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特開2024-164788封止シート及び、樹脂組成物層を有するディスプレイ
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  • 特開-封止シート及び、樹脂組成物層を有するディスプレイ 図1
  • 特開-封止シート及び、樹脂組成物層を有するディスプレイ 図2
  • 特開-封止シート及び、樹脂組成物層を有するディスプレイ 図3
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024164788
(43)【公開日】2024-11-27
(54)【発明の名称】封止シート及び、樹脂組成物層を有するディスプレイ
(51)【国際特許分類】
   C09K 3/10 20060101AFI20241120BHJP
   H01L 33/56 20100101ALI20241120BHJP
【FI】
C09K3/10 B
C09K3/10 E
H01L33/56
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023192884
(22)【出願日】2023-11-13
(62)【分割の表示】P 2023079778の分割
【原出願日】2023-05-15
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】artience株式会社
(72)【発明者】
【氏名】白井 篤美
(72)【発明者】
【氏名】南方 克哉
【テーマコード(参考)】
4H017
5F142
【Fターム(参考)】
4H017AA04
4H017AB01
4H017AC07
4H017AD06
4H017AE05
5F142AA58
5F142AA63
5F142CB14
5F142CG03
5F142CG42
5F142FA18
5F142GA02
(57)【要約】
【課題】
複数の発光素子を光源とするディスプレイに適用した場合においても耐光性に優れ、LED素子を光源とするディスプレイに適用した場合においても埋め込み性に優れる封止シートを提供することを課題とする。
【解決手段】
樹脂(A)と埋め込み性改良剤(B)を含有する樹脂組成物層を含み、樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)が-30~40℃かつ、重量平均分子量(Mw)が1万~100万であり、埋め込み性改良剤(B)がリン含有化合物(B1)とフェノール性水酸基含有化合物(B2)を含有し、前記樹脂組成物層の厚さTaが1~100μmであり、複数の発光素子を光源とするディスプレイに使用する封止シート。
【選択図】 図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の発光素子を光源とするディスプレイに使用する発光素子を封止するための封止シートであって、
前記封止シートは、樹脂(A)と埋め込み性改良剤(B)を含有する樹脂組成物層を含み、
前記樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)が-30~40℃かつ重量平均分子量(Mw)が1万~100万であり、
前記埋め込み性改良剤(B)は、リン含有化合物(B1)とフェノール性水酸基含有化合物(B2)を含有し、
前記樹脂組成物層の厚さTaが1~100μmである封止シート。
【請求項2】
前記樹脂(A)は、(メタ)アクリル樹脂(a)であって、
前記(メタ)アクリル樹脂(a)は、炭素数1~12の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)由来の構成単位と、
炭素数1~8の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するメタクリル酸アルキルエステル(a2)由来の構成単位とを有する共重合体である、請求項1記載の封止シート。
【請求項3】
前記(メタ)アクリル樹脂(a)が、更に(メタ)アクリル酸(a3)由来の構成単位を含有する請求項2に記載の封止シート。
【請求項4】
前記樹脂組成物層の全質量に対して前記樹脂(A)を76~99.9質量%含む、請求項1に記載の封止シート。
【請求項5】
前記埋め込み性改良剤(B)の含有率は、前記樹脂組成物層の全質量に対して0.1~15質量%である、請求項1に記載の封止シート。
【請求項6】
前記埋め込み性改良剤(B)中の前記リン含有化合物(B1)と前記フェノール性水酸基含有化合物(B2)の質量比B1:B2が0.1:1~10:1である請求項1に記載の封止シート。
【請求項7】
前記樹脂組成物層の、周波数10Hz、引張モードの動的粘弾性測定により得られる40℃の損失正接(tanδ40)が0.8~2.0である、請求項1~6のいずれかに記載の封止シート。
【請求項8】
請求項7に記載の封止シートの樹脂組成物層からなる封止層を有するディスプレイ。


【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、封止シートに関するものであり、詳しくは例えば電子機器やディスプレイをはじめとする様々な製品に使用される複数の発光素子を封止するための樹脂組成物層を含む封止シート、並びに前記樹脂組成物層が搭載されたディスプレイに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ディスプレイはさらなる高性能化に向け、様々な発光素子を用いた開発が盛んに行われている。
具体的には、液晶や量子ドットなどを用いたバックライト式ディスプレイ、ミニ/マイクロLEDや有機ELなど自発光素子を用いたディスプレイ、プラズマディスプレイ、電気泳動ディスプレイなど、様々なディスプレイ仕様が研究されており、サイネージやテレビなどの大型ディスプレイ用途からタブレット、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、ウェアラブル機器等の小型サイズまで幅広く活用が検討されている。特に、LEDを用いたディスプレイ開発は、日増しに進められており、特許文献1にはLED素子を封止する熱硬化性樹脂組成物が記載されている。次世代ディスプレイ技術として最も注目されているのがマイクロLEDディスプレイである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2023-12051号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献1には、耐熱性に優れる光半導体素子封止用のシート状の樹脂組成物が記載されている。しかし、近年小型化が進んでいるLED素子においては、LED素子間の間隔がより狭くなり特許文献1に記載されるシート状の樹脂組成物ではマイクロサイズのLED素子に追従して空域を埋めること(埋め込み性)が困難である。LED素子と封止用樹脂組成物との間に空域がある場合、光が屈折してしまい、ディスプレイの鮮明性が悪化してしまう。
また、ディスプレイが屋外使用される場合、高い耐光性が求められる。しかし、既存の封止シートは太陽光を受けることで経時黄変が起きるため、ディスプレイが表示する画像が黄色くなってしまうという問題が発生している。
鮮明性と経時黄変の少ないディスプレイを作成するために埋め込み性と耐光性に優れた封止シートが求められている。
【0005】
本開示は上記問題点に鑑みてなされたものであり、LED素子のみならず有機EL等様々な複数の発光素子を光源とするディスプレイに適用した場合においても、埋め込み性と耐光性に優れる封止シート及び樹脂組成物層を有するディスプレイを提供することを課題とする。
また、更なる課題として、マイクロLEDディスプレイ製造工程の簡易化の観点から、基板に対する密着性やジッピング性に優れる封止シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らが鋭意検討した結果、以下に示す封止シートにより上記課題を解決できることを見出し、下記[1]~[7]の本発明を完成するに至った。
[1]:複数の発光素子を光源とするディスプレイに使用する発光素子を封止するための封止シートであって、前記封止シートは、樹脂(A)と埋め込み性改良剤(B)を含有す
る樹脂組成物層を含み、前記樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)が-30~40℃かつ重量平均分子量(Mw)が1万~100万であり、前記埋め込み性改良剤(B)は、リン含有化合物(B1)とフェノール性水酸基含有化合物(B2)を含有し、前記樹脂組成物層の厚さTaが1~100μmである、封止シート。
[2]:前記樹脂(A)は、(メタ)アクリル樹脂(a)であって、
前記(メタ)アクリル樹脂(a)は、炭素数1~12の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)由来の構成単位と、炭素数1~8の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するメタクリル酸アルキルエステル(a2)由来の構成単位とを有する共重合体である、[1]に記載の封止シート。
[3]: 前記(メタ)アクリル樹脂(a)が、更に(メタ)アクリル酸(a3)由来の
構成単位を含有する[2]に記載の封止シート。
[4]: 前記樹脂組成物層の全質量に対して前記樹脂(A)を76~99.9質量%含
む、[1]に記載の封止シート。
[5]:前記埋め込み性改良剤(B)の含有率は、前記樹脂組成物層の全質量に対して0.1~15質量%である、[1]に記載の封止シート。
[6]:前記埋め込み性改良剤(B)中の前記リン含有化合物(B1)と前記フェノール性水酸基含有化合物(B2)の質量比B1:B2が0.1:1~10:1である[1]に記載の封止シート。
[7]:前記樹脂組成物層の、周波数10Hz、引張モードの動的粘弾性測定により得られる40℃の損失正接(Tanδ40)が0.8~2.0である、[1]~[6]のいずれかに記載の封止シート。
[8]:[7]に記載の封止シートの樹脂組成物層からなる封止層を有するディスプレイ。
【発明の効果】
【0007】
本開示により、複数の発光素子を光源とするディスプレイに適用した場合においても埋め込み性と耐光性に優れる封止シートを提供することが可能となった。
また、本開示により、上記に加え、マイクロLED素子を光源とするディスプレイに適用した場合においても埋め込み性と耐光性、基盤に対する密着性やジッピング性に優れる封止シートを提供することも可能となった。
【図面の簡単な説明】
【0008】
図1】封止シートの積層構成例を示す模式的断面図。
図2】複数の発光素子を有する基板上の発光素子を封止する工程を示す模式的断面図。
図3】マイクロLEDの基板を模した試験基板の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本開示を詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本開示の一例を説明するものである。本開示は以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を変更しない範囲において実施される変形例も含まれる。
本明細書において「~」を用いて特定される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値、および上限値の範囲として含むものとする。(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸をいう。また、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に1種単独でも2種以上を併用してもよい。
【0010】
本開示において、樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)が1万以上100万以下であり、かつ樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)が-30℃~40℃であり、かつ埋め込み性改良剤(B)がリン含有化合物(B1)とフェノール性水酸基含有化合物(B2)を含有
し、かつ樹脂組成物層の厚さTaが1~100μmであることで、耐光性と埋め込み性を向上することができる。さらに、密着性、ジッピング性も向上することができる。
上記の効果について、本発明者の推測を以下の各項目に記載した。
【0011】
[封止シートの形態]
本開示の封止シートは、少なくとも樹脂組成物層を含む。封止シートは、図1(a)に示すように、樹脂組成物層2と剥離ライナー4とが積層した構成、図1(b)に示すように、樹脂組成物層2が基材3と積層された構成であっても良い。基材または剥離ライナーとの積層構造の数は特に限定されない。
【0012】
前記剥離ライナーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムまたはプラスチックシートに、シリコン樹脂などの剥離剤を塗布し剥離層を設けたものなどが挙げられる。この剥離ライナーの厚さについては特に制限はないが10~200μm程度である。
【0013】
前記基材としては、特に制限はされないが、例えばプラスチックフィルムや、反射防止(AR)フィルム、偏光板、位相差板などの各種光学フィルムが挙げられる。前記プラスチックフィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリウレタンフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンフィルムなどが挙げられる。上記の基材の厚さは特に制限されないが、10~2000μmが好ましい。また、本開示の封止シートは、基材/樹脂組成物層/剥離ライナーの3層構造が好ましい。
【0014】
本開示の封止シートは、図1(c)に示すように、第一剥離ライナー4a/樹脂組成物層2/第二剥離ライナー4bの3層構造をとることが最も好ましい。
第一剥離ライナーと第二剥離ライナーは任意に選定可能であり、同一の剥離ライナーを用いてもよい。ハンドリングの観点からは、第一剥離ライナーが軽剥離ライナーであり、第二剥離ライナーが重剥離ライナーであることが好ましい。軽剥離ライナーの厚さTlは10~150μm、重剥離ライナーの厚さThは25~200μmの範囲が好ましく、且つ、Tl<Thの関係を満たすことが好ましい。また、封止シートをロール形態とする場合には、軽剥離ライナーを巻外側に設けることが好ましい。
第一剥離ライナー、第二剥離ライナーの剥離力は、各剥離ライナーの樹脂組成物層との貼付面の離型処理により調整することができる。例えば、剥離剤の種類、剥離剤の塗布量、離型層の表面粗さにより調整することができる。剥離力の値を小さくしたい場合には、表面粗さを粗くする、剥離剤の塗布量を多くする等の処理が有効であり、剥離力の値を大きくしたい場合には、その逆に調整すればよい。
図1(c)に示す3層構造をとる場合、第二剥離ライナー4bに樹脂組成物層2を形成した後、第一剥離ライナー4aを貼り合わせる製造方法が好ましい。
【0015】
封止シートを製造後、または封止シートを製造しながら、巻芯に封止シートをロール状に巻回することにより封止シートロールが得られる。巻き取りの長さは用途により設計し得る。生産性を高める観点からは50m以上であることが好ましく、100m以上であることがさらに好ましい。巻き取りの長さは、製造歩留まりの観点から10000m以下と
することが好ましい。
【0016】
本開示の封止シートは、複数の発光素子を光源とするディスプレイに使用する発光素子を封止するために用いることが好ましい。複数の発光素子を光源とするディスプレイは、例えば、有機ELディスプレイパネル、マイクロLEDディスプレイパネルなど、高品位
が要求されるようなディスプレイが挙げられる。
封止シートを構成する樹脂組成物層は、直接被着体に密着させて積層することが好ましい。密着させる被着体としては、特に制限されないが、アクリル、ウレタン、ポリカーボネート、エポキシ、ポリイミド、ガラス、紙、布、アルミニウム、セラミックまたはポリエチレンテレフタレートなどが好ましい。さらに、被着体は、金属からなる基板電極部位を有するものや、バックライトモジュール、LED、有機ELなどの複数の発光素子部位を有するものがより好ましい。なお、複数の発光素子部位を有するものはさらに発光素子部位の間に遮光層を有していても良い。
【0017】
封止シートを構成する樹脂組成物層は、凹凸面に対する高い追従性を有しているため、複数の発光素子に追従して発光素子の間を充填する使用方法が好適である。発光素子間に樹脂組成物層を充填することで、樹脂組成物層からなる封止層を形成する。封止層は隣接する発光素子を固定し、落脱や偏りが発生することを防ぐ機能を持つ。特に、本開示の封止シートの樹脂組成物層は、マイクロサイズの発光素子に追従することが可能であることから、発光素子としてはマイクロLEDがより好適であり、樹脂組成物層をマイクロLEDディスプレイパネルの封止層として使用することがより好ましい。
マイクロLEDとは、50μmもしくは100μm以下の微細なLEDチップである。このマイクロLED(チップ)を配線や回路を形成した基板に複数実装することで複数の発光素子を
光源とするディスプレイが形成される。マイクロLEDは、GaAs、GaP、AlGaInP、InGaN 等
のLED素子、これを封止する封止樹脂、パッケージ基板、電極等から形成され、動作温度
は25~60℃である。
以下、封止層を形成する工程の一例を、図2を用いて説明する。
【0018】
工程(a):封止シートの載置工程
図2(a)に一例を示すように、複数の発光素子を有する基板上に封止シートの樹脂組成物層を、発光素子を直接覆うように載置する。なお、封止シートが第一剥離ライナーと第二剥離ライナーを有する場合は、第一剥離ライナーを剥離し、樹脂組成物層を露出させてから、前述の様に載置する。第二剥離ライナーは、載置後すぐに剥がしても良く、下記に示すプレス工程後に剥がしても良い。
本明細書において、複数の発光素子とは、2つ以上の発光素子であれば特に限定されない。ディスプレイ用途においては、ディスプレイサイズや画素数によって使用される発光素子の数が決定される。
また、発光素子の発光色は特に限定されず、有機EL発光素子、LED発光素子が適用できる。発色は例えば、赤色、緑色、青色が挙げられる。
発光素子の大きさは、厚さが100μm以下、平面視の面積が40000μm以下のものが好ましく、厚さが50μm以下、平面視の面積が10000μm以下のものがより好ましく、厚さが20μm以下、平面視の面積が2500μm以下のものがさらに好ましい。
基板上に載置する発光素子同士の間隔は、例えば、10~5000μmである。赤色、緑色、青色の発光素子をセットで1画素として基板上に載置する場合、画素同士の間隔は例えば10~2000μmであって、20~1800μmが好ましく、500~1500μmがより好ましい。1画素中における発光素子同士の間隔は、例えば、10~200μmであって、10~100μmが好ましく、20~60μmがより好ましい。
【0019】
工程(b):プレス工程
図2(b)に示すように、プレスによって樹脂組成物層を流動させ、複数の発光素子の周囲や、発光素子間に充填する。複数の発光素子の周囲や、発光素子間に充填した樹脂組成物層は封止層となる。プレス方法は特に限定されないが、熱プレス、真空プレスが好ましい。プレス時の温度は、樹脂組成物層の充填性の観点から、20~200℃が好ましく、30~150℃がより好ましく、40~130℃がさらに好ましく、60~110℃が
最も好ましい。
発光素子や被着体との密着性を高めるために、プレス後、さらに加熱エージングしてもよい。加熱温度は40~250℃が好ましく、80~220℃がより好ましく、100~190℃がさらに好ましい。加熱時間は30~300分が好ましく、60~240分がより好ましく、90~180分がさらに好ましい。上記の加熱温度、加熱時間とすることで、樹脂組成物層の残留応力を取り除き、密着面を平滑化することができる。加熱エージングは後述する工程(c)の後に実施してもよい。
【0020】
工程(c):エッチング工程
工程(c)ではエッチングを行い、発光素子上の封止層を取り除く、または、薄膜化する。封止層を取り除くことによって、発光素子の輝度を高くし、発光時の視認性を確保する。エッチング後の封止層の厚さは、図2(c-1)に示すように発光素子の厚さと同程
度か、図2(c-2)に示すように発光素子の厚さ以下が好ましい。なお、発光素子上か
ら封止層を完全に除去せずとも、実質的に取り除けていればよく、多少の薄膜が残存した状態でもよい。また、視認性の確保が可能な場合は工程(c)を省いても良い。
エッチング方法は、特に限定されないが、薬剤を用いた化学的研摩などのウェットエッチング法や、研磨材を用いた物理的研摩、レーザエッチング、アルゴンプラズマや酸素プラズマを利用したプラズマエッチング、イオンビームエッチングなどのドライエッチング法が好ましい例として挙げられる。表面の凹凸を減少させる観点から、ウェットエッチング法とドライエッチング法を併用することが好ましい。
また、プラズマ処理などの物理的エッチングでもよい。エッチングの条件としては、例えば、異方性プラズマ装置にて、CF/O/Nの混合ガスを用い、出力1500~3000W、180~600秒の条件でドライエッチングすればよい。この際、CFのガス供給量としては、例えば50~100sccmであり、Oのガス供給量としては、例えば500~1000sccm、Nのガス供給量としては、例えば50~100sccmとすればよい。
【0021】
上記の通り工程(a)~(c)を経て、樹脂組成物層から封止層を形成できる。
次に、本開示の封止シートの構成成分について、好ましい例を挙げながら詳細に説明する。
【0022】
[樹脂組成物層]
樹脂組成物層は、樹脂(A)と埋め込み性改良剤(B)を含有し、さらに、架橋剤を含有することが好ましく、その他成分を含有しても良い。
本開示において、樹脂(A)とは、バインダーとして物と物を接着し、固定する機能を持った物質である。具体例として、発光素子を有する基板や複数の発光素子に接着し、固定する機能が挙げられる。
【0023】
本開示の樹脂組成物層の動的粘弾性測定により得られる40℃の損失正接(tanδ40)が0.8~2.2であることが好ましく、1.0~2.0であることがより好ましく、1.5~1.9であることがさらに好ましい。tanδ40を上記範囲とすることで、プレス工程において樹脂組成物層にかかる圧力の拡散性が良好になり、埋め込み性、被着体に対する密着性とジッピング性が向上する。tanδ40が0.8より低い場合、ブレス工程において樹脂組成物層の拡散性が高すぎるため、樹脂組成物層が流れやすく、プレス工程後の封止層の端部が薄くなってしまう。tanδ40が2.2より高い場合、ブレス工程において樹脂組成物層の拡散性が低すぎるため、樹脂組成物層の流動性が悪化し、被着体と封止層の間に空域ができてしまう。
上述の損失正接(tanδ)は、周波数10Hz、-50~150℃における引張モードの動的粘弾性測定により得られる損失弾性率/貯蔵弾性率の比である。
tanδ40は、樹脂(A)の種類や組成によって調整することができる。樹脂(A)
が(メタ)アクリル樹脂(a)を含有する場合、メタクリル酸アルキルエステル(a2)の含有量を増やすことで、tanδ40を高くすることができ、tanδ40を低くしたい場合には、その逆に調整すればよい。
【0024】
また、本開示の樹脂組成物層の動的粘弾性測定により得られる損失正接(tanδ)のピークトップ温度(tanδピーク温度)とは、tanδのピークが最大となるときの温度のことであり、ピークが2つ以上ある場合は最も低温側のピーク温度のことを示す。tanδピーク温度は0~60℃の間にあることが好ましく、15~55℃の間にあることがより好ましく、35~45℃の間にあることがさらに好ましい。tanδピーク温度が上記範囲にあることで、加熱エージング工程を経て樹脂組成物層の分子鎖と埋め込み性改良剤(B)のネットワーク構造を安定化することができ、樹脂の残留応力が十分に取り除くことができるため、被着体に対する密着性が向上する。
なお、本開示のtanδピーク温度は、樹脂(A)の種類や組成、架橋剤の種類や添加量、埋め込み性改良剤(B)の種類や添加量、その他成分の添加量によって調整することができる。樹脂(A)が(メタ)アクリル樹脂(a)を含有する場合、ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が高いモノマーの含有量を増やすことで、tanδピーク温度を高くすることができ、tanδピーク温度を低くしたい場合には、その逆に調整すればよい。本開示におけるホモポリマーのガラス転移温度(Tg)は、POLYMER HANDBOOK, 1999, FOURTH EDITIONに記載の値を用いることができる。具体的にはホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が0℃以上のモノマーとして、アクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルが挙げられ、ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が0℃以下のモノマーとして、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸2-エチルヘキシルが挙げられる。
【0025】
また、本開示の樹脂組成物層の動的粘弾性測定により得られる損失正接(tanδ)の-50~80℃の範囲におけるピークトップ強度(tanδピーク強度)とは、tanδのピークが最大となるときの損失正接(tanδ)の値であり、ピークが2つ以上ある場合は最も低温側のピークのトップ強度のことを示す。tanδピーク強度は、0.8~2.2であることが好ましく、1.0~2.0であることがより好ましく、1.5~1.9であることがさらに好ましい。tanδピーク強度を上記範囲とすることで、ブレス工程において樹脂組成物層にかかる圧力の吸収性が良好になり、均一な封止層を形成しながら発光素子に追従し、埋め込み性が向上する。
なお、本開示のtanδピーク強度は、樹脂(A)の種類や組成によって調整することができる。樹脂(A)が(メタ)アクリル樹脂(a)を含有する場合、アクリル酸アルキルエステル(a1)の含有量を増やすことで、tanδピーク強度を低くすることができ、tanδピーク強度を高くしたい場合には、その逆に調整すればよい。
【0026】
本開示における動的粘弾性と損失正接(tanδ)は、後述する実施例記載の方法にて測定した。なお、樹脂組成物層が架橋剤を含む場合、測定時に加熱による架橋反応は未完了状態である。
【0027】
樹脂組成物層の厚さTaは、埋め込み性とジッピング性の観点から、1~100μmであって、3~50μmが好ましく、5~35μmがさらに好ましい。樹脂組成物層の厚さTaを1μm以上とすることで、剥離ライナーを剥がす際の応力を効率よく分散し、十分なジッピング性を発揮する。また、プレス工程における圧力を樹脂組成物層内で拡散させ、十分な埋め込み性を発揮する。樹脂組成物層の厚さTaが100μm以下の場合、プレス工程にて加えられた圧力を樹脂組成物層が吸収する圧力損失が少なく、樹脂組成物層が十分に流動するため、優れた埋め込み性を発揮する。また、剥離ライナーを剥がす際に樹脂組成物層にかかる応力に偏りが生じにくいため、優れたジッピング性を発揮する。
樹脂組成物層の厚さTaが1μmより小さい場合、プレス工程にて樹脂組成物層が流動する際に樹脂組成物層内で圧力が分散しきれずに偏りが生じやすく、埋め込み性が不良となる。また、剥離ライナーを剥離する際に樹脂組成物層にかかる応力を分散しきれずに、ジッピング性が不良となる。樹脂組成物層の厚さTaが100μmより大きい場合、プレス工程にて樹脂組成物層が流動する際に樹脂組成物層の端部が流れやすくなり、樹脂組成物層の厚さが不均一化し、加えられる圧力差が発生することで、埋め込み性不良となる。また、樹脂組成物層内の凝集破壊が起こりやすくなるため、ジッピング性が不良となる。樹脂組成物層は単層でも、2層以上の積層のいずれの形態でもよい。本開示における厚さTaは、後述する実施例記載の方法にて測定した。
【0028】
[樹脂組成物層の形成方法]
樹脂組成物層の形成方法は、特に限定されないが、好適な例として樹脂組成物層を構成する成分に任意の溶剤を添加した樹脂組成物を塗工して樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。溶剤の添加は塗工に適した粘度水準に調整することを目的とする。
塗工には、コンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、リップコーター、リバースコーター、グラビアコーター、バーコーター、カーテンコーター、ディップコーティング、スピンコーティング、シルクスクリーン、キャスティングなどの公知の塗工機や手法を用いることができる。樹脂組成物に含まれる溶剤は、塗工後、乾燥工程により除去することができる。
好ましい実施形態としては、樹脂組成物を剥離ライナーや基材などの支持体に塗布した後、塗布膜を熱風オーブン、赤外線ヒーターなどを用いて加熱乾燥することで、支持体の一方の面上に樹脂組成物層を形成することができる。さらに、樹脂組成物層の架橋密度を上げるために、例えば特定の温度条件下にて静置するようなエージング処理や、UV等を照射することが好ましい。
【0029】
[樹脂組成物]
樹脂組成物は溶剤と樹脂(A)と埋め込み性改良剤(B)とを攪拌しながら混合して得ることができる。任意の溶剤は、樹脂(A)と埋め込み性改良剤(B)とを混合する際に、粘度など加工適正を調整する目的で用いるため、エステル系、エーテルエステル系、エーテル系、アルコール系、芳香族系など樹脂(A)を相溶可能なものを適宜用いることができる。具体的には、アセトン、2-ブタノン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、N-メチル-2-ピロリドンなどが好適例として挙げられる。
攪拌は、公知の攪拌装置を使用でき、ディスパー、ミキサー、シェイカー、ホモジナイザーなどが好ましい。
【0030】
樹脂組成物を得るために、第一に、樹脂(A)や任意の溶剤に埋め込み性改良剤(B)を混合した混合物を作製し、第二に、樹脂(A)、架橋剤、その他成分を必要に応じて添加する二段階以上の製造工程を取っても良い。
【0031】
[樹脂(A)]
樹脂(A)は、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いることができ、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。埋め込み性の観点から、少なくとも1種以上の熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂は、加熱による架橋反応に利用できる官能基を複数有する樹脂であり、自己架橋可能な官能基を有していてもよい。当該樹脂は熱硬化性モノマーも含まれ得るが、本実施の形態においては、塗膜強度の観点から、重量平均分子量(Mw)が1万以上の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【0032】
熱硬化性樹脂の好適例は、(メタ)アクリル樹脂(a)、マレイン酸樹脂、ポリブタジ
エン樹脂、ポリエステル樹脂、縮合型ポリエステル樹脂、付加型ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂などのウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。埋め込み性の観点から、(メタ)アクリル樹脂(a)、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリアミド樹脂のうちの少なくとも1つを含んでいることが好ましい。さらに、被着体に対する密着性とジッピング性の観点から、(メタ)アクリル樹脂(a)を含んでいることがより好ましい。加えて、耐光性の観点からは、透明度が高く、酸化劣化しにくい(メタ)アクリル樹脂(a)を含んでいることが最も好ましい。
【0033】
熱硬化性樹脂の官能基は、後述する架橋剤との組み合わせにより適宜選択すればよく、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シラノール基等が挙げられる。埋め込み性改良剤(B)の相溶性の観点から、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基が好ましい。カルボキシ基を有する場合、熱硬化性樹脂の酸価は1~50mgKOH/gが好ましく、3~30mgKOH/gがより好ましく、5~20mgKOH/gがさらに好ましい。
熱硬化性樹脂の酸価を1mgKOH/g以上とすることで架橋剤との架橋密度を最適化しながら被着体との分子間力を良好に保ち、耐光性、密着性、ジッピング性が良化する。熱硬化性樹脂の酸価を50mgKOH/g以下とすることで、着体との分子間力を良好に保ち、樹脂の黄変を促進するカルボキシ基の架橋反応後の残留量を適切に調節できるため耐光性、密着性、ジッピング性が良化する。
本開示における酸価は、後述する実施例記載の方法にて測定した。
【0034】
本開示において、ウレタン樹脂とは、1分子中にウレタン結合を2つ以上含む化合物の総称である。ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、ポリオールとを反応させて得ることができる。
ポリイソシアネートは1分子中に2つ以上のイソシアネート基を有するものであればよく、埋め込み性改良剤(B)の相溶性の点から、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートが好ましく、ジイソシアネートがより好ましい。ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートのような公知の脂肪族ジイソシアネートや、ベンゼン-1,3-ジイソシアネートなどの公知の芳香族ジイソシアネートの中から、適宜選択して用いることができる。また、ポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーをウレタン樹脂の中間体として用いてもよい。
ポリオールは1分子中に2つ以上の水酸基を有するものであればよく、埋め込み性改良剤(B)の相溶性の点から、ジオールまたはトリオールが好ましく、ジオールがより好ましい。ジオールとしてはエチレングリコールなどの公知の脂肪族ジオールや、ベンゼンジオールなどの公知の芳香族ジオールの中から、適宜選択して用いることができる。また、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのプレポリマーを用いてもよい。
【0035】
ウレタン樹脂は、更にウレア結合を有するポリウレタンウレア樹脂であってもよい。ポリウレタンウレア樹脂は、例えば、末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂に、ポリアミンを反応させることで合成できる。
ポリアミンは1分子中に2つ以上のアミノ基を有するものであればよく、埋め込み性改良剤(B)の相溶性の点から、ジアミンまたはトリアミンが好ましく、ジアミンがより好ましい。ジアミンとしてはエチレンジアミンなどの公知の脂肪族ジアミンや、フェニレンジアミンなどの公知の芳香族ジアミンの中から、適宜選択して用いることができる。
【0036】
光硬化性樹脂は、光により架橋反応を起こす不飽和結合を1分子中に1つ以上有する樹脂であればよい。光硬化性樹脂の好適例としては、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、およびフッ素樹脂などが挙げられる。
また、光硬化性樹脂は、加熱による架橋反応に利用できる官能基を有していてもよい。
【0037】
樹脂組成物層が光硬化性樹脂を含有する場合、開始剤も含有することが好ましい。開始剤としては、トリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、およびオキシムエステル系光重合開始剤などが用いられる。
中でもアセトフェノン系光重合開始剤、およびオキシムエステル系光重合開始剤は、加熱エージング工程時に黄変が少ないことから好ましい。
開始剤の含有率は、黄変の観点から、樹脂組成物層の全量(100質量%)を基準として、0.5~10質量%含有することが好ましく、0.5~5質量%含有することがより好ましい。
【0038】
熱可塑性樹脂は、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂などが挙げられる。
【0039】
樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は1万~100万である。耐光性と密着性の観点から2.5万~30万がより好ましく、5万~15万がさらに好ましい。重量平均分子量
(Mw)を1万以上とすることで、分子鎖の長さが好適であるために、加熱エージング工程における分子鎖の絡まりが極めてほぐれやすくなり、最適化されることで、被着体に対する追従性を好適なものにできるため、密着性を向上できる。100万以下とすることで、埋め込み性改良剤(B)との相溶性が良好になり、光の照射による酸化劣化による黄変の影響を防ぎ、耐光性を向上できる。
また、樹脂(A)の分散度を示す数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)は、1~5が好ましく、2~4.5がより好ましく、2.5~4がさらに好ましい。Mw/Mnを上記範囲とすることで、樹脂を加熱した際の流速を樹脂内で均一化されるため、樹脂の流動性を制御しやすくなり、埋め込み性が向上する。また、被着体に濡れる速度も均一化されるため、密着性が向上する。
なお、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算の値である。本開示における重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)は、後述する実施例記載の方法にて測定した。
【0040】
樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、-30℃~40℃である。耐光性、埋め込み性、密着性の観点から、-20℃~30℃がより好ましく、-10℃~25℃がさらに好ましく、0℃~20℃がより一層好ましく、5℃~15℃が最も好ましい。ガラス転移温度(Tg)を-30℃以上とすることでプレス工程における樹脂(A)の流動性や濡れ性を好適なものにでき埋め込み性や密着性を向上できる。また、加熱エージング工程において、樹脂(A)と埋め込み性改良剤(B)のネットワーク構造が形成しやすく、耐光性が向上する。
ガラス転移温度(Tg)を40℃以下とすることで、プレス工程にて樹脂組成物層に圧力が加えられる際に、樹脂組成物層に含まれる樹脂(A)の分子運動が活発化し、分子鎖
の絡まりがほぐれやすい状態となる。分子鎖の絡まりがほぐれると、基板や発光素子などの凹凸のある被着体に対して、追従するように変形することが可能となり、発光素子と樹脂組成物層の間の空域を減少させることができ、埋め込み性向上に繋がる。
また、埋め込み性改良剤(B)との相溶性が良好になり、光による酸化劣化による黄変の影響を防ぎ、耐光性を向上できる。さらに、加熱エージング時に樹脂組成物層の分子鎖の絡まりと埋め込み性改良剤(B)の配位が最適化され、残留応力が取り除かれるため、封止層が平滑化し、被着体との密着性が向上する。
ガラス転移温度(Tg)が-30℃より低い場合、プレス工程における樹脂(A)の流動性が高くなりすぎるため、封止層の厚さが均一化されずに、封止層の端部の樹脂が流れて薄膜化してしまい、発光素子を固定する機能が発現されず、密着性が悪化し、埋め込み性が不良となる。また、加熱エージング工程において、樹脂(A)と埋め込み性改良剤(B)のネットワーク構造が形成しにくくなるため、耐光性が悪化する。
ガラス転移温度(Tg)が40℃より高い場合、樹脂(A)の流動性が低く、発光素子の凹凸に樹脂(A)が追従することが困難であり、埋め込み性が不良となる。また、被着体に対する濡れ性が低いため密着性が悪化し、埋め込み性改良剤(B)と樹脂(A)の相溶
性が不安定化することで、耐光性が不良となる。
【0041】
本願における樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、樹脂(A)が熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を含む場合、熱硬化前並びに光硬化前のガラス転移温度(Tg)を示す。本開示における樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、後述の実施例に記載の方法で測定したものである。
【0042】
樹脂(A)の含有率は、樹脂組成物層の全量(100質量%)を基準として、76~99.9質量%であることが好ましく、81~99質量%であることがより好ましく、86~95質量%であることがさらに好ましい。樹脂(A)を2種類以上含む場合は、いずれの樹脂(A)も含有率が10質量%以上であることが好ましく、合計の含有率が前述の範囲であることが好ましい。
樹脂(A)の含有率を上記範囲とすることで、耐光性と埋め込み性と密着性とジッピング性が良好となる。樹脂(A)の含有率が76質量%より低い場合、樹脂(A)と埋め込み性改良剤(B)のネットワーク構造が最適化しにくいため、耐光性が悪化する。また、プレ
ス工程において埋め込み性改良剤(B)が動きにくくなるため、埋め込み性が悪化し、樹脂(A)由来の分子間力が弱くなるため、密着性やジッピング性が悪化する。
【0043】
[(メタ)アクリル樹脂(a)]
本開示において、(メタ)アクリル樹脂(a)は、(メタ)アクリル酸エステルモノマーを共重合して得られるアクリル共重合体が好ましい。(メタ)アクリル酸エステルモノマーの好適例として(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーが例示できる。架橋構造を形成する場合には、官能基含有モノマーと、(メタ)アクリル酸エステルモノマーとを共重合して得られる(メタ)アクリル共重合体が好ましい。
【0044】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーは、(メタ)アクリル酸をエステル化してアルキル基またはシクロアルキル基を導入した化合物であり、アルキル基またはシクロアルキル基は、直鎖、分岐鎖、または環状の飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。飽和脂肪族炭化水素基は炭素数1~20の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1~12の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メ
タ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、4-n-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。これらの中でも特に、埋め込み性改良剤(B)の相溶性の観点から(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリルを用いることが特に好ましい。
【0045】
(メタ)アクリル樹脂(a)100質量%に対して、(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーに由来する構造単位は、1~100質量%であることが好ましく、20~99.9質量%であることがより好ましく、80~99.7%であることがさらに好ましい。
【0046】
(メタ)アクリル樹脂(a)は官能基含有モノマーを有することが好ましい。
官能基含有モノマーとしては、カルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマーが例示できる。官能基含有モノマーを含有することにより樹脂(A)の凝集力が向上し、強靱な樹脂組成物層が得られる。
【0047】
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸β-カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸p-カルボキシベンジル、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸およびイソクロトン酸が例示できる。これらの中でも、特に、密着性の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
【0048】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メ
タ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)
アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、および(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレートが例示できる。これらの中でも、密着性の観点から、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチルがより好ましい。
【0049】
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルメチルが例示できる。
【0050】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノエステルが例示できる。
【0051】
(メタ)アクリル樹脂(a)100質量%に対し、官能基含有モノマー由来の構造単位の合計は、0.1~20質量%であることが好ましい。前記範囲とすることにより、架橋
剤との反応で凝集力を調整することができる。
(メタ)アクリル樹脂(a)100質量%に対し、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位は0.1~10質量%であることが好ましい。前記範囲にあることで被着体への密着性高めることができる。
また、(メタ)アクリル樹脂(a)100質量%に対し、水酸基含有モノマー由来の構成単位は0.1~10質量%であることが好ましい。前記範囲にあることで被着体への密着性を調整することができる。
【0052】
(メタ)アクリル樹脂(a)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、官能基含有モノマーと共重合可能なその他のモノマーに由来する構造単位が含まれていてもよい。例えば、アルキレンオキシ基を有するモノマー、その他ビニルモノマーが挙げられる。例えば、メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミドが例示できる。前記その他のモノマーに由来する構造単位は、(メタ)アクリル共重合体100質量%中、0.1~20質量%であることが好ましい。
【0053】
(メタ)アクリル樹脂(a)のより好ましい例として、炭素数1~12の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)由来の構成単位を1種類以上と、炭素数1~8の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するメタクリル酸アルキルエステル(a2)由来の構成単位とを1種類以上有する(メタ)アクリル共重合体を挙げることができる。
炭素数1~12の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)に由来する構造単位を1種類以上含むことで、短い接触時間における被着体界面との相互作用が発現しやすく、埋め込み時の発光素子と樹脂組成物層との隙間を減らすことができ、埋め込み性の向上に寄与する。
【0054】
(メタ)アクリル樹脂(a)は、炭素数1~8の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するメタクリル酸アルキルエステル(a2)に由来する構造単位を1種類以上含むことで、長い接触時間において被着体界面に濡れ広がりやすく、埋め込み時の発光素子と樹脂組成物層との隙間を減らすことができ埋め込み性の向上に寄与する。
【0055】
短い接触時間における被着体界面との相互作用を最適化し、埋め込み性と密着性を向上させる観点から、炭素数1~12の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)は、炭素数1~8の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するアクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、炭素数1~4の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するアクリル酸アルキルエステルであることがより好ましい。また、炭素数1~12の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝鎖であることがより好ましい。
埋め込み性と密着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル樹脂(a)100質量%に対して、炭素数1~12の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)に由来する構造単位の合計質量は、1~95質量%であることが好ましく、5~70質量%であることがより好ましく、7~60質量%であることがさらに好ましい。
【0056】
長い接触時間において被着体界面に濡れ広がりを最適化し、埋め込み性と密着性を向上させる観点から、炭素数1~8の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するメタクリル酸アルキルエステル(a2)は、炭素数1~4の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。また、炭素数1~8の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するメタクリル
酸アルキルエステル(a2)の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝鎖であることがより好ましい。
埋め込み性と密着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル樹脂は(a)100質量%に対して、炭素数1~8の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するメタクリル酸アルキルエステル(a2)に由来する構造単位の合計質量は、1~95質量%であることが好ましく、30~90質量%であることがより好ましく、35~85質量%であることがさらに好ましい。
【0057】
(メタ)アクリル樹脂(a)における、炭素数1~12の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)に由来する構造単位の合計質量と、炭素数1~8の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するメタクリル酸アルキルエステル(a2)に由来する構造単位の合計質量の比率は、1:0.4~1:20が好ましく、1:0.6~1:15がより好ましく、1:1~1:13がさらに好ましく、1:5~1:9が最も好ましい。
上記範囲とすることで、耐光性を高め、(メタ)アクリル樹脂(a)の樹脂内分子間相互作用を適正化し、埋め込み性が良好となる樹脂の流動性を発現することができる。また、被着体に対する(メタ)アクリル樹脂(a)の濡れ性を最適化し、密着性を良化する。
【0058】
(メタ)アクリル樹脂(a)のより好ましい例として、炭素数1~12の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するアクリル酸アルキルエステル(a1)由来の構成単位と、炭素数1~8の直鎖、分枝鎖または環状の飽和脂肪族炭化水素基を有するメタクリル酸アルキルエステル(a2)由来の構成単位に加えて、更に(メタ)アクリル酸(a3)由来の構成単位を1種類以上含有する(メタ)アクリル共重合体を挙げることができる。
(メタ)アクリル樹脂(a)100質量%に対して、(メタ)アクリル酸(a3)に由来する構造単位の合計質量は、0.1~15質量%であることが好ましく、0.3~10質量%であることがより好ましく、0.5~5質量%であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、被着体との分子間相互作用による密着性を高めることができる。
また、被着体との密着性を高める観点から、(メタ)アクリル酸(a3)はメタクリル酸であることがより好ましい。
【0059】
(メタ)アクリル樹脂(a)を構成する官能基含有モノマーのさらに好ましい例として、(メタ)アクリル酸(a3)と水酸基含有モノマーを同時に含有しないことが挙げられる。(メタ)アクリル酸(a3)と水酸基含有モノマーを同時に含有しないことで、(メタ)アクリル樹脂(a)の凝集力を調整し、密着性を高めることができる。
【0060】
(メタ)アクリル樹脂(a)は、アクリルモノマー混合物を重合することにより得られる。重合時には、必要に応じて重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の含有率は、モノマー混合物100質量%に対して例えば0.01~10質量%とする。重合方法は限定されない。例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合により重合することができ、重合制御の容易さから溶液重合が最も好ましい。溶液重合で用いる溶媒は、例えば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが例示できる。重合温度は例えば60~120℃、重合時間は2~12時間程度とすることができる。
【0061】
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、過酸化物およびアゾ化合物が好適である。アゾ化合物は、例えば2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(略称:AIBN)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)などの2,2’-アゾビスブチロニトリル;2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)などの
2,2’-アゾビスバレロニトリル;2,2’-アゾビス(2-ヒドロキシメチルプロピオニトリル)などの2,2’-アゾビスプロピオニトリル;1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)などの1,1’-アゾビス-1-アルカンニトリルが挙げられる。過酸化物は、例えば、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3などのジアルキルパーオキサイド;t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシアセテート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサンなどのパーオキシエステル;シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド;2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレート、などのパーオキシケタール;クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルシクロヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド;ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド;ビス(t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネートが挙げられる。
【0062】
[埋め込み性改良剤(B)]
本実施の形態において、埋め込み性改良剤(B)は、樹脂(A)の流動性を向上させ複数の発光素子間への埋め込み性を向上する機能を持った化合物であり、リン含有化合物(B1)とフェノール性水酸基含有化合物(B2)を含有する。リン含有化合物(B1)とフェノール性水酸基含有化合物(B2)は、双方を樹脂組成物層に含有することで埋め込み性が向上する。さらに加えて、耐光性、密着性、ジッピング性を向上する効果がある。
本開示者は以下のメカニズムを想定している。まず、プレス工程にて、樹脂(A)の分子鎖間に埋め込み性改良剤(B)が十分に自由に動いて入り込むことで、樹脂(A)の分子間相互作用を断ち切り、樹脂(A)が均一にほぐれることを補助することで流動性を向上させ、樹脂組成物層が発光素子に追従するように変形する。その後、リン含有化合物(B1)のリン原子部位がフェノール性水酸基含有化合物(B2)のフェノール性水酸基部位に弱く配位しながら、本開示に規定する重量平均分子量(Mw)を有する樹脂(A)の分子鎖に入り込むことで、均一なネットワーク構造が形成され、樹脂組成物層の更なる変形が抑制され、埋め込み性向上に繋がる。また、樹脂(A)の分子間相互作用を好適に調整されるため、密着性が良好となる。さらに、リン含有化合物(B1)とフェノール性水酸基含有化合物(B2)はラジカルトラップ機能を有しており、樹脂(A)と埋め込み性改良剤(B)が均一なネットワーク構造を形成することで、効率よくラジカルトラップ機能を発現し、耐光性が向上する。また、被着体と樹脂(A)の分子間相互作用を適度に調整するため、密着性が向上する。さらに、剥離ライナーを剥離する際に加えられる応力が均一に分散されるため、ジッピング性が向上する。
【0063】
埋め込み性改良剤(B)におけるリン含有化合物(B1)とフェノール性水酸基含有化合物(B2)の質量比B1:B2は、0.1:1~10:1が好ましく、0.5:1~5:1がより好ましく、1:1~3:1がさらに好ましい。上記範囲とすることで、樹脂(A)の分子鎖と埋め込み性改良剤(B)が均一なネットワーク構造を形成し、埋め込み性が向上する。また、埋め込み性改良剤(B)のラジカルトラップ機能を十分に発揮することができるので、耐光性が優れる。さらに、リン含有化合物(B1)とフェノール性水酸基含有化合物(B2)の配位が好適となり、樹脂(A)の凝集特性を阻害しないため、ジッピング性が良好となる。
【0064】
埋め込み性改良剤(B)の含有率は、埋め込み性と密着性の観点から樹脂組成物層の全量(100質量%)中、0.1~15質量%であることが好ましく、0.3~10質量%であることがより好ましく、0.5~5質量%であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、埋め込み性、密着性、耐光性、ジッピング性が向上する。
【0065】
[リン含有化合物(B1)]
本開示に使用されるリン含有化合物(B1)としては、分子内にリンを含有している化合物であれば特に制限されないが、分子量が1万より小さいものが好ましく、30~5,000のものがより好ましく、30~2,000のものがさらに好ましい。リン含有化合物(B1)は1種のみ用いても良く、2種類以上を併用しても良い。相溶性や埋め込み性の観点から常温で固形状のものを1種以上と、液状のものを1種以上とを併用することが好ましい。
公知のリン含有化合物として、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、フェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’イソプロピリデンジフェノールアルキルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリスジノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、ビス(デシル)ペンタエリスリトールジホスファイト(別名:3,9-ビス(デシロキシ)-2,4,8,10-テト
ラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン)、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト(別名:3,9-ビス(トリデシロキシ)-2,4,8
,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン)、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト(別名:3,9-ビス(オクタデシロキシ)-2
,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン)、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(別名:3,9-ビス(ノニルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]
ウンデカン)、ジ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(別名:3,9-ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-
2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン)、ジ(2,6-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(別名:3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,1
0-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン)、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、テトラトリデシル4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサトリデシル1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスファイトジエチルエステル、ソジウムビス(4-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ソジウム-2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)-ホスファイト、1,3-ビス(ジフェノキシフォスフォニロキシ)-ベンゼン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジtert-ブチル-6-メチルフェニル)等を好適に用いることができる。また、その他ホスファイト構造を有する分子量が1万より小さいオリゴマータイプの化合物等も用いることができる。
特に、トリフェニルホスファイトの骨格を有する化合物、トリアルキルホスファイトの骨格を有する化合物、ジフェニルモノアルキルホスファイトの骨格を有する化合物、モノフェニルジアルキルホスファイト骨格を有する化合物、2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカンの骨格を有する化合物が耐光性と埋め込み性の観点から好ましい。なお、フェニル骨格はt-ブチルなどの置換基を含有しても
良い。
さらに、具体的には、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト、ビス(デシル)ペンタエリスリトールジホスファイト)、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(2,6-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましく、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(2,6-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトがさらに好ましい。
【0066】
リン含有化合物(B1)の具体例としては、ADEKA社製「アデカスタブPEP-8、PEP-36、C、TPP、HP-10、135A、1500、2112、2112RG、3010、1178、4C、24G、2」、BASFジャパン社製「IRGAFOS(登録商標)168、168FF、38、126、P-EPQ、12」、住友化学社製「SUMILIZER(登録商標)GP」、城北化学工業社製「JP-360、JP-351、JP-3CP、JP-308E、JPE-308E、JP-310、JP-312L、JP-333E、JPM-308、JPM-311、JPM-313、JPP-100、JA-805、JPH-1200、JPP-88、JPE-10、JPE-13R、JP-318E、JPP-2000PT、JP-650、JPH-3800、JC-356」、永光化学社製「Everaox(登録商標)168、201、202、203、204」、クラリアント社製「Hostanox(登録商標)P-EPQ(登録商標)」、富士フイルム和光純薬社製「Ultranox(登録商標)626」が挙げられる。
【0067】
リン含有化合物(B1)の樹脂組成物層の全量(100質量%)に対する含有率は、0.05~10質量%であることが好ましく、0.2~7質量%であることがより好ましく、0.4~6質量%であることがさらに好ましい。
【0068】
[フェノール性水酸基含有化合物(B2)]
本開示に使用されるフェノール性水酸基含有化合物(B2)は、分子内にフェノール性水酸基を含有し、リンを含有しない化合物である。分子量は1万より小さいものが好ましく、94~5,000がより好ましく、94~3,000がさらに好ましい。フェノール性水酸基含有化合物(B2)は1種のみ用いても良く、2種類以上を併用しても良い。
公知のフェノール性水酸基含有化合物(B2)として、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-s-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシメチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス[3-[3,5-ジ(tert-ブチル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオナート]、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、N,N′-(ヘキサン-1,6-ジイル)ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゼンプロパンアミド)、3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジイソプロピルフェニル)プロピオン酸オクチル、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、2,4,6-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)メシチレン、ビス[[3,5-ジ(tert-ブチル)-4-ヒドロキシベンジル]ホスホン酸エチル]カルシウム、2,4-ビス(オクチルチオメチル)-6-メチルフェノール、ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンゼンプロパン酸)エチレンビス(オキシエチレン)、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、トリス[(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)メチル]-1,
3,5-トリアジナン-2,4,6-トリオン、6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-2,4-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、4,4’,4’’-(1-メチルプロパニル-3-イリデン)トリス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、6,6’-ジ-tert-ブチル-4,4’-ブチリデンジ-m-クレゾール、オクタデシル 3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルメチル)-2,4,6-トリメチルベンゼン等を用いることができる。
特に、フェノール性水酸基のオルト位に2つのtert-ブチル基が結合した構造であるヒンダート型、フェノール性水酸基のオルト位の一方に1つのtert-ブチル基、他方に1つのメチル基が結合した構造であるセミヒンダート型の骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物が耐光性や埋め込み性の観点から好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルメチル)-2,4,6-トリメチルベンゼンがさらに好ましい。
【0069】
フェノール性水酸基含有化合物(B2)の具体例としては、ADEKA社製「アデカスタブAO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-50T、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330」、ケミプロ化成製「KEMINOX 9425、179」、住友化学社製「SUMILIZER(登録商標)GA-80、GM、GS、GA-80、MDP-S、WX-R、WX-RC、BBM-S」、BASFジャパン社製「IRGANOX(登録商標)1010、1010FF、1035、1035FF、1076、1076FD、1098、1135、1141、1330、1425WL、1520L、245、245FF、259、3114、565」、三菱ケミカル社製「ヨシノックス BB、425」、クラリアント社製「Hostanox(登録商標)O3、O310」が挙げられる。
【0070】
フェノール性水酸基含有化合物(B2)の樹脂組成物層の全量(100質量%)に対する含有率は、0.04~5質量%であることが好ましく、0.1~3.5質量%であることがより好ましく、0.2~3質量%であることがさらに好ましい。
【0071】
[架橋剤]
本開示の樹脂組成物層は、架橋剤を含有しても良い。特に、樹脂(A)が熱硬化性樹脂を含む場合、架橋構造の形成を促進するため、架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤は1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤は、プレス工程における熱プレスや加熱エージング時に、樹脂(A)の反応性官能基と架橋反応することで発光素子など被着体への密着をより強固にする。また、樹脂組成物層の凝集力を高めることができるため、ジッピング性が良好となる。
架橋剤は、樹脂(A)の官能基と反応可能な官能基を複数有している。架橋剤は、例えばシランカップリング剤、エポキシ化合物、酸無水物基含有化合物、イミダゾール化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物の公知の化合物が挙げられる。樹脂組成物層の損失正接(tanδ)を調整する観点から、シランカップリング剤、エ
ポキシ化合物、アジリジン化合物、イミダゾール化合物、イソシアネート化合物が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。
【0072】
上記エポキシ化合物は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物の性状としては、液状を用いることで樹脂組成物層のtanδピーク温度を低下させ、発光素子と樹脂組成物層をよく密着させることができる。一方、固形状を用いることで樹脂組成物層のtanδピーク温度を高め、樹脂組成物層のべたつきを制御してジッピング性を調整することができる。
エポキシ化合物としては、例えば、グリジシルエーテル型エポキシ化合物、グリジシルアミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、環状脂肪族(脂環型)エポキシ化合物等が好ましい。また、エポキシ化合物は高純度水添エポキシ樹脂であることが耐光性の観点からより好ましい。
【0073】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、トリス(グリシジルオキシフェニル)メタン、テトラキス(グリシジルオキシフェニル)エタンが挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミンが挙げられる。
【0074】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
【0075】
環状脂肪族(脂環型)エポキシ化合物としては、例えば、エポキシシクロヘキシルメチル-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(エポキシシクロヘキシル)アジペート等が挙げられる。
【0076】
アジリジン化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオネート、N,N’-ジフェニルメタン-4,4’-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、N,N’-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、トリス-2,4,6-(1-アジリジニル)-1、3、5-トリアジン、4,4’-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等が挙げられる。
【0077】
イミダゾール化合物は、2-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、イミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられ、更にはイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した化合物が挙げられる。
【0078】
イソシアネート化合物は、2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートである。イソシアネート化合物は、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネ
ート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等のイソシアネートモノマー、ならびにこれらのビュレット体、ヌレート体、およびアダクト体が好ましい。
【0079】
芳香族ポリイソシアネートは、例えば、1,3-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-トルイジンジイソシアネート、2,4,6-トリイソシアネートトルエン、1,3,5-トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”-トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。
【0080】
脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(別名:HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【0081】
芳香脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、ω,ω’-ジイソシアネート-1,3-ジメチルベンゼン、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジメチルベンゼン、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【0082】
脂環族ポリイソシアネートは、例えば、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:IPDI、イソホロンジイソシアネート)、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンが挙げられる。
【0083】
前記ビュレット体は、イソシアネートモノマーが自己縮合したビュレット結合を有する自己縮合物である。ビュレット体は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体が挙げられる。
【0084】
前記ヌレート体は、イソシアネートモノマーの3量体である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体、イソホロンジイソシアネートの3量体、トリレンジイソシアネートの3量体などが挙げられる。
【0085】
前記アダクト体は、イソシアネートモノマーと2官能以上の低分子活性水素含有化合物が反応した2官能以上のイソシアネート化合物である。アダクト体は、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、1,6-ヘキサンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物が挙げられる。
【0086】
イソシアネート化合物は、十分な架橋構造を形成する観点から、3官能のイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物は、イソシアネートモノマーと3官能の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体、およびヌレート体がより好ましい。イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンア
ダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体がより好ましい。
【0087】
本開示において、引っ掻き傷に対する塗膜耐性の観点から、2種類以上の架橋剤を含有することが好ましい。樹脂組成物層の損失正接(tanδ)を調整する観点から、具体的には、シランカップリング剤、エポキシ化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物から選択した2種以上を含む好適例が挙げられ、エポキシ化合物と、シランカップリング剤、エポキシ化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物のうちいずれか1種以上を併用する例が、さらに好ましく挙げられる。
【0088】
架橋剤の含有率(2種以上を併用する場合は合計の含有率)は、樹脂組成物層の全量(100質量%)を基準として、0.01~30質量%であることが好ましく、0.05~20質量%であることがより好ましく、0.1~10質量%であることがさらに好ましい。上記含有率とすることで埋め込み性改良剤(B)の相溶性と埋め込み性、ジッピング性を好適に調整できる。
【0089】
[その他成分]
本開示の樹脂組成物層には、本開示の目的を損なわない範囲で、その他成分を含有しても良い。例えば、無機フィラー、着色剤、分散剤、表面調整添加剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、軟化剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、密着性改良剤などを添加することができる。
樹脂組成物層の拡散性、反射性、遮光性、粘弾性などの膜特性の制御の観点から、無機フィラー、分散剤、表面調整添加剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、密着性改良剤を含むことが好ましい。
【0090】
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、タルク、カオリナイト、マイカ、塩基炭酸マグネシウム、セリサイト、モンモロリナイト、カオリナイト、ベントナイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等のリンを含有しない無機化合物が挙げられる。
これらの中でも、引っ掻き傷対する塗膜耐性の観点から、酸化チタン、窒化チタン、シリカ、タルク、マイカ、カオリナイト、またはモンモリロナイトが好ましく、酸化チタン、窒化チタン、シリカがより好ましい。
本開示において、塗膜耐性の観点から、2種類以上の無機フィラーを含有しても良い。具体的には、シリカと、酸化チタン、窒化チタン、シリカ、タルク、マイカ、カオリナイト、またはモンモリロナイトから選択される1種類以上を組み合わせて含有する例が好ましく挙げられる。
【0091】
無機フィラーの含有率(2種以上を含む場合は合計の含有率)は、埋め込み性の観点から、樹脂組成物層の全量(100質量%)を基準として、0.01~10質量%であることが好ましく、0.1~5質量%であることがより好ましい。無機フィラーを上記範囲で含むことで、プレス工程の樹脂組成物層の流動性を高める効果が発現しやすく、埋め込み性が向上する。
【0092】
無機フィラーの平均一次粒子径(以下、粒子径)は、1~100nmであることが好ましい。粒子径を1nm以上にすることで樹脂組成物の粘度を塗工に適した水準に維持しや
すい。また粒子径を100nm以下にすることで塗膜耐性が向上する。
なお、無機フィラーの粒子径は透過型電子顕微鏡(TEM)により5万倍~100万倍程度に拡大した画像から観察できる20個程度の一次粒子の平均値から求めることができる。
【0093】
無機フィラーは機械的解砕にて樹脂(A)に分散処理することも可能である。
分散処理には分散剤を使用することが好ましい。本開示において、分散剤は、前述の分散処理を経て分割された粒子が再び凝集しないように粒子間に斥力を付与する機能を持っている。
分散剤としては、従来既知の化合物を使用することができ、例えば、重量平均分子量(Mw)が1,000~9,999であるカチオン性またはアニオン性またはノニオン系の界面活性剤または高分子系分散剤、顔料誘導体型分散剤のうち、フェノール性水酸基とリンとを含有しない化合物が挙げられる。
【0094】
表面調整添加剤としては、シリコン系、シリコンアクリル系、アクリル系、フッ素系、アセチレングリコール系等の重量平均分子量(Mw)が1,000~9,999である界面活性剤うち、フェノール性水酸基とリンとを含有しない化合物が挙げられる。中でも被着体に対する密着性の観点から、シリコン系、シリコンアクリル系の界面活性剤を含有することが特に好ましい。
シリコン系の表面調整用添加剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いることができる。中でもポリエーテル変性ポリシロキサン化合物、アラルキル変性ポリシロキサン化合物が相溶性などの点で好ましい。
シリコンアクリル系の表面調整用添加剤としては、例えば、アクリル樹脂と、シロキサン系化合物とのグラフト共重合物である、シロキサン変性アクリル樹脂であることが相溶性などの観点から好ましい。
表面調整添加剤の含有率は、塗工適正の観点から樹脂組成物層の全量(100質量%)を基準として、0.01~10質量%であることが好ましく、0.1~5質量%であることがより好ましい。
【0095】
本開示の樹脂組成物層は、架橋速度や樹脂組成物層の物性等を調整するために、硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤は特に限定されず、適宜選択できる。硬化促進剤の具体例としては、例えば、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
硬化促進剤の含有率は、塗工適正の観点から樹脂組成物層の全量(100質量%)を基準として、0.01~10質量%であることが好ましく、0.1~5質量%であることがより好ましい。
【0096】
密着性改良剤としては、重量平均分子量(Mw)が1,000~9,999であるオリゴマーのうちフェノール性水酸基とリンとを含有しない化合物が挙げられる。アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂環式系石油樹脂、および芳香族系石油樹脂等が例示できる。
密着性改良剤の重量平均分子量(Mw)は2,000~8,000がより好ましく、3,000~5,000がさらに好ましい。
密着性改良剤の含有率は、被着体に対する密着性とジッピング性の観点から、樹脂組成物層の全量(100質量%)を基準として、0.1~20質量%であることが好ましく、
1~15質量%であることがより好ましい。
【実施例0097】
以下、実施例および比較例により本開示を具体的に説明するが、本開示は実施例に特に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」および「%」とあるものは特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量%」を表す。
【0098】
本実施例で求めた数値は、以下の方法により得られた値である。
[樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)]
樹脂(A)の塗布液を、厚さ75μmの第二の剥離ライナー(三井化学東セロ社製、SP-PET-O3)の離型層上に、乾燥後の厚さが25μmになるように塗布し、100℃の熱風オーブンで3分間乾燥した後、樹脂(A)側に厚さ50μmの第一剥離ライナー(三井化学東セロ社製、SP-PET-O1)の離型層側を貼り合わせた。次いで第一剥離ライナーと第二剥離ライナーを剥がし、得られた樹脂(A)のTgを示差走査熱量測定計(TAインスツルメント社製、「Discovery DSC 2500」)により測定した。約2mgの試料をアルミニウムパンに入れ、秤量して示差走査熱量測定計にセットし、試料を入れない同タイプのアルミニウムパンをリファレンスとして、100℃で5分間保持した後、液体窒素を用いて-50℃まで急冷した。その後、昇温速度5℃/分で昇温し、得られたDSCチャートから樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)を決定した。
【0099】
[重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)]
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の測定は、島津製作所社製GPC「LC-GPCシステム」を用い、分子量既知のポリスチレンを標準物質として換算することにより重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求めた。
装置名:島津製作所社製、LC-GPCシステム「Prominence」
カラム:東ソー社製GMHXL 4本、東ソー社製HXL-H 1本を連結した。
移動相溶媒:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/分
カラム温度:40℃
【0100】
[固形分]
精密天秤でアルミカップの質量(W0)を計量した。次いで、アルミカップに試料を1g程度入れ、精密天秤でアルミカップ入り試料質量(W1)を計量した。アルミカップ入り試料を150℃オーブンで120分加熱した後、オーブンから取出し常温に戻した。加熱後のアルミカップ入り試料について精密天秤にて残留質量(W2)を計量した。そして、(W2-W0)/(W1-W0)×100(%)の式にて固形分を算出した。
【0101】
[酸価]
ここで「酸価」とは、樹脂(A)固形分1gあたりの酸価を表し、JIS K 0070に準じ、電位差滴定法によって求めた。
【0102】
[樹脂(A)]
[(メタ)アクリル樹脂(a)(R-1)の製造例]
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器(以下、単に「反応容器」と記述する。)に、酢酸エチル80部、アクリル酸メチル35部、アクリル酸2-エチルヘキシル34.4部、メタクリル酸2-エチルヘキシル30部、アクリル酸0.3部、アクリル酸ヒドロキシブチル0.3部、開始剤として、2,2'-アゾビスイソ
ブチロニトリル0.1部を仕込み、この反応容器内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、65℃まで加熱し反応を開始した。その後、反応溶液を65℃で4時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチルで希釈して、重量平均分
子量(Mw):2万、分散度(Mw/Mn):2、ガラス転移温度(Tg):-32℃、酸価:2mgKOH/g、固形分:25%のアクリル樹脂(R-1)の溶液を得た。
【0103】
[(メタ)アクリル樹脂(a)(R-2~R-12)の製造例]
表1に示した組成および配合量(質量部)に変更した以外は、(メタ)アクリル樹脂(a)(R-1)の製造と同様の方法によって、(メタ)アクリル樹脂(a)(R-2~R-12)を製造した。なお、空欄は配合しないことを表し、固形分はいずれも25%であった。
【0104】
【表1】
【0105】
表中の略号は以下の通りである。
[アクリル酸アルキルエステル(a1)]
MA:アクリル酸メチル(飽和脂肪族炭化水素基の炭素数1)
BA:アクリル酸n-ブチル(飽和脂肪族炭化水素基の炭素数4)
HA:アクリル酸ヘキシル(飽和脂肪族炭化水素基の炭素数6)
CHA:アクリル酸シクロヘキシル(飽和脂肪族炭化水素基の炭素数6)
2EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル(飽和脂肪族炭化水素基の炭素数8)
LA:アクリル酸ラウリル(飽和脂肪族炭化水素基の炭素数12)
[メタクリル酸アルキルエステル(a2)]
MMA:メタクリル酸メチル(飽和脂肪族炭化水素基の炭素数1)
nBMA:メタクリル酸n-ブチル(飽和脂肪族炭化水素基の炭素数4)
2EHMA:メタクリル酸2-エチルヘキシル(飽和脂肪族炭化水素基の炭素数8)
[(メタ)アクリル酸(a3)]
AA:アクリル酸
MAA:メタクリル酸
[その他]
4HBA:アクリル酸ヒドロキシブチル
【0106】
[ウレタン樹脂(R-13)の製造例]
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管、減圧設備を備えたガラス製フラスコにテレフタル酸166部、アジピン酸146部および3-メチル-1,5-ペンタンジオール212部、エチレングリコール25部を仕込み、窒素ガスを通じながら攪拌し、常圧下徐々に昇温し、200~230℃にて約8時間反応させ酸価:43mgKOH/gの液状物を得た。次いでテトラ-n-ブトキシチタン0.01部を仕込み、窒素置換後密閉下180℃にて30分間攪拌した。次いで230℃、5mmHgにて2時間反応させ、酸価:1.1
mgKOH/g、水酸基価:114.2mgKOH/g、重量平均分子量(Mw):982、色相:10(APHA法、以下同様)のポリエステルジオールを得た。
次いで、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、前記ポリエステルジオールを734部、ジメチロールプロピオン酸23.9部、トルエンジイソシアネート219部、およびトルエン242部を仕込み、窒素雰囲気下50℃で8時間反応させた。これに、トルエン1200部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次に得られたプレポリマーの溶液を70℃に加温しその温度を保ちながら、1,3-ジアミノプロパン20.0部、ベンジルアミン3.1部、2-プロノール600部、およびトルエン961部を混合した溶液を1時間で滴下した。滴下終了後70℃にて更に6時間反応させることで、重量平均分子量(Mw):15万、分散度(Mw/Mn):4.5、ガラス転移温度(Tg):18℃、酸価:10mgKOH/g、固形分:25%のウレタン樹脂(R-13)の溶液を得た。
【0107】
[実施例1]
[樹脂組成物の製造例]
樹脂(A)として前述の(メタ)アクリル樹脂(a)(R-2)の溶液:374部(樹脂(A)93.5部、溶剤280.5部)、埋め込み性改良剤(B)として、リン含有化合物(B1)であるアデカスタブPEP-36:1部、フェノール性水酸基含有化合物(B2)であるAO-80:0.5部、その他成分として架橋剤であるエポキシ系架橋剤jER(登録商標)YX8034(三菱ケミカル社製):5部、溶剤として2-ブタノン:55部をディスパーで撹拌を行いながら順次投入し、十分に均一になるまで撹拌した。次いで、孔径10μmのメンブランフィルターで濾過を行い、塗工むらの原因となる粗大異物を除去し、不揮発分:23%の樹脂組成物を得た。
なお、埋め込み性改良剤(B)およびその他成分は固形分換算量とした。
【0108】
[封止シートの製造例]
樹脂組成物を、厚さ75μmの第二の剥離ライナー(三井化学東セロ社製、SP-PET-O3)の離型層上に、乾燥後の厚さが25μmになるように塗布し、100℃の熱風オーブンで3分間乾燥することで、樹脂組成物層を形成した。次いで、露出した樹脂組成物層に厚さ50μmの第一剥離ライナー(三井化学東セロ社製、SP-PET-O1)の離型層側を貼り合わせ、0℃にて7日間エージングし、第一剥離ライナー/樹脂組成物層/第二剥離ライナーの順に積層された実施例1の封止シートを得た。
【0109】
[封止シートの厚さTt、樹脂組成物層の厚さTa、第一剥離ライナーの厚さTl、第二
剥離ライナーの厚さTh]
10cm×10cmサイズに裁断した封止シートの幅方向の端部から他端部まで等間隔となる10箇所を決め、その10箇所の厚さを測定し、その平均値を封止シートの厚さTtとした。次いで、封止シートから第一剥離ライナーを剥離し、前述と同じ位置に対応する10箇所の剥離した第一剥離ライナーの厚さを測定した。その平均値をTlとする。その後、更に、樹脂組成物層から第二剥離ライナーを剥離し、前述と同じ位置に対応する10箇所の剥離した第二剥離ライナーの厚さを測定した。その平均値をThとする。樹脂組成物層の厚さTaは、下記の(式1)により求めた。なお、厚さはMH-15M(ニコン
社製)を用いて測定した。
Ta=Tt-Tl-Th (式1)
【0110】
[樹脂組成物層の損失正接(tanδ)]
前述の封止シートの製造例にて、乾燥後の厚さが50μmになるように別途作成した封止シートを、0.5cm×2cmサイズに裁断し、第一剥離ライナーと第二剥離ライナーを剥がし、得られた樹脂組成物層を動的粘弾性測定装置DVA-200/L2(アイティ
ー計測制御社製)を用いて、周波数10Hz、測定温度範囲-50~150℃、昇温速度5℃/分、引張モードにて、動的粘弾性を測定し損失正接(tanδ)をプロットした。得られたグラフから40℃の損失正接(tanδ40)、損失正接(tanδ)のピークトップ温度(tanδピーク温度)、損失正接(tanδ)のピークトップ強度(tanδピーク強度)を読み取った。
【0111】
[評価方法・基準]
[耐光性]
封止シートを2cm×5cmに裁断し、第一の剥離ライナーを剥がした面に厚さ1.1mmのガラス板(青板ガラス、河村久蔵商店社製)を貼付し、熱プレス(100℃、5MPa、5分間)して圧着した。さらに、封止シートの第二の剥離ライナーを剥がし、ガラス板と樹脂組成物層からなる試験片を180℃条件下で120分間静置することで、ガラス板と樹脂組成物層を密着させた。次いで、日本分光株式会社製の紫外可視分光光度計V-570を用いて、ガラス板上の樹脂組成物層の380nmの分光透過率を測定し、得られた値を初期の透過率とした。
ガラス板上の樹脂組成物層をスガ試験機社製のキセノンウェザーメーターXL75に設置し、ブラックパネル温度50℃、照射量100,000Luxの条件下で、300時間暴露した。暴露後、初期の透過率と同様に380nmの分光透過率を測定し、得られた値を暴露後の透過率とした。「|初期の透過率-暴露後の透過率|=透過率の変化値」という式を用いて、透過率の変化値を算出した。
評価基準は下記の通りとし、A~Cを良好とした。
A:透過率の変化値が0.2未満
B:透過率の変化値が0.2以上0.4未満
C:透過率の変化値が0.4以上0.6未満
D:透過率の変化値が0.6以上
【0112】
[埋め込み性]
マイクロLED基板の凹凸を模して凹凸加工を施したガラス基板(サイズ1cm×1cm、凹部の幅20μm、凸部の高さ20μm、凸部の幅20μm)を用意した。試験基板の模式的断面図を図3に示す。
封止シートを2cm×2cmサイズに裁断し、第一剥離ライナーまたは第二剥離ライナーを剥がして樹脂組成物層を露出させ、ガラス基板の凹凸部に載置した。その後、反対面の剥離ライナーを剥離して露出した表面に、クッション材として、厚さ50μmのTPX(オピュランX-44B 、三井化学東セロ社製)と、厚さ2.0mmの塩ビフィルム(
セレブT、オカモト社製)を、順に積層し、さらに張り付き防止のためボール紙を積層した。次に、試験片の上方から基板面に対し5MPa、100℃の条件で20分間、プレスし、ガラス基板の凹凸に樹脂組成物層を充填することで、封止層を形成した。プレス後、クッション材とボール紙を剥離した。得られた試験片のガラス基板からはみ出した樹脂組成物層を、カッターを用いて大まかに除去し、さらにやすりがけすることでガラス基板の側面に残存する樹脂組成物層を取り除き、ガラス基板の側面を露出させることで、凹凸部分が観察できる状態にした。任意の20か所のガラス基板の凹部について、電子顕微鏡で観察することにより、埋め込み性を評価した。ガラス基板の凹部において、樹脂組成物層とガラス基板の最大隙間が5μm以下である場合を溝が埋め込まれているとした。
評価基準は下記の通りとし、A~Cを良好とした。
A:埋め込まれた溝が18か所以上
B:埋め込まれた溝が17か所以下、15か所以上
C:埋め込まれた溝が14か所以下、12か所以上
D:埋め込まれた溝が11か所以下
【0113】
[密着性]
封止シートを2cm×8cmに裁断し、第一の剥離ライナーを剥がした面に、厚さ1.1mm、サイズ2.5cm×10cmのガラス板(青板ガラス、河村久蔵商店社製)を貼付し、熱プレス(100℃、5MPa、5分間)して圧着した。さらに、封止シートの第二の剥離ライナーを剥がし、ガラス板と樹脂組成物層からなる試験片を180℃条件下で120分間静置することで、ガラス板と樹脂組成物層を密着させ、ガラス板と樹脂組成物層からなる試験片を作製した。
JIS K 5600-5-6(クロスカット法)に準じ、クロスカットガイドとカッターナイフを用いて、樹脂組成物層に1mm角の直角の格子パターン(25マス)を作成し、ニチバン社製の粘着テープ「CT1835」を格子カットした部分に貼り、樹脂組成物層としっかり密着させた。付着して5分以内に60°に近い角度で、0.5~1.0秒で引き離した。剥がれた樹脂組成物層の様子を観察し、密着性を評価した。
評価基準は下記の通りとし、A~Cを良好とした。
A:完全に剥がれたマスが0個、切込みの端部のみに部分的剥離なし
B:完全に剥がれたマスが0個、切込みの端部のみに部分的剥離あり
C:剥がれたマスが1個以上2個以下
D:剥がれたマスが3個以上
【0114】
[ジッピング性]
封止シートを2cm×8cmに裁断し、第一の剥離ライナーを剥がした面に、厚さ1.1mm、サイズ2.5cm×10cmのガラス板(青板ガラス、河村久蔵商店社製)を貼付し、熱プレス(100℃、5MPa、5分間)して圧着した。この試験片を3枚用意し、次に示す3水準の条件下で1枚ずつ加熱エージング処理した。条件(1)220℃条件下で60分静置、条件(2)180℃条件下で120分間静置、条件(3)120℃条件下で240分間静置。加熱エージング後、23℃相対湿度50%の条件で1時間以上静置した。
次いで、樹脂組成物層から第二剥離ライナーを、剥離角度90°、速度300mm/分で剥がした。得られた試験片の樹脂組成物層を観察し、ジッピングの有無を観察した。
評価基準は下記の通りとし、A~Cを良好とした。
A:いずれの加熱エージング条件下においてもジッピングは見られなかった
B:いずれか1つの加熱エージング条件下においてジッピングが見られた
C:いずれか2つの加熱エージング条件下においてジッピングが見られた
D:いずれの加熱エージング条件下においてジッピングが見られた
【0115】
上述したいずれの評価も、最も秀でた評価をA、次に優れた評価をB、続いて良好な評価をC、目標性能未達の評価をDとする4段階で評価した。なお、各性能評価が全てA~Cであるものが本開示に該当する。
【0116】
[実施例2~41]、[比較例1~7]
表2~5に示した含有率と厚さTaに変更した以外は実施例1と同様の方法によって封止シートを作成し、同様に評価した。なお、いずれのその他成分も同時に添加した。
表2~5中、樹脂(A)、埋め込み性改良剤(B)、その他成分は固形分換算の量であり、空欄は配合しないことを表す。
【0117】
表中の略号は以下の通りである。
B1-1:リン系含有化合物(アデカスタブ PEP-36、ADEKA社製、2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカンの骨格含有、分子量633)
B1-2:リン系含有化合物(アデカスタブ HP-10、ADEKA社製、ジフェニルモノアルキルホスファイトの骨格含有、分子量583)
B1-3:リン系含有化合物(アデカスタブ 3010、ADEKA社製、トリアルキル
ホスファイトの骨格含有、分子量503)
B2-1:フェノール性水酸基含有化合物(アデカスタブ AO-80、ADEKA社製、セミヒンダート型、分子量741)
B2-2:フェノール性水酸基含有化合物(アデカスタブ AO-330、ADEKA社製、ヒンダート型、分子量775)
B2-3:フェノール性水酸基含有化合物(IRGANOX(登録商標)1010、BASFジャパン社製、ヒンダート型、分子量1,178)
C-1:エポキシ化合物(jER(登録商標)YX8034、三菱ケミカル社製)
C-2:イソシアネート化合物(コスモネート(登録商標)T100、三井化学ファイン社製)
C-3:アジリジン化合物(ケミタイト(登録商標)PZ-33、日本触媒社製)
C-4:シランカップリング剤(KBE-403、信越シリコーン社製)
F-1:シリカ(AEROSIL(登録商標) R972、Evonik Degussa社製)
【0118】
【表2】
【0119】
【表3】
【0120】
【表4】
【0121】
【表5】
【0122】
本開示において、樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)が-30~40℃の範囲外の封止シートの場合、比較例1~2に示すように、埋め込み性に課題があることが分かる。また、樹脂組成物層の厚さTaが1~100μmの範囲外の封止シートの場合も、比較例3~4に示すように、埋め込み性とジッピング性に課題がある。さらに、埋め込み性改良剤(B)がリン含有化合物(B1)とフェノール性水酸基含有化合物(B2)の両方を含有していない場合、比較例5~7に示すように、耐光性と埋め込み性と密着性に課題があることが分かる。
表5に記載した通り、比較例1~7の封止シートは、耐光性と埋め込み性をバランスよく高レベルで満足することはできなかった。また、密着性とジッピング性も高水準で満足することはできなかった。
これに対し、実施例1~41によれば、本開示の封止シートは、表2~5に記載の通り、優れた耐光性を発現しており、埋め込み性にも優れている。さらに、密着性やジッピング性にも優れることから、本開示の封止シートは、複数の発光素子の封止に良好に用いることができると判明した。
【符号の説明】
【0123】
1:封止シート
2:樹脂組成物層
3:基材
4:剥離ライナー
4a:第一剥離ライナー
4b:第二剥離ライナー
5:発光素子
6:基板
7:ガラス基板
図1
図2
図3