一体化された支持体が適していることが分かる。
各実施例と従来例１との比較から、全固体電池の抵抗を低減するためには、複数の層が積層一体化された支持体が適していることが分かる。
【0083】
従来例２の支持体は、実施例１～８の紙もしくは不織布である支持体と異なり、フィルムに貫通孔を形成した支持体である。しかし、従来例２の支持体の貫通孔には固体電解質を充填できるが、形成された貫通孔の内部にしか固体電解質を充填できないため、貫通孔以外は絶縁物であるフィルム部が残存しており、固体電解質が存在しないところがある。この結果、従来例２の支持体を用いた全固体電池は各実施例の支持体を用いた全固体電池と比較すると、抵抗が高く、放電容量が低かったと考えられる。
実施例１～８と従来例２との比較から、全固体電池の抵抗を低減するためには、支持体として、紙及び不織布が適していることが分かる。
実施例１～８と従来例２との比較から、全固体電池の抵抗を低減するためには、支持体として、紙及び不織布が適していることが分かる。
【0084】
参考例の支持体は、実施例３の支持体と同じ密度、同じ厚さであるが、抵抗が高く、放電容量が低い。参考例の支持体は、繊維の分散状態が悪く、支持体内部の空間にムラが生じており、クラックが発生したと考えられる。この結果、参考例の支持体を用いた全固体電池は実施例１～８の支持体を用いた全固体電池と比較すると、抵抗が高く、放電容量が低かったと考えられる。
【0085】
上述した実施の形態例は、あくまで一例であって、例えば、キャリアイオン、固体電解質、正極、負極の組成等は、当業者が適宜変更することができる。
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明の構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明の構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。