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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024164942
(43)【公開日】2024-11-28
(54)【発明の名称】二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20241121BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241121BHJP
C09K 23/52 20220101ALI20241121BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/62 Z
C09K23/52
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023080689
(22)【出願日】2023-05-16
(71)【出願人】
【識別番号】000005957
【氏名又は名称】三菱鉛筆株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100160705
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 健太郎
(74)【代理人】
【識別番号】100193404
【弁理士】
【氏名又は名称】倉田 佳貴
(72)【発明者】
【氏名】瀬田川 洋亮
【テーマコード（参考）】
4D077
5H050
【Ｆターム（参考）】
4D077AA01
4D077AC05
4D077BA07
4D077DD12X
4D077DD15X
4D077DD17X
4D077DD46X
4D077DE07X
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA05
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CA20
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA11
5H050EA24
5H050FA17
5H050HA01
5H050HA05
5H050HA10
(57)【要約】
【課題】分散安定性及び活物質との混合性が良好な、新規な二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液を提供する。
【解決手段】本発明の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液は、
ポリテトラフルオロエチレン粒子、非水系溶剤、及び分散剤を含有しており、
レーザー回折法により測定した前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒度分布において、Ｄ１０が２．０μｍ以上であり、かつＤ９０が５０μｍ以下であり、かつ
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に準拠して測定した伸び率が、３８０～１０００％である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液は、
ポリテトラフルオロエチレン粒子、非水系溶剤、及び分散剤を含有しており、
レーザー回折法により測定した前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒度分布において、Ｄ１０が２．０μｍ以上であり、かつＤ９０が５０μｍ以下であり、かつ
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に準拠して測定した伸び率が、３８０～１０００％である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリテトラフルオロエチレン粒子、非水系溶剤、及び分散剤を含有しており、
レーザー回折法により測定した前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒度分布において、Ｄ１０が２．０μｍ以上であり、かつＤ９０が５０μｍ以下であり、かつ
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に準拠して測定した伸び率が、３８０～１０００％である、
二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
レーザー回折法により測定した前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒度分布において、Ｄ１０が２．０μｍ以上であり、かつＤ９０が５０μｍ以下であり、かつ
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に準拠して測定した伸び率が、３８０～１０００％である、
二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
【請求項2】
走査電子顕微鏡により測定した、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径が、１００ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
【請求項3】
前記粒度分布において、Ｄ５０が１２μｍ～４５μｍである、請求項１又は２に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
【請求項4】
水分量が８０００ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
【請求項5】
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の含有率が、前記二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液の質量に対して、５質量％～６０質量％である、請求項１又は２に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
【請求項6】
前記分散剤の質量の、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の質量に対する比が、０．００１～０．１５である、請求項１又は２に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
【請求項7】
前記分散剤が、ポリビニルアルコール系、ブチラール系、アクリル系、及びウレタン系の分散剤から選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
【請求項8】
前記非水系溶剤が、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤、芳香族極性溶剤、アルコール、多価アルコール、グリコールエーテル類、エステル、非プロトン性極性溶剤からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
【請求項9】
請求項１又は２に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液、及び電池材料を混合することを含む、二次電池用スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、耐熱性、電気絶縁性、低誘電特性、低摩擦特性、非粘着性、耐候性などに優れた材料であり、種々の用途に用いられている。また、粉末状態のＰＴＦＥは、剪断力を印加すると、フィブリル化する性質を有しており、このような性質を利用して、粉末状態のＰＴＦＥをフィブリル化させて、二次電池において用いられる活物質を結着させることが行われている。この目的のため、ＰＴＦＥ粒子の非水系分散液が提案されている。
【0003】
特許文献１では、少なくとも、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを５～６０質量％、ポリビニルブチラールをポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの質量に対して０．１～１５質量％、含み、カールフィッシャー法により測定した分散液全体の水分量が、８０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散液が開示されている。
【0004】
特許文献２では、フィブリル形成性のポリテトラフルオロエチレンを芯部とし、非フィブリル形成性のポリマーを殻部とする平均粒径０．０５～１μｍの芯－殻複合微粒子を含む水性または非水性分散液、もしくは粉末からなり、該複合微粒子の芯部と殻部の重量比が９８：２～５０：５０である電池用結着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１７－０６６３２７号公報
【特許文献2】国際公開第９６／０１２７６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明では、分散安定性、活物質との混合性、及び活物質と混合した際の製膜性が良好な、新規な二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉ポリテトラフルオロエチレン粒子、非水系溶剤、及び分散剤を含有しており、
レーザー回折法により測定した前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒度分布において、Ｄ１０が２．０μｍ以上であり、かつＤ９０が５０μｍ以下であり、かつ
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に準拠して測定した伸び率が、３８０～１０００％である、二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
〈態様２〉走査電子顕微鏡により測定した、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径が、１００ｎｍ～５００ｎｍである、態様１に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
〈態様３〉前記粒度分布において、Ｄ５０が１２μｍ～４５μｍである、態様１又は２に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
〈態様４〉水分量が８０００ｐｐｍ以下である、態様１～３のいずれか一項に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
〈態様５〉前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の含有率が、前記二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液の質量に対して、５質量％～６０質量％である、態様１～４のいずれか一項に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
〈態様６〉前記分散剤の質量の、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の質量に対する比が、０．００１～０．１５である、態様１～５のいずれか一項に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
〈態様７〉前記分散剤が、ポリビニルアルコール系、ブチラール系、アクリル系、及びウレタン系の分散剤からなる群より選択される少なくとも一種である、態様１～６のいずれか一項に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
〈態様８〉前記非水系溶剤が、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤、芳香族極性溶剤、アルコール、多価アルコール、グリコールエーテル類、エステル、非プロトン性極性溶剤からなる群より選択される少なくとも一種である、態様１～７のいずれか一項に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
〈態様９〉態様１～８のいずれか一項に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液、及び電池材料を混合することを含む、二次電池用スラリーの製造方法。
〈態様１〉ポリテトラフルオロエチレン粒子、非水系溶剤、及び分散剤を含有しており、
レーザー回折法により測定した前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒度分布において、Ｄ１０が２．０μｍ以上であり、かつＤ９０が５０μｍ以下であり、かつ
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に準拠して測定した伸び率が、３８０～１０００％である、二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
〈態様２〉走査電子顕微鏡により測定した、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径が、１００ｎｍ～５００ｎｍである、態様１に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
〈態様３〉前記粒度分布において、Ｄ５０が１２μｍ～４５μｍである、態様１又は２に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
〈態様４〉水分量が８０００ｐｐｍ以下である、態様１～３のいずれか一項に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
〈態様５〉前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の含有率が、前記二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液の質量に対して、５質量％～６０質量％である、態様１～４のいずれか一項に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
〈態様６〉前記分散剤の質量の、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の質量に対する比が、０．００１～０．１５である、態様１～５のいずれか一項に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
〈態様７〉前記分散剤が、ポリビニルアルコール系、ブチラール系、アクリル系、及びウレタン系の分散剤からなる群より選択される少なくとも一種である、態様１～６のいずれか一項に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
〈態様８〉前記非水系溶剤が、脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤、芳香族極性溶剤、アルコール、多価アルコール、グリコールエーテル類、エステル、非プロトン性極性溶剤からなる群より選択される少なくとも一種である、態様１～７のいずれか一項に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液。
〈態様９〉態様１～８のいずれか一項に記載の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液、及び電池材料を混合することを含む、二次電池用スラリーの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、分散安定性及び活物質との混合性が良好な、新規な二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
《二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液》
本発明の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液は、
ポリテトラフルオロエチレン粒子、非水系溶剤、及び分散剤を含有しており、
レーザー回折法により測定した前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒度分布において、Ｄ１０が２．０μｍ以上であり、かつＤ９０が５０μｍ以下であり、かつ
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に準拠して測定した伸び率が、３８０～１０００％である。
本発明の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液は、
ポリテトラフルオロエチレン粒子、非水系溶剤、及び分散剤を含有しており、
レーザー回折法により測定した前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒度分布において、Ｄ１０が２．０μｍ以上であり、かつＤ９０が５０μｍ以下であり、かつ
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に準拠して測定した伸び率が、３８０～１０００％である。
【0010】
本発明者らは、上記の構成、特にポリテトラフルオロエチレン粒子の比較的小さい粒度分布及び比較的大きい伸び率により、分散安定性、活物質との良好な混合性、活物質と混合した際の製膜性、を得ることができることを見出した。
【0011】
ここで、粒度分布は、レーザー回折法において体積基準により測定したものであり、Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ５０（メジアン径）は、それぞれ母集団の累積分布が１０％、９０％及び５０％のときの粒子の直径を意味している。レーザー回折法による測定は、例えば粒度分布測定装置 ＭＴ３３００ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて行うことができる。
【0012】
上記の粒度分布において、Ｄ１０は、２．０μｍ以上、２．２μｍ以上、又は２．５μｍ以上であることにより、ポリテトラフルオロエチレン粒子の添加量を少なくし、それによって、電池特性を良好にすることができる。このＤ１０は、３０．０μｍ以下、２７．０μｍ以下、２５．０μｍ以下、２２．０μｍ以下、２０．０μｍ以下、１７．０μｍ以下、１５．０μｍ以下、１２．０μｍ以下、１０．０μｍ以下、９．０μｍ以下、８．０μｍ以下、７．０μｍ以下、６．０μｍ以下、５．０μｍ以下、４．０μｍ以下、又は３．５μｍ以下であってよい。
【0013】
上記の粒度分布において、Ｄ９０が５０μｍ以下、４５μｍ以下、４０μｍ以下、３７μｍ以下、又は３５μｍ以下であることにより、特に活物質と混合した際の製膜性を良好にすることができる。このＤ９０は、１５μｍ以上、１７μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、２８μｍ以上、３０μｍ以上、３３μｍ以上、３５μｍ以上、３８μｍ以上、４０μｍ以上、４５μｍ以上、又は４７μｍ以上であってよい。
【0014】
上記の粒度分布において、Ｄ５０は、１１μｍ以上、又は１２μｍ以上であってよく、また４５μｍ以下、４０μｍ以下、３５μｍ以下、３０μｍ以下、又は２５μｍ以下であってよい。特に、Ｄ５０が上記の範囲内にある場合には、本発明の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液は、活物質との良好な混合性を有することができる。
【0015】
本発明の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液は、各種分散法により作製できる。分散法としては、ディスパー、ボールミル、ビーズミル等を用いた方法が挙げられる。分散時に印加される剪断力によって二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液中のポリテトラフルオロエチレン粒子がフィブリル化しないように、適宜、剪断力を調整してよい。
【0016】
本発明の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液は、粗大粒子、例えば粒子径５００μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子を含まないことが、本発明の効果を増大させる観点から好ましい。この粗大粒子は、例えば、分散処理後にメッシュ濾過等の公知の分級手段により除去することができる。
【0017】
本発明の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液の水分量は、９０００ｐｐｍ以下、８８００ｐｐｍ以下、８５００ｐｐｍ以下、８３００ｐｐｍ以下、８０００ｐｐｍ以下、又は７７００ｐｐｍ以下であることが、得られる二次電池の電池特性を良好にする観点から好ましい。この水分量は、０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以上、又は４０００ｐｐｍ以上であってよい。
【0018】
本発明（後述する実施例等を含む）においては、カールフィッシャー法による水分量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００６８：２００１に準拠するものであり、ＭＣＵ－６１０（京都電子工業社製）により行った。具体的には、二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液を、アルコールをベースとした溶剤に溶解させ、これをＫＦ試薬と反応させ、ＫＦ試薬の消費した容量から、二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液の水分量を算出することができる。
【0019】
非水系溶剤に含まれる水分量のほかに、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーや分散剤などの材料自体に含まれる水分や、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーを非水系溶剤中に分散する製造工程における外部からの水分の混入（空気中の水分、装置壁面の結露水など）が考えられるが、最終的にポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散液の水分量を８０００ｐｐｍ以下にすることで、より保存安定性に優れたポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散液を得ることができる。
【0020】
非水系溶剤の水分量、並びに、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散液の水分量を８０００ｐｐｍ以下とするためには、一般的に用いられている非水系溶剤の脱水方法を用いることが可能であるが、例えば、モレキュラーシーブスなどを用いることができる。また、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーや分散剤は、加熱や減圧などによる脱水を行うことで充分に水分量を下げた状態で使用することができる。
【0021】
更に、ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダーの非水系分散液を作製した後に、モレキュラーシーブスや膜分離法などを用いて水分除去することも可能であるが、上記した方法以外であっても、非水系分散液の水分量を下げることができるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
【0022】
以下では、本発明の各構成要素について説明する。
【0023】
〈ポリテトラフルオロエチレン粒子〉
本発明に用いられるポリテトラフルオロエチレン粒子は、伸び率がＡＳＴＭ Ｄ４８９５に準拠して測定した伸び率が、３８０～１０００％である、ポリテトラフルオロエチレン粒子である。
本発明に用いられるポリテトラフルオロエチレン粒子は、伸び率がＡＳＴＭ Ｄ４８９５に準拠して測定した伸び率が、３８０～１０００％である、ポリテトラフルオロエチレン粒子である。
【0024】
本発明に使用されるポリテトラフルオロエチレン粒子は、非水系溶剤及び分散剤とともに混合撹拌される前に、乾式粉砕、湿式粉砕、又は電子線処理がなされてもよい。
【0025】
本発明のポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、１８０ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、又は２３０ｎｍ以上であることが、二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液を塗工した際の製膜性を良好にする観点から好ましい。この平均一次粒子径は、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４３０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３８０ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３３０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、又は２８０ｎｍ以下であってよい。この平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際の、一次粒子の長軸径を用いて算出した。
【0026】
本発明のポリテトラフルオロエチレン粒子の伸び率は、３８０％以上、４００％以上、４２０％以上、４５０％以上、４８０％以上、５００％以上、５３０％以上、又は５５０％以上であることにより、二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液を塗工した際の製膜性を良好にすることができる。この伸び率は、また１０００％以下、９００％以下、８００％以下、７００％以下、又は６５０％以下であってよい。
【0027】
この伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に準拠して測定したもの、より具体的には以下の手順で測定したものである。
１．ポリテトラフルオロエチレン粒子を円盤状シートに成形し、３４．５ＭＰａまで圧力をかけ３分保持する。
２．前記円盤状シートを、初期温度２９０℃の環境に配置し、１２０℃／ｈで昇温し、３８０℃３０分保持し、６０℃／ｈで降温し、２９０℃２４分保持し、室温に３０分で焼結する。
３．焼結した円盤状シートをダンベル状に打ち抜いて試験シートを作製する。
４．ゲージ長Ｌ０を設定し、続いて、これを治具に置く。
５．変位と応力を０にした後に、破断まで５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引っ張って、破断時の応力Ｆ及び長さＬ１を測定し、以下の式により破断伸び率を算出する。
破断伸び率ＥＬ＝（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０×１００％
１．ポリテトラフルオロエチレン粒子を円盤状シートに成形し、３４．５ＭＰａまで圧力をかけ３分保持する。
２．前記円盤状シートを、初期温度２９０℃の環境に配置し、１２０℃／ｈで昇温し、３８０℃３０分保持し、６０℃／ｈで降温し、２９０℃２４分保持し、室温に３０分で焼結する。
３．焼結した円盤状シートをダンベル状に打ち抜いて試験シートを作製する。
４．ゲージ長Ｌ０を設定し、続いて、これを治具に置く。
５．変位と応力を０にした後に、破断まで５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引っ張って、破断時の応力Ｆ及び長さＬ１を測定し、以下の式により破断伸び率を算出する。
破断伸び率ＥＬ＝（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０×１００％
【0028】
本発明の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液中のポリテトラフルオロエチレン粒子の含有率は、二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液の質量に対して、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、又は２８質量％以上であることが、製膜性を良好にする観点から好ましく、また６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、又は３３質量％以下であることが、分散安定性を得る観点から好ましい。
【0029】
〈非水系溶剤〉
非水系溶剤としては、概して、水以外の溶剤を示しており、例えば炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤、芳香族極性溶剤、アルコール、多価アルコール、グリコールエーテル類、エステル、非プロトン性極性溶剤等を用いることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、又は組み合わせて用いてもよい。
非水系溶剤としては、概して、水以外の溶剤を示しており、例えば炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤、芳香族極性溶剤、アルコール、多価アルコール、グリコールエーテル類、エステル、非プロトン性極性溶剤等を用いることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、又は組み合わせて用いてもよい。
【0030】
非水系溶剤の含有率は、二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液の質量に対して、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、又は６５質量％以上であってよく、また８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、又は７０質量％以下であってよい。
【0031】
炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤及び芳香族炭化水素溶剤等を用いることができる。これらの溶剤は、低い水溶性を有することから、空気中の水蒸気の捕捉を抑制し、それによって、水分量の上昇を抑制する観点から好ましいことがある。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、又は組み合わせて用いてもよい。
【0032】
脂肪族炭化水素溶剤としては、例えばへキサン、へプタン、オクタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、エチルシクロへキサン、テトラクロロメタン等を用いることができる。
【0033】
芳香族炭化水素溶剤としては、例えばベンゼン、クロロべンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等を用いることができる。
【0034】
芳香族極性溶剤としては、例えばベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、フタル酸ブチル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等を用いることができる。
【0035】
アルコールとしては、例えばエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２－エチルブタノール、ｎ－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－オクタノール、２－エチルヘキサノール、３，５，５－トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ－デカノール、ウンデカノール、ｎ－デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール等を用いることができる。
【0036】
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等を用いることができる。
【0037】
グリコールエーテルとしては、例えば、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等を用いることができる。
【0038】
エステルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、トリメチル酢酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、カプリル酸トリグリセライド、クエン酸トリブチルアセテート、オキシステアリン酸オクチル、プロピレングリコールモノリシノレート、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、３－メトキシブチルアセテート等を用いることができる。
【0039】
非プロトン性極性溶剤は、概して酸性水素を含まない溶媒である。非プロトン性極性液体媒体としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を用いることができる。
【0040】
〈分散剤〉
分散剤としては、非水系溶剤に溶けるものであり、かつポリテトラフルオロエチレンを分散できるものであればよく、公知の分散剤を用いることができる。例えば湿潤分散剤として商業的に入手可能な分散剤を用いることができる。このような分散剤としては、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、リン酸エステル系分散剤、及びウレタン系分散剤、フッ素系分散剤等を用いることができる。電池にした際の副反応抑制の観点から、ポリビニルアルコール系、ブチラール系、又はアクリル系・ウレタン系分散剤を用いることが特に好ましい。これらの分散剤は、単独で用いてもよく、又は組み合わせて用いてもよい。
分散剤としては、非水系溶剤に溶けるものであり、かつポリテトラフルオロエチレンを分散できるものであればよく、公知の分散剤を用いることができる。例えば湿潤分散剤として商業的に入手可能な分散剤を用いることができる。このような分散剤としては、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、リン酸エステル系分散剤、及びウレタン系分散剤、フッ素系分散剤等を用いることができる。電池にした際の副反応抑制の観点から、ポリビニルアルコール系、ブチラール系、又はアクリル系・ウレタン系分散剤を用いることが特に好ましい。これらの分散剤は、単独で用いてもよく、又は組み合わせて用いてもよい。
【0041】
分散剤の含有率は、二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液の質量に対して、０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．７質量％以上、０．９質量％以上、１．０質量％以上、１．３質量％以上、１．５質量％以上、１．７質量％以上、１．９質量％以上、２．０質量％以上、２．１質量％以上、２．３質量％以上、２．５質量％以上、２．７質量％以上、又は２．９質量％以上であってよく、また５．０質量％以下、４．７質量％以下、４．５質量％以下、４．３質量％以下、４．０質量％以下、３．７質量％以下、３．５質量％以下、３．３質量％以下、又は３．１質量％以下であってよい。
【0042】
分散剤の質量の、ポリテトラフルオロエチレン粒子の質量に対する比は、０．００１以上、０．００５以上、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、又は０．０９以上であることが、分散安定性の観点から好ましく、また０．１５以下、０．１４以下、０．１３以下、０．１２以下、又は０．１１以下であることが、活物質と混合した際の製膜性を良好にする観点から好ましい。
【0043】
《二次電池用スラリーの製造方法》
二次電池用スラリーは、上記の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液、及び電池材料、特に粒子状電池材料を混合することにより製造することができる。二次電池用スラリーの製造条件は、特に限定されない。例えば、上記非水系分散液を調製し、その後、二次電池用スラリーを構成する電池材料として活物質、導電材料等を添加し、必要に応じて撹拌しながら混合する工程を含む方法や、上記非水系分散液の調製時に同時に活物質、導電材料等を加える工程を含む方法により、二次電極用スラリーを製造することができる。また、上記非水系分散液に含まれる溶剤の他に、更に他の溶剤を加えてもよい。
二次電池用スラリーは、上記の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液、及び電池材料、特に粒子状電池材料を混合することにより製造することができる。二次電池用スラリーの製造条件は、特に限定されない。例えば、上記非水系分散液を調製し、その後、二次電池用スラリーを構成する電池材料として活物質、導電材料等を添加し、必要に応じて撹拌しながら混合する工程を含む方法や、上記非水系分散液の調製時に同時に活物質、導電材料等を加える工程を含む方法により、二次電極用スラリーを製造することができる。また、上記非水系分散液に含まれる溶剤の他に、更に他の溶剤を加えてもよい。
【0044】
上記の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液と活物質とを混合させると、二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液のポリテトラフルオロエチレン粒子がフィブリル化しながら活物質の粒子の間に入り込み、フィブリル化したポリテトラフルオロエチレン粒子が活物質を包囲することにより、活物質が結着されることとなる。
【0045】
混合は、公知の混合手段、例えばプラネタリーミキサー等の攪拌混合手段を用いて行うことができる。
【0046】
電池材料としては、正極活物質、負極活物質、導電材、及び固体電解質を用いることができる。すなわち、二次電池用スラリーは、二次電池正極用スラリ―であってもよく、二次電池正極用スラリ―であってもよく、又は固体電解質用スラリーであってもよい。
【0047】
（正極活物質）
正極活物質としては、例えばリチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム、三元系（ＮＣＭ）リチウム材料、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
正極活物質としては、例えばリチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム、三元系（ＮＣＭ）リチウム材料、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【0048】
（負極活物質）
負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、コークス、炭素繊維などの黒鉛質材料；リチウムと合金を形成することが可能な元素、すなわち例えばケイ素系化合物、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉなどの元素；リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む化合物；リチウムと合金を形成することが可能な元素及び前記化合物と、炭素及び／又は前記黒鉛質材料との複合体、又はリチウムを含む窒化物などを例示することができる。このうち、黒鉛質材料及びケイ素系化合物が好ましく、黒鉛及びケイ素系化合物としては、ケイ素粒子又はケイ素酸化物粒子がより好ましい。
負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、コークス、炭素繊維などの黒鉛質材料；リチウムと合金を形成することが可能な元素、すなわち例えばケイ素系化合物、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉなどの元素；リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む化合物；リチウムと合金を形成することが可能な元素及び前記化合物と、炭素及び／又は前記黒鉛質材料との複合体、又はリチウムを含む窒化物などを例示することができる。このうち、黒鉛質材料及びケイ素系化合物が好ましく、黒鉛及びケイ素系化合物としては、ケイ素粒子又はケイ素酸化物粒子がより好ましい。
【0049】
なお、本発明におけるケイ素酸化物とは、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるものである。また本発明において、負極活物質としては、ケイ素化合物単独で用いてもよいし、ケイ素系化合物と黒鉛質材料との複合体を用いてもよい。
【0050】
金属酸化物系負極活物質粒子としては、例えば、チタン酸化物を使用できる。チタン酸化物としては、リチウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、スピネル型チタン酸リチウム、ラムスデライト型チタン酸リチウム、チタン含有金属複合酸化物、単斜晶系の結晶構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ））、並びにアナターゼ型二酸化チタンなどを用いることができる。
【0051】
スピネル型チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは充放電反応により－１≦ｘ≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。ラムスデライト型チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（ｙは充放電反応により－１≦ｙ≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。ＴｉＯ２（Ｂ）及びアナターゼ型二酸化チタンとしては、Ｌｉ１＋ｚＴｉＯ２（ｚは充放電反応により－１≦ｚ≦０の範囲で変化する）などが挙げられる。
【0052】
チタン含有金属複合酸化物としては、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２－Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ２、ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。
【0053】
このような金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存しているか、又は、アモルファス相が単独で存在しているミクロ構造であることが好ましい。ミクロ構造であることにより、サイクル性能を更に向上させることができる。
【0054】
活物質の含有率は、二次電池用スラリーの質量に対して、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、又は６５質量％以上であってよく、また８０質量％以下、７５質量％以下、又は７０質量％以下であってよい。
【0055】
（固体電解質）
固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、有機固体電解質、無機固体電解質等が挙げられる。
固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、有機固体電解質、無機固体電解質等が挙げられる。
【0056】
有機固体電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩等が挙げられる。
【0057】
無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質が挙げられる。中でも、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
【0058】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
【0059】
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ｓ１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１（Ｓ１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は、１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１．０以上、１．５以上、又は２．０以上であり、かつ９．０以下、８．５以下、又は７．５以下であることが好ましい。ｂ１は、０以上であり、かつ３．０以下、２．０以下、又は１．０以下であることがより好ましい。ｄ１は２．５以上、又は３．０以上であり、かつ１０．０以下、９．０以下、又は８．５以下であることが好ましい。ｅ１は、０以上であり、かつ５．０以下、４．０以下、又は３．０以下であることが好ましい。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１（Ｓ１）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は、１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１．０以上、１．５以上、又は２．０以上であり、かつ９．０以下、８．５以下、又は７．５以下であることが好ましい。ｂ１は、０以上であり、かつ３．０以下、２．０以下、又は１．０以下であることがより好ましい。ｄ１は２．５以上、又は３．０以上であり、かつ１０．０以下、９．０以下、又は８．５以下であることが好ましい。ｅ１は、０以上であり、かつ５．０以下、４．０以下、又は３．０以下であることが好ましい。
【0060】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【0061】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
【0062】
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【0063】
Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を、好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、３×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、５×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、７×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、又は１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【0064】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。これらの方法によれば、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができる。
【0065】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上、３×１０－６Ｓ／ｃｍ以上、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上、７×１０－６Ｓ／ｃｍ以上、又は１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【0066】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３（ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。）（ＬＬＴ）；ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）；Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；Ｌｉ（３－２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；Ｌｉ３ＢＯ３；Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４；Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５；Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２；Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；リン酸リチウムの酸素元素の一部を窒素元素で置換したＬｉＰＯＮ；ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
【0067】
（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６が好ましい。
【0068】
（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＣｌ等が挙げられる。
【0069】
（導電材）
導電材としては、例えば炭素系導電材を用いることができる。炭素系導電材は、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及び／又は炭素粒子であってよい。
導電材としては、例えば炭素系導電材を用いることができる。炭素系導電材は、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及び／又は炭素粒子であってよい。
【0070】
炭素繊維としては、これに限られないが、ミルドファイバー、及びチョップドファイバー等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また組み合わせて使用してもよい。
【0071】
炭素繊維の平均長は、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であることができ、また１００μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であることができる。
【0072】
炭素粒子としては、例えばグラフェン、黒鉛、並びにアセチレンブラック及びケッチェンブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また組み合わせて使用してもよい。
【0073】
炭素粒子の形状は、特に限定されず、例えば扁平状、アレイ状、球状等の形状であってよい。
【0074】
炭素粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、又は３μｍ以上であることができ、また２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、又は７μｍ以下であることができる。ここで、本明細書において採用される平均粒子径は、対象となる炭素粒子の大きさによって適宜選択され、概ね１μｍ未満の粒子の場合は、動的光散乱法により測定した散乱強度分布によるヒストグラム平均粒子径（Ｄ５０）の値であり、１μｍ以上の粒子の場合は、レーザー回折法において体積基準により算出されたメジアン径（Ｄ５０）の値である。動的光散乱法による測定は、例えばＤｅｌｓａＭａｘ ＣＯＲＥ（ベックマン・コールター社）を用いて行うことができる。レーザー回折法による測定は、例えば粒度分布測定装置 ＭＴ３３００ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて行うことができる。
【0075】
電極層形成用非水系分散液における炭素質導電材の含有率は、電極層形成用非水系分散液の全質量を基準として、１．０質量％以上、１．５質量％以上、２．０質量％以上、又は２．５質量％以上であってよく、また１５．０質量％以下、１２．０質量％以下、１０．０質量％以下、８．０質量％以下、６．０質量％以下、５．０質量％、４．５質量％以下、４．０質量％以下、３．５質量％以下、又は３．０質量％以下であってよい。
【0076】
〈他の溶剤〉
他の溶剤としては、上記の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液に関して言及した非水系溶剤を用いることができる。他の溶剤は、上記非水系分散液に含まれる溶剤と同種であっても、異種であってもよい。また、二次電池用スラリー１００質量％に対するポリテトラフルオロエチレン固形分が、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下となるように、上記非水系分散液を配合することが好ましい。
他の溶剤としては、上記の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液に関して言及した非水系溶剤を用いることができる。他の溶剤は、上記非水系分散液に含まれる溶剤と同種であっても、異種であってもよい。また、二次電池用スラリー１００質量％に対するポリテトラフルオロエチレン固形分が、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下となるように、上記非水系分散液を配合することが好ましい。
【実施例0077】
実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【0078】
《二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液の作製》
〈実施例１〉
非水系溶剤としての６７質量部のキシレンに、３質量部のウレタン系湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＢＹＫ社）を溶解した。次いで、ここに３０質量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を添加してディスパーを用いて攪拌混合させた。ＰＴＦＥ粒子としては、ＰＴＦＥ粒子Ａ（Ｆ－１０６、ダイキン工業株式会社、平均粒子径５５０μｍ、見掛け密度５００ｇ／Ｌ、伸び率６００％、平均一次粒子径２５０ｎｍ、融点３２７℃）を用いた。次いで、循環式ビーズミルを９回通過させて分散を行った。次いで、これにメッシュ濾過を施すことにより、５００μｍ以上の粗大粒子を除去して、実施例１の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液を作製した。
〈実施例１〉
非水系溶剤としての６７質量部のキシレンに、３質量部のウレタン系湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６２、ＢＹＫ社）を溶解した。次いで、ここに３０質量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を添加してディスパーを用いて攪拌混合させた。ＰＴＦＥ粒子としては、ＰＴＦＥ粒子Ａ（Ｆ－１０６、ダイキン工業株式会社、平均粒子径５５０μｍ、見掛け密度５００ｇ／Ｌ、伸び率６００％、平均一次粒子径２５０ｎｍ、融点３２７℃）を用いた。次いで、循環式ビーズミルを９回通過させて分散を行った。次いで、これにメッシュ濾過を施すことにより、５００μｍ以上の粗大粒子を除去して、実施例１の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液を作製した。
【0079】
表１でのビーズミル処理回数は、ＰＴＦＥ粒子がミルのビーズ充填部を通過する処理を１回としている。
【0080】
得られた二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液の粒度分布を、レーザー回折法により測定し、体積基準でＤ１０、Ｄ５０（平均粒子径）、Ｄ９０を得た。測定は、株式会社堀場製作所のＬＡ－９６０を用い、２５℃、エタノール溶媒中で行った。
【0081】
また、得られた二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液の水分量を、カールフィッシャー法により測定した。
【0082】
〈実施例２～５及び比較例１～４〉
ＰＴＦＥ粒子として、表１に示すものを用いたことを除き、実施例１と同様にして、実施例２～５及び比較例１～４の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液を作製した。表１に示すＰＴＦＥ粒子の詳細は以下のとおりである。
ＰＴＦＥ粒子Ｂ：Ｆ－１０４、ダイキン工業株式会社、平均粒子径５００μｍ、見掛け密度４６０ｇ／Ｌ、伸び率４００％、平均一次粒子径２５０ｎｍ、融点３２７℃
ＰＴＦＥ粒子Ｃ：Ｆ－２０８、ダイキン工業株式会社、平均粒子径６１０μｍ、見掛け密度４９０ｇ／Ｌ、伸び率５６０％、平均一次粒子径２５０ｎｍ、融点３２５℃
ＰＴＦＥ粒子Ｄ：ＴＬＰ１０Ｆ－１、三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社、伸び率３５０％、平均一次粒子径３００ｎｍ、融点３２９℃
ブチラール系分散剤：エスレックＢＬ－５Ｚ（積水化学工業株式会社）
アクリル系分散剤：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０００（ＢＹＫ社）
ＰＴＦＥ粒子として、表１に示すものを用いたことを除き、実施例１と同様にして、実施例２～５及び比較例１～４の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液を作製した。表１に示すＰＴＦＥ粒子の詳細は以下のとおりである。
ＰＴＦＥ粒子Ｂ：Ｆ－１０４、ダイキン工業株式会社、平均粒子径５００μｍ、見掛け密度４６０ｇ／Ｌ、伸び率４００％、平均一次粒子径２５０ｎｍ、融点３２７℃
ＰＴＦＥ粒子Ｃ：Ｆ－２０８、ダイキン工業株式会社、平均粒子径６１０μｍ、見掛け密度４９０ｇ／Ｌ、伸び率５６０％、平均一次粒子径２５０ｎｍ、融点３２５℃
ＰＴＦＥ粒子Ｄ：ＴＬＰ１０Ｆ－１、三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社、伸び率３５０％、平均一次粒子径３００ｎｍ、融点３２９℃
ブチラール系分散剤：エスレックＢＬ－５Ｚ（積水化学工業株式会社）
アクリル系分散剤：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０００（ＢＹＫ社）
【0083】
また、比較例３についてのみ、上記のメッシュ濾過を行わなかった。
【0084】
《ＰＴＦＥ分散液の評価》
〈分散安定性〉
作製した二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液を２４時間放置し、その後、レーザー回折法を用いて体積基準によりＤ９０の数値を測定することにより、実施例１～９、比較例１～７及び参考例の各電極層形成用水分散液の分散安定性を評価した。評価基準は以下のとおりである：
Ａ：放置後のＤ９０の数値が５０μｍ以下であった。
Ｂ：放置後のＤ９０の数値が５０μｍ超１００μｍ以下であった。
Ｃ：放置後のＤ９０の数値が１００μｍ超であった。
〈分散安定性〉
作製した二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液を２４時間放置し、その後、レーザー回折法を用いて体積基準によりＤ９０の数値を測定することにより、実施例１～９、比較例１～７及び参考例の各電極層形成用水分散液の分散安定性を評価した。評価基準は以下のとおりである：
Ａ：放置後のＤ９０の数値が５０μｍ以下であった。
Ｂ：放置後のＤ９０の数値が５０μｍ超１００μｍ以下であった。
Ｃ：放置後のＤ９０の数値が１００μｍ超であった。
【0085】
《二次電池（正極）用スラリ―の評価》
〈活物質との混合性〉
１０質量部の上記の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液、０．４質量部の導電材としてのアセチレンブラック、７４．６質量部の活物質としてのニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）、及び１５質量部の溶剤としてのキシレンを、プラネタリーミキサーにより分散させることにより、二次電池正極用スラリ―を１００質量部作製した。
〈活物質との混合性〉
１０質量部の上記の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液、０．４質量部の導電材としてのアセチレンブラック、７４．６質量部の活物質としてのニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）、及び１５質量部の溶剤としてのキシレンを、プラネタリーミキサーにより分散させることにより、二次電池正極用スラリ―を１００質量部作製した。
【0086】
得られた二次電池正極用スラリ―の外観を目視により確認した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：ＰＴＦＥ粒子のフィブリルと活物質とが一様に混合されていた。
Ｂ：ＰＴＦＥ粒子のフィブリル及び活物質が偏在していた。
Ａ：ＰＴＦＥ粒子のフィブリルと活物質とが一様に混合されていた。
Ｂ：ＰＴＦＥ粒子のフィブリル及び活物質が偏在していた。
【0087】
《塗膜の作製》
得られた二次電池正極用スラリ―を塗工幅２００ｍｍのコンマコーターを用いアルミ二ウム箔に湿潤膜厚１００μｍで１０ｍ塗工した。この塗膜に関し、以下の評価を行った。
得られた二次電池正極用スラリ―を塗工幅２００ｍｍのコンマコーターを用いアルミ二ウム箔に湿潤膜厚１００μｍで１０ｍ塗工した。この塗膜に関し、以下の評価を行った。
【0088】
〈製膜性〉
得られたと塗膜の外観を目視で観察することにより、製膜性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：一様かつ平坦な塗膜が形成されていた。
Ｂ：表面の凹凸が少し見られるものの、一様な塗膜が形成されていた。
Ｃ：一様な塗膜が形成できず、アルミニウム箔の表面が露出していた。
得られたと塗膜の外観を目視で観察することにより、製膜性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：一様かつ平坦な塗膜が形成されていた。
Ｂ：表面の凹凸が少し見られるものの、一様な塗膜が形成されていた。
Ｃ：一様な塗膜が形成できず、アルミニウム箔の表面が露出していた。
【0089】
実施例及び比較例の構成及び評価結果を表１に示す。
【0090】
【表1】
【0091】
表１から、Ｄ１０が２．０μｍ以上であり、かつＤ９０が５０μｍ以下であり、かつＡＳＴＭ Ｄ４８９５に準拠して測定した伸び率が、３８０～１０００％であるＰＴＦＥ粒子を含有している実施例１～５の二次電池用非水系ＰＴＦＥ分散液は、良好な分散安定性及び活物質との混合性を有することが理解できよう。