特開 2024-164827 ポリエチレン微多孔膜、その製造方法、および前記微多孔膜を含むセパレータ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024164827

(43)【公開日】2024-11-27

(54)【発明の名称】ポリエチレン微多孔膜、その製造方法、および前記微多孔膜を含むセパレータ

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/489 20210101AFI20241120BHJP

   H01M 50/417 20210101ALI20241120BHJP

   H01M 50/491 20210101ALI20241120BHJP

   H01M 50/403 20210101ALI20241120BHJP

【ＦＩ】

H01M50/489

H01M50/417

H01M50/491

H01M50/403 B

H01M50/403 A

【審査請求】有

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024078105

(22)【出願日】2024-05-13

(31)【優先権主張番号】10-2023-0062318

(32)【優先日】2023-05-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】308007044

【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(71)【出願人】

【識別番号】519214271

【氏名又は名称】エスケー アイイー テクノロジー カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ ０３１８８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】ジュン イン ファ

【テーマコード（参考）】

5H021

【Ｆターム（参考）】

5H021BB01

5H021BB05

5H021BB13

5H021EE04

5H021HH00

5H021HH02

5H021HH03

5H021HH06

5H021HH07

(57)【要約】      （修正有）

【課題】気体透過度と空隙率が著しく高いとともに、高温での耐熱性が著しく向上したポリエチレン微多孔膜、その製造方法、および前記微多孔膜を含むセパレータを提供する。
【解決手段】一態様によると、微多孔膜の厚さが３μｍ～３０μｍであり、穿孔強度が０．１５Ｎ／μｍ以上であり、１２１℃で１時間放置した後に測定した横方向収縮率が５％以下であり、下記式１で表されるＰＳ指数が１１０以上である、ポリエチレン微多孔膜とする。
［式１］ＰＳ指数＝［気体透過度（×１０^－５Ｄａｒｃｙ）×空隙率（％）］÷［１２１℃横方向収縮率（％）］
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

微多孔膜の厚さが３μｍ～３０μｍであり、穿孔強度が０．１５Ｎ／μｍ以上であり、１２１℃で１時間放置した後に測定した横方向収縮率が５％以下であり、下記式１で表されるＰＳ指数が１１０以上である、ポリエチレン微多孔膜。
［式１］
ＰＳ指数＝［気体透過度（×１０^－５Ｄａｒｃｙ）×空隙率（％）］÷［１２１℃横方向収縮率（％）］

【請求項2】

気体透過度が１０．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ以上である、請求項１に記載のポリエチレン微多孔膜。

【請求項3】

空隙率が５５％～７０％である、請求項１に記載のポリエチレン微多孔膜。

【請求項4】

空隙率が６０％～７０％である、請求項１に記載のポリエチレン微多孔膜。

【請求項5】

前記ＰＳ指数が２２０以上である、請求項１に記載のポリエチレン微多孔膜。

【請求項6】

前記ＰＳ指数が４００以上である、請求項１に記載のポリエチレン微多孔膜。

【請求項7】

重量平均分子量が１×１０^５ｇ／ｍｏｌ～１０×１０^５ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンを含む、請求項１に記載のポリエチレン微多孔膜。

【請求項8】

逐次二軸延伸工程を含む湿式法により製造される、請求項１に記載のポリエチレン微多孔膜。

【請求項9】

（ａ）ポリエチレン樹脂とディルエントを含有する混合物を押出機により溶融混練して溶融物を製造するステップと、
（ｂ）前記溶融物を押出してシート状に成形するステップと、
（ｃ）シートを縦方向に４倍以上延伸するステップと、
（ｄ）縦方向に延伸されたシートからディルエントを抽出し、乾燥させるステップと、
（ｅ）前記乾燥されたシートを横方向に４倍以上延伸してフィルムに成形するステップと、
（ｆ）前記横方向に延伸されたフィルムを熱処理するステップと、を含む、ポリエチレン微多孔膜の製造方法。

【請求項10】

前記（ｆ）ステップは、縦方向の長さを固定し、横方向の幅を収縮する熱緩和工程を含み、前記熱緩和工程は、熱緩和工程前の横方向の幅の８０％～９５％に緩和することである、請求項９に記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法。

【請求項11】

請求書１から８の何れか一項に記載のポリエチレン微多孔膜を含むセパレータ。

【請求項12】

請求項１１に記載のセパレータを含む電気化学素子。

【請求項13】

正極と負極との間に前記セパレータを含む二次電池である、請求項１２に記載の電気化学素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ポリエチレン微多孔膜、その製造方法、および前記微多孔膜を含むセパレータに関する。一態様によると、気体透過度と空隙率が著しく高いとともに、耐熱性が向上したポリエチレン微多孔膜、その製造方法、および前記微多孔膜を含むセパレータに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレン微多孔膜は、分離用フィルター、二次電池用セパレータ、燃料電池用セパレータ、スーパーキャパシタ用セパレータなどの多様な分野に利用されている。中でも、優れた電気絶縁性、イオン透過性などを有することから、二次電池用セパレータとして広く用いられている。

【0003】

近年、二次電池は、電気自動車、ＥＳＳ（Ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ）などに適用するために高容量化および大型化しており、電池の安全性の確保がさらに重要な要素となっている。例えば、高温の環境に電池が曝されたり作動されたりする際にセパレータが収縮して内部短絡を引き起こすことがあり、前記内部短絡により、火事が発生する恐れがある。したがって、電池の温度上昇に対備できる、耐熱性に優れたポリエチレン微多孔膜の開発が必要とされている。耐熱性とともに、電池の製造過程と使用中における安全性の向上のために高い機械的強度が求められており、容量および出力の向上のために、高い透過度および高い空隙率が求められている。

【0004】

特に、電池が高容量化および大型化している最近の傾向からみると、より高いレベルの耐熱性と透過度をともに有するセパレータの開発の必要性が高い。しかし、高透過度は、優れた耐熱性および／または強度と相反する関系にあるため、高い透過度が実現された従来のセパレータは、容量および出力特性には優れるとしても、熱安全性が低下するという欠点があった。

【0005】

上述の問題を解決するための手法として、韓国特許公開第１０－２０１２－００３２５３９号公報には、大孔径であって電気特性に優れ、且つ強度と低熱収縮性に優れたポリオレフィン微多孔膜が開示されている。しかしながら、かかる微多孔膜は、１３０℃での幅方向の熱収縮率が２０％以下を満たし、且つ空隙率が４０－５０％、気体透過度が１００－２００ｓｅｃ／１００ｍｌに過ぎないため、より高容量および高出力の電池に適用されるための物性は充足しない。

【0006】

したがって、透過度と空隙率が著しく高く、且つ高温での耐熱性が著しく向上したポリエチレン微多孔膜の開発が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述の問題を解決するために、本開示は、気体透過度と空隙率が著しく高いとともに、高温での耐熱性が著しく向上したポリエチレン微多孔膜、その製造方法、および前記微多孔膜を含むセパレータを提供することを課題とする。

【0008】

本開示のセパレータは、電気自動車、電池充電スタンド、その他に電池を用いる太陽光発電、風力発電などのグリーンテクノロジー分野に広く適用可能である。また、本開示のセパレータは、大気汚染および温室効果ガスの放出を抑え、気候変動を防止するための環境にやさしい（ｅｃｏ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ）電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）、ハイブリッド自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｖｅｈｉｃｌｅ）などに用いられることができる。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上述の課題を達成するための一手段として、本開示は、微多孔膜の厚さが３μｍ～３０μｍであり、穿孔強度が０．１５Ｎ／μｍ以上であり、１２１℃で１時間放置した後に測定した横方向収縮率が５％以下であり、下記式１で表されるＰＳ指数が１１０以上である、ポリエチレン微多孔膜を提供する。

【0010】

［式１］
ＰＳ指数＝［気体透過度×空隙率］÷［１２１℃横方向収縮率］

【0011】

前記式１中、気体透過度の単位は「×１０^－５Ｄａｒｃｙ」であり、空隙率の単位は「％」であり、１２１℃横方向収縮率の単位は「％」である。

【0012】

一態様において、前記ポリエチレン微多孔膜は、気体透過度が１０．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ以上であってよい。

【0013】

一態様において、前記ポリエチレン微多孔膜は、空隙率が５５％～７０％であってよく、具体的には６０％～７０％であってよい。

【0014】

一態様において、前記ポリエチレン微多孔膜は、前記ＰＳ指数が２２０以上であってよく、具体的には４００以上であってよい。

【0015】

一態様において、前記ポリエチレン微多孔膜は、重量平均分子量が１×１０^５ｇ／ｍｏｌ～１０×１０^５ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンを含んでよい。

【0016】

一態様において、前記ポリエチレン微多孔膜は、逐次二軸延伸工程を含む湿式法により製造されてよい。

【0017】

また、上述の課題を達成するための他の一手段として、本開示は、（ａ）ポリエチレン樹脂とディルエントを含有する混合物を押出機により溶融混練して溶融物を製造するステップと、（ｂ）前記溶融物を押出してシート状に成形するステップと、（ｃ）前記シートを縦方向に４倍以上延伸するステップと、（ｄ）縦方向に延伸されたシートからディルエントを抽出し、乾燥させるステップと、（ｅ）前記乾燥されたシートを横方向に４倍以上延伸してフィルムに成形するステップと、（ｆ）前記横方向に延伸されたフィルムを熱処理するステップと、を含む、ポリエチレン微多孔膜の製造方法を提供する。

【0018】

一態様において、前記（ｆ）ステップは、縦方向の長さを固定し、横方向の幅を収縮する熱緩和工程を含み、前記熱緩和工程は、熱緩和工程前の横方向の幅の８０％～９５％に緩和することであってよい。

【0019】

本開示の他の態様において、前記ポリエチレン微多孔膜を含むセパレータを提供する。

【0020】

本開示の他の態様において、前記セパレータを含む電気化学素子を提供する。

【0021】

一態様において、前記電気化学素子は、正極と負極との間に前記セパレータを含む二次電池であってよい。

【0022】

また、上述の課題を達成するための他の一手段として、本開示は、上述のポリエチレン微多孔膜を含むセパレータを提供する。

【発明の効果】

【0023】

本開示に係るポリエチレン微多孔膜は、高い気体透過度と空隙率を有するとともに、著しく向上した高温での耐熱性を確保することができる。

【0024】

また、本開示に係るポリエチレン微多孔膜は、穿孔強度が０．１５Ｎ／μｍ以上であり、１２１℃で１時間放置した後に測定した横方向収縮率が５％以下であるとともに、著しく高い気体透過度と空隙率を有することができる。

【0025】

したがって、本開示は、上述のポリエチレン微多孔膜を含むことで、出力特性と高温での熱安全性が向上した電池を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本明細書に記載の実施形態は、様々な他の形態に変形可能であり、一態様に係る技術が、以下で説明する実施形態に限定されるものではない。また、一態様の実施形態は、当該技術分野において平均的な知識を有する者に本開示をより完全に説明するために提供されるものである。

【0027】

また、明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる単数の形態は、文脈で別に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図する。

【0028】

また、本明細書で用いられる数値範囲は、下限値と上限値、およびその範囲内での全ての値、定義される範囲の形態と幅で論理的に誘導される増分、二重限定された全ての値、並びに、互いに異なる形態で限定された数値範囲の上限および下限の全ての可能な組み合わせを含む。本明細書で別に定義しない限り、実験誤差または値の切り上げにより発生する可能性のある数値範囲外の値も、定義された数値範囲に含まれる。

【0029】

さらに、明細書の全体において、ある構成要素を「含む」とは、別に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含みえることを意味する。

【0030】

本開示は、微多孔膜の厚さが３μｍ～３０μｍであり、穿孔強度が０．１５Ｎ／μｍ以上であり、１２１℃で１時間放置した後に測定した横方向収縮率が５％以下であり、下記式１で表されるＰＳ指数が１１０以上である、ポリエチレン微多孔膜を提供する。

【0031】

［式１］
ＰＳ指数＝［気体透過度（×１０^－５Ｄａｒｃｙ）×空隙率（％）］÷［１２１℃横方向収縮率（％）］

【0032】

近年、二次電池は、高容量化および大型化に伴い、より優れた出力特性と熱安全性を満たすことが求められており、そのために、二次電池用セパレータは、より高いレベルの耐熱性と透過度をともに有することが求められている。しかし、従来に開発されているセパレータは、高透過度と耐熱性の両立が不可能な関系により、耐熱性と透過度の両方を一定のレベル以上に実現するには限界があった。

【0033】

本発明者らが研究を重ねた結果、１２１℃で１時間放置した後に測定した横方向収縮率が５％以下であり、且つ前記式１によるＰＳ指数が１１０以上を満たして、気体透過度と空隙率が著しく高いとともに、高温での耐熱性が著しく向上することができるポリエチレン微多孔膜を製造できることを確認した。

【0034】

一態様に係る二次電池は、上述の物性をともに満たすポリエチレン微多孔膜を含むことで、優れた出力特性と熱安全性を両方とも確保することができる。特に、本開示は、１２５℃の高温のホットボックス（ｈｏｔ－ｂｏｘ）評価で電池の発煙や発火が発生しない、優れた高温での熱安全性を有する電池を提供することができる。前記評価のための電池の製造および評価方法は次のとおりである。ＮＣＭ６２２（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）を活物質として用いた正極と、黒鉛炭素（Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃａｒｂｏｎ）を活物質として用いた負極とを、本開示の微多孔膜とともに巻き取り、アルミニウムパウチに投入して電池を製造する。次いで、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートが３：５：２の体積比で含まれている溶液に、１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）が溶解された電解液を前記電池の内部に注入して密封し、２Ａｈ容量の電池を作製する。次いで、前記電池に対してエージング（Ａｇｉｎｇ）と脱気（Ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）作業を行った後、４．２Ｖまで満充電し、オーブンに入れて５℃／ｍｉｎに昇温し、１２５℃に達した後に３０分間放置し、電池で発煙または発火が発生したか否かを確認する。すなわち、本開示のポリエチレン微多孔膜は、上述の物性をともに満たすことで、高出力／高容量の電池に好適に適用可能である。

【0035】

本開示のポリエチレン微多孔膜が有する上述の物性は、ポリエチレン微多孔膜の製造における横方向の延伸ステップの前に、ディルエントを抽出するステップを行うか、横方向の熱処理ステップを特定の条件下で行うことで実現されることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

【0036】

式１によるＰＳ指数は、気体透過性と空隙率が増加するほど、横方向熱収縮率が減少するほど大きくなり、１１０以上であってよい。具体的には２２０以上、より具体的には４００以上、さらに具体的には５００以上であってよい。ＰＳ指数は大きいほど好ましく、その上限は特に制限されないが、例えば、２０００または１５００であってよい。具体的な一態様において、前記ＰＳ指数は、１１０～２０００、２２０～２０００、４００～１５００、または５００～１５００であってよいが、これに限定するものではない。上述の範囲のＰＳ指数を満たす場合、気体透過度と空隙率が高く、且つ耐熱性に優れるため、高出力／高容量の電池に好適に適用可能である。

【0037】

一態様において、前記ポリエチレン微多孔膜は、上述の範囲のＰＳ指数を有するとともに、１２１℃で１時間放置した後に測定した横方向収縮率が５％以下、３％以下、または２．５％以下であってよく、その下限は特に制限されないが、例えば、０．１％、０．５％、または１％であってよい。具体的な一態様において、前記収縮率は、０．１％～５％、０．５％～５％、１％～３％、または１％～２．５％であってよいが、これに限定するものではない。

【0038】

一態様において、前記ポリエチレン微多孔膜の厚さは３μｍ～３０μｍであり、具体的には５μｍ～２０μｍ、より具体的には５μｍ～１５μｍであってよい。本開示の微多孔膜は、上述の範囲の厚さを有しても、優れたレベルの穿孔強度、気体透過度、および熱収縮率をともに実現することができる。これにより、電池の製造時に発生する外部応力と、電池の充放電時に発生する温度上昇とデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）などに対する抵抗力に優れ、電池の内部抵抗が低いため、電池の充放電性能が向上することができる。

【0039】

一態様において、前記ポリエチレン微多孔膜は、上述の範囲の厚さを有しても、０．１５Ｎ／μｍ以上の穿孔強度を有することができ、具体的に、前記穿孔強度は０．１７Ｎ／μｍ以上、０．２６Ｎ／μｍ以上であってよく、その上限は特に制限されないが、例えば、１．０Ｎ／μｍ以下であってよい。具体的な一態様において、前記穿孔強度は、０．１５Ｎ／μｍ～１．０Ｎ／μｍまたは０．１７Ｎ／μｍ～１．０Ｎ／μｍ、または０．２６Ｎ／μｍ～１．０Ｎ／μｍであってよいが、これに限定するものではない。上述の範囲の穿孔強度を満たすことで、電池の製造時に発生する外部応力と、電池の充放電時に発生するデンドライトなどに対する抵抗力に優れ、電池安全性を確保することができる。また、二次電池用セパレータの薄膜化が可能であって、高容量／高出力の電池に好適に適用可能である。

【0040】

一態様において、前記ポリエチレン微多孔膜は、１０．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ以上の気体透過度を有することができ、具体的に、前記気体透過度は、１５．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ以上、より具体的には２０．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ以上、さらに具体的には２５．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ以上であってよい。前記気体透過度の上限は特に制限されないが、例えば、５０．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ以下、４０．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ以下、または３５．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ以下であってよい。具体的な一態様において、前記気体透過度は、１０．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ～５０．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ、１５．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ～５０．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ、２０．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ～４０．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ、または２５．０×１０^－５Ｄａｒｃｙ～３５．０×１０^－５Ｄａｒｃｙであってよいが、これに限定するものではない。上述の範囲の気体透過度を満たすことで、優れたイオン伝導度を有することができ、低い電池の内部抵抗によって電池の出力特性が著しく向上することができる。

【0041】

一態様において、前記ポリエチレン微多孔膜は、空隙率が５５％～７０％であってよく、具体的には６０％～７０％であってよい。上述の範囲の空隙率を満たす場合、低い電池の内部抵抗によって電池の出力特性が著しく向上することができる。

【0042】

一態様において、前記ポリエチレン微多孔膜は、重量平均分子量が１×１０^５ｇ／ｍｏｌ～１０×１０^５ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンを含み、具体的には、３×１０^５ｇ／ｍｏｌ～８×１０^５ｇ／ｍｏｌであるポリエチレンを含んでよいが、必ずしもこれに制限されるものではない。

【0043】

一態様において、前記ポリエチレン微多孔膜は、逐次二軸延伸工程を含む湿式法により製造されてよく、特定の工程順序を採択するか、特定の熱処理工程の条件を変更することで、上述の物性をともに満たすポリエチレン微多孔膜を提供することができる。

【0044】

一態様において、前記ポリエチレン微多孔膜は、何れか一方向に延伸した後、ディルエントを抽出して他方向に延伸する方式、逐次二軸延伸されたフィルムを特定の条件下で熱処理する方式、またはこれらの組み合わせにより製造されることができる。

【0045】

具体的に、前記ポリエチレン微多孔膜は、ポリエチレン微多孔膜の製造において、縦方向の延伸後、且つ横方向の延伸工程の前に、ディルエントを抽出する工程を行うことで製造されてよいが、上述の物性を有する微多孔膜が製造できれば、必ずしもこれに制限されるものではない。

【0046】

以下、本開示のポリエチレン微多孔膜の製造方法について説明する。

【0047】

一態様に係るポリエチレン微多孔膜の製造方法は、（ａ）ポリエチレン樹脂とディルエントを含有する混合物を押出機により溶融混練して溶融物を製造するステップと、（ｂ）前記溶融物を押出してシート状に成形するステップと、（ｃ）前記シートを縦方向に４倍以上延伸するステップと、（ｄ）縦方向に延伸されたシートからディルエントを抽出し、乾燥させるステップと、（ｅ）前記乾燥されたシートを横方向に４倍以上延伸してフィルムに成形するステップと、（ｆ）前記フィルムを熱処理するステップと、を含んでよい。

【0048】

本開示は、縦方向と横方向の延伸工程の後にディルエントの抽出工程を行う従来と異なって、縦方向の延伸が完了されたシートからディルエントを抽出した後に横方向への延伸を行うことで、気孔が延伸によりさらに大幅に拡張されることができるため、著しく高い空隙率と気体透過度を有するポリエチレン微多孔膜を製造することができ、また、高い耐熱性を有することができる。

【0049】

以下、各製造ステップについて説明する。

【0050】

先ず、（ａ）ステップは、ポリエチレン樹脂とディルエントを含有する混合物を押出機により溶融混練して溶融物を製造するステップであり、前記混合物は、気孔の形成のために、ポリエチレン樹脂とディルエントを１０～６０：９０～４０の重量比で含有し、具体的には、２０～４０：８０～６０の重量比で含有してよいが、本開示の目的を達成する限り、特に制限されない。上述の範囲の重量比を満たす場合、前記溶融物が十分な流動性を有し、後続のステップで均一なシートを容易に成形でき、また、延伸過程で十分な配向がなされ、機械的強度が容易に確保されるため、延伸過程で破断などの問題が生じないようにすることができる。

【0051】

前記ポリエチレン樹脂は、強度、押出混練性、延伸性、最終微多孔膜の耐熱性などの観点から、高密度ポリエチレンであるか、高密度ポリエチレンを含むものであってよい。

【0052】

一態様において、前記ポリエチレン樹脂は、重量平均分子量が１×１０^５ｇ／ｍｏｌ～１０×１０^５ｇ／ｍｏｌであってよく、具体的には３×１０^５ｇ／ｍｏｌ～８×１０^５ｇ／ｍｏｌであってよいが、必ずしもこれに制限されるものではない。

【0053】

一態様において、前記ポリエチレン樹脂は、溶融温度が１３０℃以上であってよく、具体的には１３０℃～１４０℃であってよいが、必ずしもこれに制限されるものではない。前記ポリエチレン樹脂の溶融温度は、ＤＳＣにより測定されることができる。

【0054】

一態様において、前記ディルエントは、押出温度で前記ポリエチレン樹脂と単相を成す有機化合物であれば、何れも制限されずに使用できる。例えば、前記ディルエントは、ノナン（ｎｏｎａｎｅ）、デカン（ｄｅｃａｎｅ）、デカリン（ｄｅｃａｌｉｎ）、パラフィンオイル（ｐａｒａｆｆｉｎ ｏｉｌ）、パラフィンワックス（ｐａｒａｆｆｉｎ ｗａｘ）などの脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）または環状炭化水素（ｃｙｃｌｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、ジブチルフタレート（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジオクチルフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのフタル酸エステル（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）、オレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、リノール酸（ｌｉｎｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、リノレン酸（ｌｉｎｏｌｅｎｉｃ ａｃｉｄ）などのＣ１０－Ｃ２０脂肪酸、およびセチルアルコール（ｃｅｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ステアリルアルコール（ｓｔｅａｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、オレイルアルコール（ｏｌｅｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）などのＣ１０－Ｃ２０脂肪アルコールからなる群から選択される１つまたは２つ以上の組み合わせであってよい。前記ディルエントの一具体例としては、４０℃での動粘度（ｋｉｎｅｔｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が２０ｃＳｔ～２００ｃＳｔであるパラフィンオイルが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0055】

また、前記混合物は、微多孔膜の特性が著しく低下しない範囲で、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤などの、特定機能を向上させるための通常の添加剤の何れか１つ以上をさらに含んでよい。

【0056】

（ｂ）ステップは、前記溶融物を押出してシート状に成形するステップであり、当業者に公知の方式により制限されずに行われてよく、一例として、前記溶融物をＴ－ｄｉｅにより押出し、１０℃～８０℃の温度に冷却しながら、キャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）もしくはカレンダリング（ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）方法によりシート状に成形することであってよい。

【0057】

（ｃ）ステップでの縦方向の延伸比は、具体的に４倍以上、４倍～１５倍、より具体的に６倍～１０倍であってよく、縦方向の延伸比が上述の範囲を満たすことで、本開示で目的とする物性を有するポリエチレン微多孔膜を製造することができる。

【0058】

（ｃ）ステップでの延伸は、ロール方式またはテンタ（ｔｅｎｔｅｒ）方式により行われ、ポリエチレンの溶融温度より６０℃低い温度～ポリエチレンの溶融温度の範囲の温度で行われてよい。上述の範囲の温度で延伸が行われる場合、効果的な延伸がなされるためのポリエチレン樹脂の流動性を確保することができる。詳細に、シートの全体にわたって均一に延伸がなされ、延伸による破断が起こらないため、安定に延伸がなされることができる。これにより、膜全体にわたって均一な気体透過度、穿孔強度、空隙率などの物性が実現された高品質の微多孔膜を製造することができる。一例として、前記延伸は、８０℃～１４０℃または９０℃～１２５℃で行われてよいが、これに限定されるものではない。

【0059】

（ｄ）ステップは、縦方向に延伸されたシートからディルエントを抽出し、乾燥させるステップであり、有機溶媒を用いてフィルム中のディルエントを抽出し、ディルエントが有機溶媒で置換されたフィルムで有機溶媒を乾燥することで行われる。前記有機溶媒は、ディルエントを抽出できれば特に限定されずに使用可能である。具体的に、前記有機溶媒として、抽出効率が高く、乾燥が速い点から、メチルエチルケトン、メチレンクロリド、ヘキサンなどが用いられてよい。

【0060】

（ｄ）ステップは、ディルエントと有機溶媒の溶解度の増加のために、温度が高いことが好ましいが、有機溶媒の沸騰による安全性の観点から、４０℃以下の温度で行われてよい。

【0061】

（ｅ）ステップは、前記乾燥されたシートを横方向に４倍以上延伸してフィルムに成形するステップであり、横方向の延伸に関する延伸比、延伸方式、および延伸温度は、縦方向の延伸に関する事項が同様に適用可能であるため、具体的な説明は省略する。一例として、延伸は、８０℃～１４０℃または９０℃～１２５℃で行われてよいが、これに限定されない。

【0062】

（ｆ）ステップは、前記横方向に延伸されたフィルムを熱処理するステップであり、ロール方式またはテンタ方式の装置を用いて行われてよく、一例として、１２０℃～１４０℃の温度で行われてよい。

【0063】

一態様において、（ｆ）ステップは、前記横方向に延伸されたフィルムの縦方向の長さを固定し、横方向の幅を緩和（収縮）する熱緩和工程を含んでよい。上述の熱緩和工程を含むことで、本開示で目的とする物性を有するポリオレフィン微多孔膜を製造することができる。

【0064】

具体的に、一態様に係るポリエチレン微多孔膜は、上述の熱緩和工程を含んで製造されることで、空隙率（または気体透過度）が大きくなり、耐熱性が著しく向上した特性を有し、特に、上述の微多孔膜を適用した電池は、初期抵抗が低いとともに、ホットボックス評価で優れた熱安全性を達成することができる。

【0065】

前記熱緩和工程は、熱緩和工程前の横方向の幅の８０％～１００％に緩和することであってよい。

【0066】

前記熱緩和工程は、本開示が目的とする物性のより効果的な実現のために、８０％～９５％または９０％～９５％に緩和することであってよい。

【0067】

一態様において、（ｆ）ステップは、前記横方向に延伸されたフィルムの縦方向の長さを固定し、横方向の幅を延伸する熱延伸工程、縦方向と横方向の長さ／幅を固定して熱を加える熱固定工程、および上述の熱緩和工程を含んでよい。非限定的に、前記熱延伸工程は、熱延伸工程前の横方向の幅の１２０％～１６０％または１２０％～１４０％に延伸することであってよい。

【0068】

縦方向延伸ステップ、抽出ステップ、および横方向延伸ステップの順に延伸されたフィルムを上述の条件で熱処理する場合、高透過度と耐熱性の両立が不可能な関系によって耐熱性と透過度の両方を一定のレベル以上に実現しにくいという従来の通念と異なって、気体透過度と空隙率が著しく高いとともに、高温での耐熱性が著しく向上したポリエチレン微多孔膜を製造することができる。このような物性を有する微多孔膜は、高出力／高容量の電池に好適に適用可能である。

【0069】

本開示は、上述のようなポリエチレン微多孔膜を含むセパレータを提供し、前記セパレータは、公知の全てのエネルギー貯蔵装置に用いられるセパレータであってよく、特に制限されないが、非限定的な一例として、リチウム二次電池に用いられるセパレータが挙げられる。

【0070】

以下、実施例および実験例を下記に具体的に例示して説明する。但し、後述の実施例および実験例は一部を例示するものにすぎず、本明細書に記載の技術がこれに限定されるものではない。

【0071】

［物性測定方法］
１．重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の高温ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）ｍｏｄｅｌ ｎａｍｅ ＰＬ２２０を用いて測定した。ＧＰＣカラムとしてＰＬｇｅｌ ＧｕａｒｄおよびＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓを使用し、溶媒として１，２，４－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（ＴＣＢ）を使用し、標準試料としてポリスチレンを使用して、１４０℃で分析した。

【0072】

２．微多孔膜の厚さ（μｍ）
微多孔膜の厚さは、厚さに対する精密度が０．１μｍである接触方式の厚さ測定機を用いて測定した。ＴＥＳＡ社のＴＥＳＡ μ－Ｈｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｈｅｉｇｈｔ Ｇａｕｇｅを用いて、測定圧力を０．６３Ｎとして測定した。

【0073】

３．穿孔強度（Ｎ／μｍ）
穿孔強度は、ＩＮＳＴＲＯＮ社のＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ）３３４５に、直径１．０ｍｍ、曲率半径０．５ｍｍのピンチップ（ｐｉｎ ｔｉｐ）を取り付け、１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で微多孔膜を押して測定した。この際、微多孔膜が破断される時の荷重（Ｎ）を微多孔膜の厚さ（μｍ）で除して穿孔強度を計算した。

【0074】

４．気体透過度（Ｄａｒｃｙ）
気体透過度は、空隙測定機（Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ；ＰＭＩ社のＣＦＰ－１５００－ＡＥＬ）を用いて測定した。一般に、気体透過度はガーレー数（Ｇｕｒｌｅｙ ｎｕｍｂｅｒ）で表されるが、ガーレー数は、厚さの影響が補正されないため、空隙構造による相対的透過度が分かりにくい。これを解決するために、本開示の気体透過度は、下記数学式１により計算されるＤａｒｃｙ透過定数を用いて測定する。気体として窒素を用い、１００～２００ｐｓｉ領域で測定されたＤａｒｃｙ透過定数の平均値を計算した。

【0075】

［数学式１］
Ｄａｒｃｙ透過定数（Ｃ）＝（８Ｆ・Ｔ・Ｖ）／（πＤ^２（Ｐ^２－１））
Ｆ＝流速（ｃｃ／ｍｉｎ）
Ｔ＝サンプルの厚さ（ｍｍ）
Ｖ＝気体の粘度（０．１８５ ｃＰ ｆｏｒ Ｎ_２）
Ｄ＝サンプルの直径（ｍｍ）
Ｐ＝圧力（ｐｓｉ）

【0076】

５．空隙率（％）
微多孔膜の空隙率は、下記数学式２により計算して算出した。具体的に、横Ａｃｍ、縦Ｂｃｍ、厚さＴｃｍのサンプルを準備し、質量を測定して、同一の体積の樹脂質量と微多孔膜の質量の割合から空隙率を算出した。

【0077】

［数学式２］
空隙率（％）＝１００×｛１－Ｍ／（Ａ×Ｂ×Ｔ×ρ）｝
前記数学式２中、Ｍは微多孔膜の質量（ｇ）であり、ρは微多孔膜を成すポリエチレン樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）である。

【0078】

６．横方向収縮率（％）
１０ｃｍの長さで縦方向と横方向がそれぞれ表示された１５ｃｍ×１５ｃｍの微多孔膜を、１２１℃で温度安定化がなされたオーブン（ヤマト科学社のＤＫＮ６１２）にて１時間放置した後、長さの変化を測定し、下記数学式３の方法により横方向収縮率を計算した。

【0079】

［数学式３］
横方向収縮率（％）＝｛（加熱前の横方向長さ－加熱後の横方向長さ）／加熱前の横方向長さ｝×１００

【0080】

７．ＰＳ指数（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＆ Ｓａｆｅｔｙ Ｉｎｄｅｘ）
微多孔膜のＰＳ指数は、出力性能と安全性をともに評価するための指数であり、下記式１により計算して算出した。

【0081】

［式１］
ＰＳ指数＝［気体透過度（×１０^－５Ｄａｒｃｙ）×空隙率（％）］÷［１２１℃横方向収縮率（％）］

【0082】

８．初期抵抗テスト
初期抵抗テストは、ポリエチレン微多孔膜をセパレータに適用して組み立てられた電池を用いて行った。具体的に、ＮＣＭ６２２（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）を活物質として用いた正極と、黒鉛炭素（Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃａｒｂｏｎ）を活物質として用いた負極とを、製造された微多孔膜とともに巻き取り、アルミニウムパウチに投入した後、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートが３：５：２の体積比で含まれている溶液に、１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）が溶解された電解液を注入して密封し、２Ａｈ容量の電池を組み立てた。組み立てられた電池に対してエージング（Ａｇｉｎｇ）と脱気（Ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）作業を行った後、４．２Ｖまで満充電して初期抵抗（ｍΩ）を測定した。

【0083】

初期抵抗が３０ｍΩ以下である場合、３Ｃ－ｒａｔｅの放電テストで容量が５０％以上維持されることを確認し、初期抵抗値は出力特性の評価指標になる。

【0084】

９．ホットボックス評価
ホットボックス評価は、ポリエチレン微多孔膜をセパレータに適用して組み立てられた電池を用いて行った。具体的に、ＮＣＭ６２２（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）を活物質として用いた正極と、黒鉛炭素（Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃａｒｂｏｎ）を活物質として用いた負極とを、製造された微多孔膜とともに巻き取り、アルミニウムパウチに投入した後、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートが３：５：２の体積比で含まれている溶液に、１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）が溶解された電解液を注入して密封し、２Ａｈ容量の電池を組み立てた。組み立てられた電池に対してエージング（Ａｇｉｎｇ）と脱気（Ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）作業を行った後、４．２Ｖまで満充電し、オーブンに入れて５℃／ｍｉｎで昇温した。１２５℃に達した後、３０分間放置して電池の変化を測定した。

【0085】

１２５℃、３０分放置の後に電池で発煙または発火が発生するとＦａｉｌ、電池の電圧／電流の変化がなく、発煙と発火が生じないとＰａｓｓと判定した。

【0086】

＜実施例１＞
重量平均分子量が５．０×１０^５ｇ／ｍｏｌで、溶融温度が１３５℃である高密度ポリエチレン樹脂（０．９５ｇ／ｃｍ^３）と、４０℃での動粘度が８０ｃＳｔであるパラフィンオイルを３０：７０の重量比で含有する混合物を二軸押出機を用いて溶融混練し、溶融物を製造した。溶融温度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから提供される示差走査熱量計（ＤＳＣ）のＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣ２５０を用いて測定し、試料重量５ｍｇおよびスキャン速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定を行った。

【0087】

前記溶融物をＴ－ｄｉｅにより連続的に押出し、３０℃に設定されたキャスティングロールを用いて、幅が３００ｍｍ、平均厚さが１１００μｍであるシートを製造した。

【0088】

前記シートを、延伸温度９５℃で７倍となるように、ロール方式により縦方向延伸を行い、メチレンクロリドを用いて、２５℃で、縦方向への延伸が完了されたシートからパラフィンオイルを抽出した。パラフィンオイルが抽出されたシートを６０℃で乾燥した。乾燥が完了されたシートを延伸温度１２２℃で８倍となるように、テンタ方式により横方向延伸を行った。

【0089】

横方向に延伸が完了されたフィルムを、テンタタイプの熱固定装置を用い、１３０℃で、縦方向の長さは固定したまま、横方向に熱処理を行うことで、厚さ１１．５μｍの微多孔膜を製造した。詳細に、横方向への熱処理は、横方向に１３５％まで熱延伸した後、１０秒間熱固定させ、熱緩和工程前の幅の９３％に熱緩和（収縮）して行った。

【0090】

最終的に製造された微多孔膜の物性、およびそれを適用した電池の性能を下記表１に記録した。

【0091】

＜実施例２＞
縦方向と横方向の両方を固定したまま熱処理を行った点を除き、実施例１と同様に行ってポリエチレン微多孔膜を製造し、その結果を表１に記録した。

【0092】

＜比較例１＞
重量平均分子量が３．０×１０^５ｇ／ｍｏｌである高密度ポリエチレン樹脂を使用した点、縦方向と横方向にそれぞれ８倍に逐次延伸した後に抽出ステップを行った点、および１３０．５℃で熱処理を行った点を除き、実施例１と同様に行ってポリエチレン微多孔膜を製造し、その結果を表１に記録した。

【0093】

＜比較例２＞
縦方向と横方向にそれぞれ８倍に逐次延伸した後に抽出ステップを行った点、１３２℃で熱処理を行って横方向に１５５％まで熱延伸した後、１０秒間熱固定させ、熱緩和工程前の幅の９７％に熱緩和（収縮）して行った点を除き、実施例１と同様に行ってポリエチレン微多孔膜を製造し、その結果を表１に記録した。

【0094】

【表1】

【0095】

前記表１を参照すると、実施例１および実施例２の微多孔膜は、１２１℃で１時間放置した後に測定した横方向収縮率が５％以下であり、且つＰＳ指数が１１０以上を満たした結果、それを適用した電池は、初期抵抗が３０ｍΩ以下でり、且つホットボックス評価を通過して、優れた出力特性と熱安全性がともに達成された。

【0096】

特に、実施例１は、縦方向の長さは固定したまま横方向に熱処理を行ったため、縦方向と横方向の両方を固定したまま熱処理を行った実施例２よりもさらに優れた気体透過度、空隙率、および熱収縮率を有し、実施例２より約５倍高いＰＳ指数を有することが分かる。

【0097】

比較例１の微多孔膜は、従来のように縦方向と横方向の延伸ステップの後にディルエントの抽出ステップを行った結果、１２１℃で１時間放置した後に測定した横方向収縮率が５％以下であるが、ＰＳ指数が１１０未満であったため、それを適用した電池は、熱安全性には優れるが、出力特性が著しく低下する欠点がある。

【0098】

比較例２の微多孔膜は、従来のように縦方向と横方向の延伸ステップの後にディルエントの抽出ステップを行った結果、１２１℃で１時間放置した後に測定した横方向収縮率が５％を超え、ＰＳ指数が１１０未満であったため、それを適用した電池は、熱安全性と出力特性が何れも劣る欠点がある。

【0099】

以上のように、本明細書では特定の事項と限定された実施形態により本開示が説明されたが、これは、本開示のより全般的な理解のために提供されたものにすぎず、本開示は上記の実施形態に限定されない。本開示が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正および変形が可能である。