(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024164974
(43)【公開日】2024-11-28
(54)【発明の名称】非水二次電池及び非水二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/058 20100101AFI20241121BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20241121BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241121BHJP
【FI】
H01M10/058
H01M10/0566
H01M10/052
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023080737
(22)【出願日】2023-05-16
(71)【出願人】
【識別番号】399107063
【氏名又は名称】トヨタバッテリー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】泉本 貴昭
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 健太郎
【テーマコード(参考)】
5H029
【Fターム(参考)】
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AM03
5H029AM07
5H029HJ00
5H029HJ07
5H029HJ15
(57)【要約】
【課題】未拘束時のセル厚みの膨張を抑制する非水二次電池及び非水二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】非水二次電池10は、正極シートと負極シートとがセパレータを介して積層された電極体20と、非水電解液と、電極体20と非水電解液とを収容する電池ケース11と、を備える。非水二次電池10は、電池ケース11の大気圧に対する内圧の差圧と電極体20の平坦部面積との積で求まるセル圧縮力を電池ケース11のばね定数で除したセル圧縮パラメータを0.000以上0.007以下とする。
【選択図】
図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極シートと負極シートとがセパレータを介して積層された電極体と、非水電解液と、前記電極体と前記非水電解液とを収容するケースと、を備える非水二次電池であって、
前記ケースの大気圧に対する内圧の差圧と前記電極体の平坦部面積との積で求まるセル圧縮力を前記ケースのばね定数で除したセル圧縮パラメータを0.000以上0.007以下とする
非水二次電池。
【請求項2】
正極シートと負極シートとがセパレータを介して積層された電極体と、非水電解液と、前記電極体と前記非水電解液とを収容するケースと、を備える非水二次電池の製造方法であって、
前記ケースの大気圧に対する内圧の差圧と前記電極体の平坦部面積との積で求まるセル圧縮力を前記ケースのばね定数で除したセル圧縮パラメータを0.000以上0.007以下に調整する
非水二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水二次電池及び非水二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献1に記載の組電池は、複数配列された単電池と、単電池同士の間に介在するスペーサと、を備えている。単電池は、正極と負極がセパレータを介して対向して積層された電極群と、電極群を収容する角形ケースとを備えている。電極群は、充放電に伴って積層方向に膨張する。特許文献1に記載の負極板は、スペーサよりも硬い。このため、電極群が膨張すると、負極板よりも柔らかいスペーサが変形してひずみを吸収する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、上記特許文献1に記載の組電池(セル)では、スペーサに合わせて負極板の固さを設定する必要がある。そこで、未拘束時のセル厚みの膨張を抑制することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記課題を解決する非水二次電池は、正極シートと負極シートとがセパレータを介して積層された電極体と、非水電解液と、前記電極体と前記非水電解液とを収容するケースと、を備える非水二次電池であって、前記ケースの大気圧に対する内圧の差圧と前記電極体の平坦部面積との積で求まるセル圧縮力を前記ケースのばね定数で除したセル圧縮パラメータを0.000以上0.007以下とする。
【0006】
上記構成によれば、セル圧縮パラメータを0.000以上とすることで、大気圧によるセル圧縮力を働かせ、未拘束時のセル厚みの膨張を抑制することができる。また、セル圧縮パラメータを0.007以下とすることで、セル内が減圧状態になって電極体への電解液の含侵性が悪化することを抑制することができる。
【0007】
上記課題を解決する非水二次電池の製造方法は、正極シートと負極シートとがセパレータを介して積層された電極体と、非水電解液と、前記電極体と前記非水電解液とを収容するケースと、を備える非水二次電池の製造方法であって、前記ケースの大気圧に対する内圧の差圧と前記電極体の平坦部面積との積で求まるセル圧縮力を前記ケースのばね定数で除したセル圧縮パラメータを0.000以上0.007以下に調整する。
【0008】
上記方法によれば、セル圧縮パラメータを0.000以上とすることで、大気圧によるセル圧縮力を働かせ、未拘束時のセル厚みの膨張を抑制することができる。また、セル圧縮パラメータを0.007以下とすることで、セル内が減圧状態になって電極体への電解液の含侵性が悪化することを抑制することができる。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、未拘束時のセル厚みの膨張を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【
図1】非水二次電池の一実施形態のセル電池の概略構成を示す斜視図である。
【
図2】同実施形態の電極体の一部を展開した図である。
【
図4】同実施形態の非水二次電池のセル圧縮パラメータに対する未拘束時セル厚み及びLi析出耐性を示すグラフである。
【
図5】非水二次電池の実施例及び比較例を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
[本実施形態]
以下、
図1~
図4を参照して、非水二次電池及び非水二次電池の製造方法の一実施形態について説明する。非水二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池について説明する。
【0012】
[リチウムイオン二次電池10]
図1に示すように、リチウムイオン二次電池10は、複数のリチウムイオン二次電池10と組み合わされた状態で、樹脂製又は金属製のケースに封入されて電池パックを構成するセル電池である。電池パックは、ハイブリッド自動車や電気自動車に用いられる。
【0013】
リチウムイオン二次電池10は、電池ケース11と、蓋体12と、を備える。電池ケース11は、上側に開口部を有した直方体形状である。蓋体12は、電池ケース11の開口部を封止する。電池ケース11及び蓋体12は、アルミニウム、若しくはアルミニウム合金等の金属で構成される。リチウムイオン二次電池10は、電池ケース11に蓋体12を取り付けることで密閉された電槽が構成される。
【0014】
蓋体12には、2つの正極外部端子13A及び負極外部端子13Bが設けられる。正極外部端子13A及び負極外部端子13Bは、電力の充放電に用いられる。電池ケース11の内部には、電極体20が収容される。電池ケース11と電極体20との間には、外挿フィルム(図示略)が挿入されている。電極体20における正極側の端部である正極側集電部20Aは、正極側集電部材14Aを介して正極外部端子13Aに電気的に接続される。電極体20における負極側の端部である負極側集電部20Bは、負極側集電部材14Bを介して負極外部端子13Bに電気的に接続される。また、電池ケース11内には、図示しない注液孔から非水電解液が注入される。なお、正極外部端子13A及び負極外部端子13Bの形状は、
図1に示す形状に限定されず、任意の形状であってよい。
【0015】
[電極体20]
図2に示すように、電極体20は、長尺の正極シート21と負極シート24とがセパレータ27を介して積層した積層体を捲回した偏平な捲回体である。正極シート21、負極シート24、及びセパレータ27は、それぞれの長手となる方向が長手方向D1と一致するように積層される。捲回前の積層体は、正極シート21、セパレータ27、負極シート24、セパレータ27の順に積層される。
【0016】
[正極シート21]
正極シート21は、正極集電体22と、正極合材層23と、を備える。正極集電体22は、長尺状に形成された箔状の正極基材である。正極合材層23は、正極集電体22の相対する2つの面の各々に設けられる。正極集電体22は、幅方向D2の一端に、正極合材層23が形成されずに正極集電体22が露出した正極側未塗工部22Aを備える。
【0017】
正極集電体22は、アルミニウム又はアルミニウムを主成分とする合金から構成される金属箔が用いられる。正極集電体22は、正極における集電体として機能する。正極集電体22が備える正極側未塗工部22Aは、捲回体の状態において、向かい合う面が互いに圧接されて正極側集電部20Aを構成する。
【0018】
正極合材層23は、液状体の正極合材ペーストの硬化体である。正極合材ペーストは、正極活物質、正極溶媒、正極導電材、及び、正極結着材を含む。正極合材層23は、正極合材ペーストが乾燥されて正極溶媒が気化することで形成される。したがって、正極合材層23は、正極活物質、正極導電材、及び、正極結着材を含む。
【0019】
正極活物質は、リチウムイオン二次電池10における電荷担体であるリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム含有複合酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物は、リチウムと、リチウム以外の他の金属元素とを含む酸化物である。リチウム以外の他の金属元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、マグネシウム、モリブデン、ニオブ、チタン、タングステン、アルミニウム、リチウム含有複合酸化物にリン酸鉄として含有される鉄からなる群から選択される少なくとも一種である。
【0020】
例えば、リチウム含有複合酸化物は、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する三元系リチウム含有複合酸化物であり、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(LiNiCoMnO2)である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)である。
【0021】
正極溶媒は、有機溶媒の一例であるNMP(N-メチル-2-ピロリドン)溶液が用いられる。正極導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等の炭素繊維、黒鉛が用いられる。正極結着材は、正極合材ペーストに含まれる樹脂成分の一例である。正極結着材は、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリビニルアルコール(PVA)、スチレンブタジエンラバー(SBR)等が用いられる。
【0022】
なお、正極シート21は、正極側未塗工部22Aと正極合材層23との境界に、絶縁層を備えてもよい。絶縁層は、絶縁性を有した無機成分と、結着材として機能する樹脂成分とを含む。無機成分は、粉末状のベーマイト、チタニア、及びアルミナからなる群から選択される少なくとも1つである。樹脂成分は、PVDF、PVA、アクリルからなる群から選択される少なくとも1つである。
【0023】
[負極シート24]
負極シート24は、負極集電体25と、負極合材層26と、を備える。負極集電体25は、長尺状に形成された箔状の負極基材である。負極合材層26は、負極集電体25の相対する2つの面の各々に設けられる。負極集電体25は、幅方向D2の一端であって、正極側未塗工部22Aと反対に位置する端部において、負極合材層26が形成されずに負極集電体25が露出した負極側未塗工部25Aを備える。
【0024】
負極集電体25は、銅又は銅を主成分とする合金から構成される金属箔が用いられる。負極集電体25は、負極における集電体として機能する。負極側未塗工部25Aは、捲回体の状態において、向かい合う面が互いに圧接されて負極側集電部20Bを構成する。
【0025】
負極合材層26は、液状体の負極合材ペーストの硬化体である。負極合材ペーストは、負極活物質、負極溶媒、負極増粘材、及び、負極結着材を含む。負極合材層26は、負極合材ペーストが乾燥されて負極溶媒が気化することで形成される。したがって、負極合材層26は、負極活物質、さらに、添加材として、負極増粘材及び負極結着材を含む。なお、負極合材層26は、導電材のような添加材をさらに含んでもよい。
【0026】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料である。負極活物質は、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、カーボンナノチューブ等の炭素材料等が用いられる。負極溶媒は、一例として、水である。負極増粘材は、一例として、ナトリウム塩を含む増粘材として、CMC(カルボキシメチルセルロース)を用いることができる。負極結着材は、正極結着材と同様のものを用いることができる。負極結着材は、一例としてナトリウム塩を含む結着材として、SAR(スチレンアクリル酸共重合体)を用いることができる。
【0027】
[セパレータ27]
セパレータ27は、正極シート21と負極シート24との接触を防ぐとともに、正極シート21及び負極シート24の間で非水電解液を保持する。非水電解液に電極体20を浸漬させると、セパレータ27の幅方向D2の端部から中央部に向けて非水電解液が浸透する。
【0028】
セパレータ27は、ポリプロピレン製等の不織布である。セパレータ27としては、例えば、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、及び、イオン導電性ポリマー電解質膜等を用いることができる。
【0029】
[非水電解液]
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等からなる群から選択された一種又は二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI、LiBOB(リチウムビスオキサレートボレート)等から選択される一種又は二種以上のリチウム化合物(リチウム塩)を用いることができる。
【0030】
本実施形態では、非水溶媒としてエチレンカーボネートを採用している。非水電解液には、被膜形成剤のリチウム塩としてのLiBOBが添加される。例えば、非水電解液におけるLiBOBの濃度が0.001以上0.1以下[mol/L]となるように、非水電解液にLiBOBを添加する。
【0031】
[製造方法]
次に、
図3及び
図4を参照して、リチウムイオン二次電池10の製造方法について説明する。
【0032】
図3に示すように、電極体20の厚みTが電池ケース11の内寸Wを超えるとセル電池の厚みが膨れることになる。そこで、セル電池の厚みが膨れないように、セル圧縮パラメータを0.000以上0.007以下とする。セル圧縮パラメータは、セル圧縮力をセルばね定数で除すことで求まる。セルばね定数は、電池セルをオートグラフ(精密万能試験機)で圧縮した際における2kNから5kNにおける厚み変位量から算出する。セル圧縮パラメータを式(1)に示す。セル圧縮力は、電池ケース11の大気圧に対する内圧の差圧と電極体20の平坦部面積との積で求まる。セル圧縮力を式(2)に示す。電極体20の平坦部面積は、正極塗工幅と電極体平面部高さとの積で求まる。電極体20の平坦部面積を式(3)に示す。電極体平面部高さは、例えば最内周正極長を用いる。
【0033】
セル圧縮パラメータ=セル圧縮力÷セルばね定数[kN/mm]・・・(1)
セル圧縮力=-セル内圧[MPa]×電極体平坦部面積[mm2]・・・(2)
電極体平坦部面積=正極塗工幅[mm]×電極体平面部高さ[mm]・・・(3)
【0034】
図4に示すように、セル圧縮パラメータは、0.000を超える領域とすることで大気圧によるセル圧縮力を働かせ、未拘束時のセル厚みの膨張を抑制することができる。未拘束時のセル厚みは、電池セルの側面の凸箇所最大値にデジマチックインジケータ(例えば1.5Nで押圧)の測定子が接触するように測定した厚みである。膨れ無しのときのセル厚みは、電池ケース11の板厚み(両面)と、外挿フィルム15の厚み(両面)と、電極体20の厚みとの和である(
図3参照)。
【0035】
また、セル内圧が低下し、セル圧縮パラメータが0.007以上となると、セル内が減圧状態になることで電極体20への電解液の含侵性が悪化する。電解液の含浸性が悪化すると、負極上での被膜形成にムラが発生し、Li析出耐性が低下する。Li析出耐性は、セル圧縮パラメータが0.000であるときのLi析出限界電流値を100とし、各電池セルでのLi析出耐性を指数化したものである。
【0036】
よって、セル圧縮パラメータを0.000以上0.007以下とすることで、未拘束時のセル厚みの変動を抑制するとともに、セル内が減圧状態になることで生じるLi析出耐性の低下を抑制することができる。
【0037】
次に、本実施形態の効果について説明する。
(1)セル圧縮パラメータを0.000以上とすることで、大気圧によるセル圧縮力を働かせ、未拘束時のセル厚みの膨張を抑制することができる。また、セル圧縮パラメータを0.007以下とすることで、セル内が減圧状態になって電極体20への電解液の含侵性が悪化することを抑制することができる。
【0038】
(他の実施形態)
上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
【0039】
・上記実施形態において、セルばね定数は、セパレータの枚数を増やすことで柔らかく調整してもよい。
・上記実施形態において、電解液を電池ケース11内に入れた後すぐに蓋体12をして密閉することで電池セル内を負圧にしてもよい。また、電池ケース11の電極体20と蓋体12との間の空間を大きくして電解液が電極体20に含浸することで負圧にしてもよい。
【0040】
・上記実施形態では、セパレータ27を介して正極シート21と負極シート24とを積層した積層体を捲回した捲回体を電極体20とした。しかしながら、複数の正極シート21及び複数の負極シート24を、セパレータ27を介して交互に積層した積層体を電極体としてもよい。
【0041】
・リチウムイオン二次電池10は、自動搬送機や荷役用の特殊自動車、電気自動車、ハイブリッド自動車等の他、コンピュータ、その他の電子機器に搭載されるものであってもよく、これ以外のシステムを構成するものであってもよい。例えば、船舶、航空機等の移動体に設けられるものであってもよく、発電所から変電所等を介して二次電池が設置されたビルや家庭等に電力を供給する電力供給システムであってもよい。
【0042】
[実施例]
次に、
図5を参照して、リチウムイオン二次電池10の実施例及び比較例について説明する。なお、これらの実施例及び比較例は非水二次電池の製造方法を限定するものではない。
【0043】
以下では、
図5に示すように、セル内圧と、正極塗工幅と、最内周正極長と、セルばね定数との組み合わせを変更した実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池10を準備した。そして、各実施例及び各比較例について、セル圧縮パラメータを算出し、未拘束時のセル厚み[mm]と析出限界電流[%]とを評価した。
【0044】
[比較例1]
セル内圧を大気圧よりも大きい0.030[MPa]として、電極体平坦部面積を3632[mm2]として、セルばね定数を37.0[kN/mm]として、セル圧縮パラメータを-0.003とした。
【0045】
[比較例2]
セル内圧を大気圧よりも大きい0.028[MPa]として、電極体平坦部面積を3636[mm2]として、セルばね定数を40.6[kN/mm]として、セル圧縮パラメータを-0.002とした。
【0046】
[比較例3]
セル内圧を大気圧よりも大きい0.023[MPa]として、電極体平坦部面積を3612[mm2]として、セルばね定数を28.5[kN/mm]として、セル圧縮パラメータを-0.003とした。
【0047】
[比較例4]
セル内圧を大気圧よりも大きい0.019[MPa]として、電極体平坦部面積を3620[mm2]として、セルばね定数を40.6[kN/mm]として、セル圧縮パラメータを-0.002とした。
【0048】
[比較例5]
セル内圧を大気圧よりも大きい0.013[MPa]として、電極体平坦部面積を3608[mm2]として、セルばね定数を23.6[kN/mm]として、セル圧縮パラメータを-0.002とした。
【0049】
[比較例6]
セル内圧を大気圧よりも小さい-0.050[MPa]として、電極体平坦部面積を4450[mm2]として、セルばね定数を25.2[kN/mm]として、セル圧縮パラメータを0.009とした。
【0050】
[実施例1]
セル内圧を大気圧よりも小さい-0.004[MPa]として、電極体平坦部面積を3620[mm2]として、セルばね定数を24.5[kN/mm]として、セル圧縮パラメータを0.001とした。
【0051】
[実施例2]
セル内圧を大気圧よりも小さい-0.002[MPa]として、電極体平坦部面積を3620[mm2]として、セルばね定数を39.3[kN/mm]として、セル圧縮パラメータを0.000とした。
【0052】
[実施例3]
セル内圧を大気圧よりも小さい-0.010[MPa]として、電極体平坦部面積を3636[mm2]として、セルばね定数を40.6[kN/mm]として、セル圧縮パラメータを0.001とした。
【0053】
[実施例4]
セル内圧を大気圧よりも小さい-0.040[MPa]として、電極体平坦部面積を4463[mm2]として、セルばね定数を25.3[kN/mm]として、セル圧縮パラメータを0.007とした。
【0054】
[評価]
上記の各実施例及び各比較例について、未拘束時のセル厚み[mm]、析出限界電流[%]を評価した。未拘束時の膨れがない状態は12.50[mm]である。
【0055】
セル内圧が大気圧よりも大きい比較例1~5は、未拘束時のセル厚みが12.50[mm]よりも大きくなる。一方、セル内圧が大気圧よりも小さい比較例6及び実施例1~4は、未拘束時のセル厚みがほぼ12.50[mm]以下となる。よって、セル内圧が大気圧よりも小さく、ひいてはセル圧縮パラメータが0.000以上であることが望ましい。
【0056】
セル圧縮パラメータが0.007以下である比較例1~5及び実施例1~4は、析出限界電流が100.0[%]である。セル圧縮パラメータが0.007よりも大きい0.009である比較例6は、析出限界電流が85.6[%]である。よって、セル圧縮パラメータが0.007以下であることが望ましい。実施例1~4は、優れた結果が得られた。
【符号の説明】
【0057】
10…リチウムイオン二次電池
11…電池ケース
12…蓋体
13A…正極外部端子
13B…負極外部端子
14A…正極側集電部材
14B…負極側集電部材
15…外挿フィルム
20…電極体
20A…正極側集電部
20B…負極側集電部
21…正極シート
22…正極集電体
22A…正極側未塗工部
23…正極合材層
24…負極シート
25…負極集電体
25A…負極側未塗工部
26…負極合材層
27…セパレータ