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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024165032
(43)【公開日】2024-11-28
(54)【発明の名称】フルオロアルキル基を有する芳香族化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 17/363 20060101AFI20241121BHJP
C07C 25/13 20060101ALI20241121BHJP
C07C 39/27 20060101ALI20241121BHJP
C07C 43/225 20060101ALI20241121BHJP
C07C 37/055 20060101ALN20241121BHJP
H01L 21/3065 20060101ALN20241121BHJP
【ＦＩ】
C07C17/363
C07C25/13
C07C39/27
C07C43/225 A
C07C37/055
H01L21/302 101C
【審査請求】有
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023080848
(22)【出願日】2023-05-16
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ハステロイ
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】橋詰 都
(72)【発明者】
【氏名】江藤 友亮
【テーマコード（参考）】
4H006
5F004
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AB70
4H006AB80
4H006AC26
4H006BA06
4H006BB12
4H006BC10
4H006BC11
4H006BC37
4H006EA21
4H006FC52
4H006FE13
4H006FE74
5F004AA02
5F004BA11
5F004DA00
5F004DB03
5F004EA03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】フルオロアルキル基を有する芳香族化合物の効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）：
［式中、Ｒ１は、フルオロアルキル基を示す。ｎは２～５の整数を示す。］で表される化合物の製造方法であって、出発化合物であるエステル（例えばトリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル）を加熱する工程を備え、前記加熱工程は、（１）バッチ式を採用し、１７０℃以上に加熱する、又は（２）連続流通式を採用し、５００℃以上に加熱するのいずれかを満たす、製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】一般式（１）：
［式中、Ｒ１は、フルオロアルキル基を示す。ｎは２～５の整数を示す。］で表される化合物の製造方法であって、出発化合物であるエステル（例えばトリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル）を加熱する工程を備え、前記加熱工程は、（１）バッチ式を採用し、１７０℃以上に加熱する、又は（２）連続流通式を採用し、５００℃以上に加熱するのいずれかを満たす、製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（１）：
［式中、
Ｒ１は同一又は異なって、フルオロアルキル基を示す。
ｎは２～５の整数を示す。］
で表される化合物の製造方法であって、
一般式（２）：
［式中、Ｒ１及びｎは前記に同じである。］
で表される化合物を加熱する工程
を備え、前記加熱工程は、
（１）バッチ式を採用し、１７０℃以上に加熱する、又は
（２）気相連続流通式を採用し、５００℃以上に加熱する
のいずれかを満たす、製造方法。
【化1】
Ｒ１は同一又は異なって、フルオロアルキル基を示す。
ｎは２～５の整数を示す。］
で表される化合物の製造方法であって、
一般式（２）：
【化2】
で表される化合物を加熱する工程
を備え、前記加熱工程は、
（１）バッチ式を採用し、１７０℃以上に加熱する、又は
（２）気相連続流通式を採用し、５００℃以上に加熱する
のいずれかを満たす、製造方法。
【請求項2】
前記Ｒ１がパーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記ｎが５である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項4】
前記（１）を満たし、且つ、前記加熱工程は、ゲージ圧で０．０５～１．００ＭＰａの条件下で行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項5】
前記（２）を満たし、且つ、前記加熱工程は、反応容器として熱伝導性容器を用いる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項6】
一般式（１）：
［式中、
Ｒ１は同一又は異なって、フルオロアルキル基を示す。
ｎは２～５の整数を示す。］
で表される化合物と、
一般式（３）：
［式中、ｎは前記に同じである。］
で表される化合物、及び／又は一般式（４）：
［式中、Ｒ１及びｎは前記に同じである。］
で表される化合物とを含有する、組成物。
【化3】
Ｒ１は同一又は異なって、フルオロアルキル基を示す。
ｎは２～５の整数を示す。］
で表される化合物と、
一般式（３）：
【化4】
で表される化合物、及び／又は一般式（４）：
【化5】
で表される化合物とを含有する、組成物。
【請求項7】
前記一般式（１）で表される化合物１モルに対して、前記一般式（３）で表される化合物及び／又は前記一般式（４）で表される化合物を合計で３０モル以下含有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項8】
さらに、一般式（５）：
［式中、ｎは前記に同じである。］
で表される化合物を含有する、請求項６に記載の組成物。
【化6】
で表される化合物を含有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項9】
エッチングガス、クリーニングガス、又はデポジットガスとして用いられる、請求項６～８のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、フルオロアルキル基を有する芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
フルオロアルキル基を有する芳香族化合物の製造方法としては、例えば、トリフルオロ酢酸フェニル又はトリフルオロ酢酸４－フルオロフェニルを原料として、６５０℃に加熱しながら、石英ガラス管に原料をフローして熱脱酸し、それぞれトリフルオロメチルベンゼン及び１－フルオロ－４－フルオロフェニルベンゼンを得ることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。この結果、トリフルオロ酢酸フェニルを原料とした場合は目的物の収率は１５．５％、トリフルオロ酢酸４－フルオロフェニルを原料とした場合は目的物の収率は２．０％である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Journal of Fluorine Chemistry, 32 (1986) 467-470
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、フルオロアルキル基を有する芳香族化合物を効率よく製造することができる新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示は、以下の構成を包含する。
【0006】
項１．一般式（１）：
【0007】
【化1】
【0008】
［式中、
Ｒ１は同一又は異なって、フルオロアルキル基を示す。
ｎは２～５の整数を示す。］
で表される化合物の製造方法であって、
一般式（２）：
Ｒ１は同一又は異なって、フルオロアルキル基を示す。
ｎは２～５の整数を示す。］
で表される化合物の製造方法であって、
一般式（２）：
【0009】
【化2】
【0010】
［式中、Ｒ１及びｎは前記に同じである。］
で表される化合物を加熱する工程
を備え、前記加熱工程は、
（１）バッチ式を採用し、１７０℃以上に加熱する、又は
（２）気相連続流通式を採用し、５００℃以上に加熱する
のいずれかを満たす、製造方法。
で表される化合物を加熱する工程
を備え、前記加熱工程は、
（１）バッチ式を採用し、１７０℃以上に加熱する、又は
（２）気相連続流通式を採用し、５００℃以上に加熱する
のいずれかを満たす、製造方法。
【0011】
項２．前記Ｒ１がパーフルオロアルキル基である、項１に記載の製造方法。
【0012】
項３．前記ｎが５である、項１又は２に記載の製造方法。
【0013】
項４．前記（１）を満たし、且つ、前記加熱工程は、ゲージ圧で０．０５～１．００ＭＰａの条件下で行われる、項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【0014】
項５．前記（２）を満たし、且つ、前記加熱工程は、反応容器として熱伝導性容器を用いる、項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
【0015】
項６．一般式（１）：
【0016】
【化3】
【0017】
［式中、
Ｒ１は同一又は異なって、フルオロアルキル基を示す。
ｎは２～５の整数を示す。］
で表される化合物と、
一般式（３）：
Ｒ１は同一又は異なって、フルオロアルキル基を示す。
ｎは２～５の整数を示す。］
で表される化合物と、
一般式（３）：
【0018】
【化4】
【0019】
［式中、ｎは前記に同じである。］
で表される化合物、及び／又は一般式（４）：
で表される化合物、及び／又は一般式（４）：
【0020】
【化5】
【0021】
［式中、Ｒ１及びｎは前記に同じである。］
で表される化合物とを含有する、組成物。
で表される化合物とを含有する、組成物。
【0022】
項７．前記一般式（１）で表される化合物１モルに対して、前記一般式（３）で表される化合物及び／又は前記一般式（４）で表される化合物を合計で３０モル以下含有する、項６に記載の組成物。
【0023】
項８．さらに、一般式（５）：
【0024】
【化6】
【0025】
［式中、ｎは前記に同じである。］
で表される化合物を含有する、項６又は７に記載の組成物。
で表される化合物を含有する、項６又は７に記載の組成物。
【0026】
項９．エッチングガス、クリーニングガス、又はデポジットガスとして用いられる、項６～８のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の効果】
【0027】
本開示によれば、フルオロアルキル基を有する芳香族化合物を製造することができる新規な方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0028】
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。
【0029】
また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【0030】
本開示において、「選択率」とは、反応生成物（気相連続流通式では反応器出口からの流出ガス）における原料化合物以外の化合物の合計モル量に対する、当該反応生成物（気相連続流通式では反応器出口からの流出ガス）に含まれる目的化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。
【0031】
本開示において、「転化率」とは、反応器に供給される原料化合物のモル量に対する、反応生成物（気相連続流通式では反応器出口からの流出ガス）に含まれる原料化合物以外の化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。
【0032】
本開示において、「収率」とは、反応器に供給される原料化合物のモル量に対する、反応生成物（気相連続流通式では反応器出口からの流出ガス）に含まれる目的化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。
【0033】
１．フルオロアルキル基を有する芳香族化合物の製造方法
本開示の製造方法は、
一般式（１）：
本開示の製造方法は、
一般式（１）：
【0034】
【化7】
【0035】
［式中、
Ｒ１は同一又は異なって、フルオロアルキル基を示す。
ｎは２～５の整数を示す。］
で表される化合物の製造方法であって、
一般式（２）：
Ｒ１は同一又は異なって、フルオロアルキル基を示す。
ｎは２～５の整数を示す。］
で表される化合物の製造方法であって、
一般式（２）：
【0036】
【化8】
【0037】
［式中、Ｒ１及びｎは前記に同じである。］
で表される化合物を加熱する工程
を備え、前記加熱工程は、
（１）バッチ式を採用し、１７０℃以上に加熱する、又は
（２）気相連続流通式を採用し、５００℃以上に加熱する
のいずれかを満たす。
で表される化合物を加熱する工程
を備え、前記加熱工程は、
（１）バッチ式を採用し、１７０℃以上に加熱する、又は
（２）気相連続流通式を採用し、５００℃以上に加熱する
のいずれかを満たす。
【0038】
（１－１）出発化合物（一般式（２））
本開示の製造方法において、一般式（２）で表される化合物は、一般式（２）：
本開示の製造方法において、一般式（２）で表される化合物は、一般式（２）：
【0039】
【化9】
【0040】
［式中、
Ｒ１は同一又は異なって、フルオロアルキル基を示す。
ｎは２～５の整数を示す。］
で表される化合物である。
Ｒ１は同一又は異なって、フルオロアルキル基を示す。
ｎは２～５の整数を示す。］
で表される化合物である。
【0041】
一般式（２）において、Ｒ１で示されるフルオロアルキル基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。
【0042】
本開示では、（他のハロゲン原子とは異なり、）電気陰性度が高いフッ素原子が多いほどフルオロアルキルアニオンが安定で生成しやすく、熱脱酸反応に必要な結合の開裂が起こりやすく、熱脱酸反応が進行しやすい点において、フルオロアルキル基におけるフッ素原子の数が多いことが好ましい。このため、フルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。なお、パーフルオロアルキル基は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。一方、カルボニル基の炭素原子とα位の酸素との結合が開裂しやすい場合は、副生成物であるエーテル化合物やアルコール化合物が生成しやすくなる。このため、フッ素原子の数が多い場合、フルオロアルキルアニオンが安定で生成しやすく、熱脱酸反応に必要な結合の開裂が起こりやすいことから、これらの副生成物の生成も抑制しやすくなる。
【0043】
フルオロアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれも採用することができる。なかでも、転化率、収率、選択率等の観点から、直鎖状フルオロアルキル基が好ましい。
【0044】
このフルオロアルキル基の炭素数は、特に制限されるわけではないが、転化率、収率、選択率等の観点から、１～５が好ましく、１～４がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
【0045】
このようなフルオロアルキル基としては、具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基（１－フルオロエチル基、２－フルオロエチル基等）、ジフルオロエチル基（１，１－ジフルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基等）、トリフルオロエチル基（２，２，２－トリフルオロエチル基等）、テトラフルオロエチル基（１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、１，２，２，２－テトラフルオロエチル基等）、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
【0046】
一般式（２）において、ｎは、ベンゼン環に結合するフッ素原子の数を意味しており、２～５の整数を示す。非特許文献１にも示されるように、ベンゼン環に結合するフッ素原子が存在すると、目的物の収率は著しく低下する。フッ素原子の数が増えるほどその傾向は顕著であるため、非特許文献１からは、ベンゼン環に結合するフッ素原子が２個以上である場合は、反応はほとんど進行しないと考えるのが通常である。それに対して、本開示では、ベンゼン環に結合するフッ素原子が２個以上であっても、バッチ式（要件（１））及び気相連続流通式（要件（２））のそれぞれに特有の条件を採用することにより目的物を生成することができる。つまり、ベンゼン環に結合するフッ素原子の数が多くとも目的物を生成することができる点において、本開示は有用であり、ｎは、好ましくは３～５の整数、より好ましくは４又は５、さらに好ましくは５である。
【0047】
上記のような条件を満たす出発物質としての一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、
【0048】
【化10】
【0049】
等が挙げられる。
【0050】
上記の一般式（２）で表される化合物は、公知又は市販品を用いることができる。また、上記の一般式（２）で表される化合物は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【0051】
（１－２）反応
本開示の反応では、上記した一般式（２）で表される化合物において、基－ＯＣＯＲ１が熱脱酸され、脱炭酸反応により、基－ＯＣＯ－が脱離して基－Ｒ１となる。
本開示の反応では、上記した一般式（２）で表される化合物において、基－ＯＣＯＲ１が熱脱酸され、脱炭酸反応により、基－ＯＣＯ－が脱離して基－Ｒ１となる。
【0052】
この際、Ｒ１や、ベンゼン環上の水素原子及びフッ素原子は、本開示の反応によっても変わらず残存する。つまり、基－ＯＣＯＲ１が熱脱酸され、基－ＯＣＯ－が脱離して基－Ｒ１となること以外の構造は維持される。
【0053】
この結果、一般式（１）で表される化合物が得られる。
【0054】
この本開示の反応は、反応容器中に出発物質を一括して仕込むバッチ式と、出発物質を反応容器中に連続して供給しながら生成物を反応容器から抜き出す気相連続流通式のいずれの方式でも採用できる。ただし、いずれの方式を採用するかによって条件は異なるので、詳細は後述する。なお、バッチ式を採用したほうが、分離が困難な副生成物が生成されにくい。
【0055】
また、上記した反応は、液相で行うこともできるし、気相で行うこともできる。
【0056】
（１－３）バッチ式（要件（１））
本開示の製造方法においてバッチ式の反応を採用する場合、使用される反応容器は、反応に耐え得るものであれば特に制限されず、形状や構造は特に限定されない。低温においても反応を進行させ、目的物である一般式（１）で表される化合物が得られやすい観点からは、耐圧反応容器を使用することが好ましい。
本開示の製造方法においてバッチ式の反応を採用する場合、使用される反応容器は、反応に耐え得るものであれば特に制限されず、形状や構造は特に限定されない。低温においても反応を進行させ、目的物である一般式（１）で表される化合物が得られやすい観点からは、耐圧反応容器を使用することが好ましい。
【0057】
本開示の製造方法では、反応容器に制限はないが、例えば、オートクレーブ等の圧力容器に、原料物質としての一般式（２）で表される化合物を仕込み、ヒーター等にて１７０℃以上まで昇温させ、一定時間反応することが好ましい。この際、気相反応を採用することもできるし、液相反応を採用することもできる。また、液相反応を採用する場合は、溶媒中で、攪拌下に反応を進行させることが好ましい。非特許文献１では、５００℃以下の反応温度では原料を回収することになることが記載されているので、極めて低温で脱炭酸反応が進行することは予想外の結果である。
【0058】
反応容器の材質としては、例えば、ガラス、ステンレス、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金等が挙げられる。
【0059】
本開示の製造方法において、バッチ式の液相反応を採用する場合、使用することができる溶媒としては、特に制限されるわけではなく、非極性溶媒も極性溶媒も使用できるが、転化率、収率、選択率等の観点から、非極性溶媒が好ましい。また、溶媒としては、反応温度において熱分解しない溶媒が好ましい。反応温度は１７０℃以上であるため、熱分解しない溶媒であるか、熱分解温度が１７５℃以上であることが好ましい。具体的には、使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、トリフルオロトルエン、クロロベンゼン等の芳香族有機溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；Ｎ－メチルピロリドン等のラクタム化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物；アセトン等のケトン化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
【0060】
非極性溶媒の使用量は、溶媒量であれば特に制限はなく、過剰量とすることができ、転化率、収率、選択率等の観点から、一般式（２）で表される化合物１００質量部に対して、８０～１００００質量部が好ましく、１００～１０００質量部がより好ましい。
【0061】
本開示の製造方法は、バッチ式の反応容器（オートクレーブ等）を用いて反応系を密閉させて、反応を行うことが好ましい。反応雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で反応を行うことが好ましい。
【0062】
本開示の製造方法において、バッチ式を採用する場合の反応温度は、副生成物である高沸点化合物の生成を抑制しやすく、熱脱酸反応を効率よく進行させやすい観点から、１７０℃以上、好ましくは１８０～３００℃、より好ましくは１９０～２４０℃である。反応温度が１７０℃未満では、副反応のみが進行し、熱脱酸反応は進行しないため、目的物を生成することができず、収率及び選択率に劣る。
【0063】
なお、本開示の製造方法において、反応温度は、一度の昇温操作で最高到達温度まで昇温することもできるし、複数回の昇温操作に分けて段階的に最高到達温度まで昇温することもできる。
【0064】
本開示の製造方法では、バッチ式の反応圧力は、用いる反応容器内部の圧力を意味する。本開示の製造方法では、特に制限されるわけではないが、反応温度を低くしても転化率、収率、選択率等を向上させやすい観点から、加圧することが好ましい。具体的には、反応圧力は、０．０５～１．００ＭＰａが好ましく、０．１～０．５ＭＰａがより好ましい。なお、本明細書において、反応圧力は、通常、ゲージ圧を意味する。加圧の際には、反応容器を密閉させて、反応系に対して、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを吹き込むことで、反応系内の圧力を上昇させることができる。このように、反応容器を密閉して加圧することで、出発物質から脱離したフルオロアルキル基と、一般式（２）から基－ＯＣＯＲ１部分が脱離した芳香族化合物とが衝突することによって目的物である一般式（１）で表される化合物が生成されやすい。
【0065】
なお、反応時間は特に制限はなく、反応を十分に進行させることができる時間とすることができ、具体的には、反応系内で組成に変化がなくなるまで反応を進行させることができる。
【0066】
本開示の製造方法では、液相反応を採用する場合、連続相槽型反応器（ＣＳＴＲ）に背圧弁を接続する等の方法により、液を抜き出しながら、若しくは生成物をガス化させて抜き出しながら、連続且つ加圧での反応形態で行うこともできる。
【0067】
反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行い、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【0068】
（１－４）気相連続流通式（要件（２））
本開示において、反応器に原料物質を連続的に仕込み、当該反応器から目的物を連続的に抜き出す気相連続流通式の反応を採用する場合、５００℃以上に加熱する。
本開示において、反応器に原料物質を連続的に仕込み、当該反応器から目的物を連続的に抜き出す気相連続流通式の反応を採用する場合、５００℃以上に加熱する。
【0069】
気相連続流通式を採用する場合、反応容器（反応管）としては、非特許文献１にも記載のように、石英等の副反応の発生を抑制することができる反応容器（反応管）を採用されることが多い。ただし、本開示の製造方法では、一般式（２）においてｎが２以上であり、安定性が高い原料物質を使用しており、熱エネルギーを伝達しやすくすることで、出発物質から脱離したフルオロアルキル基と、一般式（２）から基－ＯＣＯＲ１部分が脱離した芳香族化合物とが衝突することによって目的物である一般式（１）で表される化合物が生成されやすいため、副反応の懸念はありつつも、反応容器（反応管）としては熱伝導性容器（熱伝導管）を採用することが好ましい。
【0070】
使用できる反応容器の材質としては、特に制限されるわけではないが、副反応の起こりにくさも考慮し、ハステロイ（ニッケル基合金）、鉄、ステンレス、銅、ニッケル等が好ましい。
【0071】
なお、反応容器（反応管）の形状及び構造は特に限定されない。反応容器（反応管）としては、例えば、縦型反応器、横型反応器、多管型反応器等が挙げられる。
【0072】
本開示の製造方法において、気相連続流通式を採用する場合、反応雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で反応を行うことが好ましい。
【0073】
本開示の製造方法において、気相連続流通式を採用する場合の反応温度は、５００℃以上、好ましくは５５０～７５０℃、より好ましくは６００～７００℃である。反応温度が５００℃未満では、反応がほとんど起こらないうえに副反応のみが進行し、熱脱酸反応は進行しないため、目的物を生成することができない。
【0074】
本開示の製造方法では、気相連続流通式を採用する場合、反応圧力は特に制限はなく、減圧下、常圧下及び加圧下のいずれも採用できる。
【0075】
本開示の製造方法では、気相連続流通式を採用する場合、反応時間は、特に制限されるわけではないが、転化率、収率、選択率等の観点から、原料物質をフローする時間として、１～１０分が好ましく、１～５分がより好ましく、１～２分がさらに好ましい。
【0076】
本開示の製造方法では、気相連続流通式を採用する場合、出発化合物を充填する流量は、特に制限されるわけではないが、転化率、収率、選択率等の観点から、１～１００ｍＬ／ｍｉｎが好ましく、２～５０ｍＬ／ｍｉｎがより好ましく、５～２０ｍＬ／ｍｉｎがさらに好ましい。
【0077】
なお、本開示の製造方法を、ＣａＣｌ２等の触媒の存在下に行うことも可能であるが、反応効率は特段変わらないので、副反応の懸念も考慮して触媒非存在下に反応を行うことが好ましい。
【0078】
反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行い、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
【0079】
（１－５）目的化合物（一般式（１））
このようにして生成される目的化合物は、一般式（１）：
このようにして生成される目的化合物は、一般式（１）：
【0080】
【化11】
【0081】
［式中、
Ｒ１は同一又は異なって、フルオロアルキル基を示す。
ｎは２～５の整数を示す。］
で表される化合物である。
Ｒ１は同一又は異なって、フルオロアルキル基を示す。
ｎは２～５の整数を示す。］
で表される化合物である。
【0082】
一般式（１）において、Ｒ１及びｎは前記したとおりである。
【0083】
つまり、本開示で生成される目的化合物である一般式（１）で表される化合物は、具体的には、
【0084】
【化12】
【0085】
等が挙げられる。
【0086】
２．組成物
以上のようにして、一般式（１）で表される化合物を得ることができるが、一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）：
以上のようにして、一般式（１）で表される化合物を得ることができるが、一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）：
【0087】
【化13】
【0088】
［式中、
Ｒ１は同一又は異なって、フルオロアルキル基を示す。
ｎは２～５の整数を示す。］
で表される化合物と、
一般式（３）：
Ｒ１は同一又は異なって、フルオロアルキル基を示す。
ｎは２～５の整数を示す。］
で表される化合物と、
一般式（３）：
【0089】
【化14】
【0090】
［式中、ｎは前記に同じである。］
で表される化合物、及び／又は一般式（４）：
で表される化合物、及び／又は一般式（４）：
【0091】
【化15】
【0092】
［式中、Ｒ１及びｎは前記に同じである。］
で表される化合物とを含有する組成物の形で得られることが多い。
で表される化合物とを含有する組成物の形で得られることが多い。
【0093】
一般式（１）で表される化合物については、上記したとおりである。
【0094】
また、一般式（３）において、ｎは上記したものを採用できる。
【0095】
このため、一般式（３）で表される化合物としては、例えば、
【0096】
【化16】
【0097】
等が挙げられる。
【0098】
また、一般式（４）において、Ｒ１及びｎは上記したものを採用できる。好ましい具体例も同様である。
【0099】
このため、一般式（４）で表される化合物としては、例えば、
【0100】
【化17】
【0101】
等が挙げられる。
【0102】
本開示の製造方法において、一般式（３）で表される化合物及び／又は一般式（４）で表される化合物の合計含有量は、特に制限されるわけではないが、一般式（１）で表される化合物１モルに対して、３０モル以下、特に０．００１～２０モルとすることができる。
【0103】
本開示の組成物は、本開示の製造方法により得られ得るものであるが、本開示の製造方法においてバッチ式を採用する場合には、本開示の組成物として、一般式（１）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とを含む組成物が得られやすい。この場合、一般式（３）で表される化合物の含有量は、特に制限されるわけではないが、一般式（１）で表される化合物１モルに対して、０．１０モル以下、特に０．００１～０．１０モルとすることができる。
【0104】
また、本開示の製造方法において気相連続流通式を採用する場合には、本開示の組成物として、一般式（１）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物及び一般式（４）で表される化合物とを含む組成物が得られやすい。この場合、一般式（３）で表される化合物の含有量は、特に制限されるわけではないが、一般式（１）で表される化合物１モルに対して、１．０～３．０モル、特に１．５～２．０モルとすることができる。また、一般式（４）で表される化合物の含有量は、特に制限されるわけではないが、一般式（１）で表される化合物１モルに対して、１０．０～２７．０モル、特に１５．０～１８．０モルとすることができる。
【0105】
本開示の組成物は、さらに、一般式（５）：
【0106】
【化18】
【0107】
［式中、ｎは前記に同じである。］
で表される化合物を含むこともできる。
で表される化合物を含むこともできる。
【0108】
一般式（５）において、ｎは上記したものを採用できる。
【0109】
このため、一般式（５）で表される化合物としては、例えば、
【0110】
【化19】
【0111】
等が挙げられる。
【0112】
本開示の組成物が一般式（５）で表される化合物を含む場合、一般式（５）で表される化合物の含有量は、特に制限されるわけではないが、一般式（１）で表される化合物１モルに対して、５～８０モル、特に７～５０モルとすることができる。
【0113】
なお、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物、及び一般式（５）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物とは、ガスクロマトグラフィーでは保持時間が近似しているため、精製処理をしたとしても、完全に除去することは困難である。
【0114】
このため、本開示の組成物には、精製処理が施された組成物と、精製処理が施されていない組成物のいずれも包含する。
【0115】
本開示の製造方法としてバッチ法を採用していた場合は、
精製処理が施された組成物では、本開示の組成物の総量を１００体積％として、一般式（１）で表される化合物の含有量は、９０．００～９９．９９体積％（特に９５．００～９９．９８体積％）とすることができ、一般式（３）で表される化合物の含有量は、０．０１～１０．００体積％（特に０．０２～５．００体積％）とすることができ、一般式（５）で表される化合物の含有量は、０～５．００体積％（特に０．０１～３．００体積％）とすることができ；
精製処理が施されていない組成物では、本開示の組成物の総量を１００モル％として、一般式（１）で表される化合物の含有量は、１．５０～１０．００モル％（特に２．００～８．００モル％）とすることができ、一般式（３）で表される化合物の含有量は、０．０１～０．３０モル％（特に０．０２～０．２０モル％）とすることができ、一般式（５）で表される化合物の含有量は、４５．００～９８．００モル％（特に５０．００～９５．００モル％）とすることができる。
精製処理が施された組成物では、本開示の組成物の総量を１００体積％として、一般式（１）で表される化合物の含有量は、９０．００～９９．９９体積％（特に９５．００～９９．９８体積％）とすることができ、一般式（３）で表される化合物の含有量は、０．０１～１０．００体積％（特に０．０２～５．００体積％）とすることができ、一般式（５）で表される化合物の含有量は、０～５．００体積％（特に０．０１～３．００体積％）とすることができ；
精製処理が施されていない組成物では、本開示の組成物の総量を１００モル％として、一般式（１）で表される化合物の含有量は、１．５０～１０．００モル％（特に２．００～８．００モル％）とすることができ、一般式（３）で表される化合物の含有量は、０．０１～０．３０モル％（特に０．０２～０．２０モル％）とすることができ、一般式（５）で表される化合物の含有量は、４５．００～９８．００モル％（特に５０．００～９５．００モル％）とすることができる。
【0116】
本開示の製造方法として気相連続流通式を採用していた場合は、
精製処理が施された組成物では、本開示の組成物の総量を１００体積％として、一般式（１）で表される化合物の含有量は、８５．００～９９．９８体積％（特に９０．００～９９．９５体積％）とすることができ、一般式（３）で表される化合物の含有量は、０．０１～１０．００体積％（特に０．０２～５．００体積％）とすることができ、一般式（４）で表される化合物の含有量は、０．０１～１０．００体積％（特に０．０２～５．００体積％）とすることができ、一般式（５）で表される化合物の含有量は、０～５．００体積％（特に０．０１～３．００体積％）とすることができ；
精製処理が施されていない組成物では、本開示の組成物の総量を１００モル％として、一般式（１）で表される化合物の含有量は、１．０～３．０モル％（特に１．５～２．０モル％）とすることができ、一般式（３）で表される化合物の含有量は、２．０～５．０モル％（特に２．５～４．０モル％）とすることができ、一般式（４）で表される化合物の含有量は、２５．０～３０．０モル％（特に２６．０～２９．０モル％）とすることができ；一般式（５）で表される化合物の含有量は、４５．０～６５．０モル％（特に５０．０～６０．０モル％）とすることができる。
精製処理が施された組成物では、本開示の組成物の総量を１００体積％として、一般式（１）で表される化合物の含有量は、８５．００～９９．９８体積％（特に９０．００～９９．９５体積％）とすることができ、一般式（３）で表される化合物の含有量は、０．０１～１０．００体積％（特に０．０２～５．００体積％）とすることができ、一般式（４）で表される化合物の含有量は、０．０１～１０．００体積％（特に０．０２～５．００体積％）とすることができ、一般式（５）で表される化合物の含有量は、０～５．００体積％（特に０．０１～３．００体積％）とすることができ；
精製処理が施されていない組成物では、本開示の組成物の総量を１００モル％として、一般式（１）で表される化合物の含有量は、１．０～３．０モル％（特に１．５～２．０モル％）とすることができ、一般式（３）で表される化合物の含有量は、２．０～５．０モル％（特に２．５～４．０モル％）とすることができ、一般式（４）で表される化合物の含有量は、２５．０～３０．０モル％（特に２６．０～２９．０モル％）とすることができ；一般式（５）で表される化合物の含有量は、４５．０～６５．０モル％（特に５０．０～６０．０モル％）とすることができる。
【0117】
このような本開示の組成物は、エッチングガス、クリーニングガス、デポジットガス等の各種用途に有効利用できる。
【0118】
以上、本開示の実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能である。
【実施例0119】
以下に実施例を示し、本開示の特徴を明確にする。本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
【0120】
実施例及び比較例においては、基質としては、一般式（２）において、Ｒ１がトリフルオロメチル基、ｎが５であるトリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニルを使用した。
【0121】
実施例１～３及び比較例１（バッチ式）
反応容器であるステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに撹拌子、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニルを、表１に示す仕込み量だけ加えた。気相反応である実施例１～２及び比較例１はそのままとし、液相反応である実施例３及び比較例１～２は溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるようにクロロベンゼンを加えた。その後、反応容器を密閉後、表１に示す温度までに昇温し、表１に示す時間加熱した。ただし、実施例１及び比較例１については、表１に示すように段階的に昇温した。この結果、加熱とともに加圧され、反応系中の圧力は、実施例１～２では０．１３ＭＰａ、実施例３では０．３１ＭＰａ、比較例１では０．２０ＭＰａとなった。
反応容器であるステンレス（ＳＵＳ）製オートクレーブに撹拌子、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニルを、表１に示す仕込み量だけ加えた。気相反応である実施例１～２及び比較例１はそのままとし、液相反応である実施例３及び比較例１～２は溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるようにクロロベンゼンを加えた。その後、反応容器を密閉後、表１に示す温度までに昇温し、表１に示す時間加熱した。ただし、実施例１及び比較例１については、表１に示すように段階的に昇温した。この結果、加熱とともに加圧され、反応系中の圧力は、実施例１～２では０．１３ＭＰａ、実施例３では０．３１ＭＰａ、比較例１では０．２０ＭＰａとなった。
【0122】
反応終了後、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、商品名「ＧＣ－２０１４」）、を用いてガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により質量分析を行い、生成物を確認した。
【0123】
質量分析の結果から、実施例１～３では、目的物として、オクタフルオロトルエンが生成したことが確認できた。
【0124】
結果を表１に示す。なお、表１において、「Ｃ７Ｆ８」はオクタフルオロトルエンを意味し、「Ｆ５ＰｈＯＨ」はペンタフルオロフェノールを意味し、「ＨＢ」は構造不明の高沸点化合物を意味し、「５Ｆｂｅｎｚｅｎｅ」はペンタフルオロベンゼンを意味する。
【0125】
【表1】
【0126】
実施例４及び比較例２～６（気相連続流通式）
反応管であるハステロイ管（外径１．５ｃｍ）に、比較例８では触媒としてＣａＣｌ２０．７５ｇ加えた。実施例４及び比較例２～５では、触媒を使用せずにハステロイ管をそのまま使用した。窒素雰囲気下、２５℃で２４時間乾燥した後、圧力を常圧とし、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニルを、表１に示す仕込み量だけ流通させた。この際、比較例６では、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニルとＣａＣｌ２触媒との接触時間（Ｗ／Ｆ）が５．００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃとなるように調整した。
反応管であるハステロイ管（外径１．５ｃｍ）に、比較例８では触媒としてＣａＣｌ２０．７５ｇ加えた。実施例４及び比較例２～５では、触媒を使用せずにハステロイ管をそのまま使用した。窒素雰囲気下、２５℃で２４時間乾燥した後、圧力を常圧とし、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニルを、表１に示す仕込み量だけ流通させた。この際、比較例６では、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニルとＣａＣｌ２触媒との接触時間（Ｗ／Ｆ）が５．００ｇ・ｓｅｃ／ｃｃとなるように調整した。
【0127】
反応は、気相連続流通式で進行させた。
【0128】
反応管を２００～６５０℃で加熱して反応を開始した。
【0129】
反応開始１．５時間後に除害塔を通った留出分を集めた。
【0130】
反応終了後、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、商品名「ＧＣ－２０１４」）、を用いてガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により質量分析を行い、生成物を確認した。
【0131】
質量分析の結果から、実施例４では、目的化合物として、オクタフルオロトルエンが生成したことが確認された。
【0132】
結果を表２に示す。なお、表２において、「Ｃ７Ｆ８」はオクタフルオロトルエンを意味し、「Ｆ５ＰｈＯＨ」はペンタフルオロフェノールを意味し、「５Ｆｂｅｎｚｅｎｅ」はペンタフルオロベンゼンを意味し、「ｅｔｈｅｒ」はオクタフルオロアニソールを意味する。
【0133】
【表2】
【0134】
実施例５～６及び比較例７
実施例３～４で得られた混合物を常法にて精製し、表３に示す流量比（体積比）の組成物を実施例５～６の組成物として得た。なお、実施例３で得られた混合物を精製した組成物が実施例５の組成物、実施例４で得られた混合物を精製した組成物が実施例６の組成物である。また、比較例７は、市販のオクタフルオロトルエンをそのまま使用した。表３において、「Ｃ７Ｆ８」はオクタフルオロトルエンを意味し、「Ｆ５ＰｈＯＨ」はペンタフルオロフェノールを意味し、「５Ｆｂｅｎｚｅｎｅ」はペンタフルオロベンゼンを意味し、「ｅｔｈｅｒ」はオクタフルオロアニソールを意味する。
実施例３～４で得られた混合物を常法にて精製し、表３に示す流量比（体積比）の組成物を実施例５～６の組成物として得た。なお、実施例３で得られた混合物を精製した組成物が実施例５の組成物、実施例４で得られた混合物を精製した組成物が実施例６の組成物である。また、比較例７は、市販のオクタフルオロトルエンをそのまま使用した。表３において、「Ｃ７Ｆ８」はオクタフルオロトルエンを意味し、「Ｆ５ＰｈＯＨ」はペンタフルオロフェノールを意味し、「５Ｆｂｅｎｚｅｎｅ」はペンタフルオロベンゼンを意味し、「ｅｔｈｅｒ」はオクタフルオロアニソールを意味する。
【0135】
得られた組成物をＩＣＰ（Inductive Coupled Plasma）、放電電力１０００Ｗ、バイアス電力３００Ｗ、圧力１０ｍＴｏｒｒ、電子密度８×１０１０～２×１０１１ｃｍ－３、電子温度５～７ｅＶのエッチング条件で、シリコン基板上に形成した１０００μｍ厚さの酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜と、シリコン基板上に形成した５０００μｍ厚さのアモルファスカーボン膜（ＡＣＬ膜）のエッチング速度を測定し、その際のＳｉＯ２膜とＡＣＬ膜とのエッチング速度の比（ＳｉＯ２膜のエッチング速度／ＡＣＬ膜のエッチング速度）を対ＡＣＬ選択比とした。なお、ＳｉＯ２膜は常法にしたがい形成し、ＡＣＬ膜は既報（Producer（登録商標） APFTM PECVD - Applied Materials）に準拠して形成した。結果、対ＡＣＬ選択比（ＳｉＯ２膜のエッチング速度／ＡＣＬ膜のエッチング速度）を表３に示す。
【0136】
【表3】
【手続補正書】
【提出日】2024-08-20
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（１）：
［式中、
Ｒ１は、同一又は異なって、フルオロアルキル基を示す。
ｎは、２～５の整数を示す。］
で表される化合物の製造方法であって、
一般式（２）：
［式中、Ｒ１及びｎは、前記に同じである。］
で表される化合物を加熱する工程
を備え、前記加熱工程は、
（１）バッチ式を採用し、１７０～３００℃に加熱する、又は
（２）気相連続流通式を採用し、反応容器として熱伝導性容器を用い、５５０～７５０℃に加熱する
のいずれかを満たす、製造方法。
【化1】
Ｒ１は、同一又は異なって、フルオロアルキル基を示す。
ｎは、２～５の整数を示す。］
で表される化合物の製造方法であって、
一般式（２）：
【化2】
で表される化合物を加熱する工程
を備え、前記加熱工程は、
（１）バッチ式を採用し、１７０～３００℃に加熱する、又は
（２）気相連続流通式を採用し、反応容器として熱伝導性容器を用い、５５０～７５０℃に加熱する
のいずれかを満たす、製造方法。
【請求項2】
前記Ｒ１がパーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記ｎが５である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項4】
前記（１）を満たし、且つ、前記加熱工程は、ゲージ圧で０．０５～１．００ＭＰａの条件下で行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項5】
一般式（１）：
［式中、
Ｒ１は、同一又は異なって、フルオロアルキル基を示す。
ｎは、２～５の整数を示す。］
で表される化合物と、
一般式（３）：
［式中、ｎは、前記に同じである。］
で表される化合物、及び／又は、
一般式（４）：
［式中、Ｒ１及びｎは、前記に同じである。］
で表される化合物とを含有する、組成物。
【化3】
Ｒ１は、同一又は異なって、フルオロアルキル基を示す。
ｎは、２～５の整数を示す。］
で表される化合物と、
一般式（３）：
【化4】
で表される化合物、及び／又は、
一般式（４）：
【化5】
で表される化合物とを含有する、組成物。
【請求項6】
前記一般式（１）で表される化合物１モルに対して、前記一般式（３）で表される化合物及び／又は前記一般式（４）で表される化合物を合計で３０モル以下含有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項7】
さらに、
一般式（５）：
［式中、ｎは、前記に同じである。］
で表される化合物を含有する、請求項５に記載の組成物。
一般式（５）：
【化6】
で表される化合物を含有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項8】
エッチングガス、クリーニングガス、又はデポジットガスとして用いられる、請求項５～７のいずれか１項に記載の組成物。