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特開2024-164833ネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法、硬化膜及び層間絶縁膜
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024164833
(43)【公開日】2024-11-27
(54)【発明の名称】ネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法、硬化膜及び層間絶縁膜
(51)【国際特許分類】
G03F 7/027 20060101AFI20241120BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20241120BHJP
C08K 5/16 20060101ALI20241120BHJP
C08F 283/04 20060101ALI20241120BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20241120BHJP
C08F 2/50 20060101ALI20241120BHJP
C08F 290/00 20060101ALI20241120BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241120BHJP
【ＦＩ】
G03F7/027 514
G03F7/027 502
C08L79/08 Z
C08K5/16
C08F283/04
C08G73/10
C08F2/50
C08F290/00
G03F7/20 521
G03F7/20 501
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024078888
(22)【出願日】2024-05-14
(31)【優先権主張番号】P 2023080253
(32)【優先日】2023-05-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】藤岡 孝亘
(72)【発明者】
【氏名】渋井 智史
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4J002
4J011
4J026
4J043
4J127
【Ｆターム（参考）】
2H197CA03
2H197CE01
2H197HA03
2H197HA04
2H197HA05
2H225AC37
2H225AC38
2H225AC64
2H225AC66
2H225AC70
2H225AD06
2H225AN54P
2H225AN73P
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2H225BA01P
2H225CA11
2H225CB02
2H225CC01
2H225CC13
4J002CM041
4J002ET006
4J002GP03
4J011QA13
4J011QA39
4J011QB18
4J011QB24
4J011RA06
4J011SA01
4J011SA21
4J011SA31
4J011SA64
4J011SA65
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4J011VA01
4J011WA01
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4J026BA30
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4J026DB36
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4J043PC086
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA15
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4J043SA47
4J043SA64
4J043SA85
4J043SB02
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4J043TA71
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4J043UA121
4J043UA122
4J043UA131
4J043UA132
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4J043ZB22
4J127AA03
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4J127BB112
4J127BB113
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4J127BG31Z
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(57)【要約】
【課題】２５０℃以下の低温硬化であっても硬化膜の伸度に優れ、銅に対する高い密着性を有するネガ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｄ）成分：（Ａ）ポリアミック酸エステル及びポリイミドから選択される少なくとも一種、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｄ）溶媒を含み、（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が１３０℃以下のガラス転移温度を有することを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｄ）成分：（Ａ）ポリアミック酸エステル及びポリイミドから選択される少なくとも一種、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｄ）溶媒を含み、（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が１３０℃以下のガラス転移温度を有することを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（Ａ）～（Ｄ）成分：
（Ａ）ポリアミック酸エステル及びポリイミドから選択される少なくとも一種
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレート
（Ｄ）溶媒
を含み、
前記（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が１３０℃以下のガラス転移温度を有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミック酸エステル及びポリイミドから選択される少なくとも一種
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレート
（Ｄ）溶媒
を含み、
前記（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が１３０℃以下のガラス転移温度を有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記（Ｃ１）成分の硬化物が１１０℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記（Ｃ１）成分の硬化物が８５℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記（Ｃ１）成分が脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記（Ｃ１）成分の（メタ）アクリロイル基の数が１～３である、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項6】
前記（Ｃ１）成分の重量平均分子量が７０００以下である、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項7】
前記（Ｃ１）成分の重量平均分子量が５００以上である、請求項６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項8】
前記（Ｃ１）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して１５質量部以上である、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項9】
前記（Ｃ１）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して３０質量部未満である、請求項８に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項10】
前記（Ａ）成分が下記一般式（１）で表されるポリアミック酸エステルである、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｘ１は４価の有機基、Ｙ１は２価の有機基、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素数１～４０のラジカル重合性基を有する１価の有機基を表し、ｎは２～１００の整数である。）
【化1】
【請求項11】
前記（Ａ）成分が下記一般式（２）で表されるポリイミドである、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｘ１は４価の有機基、Ｙ１は２価の有機基を表し、ｎは２～１００の整数である。）
【化2】
【請求項12】
前記（Ａ）成分が、酸性基を有さないポリイミドである、請求項１１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項13】
前記（Ａ）成分が、主鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリイミドである、請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項14】
更に（Ｃ２）（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性化合物を含有する、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項15】
更に（Ｅ）防錆剤を含有する、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項16】
再配線層を形成するために用いられる、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項17】
以下の工程：
（１）請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
（１）請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項18】
請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む、硬化膜。
【請求項19】
請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いてなる、層間絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法、硬化膜及び層間絶縁膜に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノール樹脂等が用いられている。これらの樹脂の中でも、感光性樹脂組成物の形態で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる閉環処理（イミド化、ベンゾオキサゾール化）や熱架橋によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができるため、従来の非感光型材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有しており、半導体装置の作製に用いられている。
【0003】
ところで、半導体装置（以下、「素子」とも言う。）は、目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装される。従来の素子は、素子の外部端子（パッド）からリードフレームまで細いワイヤで接続するワイヤボンディング法により作製されることが一般的であった。しかし、素子の高速化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、実装における各端子の配線長さの違いが、素子の動作に影響を及ぼすまでに至った。そのため、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じ、ワイヤボンディングではその要求を満たすことが困難となった。
【0004】
そこで、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ（電極）を形成した後、該チップを裏返し（フリップ）て、プリント基板に直接実装する、フリップチップ実装が提案されている。このフリップチップ実装では、配線距離を正確に制御できるため、高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子に、あるいは、実装サイズの小ささから携帯電話等に、それぞれ採用され、需要が急拡大している。さらに最近では、前工程済みのウェハをダイシングして個片チップを製造し、支持体上に個片チップを再構築してモールド樹脂で封止し、支持体を剥離した後に再配線層を形成するファンアウトウェハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）と呼ばれる半導体チップ実装技術が提案されている（例えば特許文献１）。ＦＯＷＬＰでは、再配線層が薄い膜厚で形成されるため、パッケージの高さを薄型化できるうえ、高速伝送や低コスト化できる利点がある。このような再配線層に使用される感光性樹脂組成物を開示するものとして、例えば特許文献２や３がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００５－１６７１９１号公報
【特許文献2】国際公開第２０２１／０１００２８号
【特許文献3】特開２０２１－１６２８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ＦＯＷＬＰでは、工程中のウェハの反りを防止する観点等から、硬化温度（熱イミド化処理温度）が従来よりも低温であることが望まれる。しかしながら特許文献２に記載の感光性樹脂組成物では、硬化温度が低温化すると、伸度などの機械強度が悪化することがあった。また、ＦＯＷＬＰでは再配線層が多層化するため、フォトレジストを用いたリソ工程において、感光性樹脂組成物の平坦性が悪いとフォーカス深度にずれが生じて解像度が大きく悪化することがあった。これに対して特許文献３に記載の感光性樹脂組成物は硬化収縮を抑制することができ、平坦性は良好であるものの、銅密着が悪化する懸念があった。
【0007】
本発明はこのような実情に鑑みて考案されたものであり、２５０℃以下の低温硬化であっても硬化膜の伸度に優れ、銅に対する高い密着性を有するネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法、硬化膜及び層間絶縁膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、ポリイミド前駆体又はポリイミド樹脂と、硬化物のガラス転移温度が特定温度以下であるウレタン（メタ）アクリレートとを組み合わせることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
下記（Ａ）～（Ｄ）成分：
（Ａ）ポリアミック酸エステル及びポリイミドから選択される少なくとも一種
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレート
（Ｄ）溶媒
を含み、
前記（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が１３０℃以下のガラス転移温度を有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
［２］
前記（Ｃ１）成分の硬化物が１１０℃以下のガラス転移温度を有する、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］
前記（Ｃ１）成分の硬化物が８５℃以下のガラス転移温度を有する、［１］または［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］
前記（Ｃ１）成分が脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートである、［１］～［３］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］
前記（Ｃ１）成分の（メタ）アクリロイル基の数が１～３である、［１］～［４］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］
前記（Ｃ１）成分の重量平均分子量が７０００以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］
前記（Ｃ１）成分の重量平均分子量が５００以上である、［１］～［６］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［８］
前記（Ｃ１）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して１５質量部以上である、［１］～［７］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［９］
前記（Ｃ１）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して３０質量部未満である、［１］～［８］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１０］
前記（Ａ）成分が下記一般式（１）で表されるポリアミック酸エステルである、［１］～［９］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｘ１は４価の有機基、Ｙ１は２価の有機基、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素数１～４０のラジカル重合性基を有する１価の有機基を表し、ｎは２～１００の整数である。）
［１１］
前記（Ａ）成分が下記一般式（２）で表されるポリイミドである、［１］～［９］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｘ１は４価の有機基、Ｙ１は２価の有機基を表し、ｎは２～１００の整数である。）
［１２］
前記（Ａ）成分が、酸性基を有さないポリイミドである、［１］～［９］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１３］
前記（Ａ）成分が、主鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリイミドである、［１］～［９］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１４］
更に（Ｃ２）（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性化合物を含有する、［１］～［１３］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１５］
更に（Ｅ）防錆剤を含有する、［１］～［１４］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１６］
再配線層を形成するために用いられる、［１］～［１５］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１７］
以下の工程：
（１）［１］～［１６］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［１８］
［１］～［１６］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む、硬化膜。
［１９］
［１］～［１６］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いてなる、層間絶縁膜。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
下記（Ａ）～（Ｄ）成分：
（Ａ）ポリアミック酸エステル及びポリイミドから選択される少なくとも一種
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレート
（Ｄ）溶媒
を含み、
前記（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が１３０℃以下のガラス転移温度を有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
［２］
前記（Ｃ１）成分の硬化物が１１０℃以下のガラス転移温度を有する、［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］
前記（Ｃ１）成分の硬化物が８５℃以下のガラス転移温度を有する、［１］または［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］
前記（Ｃ１）成分が脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートである、［１］～［３］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［５］
前記（Ｃ１）成分の（メタ）アクリロイル基の数が１～３である、［１］～［４］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［６］
前記（Ｃ１）成分の重量平均分子量が７０００以下である、［１］～［５］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［７］
前記（Ｃ１）成分の重量平均分子量が５００以上である、［１］～［６］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［８］
前記（Ｃ１）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して１５質量部以上である、［１］～［７］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［９］
前記（Ｃ１）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して３０質量部未満である、［１］～［８］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１０］
前記（Ａ）成分が下記一般式（１）で表されるポリアミック酸エステルである、［１］～［９］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化1】
［１１］
前記（Ａ）成分が下記一般式（２）で表されるポリイミドである、［１］～［９］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化2】
［１２］
前記（Ａ）成分が、酸性基を有さないポリイミドである、［１］～［９］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１３］
前記（Ａ）成分が、主鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリイミドである、［１］～［９］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１４］
更に（Ｃ２）（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性化合物を含有する、［１］～［１３］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１５］
更に（Ｅ）防錆剤を含有する、［１］～［１４］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１６］
再配線層を形成するために用いられる、［１］～［１５］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［１７］
以下の工程：
（１）［１］～［１６］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［１８］
［１］～［１６］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物を含む、硬化膜。
［１９］
［１］～［１６］のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いてなる、層間絶縁膜。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、２５０℃以下の低温硬化であっても硬化膜の伸度に優れ、銅に対する高い密着性を有するネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法、硬化膜及び層間絶縁膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合には、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。
なお、明細書中において「～」を用いて表されている数値範囲については、上限および下限の数値を含むものとする。
なお、明細書中において「～」を用いて表されている数値範囲については、上限および下限の数値を含むものとする。
【0011】
＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分：
（Ａ）ポリイミド前駆体及びポリイミドから選択される少なくとも一種
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレート
（Ｄ）溶剤
を含み、前記（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が１３０℃以下のガラス転移温度（以下Ｔｇともいう）を有する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分：
（Ａ）ポリイミド前駆体及びポリイミドから選択される少なくとも一種
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレート
（Ｄ）溶剤
を含み、前記（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が１３０℃以下のガラス転移温度（以下Ｔｇともいう）を有する。
【0012】
理論に限定はされないが、（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリイミドと（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートとを併用することで、ポリイミド前駆体又はポリイミドと水素結合を介した疑似架橋を構築し伸度を向上していると考えられる。また本発明で使用する（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートは、その硬化物のＴｇが特定温度以下の柔軟な骨格であるため、架橋点間距離が適切に保たれ高い伸度を発現していることが考えられる。
【0013】
理論に限定はされないが、ウレタン（メタ）アクリレートには銅との相互作用点を有しているため、重合性モノマーとして使用することで高い銅密着性を発現するものと考えられる。
【0014】
これにより、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、２５０℃以下の低温硬化であっても硬化膜の伸度に優れ、銅に対する高い密着性を有するものとなる。
【0015】
（Ａ）ポリイミド前駆体、ポリイミド
（Ａ－１）ポリイミド前駆体
（Ａ－１）ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、加熱環化処理によりポリイミドを形成する樹脂であれば特に制限なく使用することができるが、（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるポリアミック酸エステル構造を有することが好ましい。
（式中、Ｘ１は４価の有機基、Ｙ１は２価の有機基、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素数１～４０のラジカル重合性基を有する１価の有機基を表し、ｎは２～１００の整数である。）
（Ａ－１）ポリイミド前駆体
（Ａ－１）ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、加熱環化処理によりポリイミドを形成する樹脂であれば特に制限なく使用することができるが、（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるポリアミック酸エステル構造を有することが好ましい。
【化3】
【0016】
一般式（１）中、Ｘ１で表される４価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６～４０の有機基であり、より好ましくは、－ＣＯＯＲ１基及び－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯＮＨ－基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ１で表される４価の有機基として、芳香族環を含有する炭素原子数６～４０の有機基を挙げることができ、具体的には例えば、下記一般式（Ｘ１－１）及び（Ｘ１－２）のそれぞれで表される構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化4】
【化5】
【0017】
式（Ｘ１－１）及び（Ｘ１－２）中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、及び炭素数１～１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｌは０～２から選ばれる整数であり、ｍは０～３から選ばれる整数であり、そしてｎは０～４から選ばれる整数である。Ｘ１の構造は、１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（Ｘ１－１）及び（Ｘ１－２）のそれぞれで表される構造を有するＸ１基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で特に好ましく、更に好ましくは上記式（Ｘ１－１）のそれぞれで表される構造である。
【0018】
上記一般式（１）中、Ｙ１で表される２価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６～４０の芳香族基であり、例えば、下記式（Ｙ１－１）及び（Ｙ１－２）のそれぞれで表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化6】
【化7】
【0019】
式（Ｙ１－１）及び（Ｙ１－２）中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、及び炭素数１～１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、そしてｎは０～４から選ばれる整数である。また、Ｙ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（Ｙ１－１）及び（Ｙ１－２）のそれぞれで表される構造を有するＹ１基は、耐熱性及び感光特性を両立するという点で特に好ましく、更に好ましくは上記式（Ｙ１－１）のそれぞれで表される構造である。
【0020】
上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２の少なくとも一方は、酸重合性基、塩基重合性基、及びラジカル重合性基より成る群から選択される重合性基を含む基であることが好ましい。ここで、酸重合性基、塩基重合性基、及びラジカル重合性基とは、それぞれ、酸、塩基、又はラジカルの作用によって重合可能な基をいう。
【0021】
解像性の観点から、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はラジカル重合性基を含む基であることが好ましく、さらに炭素数１～４０の１価の有機基であることが好ましく、さらに下記一般式（３）で表される基であることが好ましい。
【化8】
【0022】
式（３）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の一価の有機基であり、そしてｍ１は、１～１０の整数、好ましくは１～５の整数、又は１～３の整数である。例えば、一般式（３）で表される基は、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
式（４）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の一価の有機基である。炭素数１～３の一価の有機基として、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びイソプロピル基等が挙げられる。Ｒ３は、好ましくは水素原子又はメチル基、Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
【化9】
【0023】
（Ａ－１）ポリイミド前駆体の調製方法
（Ａ－１）ポリイミド前駆体を調製する方法としては、例えば、前述の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、酸重合性基、塩基重合性基、及びラジカル重合性基から成る群より選択される重合性基を有するアルコール、及び任意にその他のアルコールとを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体という）を調製する。次いで、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（アシッド／エステル体）と、前述の２価の有機基Ｙ１を含むジアミンとをアミド重縮合させることにより、（Ａ－１）ポリイミド前駆体を得る方法が挙げられる。
（Ａ－１）ポリイミド前駆体を調製する方法としては、例えば、前述の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、酸重合性基、塩基重合性基、及びラジカル重合性基から成る群より選択される重合性基を有するアルコール、及び任意にその他のアルコールとを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体という）を調製する。次いで、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（アシッド／エステル体）と、前述の２価の有機基Ｙ１を含むジアミンとをアミド重縮合させることにより、（Ａ－１）ポリイミド前駆体を得る方法が挙げられる。
【0024】
（Ａ－１）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
式（５）中、Ｘ１は、上記一般式（１）に定義したものである。このＸ１は、上記一般式（Ｘ１－１）及び（Ｘ１－２）のそれぞれで表される構造から選択されることがより好ましく、上記一般式（Ｘ１－１）で表される構造であることが更に好ましい。
【化10】
【0025】
テトラカルボン酸二無水物として、特に好ましくは、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（別名：オキシジフタル酸二無水物、略称「ＯＤＰＡ」）、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（略称「ＢＰＤＡ」）、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。とりわけ好ましくは、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いることができるのは勿論のこと、２種以上を混合して用いてもよい。
【0026】
（Ａ－１）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、酸重合性基、塩基重合性基、及びラジカル重合性基から成る群より選択される重合性基を有するアルコールとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－メタクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレートグリセロールジアクリレート、１－（アクリロイルオキシ）－３－（メタクリロイルオキシ）－２－プロパノール、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート等を挙げることができる。
【0027】
上記の好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコールとを、例えばピリジン等の適当な塩基性触媒の存在下、好ましくは後述するような溶剤中で、好ましくは温度２０～５０℃において、好ましくは４～１０時間、撹拌して、溶解及び混合することにより、テトラカルボン酸二無水物が有する酸無水物基のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
【0028】
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には、後述する溶剤中に溶解した溶液状）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合して、アシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本実施形態で好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を含むジアミンを、別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。また基質の反応性によって１－ヒドロキシベンゾトリアゾールなどを用いても良い。代替的には、塩化チオニル等を用いて上記アシッド／エステル体のアシッド部分を酸クロライド化した後、これに、ピリジン等の塩基存在下に、ジアミンと反応させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
上記アシッド／エステル体（典型的には、後述する溶剤中に溶解した溶液状）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合して、アシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本実施形態で好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を含むジアミンを、別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。また基質の反応性によって１－ヒドロキシベンゾトリアゾールなどを用いても良い。代替的には、塩化チオニル等を用いて上記アシッド／エステル体のアシッド部分を酸クロライド化した後、これに、ピリジン等の塩基存在下に、ジアミンと反応させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
【0029】
本実施形態で好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を含むジアミンとしては、式：
Ｈ２Ｎ－Ｙ１－ＮＨ２
｛式中、Ｙ１は、上記一般式（１）に定義したものである。｝
で表される化合物が好ましい。このＹ１は、上記一般式（Ｙ１－１）及び（Ｙ１－２）のそれぞれで表される構造であることがより好ましい。
Ｈ２Ｎ－Ｙ１－ＮＨ２
｛式中、Ｙ１は、上記一般式（１）に定義したものである。｝
で表される化合物が好ましい。このＹ１は、上記一般式（Ｙ１－１）及び（Ｙ１－２）のそれぞれで表される構造であることがより好ましい。
【0030】
ジアミンとして、更に好ましくは、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル（別名：４，４’－オキシジアニリン、略称「ＤＡＤＰＥ」）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは、単独で用いることができ、これらのうちの２種以上を混合して用いてもよい。
【0031】
前記（Ａ－１）ポリイミド前駆体製造において、反応を均一系で効率的に行うために反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、および末端に重合性基を有する化合物を均一に溶解または懸濁できるものであれば特に限定はしないが、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、１，３－ジメチル―２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、などが挙げられる。
【0032】
アミド重縮合反応終了後、反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、更に、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離することができる。精製度を向上させるために、陰イオン交換樹脂若しくは陽イオン交換樹脂又はこれらの双方を適当な有機溶剤で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
【0033】
上記（Ａ－１）ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００～１５０，０００であることが好ましく、９，０００～５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合、機械物性が良好であり、１５０，０００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ－メチル－２－ピロリドンが推奨される。また重量平均分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、ＴＯＳＯＨ製、有機溶媒系標準試料 「ＴＳＫｓｔａｎｄａｄ ＰＯＬＹＳＴＹＬＥＮＥ」から選ぶことが推奨される。
【0034】
（Ａ）ポリイミド前駆体として、上記重合性基を有さないアルコールのみを用いて調製された非感光性ポリイミド前駆体を、本発明所定の感光性ポリイミド前駆体と混合して用いてもよい。この場合、解像性の観点から、非感光性ポリイミド前駆体の配合量は、感光性ポリイミド前駆体１００質量部を基準として、２００質量部以下であることが好ましい。
【0035】
（Ａ－２）ポリイミド
（Ａ－２）ポリイミドは、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、上記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物が、（Ａ）成分として一般式（２）で表されるポリイミドを含むことにより、硬化収縮をより効果的に低減できる。
（式中、Ｘ１は４価の有機基、Ｙ１は２価の有機基を表し、ｎは２～１００の整数である。）
（Ａ－２）ポリイミドは、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、上記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物が、（Ａ）成分として一般式（２）で表されるポリイミドを含むことにより、硬化収縮をより効果的に低減できる。
【化11】
【0036】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は有機溶剤で現像することが可能であるため、前記（Ａ）成分は酸性基を有さないことが好ましく、一般式（２）中、Ｘ１、及びＹ１は酸性基を有さないことがより好ましい。酸性基としては、例えばカルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、スルホ基等が挙げられる。
【0037】
一般式（２）中、Ｘ１で表される４価の有機基として、芳香族環を含有する炭素原子数６～４０の有機基を挙げることができ、具体的には例えば、下記一般式（Ｘ２－１）で表される構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化12】
【0038】
上記一般式（２）中、Ｙ１で表される２価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６～４０の芳香族基であり、例えば、下記式（Ｙ２－１）で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ａ－２）ポリイミドは、機械強度（伸度）の観点から主鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。理論はこれに限らないが、ポリイミドの主鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有することで、ウレタン（メタ）アクリレートと架橋構造を取ることができ、機械強度が向上するものと考える。
【化13】
【0039】
（Ａ－２）ポリイミドの主鎖末端に有していても良い（メタ）アクリロイル基の構造としては特に限定されないが、例えば下記一般式（Ｍ－１）に示す構造が挙げられる。
【化14】
【0040】
（Ａ－２）ポリイミドを調製する方法としては例えば、前述の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物と、前述の２価の有機基Ｙ１を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を加熱処理で脱水閉環することで得られる。主鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリイミドを得る場合には、前記工程で得られたポリイミドの主鎖末端（アミノ基又はカルボキシル基）に、該末端の官能基と反応し得る（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させる工程を含む。
【0041】
前記ポリアミック酸を、加熱処理で脱水閉環させる温度は、特に限定はしないが、低温だと閉環反応が完結しないため、その下限値は１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上が更に好ましい。一方、高温だと副反応が進行するため、その上限値は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。
【0042】
（Ａ－２）ポリイミドを調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
式（５）中、Ｘ１は、上記一般式（１）に定義したものである。このＸ１は、上記一般式（Ｘ２－１）で表される構造から選択されることが好ましい。
【化15】
【0043】
テトラカルボン酸二無水物としては特に限定しないが、具体例としてはオキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。これらは単独で用いることができるのは勿論のこと、２種以上を混合して用いてもよい。
【0044】
本実施形態で好適に用いられる２価の有機基Ｙ１を含むジアミンとしては、式：
Ｈ２Ｎ－Ｙ１－ＮＨ２
｛式中、Ｙ１は、上記一般式（１）に定義したものである。｝
で表される化合物が好ましい。このＹ１は、上記一般式（Ｙ２－１）で表される構造であることがより好ましい。
Ｈ２Ｎ－Ｙ１－ＮＨ２
｛式中、Ｙ１は、上記一般式（１）に定義したものである。｝
で表される化合物が好ましい。このＹ１は、上記一般式（Ｙ２－１）で表される構造であることがより好ましい。
【0045】
ジアミンとしては特に限定しないが、具体例としては２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、６－（４－アミノフェノキシ）［１，１’－ビフェニル］－３－アミン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【0046】
ポリイミドの主鎖末端の官能基と反応し得る（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートなどのイソシアネート系化合物、アクリロイルクロライド、メタクロイルクロライドなどのクロライド系化合物、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸４－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシエチルなどのアルコール系化合物、等が挙げられる。
【0047】
前記イソシアネート系化合物は、脱水閉環したポリイミドのアミノ基と反応しウレア結合を、前記クロライド系化合物は、脱水閉環したポリイミドのアミノ基と反応しアミド結合を、前記アルコール系化合物は、脱水閉環したポリイミドのカルボキシル基と反応しエステル結合を形成する。
【0048】
前記イソシアネート系化合物を反応させる方法は特に限定しないが、室温下で撹拌することで脱水閉環したポリイミドのアミノ基と反応させることができる。
【0049】
前記クロライド系化合物を反応させる方法としては特に限定しないが、脱水閉環したポリイミド溶液を氷冷し、クロライド系化合物を滴下によって加えることで反応させることができる。
【0050】
前記アルコール系化合物を反応させる方法としては特に限定しないが、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤や、ｐ－トルエンスルホン酸などのエステル化触媒を用いて脱水閉環したポリイミドのカルボキシル基と反応させることができる。
【0051】
前記（Ａ－２）ポリイミドの製造において、反応を均一系で効率的に行うために反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを均一に溶解または懸濁できるものであれば特に限定はしないが、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、などが挙げられる。
【0052】
前記（Ａ－２）ポリイミドは、特開２０１２－１９４５２０号公報などに記載の既知の方法で精製を行ってもよい。例えば、（Ａ－２）ポリイミド溶液を水に滴下して再沈殿して未反応物を除去する方法、濾別して反応溶媒に不溶の縮合剤などを除去する方法、イオン交換樹脂によって触媒を除去する方法などが挙げられる。これら精製を行った後、（Ａ－２）ポリイミドは既知の方法で乾燥を行い、粉末状態として単離してもよい。
【0053】
上記（Ａ－２）ポリイミドの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、４，０００～２００，００であることが好ましく、４１００～１５０００であることがより好ましい。重量平均分子量が４０００以上である場合、機械物性が良好であり、２００００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ－メチル－２－ピロリドンが推奨される。また重量平均分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、ＴＯＳＯＨ製、有機溶媒系標準試料 「ＴＳＫｓｔａｎｄａｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」から選ぶことが推奨される。
【0054】
（Ｂ）光重合開始剤
本実施形態に用いられる（Ｂ）光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本実施形態に用いられる（Ｂ）光重合開始剤について説明する。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【0055】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン化合物、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン化合物；チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物；ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン化合物；１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム等のオキシム化合物；Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン化合物；ベンゾイルパークロライド等の過酸化物、芳香族ビイミダゾール化合物、チタノセン化合物等を挙げることができる。
【0056】
本実施形態で用いられる（Ｂ）光重合開始剤は、上記の例示に限定されるものではないが、特に光感度の点で、オキシム化合物がより好ましい。
【0057】
（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部であり、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。なお、上記含有量は、（Ａ）成分がポリイミド前駆体とポリイミドとの混合物である場合、混合物の１００質量部に対する値とする。
上記配合量は、光感度又はパターニング性の観点で０．１質量部以上であり、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から３０質量部以下であることが好ましい。
上記配合量は、光感度又はパターニング性の観点で０．１質量部以上であり、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から３０質量部以下であることが好ましい。
【0058】
（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレート
本実施形態に用いられる（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートについて説明する。
本実施形態では、（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリイミドと水素結合を介した疑似架橋を構築し伸度が向上すると考えられる。また、ウレタン（メタ）アクリレートは銅との相互作用点を有しているため、重合性モノマーとして使用することで高い銅密着性を発現するものと考えられる。
本実施形態に用いられる（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートについて説明する。
本実施形態では、（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリイミドと水素結合を介した疑似架橋を構築し伸度が向上すると考えられる。また、ウレタン（メタ）アクリレートは銅との相互作用点を有しているため、重合性モノマーとして使用することで高い銅密着性を発現するものと考えられる。
【0059】
特に、本実施形態に用いられる（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートは、その硬化物が１３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする。
これにより、架橋点間距離が適切に保たれ高い伸度を発現することができる。その結果、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、２５０℃以下の低温硬化であっても硬化膜の伸度に優れたものとなる。
これにより、架橋点間距離が適切に保たれ高い伸度を発現することができる。その結果、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、２５０℃以下の低温硬化であっても硬化膜の伸度に優れたものとなる。
【0060】
（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃以下であるのが好ましく、８５℃以下であるのがより好ましく、７０℃以下であるのが更に好ましい。これにより、硬化膜の伸度がより優れたものとなる。
【0061】
ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は光重合反応や熱重合反応によって得られ、その方法は特に限定しないが、例えば特開平９－４０７４１号公報に記載の方法で得られる。
【0062】
ガラス転移温度は公知の方法により測定することができるものであり、その測定方法は特に限定されないが、例えば特表２０１５－５２０１２２号公報に記載の方法で測定することができる。
【0063】
本実施形態に用いられる（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートとしては例えば、ダイセル・オルネクス社のＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ４４９１、ＥＢＥＣＲＹＬ４６８３、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８８００、ＫＲＭ２０００、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８９６１、ＫＲＭ８１９１、ＥＢＥＣＲＹＬ４２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４５１３，ＥＢＥＣＲＹＬ４７４０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６５、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０，ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１、ＫＲＭ８６６７、ＫＲＭ８２９６、ＥＢＥＣＲＹＬ４２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ４５８７、ＥＢＥＣＲＹＬ４６６６、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０６、ＥＢＥＣＲＹＬ８２５４、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１Ｒ、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０などが挙げられる。
【0064】
本実施形態で用いられる（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートは、上記の例示に限定されるものではない。上記のウレタン（メタ）アクリレートの中では、伸度の観点から脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートは、柔軟な骨格を有しているため、伸度をより向上させることができる。
【0065】
さらに、伸度の観点から（メタ）アクリロイル基の数が１～３のウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。（メタ）アクリロイル基の数が１～３であることで、架橋密度を一定以下に抑えることができ、結果伸度をより向上させることができる。
【0066】
さらに硬化収縮の観点から分子量が７０００以下のウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。分子量が上記以下であることにより、樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基の濃度が高まり、後の重合（硬化）によりキュア後の残膜率の低下をより抑制することができる。
さらに保存安定性の観点から分子量が５００以上のウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。分子量が上記以上であると、組成物中のウレタン結合の濃度が高くなりすぎず、ウレタン結合同士の凝集が抑制され、経時で組成物の粘度が上昇することを抑制できる。
さらに保存安定性の観点から分子量が５００以上のウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。分子量が上記以上であると、組成物中のウレタン結合の濃度が高くなりすぎず、ウレタン結合同士の凝集が抑制され、経時で組成物の粘度が上昇することを抑制できる。
【0067】
伸度の観点から、（Ｃ１）成分の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、さらに２０質量部以上が好ましい。
さらに保存安定性の観点から（Ａ）成分１００質量部に対して３０質量部未満が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの添加量が３０質量部未満であると、組成物中のウレタン結合の濃度が高くなりすぎず、ウレタン結合同士の凝集が抑制され、経時で組成物の粘度が上昇することを抑制できる。
さらに保存安定性の観点から（Ａ）成分１００質量部に対して３０質量部未満が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの添加量が３０質量部未満であると、組成物中のウレタン結合の濃度が高くなりすぎず、ウレタン結合同士の凝集が抑制され、経時で組成物の粘度が上昇することを抑制できる。
【0068】
なお、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、硬化物のＴｇが１３０℃を超えるウレタン（メタ）アクリレートを含んでいても良い。
【0069】
（Ｃ２）ラジカル重合性化合物
レリーフパターンの解像度向上、及び熱硬化時の硬化収縮を抑制させるために、感光性樹脂組成物は、（Ｃ２）（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性化合物を任意に含むことができる。（Ｃ２）ラジカル重合性化合物は、上述の（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートを含まない。このような化合物としては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。（Ｃ２）ラジカル重合性化合物は、単官能モノマーであっても多官能モノマーであってもよい。
レリーフパターンの解像度向上、及び熱硬化時の硬化収縮を抑制させるために、感光性樹脂組成物は、（Ｃ２）（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性化合物を任意に含むことができる。（Ｃ２）ラジカル重合性化合物は、上述の（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートを含まない。このような化合物としては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。（Ｃ２）ラジカル重合性化合物は、単官能モノマーであっても多官能モノマーであってもよい。
【0070】
単官能モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｏ－フェニルフェノキシエチルアクリレート、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、ＥＯ変性パラクミルフェノールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、６－アクリルアミドヘキサン酸等が挙げられる。多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセロールのジ（メタ）アクリレート若しくはトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールのジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、その誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールのジ（メタ）アクリレート若しくはトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート若しくはテトラ（メタ）アクリレート、これら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【0071】
（Ｃ２）ラジカル重合性化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド１００質量部に対して、好ましくは４質量部以上１００質量部であり、より好ましくは５質量部以上６０質量部以下である。上記配合量は、キュア後の残膜率の観点で４質量部以上であり、光感度又はパターニング性の観点から１００質量部以下であることが好ましい。
【0072】
（Ｄ）溶媒
（Ｄ）溶媒は、（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリイミド、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートを均一に溶解または懸濁させうる溶媒であれば限定されない。そのような溶媒として、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、ε－カプロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、などを例示することができる。これらの溶媒は一種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｄ）溶媒は、（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリイミド、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ１）ウレタン（メタ）アクリレートを均一に溶解または懸濁させうる溶媒であれば限定されない。そのような溶媒として、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、ε－カプロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、などを例示することができる。これらの溶媒は一種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【0073】
上記（Ｄ）溶媒は、ネガ型感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド１００質量部に対して、例えば３０～１０００質量部の範囲、好ましくは１００～１，０００質量部の範囲で用いることができる。
【0074】
（Ｄ）溶媒が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶媒中に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は、５～５０質量％であることが好ましい。その下限値は、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、１０質量％以上がより好ましい。その上限値は、（Ｄ）ポリイミド前駆体およびポリイミドの溶解性の観点から、３０質量％以下がより好ましい。
【0075】
（Ｅ）防錆剤
本実施形態に用いられる（Ｅ）防錆剤について説明する。ネガ型感光性樹脂組成物を用いて銅又は銅合金から成る基板上に硬化膜を形成する場合には、銅とポリイミド膜の密着性を上げるために、ネガ型感光性樹脂組成物は（Ｅ）防錆剤を任意に含んでもよい。（Ｅ）防錆剤としては、アゾール化合物、プリン化合物等が挙げられる。
本実施形態に用いられる（Ｅ）防錆剤について説明する。ネガ型感光性樹脂組成物を用いて銅又は銅合金から成る基板上に硬化膜を形成する場合には、銅とポリイミド膜の密着性を上げるために、ネガ型感光性樹脂組成物は（Ｅ）防錆剤を任意に含んでもよい。（Ｅ）防錆剤としては、アゾール化合物、プリン化合物等が挙げられる。
【0076】
アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。
【0077】
特に好ましくは、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
【0078】
プリン化合物の具体例としては、例えば、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６－ジアミノプリン、９－メチルアデニン、２－ヒドロキシアデニン、２－メチルアデニン、１－メチルアデニン、Ｎ－メチルアデニン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアデニン、２－フルオロアデニン、９－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、８－アミノアデニン、６－アミノ－８－フェニル－９Ｈ－プリン、１－エチルアデニン、６－エチルアミノプリン、１－ベンジルアデニン、Ｎ－メチルグアニン、７－（２－ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ－（３－クロロフェニル）グアニン、Ｎ－（３－エチルフェニル）グアニン、２－アザアデニン、５－アザアデニン、８－アザアデニン、８－アザグアニン、８－アザプリン、８－アザキサンチン、８－アザヒポキサンチン等、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【0079】
ネガ型感光性樹脂組成物が（Ｅ）防錆剤を含有する場合、その配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体および／又はポリイミド１００質量部に対し、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましい。その下限値は、ネガ型感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅との密着性が向上することから、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上であることが更に好ましい。その上限値は、光感度の観点から１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
【0080】
ネガ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分以外の成分を更に含有していてもよい。（Ａ）～（Ｅ）成分以外の成分としては、限定されないが、例えば、接着助剤、ヒンダードフェノール化合物、有機チタン化合物、熱架橋剤、増感剤、熱重合禁止剤等が挙げられる。
【0081】
接着助剤
ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために、ネガ型感光性樹脂組成物は、接着助剤を任意に含んでもよい。接着助剤としては、アルミニウム系接着助剤、シランカップリング剤等を使用することができる。
ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために、ネガ型感光性樹脂組成物は、接着助剤を任意に含んでもよい。接着助剤としては、アルミニウム系接着助剤、シランカップリング剤等を使用することができる。
【0082】
アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
【0083】
シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ－トリル）シラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名 サイラエースＳ８１０）、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３－メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２－メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４－メルカプトブチルトリメトキシシラン、４－メルカプトブチルトリエトキシシラン、４－メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ－（３－ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３－（ｍ－アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．２）、２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＴ８３９６．０）、２－（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２－（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２－（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート、（３－グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ－ｎ－プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ－ｔ－ブトキシジアセトキシシラン、ジ－ｉ－ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられる。また、下記式（Ｓ－１）のそれぞれで表される構造を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【化16】
【0084】
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。シランカップリング剤としては、上述したシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ－トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び上記式（Ｓ－１）のそれぞれで表される構造を有するシランカップリング剤から成る群より選択される１種以上を使用することが好ましい。
【0085】
ネガ型感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合、接着助剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体および／又はポリイミド１００質量部に対し、０．０１質量部以上２５質量部以下が好ましく、又は０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）ポリイミド前駆体および／又はポリイミド１００質量部に対して、０．２質量％～１０質量％であり、下限値は、銅密着性の観点から、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。析出による異物発生を抑制する観点から、上限値は、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることが更に好ましい。
【0086】
ヒンダードフェノール化合物
銅表面上の変色を抑制するために、ネガ型感光性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物を任意に含んでもよい。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、 １，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が特に好ましい。
銅表面上の変色を抑制するために、ネガ型感光性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物を任意に含んでもよい。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、 １，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が特に好ましい。
【0087】
ネガ型感光性樹脂組成物がヒンダードフェノール化合物を含む場合、その配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド１００質量部に対し、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましい。その下限値は、銅又は銅合金の上にネガ型感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色及び腐食が防止されることから、０．５質量部以上がより好ましい。その上限値は、光感度の観点から、１０質量部以下がより好ましい。
【0088】
有機チタン化合物
ネガ型感光性樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。ネガ型感光性樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。
ネガ型感光性樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。ネガ型感光性樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。
【0089】
使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。有機チタン化合物の具体例を、以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：具体的な例は、チタン（ＩＶ）オキシドアセチルアセトナート、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
Ｉ）チタンキレート化合物：具体的な例は、チタン（ＩＶ）オキシドアセチルアセトナート、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
【0090】
中でも、有機チタン化合物としては、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、チタン（ＩＶ）オキシドアセチルアセトナートが好ましい。
【0091】
ネガ型感光性樹脂組成物が有機チタン化合物を含む場合、その配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体及び／又は１００質量部に対し、０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましい。その下限値は、得られる硬化膜の耐熱性及び耐薬品性の観点から、０．２質量部以上がより好ましい。その上限値は、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、２質量部以下がより好ましい。
【0092】
熱架橋剤
硬化後膜の硬化収縮を抑制させるために、ネガ型感光性樹脂組成物は、熱架橋剤を任意に含むことができる。
硬化後膜の硬化収縮を抑制させるために、ネガ型感光性樹脂組成物は、熱架橋剤を任意に含むことができる。
【0093】
熱架橋剤とは、熱により付加反応、又は縮合重合反応を起こす化合物を意味する。これらの反応は（Ａ）ポリイミド前駆体およびポリイミドと熱架橋剤、熱架橋剤同士、及び熱架橋剤とその他の成分の組み合わせで起き、その反応温度としては、１５０℃以上が好ましい。
【0094】
熱架橋剤の例としては、アルコキシメチル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビスマレイミド化合物、アリル化合物、及びブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。硬化収縮抑制の観点から熱架橋剤は窒素原子を含むことが好ましい。
【0095】
アルコキシメチル化合物の例としては、下記化合物が挙げられるが、この限りではない。
【化17】
【化18】
【0096】
エポキシ化合物の例としては、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルやビスフェノールＡ型基を含むエポキシ化合物や水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（たとえば共栄社化学（株）製エポライト４０００）等が挙げられる。オキセタン化合物としては、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］ビフェニル、４，４’－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３－［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３－ビス［（３－エチルオキセタンー３－イル）メトキシ］ベンゼン、ＯＸＴ１２１（東亞合成製、商品名）、ＯＸＴ２２１（東亞合成製、商品名）等が挙げられる。ビスマレイミド化合物としては、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，３－ビス（マレイミド）プロパン、１，４－ビス（マレイミド）ブタン、１，５－ビス（マレイミド）ペンタン、１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビス（マレイミド）、４－メチル－Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンビス（マレイミド）、３－メチル－Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンビス（マレイミド）、４，４’－ビス（マレイミド）ジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ビス（マレイミド）ジフェニルメタン又は２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。アリル化合物としては、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ－アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリト酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、クエン酸トリアリルなどが挙げられる。ブロックイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、旭化成（株）製デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ、ＳＢＢ－７０Ｐ、ＳＢＦ－７０Ｅ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０Ｐ、ＭＦ－Ｂ６０Ｂ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ、ＭＦ－Ｋ６０Ｂ、及びＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ、三井化学（株）製タケネートＢ－８８２Ｎ、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製７９６０、７９６１、７９８２、７９９１、及び７９９２など）、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８３０など）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８１５Ｎ、大榮産業（株）製ブロネートＰＭＤ－ＯＡ０１、及びＰＭＤ－ＭＡ０１など）、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８４６Ｎ、東ソー（株）製コロネートＢＩ－３０１、２５０７、及び２５５４など）、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製７９５０、７９５１、及び７９９０など）が挙げられる。これらの中で、保存安定性の観点から、ブロックイソシアネートやビスマレイミド化合物が好ましい。（Ｆ）熱架橋剤は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0097】
ネガ型感光性樹脂組成物中の熱架橋剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体および／又はポリイミド１００質量部に対して、０．２質量％～４０質量％であることが好ましい。その下限値は、耐薬品性の観点から、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。その上限値は、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【0098】
増感剤
ネガ型感光性樹脂組成物は、光感度を向上させるために、増感剤を任意に含んでもよい。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２～５種類の組合せで用いることができる。
ネガ型感光性樹脂組成物は、光感度を向上させるために、増感剤を任意に含んでもよい。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２～５種類の組合せで用いることができる。
【0099】
ネガ型感光性樹脂組成物が、光感度を向上させるための増感剤を含有する場合、その配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体および／又はポリイミド１００質量部に対し、０．１質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。
【0100】
ネガ型感光性樹脂組成物は、特に溶媒を含む溶液の状態で保存するときの、粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に含んでもよい。
熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等を用いることができる。
熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等を用いることができる。
【0101】
＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
本発明の硬化レリーフパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を基板上に形成する工程（樹脂層形成工程）と、
（２）上記感光性樹脂層を露光する工程（露光工程）と、
（３）露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程（レリーフパターン形成工程）と、
（４）上記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程（硬化レリーフパターン形成工程）と
を含む。
本発明の硬化レリーフパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を基板上に形成する工程（樹脂層形成工程）と、
（２）上記感光性樹脂層を露光する工程（露光工程）と、
（３）露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程（レリーフパターン形成工程）と、
（４）上記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程（硬化レリーフパターン形成工程）と
を含む。
【0102】
（１）樹脂層形成工程
本工程では、ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来からネガ型感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
本工程では、ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来からネガ型感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【0103】
必要に応じて、ネガ型感光性樹脂組成物を含む塗膜を乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾；オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥；真空乾燥等の方法が用いられる。具体的には、風乾又は加熱乾燥の場合、２０℃～１５０℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上のとおりにして、基板上に感光性樹脂層を形成できる。
【0104】
（２）露光工程
本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。この露光により、ネガ型感光性樹脂組成物に含有される（Ａ）ポリイミド前駆体およびポリイミドが有する重合性基が、（Ｃ）光重合開始剤の作用によって架橋する。この架橋によって、露光部分が後述の現像液に不溶となるため、レリーフパターンの形成が可能となる。
本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。この露光により、ネガ型感光性樹脂組成物に含有される（Ａ）ポリイミド前駆体およびポリイミドが有する重合性基が、（Ｃ）光重合開始剤の作用によって架橋する。この架橋によって、露光部分が後述の現像液に不溶となるため、レリーフパターンの形成が可能となる。
【0105】
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）若しくは現像前ベーク又はこれらの双方を施してもよい。ベーク条件は、温度は４０℃～１２０℃であり、そして時間は１０秒～２４０秒であることが好ましいが、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限られない。
【0106】
（３）レリーフパターン形成工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
【0107】
現像に使用される現像液としては、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。溶媒は、２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
【0108】
（４）硬化レリーフパターン形成工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱処理して、感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体を用いた場合は、イミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱処理の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱処理は、例えば、１６０℃～３５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱処理の温度は、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱処理して、感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体を用いた場合は、イミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱処理の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱処理は、例えば、１６０℃～３５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱処理の温度は、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【0109】
＜ポリイミド硬化膜＞
本発明では、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜も提供される。上記ネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、一般式（２）で表される構造のポリイミドを含むと考えられる。
このような硬化膜は、伸度に優れ、銅に対する高い密着性を有するものとなる。
本発明では、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜も提供される。上記ネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、一般式（２）で表される構造のポリイミドを含むと考えられる。
このような硬化膜は、伸度に優れ、銅に対する高い密着性を有するものとなる。
【0110】
＜半導体装置＞
本発明では、上述したネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置も提供される。詳しくは、半導体素子である基材と、硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供される。硬化レリーフパターンは、上述したネガ型感光性樹脂組成物を用いて上述した硬化レリーフパターンの製造方法によって製造されたものであってよい。
このような半導体装置は、硬化膜の伸度に優れ、銅に対する高い密着性を有する硬化レリーフパターンを有しているので、信頼性に優れたものとなる。
本発明では、基材として半導体素子を用い、上述した本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む、半導体装置の製造方法も提供される。この場合、本開示の硬化レリーフパターンの製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線層用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
本発明では、上述したネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置も提供される。詳しくは、半導体素子である基材と、硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供される。硬化レリーフパターンは、上述したネガ型感光性樹脂組成物を用いて上述した硬化レリーフパターンの製造方法によって製造されたものであってよい。
このような半導体装置は、硬化膜の伸度に優れ、銅に対する高い密着性を有する硬化レリーフパターンを有しているので、信頼性に優れたものとなる。
本発明では、基材として半導体素子を用い、上述した本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む、半導体装置の製造方法も提供される。この場合、本開示の硬化レリーフパターンの製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線層用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
【0111】
＜表示体装置＞
本開示では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである、表示体装置も提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。該硬化膜は、例えば、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の、表面保護膜、絶縁膜、平坦化膜等；ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起；有機ＥＬ素子陰極用の隔壁；等に適用することができる。
本開示では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである、表示体装置も提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。該硬化膜は、例えば、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の、表面保護膜、絶縁膜、平坦化膜等；ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起；有機ＥＬ素子陰極用の隔壁；等に適用することができる。
【実施例0112】
以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではない。実施例、比較例、及び合成例においては、ポリアミック酸エステル、ポリイミド又はネガ型感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
【0113】
＜測定及び評価方法＞
（１）重量平均分子量
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）にて、以下の条件下で測定した。
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
溶離液：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
臭化リチウム一水和物 ３０ｍｍｏｌ／Ｌ
リン酸 ５０ｍｍｏｌ／Ｌ
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ－Ｈ ２本／ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ－ＲＣ １本
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ－８３２０
（１）重量平均分子量
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）にて、以下の条件下で測定した。
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
溶離液：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
臭化リチウム一水和物 ３０ｍｍｏｌ／Ｌ
リン酸 ５０ｍｍｏｌ／Ｌ
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ－Ｈ ２本／ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ－ＲＣ １本
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ－８３２０
【0114】
（２）伸度測定用硬化膜の作製
予めＡｌをスパッタしておいた６インチシリコンウェハ上に、後述の方法により調製したネガ型感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように回転塗布した。その後１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、厚み１０μＭの塗膜を形成した。得られた感光性樹脂膜に、高圧水銀灯にて、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、その後、温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃において２時間加熱処理することにより、伸度測定用の硬化膜を得た。
予めＡｌをスパッタしておいた６インチシリコンウェハ上に、後述の方法により調製したネガ型感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように回転塗布した。その後１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、厚み１０μＭの塗膜を形成した。得られた感光性樹脂膜に、高圧水銀灯にて、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、その後、温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃において２時間加熱処理することにより、伸度測定用の硬化膜を得た。
【0115】
（３）伸度の測定
上記（２）で得られたＡｌウェハ上の硬化膜を、ダイシング装置（ＤＩＳＣＯ社、ＤＡＤ３３５０）によって幅３ｍｍの短冊状にカットし、１０％塩酸にて処理することで幅３ｍｍのポリイミドテープを得た。得られたポリイミドテープを温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下に２４時間以上静置した。静置したポリイミドテープの伸度を引張試験機（ＵＴＭ－ＩＩ－２０型、オリエンテック社製）を用いて、試験速度４０ｍｍ／ｍｉｎ、初期加重０．５ｆｓの条件にて測定し、以下の定義で伸度および平均伸度を求めた。なお本願では試験回数を１０回として試験した。
伸度（％）＝１００×｛（破断時の試料長さ－試験前の試料長さ）／試験前の試料長さ｝
平均伸度（％）＝伸度／試験回数
上記（２）で得られたＡｌウェハ上の硬化膜を、ダイシング装置（ＤＩＳＣＯ社、ＤＡＤ３３５０）によって幅３ｍｍの短冊状にカットし、１０％塩酸にて処理することで幅３ｍｍのポリイミドテープを得た。得られたポリイミドテープを温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下に２４時間以上静置した。静置したポリイミドテープの伸度を引張試験機（ＵＴＭ－ＩＩ－２０型、オリエンテック社製）を用いて、試験速度４０ｍｍ／ｍｉｎ、初期加重０．５ｆｓの条件にて測定し、以下の定義で伸度および平均伸度を求めた。なお本願では試験回数を１０回として試験した。
伸度（％）＝１００×｛（破断時の試料長さ－試験前の試料長さ）／試験前の試料長さ｝
平均伸度（％）＝伸度／試験回数
【0116】
上記で求められる平均伸度を以下の基準に基づき評価した。
優：平均伸度が３５％以上
良：平均伸度が２０％以上３５％未満
可：平均伸度が１０％以上２０％未満
不可：平均伸度が１０％未満
優：平均伸度が３５％以上
良：平均伸度が２０％以上３５％未満
可：平均伸度が１０％以上２０％未満
不可：平均伸度が１０％未満
【0117】
（４）硬化収縮率の測定
６インチシリコンウェハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、後述の方法により調製したネガ型感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように回転塗布した。その後１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、厚み１０μＭの塗膜を形成した。得られた感光性樹脂膜に、高圧水銀灯にて、４００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、その後、温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃において２時間加熱処理することにより、硬化膜を得た。
６インチシリコンウェハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、後述の方法により調製したネガ型感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように回転塗布した。その後１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、厚み１０μＭの塗膜を形成した。得られた感光性樹脂膜に、高圧水銀灯にて、４００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、その後、温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃において２時間加熱処理することにより、硬化膜を得た。
【0118】
得られた硬化膜の硬化収縮率を以下のような定義で算出した。
硬化収縮率［％］＝｛（硬化後の膜厚［μｍ］）÷（硬化前の膜厚［μｍ］）｝×１００
上記式で得られる残膜率を以下の基準にて評価した。
優：硬化収縮率が８５％以上
良：硬化収縮率が７５％以上８５％未満
可：硬化収縮率が６５％以上７５％未満
不可：硬化収縮率が６５％未満
硬化収縮率［％］＝｛（硬化後の膜厚［μｍ］）÷（硬化前の膜厚［μｍ］）｝×１００
上記式で得られる残膜率を以下の基準にて評価した。
優：硬化収縮率が８５％以上
良：硬化収縮率が７５％以上８５％未満
可：硬化収縮率が６５％以上７５％未満
不可：硬化収縮率が６５％未満
【0119】
（５）銅密着性評価
後述の方法により調製したネガ型感光性樹脂組成物を、予めＴｉ及びＣｕをスパッタしておいた６インチシリコンウェハ上にコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように回転塗布し、その後１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、厚み１０ｕＭの塗膜を形成した。得られた感光性樹脂膜に、高圧水銀灯にて、４００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理することにより、Ｃｕ上に約６μｍ厚の樹脂から成る硬化膜を得た。
後述の方法により調製したネガ型感光性樹脂組成物を、予めＴｉ及びＣｕをスパッタしておいた６インチシリコンウェハ上にコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように回転塗布し、その後１１０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、厚み１０ｕＭの塗膜を形成した。得られた感光性樹脂膜に、高圧水銀灯にて、４００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行い、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理することにより、Ｃｕ上に約６μｍ厚の樹脂から成る硬化膜を得た。
【0120】
加熱処理後の膜にＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６規格のクロスカット法に準じて、銅基板／硬化樹脂塗膜間の接着特性を以下の基準に基づき、評価した。
「優」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が１００
「良」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が８０以上１００未満
「可」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が６０以上８０未満
「不可」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が６０未満
「優」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が１００
「良」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が８０以上１００未満
「可」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が６０以上８０未満
「不可」：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が６０未満
【0121】
（６）保存安定性評価
感光性樹脂組成物の調製後、室温（２３．０℃±０．５℃、相対湿度５０％±１０％）で３日間攪拌した状態を初期とし、その後室温で４週間静置した。初期状態のＰＩ前駆体樹脂組成物を粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＲＥ－８５、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ製）にて粘度を測定し、同様にして４週間室温で静置したＰＩ前駆体樹脂組成物の粘度を測定した。以下の計算式に従って粘度変化率を求めた。
粘度変化率＝（４週間静置したＰＩ前駆体樹脂組成物の粘度／初期状態のＰＩ前駆体樹脂組成物）×１００
上記式で得られる粘度変化率を以下の基準にて評価した。
優：粘度変化率が１％未満
良：粘度変化率が１％以上５％未満
可：粘度変化率が５％以上１０％未満
不可：粘度変化率が１０％以上
感光性樹脂組成物の調製後、室温（２３．０℃±０．５℃、相対湿度５０％±１０％）で３日間攪拌した状態を初期とし、その後室温で４週間静置した。初期状態のＰＩ前駆体樹脂組成物を粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＲＥ－８５、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ製）にて粘度を測定し、同様にして４週間室温で静置したＰＩ前駆体樹脂組成物の粘度を測定した。以下の計算式に従って粘度変化率を求めた。
粘度変化率＝（４週間静置したＰＩ前駆体樹脂組成物の粘度／初期状態のＰＩ前駆体樹脂組成物）×１００
上記式で得られる粘度変化率を以下の基準にて評価した。
優：粘度変化率が１％未満
良：粘度変化率が１％以上５％未満
可：粘度変化率が５％以上１０％未満
不可：粘度変化率が１０％以上
【0122】
＜合成例１＞（（Ａ－１）ポリイミドアミック酸エステルＡ－１－１の合成）
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）２４．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２６．２ｇ（０．１２ｍоｌ）を１Ｌ容量のセパラブルフラスコに入れγ－ブチロラクトン７４．９ｇを加えた。次いで２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５２．１ｇ（０．４０ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながらピリジン３１．６ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加えた後、オイルバスを用いて４０℃にて５時間攪拌して、反応混合物を得た。反応終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）２４．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２６．２ｇ（０．１２ｍоｌ）を１Ｌ容量のセパラブルフラスコに入れγ－ブチロラクトン７４．９ｇを加えた。次いで２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５２．１ｇ（０．４０ｍｏｌ）を入れ、攪拌しながらピリジン３１．６ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加えた後、オイルバスを用いて４０℃にて５時間攪拌して、反応混合物を得た。反応終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
【0123】
次に、得られた反応混合物を攪拌しながら、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）８１．３ｇをγ－ブチロラクトン１００ｇに溶解した溶液を４０分かけて加え、続いてｍ－トリジン（ｍ－ＴＢ）３８．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン３００ｇに懸濁した懸濁液を、６０分かけて加えた。室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール１８ｇを加えて更に１時間攪拌し、次に、γ－ブチロラクトン１４０ｇを加えた。反応混合物をろ過して、反応系中に生じた沈殿物を取り除き、反応液を得た。
【0124】
得られた反応液を１．２ｋｇのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーを沈殿させた。沈殿した粗ポリマーを濾取し、γ－ブチロラクトン６００ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を、７ｋｇの水に滴下してポリマーを再沈殿させた。得られた再沈殿物を濾取した後、真空乾燥することにより、粉末状のポリマー（ポリマーＡ－１－１）を得た。ポリマーＡ－１－１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００であった。
【0125】
＜合成例２＞（（Ａ－１）ポリイミドアミック酸エステルＡ－１－２の合成
合成例１のＯＤＰＡ２４．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）とＰＭＤＡ２６．２ｇ（０．１２ｍоｌ）をＯＤＰＡ６２．０ｇ（０．２ｍоｌ）に変え、ｍ－ＴＢ３８．２ｇを４，４‘－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）３７．２ｇ（０．１９ｍоｌ）に変えた以外は、前述の合成例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ－１－２を得た。ポリマーＡ－１－２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であった。
合成例１のＯＤＰＡ２４．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）とＰＭＤＡ２６．２ｇ（０．１２ｍоｌ）をＯＤＰＡ６２．０ｇ（０．２ｍоｌ）に変え、ｍ－ＴＢ３８．２ｇを４，４‘－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）３７．２ｇ（０．１９ｍоｌ）に変えた以外は、前述の合成例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ－１－２を得た。ポリマーＡ－１－２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であった。
【0126】
＜合成例３＞（（Ａ－１）ポリイミドアミック酸エステルＡ－１－３の合成）
合成例１のＯＤＰＡ２４．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）とＰＭＤＡ２６．２ｇ（０．１２ｍоｌ）をＯＤＰＡ４９．６ｇ（０．１６ｍｏｌ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（０．０４ｍоｌ）１１．８ｇに変え、ｍ－ＴＢ３８．２ｇを４，４‘－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）３４．３ｇ（０．１７ｍоｌ）に変えた以外は、前述の合成例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ－１－３を得た。ポリマーＡ－１－３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であった。
合成例１のＯＤＰＡ２４．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）とＰＭＤＡ２６．２ｇ（０．１２ｍоｌ）をＯＤＰＡ４９．６ｇ（０．１６ｍｏｌ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（０．０４ｍоｌ）１１．８ｇに変え、ｍ－ＴＢ３８．２ｇを４，４‘－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）３４．３ｇ（０．１７ｍоｌ）に変えた以外は、前述の合成例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ－１－３を得た。ポリマーＡ－１－３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であった。
【0127】
＜合成例４＞（（Ａ－１）ポリイミドアミック酸エステルＡ－１－４の合成）
合成例２のＤＡＤＰＥ３７．２ｇをｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤ）１９．７ｇに変えた以外は、前述の合成例２に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ－１－４を得た。ポリマーＡ－１－４の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。
合成例２のＤＡＤＰＥ３７．２ｇをｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤ）１９．７ｇに変えた以外は、前述の合成例２に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ－１－４を得た。ポリマーＡ－１－４の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であった。
【0128】
＜合成例５＞（（Ａ－２）ポリイミドＡ－２－１の合成）
ディーンスターク抽出装置を取り付け、窒素置換した三口フラスコにＮ－メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）１００．０ｇと９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（以下ＢＡＦＬ）３４．９ｇ（０．１モル）を加え溶解させ、これに対して４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびトルエン２５．０ｇを加えて１８０℃に加熱した。
ディーンスターク抽出装置に理論量の水（１．８０ｇ）と添加したトルエン（２５．０ｇ）が抽出されたことを確認した後、加熱を止め室温まで冷却した。
ディーンスターク抽出装置を取り付け、窒素置換した三口フラスコにＮ－メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）１００．０ｇと９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（以下ＢＡＦＬ）３４．９ｇ（０．１モル）を加え溶解させ、これに対して４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびトルエン２５．０ｇを加えて１８０℃に加熱した。
ディーンスターク抽出装置に理論量の水（１．８０ｇ）と添加したトルエン（２５．０ｇ）が抽出されたことを確認した後、加熱を止め室温まで冷却した。
【0129】
得られた反応液に対して２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭОＩ、商品名；レゾナック株式会社）１５．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し攪拌することでポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を３ｋｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、濾別後真空乾燥することにより末端が修飾されたポリイミドＡ－２－１を粉末で得た。ポリイミドＡ－２－１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは４，４００であった。また、末端の変性率はプロトンＮＭＲの積分比率から９５％であることを確認した。
【0130】
＜合成例６＞（（Ａ－２）ポリイミドＡ－２－２の合成
合成例５のカレンズＭＯＩを添加しなかった以外は、前述の合成例５に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ－２－２を得た。ポリマーＡ―２－２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，２００であった。
合成例５のカレンズＭＯＩを添加しなかった以外は、前述の合成例５に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ－２－２を得た。ポリマーＡ―２－２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，２００であった。
【0131】
＜合成例７＞（（Ａ－２）ポリイミドＡ－２－３の合成）
合成例５のＢＡＦＬを６－（４－アミノフェノキシ）［１，１’－ビフェニル］－３－アミン（以下：ＰＤＰＥ）２７．７ｇに変えた以外は合成例５の記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミドＡ－２－３を得た。ポリイミドＡ－２－３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは５，５００であった。また、末端の変性率はプロトンＮＭＲの積分比率から１００％であることを確認した。
合成例５のＢＡＦＬを６－（４－アミノフェノキシ）［１，１’－ビフェニル］－３－アミン（以下：ＰＤＰＥ）２７．７ｇに変えた以外は合成例５の記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミドＡ－２－３を得た。ポリイミドＡ－２－３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは５，５００であった。また、末端の変性率はプロトンＮＭＲの積分比率から１００％であることを確認した。
【0132】
＜合成例８＞（（Ａ－２）ポリイミドＡ－２－４の合成）
合成例５のОＤＰＡをビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（以下：ＢＣＤ）１４．８９ｇ（０．０６ｍоｌ）、ＢＡＦＬをＰＤＰＥ２２．１１ｇ（０．０８ｍоｌ）、カレンズＭＯＩの量を１８．６ｇに変えた以外は合成例５の記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミドＡ－２－４を得た。ポリイミドＡ－２－４の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは８，７００であった。また、末端の変性率はプロトンＮＭＲの積分比率から１００％であることを確認した。
合成例５のОＤＰＡをビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（以下：ＢＣＤ）１４．８９ｇ（０．０６ｍоｌ）、ＢＡＦＬをＰＤＰＥ２２．１１ｇ（０．０８ｍоｌ）、カレンズＭＯＩの量を１８．６ｇに変えた以外は合成例５の記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミドＡ－２－４を得た。ポリイミドＡ－２－４の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、Ｍｗは８，７００であった。また、末端の変性率はプロトンＮＭＲの積分比率から１００％であることを確認した。
【0133】
＜実施例１＞
以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。（Ａ）ポリマーとしてＡ－１－１：１００ｇ、（Ｂ）光重合開始剤としてＫＺ－９４１（商品名、Ｂ－１）：５ｇ、（Ｃ－１）ウレタン（メタ）アクリレートとしてＫＲＭ７７３５（商品名、ダイセル・オルネクス社製、Ｃ－１－１、硬化物のＴｇ：２２℃）：２０ｇを、γ－ブチロラクトン（以下ではＧＢＬと表記、Ｄ－１）：１６０ｇ、ジメチルスルホキサイド（以下ＤＭＳО、Ｄ－２）：４０ｇに溶解することによって、ネガ型感光性樹脂組成物とした。該組成物を、前述の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。（Ａ）ポリマーとしてＡ－１－１：１００ｇ、（Ｂ）光重合開始剤としてＫＺ－９４１（商品名、Ｂ－１）：５ｇ、（Ｃ－１）ウレタン（メタ）アクリレートとしてＫＲＭ７７３５（商品名、ダイセル・オルネクス社製、Ｃ－１－１、硬化物のＴｇ：２２℃）：２０ｇを、γ－ブチロラクトン（以下ではＧＢＬと表記、Ｄ－１）：１６０ｇ、ジメチルスルホキサイド（以下ＤＭＳО、Ｄ－２）：４０ｇに溶解することによって、ネガ型感光性樹脂組成物とした。該組成物を、前述の方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【0134】
＜実施例２～２２、比較例１～４＞
表１～表３に示すとおりのポリマーとその他の添加剤を使用した以外は、実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１～表３に示す。
表１～表３に示すとおりのポリマーとその他の添加剤を使用した以外は、実施例１と同様のネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１～表３に示す。
【0135】
表１～表３に記載されている（Ａ－１）ポリイミド前駆体、（Ａ－２）ポリイミド、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ－１）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ－２）重合性モノマー、（Ｄ）溶剤、（Ｅ）防錆剤は、それぞれ以下の通りである。
Ｂ－２：ＰＢＧ３０５７（商品名、常州強力電子新材料社製）
Ｃ－１－２：ＥＢＥＣＲＹＬ４７４０ （商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：３５℃、分子量：１２５０、（メタ）アクリロイル基の数：２
Ｃ－１－３：ＫＲＭ８６６７（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：８５℃、分子量：２０００、（メタ）アクリロイル基の数：３
Ｃ－１－４：ＥＢＥＣＲＹＬ２３０（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：－５５℃、分子量：５０００、（メタ）アクリロイル基の数：２
Ｃ－１－５：ＥＢＥＣＲＹＬ４４９１（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：－４５℃、分子量：７０００、（メタ）アクリロイル基の数：２
Ｃ－１－６：ＫＲＭ９２７６（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：５℃、分子量：２１５、（メタ）アクリロイル基の数：１
Ｃ－１－７：ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：５４℃、分子量：４５０、（メタ）アクリロイル基の数：２
Ｃ－１－８：ＥＢＥＣＲＹＬ４７３８（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：１０５℃、分子量：８００、（メタ）アクリロイル基の数：３
Ｃ－１－９：ＥＢＥＣＲＹＬ４８５９（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：１３６℃、分子量：５００、（メタ）アクリロイル基の数：２
Ｃ－１－１０：ＫＲＭ８５２８（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：１５０℃、分子量：１６００、（メタ）アクリロイル基の数：４
Ｃ－１－１１：ＥＢＥＣＲＹＬ２１０（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：－１９℃、分子量：１５００、（メタ）アクリロイル基の数：２
Ｃ－１－１２：ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１Ｒ（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：６３℃、メタ）アクリロイル基の数：６
Ｃ－１－１３：ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：－３５℃、分子量：３６０００、（メタ）アクリロイル基の数：２ Ｃ－２－１：テトラエチレングリコールジメタクリレート
Ｃ－２－２：トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート
Ｅ－１：８－アザアデニン
Ｂ－２：ＰＢＧ３０５７（商品名、常州強力電子新材料社製）
Ｃ－１－２：ＥＢＥＣＲＹＬ４７４０ （商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：３５℃、分子量：１２５０、（メタ）アクリロイル基の数：２
Ｃ－１－３：ＫＲＭ８６６７（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：８５℃、分子量：２０００、（メタ）アクリロイル基の数：３
Ｃ－１－４：ＥＢＥＣＲＹＬ２３０（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：－５５℃、分子量：５０００、（メタ）アクリロイル基の数：２
Ｃ－１－５：ＥＢＥＣＲＹＬ４４９１（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：－４５℃、分子量：７０００、（メタ）アクリロイル基の数：２
Ｃ－１－６：ＫＲＭ９２７６（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：５℃、分子量：２１５、（メタ）アクリロイル基の数：１
Ｃ－１－７：ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：５４℃、分子量：４５０、（メタ）アクリロイル基の数：２
Ｃ－１－８：ＥＢＥＣＲＹＬ４７３８（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：１０５℃、分子量：８００、（メタ）アクリロイル基の数：３
Ｃ－１－９：ＥＢＥＣＲＹＬ４８５９（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：１３６℃、分子量：５００、（メタ）アクリロイル基の数：２
Ｃ－１－１０：ＫＲＭ８５２８（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：１５０℃、分子量：１６００、（メタ）アクリロイル基の数：４
Ｃ－１－１１：ＥＢＥＣＲＹＬ２１０（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：－１９℃、分子量：１５００、（メタ）アクリロイル基の数：２
Ｃ－１－１２：ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１Ｒ（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：６３℃、メタ）アクリロイル基の数：６
Ｃ－１－１３：ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３（商品名、ダイセル・オルネクス社製）、硬化物のＴｇ：－３５℃、分子量：３６０００、（メタ）アクリロイル基の数：２ Ｃ－２－１：テトラエチレングリコールジメタクリレート
Ｃ－２－２：トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート
Ｅ－１：８－アザアデニン
【0136】
【表1】
【0137】
【表2】
【0138】
【表3】
【0139】
表１および表２に示される通り、実施例１のネガ型感光性樹脂組成物では、伸度は優となり、キュア残膜評価では可、密着性では良となった。実施例２～２５の感光性樹脂組成物は、いずれも伸度、キュア残膜評価（硬化収縮率）、密着性のすべてで可以上であった。
【0140】
一方、表３に示される通り、比較例１では密着性が不可、比較例２ではキュア残膜評価と密着性が不可、比較例３では伸度と密着性が不可、比較例４では、伸度が不可、比較例５では伸度と密着性が不可となった。
【産業上の利用可能性】
【0141】
本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。