特開 2024-164954 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024164954

(43)【公開日】2024-11-28

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20241121BHJP

   H01M 10/0587 20100101ALI20241121BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M10/0587

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023080704

(22)【出願日】2023-05-16

(71)【出願人】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】トヨタバッテリー株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】出口 祥太郎

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 健太郎

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AL06

5H029BJ14

5H029CJ21

5H029CJ22

5H029CJ25

5H029HJ04

5H029HJ06

5H029HJ12

5H050AA02

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA07

5H050CB07

5H050FA15

5H050GA21

5H050GA22

5H050GA25

5H050HA04

5H050HA06

(57)【要約】

【課題】高い電池性能を確保しつつセパレータの位置ズレを抑制する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池としての二次電池１は、セパレータを挟んで正負の電極シート３５が積層された電極体を備える。各電極シート３５は、集電体３１となる基材３６に電極合材層３２を積層することにより形成される。また、二次電池１は、正極３側の電極シート３５Ｐを構成する正極合材層３２Ｐの表面５０に設けられた凹部５１と、この凹部５１の周縁部５１ｅにおいて、その正極合材層３２Ｐの表面５０に突出する隆起部５２と、を備える。そして、この二次電池１においては、その凹部５１の径Ｒ１よりも、この凹部５１の径方向における隆起部５２の断面幅Ｗの方が小さくなっている。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セパレータを挟んで正負の電極シートが積層された電極体を備えるとともに、前記各電極シートは、集電体となる基材に電極合材層を積層してなるリチウムイオン二次電池であって、
正極側の前記電極シートを構成する正極合材層の表面に設けられた凹部と、
前記凹部の周縁部において前記正極合材層の表面に突出する隆起部と、
を備えるとともに、
前記凹部の径よりも該凹部の径方向における前記隆起部の断面幅の方が小さい
リチウムイオン二次電池。

【請求項2】

前記隆起部を有した前記周縁部の径を前記凹部の径で除した値が、
２．０以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項3】

前記凹部の深さを前記隆起部の高さで除した値が、
５以上、１７以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項4】

前記隆起部の高さが０．５μｍ以上、５μｍ以下である
請求項１～請求項３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項5】

前記隆起部が前記凹部の全周に亘って延在する
請求項１～請求項３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項6】

前記電極体が捲回体としての構成を有する
請求項１～請求項３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項7】

セパレータを挟んで正負の電極シートが積層された電極体を備えるとともに、前記各電極シートは、集電体となる基材に電極合材層を積層してなるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記基材に対して正極合材を塗工することにより前記基材に積層された正極合材層を形成する工程を備えるとともに、
前記塗工前の前記正極合材に気泡を含ませる工程と、
前記塗工後の前記正極合材に含まれた前記気泡の破裂により、前記正極合材層の表面に凹部を形成するとともに、前記凹部の周縁部において前記正極合材層の表面に突出する隆起部を形成する工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、リチウムイオン二次電池には、集電体となる基材に電極合材層を積層してなる電極シートを用いることにより、その正負の電極を形成するものがある。即ち、このようなリチウムイオン二次電池においては、その正極合材層と負極合材層との間にセパレータが介在される。そして、多くの場合、これらの各電極シート及びセパレータが捲回された状態で、その電極体を形成する構成になっている。

【0003】

また、上記構成においては、その正負の電極シートに挟み込まれたセパレータの位置ズレによって、例えば、電極間の短絡等、問題が生ずる可能性がある。尚、このようなセパレータの位置ズレが発生する要因としては、例えば、各電極シート及びセパレータを捲回する際の所謂巻きズレ等が挙げられる。そこで、例えば、その電極シートを構成する電極合材層の表面に凹凸を設けることにより、その摩擦係数を高くすることが考えられる。そして、これにより、例えば、短絡等、そのセパレータの位置ズレを要因とした不良の発生を抑制することができる。

【0004】

尚、例えば、特許文献１には、基材表面に凹凸を設けることにより電極合材層の密着性を高める構成が開示されている。そして、特許文献２や特許文献３等には、例えば、塗工のプレス工程等、圧延ローラを用いることにより、その電極合材層の表面に凹凸を形成する構成が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１３－５４８７１号公報

【特許文献2】特開２０１３－１８７４６８号公報

【特許文献3】特開平１１－１７６４２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、リチウムイオン二次電池においては、正極合材層の表面に突出部が存在することで、そのセパレータを挟んで対向する負極合材層の表面に金属リチウムが析出しやすくなる。そして、これにより、電池性能が低下するという問題がある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法についての各態様を記載する。
態様１は、セパレータを挟んで正負の電極シートが積層された電極体を備えるとともに、前記各電極シートは、集電体となる基材に電極合材層を積層してなるリチウムイオン二次電池であって、正極側の前記電極シートを構成する正極合材層の表面に設けられた凹部と、前記凹部の周縁部において前記正極合材層の表面に突出する隆起部と、を備えるとともに、前記凹部の径よりも該凹部の径方向における前記隆起部の断面幅の方が小さいリチウムイオン二次電池である。

【0008】

即ち、正極合材層の表面に隆起部を形成することにより、その摩擦係数を増加させることができる。更に、上記構成によれば、充電時、正極から負極に移動するリチウムイオンを、そのリチウムイオンの移動量が多い隆起部から、この隆起部に隣接するリチウムイオンの移動量が少ない凹部側に拡散させることができる。そして、これにより、その負極合材層の表面における局所的なリチウムの析出を抑制することができる。その結果、高い電池性能を確保しつつ、セパレータの位置ズレを抑制することができる。

【0009】

態様２は、前記隆起部を有した前記周縁部の径を前記凹部の径で除した値が、２．０以下である態様１に記載のリチウムイオン二次電池である。
即ち、隆起部を有した周縁部の径に対して凹部の径が十分な大きさを有していない場合には、その正極活物質が多く存在する隆起部の形成位置から負極側に移動するリチウムイオンを有効に拡散させることができない可能性がある。この点、上記構成によれば、その隆起部に隣接する凹部に対して十分に大きな径を確保することができる。そして、これにより、効果的に、その負極合材層の表面における局所的なリチウムの析出を抑制することができる。

【0010】

態様３は、前記凹部の深さを前記隆起部の高さで除した値が、５以上、１７以下である態様１又は態様２に記載のリチウムイオン二次電池である。
即ち、充電時、正極から負極に移動するリチウムイオンについて、その隆起部の形成位置から隣接する凹部側に拡散することのできる容量は、この凹部の深さに依存する。このため、隆起部の高さに対して凹部の深さが十分な大きさを有していない場合には、その隆起部の形成位置から負極側に移動するリチウムイオンを、有効に拡散させることができない可能性がある。一方、凹部の深さが深くなることで、その正極合材層に含まれる正極活物質の量が減少する。つまりは、これにより電池性能が低下するおそれがある。この点、上記構成によれば、正極活物質量の減少による性能低下を抑えつつ、その隆起部に隣接する凹部について、十分な拡散容量を確保することができる。そして、これにより、効果的に、その負極合材層の表面における局所的なリチウムの析出を抑制することができる。

【0011】

態様４は、前記隆起部の高さが０．５μｍ以上、５μｍ以下である態様１～態様３の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池である。
即ち、隆起部の高さが低い場合には、十分な摩擦係数の増加が得られない可能性がある。一方、隆起部の高さが高い場合には、その正極合材層の厚みが増大することで、局所的なリチウムの析出が発生しやすくなる。この点、上記構成によれば、負極合材層の表面における局所的なリチウムの析出を抑制しつつ、正極合材層の表面について、効果的に、その摩擦係数を増加させることができる。そして、これにより、高い電池性能を確保しつつ、効果的に、セパレータの位置ズレを抑制することができる。

【0012】

態様５は、前記隆起部が前記凹部の全周に亘って延在する態様１～態様４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池である。
上記構成によれば、これらの凹部及び隆起部が設けられた正極合材層の表面について、効果的に、その摩擦係数を増加させることができる。

【0013】

態様６は、前記電極体が捲回体としての構成を有する態様１～態様５の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池である。
即ち、セパレータを挟んで積層された正負の電極シートを捲回する際には、所謂巻きズレと呼ばれるセパレータの位置ズレが生じやすい。従って、このような構成に態様１～態様５の構成を適用することで、より顕著な効果を得ることができる。

【0014】

態様７は、セパレータを挟んで正負の電極シートが積層された電極体を備えるとともに、前記各電極シートは、集電体となる基材に電極合材層を積層してなるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記基材に対して正極合材を塗工することにより前記基材に積層された正極合材層を形成する工程を備えるとともに、前記塗工前の前記正極合材に気泡を含ませる工程と、前記塗工後の前記正極合材に含まれた前記気泡の破裂により、前記正極合材層の表面に凹部を形成するとともに、前記凹部の周縁部において前記正極合材層の表面に突出する隆起部を形成する工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。

【0015】

上記構成によれば、構成簡素且つ容易に、正極合材層の表面に対して、その周縁部に隆起部を有したクレータ状の凹部を形成することができる。更に、正極合材に含まれる気泡の数及び粒径は、その塗工前の正極合材に気泡を含ませる工程における各種の調整パラメータを最適化することにより制御することができる。そして、これにより、容易に、その気泡の破裂により正極合材層の表面に形成される凹部及び隆起部の形状を制御することができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、高い電池性能を確保しつつセパレータの位置ズレを抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、二次電池の斜視図である。

【図2】図２は、電極体の分解図である。

【図3】図３は、二次電池の側面図である。

【図4】図４は、正極合材層の表面に設けられた周縁部に隆起部を有する凹部の断面図である。

【図5】図５は、正極合材層の表面に設けられた周縁部に隆起部を有する凹部の平面図である。

【図6】図６は、電極シートの製造工程及び正極合材層の表面に凹部及び隆起部を形成する方法のフローチャートである。

【図7】図７は、参考例の二次電池におけるリチウムイオンの移動を模式的に示す説明図である。

【図8】図８は、実施形態の二次電池におけるリチウムイオンの移動を模式的に示す説明図である。

【図9】図９は、正極合材層の表面に凹部及び隆起部を有した二次電池の試験結果を一覧に示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、二次電池に関する一実施形態を図面に従って説明する。
（リチウムイオン二次電池）
図１に示すように、二次電池１は、正極３、負極４、及びセパレータ５を一体化した電極体１０と、この電極体１０を収容するケース２０と、を備えている。そして、本実施形態の二次電池１は、そのケース２０内の電極体１０に、図示しない非水性の電解液を含浸させたリチウムイオン二次電池としての構成を有している。

【0019】

詳述すると、本実施形態の二次電池１において、正極３、負極４、及びセパレータ５は、シート状の外形を有して積層される。そして、これら正極３、負極４、及びセパレータ５の積層体を捲回することにより、正極３と負極４との間にセパレータ５を挟み込む状態で、その径方向に正負の電極とセパレータ５とが交互に並ぶ電極体１０が形成されている。

【0020】

また、本実施形態のケース２０は、扁平略四角箱状のケース本体２１と、このケース本体２１の開口端２１ｘを閉塞する蓋部材２２と、を備えている。そして、本実施形態の電極体１０は、このケース２０の箱形状に対応する扁平した外形を有するものとなっている。

【0021】

（電極シート及び電極体）
さらに詳述すると、図２に示すように、本実施形態の二次電池１において、正極３及び負極４は、それぞれ、シート状の外形を有した集電体３１と、この集電体３１上に積層された電極合材層３２と、を備えた電極シート３５としての構成を有する。

【0022】

具体的には、正極３用の電極シート３５Ｐについては、その正極集電体３１Ｐを構成するアルミニウム等を素材とした基材３６Ｐ上に、正極活物質となるリチウム遷移金属酸化物を含んだ合材ペースト３７Ｐが塗工される。また、負極４用の電極シート３５Ｎについては、その負極集電体３１Ｎを構成する銅等を素材とした基材３６Ｎ上に、負極活物質となる炭素系材料を含んだスラリー状の合材ペースト３７Ｎが塗工される。更に、これらの合材ペースト３７Ｐ，３７Ｎには、それぞれ、結着材が含まれている。そして、本実施形態の二次電池１においては、これらの合材ペースト３７Ｐ，３７Ｎが乾燥することで、その正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎに対して、それぞれ、その対応する正極合材層３２Ｐ及び負極合材層３２Ｎが形成される構成となっている。

【0023】

更に、本実施形態の二次電池１において、これら正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎは、それぞれ、帯状に整形される。そして、本実施形態の電極体１０は、セパレータ５を挟んで積層された正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎが、その帯形状の幅方向（図２中、左右方向）に延びる捲回軸１０ｘ周りに捲回された捲回体１０Ｘとしての構成を有するものとなっている。

【0024】

尚、図２中においては、その正極３を構成する電極シート３５Ｐを内側に捲き込むかたちで、セパレータ５及び各電極シート３５が捲回されている。但し、この図は、電極体１０の構造を示す一例であり、その負極４を構成する電極シート３５Ｎを内側に捲き込むかたちで、これらのセパレータ５及び各電極シート３５が捲回される場合もある。そして、これにより、その電極体１０の最外殻に配置される電極シート３５が、正極３を構成する電極シート３５Ｐであるか、又は負極４を構成する電極シート３５Ｎであるかが決定される。

【0025】

また、図１～図３に示すように、ケース２０の蓋部材２２には、ケース２０の外側に突出する正極端子３８Ｐ及び負極端子３８Ｎが設けられている。更に、各電極シート３５には、それぞれ、その集電体３１上に電極合材層３２が形成されていない未塗工部３９が形成されている。そして、本実施形態の二次電池１は、これらの未塗工部３９を利用して、その正極３を構成する電極シート３５Ｐと正極端子３８Ｐとが電気的に接続されるとともに、負極４を構成する電極シート３５Ｎと負極端子３８Ｎとが電気的に接続される構成となっている。

【0026】

具体的には、本実施形態の電極体１０は、その捲回軸１０ｘが長尺略矩形板状をなす蓋部材２２の長手方向（図１中、左右方向）に沿う状態で、ケース２０内に収容される。更に、この状態で、その正極３を構成する電極シート３５Ｐの未塗工部３９Ｐと正極端子３８Ｐとが接続部材４０Ｐを介して接続される。そして、同じく、その負極４を構成する電極シート３５Ｎの未塗工部３９Ｎと負極端子３８Ｎとが接続部材４０Ｎを介して接続される構成となっている。

【0027】

更に、このケース２０内には、電解液４５が注入される。即ち、リチウムイオン二次電池としての構成を有する二次電池１の電解液４５には、有機溶媒中に支持塩となるリチウム塩を溶解させたものが用いられる。そして、本実施形態の二次電池１は、これにより、そのケース２０内に封缶された電極体１０に対して電解液４５が含浸される構成になっている。

【0028】

（正極合材層表面の凹凸構造）
図４及び図５に示すように、本実施形態の二次電池１において、正極３側の電極シート３５Ｐを構成する正極合材層３２Ｐの表面５０には、所謂クレータ状に陥没した複数の凹部５１が形成されている。具体的には、これらの各凹部５１は、略円形の平面形状を有している。また、これらの各凹部５１は、断面略半円をなす所謂すり鉢状の穴形状を有している。そして、本実施形態の二次電池１においては、例えば、１セルあたり５個以上の凹部５１が、その正極合材層３２Ｐの表面５０に設けられている。

【0029】

更に、これら各凹部５１の周縁部５１ｅには、その正極合材層３２Ｐの表面５０に突出する隆起部５２が形成されている。具体的には、これらの隆起部５２は、各凹部５１の全周に亘って延在する。そして、本実施形態の二次電池１は、これにより、正極合材層３２Ｐの表面５０の摩擦係数を高くすることで、その正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎの間に挟み込まれたセパレータ５の位置ズレを抑制する。詳しくは、これらのセパレータ５及び各電極シート３５Ｐ，３５Ｎを電極体１０として捲回する際（図２参照）に生ずる所謂巻きズレを効果的に抑制することのできる構成になっている。

【0030】

詳述すると、凹部５１の径Ｒ１は、例えば、１５．０μｍ以下に設定することが好ましい。尚、この場合における「凹部５１の径Ｒ１」は、略円形をなす平面形状の最大径、つまりは、その値が最大となる位置の直径である。また、この径Ｒ１を含む凹部５１及び隆起部５２の寸法は、例えば、電子顕微鏡等を用いて正極合材層３２Ｐの断面を観察することにより測定することができる（以下、同様）。そして、本実施形態の二次電池１においては、例えば、２．０μｍ以上、１２．０μｍ以下程度に、その凹部５１の径Ｒ１が設定されている。

【0031】

また、本実施形態の二次電池１において、凹部５１の径方向における隆起部５２の断面幅Ｗは、その凹部５１の径Ｒ１よりも小さな値を有している（Ｒ１＞Ｗ）。更に、本実施形態の二次電池１においては、その隆起部５２を有した周縁部５１ｅの径Ｒ２が、例えば、３．０μｍ以上、１３．０μｍ以下程度に設定されている。そして、本実施形態の二次電池１は、これにより、その隆起部５２を有した周縁部５１ｅの径Ｒ２を凹部５１の径Ｒ１で除した値が、２．０以下となるように構成されている（Ｒ２／Ｒ１≦２．０）。

【0032】

即ち、凹部５１の周縁部５１ｅに隆起部５２が存在することで、その隆起部５２を有した周縁部５１ｅの径Ｒ２を凹部５１の径Ｒ１で除した値は、１．０より大きな値となる（１．０＜Ｒ２／Ｒ１）。そして、これを考慮した場合、この「Ｒ２／Ｒ１」の値については、例えば、１．１以上とするとよい。

【0033】

更に、本実施形態の二次電池１において、凹部５１の深さＤは、隆起部５２の高さＨよりも大きな値を有している（Ｄ＞Ｈ）。具体的には、本実施形態の二次電池１において、凹部５１の深さＤは、例えば、２．５μｍ以上、２５μｍ以下程度に設定されている。また、その隆起部５２の高さＨは、０．５μｍ以上、５μｍ以下に設定されている。尚、この場合における「高さＨ」は、正極合材層３２Ｐの表面５０における平坦部分を基準とした隆起部５２の「突出高さ」である。そして、本実施形態の二次電池１は、その凹部５１の深さＤを隆起部５２の高さＨで除した値が、５以上、１７以下となるように構成されている（５≦（Ｄ／Ｈ）≦１７）。

【0034】

（正極合材層表面の凹凸形成方法）
図６に示すように、本実施形態の二次電池１を構成する電極シート３５の製造過程においては、先ず、その基材３６上に塗工する電極合材としての合材ペースト３７の混練が行われる（ステップ１０１）。本実施形態において、この混練工程は、合材ペースト３７の原材料となる電極活物質、結着材、及び増粘材等を混練機の機内に投入することにより、その調合及び混練が行われる。また、この混練工程に続いて、その混練により合材ペースト３７中に混入した気泡を除去するための脱泡工程が実行される（ステップ１０２）。更に、これにより脱泡された後の合材ペースト３７が、その基材３６上に塗工される（ステップ１０３）。そして、その後、この基材３６上に塗工された合材ペースト３７の乾燥工程が実行される（ステップ１０４）。

【0035】

本実施形態の二次電池１においては、この乾燥工程において、その正極３用の電極シート３５Ｐを構成する正極合材層３２Ｐの表面５０上に、上記のような凹凸、つまりは、その周縁部５１ｅに隆起部５２を有したクレータ状の凹部５１が形成される。

【0036】

詳述すると、本実施形態の二次電池１においては、正極３用の電極シート３５Ｐを製造する際、上記ステップ１０２の脱泡工程において、その正極合材としての合材ペースト３７Ｐに含まれた気泡を完全には除去しない。更に、これにより、この合材ペースト３７Ｐに含まれた気泡が、上記ステップ１０４の乾燥工程で破裂する。そして、本実施形態の二次電池１は、これにより、正極合材層３２Ｐの表面５０に、その周縁部５１ｅに隆起部５２を有したクレータ状の凹部５１が形成される構成となっている。

【0037】

さらに詳述すると、本実施形態の二次電池１においては、混練工程において、その正極合材としての合材ペースト３７Ｐを撹拌することにより、この合材ペースト３７Ｐ中に気泡が混入する。つまりは、この混練工程が、その塗工前の正極合材に気泡を含ませる工程となっている。そして、このとき、混練機内の真空度、及び合材ペースト３７Ｐの粘度等を調整することで、その混練された合材ペースト３７Ｐに含まれる気泡の数及び粒径が制御される。

【0038】

具体的には、例えば、混練機内の真空度が低い、つまりは大気中の環境に近いほど、より大きくの気泡が合材ペースト３７Ｐ中に混入する。そして、合材ペースト３７Ｐの粘度が高い、つまりは、その流動性が低いほど、より粒径の大きな気泡が合材ペースト３７Ｐ中に含まれた状態となる。

【0039】

また、本実施形態の二次電池１においては、続く脱泡工程においても、その合材ペースト３７Ｐ中に含まれる気泡の粒径制御が行われる。具体的には、このとき、その真空度が高いほど、粒径の大きな気泡が合材ペースト３７Ｐ中に存在し難くなる。そして、本実施形態の二次電池１においては、その他、例えば、温度条件等、これら混練工程及び脱泡工程における各種の調整パラメータを最適化することで、その正極３用の合材ペースト３７Ｐ中に含まれる気泡の数及び粒径が制御されている。

【0040】

即ち、正極合材層３２Ｐの表面５０に形成される凹部５１及び隆起部５２の数は、その基材３６Ｐ上に塗工された合材ペースト３７Ｐ中に含まれる気泡の数に応じた値となる。更に、これら凹部５１及び隆起部５２の形状、つまり凹部５１の径Ｒ１及び深さＤ、隆起部５２の断面幅Ｗ及び高さＨ、並びに、この隆起部５２を有した周縁部５１ｅの径Ｒ２は、その合材ペースト３７Ｐ中に含まれる気泡の粒径に応じた値となる。そして、本実施形態の二次電池１は、これにより、その正極合材層３２Ｐの表面５０に形成される凹部５１及び隆起部５２の数、並びに形状が制御される構成となっている。

【0041】

（作用）
図７に示す参考例の二次電池１Ｂのように、正極合材層３２Ｐの表面５０に突出部５５を設けるだけでも、その摩擦係数を増加させることができる。尚、説明の便宜上、正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎの間に挟み込まれたセパレータ５の図示は省略する。そして、これにより、そのセパレータ５の位置ズレを抑制することができる。

【0042】

しかしながら、このような突出部５５を設けることで、平坦部分における正極合材層３２Ｐの厚みｄと比較した場合、この突出部５５が存在する部分の厚みｄ´の方が厚くなる（ｄ＜ｄ´）。つまりは、この部分に、より多くの正極活物質が存在することで、充電時、この突出部５５の形成位置においては、より多くのリチウムイオンが正極３側から負極４側に移動することになる。そして、これにより、その図示しないセパレータ５を挟んで突出部５５に対向する負極合材層３２Ｎの表面６０、詳しくは、その正極合材層３２Ｐの表面５０に設けられた突出部５５に正対する位置に、局所的なリチウムの析出が生じやすくなる。

【0043】

この点、図８に示すように、本実施形態の二次電池１の場合、正極合材層３２Ｐの表面５０に設けられた凹部５１の周縁部５１ｅに隆起部５２が存在する。つまりは、正極合材層３２Ｐの厚みｄが厚い隆起部５２に隣接して、その厚みｄが薄い凹部５１が存在する（ｄ１＜ｄ＜ｄ２）。更に、凹部５１の径方向における隆起部５２の断面幅Ｗは、その凹部５１の径Ｒ１よりも小さい。このため、充電時、正極３から負極４に移動するリチウムイオンが、その正極活物質が多く存在する隆起部５２に正対する位置から、隣接する凹部５１側に拡散しやすい。そして、本実施形態の二次電池１においては、これにより、その負極合材層３２Ｎの表面６０における局所的なリチウムの析出が生じ難くなっている。

【0044】

次に、本実施形態の効果について説明する。
（１）リチウムイオン二次電池としての二次電池１は、セパレータ５を挟んで正負の電極シート３５が積層された電極体１０を備える。各電極シート３５は、集電体３１となる基材３６に電極合材層３２を積層することにより形成される。また、二次電池１は、正極３側の電極シート３５Ｐを構成する正極合材層３２Ｐの表面５０に設けられた凹部５１と、この凹部５１の周縁部５１ｅにおいて、その正極合材層３２Ｐの表面５０に突出する隆起部５２と、を備える。そして、この二次電池１においては、その凹部５１の径Ｒ１よりも、この凹部５１の径方向における隆起部５２の断面幅Ｗの方が小さくなっている。

【0045】

即ち、正極合材層３２Ｐの表面５０に隆起部５２を形成することにより、その摩擦係数を増加させることができる。更に、上記構成によれば、充電時、正極３から負極４に移動するリチウムイオンを、そのリチウムイオンの移動量が多い隆起部５２から、この隆起部５２に隣接するリチウムイオンの移動量が少ない凹部５１側に拡散させることができる。そして、これにより、その負極合材層３２Ｎの表面６０における局所的なリチウムの析出を抑制することができる。その結果、高い電池性能を確保しつつ、セパレータ５の位置ズレを抑制することができる。

【0046】

（２）二次電池１においては、その隆起部５２を有した周縁部５１ｅの径Ｒ２を凹部５１の径Ｒ１で除した値（Ｒ２／Ｒ１）が２．０以下となっている。
即ち、隆起部５２を有した周縁部５１ｅの径Ｒ２に対して凹部５１の径Ｒ１が十分な大きさを有しない場合には、その正極活物質が多く存在する隆起部５２の形成位置から負極４側に移動するリチウムイオンを有効に拡散させることができない可能性がある。この点、上記構成によれば、その隆起部５２に隣接する凹部５１について、十分に大きな径Ｒ１を確保することができる。そして、これにより、効果的に、負極合材層３２Ｎの表面６０における局所的なリチウムの析出を抑制することができる。

【0047】

（３）二次電池１においては、その凹部５１の深さＤを隆起部５２の高さＨで除した値（Ｄ／Ｈ）が、５以上、１７以下となっている。
即ち、充電時、正極３から負極４に移動するリチウムイオンについて、その隆起部５２の形成位置から隣接する凹部５１側に拡散することのできる容量は、この凹部５１の深さＤに依存する。このため、隆起部５２の高さＨに対して凹部５１の深さＤが十分な大きさを有していない場合には、その正極活物質が多く存在する隆起部５２の形成位置から負極４側に移動するリチウムイオンを有効に拡散させることができない可能性がある。一方、凹部５１の深さＤが深くなることで、その正極合材層３２Ｐに含まれる正極活物質の量が減少する。つまりは、これにより電池性能が低下するおそれがある。この点、上記構成によれば、正極活物質量の減少による性能低下を抑えつつ、その隆起部５２に隣接する凹部５１について、十分な拡散容量を確保することができる。そして、これにより、効果的に、その負極合材層３２Ｎの表面６０における局所的なリチウムの析出を抑制することができる。

【0048】

（４）二次電池１においては、その隆起部５２の高さＨが０．５μｍ以上、５μｍ以下となっている。
即ち、隆起部５２の高さＨが低い場合には、十分な摩擦係数の増加が得られない可能性がある。一方、隆起部５２の高さＨが高い場合には、その正極合材層３２Ｐの厚みｄが増大することで、局所的なリチウムの析出が発生しやすくなる。この点、上記構成によれば、負極合材層３２Ｎの表面６０における局所的なリチウムの析出を抑制しつつ、正極合材層３２Ｐの表面５０について、効果的に、その摩擦係数を増加させることができる。そして、これにより、高い電池性能を確保しつつ、効果的に、セパレータ５の位置ズレを抑制することができる。

【0049】

（５）二次電池１においては、その隆起部５２が凹部５１の全周に亘って延在する。
上記構成によれば、これらの凹部５１及び隆起部５２が設けられた正極合材層３２Ｐの表面５０について、効果的に、その摩擦係数を増加させることができる。

【0050】

（６）二次電池１は、その電極体１０が捲回体１０Ｘとしての構成を有する。
即ち、セパレータ５を挟んで積層された正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎを捲回する際には、所謂巻きズレと呼ばれるセパレータ５の位置ズレが生じやすい。従って、このような構成に上記（１）～（５）の構成を適用することで、より顕著な効果を得ることができる。

【0051】

（７）二次電池１の製造工程には、基材３６Ｐに対して正極合材としての合材ペースト３７Ｐを塗工することにより、その基材３６Ｐに積層された正極合材層３２Ｐを形成する工程が含まれる。また、二次電池１の製造工程には、その基材３６Ｐに対する塗工前の合材ペースト３７Ｐに気泡を含ませる工程が含まれる。更に、この合材ペースト３７Ｐに含まれた気泡は、基材３６Ｐに対する塗工後、その合材ペースト３７Ｐの乾燥により破裂する。そして、二次電池１の製造工程には、この気泡の破裂により、その正極合材層３２Ｐの表面５０に凹部５１を形成するとともに、この凹部５１の周縁部５１ｅにおいて正極合材層３２Ｐの表面５０に突出する隆起部５２を形成する工程が含まれる。

【0052】

上記構成によれば、構成簡素且つ容易に、正極合材層３２Ｐの表面５０に対して、その周縁部５１ｅに隆起部５２を有したクレータ状の凹部５１を形成することができる。更に、合材ペースト３７Ｐに含まれる気泡の数及び粒径は、その塗工前の合材ペースト３７Ｐに気泡を含ませる工程における各種の調整パラメータを最適化することにより制御することができる。そして、これにより、容易に、その気泡の破裂により正極合材層３２Ｐの表面５０に形成される凹部５１及び隆起部５２の形状を制御することができる。

【0053】

なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。

【0054】

・凹部５１の径Ｒ１及び凹部５１の径方向における隆起部５２の断面幅Ｗは任意である。また、隆起部５２を有した周縁部５１ｅの径Ｒ２も任意である。但し、隆起部５２の断面幅Ｗよりも凹部５１の径Ｒ１が十分に大きいことが望ましい。そして、上記のように、隆起部５２を有した周縁部５１ｅの径Ｒ２を凹部５１の径Ｒ１で除した値（Ｒ２／Ｒ１）が２．０以下であることが望ましい。

【0055】

・また、凹部５１の深さＤ及び隆起部５２の高さＨもまた任意である。但し、その隆起部５２の高さＨが０．５μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。更に、上記のように、その凹部５１の深さＤを隆起部５２の高さＨで除した値（Ｄ／Ｈ）が、５以上、１７以下であることが望ましい。そして、その正極合材層３２Ｐの表面５０に形成される凹部５１及び隆起部５２の数についてもまた、任意に変更してもよい。

【0056】

・上記実施形態では、基材３６Ｐに対して正極合材としての合材ペースト３７Ｐを塗工した後、この合材ペースト３７Ｐに含まれる気泡の破裂によって、その表面５０に、周縁部５１ｅに隆起部５２を有したクレータ状の凹部５１を形成することとした。しかし、これに限らず、その他の方法によって、このような周縁部５１ｅに隆起部５２を有した凹部５１を形成する構成であってもよい。更に、その正極合材に気泡を含ませる工程、及び、この気泡を破裂させることにより凹部５１及び隆起部５２を形成する工程の態様についてもまた、任意に変更してもよい。そして、負極合材層３２Ｎの表面６０に凹凸を形成する場合について、上記実施形態の形成方法を用いてもよい。

【0057】

・上記実施形態では、隆起部５２は、凹部５１の全周に亘って延在することとしたが、周方向の一部が欠けていてもよい。
・上記実施形態では、電極体１０は、捲回体１０Ｘとしての構成を有することとしたが、必ずしも、そのセパレータ５を挟んで積層された正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎが捲回されていなくともよい。

【0058】

・正極端子３８Ｐ及び負極端子３８Ｎの端子形状については、図１中に示す形状に限らず任意に変更してもよい。そして、二次電池１の外形となるケース２０の形状についてもまた、必ずしも扁平四角箱状に限らず、例えば円筒形状等、任意に変更してもよい。

【0059】

次に、上記実施形態及び変更例から把握できる技術的思想について記載する。
（イ）セパレータを挟んで積層された正負の電極シートを備えるとともに、前記各電極シートは、集電体となる基材に電極合材層を積層してなる電極体の製造方法であって、前記基材に対して電極合材を塗工することにより前記基材に積層された前記電極合材層を形成する工程を備えるとともに、前記塗工前の前記電極合材に気泡を含ませる工程と、前記塗工後の前記電極合材に含まれた前記気泡の破裂により、前記電極合材層の表面に凹部を形成するとともに、前記凹部の周縁部において前記電極合材層の表面に突出する隆起部を形成する工程と、を備える電極体の製造方法。

【実施例0060】

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするための実施例等を記載する。但し、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
図９は、正極合材層３２Ｐの表面５０に形成される凹部５１及び隆起部５２について、その凹部５１の径Ｒ１及び隆起部５２を有した周縁部５１ｅの径Ｒ２、並びに凹部５１の深さＤ及び隆起部５２の高さＨを変化させた場合の試験結果を一覧に示す表である。また、この評価試験においては、正極合材層３２Ｐ上に積層配置されたセパレータ５の「位置ズレし難さ」を表す指標として、正極合材層３２Ｐの表面５０における「摩擦係数」を測定した。更に、この評価試験においては、二次電池１の充電時、負極合材層３２Ｎの表面６０における局所的な「リチウムの析出し難さ」を表す指標として、その表面６０にリチウムが析出しない最大電流量（ｍＡ）を測定した。尚、リチウムの析出については、例えば、ＥＳＲ（電子スピン共鳴装置）を用いて確認することができる。そして、これらの二つの指標の組み合わせによって、その「位置ズレし難さ」及び「リチウムの析出し難さ」を総合的に評価した。

【0061】

詳述すると、図９の表中、「比較例１」は、正極合材層３２Ｐの表面５０が凹凸を有しない平坦な場合であり、「比較例２」は、凹部５１のみを有する場合である。また、「実施例１」～「実施例５」及び「比較例３」～「比較例５」は、何れも、正極合材層３２Ｐの表面５０に、その周縁部５１ｅに隆起部５２を有したクレータ状の凹部５１を有している。そして、「実施例１」～「実施例５」は、何れも、上記実施形態に記載した「３つの好適範囲」を満たすものとなっている。

【0062】

即ち、「実施例１」～「実施例５」は、何れも、その隆起部５２の高さＨが、０．５μｍ以上、５μｍ以下の範囲内にある。具体的には、これらの「実施例１」～「実施例５」においては、「実施例４」の「０．５μｍ」が最小値であり、「実施例３」の「５．０μｍ」が最大値である。また、これらの「実施例１」～「実施例５」は、何れも、その凹部５１の深さＤを隆起部５２の高さＨで除した値（Ｄ／Ｈ）が、５以上、１７以下の範囲内にある。具体的には、これらの「実施例１」～「実施例５」においては、「実施例３」の「５．０」が最小値であり、「実施例３」の「１６．７」が最大値である。そして、これらの「実施例１」～「実施例５」は、何れも、その隆起部５２を有した周縁部５１ｅの径Ｒ２を凹部５１の径Ｒ１で除した値（Ｒ２／Ｒ１）が、「実施例１」の「２．０」を最大値として、２．０以下の範囲内となっている。尚、「Ｒ２／Ｒ１」の最小値は、「実施例４」の「１．１」である。

【0063】

また、これらの「実施例１」～「実施例５」を「比較例１」及び「比較例２」と比較した場合、「実施例１」～「実施例５」は、何れも、その「摩擦係数」が「比較例１」及び「比較例２」よりも大きな値となっている。更に、これらの「実施例１」～「実施例５」は、何れも、その「リチウムが析出しない最大電流量」が「比較例１」及び「比較例２」と同等以上となっている。そして、これにより、その正極合材層３２Ｐの表面５０に形成される凹部５１及び隆起部５２に関する上記「３つの好適範囲」を満たすことで、高い電池性能を確保しつつセパレータ５の位置ズレを抑制可能であることを確認することができる。

【0064】

これに対し、「比較例３」は、その凹部５１の深さＤを隆起部５２の高さＨで除した値（Ｄ／Ｈ）が、その好適範囲よりも低い「１．９」、つまりは凹部５１の深さＤが浅い構成となっている。その結果、「リチウムが析出しない最大電流量」が「比較例１」及び「比較例２」よりも低い、つまりは、負極合材層３２Ｎの表面６０にリチウムが析出しやすい結果となっている。

【0065】

また、「比較例４」は、隆起部５２を有した周縁部５１ｅの径Ｒ２を凹部５１の径Ｒ１で除した値（Ｒ２／Ｒ１）が、その好適範囲よりも大きな「３．６」、つまりは凹部５１の径Ｒ１が小さい構成となっている。その結果、この場合もまた、「リチウムが析出しない最大電流量」が「比較例１」及び「比較例２」よりも低い、つまりは、負極合材層３２Ｎの表面６０にリチウムが析出しやすい結果となっている。

【0066】

更に、「比較例５」は、その凹部５１及び隆起部５２に関する上記「３つの好適範囲」から全てが逸脱した構成となっている。その結果、この「比較例５」は、その「摩擦係数」及び「リチウムが析出しない最大電流量」が、何れも「比較例１」及び「比較例２」よりも低い結果となっている。

【0067】

但し、「比較例４」は、隆起部５２を有した周縁部５１ｅの径Ｒ２を凹部５１の径Ｒ１で除した値（Ｒ２／Ｒ１）が、その好適範囲から大きく逸脱した値となっている。また、「比較例３」及び「比較例５」は、それぞれ、凹部５１の深さＤを隆起部５２の高さＨで除した値（Ｄ／Ｈ）が、その好適範囲から大きく逸脱した値となっている。そして、「比較例５」は、隆起部５２の高さＨが、その好適範囲から大きく逸脱した値となっている。

【0068】

つまり、図８に示したリチウム析出の抑制モデルに従えば、上記「３つの好適範囲」からの逸脱程度が小さい場合、その隆起部５２の断面幅Ｗよりも凹部５１の径Ｒ１が大きいことで（Ｒ１＞Ｗ）、一定程度、リチウム析出の抑制効果は得られるものと推察される。そして、「位置ズレし難さ」の評価指標である「摩擦係数」についてもまた、その隆起部５２の高さＨが僅かに好適範囲よりも僅かに小さい程度であれば、一定程度、その位置ズレを抑制することのできる値が得られるものと推察される。

【符号の説明】

【0069】

１…二次電池（リチウムイオン二次電池）
３…正極
４…負極
５…セパレータ
１０…電極体
３１…集電体
３２…電極合材層
３２Ｐ…正極合材層
３５，３５Ｐ，３５Ｎ…電極シート
３６…基材
５０…表面
５１…凹部
５１ｅ…周縁部
５２…隆起部
Ｒ１…径
Ｗ…断面幅

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】