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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024164471
(43)【公開日】2024-11-27
(54)【発明の名称】電気化学セル
(51)【国際特許分類】
B01D 53/32 20060101AFI20241120BHJP
C01B 32/50 20170101ALI20241120BHJP
【ＦＩ】
B01D53/32
C01B32/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023079964
(22)【出願日】2023-05-15
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和４年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「グリーンイノベーション基金事業／ＣＯ２の分離回収等技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000004260
【氏名又は名称】株式会社デンソー
(74)【代理人】
【識別番号】110001472
【氏名又は名称】弁理士法人かいせい特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】成瀬 淳一
(72)【発明者】
【氏名】飯島 剛
【テーマコード（参考）】
4G146
【Ｆターム（参考）】
4G146JA02
4G146JB04
(57)【要約】
【課題】ＣＯ２吸着材として無機材料を用いた電気化学セルにおいて、ＣＯ２を脱離させる際のエネルギを低減する。
【解決手段】ＣＯ２含有ガスからＣＯ２を分離する電気化学セルであって、ＣＯ２吸着材１０３ｂを含む作用極１０３と、対極１０５と、電解質１０７とを備える。作用極と対極との間に第１電圧が印加されることで、作用極はＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２を吸着する。作用極と対極との間に第２電圧が印加されることで、作用極からＣＯ２が脱離される。ＣＯ２吸着材は、ＭＸ２－ａ、ＭＸ２Ｙ１－ｂ、ＭＸ２－ａＹ１－ｂ、Ｍ２ＣおよびＭ２Ｃ１－ｄの少なくともいずれかである。ただし、Ｍは遷移金属であり、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅのいずれかであり、ＹはＸの一部を置換する元素であり、ａは０＜ａ＜２の範囲内であり、ｂは０＜ｂ＜１の範囲内であり、ｄは０＜ｄ＜１の範囲内である。
【選択図】図２
【解決手段】ＣＯ２含有ガスからＣＯ２を分離する電気化学セルであって、ＣＯ２吸着材１０３ｂを含む作用極１０３と、対極１０５と、電解質１０７とを備える。作用極と対極との間に第１電圧が印加されることで、作用極はＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２を吸着する。作用極と対極との間に第２電圧が印加されることで、作用極からＣＯ２が脱離される。ＣＯ２吸着材は、ＭＸ２－ａ、ＭＸ２Ｙ１－ｂ、ＭＸ２－ａＹ１－ｂ、Ｍ２ＣおよびＭ２Ｃ１－ｄの少なくともいずれかである。ただし、Ｍは遷移金属であり、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅのいずれかであり、ＹはＸの一部を置換する元素であり、ａは０＜ａ＜２の範囲内であり、ｂは０＜ｂ＜１の範囲内であり、ｄは０＜ｄ＜１の範囲内である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電気化学反応によってＣＯ２含有ガスからＣＯ２を分離する電気化学セルであって、
ＣＯ２吸着材（１０３ｂ）を含む作用極（１０３）と、対極（１０５）と、前記作用極および前記対極を覆う電解質（１０７）とを備え、
前記作用極と前記対極との間に第１電圧が印加されることで、前記対極から前記作用極に電子が供給され、前記作用極は前記ＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２を吸着し、前記作用極と前記対極との間に第２電圧が印加されることで、前記作用極から前記対極に電子が供給され、前記作用極からＣＯ２が脱離され、
前記ＣＯ２吸着材は、ＭＸ２－ａ、ＭＸ２Ｙ１－ｂ、ＭＸ２－ａＹ１－ｂ、Ｍ２ＣおよびＭ２Ｃ１－ｄの少なくともいずれかである電気化学セル。
ただし、Ｍは遷移金属であり、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅのいずれかであり、ＹはＸの一部を置換する元素であり、ａは０＜ａ＜２の範囲内であり、ｂは０＜ｂ＜１の範囲内であり、ｄは０＜ｄ＜１の範囲内である。
ＣＯ２吸着材（１０３ｂ）を含む作用極（１０３）と、対極（１０５）と、前記作用極および前記対極を覆う電解質（１０７）とを備え、
前記作用極と前記対極との間に第１電圧が印加されることで、前記対極から前記作用極に電子が供給され、前記作用極は前記ＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２を吸着し、前記作用極と前記対極との間に第２電圧が印加されることで、前記作用極から前記対極に電子が供給され、前記作用極からＣＯ２が脱離され、
前記ＣＯ２吸着材は、ＭＸ２－ａ、ＭＸ２Ｙ１－ｂ、ＭＸ２－ａＹ１－ｂ、Ｍ２ＣおよびＭ２Ｃ１－ｄの少なくともいずれかである電気化学セル。
ただし、Ｍは遷移金属であり、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅのいずれかであり、ＹはＸの一部を置換する元素であり、ａは０＜ａ＜２の範囲内であり、ｂは０＜ｂ＜１の範囲内であり、ｄは０＜ｄ＜１の範囲内である。
【請求項2】
前記ＣＯ２吸着材がＭＸ２－ａ、ＭＸ２Ｙ１－ｂおよびＭＸ２－ａＹ１－ｂの少なくともいずれかである場合、前記ＭはＲｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷのいずれかである請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項3】
前記ＣＯ２吸着材は、ＲｅＳ２－ａ、ＲｅＳ２Ｎ１－ｂおよびＲｅＳ２－ａＮ１－ｂの少なくともいずれかである請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項4】
前記ＣＯ２吸着材がＭ２ＣおよびＭ２Ｃ１－ｄの少なくともいずれかである場合、前記ＭはＭｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒのいずれかである請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項5】
前記ＣＯ２吸着材は、Ｍｏ２Ｃである請求項４に記載の電気化学セル。
【請求項6】
前記電解質は、イオン液体である請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項7】
前記イオン液体は、非プロトン性である請求項６に記載の電気化学セル。
【請求項8】
前記ＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２は、ＣＯ２
・－、ＨＣＯ３
－およびＣ２Ｏ４
２－の少なくともいずれかの状態で前記作用極に吸着される請求項１ないし７のいずれか１つに記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＣＯ２を吸着および脱離する電気化学セルに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、電気化学反応によってＣＯ２を含む混合ガスからＣＯ２を吸着および脱離する電気化学セルが知られている。特許文献１には、ＣＯ２を吸着および脱離するＣＯ２吸着材としてポリアントラキノンを用いた電気化学セルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２２－６７５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、ＣＯ２吸着材としてポリアントラキノンのような有機材料を用いる場合には、ＣＯ２吸着材の密度を大きくすることが困難であり、さらに有機化合物が電気化学セルから溶出するおそれがある。一方、ＣＯ２吸着材として無機材料を用いる場合には、ＣＯ２吸着材に吸着したＣＯ２を脱離させる有効な触媒が報告されておらず、ＣＯ２の脱離エネルギが大きくなる。
【0005】
本発明は上記点に鑑み、ＣＯ２吸着材として無機材料を用いた電気化学セルにおいて、ＣＯ２を脱離させる際のエネルギを低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、電気化学反応によってＣＯ２含有ガスからＣＯ２を分離する電気化学セルであって、ＣＯ２吸着材（１０３ｂ）を含む作用極（１０３）と、対極（１０５）と、作用極および対極を覆う電解質（１０７）とを備える。作用極と対極との間に第１電圧が印加されることで、対極から作用極に電子が供給され、作用極はＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２を吸着し、作用極と対極との間に第２電圧が印加されることで、作用極から対極に電子が供給され、作用極からＣＯ２が脱離される。ＣＯ２吸着材は、ＭＸ２－ａ、ＭＸ２Ｙ１－ｂ、ＭＸ２－ａＹ１－ｂ、Ｍ２ＣおよびＭ２Ｃ１－ｄの少なくともいずれかである。ただし、Ｍは遷移金属であり、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅのいずれかであり、ＹはＸの一部を置換する元素であり、ａは０＜ａ＜２の範囲内であり、ｂは０＜ｂ＜１の範囲内であり、ｄは０＜ｄ＜１の範囲内である。
【0007】
本願発明では、ＣＯ２吸着材としてＭＸ２－ａ、ＭＸ２Ｙ１－ｂ、ＭＸ２－ａＹ１－ｂ、Ｍ２ＣおよびＭ２Ｃ１－ｄの少なくともいずれかを用いることで、ＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２がＣＯ２
・－、Ｃ２Ｏ４
２－、ＨＣＯ３
－の少なくともいずれかに変換された状態で作用極に吸着される。ＣＯ２
・－、Ｃ２Ｏ４
２－、ＨＣＯ３
－が作用極から脱離する際に、ＣＯ２吸着材がＣＯ２への再変換を促進する触媒として作用する。この結果、ＣＯ２脱離に必要な電気エネルギを低減することができ、低エネルギでＣＯ２を脱離することが可能となる。
【0008】
なお、上記各構成要素の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の実施形態に係る二酸化炭素回収システムを示す図である。
【図2】二酸化炭素回収装置を示す図である。
【図3】二酸化炭素回収装置のＣＯ２回収モードとＣＯ２放出モードでの作動を説明するための図である。
【図4】ＣＯ２吸着材のＳＥＭ画像を示す図である。
【図5】ＣＯ２吸着材をラマン分析法で測定した結果を示す図である。
【図6】ＣＯ２吸着材をＸ線回折法で測定した結果を示す図である。
【図7】ＣＯ２吸着材をＳＥＭ－ＥＤＸで組成比分析した結果を示す図である。
【図8】実施例および比較例のＣＯ２脱離電圧を示す図表である。
【図9】実施例および比較例のＣＯ２脱離効率を示す図表である。
【図10】第１実施例で負方向に電位掃引した際の電流と筐体内ＣＯ２量を示す図である。
【図11】第１実施例で正方向に電位掃引した際の電流と筐体内ＣＯ２量を示す図である。
【図12】第１実施例でＣＯ２の吸着と脱離をそれぞれ定電圧で行った際の筐体内ＣＯ２量を示す図である。
【図13】第１実施例で拡散反射赤外分光法によって作用極内のＣＯ２を検出した結果を示す図である。
【図14】第１実施例で拡散反射赤外分光法によって作用極内のＣＯ２
・－、Ｃ２Ｏ４
２－、ＨＣＯ３
－を検出した結果を示す図である。
【図15】第２実施例で負方向に電位掃引した際の電流と筐体内ＣＯ２量を示す図である。
【図16】第２実施例で正方向に電位掃引した際の電流と筐体内ＣＯ２量を示す図である。
【図17】第２実施例でＣＯ２の吸着と脱離をそれぞれ定電圧で行った際の筐体内ＣＯ２量を示す図である。
【図18】第３実施例で負方向に電位掃引した際の電流と筐体内ＣＯ２量を示す図である。
【図19】第３実施例で正方向に電位掃引した際の電流と筐体内ＣＯ２量を示す図である。
【図20】第３実施例でＣＯ２の吸着と脱離をそれぞれ定電圧で行った際の筐体内ＣＯ２量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。図１に示すように、本実施形態の二酸化炭素回収システム１０は、圧縮機１１、二酸化炭素回収装置１００、流路切替弁１２、二酸化炭素利用装置１３、制御装置１４が設けられている。
【0011】
圧縮機１１は、ＣＯ２含有ガスを二酸化炭素回収装置１００に圧送する。ＣＯ２含有ガスは、ＣＯ２とＣＯ２以外のガスを含有する混合ガスであり、例えば大気や内燃機関の排気ガス等を用いることができる。
【0012】
二酸化炭素回収装置１００は、ＣＯ２含有ガスからＣＯ２を分離して回収する装置である。二酸化炭素回収装置１００は、ＣＯ２含有ガスからＣＯ２が回収された後のＣＯ２除去ガス、あるいはＣＯ２含有ガスから回収したＣＯ２を排出する。二酸化炭素回収装置１００の構成については、後で詳細に説明する。
【0013】
流路切替弁１２は、二酸化炭素回収装置１００の排出ガスの流路を切り替える三方弁である。流路切替弁１２は、二酸化炭素回収装置１００からＣＯ２除去ガスが排出される場合は、排出ガスの流路を大気側に切り替え、二酸化炭素回収装置１００からＣＯ２が排出される場合は、排出ガスの流路を二酸化炭素利用装置１３側に切り替える。
【0014】
二酸化炭素利用装置１３は、ＣＯ２を利用する装置である。二酸化炭素利用装置１３としては、例えばＣＯ２を貯蔵する貯蔵タンクやＣＯ２を燃料に変換する変換装置を用いることができる。変換装置は、ＣＯ２をメタン等の炭化水素燃料に変換する装置を用いることができる。炭化水素燃料は、常温常圧で気体の燃料であってもよく、常温常圧で液体の燃料であってもよい。
【0015】
制御装置１４は、ＣＰＵ、ＲＯＭおよびＲＡＭ等を含む周知のマイクロコンピュータとその周辺回路から構成されている。制御装置１４は、ＲＯＭ内に記憶された制御プログラムに基づいて各種演算、処理を行い、各種制御対象機器の作動を制御する。本実施形態の制御装置１４は、圧縮機１１の作動制御、二酸化炭素回収装置１００の作動制御、流路切替弁１２の流路切替制御等を行う。
【0016】
次に、二酸化炭素回収装置１００について図２を用いて説明する。図２に示すように、二酸化炭素回収装置１００は、電気化学反応によってＣＯ２の吸着および脱離する電界吸脱着式の電気化学セル１０１が設けられている。電気化学セル１０１は、作用極側集電材１０２、作用極１０３、対極側集電材１０４、対極１０５、絶縁層１０６および電解質１０７を有している。作用極側集電材１０２、作用極１０３、対極側集電材１０４、対極１０５および絶縁層１０６は、積層して設けられている。
【0017】
電気化学セル１０１は、図示しない容器内に収容されるようにしてもよい。容器には、ＣＯ２含有ガスを容器内に流入させるガス流入口と、ＣＯ２除去ガスやＣＯ２を容器内から流出させるガス流出口を設けることができる。
【0018】
二酸化炭素回収装置１００は、電気化学セル１０１の電気化学反応によってＣＯ２の吸着および脱離を行い、ＣＯ２含有ガスからＣＯ２を分離して回収する。二酸化炭素回収装置１００は、作用極１０３と対極１０５に所定の電圧を印加する電源１０８が設けられており、作用極１０３と対極１０５の電位差を変化させることができる。作用極１０３は負極であり、対極１０５は正極である。
【0019】
電気化学セル１０１は、作用極１０３と対極１０５の電位差を変化させることで、作用極１０３でＣＯ２を回収するＣＯ２回収モードと、作用極１０３からＣＯ２を放出するＣＯ２放出モードを切り替えて作動することができる。ＣＯ２回収モードは電気化学セル１０１を充電する充電モードであり、ＣＯ２放出モードは電気化学セル１０１を放電する放電モードである。
【0020】
ＣＯ２回収モードでは、作用極１０３と対極１０５の間に第１電圧Ｖ１が印加され、対極１０５から作用極１０３に電子が供給される。第１電圧Ｖ１では、作用極電位＜対極電位となっている。第１電圧Ｖ１は、例えば０．５～２．０Ｖの範囲内とすることができる。
【0021】
ＣＯ２放出モードでは、作用極１０３と対極１０５の間に第２電圧Ｖ２が印加され、作用極１０３から対極１０５に電子が供給される。第２電圧Ｖ２は、第１電圧Ｖ１と異なる電圧である。第２電圧Ｖ２は、第１電圧Ｖ１より低い電圧であればよく、作用極電位と対極電位の大小関係は限定されない。つまり、ＣＯ２放出モードでは、作用極電位＜対極電位でもよく、作用極電位＝対極電位でもよく、作用極電位＞対極電位でもよい。
【0022】
作用極側集電材１０２は、ＣＯ２を含んだＣＯ２含有ガスが通過可能な孔を有する多孔質の導電性材料である。作用極側集電材１０２としては、例えば炭素質材料や金属材料を用いることができる。作用極側集電材１０２を構成する炭素質材料としては、例えばカーボン紙、炭素布、不織炭素マット、多孔質ガス拡散層（ＧＤＬ）等を用いることができる。作用極側集電材１０２を構成する金属材料として、例えばＡｌ、Ｎｉ、ＳＵＳ等の金属をメッシュ状にした構造体を用いることができる。
【0023】
作用極１０３には、作用極基材１０３ａ、ＣＯ２吸着材１０３ｂが設けられている。作用極基材１０３ａは、ＣＯ２吸着材１０３ｂを保持する導電性材料である。作用極基材１０３ａとしては、例えばカーボンシートを用いることができる。ＣＯ２吸着材１０３ｂは、酸化還元反応によって電子の授受を行う活物質である。ＣＯ２吸着材１０３ｂは、電子を受け取ることでＣＯ２を吸着し、電子を放出することで吸着していたＣＯ２を脱離する。
【0024】
本実施形態では、ＣＯ２吸着材１０３ｂとしてＭＸ２－ａ、ＭＸ２Ｙ１－ｂ、ＭＸ２－ａＹ１－ｂ、Ｍ２ＣおよびＭ２Ｃ１－ｄの少なくともいずれかを用いている。ＭＸ２－ａ、ＭＸ２Ｙ１－ｂ、ＭＸ２－ａＹ１－ｂは、遷移金属ダイカルコゲナイドであり、Ｍ２ＣおよびＭ２Ｃ１－ｄは、「ＭＸｅｎｅ」として知られる遷移金属炭化物である。
【0025】
遷移金属ダイカルコゲナイドは、遷移金属元素Ｍと２個のカルコゲナイド元素Ｘが結合した物質である。遷移金属ダイカルコゲナイドは、遷移金属層を２つのカルコゲン層が上下に挟む層状構造を有している。
【0026】
遷移金属ダイカルコゲナイドの遷移金属Ｍとしては、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素を用いることができる。具体的には、遷移金属ダイカルコゲナイドの遷移金属元素Ｍとして、例えばＲｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷのいずれかを用いることができる。遷移金属ダイカルコゲナイドのカルコゲン元素Ｘとして、例えばＳ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれかを用いることができる。遷移金属ダイカルコゲナイドにおいて、ＹはＸの一部を置換する元素であり、例えば窒素Ｎを用いることができる。本実施形態では、遷移金属ダイカルコゲナイドからなるＣＯ２吸着材１０３ｂとして、ＲｅＳ２－ａ、ＲｅＳ２Ｎ１－ｂおよびＲｅＳ２－ａＮ１－ｂの少なくともいずれかを用いている。
【0027】
ＭＸ２－ａ、ＭＸ２－ａＹ１－ｂは、結晶構造にカルコゲン原子Ｘの欠陥が含まれている。ＭＸ２Ｙ１－ｂおよびＭＸ２－ａＹ１－ｂは、カルコゲン原子Ｘの一部が異元素Ｙで置換された結晶構造を備えている。ＭＸ２－ａおよびＭＸ２－ａＹ１－ｂにおいて、ａは０＜ａ＜２の範囲内である。ＭＸ２Ｙ１－ｂおよびＭＸ２－ａＹ１－ｂにおいて、ｂは０＜ｂ＜１の範囲内である。
【0028】
本実施形態の遷移金属ダイカルコゲナイドは、結晶構造にカルコゲン原子Ｘの欠陥あるいは異元素Ｙによるカルコゲン原子Ｘの置換の少なくともいずれかを含んでいる。これにより、本実施形態の遷移金属ダイカルコゲナイドは、局在電子をつくることができる。
【0029】
遷移金属炭化物は、層状化合物である。遷移金属炭化物の遷移金属Ｍとしては、４族元素、５族元素、６族元素を用いることができる。具体的には、遷移金属炭化物の遷移金属Ｍとしては、例えばＭｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒのいずれかを用いることができる。Ｍ２Ｃ１－ｄは、結晶構造に炭素原子Ｃの欠陥を含んでいる。Ｍ２Ｃ１－ｄにおいて、ｄは０＜ｄ＜１の範囲内である。本実施形態では、遷移金属炭化物からなるＣＯ２吸着材１０３ｂとしてＭｏ２Ｃを用いている。
【0030】
本実施形態の電気化学セル１０１では、ＣＯ２吸着材１０３ｂとしてＭＸ２－ａ、ＭＸ２Ｙ１－ｂ、ＭＸ２－ａＹ１－ｂ、Ｍ２ＣおよびＭ２Ｃ１－ｄの少なくともいずれかを用いることで、ＣＯ２がＣＯ２
・－、Ｃ２Ｏ４
２－、ＨＣＯ３
－の少なくともいずれかに変換された状態で作用極１０３に吸着される。ＣＯ２
・－、Ｃ２Ｏ４
２－、ＨＣＯ３
－は作用極１０３から脱離する際に、ＣＯ２に変換される。本実施形態では、ＣＯ２がＣＯ２
・－、Ｃ２Ｏ４
２－、ＨＣＯ３
－の状態で作用極１０３に吸着されている。ＣＯ２
・－、Ｃ２Ｏ４
２－、ＨＣＯ３
－が作用極１０３から脱離する際には、ＣＯ２吸着材がＣＯ２への再変換を促進する触媒として作用し、低エネルギで作用極１０３から脱離させることができる。
【0031】
作用極１０３には、導電助剤およびバインダが設けられていてもよい。導電助剤は、ＣＯ２吸着材１０３ｂへの導電路を形成する。導電助剤は、例えばカーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン等の炭素材料を用いることができる。バインダは、ＣＯ２吸着材１０３ｂを作用極基材１０３ａに保持させることができ、かつ、導電性を有する材料であればよい。バインダとしては、導電性フィラーとしてＡｇ等を含有するエポキシ樹脂やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂等の導電性樹脂を用いることができる。
【0032】
対極側集電材１０４は、導電性材料である。対極側集電材１０４としては、上述した作用極側集電材１０２と同一の材料を用いることができる。
【0033】
対極極１０５には、対極側基材１０５ａ、対極活物質１０５ｂが設けられている。対極基材１０５ａは、対極活物質１０５ｂを保持する導電性材料である。対極基材１０５ａとしては、例えばカーボンシートを用いることができる。対極活物質１０５ｂは、作用極１０３との間で電子の授受を行う補助的な電気活性種である。
【0034】
対極活物質１０５ｂは、酸化還元反応によって電子の授受を行う活物質である。対極活物質１０５ｂとしては、例えば金属イオンの価数が変化することで、電子の授受を可能とする金属錯体を用いることができる。このような金属錯体としては、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン等のシクロペンタジエニル金属錯体、あるいはポルフィリン金属錯体等を挙げることができる。これらの金属錯体は、ポリマーでもモノマーでもよい。本実施形態では、対極活物質１０５ｂとして、ポリビニルフェロセンを用いている。フェロセンは、Ｆｅの価数が２価と３価に変化することで、電子の授受を行う。
【0035】
対極１０５には、導電助剤およびバインダが設けられていてもよい。対極１０５の導電助剤およびバインダｃは、上述した作用極１０３の電助剤およびバインダと同一種類のものを用いることができる。
【0036】
絶縁層１０６は、作用極１０３と対極１０５の間に配置されており、作用極１０３と対極１０５を分離している。絶縁層１０６は、作用極１０３と対極１０５の物理的な接触を防いで電気的短絡を抑制するとともに、イオンを透過させる絶縁性イオン透過膜である。
【0037】
絶縁層１０６としては、セパレータ、あるいは空気等の気体層を用いることができる。本実施形態では、絶縁層１０６として多孔質体のセパレータを用いている。セパレータの材料は、セルロース膜やポリマー、ポリマーとセラミックの複合材料等からなるセパレータを用いることができる。
【0038】
作用極１０３と対極１０５の間には、イオン伝導性を有する電解質１０７が設けられている。電解質１０７は、絶縁層１０６を介して作用極１０３と対極１０５との間に設けられている。電解質１０７は、作用極１０３、対極１０５および絶縁層１０６を覆うように設けられている。
【0039】
本実施形態では、非プロトン性の電解質１０７を用いている。非プロトン性の電解質１０７は、プロトン（Ｈ＋）を供与しない電解質である。このため、プロトン生成のために電解質１０７に電荷が移動することがなく、ＣＯ２吸着時における電流効率の低下を抑制できる。
【0040】
非プロトン性の電解質１０７としてはイオン液体を用いることができる。イオン液体は、常温常圧下で不揮発性を有する液体の塩である。電解質１０７としてイオン液体を用いる場合には、電気化学セル１０１からの溶出を防ぐために、イオン液体をゲル化してもよい。非プロトン性のイオン液体としては、［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］、［ＴＭＰＡ］［ＴＦＳＩ］、［Ｐｙｒｒｏ］［ＴＦＳＩ］、［ＢＭＩＭ］［Ｔｆｂ］、［ＥＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］等を用いることができる。
【0041】
本実施形態の非プロトン性イオン液体は、リチウムイオンやナトリウムイオンといった小さいイオンを含んでおらず、イオン液体のカチオンは作用極１０３と弱いイオンペアを作る。このため、作用極１０３に吸着されたＣＯ２
・－、Ｃ２Ｏ４
２－、ＨＣＯ３
－とイオン液体に含まれるカチオンとの相互作用を小さくすることができ、ＣＯ２の脱離電力を小さくすることができ、低エネルギでＣＯ２を脱離することが可能となる。
【0042】
次に、本実施形態の二酸化炭素回収システム１０の作動について説明する。図３に示すように、二酸化炭素回収システム１０は、ＣＯ２回収モードとＣＯ２放出モードを交互に切り替えて作動する。二酸化炭素回収システム１０の作動は、制御装置１４によって制御される。
【0043】
まず、ＣＯ２回収モードについて説明する。ＣＯ２回収モードでは、圧縮機１１が作動して二酸化炭素回収装置１００にＣＯ２含有ガスが供給される。二酸化炭素回収装置１００では、作用極１０３と対極１０５の間に印加される電圧を第１電圧Ｖ１とする。これにより、対極１０５の電子供与と、作用極１０３の電子求引を同時に実現できる。
【0044】
対極１０５の対極活物質１０５ｂは電子を放出して酸化状態となり、対極１０５から作用極１０３に電子が供給される。作用極１０３のＣＯ２吸着材１０３ｂは、電子を受け取ってＣＯ２を吸着する。本実施形態では、ＣＯ２はＣＯ２
・－、Ｃ２Ｏ４
２－、ＨＣＯ３
－の少なくともいずれかに変換された状態で作用極１０３に吸着される。これにより、二酸化炭素回収装置１００は、ＣＯ２含有ガスからＣＯ２を回収することができる。
【0045】
ＣＯ２含有ガスは、二酸化炭素回収装置１００でＣＯ２を回収された後、ＣＯ２を含まないＣＯ２除去ガスとして二酸化炭素回収装置１００から排出される。流路切替弁１２は、ガス流路を大気側に切り替えており、二酸化炭素回収装置１００から排出されたＣＯ２除去ガスは大気に排出される。
【0046】
次に、ＣＯ２放出モードについて説明する。ＣＯ２放出モードでは、圧縮機１１が作動停止し、ＣＯ２回収装置１００へのＣＯ２含有ガスの供給が停止する。二酸化炭素回収装置１００では、作用極１０３と対極１０５の間に印加される電圧を第２の電圧とする。これにより、作用極１０３のＣＯ２吸着材１０３ｂによる電子供与と、対極１０５の電気活性補助材１０３ｂの電子求引を同時に実現できる。
【0047】
ＣＯ２吸着材１０３ｂは、ＣＯ２を脱離して放出する。ＣＯ２吸着材１０３ｂに吸着されていたＣＯ２
・－、Ｃ２Ｏ４
２－、ＨＣＯ３
－は、ＣＯ２に変換された状態で脱離する。
【0048】
ＣＯ２吸着材１０３ｂから放出されたＣＯ２は、ＣＯ２回収装置１００から排出される。流路切替弁１２は、ガス流路をＣＯ２利用装置１３側に切り替えており、ＣＯ２回収装置１００から排出されたＣＯ２はＣＯ２利用装置１３に供給される。
【0049】
以上説明した本実施形態では、作用極１０３のＣＯ２吸着材１０３ｂとしてＭＸ２－ａ、ＭＸ２Ｙ１－ｂ、ＭＸ２－ａＹ１－ｂ、Ｍ２ＣおよびＭ２Ｃ１－ｄの少なくともいずれかを用いている。このため、ＣＯ２回収モードにおいて、ＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２がＣＯ２
・－、Ｃ２Ｏ４
２－、ＨＣＯ３
－の少なくともいずれかに変換された状態で作用極１０３に吸着される。ＣＯ２
・－、Ｃ２Ｏ４
２－、ＨＣＯ３
－が作用極１０３から脱離する際に、ＣＯ２吸着材がＣＯ２への再変換を促進する触媒として作用し、ＣＯ２脱離に必要な電気エネルギを低減することができ、低エネルギでＣＯ２を脱離することが可能となる。
【0050】
また、本実施形態では、電解質１０７として非プロトン性イオン液体を用いている。非プロトン性イオン液体は、リチウムイオンやナトリウムイオンといった小さいイオンを含んでいないため、作用極１０３に吸着されたＣＯ２
・－、Ｃ２Ｏ４
２－、ＨＣＯ３
－とイオン液体に含まれるカチオンとの相互作用を小さくすることができる。これにより、ＣＯ２の脱離電力を小さくすることができ、低エネルギでＣＯ２を脱離することが可能となる。
【実施例0051】
次に、本発明の第１実施例、第２実施例、第３実施例について説明する。第１実施例は第１、第２比較例と共に説明し、第２実施例は第３、第４比較例と共に説明する。図８は、第１～第３実施例と第１～第４比較例の脱離電位（脱離エネルギ）を示している。図９は、第１～第３実施例と第１～第４比較例のＣＯ２脱離効率を示している。
【0052】
（第１実施例）
本発明の第１実施例について説明する。第１実施例の電気化学セル１０１では、ＣＯ２吸着材１０３ｂとしてＲｅＳ１．６４Ｎ０．２７を用い、電解質１０７として［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］を用いている。第１比較例の電気化学セル１０１では、ＣＯ２吸着材１０３ｂにＲｅＳ２を用い、電解質１０７として［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］を用いている。第２比較例の電気化学セル１０１では、ＣＯ２吸着材１０３ｂにカーボンブラックを用い、電解質１０７として［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］を用いている。
本発明の第１実施例について説明する。第１実施例の電気化学セル１０１では、ＣＯ２吸着材１０３ｂとしてＲｅＳ１．６４Ｎ０．２７を用い、電解質１０７として［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］を用いている。第１比較例の電気化学セル１０１では、ＣＯ２吸着材１０３ｂにＲｅＳ２を用い、電解質１０７として［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］を用いている。第２比較例の電気化学セル１０１では、ＣＯ２吸着材１０３ｂにカーボンブラックを用い、電解質１０７として［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］を用いている。
【0053】
第１実施例の作用極１０３の製造方法について説明する。第１実施例でＣＯ２吸着材１０３ｂとして用いるＲｅＳ１．６４Ｎ０．２７は、Ｒｅ元素と結合しているＳ元素の欠陥と、Ｎ元素によるＳ元素の置換を含んだ遷移金属ダイカルコゲナイドである。
【0054】
まず、カーボンシート（東レ株式会社のＨ－０６０）をるつぼに入れて、大気中７００℃で１０分間加熱した。カーボンシートは、作用極基材１０３ａとして用いられる。
【0055】
次に、過レニウム酸アンモニウムＮＨ４ＲｅＯ４（１７１ｍｇ）と、チオアセトアミドＣＨ３ＣＳＮＨ２（３３６ｍｇ）と、尿素ＣＯ（ＮＨ２）２（５１８ｍｇ）を水に分散し、３０分攪拌して分散液を生成した。
【0056】
次に、上記分散液とカーボンシートを密閉容器に入れて、２００℃で２０時間加熱した後、密閉容器からカーボンシートを取出し、水で洗浄した。これにより、カーボンシートの表面にＲｅＳ１．６４Ｎ０．２７を生成することができ、第１実施例の作用極１０３を製造することができた。
【0057】
次に、第１比較例の作用極１０３の製造方法について説明する。第１比較例でＣＯ２吸着材１０３ｂとして用いるＲｅＳ２は、Ｒｅ元素と結合しているＳ元素の欠陥と、Ｎ元素によるＳ元素の置換を含んでいない遷移金属ダイカルコゲナイドである。
【0058】
まず、カーボンシート（東レ株式会社のＨ－０６０）をるつぼに入れ、大気中７００℃で１０分間加熱した。
【0059】
次に、過レニウム酸ナトリウムＮａＲｅＯ４（１７４ｍｇ）と、硫化ナトリウム九水和物Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（１０７６ｍｇ）を水に分散し、３０分間攪拌して分散液を生成した。
【0060】
次に、上記分散液とカーボンシートを密閉容器に入れて、２００℃で２０時間加熱した後、密閉容器からカーボンシートを取出し、水で洗浄した。これにより、カーボンシートの表面にＲｅＳ２を生成することができ、第１比較例の作用極１０３を製造することができた。
【0061】
図４は、上述の製造方法で製造したＲｅＳ１．６４Ｎ０．２７のＳＥＭ画像である。上述の製造方法で製造したＲｅＳ２も、ＲｅＳ１．６４Ｎ０．２７と同様の外観を示した。図４の各ＳＥＭ画像はそれぞれ分解能が異なっており、左側画像は１００μｍ、中央画像は１μｍ、右側画像は１００ｎｍとなっている。
【0062】
図４の左側画像および中央画像に示すように、繊維状のカーボンシートの表面にＲｅＳ２が形成されている。ＲｅＳ２は、カーボンシートの表面に製膜された状態となっている。図４の右側画像に示すように、ＲｅＳ２自体はフレーク状（花びら状）に形成されている。
【0063】
次に、上述した製造方法による生成物を解析した結果について説明する。
【0064】
図５は、上述した製造方法による生成物をラマン分光法で測定して得られたラマンスペクトルを示している。図６は、上述した製造方法による生成物を生成物をＸ線回折法（ＸＲＤ）で測定して得られたＸＲＤスペクトルを示している。図６では、カーボンのＸＲＤスペクトルも示している。図５に示すラマンスペクトルおよび図６のＸＲＤスペクトルでは、ＲｅＳ１．６４Ｎ０．２７およびＲｅＳ２の特徴を示すスペクトルが得られた。
【0065】
図７は、上述した製造方法による生成物に対し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による組成比解析を行った結果を示している。ＳＥＭ－ＥＤＸによる解析は、５点平均で行った。図７に示すように、ＳＥＭ－ＥＤＸによる解析の結果、上述した製造方法による生成物に含まれるＲｅ、Ｓ、Ｎは、ＲｅＳ１．６４Ｎ０．２７およびＲｅＳ２に対応する組成比が得られた。
【0066】
以上の分析結果から、上述した製造方法によってＲｅＳ１．６４Ｎ０．２７およびＲｅＳ２が生成されていることが確認できた。
【0067】
次に、第２比較例の作用極１０３の製造方法について説明する。第２比較例の電気化学セル１０１では、カーボンシート（東レ株式会社のＨ－０６０）にカーボンブラック（ＤＥＮＫＡ ＢＬＡＣＫ Ｌｉ Ｌｉ４００）を担持させることで、作用極１０３を得ることができる。
【0068】
次に、第１実施例、第１、第２比較例の対極１０５の製造方法について説明する。
【0069】
まず、ポリビニルフェロセン（Ｎａｒｄ社）の粉末３０ｍｇをＮ－メチル－２－ピロリドンに分散し、ホモジナイザーによる攪拌を２０分間行った。ポリビニルフェロセンは対極活物質１０５ｂとして用いられる。
【0070】
続いて、上記分散系に多層ＣＮＴを３０ｍｇ加えて、ホモジナイザーによる攪拌を３０分間行った後、分散液をカーボンシート（東レ株式会社のＨ－０６０）に塗布して乾燥させた。カーボンシートは対極基材１０５ａとして用いられ、多層ＣＮＴは作用極１０３の導電助剤として用いられる。これにより、対極活物質１０５ｂとしてポリビニルフェロセンを用いた対極１０５を得ることができた。
【0071】
第１実施例、第１、第２比較例の電気化学セル１０１では、作用極側集電材１０２および対極側集電材１０４としてＳＵＳメッシュ材を用い、絶縁層１０６としてＷｈａｔｍａｎ社製のセパレータを用いた。
【0072】
上記工程で得た作用極１０３、対極１０５と、絶縁層１０６を電解質１０７として用いられる［ＢＭＩＭ］［ＴＦＳＩ］に浸し、作用極側集電材１０２、作用極１０３、絶縁層１０６、対極１０５、対極集電材１０４の順に積層した。これにより、第１実施例、第１、第２比較例の電気化学セル１０１を得ることができた。
【0073】
次に、第１実施例、第１、第２比較例の電気化学セル１０１でＣＯ２吸脱着を行った場合の吸着開始電位および脱離開始電位と、脱離効率を測定した結果について説明する。
【0074】
吸着開始電位および脱離開始電位と、脱離効率の測定は、以下の手順で行った。測定対象の電気化学セルを筐体に入れ、Ｏ２／Ｎ２の混合気体を用いて筐体内をパージした後、ＣＯ２／Ｏ２の混合気体を導入し、ＣＯ２濃度を１２００±２００ｐｐｍに調整した。その後、筐体を密閉状態にして、電気化学測定を行った。
【0075】
電気化学測定には、ソーラトロン社製の電気化学測定装置１２５５ＷＢを用いた。ＣＯ２吸着開始電位およびＣＯ２脱離開始電位は、サイクリックボルタンメトリによって電位掃引して測定した。サイクリックボルタンメトリ測定では、電位範囲を－１．６Ｖ～１．０Ｖとして１ｍＶ／ｓで電位掃引した。ＣＯ２脱離効率は、電気化学セルに定電圧を印加してＣＯ２の吸脱着を行った。
【0076】
ＣＯ２センサで筐体内のＣＯ２量を測定することで、電気化学セルによるＣＯ２回収量の測定を行った。本明細書では、電気化学セルを収容した筐体内のＣＯ２量を「筐体内ＣＯ２量」としている。
【0077】
筐体内において、電気化学セルによるＣＯ２吸着が行われると、筐体内ＣＯ２量が減少し、電気化学セルによるＣＯ２脱離が行われると、筐体内ＣＯ２量が増加する。このため、筐体内ＣＯ２量の減少量は電気化学セルのＣＯ２吸着量に対応し、筐体内ＣＯ２量の増加量は電気化学セルのＣＯ２脱離量に対応している。
【0078】
ＣＯ２回収量は、電気化学セルで吸着されたＣＯ２量である。筐体内ＣＯ２量の減少量はＣＯ２回収量の増加量に対応し、筐体内ＣＯ２量の減少量はＣＯ２回収量の増加量に対応している。
【0079】
図１０、図１１は、第１実施例、第１、第２比較例の電気化学セル１０１に対し、サイクリックボルタンメトリ測定で電位掃引を行った場合の電流（ｍＡ）および筐体内ＣＯ２量（μｍｏｌ）の変化を示している。図１０、図１１において、上段は電位掃引した場合の電流変化を示すＣＶ曲線であり、下段は電位掃引した場合の筐体内ＣＯ２量の変化、つまり電気化学セルのＣＯ２吸着量の変化を示している。筐体内ＣＯ２量の変化は、電気化学セルによるＣＯ２回収量の変化であり、電気化学セルのＣＯ２吸着量の変化またはＣＯ２脱離量の変化を意味している。
【0080】
図１０は、電位を負方向に掃引した場合の電流と、筐体内ＣＯ２量の変化、つまりＣＯ２回収量の変化を示しており、電位は図中の右から左に向かって変化する。図１０において、電流値が大きく変化する点に対応する電位が吸着開始電位である。
【0081】
図１１は、電位を正方向に掃引した場合の電流と、筐体内ＣＯ２量の変化、つまりＣＯ２回収量の変化を示しており、電位は図中の左から右に向かって変化する。図１１において、電流値が大きく変化する点に対応する電位が脱離開始電位である。
【0082】
図８、図１０に示すように、吸着開始電位は、第１実施例が－１．１６Ｖであり、第１比較例が－１．１２Ｖであり、第２比較例が－１．０６Ｖであった。また、図８、図１１に示すように、脱離開始電位は、第１実施例が－０．７４８Ｖであり、第１比較例が－０．６２２Ｖであり、第２比較例が－０．０７０Ｖであった。
【0083】
図８に示す脱離電圧は、吸着開始電位と脱離開始電位の電位差である。脱離電圧は、ＣＯ２の脱離に必要な電気エネルギ（脱離エネルギ）である。図８に示すように、脱離電圧は、第１実施例が０．４１Ｖであり、第１比較例が０．５０Ｖであり、第２比較例が０．９９Ｖであった。第１実施例および第１比較例は、第２比較例に対して、低電圧でＣＯ２脱離が開始した。特に第１実施例は、低電圧でＣＯ２脱離を行うことができた。
【0084】
次に、第１実施例、第１、第２比較例の電気化学セル１０１のＣＯ２脱離効率を測定した結果について説明する。図１２は、第１実施例、第１、第２比較例の電気化学セル１０１に対し、一定の吸着電圧でＣＯ２吸着を行った後、一定の脱離電圧でＣＯ２脱離を行った場合の筐体内ＣＯ２量を示している。吸着電圧は－１．５Ｖとし、脱離電圧は－０．３Ｖとし、吸着時間と脱離時間はそれぞれ３０分間とした。
【0085】
図１２に示すように、一定の吸着電圧（－１．５Ｖ）でＣＯ２吸着を行った場合、第１実施例、第１比較例および第２比較例のすべてで筐体内ＣＯ２量が減少した。つまり、第１実施例、第１比較例および第２比較例のすべてでＣＯ２吸着が行われたと考えられる。
【0086】
次に、一定の脱離電圧（－０．３Ｖ）でＣＯ２脱離を行った場合、第１実施例および第１比較例では筐体内ＣＯ２量が顕著に増加したが、第２比較例では筐体内ＣＯ２量の増加が緩やかだった。つまり、第１実施例および第１比較例では、吸着したＣＯ２を効率よく脱離でき、筐体内ＣＯ２量が顕著に増加したのに対し、第２比較例では、吸着したＣＯ２を充分に脱離できず、筐体内ＣＯ２量の増加が緩やかになったと考えられる。
【0087】
ここで、第１実施例、第１比較例および第２比較例のＣＯ２脱離効率について説明する。ＣＯ２脱離効率（％）は、ＣＯ２脱離量をＣＯ２吸着量で除した値を百分率で表したものである。図９に示すように、ＣＯ２脱離効率は、第１実施例が１１２．３％であり、第１比較例が１０４．６％であり、第２比較例が４５．８％であった。つまり、第１実施例および第１比較例は、第２比較例に対して、高いＣＯ２脱離効率を得ることができた。特に第１実施例は、高いＣＯ２脱離効率を得ることができた。
【0088】
次に、第１実施例でＣＯ２吸着およびＣＯ２脱離を行った場合の作用極１０３に存在するガス種について説明する。ＣＯ２吸着時は一定の吸着電圧（－１．５Ｖ）を電気化学セル１０１に印加し、ＣＯ２脱離時は一定の脱離電圧（－０．３Ｖ）を電気化学セル１０１に印加した。
【0089】
図１３、図１４は、拡散反射赤外分光法（ＤＲＩＦＴ法）によって、作用極内の電解液中および電解液とＣＯ２吸着材の界面のガスを検出した結果を示している。図１３と図１４では、波数の範囲が異なっている。図１３では、破線で挟まれた範囲はＣＯ２に対応している。図１４では、破線で挟まれた３つの範囲は、左からＣＯ２
・－、ＨＣＯ３
－、Ｃ２Ｏ４
２－のそれぞれに対応している。
【0090】
図１３に示すように、一定の吸着電圧（－１．５Ｖ）を電気化学セル１０１に印加した場合に、ＣＯ２に対応する波数におけるスペクトルの強度が減少した。一方、図１４に示すように、一定の吸着電圧（－１．５Ｖ）を電気化学セル１０１に印加した場合に、ＣＯ２
・－、ＨＣＯ３
－およびＣ２Ｏ４
２－に対応するピークが確認できた。
【0091】
図１３、図１４の解析結果から、ＣＯ２吸着時には、ＣＯ２が作用極１０３で吸着された後、別組成のＣＯ２
・－、ＨＣＯ３
－およびＣ２Ｏ４
２－に変換されていると考えられる。つまり、ＣＯ２はＣＯ２
・－、ＨＣＯ３
－およびＣ２Ｏ４
２－の少なくともいずれかの状態で作用極１０３に吸着されていると考えられる。
【0092】
図１３に示すように、一定の脱離電圧（－０．３Ｖ）を電気化学セル１０１に印加した場合に、ＣＯ２に対応する波数のスペクトルが増大した。一方、図１４に示すように、一定の脱離電圧（－０．３Ｖ）を電気化学セル１０１に印加した場合に、ＣＯ２
・－、ＨＣＯ３
－およびＣ２Ｏ４
２－に対応するピークが消失した。
【0093】
【0094】
（第２実施例）
次に、本発明の第２実施例について説明する。第２実施例、第３、第４比較例は、上述した第１実施例、第１、第２比較例に対し、電解質１０７として［ＴＭＰＡ］［ＴＦＳＩ］を用いている点が異なっている。
次に、本発明の第２実施例について説明する。第２実施例、第３、第４比較例は、上述した第１実施例、第１、第２比較例に対し、電解質１０７として［ＴＭＰＡ］［ＴＦＳＩ］を用いている点が異なっている。
【0095】
第２実施例ではＣＯ２吸着材１０３ｂに用いられる遷移金属カルコゲナイドとしてＲｅＳ１．６４Ｎ０．２７を用い、第３比較例ではＣＯ２吸着材にＲｅＳ２を用い、第４比較例ではＣＯ２吸着材にカーボンブラックを用いた。
【0096】
次に、第２実施例、第３、第４比較例の電気化学セル１０１でＣＯ２吸脱着を行った場合の吸着開始電位および脱離開始電位と、脱離効率を測定した結果について説明する。吸着開始電位および脱離開始電位と、脱離効率の測定は、上記第１実施例と同様の手順で行った。
【0097】
図１５、図１６は、第２実施例、第３、第４比較例の電気化学セル１０１に対し、サイクリックボルタンメトリ測定で電位掃引を行った場合の電流（ｍＡ）および筐体内ＣＯ２量（μｍｏｌ）の変化を示している。図１５、図１６において、上段は電位掃引した場合の電流変化を示すＣＶ曲線であり、下段は電位掃引した場合の筐体内ＣＯ２量の変化を示している。図１５、図１６は、上記第１実施例で説明した図１０、図１１にそれぞれ対応している。
【0098】
図８、図１５に示すように、吸着開始電位は、第２実施例が－１．１４Ｖであり、第３比較例が－１．１７Ｖであり、第４比較例が－１．１２Ｖであった。また、図８、図１６に示すように、脱離開始電位は、第２実施例が－０．７３２Ｖであり、第２比較例が－０．３７０Ｖであり、第４比較例が０．１３７Ｖであった。
【0099】
図８に示すように、脱離電圧は、第２実施例が０．４１Ｖであり、第３比較例が０．８０Ｖであり、第４比較例が１．２６Ｖであった。第２実施例は、第３、第４比較例に対して、低電圧でＣＯ２脱離が開始した。
【0100】
次に、第２実施例、第３、第４比較例の電気化学セル１０１のＣＯ２脱離効率を測定した結果について説明する。図１７は、第２実施例、第３、第４比較例の電気化学セル１０１に対し、一定の吸着電圧でＣＯ２吸着を行った後、一定の脱離電圧でＣＯ２脱離を行った場合の筐体内ＣＯ２量を示している。吸着電圧は－１．５Ｖとし、脱離電圧は－０．５Ｖとし、吸着時間と脱離時間はそれぞれ３０分間とした。
【0101】
図１７に示すように、一定の吸着電圧（－１．５Ｖ）でＣＯ２吸着を行った場合、第２実施例、第３比較例および第４比較例のすべてで筐体内ＣＯ２量が減少した。つまり、第２実施例、第３比較例および第４比較例のすべてでＣＯ２吸着が行われたと考えられる。
【0102】
次に、一定の脱離電圧（－０．５Ｖ）でＣＯ２脱離を行った場合、第２実施例では筐体内ＣＯ２量が顕著に増加したが、第３、第４比較例では筐体内ＣＯ２量の増加が緩やかだった。つまり、第２実施例では、吸着したＣＯ２を効率よく脱離でき、筐体内ＣＯ２量が顕著に増加したのに対し、第３、第４比較例では、吸着したＣＯ２を充分に脱離できず、筐体内ＣＯ２量の増加が緩やかになったと考えられる。
【0103】
図９に示すように、ＣＯ２脱離効率は、第２実施例が９８．１％であり、第３比較例が１８．７％であり、第４比較例が５．７％であった。第２実施例は、第３、第４比較例に対して、高いＣＯ２脱離効率を得ることができた。
【0104】
（第３実施例）
次に、本発明の第３実施例について説明する。第３実施例では、ＣＯ２吸着材１０３ｂに用いられる遷移金属炭化物としてＭｏ２Ｃを用いている。電解質１０７は、上記第２実施例と同様、［ＴＭＰＡ］［ＴＦＳＩ］を用いている。
次に、本発明の第３実施例について説明する。第３実施例では、ＣＯ２吸着材１０３ｂに用いられる遷移金属炭化物としてＭｏ２Ｃを用いている。電解質１０７は、上記第２実施例と同様、［ＴＭＰＡ］［ＴＦＳＩ］を用いている。
【0105】
第３実施例の作用極１０３の製造方法について説明する。
【0106】
まず、多層ＣＮＴ粉末（１ｇ）とＭｏＯ３（３．４３ｇ）をセラミックボールと混合し、ボールミルを用いて３６００ｒｐｍで３６時間攪拌した。カーボンナノチューブは、作用極１０３の導電助剤として機能する。
【0107】
次に、Ａｒ雰囲気において１５０℃で１時間加熱し、ＣＮＴ粉末にＭｏ２Ｃ粒子が担持されたＭｏ２Ｃ－ＣＮＴ粉末を得た。ボールミルからＭｏ２Ｃ－ＣＮＴ粉末を取出し、水で洗浄した。
【0108】
次に、Ｍｏ２Ｃ－ＣＮＴ粉末２０ｍｇとＰＴＦＥを分散したエタノール溶液５μＬをエタノール１０ｍＬに入れ、超音波分散を３０分間行った。続いて、Ｍｏ２Ｃ－ＣＮＴ分散液をカーボンシート（東レ株式会社のＨ－０６０）にスプレー塗布して、乾燥させた。これにより、カーボンシートの表面にＭｏ２Ｃを生成することができ、第３実施例の作用極１０３を製造することができた。
【0109】
次に、第３実施例の電気化学セル１０１でＣＯ２吸脱着を行った場合の吸着開始電位および脱離開始電位と、脱離効率を測定した結果について説明する。吸着開始電位および脱離開始電位と、脱離効率の測定は、上記第１実施例と同様の手順で行った。
【0110】
図１８、図１９は、第３実施例の電気化学セル１０１に対し、サイクリックボルタンメトリ測定で電位掃引を行った場合の電流（ｍＡ）および筐体内ＣＯ２量（μｍｏｌ）の変化を示している。図１８、図１９において、上段は電位掃引した場合の電流変化を示すＣＶ曲線であり、下段は電位掃引した場合の筐体内ＣＯ２量の変化を示している。図１８、図１９は、上記第１実施例で説明した図１０、図１１にそれぞれ対応している。
【0111】
図８、図１８に示すように、第３実施例の吸着開始電位は－１．２０Ｖであった。また、図８、図１３に示すように、第３実施例の脱離開始電位は－０．５４５Ｖであった。図８に示すように、第３実施例の脱離電圧は０．６６Ｖであった。第３実施例は、第３、第４比較例に対して、低電圧でＣＯ２脱離が開始した。
【0112】
次に、第３実施例の電気化学セル１０１のＣＯ２脱離効率を測定した結果について説明する。図２０は、第３実施例の電気化学セル１０１に対し、一定の吸着電圧でＣＯ２吸着を行った後、一定の脱離電圧でＣＯ２脱離を行った場合の筐体内ＣＯ２量を示している。吸着電圧は－１．５Ｖとし、脱離電圧は－０．５Ｖとし、吸着時間と脱離時間はそれぞれ３０分間とした。
【0113】
図２０に示すように、一定の吸着電圧（－１．５Ｖ）でＣＯ２吸着を行った場合、第３実施例では筐体内ＣＯ２量が減少した。つまり、第３実施例ではＣＯ２吸着が行われたと考えられる。
【0114】
次に、一定の脱離電圧（－０．５Ｖ）でＣＯ２脱離を行った場合、第３実施例では筐体内ＣＯ２量が顕著に増加した。つまり、第３実施例では、吸着したＣＯ２を効率よく脱離でき、筐体内ＣＯ２量が顕著に増加したと考えられる。図９に示すように、第３実施例のＣＯ２脱離効率は５０．４％であった。第３実施例は、第３、第４比較例に対して、高いＣＯ２脱離効率を得ることができた。
【0115】
（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。
【0116】
本明細書に開示された電気化学セルの特徴を以下の通り示す。
（項目１）
電気化学反応によってＣＯ２含有ガスからＣＯ２を分離する電気化学セルであって、
ＣＯ２吸着材（１０３ｂ）を含む作用極（１０３）と、対極（１０５）と、前記作用極および前記対極を覆う電解質（１０７）とを備え、
前記作用極と前記対極との間に第１電圧が印加されることで、前記対極から前記作用極に電子が供給され、前記作用極は前記ＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２を吸着し、前記作用極と前記対極との間に第２電圧が印加されることで、前記作用極から前記対極に電子が供給され、前記作用極からＣＯ２が脱離され、
前記ＣＯ２吸着材は、ＭＸ２－ａ、ＭＸ２Ｙ１－ｂ、ＭＸ２－ａＹ１－ｂ、Ｍ２ＣおよびＭ２Ｃ１－ｄの少なくともいずれかである電気化学セル。
（項目１）
電気化学反応によってＣＯ２含有ガスからＣＯ２を分離する電気化学セルであって、
ＣＯ２吸着材（１０３ｂ）を含む作用極（１０３）と、対極（１０５）と、前記作用極および前記対極を覆う電解質（１０７）とを備え、
前記作用極と前記対極との間に第１電圧が印加されることで、前記対極から前記作用極に電子が供給され、前記作用極は前記ＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２を吸着し、前記作用極と前記対極との間に第２電圧が印加されることで、前記作用極から前記対極に電子が供給され、前記作用極からＣＯ２が脱離され、
前記ＣＯ２吸着材は、ＭＸ２－ａ、ＭＸ２Ｙ１－ｂ、ＭＸ２－ａＹ１－ｂ、Ｍ２ＣおよびＭ２Ｃ１－ｄの少なくともいずれかである電気化学セル。
【0117】
ただし、Ｍは遷移金属であり、ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅのいずれかであり、ａは０＜ａ＜２の範囲内であり、ｂは０＜ｂ＜１の範囲内であり、ｄは０＜ｄ＜１の範囲内である。
（項目２）
前記ＣＯ２吸着材がＭＸ２－ａ、ＭＸ２Ｙ１－ｂおよびＭＸ２－ａＹ１－ｂの少なくともいずれかである場合、前記ＭはＲｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷのいずれかである項目１に記載の電気化学セル。
（項目３）
前記ＣＯ２吸着材は、ＲｅＳ２－ａ、ＲｅＳ２Ｎ１－ｂおよびＲｅＳ２－ａＮ１－ｂの少なくともいずれかである項目２に記載の電気化学セル。
（項目４）
前記ＣＯ２吸着材がＭ２ＣおよびＭ２Ｃ１－ｄの少なくともいずれかである場合、前記ＭはＭｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒのいずれかである項目１に記載の電気化学セル。
（項目５）
前記ＣＯ２吸着材は、Ｍｏ２Ｃである項目４に記載の電気化学セル。
（項目６）
前記電解質は、イオン液体である項目１ないし５のいずれか１つに記載の電気化学セル。
（項目７）
前記イオン液体は、非プロトン性である項目６に記載の電気化学セル。
（項目８）
前記ＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２は、ＣＯ２ ・－、ＨＣＯ３ －およびＣ２Ｏ４ ２－の少なくともいずれかの状態で前記作用極に吸着される項目１ないし７のいずれか１つに記載の電気化学セル。
（項目２）
前記ＣＯ２吸着材がＭＸ２－ａ、ＭＸ２Ｙ１－ｂおよびＭＸ２－ａＹ１－ｂの少なくともいずれかである場合、前記ＭはＲｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷのいずれかである項目１に記載の電気化学セル。
（項目３）
前記ＣＯ２吸着材は、ＲｅＳ２－ａ、ＲｅＳ２Ｎ１－ｂおよびＲｅＳ２－ａＮ１－ｂの少なくともいずれかである項目２に記載の電気化学セル。
（項目４）
前記ＣＯ２吸着材がＭ２ＣおよびＭ２Ｃ１－ｄの少なくともいずれかである場合、前記ＭはＭｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒのいずれかである項目１に記載の電気化学セル。
（項目５）
前記ＣＯ２吸着材は、Ｍｏ２Ｃである項目４に記載の電気化学セル。
（項目６）
前記電解質は、イオン液体である項目１ないし５のいずれか１つに記載の電気化学セル。
（項目７）
前記イオン液体は、非プロトン性である項目６に記載の電気化学セル。
（項目８）
前記ＣＯ２含有ガスに含まれるＣＯ２は、ＣＯ２ ・－、ＨＣＯ３ －およびＣ２Ｏ４ ２－の少なくともいずれかの状態で前記作用極に吸着される項目１ないし７のいずれか１つに記載の電気化学セル。
【符号の説明】
【0118】
１０１ 電気化学セル
１０３ 作用極
１０３ｂ ＣＯ２吸着材
１０５ 対極
１０７ 電解質
１０３ 作用極
１０３ｂ ＣＯ２吸着材
１０５ 対極
１０７ 電解質
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】