特開 2024-164586 芳香族ポリアミドフィルム及びそれを用いてなる振動板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024164586

(43)【公開日】2024-11-27

(54)【発明の名称】芳香族ポリアミドフィルム及びそれを用いてなる振動板

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20241120BHJP

   H04R 7/02 20060101ALI20241120BHJP

【ＦＩ】

C08J5/18 CFG

H04R7/02 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023080182

(22)【出願日】2023-05-15

(71)【出願人】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091384

【弁理士】

【氏名又は名称】伴 俊光

(74)【代理人】

【識別番号】100125760

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 浩一

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 信行

【テーマコード（参考）】

4F071

5D016

【Ｆターム（参考）】

4F071AA56

4F071AC06

4F071AC12

4F071AC16

4F071AC19

4F071AD02

4F071AE19

4F071AF20Y

4F071AG28

4F071AG34

4F071AH12

4F071AH13

4F071AH19

4F071BA02

4F071BB02

4F071BB07

4F071BC01

4F071BC12

5D016DA02

5D016EC05

(57)【要約】

【課題】貼り合わせ工程に等における搬送張力を上げなくても、搬送時に弛みが起こりにくく、貼り合わせた際にシワやスジを抑制できる芳香族ポリアミドフィルムを提供する。
【解決手段】フィルムの厚さが２μｍ以上３μｍ未満で、
長手方向、幅方向のヤング率がそれぞれ８ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下である
芳香族ポリアミドフィルムにおいて、
幅方向の厚みムラが０．０５μｍ以下である、
金属箔貼り合わせ用芳香族ポリアミドフィルム。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

フィルムの厚さが２μｍ以上３μｍ未満で、
長手方向、幅方向のヤング率がそれぞれ８ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下である
芳香族ポリアミドフィルムにおいて、
幅方向の厚みムラが０．０５μｍ以下である、
金属箔貼り合わせ用芳香族ポリアミドフィルム。

【請求項2】

請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも一面に樹脂を塗布し、別の基材と貼り合わせた振動板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、各種工業用に供給される搬送性、加工性に優れた工業用薄膜フィルムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

芳香族ポリアミド、特にパラ配向性芳香族からなる芳香族ポリアミドは剛性や強度などの機械特性が高く、薄膜化に非常に有利であることから、磁気記録媒体として活用されている。また、ポリイミドに次ぐ耐熱性も有しており、耐熱工程紙、フレキシブル回路基板、スピーカー振動板、コンデンサなどの工業材料用途でも活用されている。

【0003】

工業材料用途では、フィルムに樹脂を塗布し別基材と貼り合わせする場合がある。芳香族ポリアミドフィルムに弛みが有ると、貼り合わせの際にシワやスジが生じる場合がある。

【0004】

一般的にフィルムの弛みを抑制するためには搬送張力を上げることが効果的である。
しかしながら、強度が高い、薄膜の芳香族ポリアミドフィルムの場合は、搬送張力を上げると、貼り合わせた後にフィルム側にカールが生じる場合があり、品質に影響が出る場合がある。

【0005】

フィルムの弛みは、厚みムラによって生じることが知られている。

【0006】

芳香族ポリアミドフィルムの厚みムラ抑制方法として、口金と支持体間隔の最接近距離を1.6mm以下とする方法が知られている（特許文献１）。また、円筒状コアに巻き上げたフィルムロール直径をロール幅方向に測定し、フィルム１枚当たりの厚さを求め、厚さが規定の範囲に入るよう厚み調整用ボルトを調整する方法も知られている。

【0007】

しかしながら、特許文献１、２に示される芳香族ポリアミドフィルムは厚さが３μm以上であり、厚さ３μm未満の薄膜を用いた場合、他素材との貼り合わせで生産性良く作ることができない場合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００２－２１０８２０号公報

【特許文献2】特開２００１－０２３１６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、芳香族ポリアミドが有する優れた耐熱性を活かし、薄膜の芳香族ポリアミドフィルムにおいて、貼り合わせ工程に等における搬送張力を上げなくても、搬送時に弛みが起こりにくく、貼り合わせた際にシワやスジを抑制できる芳香族ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

かかる問題を解決するために、本発明は、以下の構成からなる。

【0011】

フィルムの厚さが２μｍ以上３μｍ未満で、長手方向、幅方向のヤング率がそれぞれ８ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下である芳香族ポリアミドフィルムにおいて、幅方向の厚みムラが０．０５μｍ以下を特徴とする金属箔貼り合わせ用芳香族ポリアミドフィルム。

【発明の効果】

【0012】

本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、芳香族ポリアミドが有する優れた耐熱性を活かし、薄膜の芳香族ポリアミドフィルムにおいて、搬送張力を上げなくても、搬送時に弛みが起こりにくく、貼り合わせた際にシワやスジを抑制できる芳香族ポリアミドフィルムを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、例えば、次の化学式（１）及び／又は化学式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。

【0014】

【化1】

【0015】

【化2】

【0016】

ここで、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３の基としては、例えば、次の化学式（３）で表されるもの等が挙げられる。

【0017】

【化3】

【0018】

また、上記Ｘ、Ｙの基は、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＯ－、－ＣＯ_２－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。更に、これらの芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ、湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香環上の主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸又は平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、フィルムの剛性及び耐熱性が不十分となる場合がある。更に、芳香族ポリアミドが次の化学式（４）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及びフィルム物性が特に優れることから好ましい。

【0019】

【化4】

【0020】

また、本発明のフィルムは、波長領域４００ｎｍから７５０ｎｍの範囲の光線透過率の平均が７０％以上１００％以下とすることでフィルムの黄色味が抑えられ、ガラス代替用途として好ましい。

【0021】

波長領域４００ｎｍから７５０ｎｍの範囲の光線透過率の平均が７０％以上１００％以下とするため、下記化学式（５）～（９）のいずれかで示される構造単位を有することが好ましい。

【0022】

【化5】

【0023】

Ｒ^１、Ｒ^２は、－Ｈ、炭素数１～５の脂肪族基、－ＣＦ_３、－ＣＣｌ_３、－ＯＨ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＣＨ_３、シリル基、または芳香環を含む基である。好ましくは、－ＣＦ_３、－Ｆ、－Ｃｌ、または芳香環を含む基である。

【0024】

【化6】

【0025】

Ｒ^３は、Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、芳香環を含む基、またはエーテル結合を含む基（ただし、分子内において、これらの基を有する構造単位が混在していてもよい）である。好ましくは、Ｓｉを含む基、ハロゲン化炭化水素基、芳香環を含む基、またはエーテル結合を含む基である。

【0026】

【化7】

【0027】

Ｒ^４は任意の基である。特に限定されないが、好ましくは、－Ｈ、－Ｃｌ、－Ｆである。

【0028】

【化8】

【0029】

Ｒ^５は任意の芳香族基、任意の脂環族基である。特に限定されないが、より好ましくはフェニル、ビフェニル、シクロヘキサン、デカリンである。

【0030】

また、上記のなかでも、化学式（５）あるいは（６）で示される構造単位を有すると、薄膜でも剛性に優れるフィルムが得られやすく、かつ中間層が形成されやすいため、硬化層を設けた後に優れた表面硬度、耐衝撃性および耐屈曲性を実現しやすい。

【0031】

上記のなかでも特に好ましくは、下記化学式（９）で示される構造単位を有することである。

【0032】

【化9】

【0033】

Ｒ^６は任意の基である。特に限定されないが、好ましくは、－Ｈ、－Ｃｌ、－Ｆである。

【0034】

上記化学式（９）で示される構造単位が、本発明のフィルムを構成する芳香族含窒素ポリマーの２０～１００モル％であることが好ましい。より好ましくは５０～１００モル％、さらに好ましくは８０～１００モル％である。

【0035】

本発明のフィルムの製造方法について、以下に芳香族ポリアミドフィルムを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0036】

芳香族ポリアミドを得る方法は例えば、酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成される。ポリマー溶液は、単量体として酸クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応から芳香族ポリアミドを得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行われる。

【0037】

これらのポリマー溶液はそのまま製膜原液として使用してもよく、あるいはポリマーを一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して製膜原液を調製してもよい。

【0038】

本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得るためには、ポリマーの固有粘度ηｊｎｈ（ポリマー０．５ｇを９８％硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５（ｄｌ／ｇ）以上であることが好ましい。

【0039】

粒子の添加方法は、粒子を予め溶媒中に十分スラリー化した後、重合用溶媒または希釈用溶媒として使用する方法や、製膜原液を調製した後に直接添加する方法などがある。

【0040】

製膜原液には溶解助剤として無機塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。また、製膜原液としては、中和後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、溶剤に再溶解したものを用いてもよい。溶剤としては、取り扱いやすいことからＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリリン酸等の強酸性溶媒を用いてもかまわない。製膜原液中のポリマー濃度は２～４０質量％程度が好ましい。

【0041】

上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあり、ポリマー溶液中に無機塩が含まれる場合には、これを抽出するために湿式工程が必要であり乾湿式法を用いる。

【0042】

乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金から支持体であるエンドレスベルトの上に押し出してシート状とし、次いでかかるシートから溶媒を飛散させシートが自己支持性をもつポリマー濃度（ＰＣ）３５～６０質量％まで乾燥する。乾式工程を終えたシートは冷却された後、支持体から剥離されて次の湿式工程の湿式浴に導入され、脱塩、脱溶媒が行われる。湿式浴組成は、ポリマーに対する貧溶媒であれば特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒／水の混合系を用いることができる。この際、シート中の不純物を減少させるために有機溶媒／水混合系の組成比（以下の数値は質量基準）は、有機溶媒／水＝７０／３０～０／１００であるが、好ましくは６０／４０～３０／７０、浴温度４０℃以上であることが好ましい。湿式浴中には無機塩が含まれていてもよいが最終的には多量の水でシート中に含まれる溶媒や無機塩を抽出することが好ましい。

【0043】

湿式工程を通ったシートは、続いて、テンター内で水分の乾燥と熱処理が行なわれるが、テンター内で熱処理されるまでにシート中の溶媒含有量が５質量％未満になるまで乾燥させることが好ましい。溶媒含有量が５質量％以上の状態で熱処理工程に入ると、熱処理ムラが生じやすく、フィルム幅方向で物性に斑が生じたり、延伸工程中にシートが破断しやすくなる。この溶媒含有量は少ない方がより好ましく、０質量％付近まで完全に乾燥させることが望ましい。

【0044】

以上のようにして形成されるシートは、湿式工程中、熱処理工程で目的とする機械的性質、寸法安定性向上のため延伸が行なわれる。延伸は、最初にシート長手方向、次いで幅方向に延伸、あるいは最初に幅方向、次いで長手方向に延伸する逐次二軸延伸法や長手方向、幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法などを用いることができる。これらの延伸方法は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどのフィルム化で行われている溶融製膜における延伸法としてよく知られているが、本発明のような溶液製膜で得るフィルムの場合には、シート中に溶媒や湿式浴成分が含有されており、またそれらはシート外への移動を含んだプロセスであるため目的とするフィルムを得るためには後述する手法を採ることが好ましい。

【0045】

延伸方法としては、逐次二軸延伸法が装置上および操作性の点から好ましい。延伸条件としては、ポリマー組成等により適正な条件を選択することが必要であるが、シートの長手方向の延伸倍率は１．０～１．５倍、幅方向の延伸倍率は１．１～２．０倍であることが、目的の寸法安定性を得るうえで好ましい。また、延伸温度は２７０℃以上の温度で３秒以上行われるのが好ましく、２７０～３２０℃の温度で３秒以上行われることがより好ましい。延伸温度が２７０℃未満であると結晶化不足となり、十分な吸湿率及び抗張力性等の寸法特性が得られないことがある。なお、延伸温度が３２０℃を超えると結晶化度が上がりすぎるためフィルムが脆くなり、フィルム破れが生じ易くなる。また、延伸の際のシート中の溶媒含有量は５質量％未満であることが好ましい。なお、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することが有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが熱収縮率を低減させるのに有効である。上記の延伸倍率などを調整することによってヤング率を８～２０GPａに調整することができる。

【0046】

なお、本発明における芳香族ポリアミドフィルムはもちろん単層フィルムでもよいが、積層フィルムであってもよい。例えば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加した後、積層する方法が一つの例として挙げられる。さらに３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいて、その上に他の層を形成する方法などがある。

【0047】

本発明の芳香族ポリアミドフィルムの幅方向の厚みムラは、０．０５μm以下であることが重要である。厚みムラが０．０５μmを超えると、５Ｎの低張力搬送中に弛みが発生し、貼り合わせの際にシワやスジが生じる場合がある。更に好ましくは厚みムラが０．０３μm以下である。

【0048】

本発明の芳香族ポリアミドフィルムの厚み及び幅方向の厚みムラ０．０５μm以下を得るために、口金のリップ間隙は、平均１．０ｍｍとすることが好ましく、このリップ間隙を調整することで厚みを2～３μmとすることができ、このリップ間隙を調整する自動口金のヒートボルトのON率において、隣接するボルトのON率差を｜５％｜以下とすることが上記の厚みむらを得る上で好ましい。

【0049】

自動口金のヒートボルトの隣接するボルトのON率差が｜５％｜を超えると、幅方向の厚みムラが０．０５μｍを超える場合があるので好ましくない。更に好ましくは、自動口金のヒートボルトの隣接するボルトのON率差が｜３％｜以下である。

【実施例0050】

以下、実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものでは無い。

【0051】

（フィルム厚さX）
高精度デジマチックマイクロメータＭＤＨ－２５ＭＢ（ミツトヨ社製）を使用して、フィルムの搬送方向（MD)に対し直交する方向（TD)について、１０枚重ね合わせた状態で、エッジ部５０ｍｍを除く部分を１０ｍｍ間隔で測定し、重ね合わせ枚数で除した値をもって、その平均値をフィルム厚さとした。

【0052】

（厚みムラＲ）
高精度デジマチックマイクロメータＭＤＨ－２５ＭＢ（ミツトヨ社製）を使用して、フィルムの搬送方向（MD)に対し直交する方向（TD)について、１０枚重ね合わせた状態で、エッジ部５０ｍｍを除く部分を１０ｍｍ間隔で測定し、重ね合わせ枚数で除した値を得、得られた測定値の最大値と最小値の差を小数点以下２位まで四捨五入した値を厚みムラとした。

【0053】

（ヤング率）
フィルムを幅方向に５分割した各中央位置で測定する方向の長さが１５０ｍｍとなるように幅１０ｍｍのフィルムサンプルをフィルム長手方向、幅方向で各５点採取した。

【0054】

オリエンテック社製ロボットテンシロンＲＴＦ－１２１０型を用いて、採取したフィルムをチャック間距離１００ｍｍの装置にセットして、引張速度２００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で引張試験を行い、得られた荷重－伸び曲線の立ち上がり部の接線から長手方向ヤング率および幅方向ヤング率を求め、その平均値で評価した。

【0055】

（タルミ評価）
芳香族ポリアミドフィルムに３０Ｎ／ｍの張力でロールから巻き出しし、ロール間の張力が掛かっているフィルムの張り状態を、次の指標で評価した。
○：タルミ無し
△：軽微なタルミが局所で有り
×：タルミ有り

【0056】

（芳香族ポリアミド溶液Ａ）
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下ＮＭＰ）に、８５モル％に相当する２－クロロパラフェニレンジアミン（以下ＣＰＡ）と１５モル％に相当するジフェニルエーテル（以下ＤＰＥ）を溶解させ、この溶液を濾過精度１．０μｍのポリプロピレンからなるフィルターに通して濾過した後、重合槽へ移送し、これに濾過精度１．０μｍのポリプロピレンからなるフィルターに通した９８．５モル％に相当するクロロテレフタル酸クロライド（以下ＣＴＰＣ）を添加して、重合前に平均粒径８０ｎｍのシリカ粒子を芳香族ジアミン成分に対して０．０２質量％、平均粒径１００ｎｍの有機粒子を芳香族ジアミン成分に対して６．０質量％になるように添加して、３０℃以下で２時間の撹拌を行い、重合ポリマーを得た。

【0057】

次に、重合ポリマー中の塩化水素に対して９８．５モル％の炭酸リチウムを添加して４時間の中和を行い、重合ポリマー中の塩化水素に対して１０モル％のトリエタノールアミンを添加して１時間の撹拌を行い、ポリマー濃度１０．８質量％の芳香族ポリアミド溶液Ａを得た。

【0058】

（芳香族ポリアミド溶液Ｂ）
ＮＭＰに、８５モル％に相当するＣＰＡと１５モル％に相当するＤＰＥを溶解させ、この溶液を濾過精度１．０μｍのポリプロピレンからなるフィルターに通して濾過した後、重合槽へ移送し、これに濾過精度１．０μｍのポリプロピレンからなるフィルターに通した９８．５モル％に相当するＣＴＰＣを添加して、３０℃以下で２時間の撹拌を行い、重合ポリマーを得た。

【0059】

次に、重合ポリマー中の塩化水素に対して９８．５モル％の炭酸リチウムを添加して４時間の中和を行い、平均１次粒径が１６ｎｍのシリカ（日本アエロジル株式会社製“ＡＥＲＯＳＩＬ”Ｒ９７２タイプ）をポリマーに対して１．６質量％添加して１時間の攪拌を行った後、重合ポリマー中の塩化水素に対して１０モル％のトリエタノールアミンを添加して１時間の撹拌を行い、ポリマー濃度１０．８質量％の芳香族ポリアミド溶液Ｂを得た。

【0060】

（実施例１）
芳香族ポリアミド溶液Ａを濾過精度１．２μｍのステンレスからなる金属繊維フィルターに通し、また、芳香族ポリアミド溶液Ｂを濾過精度５．０μｍのステンレスからなる金属繊維フィルターに通した後に口金内部で積層した。この時の芳香族ポリアミド溶液ＡとＢの積層比率（厚み比）は、５０％ずつになるようにした。
口金のリップ間隙は、平均１．０ｍｍ、自動口金のヒートボルトのON率において、隣接するボルトのON率差を｜３％｜以下とした。

【0061】

次に、積層したポリマー溶液を表面が鏡面状のステンレス製ベルト上にキャストし、口金より走行方向下流側のベルト上において１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得た膜体をベルトから連続的に剥離した。この時ステンレス製ベルトに接する層として芳香族ポリアミド溶液Ｂとなるように積層した。

【0062】

次に、溶媒抽出処理装置の槽内へ膜体を導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行いながらＭＤ方向に１．０８倍延伸した。

【0063】

その後、得られた膜体を横延伸機のクリップに把持させて水分の乾燥と熱処理を行なって、２８０℃で１．５分間乾燥と熱処理とＴＤ方向に１．１４倍の延伸を行なった後、２０℃／秒の速度で徐冷し、フィルムエッジを除去し、オシレーション６０ｍｍでコア上に巻き取って平均厚みが２．４μｍの芳香族ポリアミドフィルムのジャンボロールを得た。

【0064】

次いで、スリッターにて、巻き取り速度３０ｍ／ｍｉｎ、巻き取り面圧２００Ｎ／ｍ、巻き取り張力１００Ｎ／ｍで小幅（６６０ｍｍ）にスリットし、円筒度が０．０５ｍｍ、幅方向弾性率が１４．５ＧＰａ、曲げ強度が２１０ＭＰａ、表面硬度が８５、外径１６７ｍｍ、内径１５２．５ｍｍの繊維強化プラスチック（ＦＷＰ）コアＡ（天龍工業株式会社製）ＦＷＰ１０の円筒コア上にロール状に、芳香族ポリアミド溶液Ａが巻き内面になるように巻き取り、円筒状コア上にフィルムが巻かれた芳香族ポリアミドフィルムを採取した。
結果を表１に示す。

【0065】

【表1】

【0066】

（実施例２）
平均厚みを２．３μｍと行った以外は実施例１と同様に行った。

【0067】

結果を表１に示す。

【0068】

（実施例３）
自動口金の隣接するボルトのON率差を｜５％｜以下とした以外は実施例１と同様に行った。

【0069】

結果を表１に示す。

【0070】

（比較例１）
自動口金の隣接するボルトのON率差を｜８％｜以下とした以外は実施例１と同様に行った。

【0071】

結果を表１に示す。

【0072】

（比較例２）
自動口金の隣接するボルトのON率差を｜１０％｜以下とした以外は実施例１と同様に行った。

【0073】

結果を表１に示す。

【0074】

（比較例３）
平均厚みを２．３μｍ、自動口金の隣接するボルトのON率差を｜８％｜以下とした以外は実施例１と同様に行った。

【0075】

結果を表１に示す。