特開 2024-164791 正極活物質組成物及びその応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024164791

(43)【公開日】2024-11-27

(54)【発明の名称】正極活物質組成物及びその応用

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20241120BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241120BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241120BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241120BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241120BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 E

H01M4/36 C

H01M4/13

【審査請求】有

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023204105

(22)【出願日】2023-12-01

(31)【優先権主張番号】202310544246.4

(32)【優先日】2023-05-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(71)【出願人】

【識別番号】522492196

【氏名又は名称】遠景動力技術（江蘇）有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＡＥＳＣ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｊｉａｎｇｓｕ）Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．６６ Ｓｈｅｎｔａｉ Ｒｏａｄ，Ｓｈｅｎｇａｎｇ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｊｉａｎｇｙｉｎ Ｃｉｔｙ，Ｗｕｘｉ Ｃｉｔｙ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，２１４４４３ Ｃｈｉｎａ

(71)【出願人】

【識別番号】523454843

【氏名又は名称】遠景動力技術（湖北）有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＡＥＳＣ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｈｕｂｅｉ） Ｌｔｄ．

(71)【出願人】

【識別番号】523454854

【氏名又は名称】遠景動力技術（鄂爾多斯市）有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＡＥＳＣ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｏｒｄｏｓ） Ｌｔｄ．

(71)【出願人】

【識別番号】522492200

【氏名又は名称】遠景睿泰動力技術（上海）有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＡＥＳＣ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｓｈａｎｇｈａｉ） Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｒｏｏｍ １０１，Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｎｏ．２，Ｎｏ．２５５５ Ｘｉｕｐｕ Ｒｏａｄ，Ｋａｎｇｑｉａｏ Ｔｏｗｎ，Ｐｕｄｏｎｇ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｓｈａｎｇｈａｉ，２０１３１５ Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100204490

【弁理士】

【氏名又は名称】三上 葉子

(72)【発明者】

【氏名】呉 冠宏

(72)【発明者】

【氏名】王 文旭

(72)【発明者】

【氏名】莫 方杰

(72)【発明者】

【氏名】王 雲輝

(72)【発明者】

【氏名】劉 胡▲ユン▼

(72)【発明者】

【氏名】楊 文龍

(72)【発明者】

【氏名】孫 化雨

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA29

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050DA02

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA08

(57)【要約】      （修正有）

【課題】導電性及びレート性能を向上させつつ、正極シートの圧延密度を向上させ、体積エネルギー密度を増加させるリチウムイオン二次電池の正極活物質組成物を提供する。
【解決手段】正極活物質組成物は、第１の活物質としての成分Ａと、第２の活物質としての成分Ｂと、を少なくとも含む。第１の活物質及び第２の活物質の粒径分布は、Ｄ_ｍｉｎの比Ｄ_Ａｍｉｎ／Ｄ_Ｂｍｉｎが０．２５～１．５、Ｄ_１０の比Ｄ_Ａ１０／Ｄ_Ｂ１０が０．１～０．６、Ｄ_５０の比Ｄ_Ａ５０／Ｄ_Ｂ５０が０．１～０．３５、Ｄ_９０の比Ｄ_Ａ９０／Ｄ_Ｂ９０が０．１２～０．６７であり、０．２≦［（Ｄ_Ａ９０－Ｄ_Ａ１０）／Ｄ_Ａ５０］／［（Ｄ_Ｂ９０－Ｄ_Ｂ１０）／Ｄ_Ｂ５０］≦１３を満たす。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の活物質としての成分Ａと、
第２の活物質としての成分Ｂと、を含み、
前記第１の活物質及び前記第２の活物質の粒径分布は、Ｄ_ｍｉｎの比Ｄ_Ａｍｉｎ／Ｄ_Ｂｍｉｎが０．２５～１．５、Ｄ_１０の比Ｄ_Ａ１０／Ｄ_Ｂ１０が０．１～０．６、Ｄ_５０の比Ｄ_Ａ５０／Ｄ_Ｂ５０が０．１～０．３５、Ｄ_９０の比Ｄ_Ａ９０／Ｄ_Ｂ９０が０．１２～０．６７であり、且つ０．２≦［（Ｄ_Ａ９０－Ｄ_Ａ１０）／Ｄ_Ａ５０］／［（Ｄ_Ｂ９０－Ｄ_Ｂ１０）／Ｄ_Ｂ５０］≦１３を満たす、正極活物質組成物。

【請求項2】

前記第１の活物質と前記第２の活物質の質量比は５０：５０～９０：１０である、請求項１に記載の正極活物質組成物。

【請求項3】

前記第１の活物質の一般化学式は式Ｉであり、式ＩはＬｉ_ａＭｎ_ｘＦｅ_{１－ｘ－ｙ}Ｇ_ｙＰＯ_４であり、式中、０．９≦ａ≦１．１０、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．０２、０．５≦ｘ／（１－ｘ－ｙ）≦０．９であり、元素ＧはＴｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂのいずれか１つ以上である、請求項１に記載の正極活物質組成物。

【請求項4】

前記元素Ｇのドープ量は、２０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである、請求項３に記載の正極活物質組成物。

【請求項5】

前記第２の活物質の一般化学式は式ＩＩであり、式ＩＩはＬｉ_{１＋（ｂ／（２＋ｂ））}Ｍｎ_{２ｂ／（２＋ｂ）}Ｍ_{（６／（２＋ｂ））－２}Ｏ_２であり、式中、０．５≦ｂ≦１であり、元素ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｗのいずれか１つ以上である、請求項１に記載の正極活物質組成物。

【請求項6】

前記元素Ｍのドープ量は、２０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである、請求項５に記載の正極活物質組成物。

【請求項7】

前記第１の活物質の表面は炭素層で被覆され、炭素被覆量は前記第１の活物質の質量の１％～３％である、請求項１に記載の正極活物質組成物。

【請求項8】

請求項１に記載の正極活物質組成物を含む、正極シート。

【請求項9】

前記正極シートの圧延密度は、２．４７ｇ／ｃｍ^３～２．７９ｇ／ｃｍ^３である、請求項８に記載の正極シート。

【請求項10】

請求項８に記載の正極シートを含む、リチウムイオン二次電池。

【請求項11】

請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池を含む、電気化学装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、特に、正極活物質組成物及びその応用に関する。

【背景技術】

【0002】

オリビン型（Ｏｌｉｖｉｎｅ－ｔｙｐｅ）正極材料は幅広い供給源から得られ、低コストと高い理論容量を特徴とする。しかし、リン酸鉄リチウムやリン酸マンガン鉄リチウムなどのオリビン型材料のエネルギー密度は、三元系正極材料やリチウム過剰のマンガン系材料など、他の種類の正極材料のエネルギー密度よりもはるかに低い。同時に、オリビン系材料は高温サイクル性能に劣る。

【0003】

リチウム過剰のリチウムマンガン系材料は、高い放電比容量、低い製造コスト、そして環境への優しさから多くの注目を集めている。しかし、リチウム過剰のリチウムマンガン系材料は低温性能と導電率が低く、リチウム過剰のリチウムマンガン系材料の応用は制限される。

【0004】

さらに、リン酸マンガン鉄リチウムやリチウム過剰のリチウムマンガン系材料などのオリビン系材料の圧延密度は、いずれも従来の三元系材料より低い。これにより、リン酸マンガン鉄リチウム及びリチウム過剰のリチウムマンガン系材料を使用して製造された電極シートの圧延密度の低下につながり、電池の体積エネルギー密度が低くなる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、リチウムイオン二次電池の導電性及びレート性能を向上させつつ、正極シートの圧延密度を効果的に向上させ、それによってリチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を増加させることができる正極活物質組成物及びその応用を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の技術課題を解決するために、本発明は以下の技術案が提出される。

【0007】

本発明は、以下の成分を含む正極活物質組成物を提供する。
第１の活物質としての成分Ａと、
第２の活物質としての成分Ｂ。
ここで、第１の活物質及び第２の活物質の粒径分布は、Ｄ_ｍｉｎの比Ｄ_Ａｍｉｎ／Ｄ_Ｂｍｉｎが０．２５～１．５、Ｄ_１０の比Ｄ_Ａ１０／Ｄ_Ｂ１０が０．１～０．６、Ｄ_５０の比Ｄ_Ａ５０／Ｄ_Ｂ５０が０．１～０．３５、Ｄ_９０の比Ｄ_Ａ９０／Ｄ_Ｂ９０が０．１２～０．６７であり、０．２≦［（Ｄ_Ａ９０－Ｄ_Ａ１０）／Ｄ_Ａ５０］／［（Ｄ_Ｂ９０－Ｄ_Ｂ１０）／Ｄ_Ｂ５０］≦１３を満たす。

【0008】

本発明の一実施形態において、第１の活物質と第２の活物質の質量比は５０：５０～９０：１０である。

【0009】

本発明の一実施形態において、第１の活物質の一般化学式は式Ｉであり、式ＩはＬｉ_ａＭｎ_ｘＦｅ_{１－ｘ－ｙ}Ｇ_ｙＰＯ_４であり、式中、０．９≦ａ≦１．１０、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．０２、０．５≦ｘ／（１－ｘ－ｙ）≦０．９であり、元素ＧはＴｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂのいずれか１以上である。

【0010】

本発明の一実施形態において、元素Ｇのドープ量は２０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである。

【0011】

本発明の一実施形態において、第２の活物質の一般化学式は式ＩＩであり、式ＩＩはＬｉ_{１＋（ｂ／（２＋ｂ））}Ｍｎ_{２ｂ／（２＋ｂ）}Ｍ_{（６／（２＋ｂ））－２}Ｏ_２であり、式中、０．５≦ｂ≦１であり、元素ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｗのいずれか１以上である。

【0012】

本発明の一実施形態において、元素Ｍのドープ量は２０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである。

【0013】

本発明の一実施形態において、第１の活物質の表面は炭素層で被覆され、炭素層の質量は第１の活物質の質量の１％～３％である。

【0014】

本発明は、上述した正極活物質組成物を含む正極シートも提供する。

【0015】

本発明の一実施形態において、正極シートの圧延密度は２．４７ｇ／ｃｍ^３～２．７９ｇ／ｃｍ^３である。

【0016】

本発明は、さらに、上述した正極シートを含むリチウムイオン二次電池を提供する。

【0017】

本発明は、さらに、上述したリチウムイオン二次電池を含む電気化学装置を提供する。

【発明の効果】

【0018】

したがって、本発明は、正極シートの圧延密度を効果的に向上させ、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を増加させ、リチウムイオン二次電池の導電性やイオン伝導性を向上させることにより、リチウムイオン二次電池のレート性能やサイクル性能を向上させることができる正極活物質組成物及びその応用を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0019】

本発明の実施形態又は関連技術における技術的解決策をより明確に説明するために、以下の説明では、実施形態又は関連技術の説明に使用する必要がある添付図面を簡単に紹介する。明らかに、以下の説明における図面は本発明の一部の実施形態にすぎず、当業者は創造的な努力をすることなくこれらの図面に従って他の図面を得ることができる。

【図1】本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の概略構成図である。

【図2】本発明の実施例１及び比較例１におけるリチウム電池のサイクル性能図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、具体例を通じて本発明の実施について説明するが、当業者であれば、本明細書に開示される内容から本発明の他の利点及び効果を容易に理解することができる。本発明は、他の異なる具体的な実施形態を通じて実装又は適用されてもよく、本明細書の詳細は、本発明の精神から逸脱することなく、異なる観点及び応用に基づいて修正又は変更されてもよい。

【0021】

本発明は異なる形態で実施することができ、本明細書に記載の実施形態に限定されるものとして解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、これらの実施形態は、本発明が徹底的かつ完全なものとなり、本発明の範囲が当業者に十分に伝わるように提供されるものである。なお、以下の実施例中の「％」及び「部」は、特に説明がない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。

【0022】

本発明の技術案は、いくつかの実施形態及び添付の図面と併せて以下でさらに詳細に説明される。明らかに、説明される実施形態は、本発明の実施形態の一部にすぎず、すべてではない。本発明の実施形態に基づいて、創造的な努力をすることなく当業者によって得られる他のすべての実施形態は、本発明の保護範囲に属する。

【0023】

リチウム遷移金属酸化物は、低価格と高い比容量を特徴とするリチウム電池の正極活物質として期待されている。リチウム遷移金属酸化物からなるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、タブレットＰＣ、ノートパソコン、デジタルカメラ及びその他の携帯電子製品や電動自転車、電気自動車などの車両に広く使用されている。本発明は、電池の体積エネルギー密度及び定格性能を向上させることができ、各種電子製品及び電気自動車の分野に適用できる正極活物質組成物及びその応用を提供する。

【0024】

本発明は、成分Ａと、成分Ｂと、を含む正極活物質組成物を提供する。成分Ａは第１の活物質であり、成分Ｂは第２の活物質であり、第１の活物質と第２の活物質のメディアン径Ｄ_５０の比Ｄ_Ａ５０／Ｄ_Ｂ５０は、例えば、０．１～０．３５である。さらに、第１の活物質と第２の活物質のメディアン径Ｄ_５０の比Ｄ_Ａ５０／Ｄ_Ｂ５０は、例えば、０．２～０．３である。メディアン径Ｄ_５０の比がこの範囲にあると、第１の活物質と第２の活物質との間の粒子のグラデーション効果が最も抑制され、作製される正極シートの圧延密度が高くなる。第１の活物質の粒径分布は、Ｄ_Ａｍｉｎが０．１μｍ～０．３μｍ、Ｄ_Ａ１０が０．３μｍ～０．６μｍ、Ｄ_Ａ５０が０．７μｍ～２．５μｍ、Ｄ_Ａ９０が３．０μｍ～１０μｍを満たす。第２の活物質の粒径分布は、Ｄ_Ｂｍｉｎが０．２μｍ～０．４μｍ、Ｄ_Ｂ１０が１μｍ～３μｍ、Ｄ_Ｂ５０が７μｍ～１１μｍ、Ｄ_Ｂ９０が１５μｍ～２５μｍを満たす。第１の活物質と第２の活物質の粒子径の比は、Ｄ_ｍｉｎの比Ｄ_Ａｍｉｎ／Ｄ_Ｂｍｉｎが０．２５～１．５、Ｄ_１０の比Ｄ_Ａ１０／Ｄ_Ｂ１０が０．１～０．６、Ｄ_５０の比Ｄ_Ａ５０／Ｄ_Ｂ５０が０．１～０．３５、Ｄ_９０の比Ｄ_Ａ９０／Ｄ_Ｂ９０が０．１２～０．６７、及び０．２≦［（Ｄ_Ａ９０－Ｄ_Ａ１０）／Ｄ_Ａ５０］／［（Ｄ_Ｂ９０－Ｄ_Ｂ１０）／Ｄ_Ｂ５０］≦１３を満たす。上記の範囲内では、二種類の活物質の粒径設計がより合理的となり、それによってより優れた圧延密度とレート性能が達成される。

【0025】

本発明の一実施形態において、第１の活物質は、例えば、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）材料から選択され、第１の活物質の一般化学式は式Ｉであり、式Ｉは、例えば、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＦｅ_{１－ｘ－ｙ}Ｇ_ｙＰＯ_４であり、式中、０．９≦ａ≦１．１０、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．０２、０．５≦ｘ／（１－ｘ－ｙ）≦０．９であり、元素Ｇは、例えば、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ又はＮｂなどのいずれか１つ以上である。元素Ｇは、第１の活物質の導電率及びイオン伝導性を向上させ、それによりリチウムイオン二次電池のレート特性を向上させる。さらに、元素Ｇのドープ量は２０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであり、元素Ｇのドープ量は、元素Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇの合計質量に対する元素Ｇの質量の比として定義される。元素Ｇの含有量が少なすぎると、リチウムイオン二次電池のレート特性を向上させる効果が顕著ではなく、元素Ｇの含有量が多すぎると、活性サイトが減少し、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する。

【0026】

本発明の一実施形態において、例えば、第１の活物質の表面には炭素（Ｃ）層が被覆されており、炭素の被覆量は、例えば、第１の活物質の質量の１％～３％である。さらに、炭素の被覆量は、例えば、第１の活物質の質量の１．２％～２％である。炭素被覆の質量が上記範囲内であると、第１の活物質の導電性が向上し、それにより電池のレート特性が向上する。同時に、第１の活物質へのＭｎの溶出が減少し、それにより電池のサイクル性能が向上する。炭素被覆量が少なすぎ、第１の活物質の質量の１％未満であると、被覆効果が乏しく、Ｍｎの溶出を効果的に阻止できない可能性がある。炭素被覆量が多すぎ、第１の活物質の質量の３％を超えると、活性サイトが減少する。本発明の一実施形態では、１以上の均一な炭素（Ｃ）層が第１の活物質の表面に被覆されており、炭素層によって覆われた第１の活物質の面積は、第１の活物質の表面積の１００％である。他の実施形態において、炭素層によって覆われた第１の活物質の面積は、第１の活物質の表面積の１００％未満であってもよい。本実施形態では、第１の活物質は、例えば、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／Ｃから選択され、炭素被覆量はＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４の質量の２％である。

【0027】

本発明の一実施形態において、第２の活物質は、例えば、リチウム過剰のリチウムマンガン系材料（ＬＭＲＯ）を含む。第２の活物質の一般化学式は式ＩＩであり、式ＩＩは、例えば、ＬＬｉ_{１＋（ｂ／（２＋ｂ））}Ｍｎ_{２ｂ／（２＋ｂ）}Ｍ_{（６／（２＋ｂ））－２}Ｏ_２であり、式中、０．５≦ｂ≦１であり、元素ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｗのいずれか１以上である。元素Ｍは、第２の活物質の導電率及びイオン伝導性を向上させ、それによりリチウムイオン二次電池のレート特性を向上させる。さらに、元素Ｍのドープ量は２０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであり、元素Ｍのドープ量は、元素Ｍｎと元素Ｍの合計質量に対する元素Ｍの質量の比として定義される。元素Ｍの含有量が少なすぎると、リチウムイオン二次電池のレート特性の向上効果が顕著でない。元素Ｍの含有量が多すぎると、活性サイトが減少し、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する。本実施形態において、第２の活物質は、例えば、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２から選択される。

【0028】

本発明の一実施形態において、第１の活物質と第２の活物質の質量比は、例えば、５０：５０～９０：１０である。第１の活物質と第２の活物質とが混合されて二次粒子が形成されることにより、正極シートの保液性が向上し、それによりリチウムイオン二次電池のレート性能が向上する。同時に、第１の活物質は第２の活物質の導電性を著しく増加させ、第２の活物質は第１の活物質の圧延密度を増加させることができる。第１の活物質と第２の活物質を上記の質量比で混合すると、作製された正極シートの圧延密度が最も高くなり、同時にレート性能が最適になる。

【0029】

図１を参照すると、本発明は、上述の正極活物質組成物を含む正極シートも提供する。本発明の一実施形態において、正極シート１００は、正極集電体と、導電剤と、バインダーと、上述の正極活物質と、を含む。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル集電体、又は複合集電体から選択することができる。導電剤は、例えば、導電性カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ、ＳＰ）、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及びグラフェンから選択されるいずれか１つ以上である。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、又は重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）から選択されるいずれか１つ以上である。

【0030】

図１を参照すると、本実施形態において、正極集電体はアルミニウム箔から選択され、導電剤はＳＰから選択され、バインダーはＰＶＤＦから選択され、正極活物質はＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／Ｃ及びＬｉ_１．１Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２から選択される。この例では、０．８μｍのメディアン径Ｄ_Ａ５０を有する８５％のＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／Ｃを、８μｍのメディアン径Ｄ_Ｂ５０を有する１５％のＬｉ_１．１Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２と混合して、二次球状粒子を形成した。球状粒子、ＳＰとＰＶＤＦを、例えば９７：１．５：１．５の重量比で混合した後、ＮＭＰを添加し、系が均一になるまで真空ミキサーを用いて撹拌し、正極スラリーを得た。正極スラリーをアルミニウム箔上に均一に塗布し、アルミニウム箔を送風乾燥炉に入れ、１２０℃で１０分間乾燥させ、乾燥させた電極シートを圧延し、切断して、正極シート１００を作製した。

【0031】

図１を参照すると、本発明は、多様な電子機器に適用できるリチウムイオン二次電池も提供する。リチウムイオン二次電池は、正極シート１００と、セパレータ２００と、負極シート３００と、電解液４００と、を含む。正極シート１００及び負極シート３００はセパレータ２００の両側に位置し、正極シート１００、セパレータ２００及び負極シート３００は電解液４００に浸漬されている。

【0032】

図１を参照すると、本発明の一実施形態において、負極シート３００は、負極集電体と、導電剤と、バインダーと、負極活物質と、を含む。負極集電体は、例えば、銅箔などから選択されて良い。導電剤は、例えば、導電性カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ、ＳＰ）、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及びグラフェンから選択されるいずれか１つ以上である。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、又は重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）から選択されるいずれか１つ以上である。負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、結晶質炭素、非晶質炭素、又は炭素複合材料のいずれか１つ以上である。

【0033】

図１を参照すると、本実施形態において、負極活物質は、例えば、人造黒鉛から選択される。導電剤は、例えば、ＳＰから選択される。バインダーは、例えば、スチレンブタジエンゴムから選択される。増粘剤は、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウムから選択される。本実施形態では、人造黒鉛、導電性カーボンブラック、カルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴムを９６：１：１：２の質量比で混合し、例えば、脱イオン水を加え、真空ミキサースラリーの作用により、負極スラリーを得た。負極スラリーを負極集電体の銅箔上に均一に塗布し、銅箔を送風乾燥炉に入れ、１２０℃で１０分間乾燥させた。そして、乾燥させた電極シートを圧延し、切断して負極シート３００を作製した。

【0034】

図１を参照すると、本発明の一実施形態において、セパレータ２００は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムやポリプロピレン（ＰＰ）フィルムから選択される。セパレータ２００の厚みは、例えば、９μｍ～１８μｍであり、透気度は、例えば、１８０秒／１００ｍＬ～３８０秒／１００ｍＬであり、空孔率は、例えば３０％～５０％である。

【0035】

図１を参照すると、本発明の一実施形態において、電解液４００は、例えば、リチウム塩及び有機溶媒を含む。リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳｉ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（１－）（ＬｉＤＦＯＢ）又はビス（シュウ酸）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）から選択されるいずれか１つ以上である。本実施形態では、リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６が選択される。本発明の一実施形態において、リチウム塩の含有量は、電解液４００の質量に対して、例えば、４重量％～２４重量％であり、有機溶媒の含有量は、電解液４００の質量に対して、例えば、９６重量％～７６重量％である。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、又はポリカーボネート（ＰＣ）から選択されるいずれか１つ以上である。

【0036】

図１を参照すると、本発明の一実施形態において、正極と負極との間にセパレータ２００が位置するように、正極シート１００、セパレータ２００、負極シート３００を順次積層して絶縁した。次に、積層シートをアルミニウムプラスチックフィルムで包み、真空オーブンに移して１００℃～１３０℃で乾燥させた。電解液４００を注入して封止した。電解液の注入量は、例えば、３．０ｇ／Ａｈであった。電解液注入後、４．５Ｖ形成及びエージング工程を経て、最終的に容量１Ａｈのパウチ電池、すなわちリチウムイオン二次電池を作製した。

【0037】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能であり、それらも全て本発明の技術的範囲に属するものである。

【0038】

実施例１

【0039】

正極活物質組成物の作製：０．８μｍのメディアン径Ｄ_Ａ５０を有する８５％のＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／Ｃと、８μｍの径Ｄ_Ｂ５０を有する１５％のＬｉ_１．１Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２を混合し、二次球状粒子を形成した。

【0040】

正極の作製：上述の正極活物質組成物、ＳＰ、ＰＶＤＦを９７：１．５：１．５の重量比で混合した後、ＮＭＰを加え、系が均一になるまで真空ミキサーを用いて撹拌し、正極スラリーを得た。正極スラリーをアルミニウム箔上に均一に塗布し、アルミニウム箔を送風乾燥炉に入れ、１２０℃で１０分間乾燥し、乾燥した電極シートを圧延し、切断して、正極シートを作製した。

【0041】

リチウムイオン二次電池の作製：上述した正極シート、セパレータ、負極シートを順次積層して、積層シートをアルミニウムプラスチックフィルムで被覆し、電解液を注入して封止した。４．５Ｖ形成及びエージング工程を経て、最終的に容量１Ａｈのパウチ電池、すなわちリチウムイオン二次電池を作製した。

【0042】

実施例２

【0043】

ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／Ｃのメディアン径Ｄ_Ａ５０を１μｍに変更し、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0044】

実施例３

【0045】

ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／Ｃのメディアン径Ｄ_Ａ５０を１．２μｍに変更し、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0046】

実施例４

【0047】

ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／Ｃのメディアン径Ｄ_Ａ５０を０．４μｍに変更し、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0048】

実施例５

【0049】

ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／Ｃのメディアン径Ｄ_Ａ５０を２μｍに変更し、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0050】

実施例６

【0051】

ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／Ｃのメディアン径Ｄ_Ａ５０を２．５μｍに変更し、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0052】

実施例７

【0053】

ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／Ｃのメディアン径Ｄ_Ａ５０を０．３μｍに変更し、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0054】

実施例８

【0055】

ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／Ｃのメディアン径Ｄ_Ａ５０を２．９μｍに変更し、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0056】

実施例９

【0057】

Ｌｉ_１．１Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２のメディアン径Ｄ_Ｂ５０を７μｍに変更し、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0058】

実施例１０

【0059】

Ｌｉ_１．１Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２のメディアン径Ｄ_Ｂ５０を１１μｍに変更し、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0060】

実施例１１

【0061】

Ｌｉ_１．１Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２のメディアン径Ｄ_Ｂ５０を４μｍに変更し、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0062】

実施例１２

【0063】

Ｌｉ_１．１Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２のメディアン径Ｄ_Ｂ５０を１５μｍに変更し、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0064】

実施例１３

【0065】

Ｌｉ_１．１Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２のメディアン径Ｄ_Ｂ５０を２２μｍに変更し、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0066】

実施例１４

【0067】

Ｌｉ_１．１Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２のメディアン径Ｄ_Ｂ５０を１８μｍに変更し、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0068】

実施例１５

【0069】

ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／ＣとＬｉ_１．１Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２の質量比を７０％：３０％に変更し、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0070】

実施例１６

【0071】

ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／ＣとＬｉ_１．１Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２の質量比を６０％：４０％に変更し、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0072】

実施例１７

【0073】

ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／ＣとＬｉ_１．１Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２の質量比を５０％：５０％に変更し、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0074】

実施例１８

【0075】

ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／ＣとＬｉ_１．１Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２の質量比を９０％：１０％に変更し、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0076】

比較例１

【0077】

ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／ＣとＬｉ_１．１Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２の質量比を４９％：５１％に変更し、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0078】

比較例２

【0079】

ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／ＣとＬｉ_１．１Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２の質量比を９１％：９％に変更し、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0080】

比較例３

【0081】

正極活物質は、メディアン径Ｄ_５０が０．８μｍのＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／Ｃとし、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0082】

比較例４

【0083】

正極活物質は、メディアン径Ｄ_５０が８μｍのＬｉ_１．１Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２とし、その他の操作手順は実施例１と同様とした。

【0084】

電極シートの圧延密度試験：正極シートを１２ＭＰａで圧延して、正極シートの圧延密度を試験した。

【0085】

サイクル試験：１Ｃ、４５℃、２．５Ｖ～４．２Ｖの範囲で充放電を５００サイクル行い、１サイクル目に対する５００サイクル目の容量比を容量維持率として記録した。

【0086】

レート性能試験：電圧範囲２．５Ｖ～４．２Ｖ、電流密度３Ｃ、１／３Ｃの条件下でのレート放電性能（容量維持率）をそれぞれ試験した。

【0087】

低温容量維持率：２５℃において１Ｃの定電流定電圧で４．２Ｖ（カットオフ電流０．０５Ｃ）まで充電した後、１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電した。次に、２５℃において１Ｃの定電流定電圧で４．２Ｖ（カットオフ電流０．０５Ｃ）まで再度充電し、電池セルを－２０℃に置き、１Ｃで２．０Ｖまで放電し、２５℃における１Ｃの放電容量に対する放電容量の比が低温容量維持率である。

【0088】

各種実施例及び各種比較例における正極シートの圧延密度を試験し、正極シートをリチウムイオン二次電池として作製し、リチウムイオン二次電池の性能を試験した。試験結果を表１に示す。
各種実施例及び各種比較例におけるリチウムイオン二次電池の性能は以下のとおり。

【0089】

【表1】

【0090】

実施例１及び比較例３～４と組み合わせた表１を参照されたい。比較例３では、正極活物質はＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／Ｃであり、電池のレート性能は９３．５％であったが、電極シートの圧延密度は２．３０ｇ／ｃｍ^３に過ぎず、比較例４の正極活物質はＬｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２であり、電極シートの圧延密度は３．０８ｇ／ｃｍ^３に過ぎなかったが、電池のレート性能８６．７％に過ぎなかった。つまり、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／Ｃを単独で使用すると、電極シートの圧延密度が低くなり、電池の体積エネルギー密度が低くなるなどの問題がある。Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２を単独で使用すると、導電性が低下するという問題が発生し、電池レート性能が低下する。実施例１では、上記の二種類の材料が組み合わされており、電極シートの圧延密度は２．５５ｇ／ｃｍ^３であり、電池のレート性能は９３．７％であり、電極シートはより高い圧延密度を有し、それにより電池の体積エネルギー密度が向上し、電池のレート性能も向上する。

【0091】

図２及び表１を参照し、実施例１、実施例１５～２０及び比較例１～２と組み合わせて、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／ＣとＬｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２の質量比を比較する。図１によれば、実施例１において、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／ＣとＬｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２の質量比は８５％：１５％であり、作製されたリチウム電池の５００サイクル後の容量維持率は９３．７％であったが、比較例１では、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／Ｃの含有量は大幅に減少し、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／ＣとＬｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２の質量比は４９％：５１％となった。作製されたリチウム電池の容量維持率は、５００サイクル後に９０．１％に過ぎず、比較例２では、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／Ｃの含有量が大幅に増加し、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／ＣとＬｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２の質量比が９１％：９％となった。リチウム電池のレート性能は９３．６％に維持されたが、電極シートの圧延密度は２．４４ｇ／ｃｍ^３に過ぎなかった。実施例１５～１８において、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／ＣとＬｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２の質量比は５０％：５０％～９０％：１０％の範囲であり、電極シートの圧延密度はより高く、圧延密度は最高で２．７８ｇ／ｃｍ^３に達し、レート性能は最適で最大９３．６％であった。さらに、実施例１～１４と組み合わせると、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／Ｃのメディアン径Ｄ_５０は０．７μｍ～２．５μｍであり、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２のメディアン径Ｄ_５０は７μｍ～１１μｍであり、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／ＣとＬｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２のＤ_５０の比は０．１～０．３５であり、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／ＣとＬｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２の間の粒子のグラデーション効果が最も抑制され、それによりシートの圧延密度が高くなり、電池のレート性能が向上する。

【0092】

表１を参照すると、本発明によって提供される正極活物質組成物は、粒子間の良好なグラデーション効果を有する。正極活物質組成物を正極シートに調製することにより、正極シートの圧延密度は２．４７ｇ／ｃｍ^３～２．７９ｇ／ｃｍ^３に達し、それによりリチウム電池の性能が向上し、作製されたリチウム電池のレート性能は９１．０％～９３．７％に達することができる。

【0093】

まとめると、本発明は、正極活物質組成物及びその応用を提供する。二種類の活物質を配合することにより、リチウムイオン二次電池の低温性能と導電率が向上する。二種類の活物質のメディアン径比を０．１～０．３５の範囲内に制御することにより、二種類の粒子のグラデーション効果が向上し、それにより電極シートの圧延密度が効果的に向上し、その結果、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度が増加する。さらに、二種類の活物質に金属イオンをドープすることにより、正極材料の導電率及びイオン伝導性が向上し、それによりリチウムイオン二次電池のレート特性及びサイクル特性が向上する。

【0094】

上記の説明は、本出願の好ましい実施形態にすぎず、採用された技術原理の説明にすぎない。当業者は、本発明に含まれる開示の範囲が、上記の技術的特徴の特定の組み合わせによって形成される技術的解決策に限定されないことを理解すべきである。同時に、開示の範囲には、例えば、上述の特徴を、同様の機能を有する本発明で開示される技術的特徴（ただし、これに限定されない）に置換することによって形成される技術的解決策など、本発明の概念から逸脱することなく、上記の技術的特徴又はその均等物の任意の組み合わせによって形成される他の技術的解決策も含まれるべきである。

【0095】

本明細書に記載された技術的特徴を除いて、残りの技術的特徴は当業者に知られている。本発明の革新的な特徴を強調するために、残りの技術的特徴についてはここでは繰り返さない。

【産業上の利用可能性】

【0096】

本発明により提供される正極活物質組成物は、リチウムイオン二次電池に適用され得る。

【符号の説明】

【0097】

１００： 正極シート
２００： セパレータ
３００： 負極シート
４００： 電解液

【図1】

【図2】

【手続補正書】

【提出日】2024-04-26

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の活物質としての成分Ａと、
第２の活物質としての成分Ｂと、を含み、
前記第１の活物質及び前記第２の活物質の粒径分布は、Ｄ_ｍｉｎの比Ｄ_Ａｍｉｎ／Ｄ_Ｂｍｉｎが０．２５～１．５、Ｄ_１０の比Ｄ_Ａ１０／Ｄ_Ｂ１０が０．１～０．６、Ｄ_５０の比Ｄ_Ａ５０／Ｄ_Ｂ５０が０．１～０．３５、Ｄ_９０の比Ｄ_Ａ９０／Ｄ_Ｂ９０が０．１２～０．６７であり、且つ０．２≦［（Ｄ_Ａ９０－Ｄ_Ａ１０）／Ｄ_Ａ５０］／［（Ｄ_Ｂ９０－Ｄ_Ｂ１０）／Ｄ_Ｂ５０］≦１３を満たす、正極活物質組成物。

【請求項2】

前記第１の活物質と前記第２の活物質の質量比は５０：５０～９０：１０である、請求項１に記載の正極活物質組成物。

【請求項3】

前記第１の活物質の一般化学式は式Ｉであり、式ＩはＬｉ_ａＭｎ_ｘＦｅ_{１－ｘ－ｙ}Ｇ_ｙＰＯ_４であり、式中、０．９≦ａ≦１．１０、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．０２、０．５≦ｘ／（１－ｘ－ｙ）≦０．９であり、元素ＧはＴｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂのいずれか１つ以上である、請求項１に記載の正極活物質組成物。

【請求項4】

前記元素Ｇのドープ量は、２０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである、請求項３に記載の正極活物質組成物。

【請求項5】

前記第２の活物質の一般化学式は式ＩＩであり、式ＩＩはＬｉ_{１＋（ｂ／（２＋ｂ））}Ｍｎ_{２ｂ／（２＋ｂ）}Ｍ_{（６／（２＋ｂ））－２}Ｏ_２であり、式中、０．５≦ｂ≦１であり、元素ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｗのいずれか１つ以上である、請求項１に記載の正極活物質組成物。

【請求項6】

前記元素Ｍのドープ量は、２０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである、請求項５に記載の正極活物質組成物。

【請求項7】

前記第１の活物質の表面は炭素層で被覆され、前記炭素層の質量は前記第１の活物質の質量の１％～３％である、請求項１に記載の正極活物質組成物。

【請求項8】

請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の正極活物質組成物を含む、正極シート。

【請求項9】

前記正極シートの圧延密度は、２．４７ｇ／ｃｍ^３～２．７９ｇ／ｃｍ^３である、請求項８に記載の正極シート。

【請求項10】

請求項８に記載の正極シートを含む、リチウムイオン二次電池。

【請求項11】

請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池を含む、電気化学装置。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0033】

図１を参照すると、本実施形態において、負極活物質は、例えば、人造黒鉛から選択される。導電剤は、例えば、ＳＰから選択される。バインダーは、例えば、スチレンブタジエンゴムから選択される。増粘剤は、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウムから選択される。本実施形態では、人造黒鉛、導電性カーボンブラック、カルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴムを９６：１：１：２の質量比で混合し、例えば、脱イオン水を加え、真空ミキサーの作用により、負極スラリーを得た。負極スラリーを負極集電体の銅箔上に均一に塗布し、銅箔を送風乾燥炉に入れ、１２０℃で１０分間乾燥させた。そして、乾燥させた電極シートを圧延し、切断して負極シート３００を作製した。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0091】

図２及び表１を参照し、実施例１、実施例１５～２０及び比較例１～２と組み合わせて、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／ＣとＬｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２の質量比を比較する。図２によれば、実施例１において、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／ＣとＬｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２の質量比は８５％：１５％であり、作製されたリチウム電池の５００サイクル後の容量維持率は９３．７％であったが、比較例１では、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／Ｃの含有量は大幅に減少し、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／ＣとＬｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２の質量比は４９％：５１％となった。作製されたリチウム電池の容量維持率は、５００サイクル後に９０．１％に過ぎず、比較例２では、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／Ｃの含有量が大幅に増加し、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／ＣとＬｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２の質量比が９１％：９％となった。リチウム電池のレート性能は９３．６％に維持されたが、電極シートの圧延密度は２．４４ｇ／ｃｍ^３に過ぎなかった。実施例１５～１８において、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／ＣとＬｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２の質量比は５０％：５０％～９０％：１０％の範囲であり、電極シートの圧延密度はより高く、圧延密度は最高で２．７８ｇ／ｃｍ^３に達し、レート性能は最適で最大９３．６％であった。さらに、実施例１～１４と組み合わせると、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／Ｃのメディアン径Ｄ_５０は０．７μｍ～２．５μｍであり、Ｌｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２のメディアン径Ｄ_５０は７μｍ～１１μｍであり、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／ＣとＬｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２のＤ_５０の比は０．１～０．３５であり、ＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４／ＣとＬｉ_１．２Ｍｎ_０．６Ｎｉ_０．２Ｏ_２の間の粒子のグラデーション効果が最も抑制され、それによりシートの圧延密度が高くなり、電池のレート性能が向上する。

【外国語明細書】